熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子
【課題】 現像性感光材料のバインダーとして用いた場合に、塗工溶液の着色や画像特性
の劣化を防止することができ、熱現像性感光材料を製造する際の取扱性や生産性に優れる
熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】 残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、
かつ、重合度が２００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光
材料用バインダー樹脂粒子であって、見かけ比重が０．３〜０．６である熱現像性感光材
料用バインダー樹脂粒子。
の劣化を防止することができ、熱現像性感光材料を製造する際の取扱性や生産性に優れる
熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】 残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、
かつ、重合度が２００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光
材料用バインダー樹脂粒子であって、見かけ比重が０．３〜０．６である熱現像性感光材
料用バインダー樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像性感光材料の感光層のバインダーとして用いた場合に、塗工溶液の着色
や画像特性の劣化を防止することができるとともに、熱現像性感光材料を製造する際の取
扱性や生産性に優れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性から、従来より広範囲かつ高品質な素材と
して画像形成分野に利用されている。しかし、現像工程や定着工程が複雑であることに加
え、現像工程が湿式である場合には、処理が煩雑で、多量の化学廃液を排出することから
、作業性や環境面で問題となっていた。よって、近年では現像工程を乾式の熱処理で行う
ことができ、廃液が発生しない熱現像性感光材料の技術が開発され、実用化されている。
【０００３】
熱現像性感光材料としては、通常、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀等を
バインダー樹脂中に分散させた感光層を支持体上に形成したものが使用されており、例え
ば、特許文献１には、有機銀塩、銀還元剤及び光還元性ハロゲン銀等をポリビニルブチラ
ール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セ
ルローズ、酢酸酪酸セルローズ等からなる造膜性結合材中に分散させた熱現像性感光層が
支持体上に形成された熱現像性感光材料が開示されている。
【０００４】
有機銀塩等を分散させるバインダー樹脂としては、接着性に優れ、かつ、熱可塑性、造膜
性、光的性質を併せ持つポリビニルアセタール樹脂が広く使用されているが、ポリビニル
アセタール樹脂を用いた場合、バインダー中での有機銀塩の分散性が悪化することに起因
して、熱現像感光材料の感度が低下し、従来の湿式ハロゲン化銀感光材料と比較して画像
特性、特に画像濃度、鮮明度の面で劣ったりすることがあった。
また、一般のポリビニルアセタール樹脂には種々の組成のものがあり、製法上、微量の不
純物を含有することから、不純物の影響により、調製した塗工溶液が感光性を生じて着色
したり、塗工した後の画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足が生じたり、フィルムの
保存性不良等を生じたりすることがあった。
【０００５】
このようなポリビニルアセタール樹脂に含まれる不純物に起因する塗工溶液の着色や、画
像特性の劣化を防止するため、ポリビニルアセタール樹脂を含有する熱現像性感光材料用
バインダー樹脂粒子の粒子径を小さくして、洗浄効率を向上させることにより、不純物の
残存量を低下させることが行われている。しかしながら、樹脂粒子を小さくしすぎると、
飛散しやすくなるため、取扱性の面で問題となることがあった。一方で、樹脂粒子が大き
いと、洗浄効率が低下するだけでなく、樹脂粒子を溶媒に溶解させる際の溶解時間が長く
なるため、熱現像性感光材料の生産性が低下するという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、熱現像性感光材料の感光層のバインダーとして用いた場合に、塗
工溶液の着色や画像特性の劣化を防止することができ、熱現像性感光材料を製造する際の
取扱性や生産性に優れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を提供することを目的と
する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、
重合度が２００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光材料用
バインダー樹脂粒子であって、見かけ比重が０．３〜０．６である熱現像性感光材料用バ
インダー樹脂粒子である。以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリビニルアセタール樹脂を特定の組成とし、かつ、こ
のようなポリビニルアセタール樹脂を含有する熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子の
見かけ比重を一定の範囲内とすることにより、熱現像性感光材料に用いた場合に、塗工溶
液の着色や画像特性の劣化を防止することができ、熱現像性感光材料を製造する際の取扱
性や生産性に優れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子とすることができることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は、見かけ比重の下限が０．３、上限が
０．６である。０．３未満であると、樹脂が飛散しやすくなって取り扱いが困難となり、
０．６を超えると、溶剤が浸透しにくくなり、樹脂の溶解時間が長くなるため、熱現像性
感光材料の生産性が低下する。見かけ比重が上記範囲内であれば、洗浄効率を低下させる
ことなく、ポリビニルアセタール樹脂中に含まれる不純物を除去することができ、かつ、
熱現像性感光材料を製造する際の取扱性や生産性に優れるものとなる。
【００１１】
上記範囲内の見かけ比重を有する熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を実現する方法
としては、例えば、アセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂をプレス等する
ことにより、所定の見かけ比重を有する板状体とした後、適度な大きさとなるようにボー
ルミル等で粉砕する方法；非重合性有機溶剤の存在下でポリビニルアルコール樹脂をアセ
タール化して非重合性有機溶剤を有するポリビニルアセタール樹脂粒子を析出させた後、
非重合性有機溶剤を除去して所定の見かけ比重を有する中空樹脂粒子を製造する方法等が
挙げられる。
【００１２】
上記方法において、ポリビニルアセタール樹脂をプレスする場合、プレス圧の好ましい下
限は３０ｋｇ／ｃｍ２、好ましい上限は９０ｋｇ／ｃｍ２である。３０ｋｇ／ｃｍ２未満
であると、粉砕後の見かけ比重が０．３未満となったり、微粉末が多くなることがあり、
９０ｋｇ／ｃｍ２を超えると、粉砕後の見かけ比重が０．６を超えることがある。
【００１３】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子の形状としては、特に限定されず、例え
ば、粒状、球状、塊状等が挙げられる。また、発泡体であってもよい。
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子の平均粒子径の好ましい下限は３０μｍ
、好ましい上限は５０ｍｍである。３０μｍ未満であると、飛散しやすくなって取り扱い
が困難となることがあり、５０ｍｍを超えると、溶剤が浸透しにくくなり、溶解時間が長
くなるため、熱現像性感光材料の生産性が低下することがある。
【００１４】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は、２０℃においてメチルエチルケトン
２００ｇに３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら溶解して、２０℃における粘度が９０
０〜１０００ｍＰａ・ｓである溶液を調製する際に、溶解開始から完全に溶解するまでの
溶解時間が３０分以内であることが好ましい。溶解時間が３０分を超えると、熱現像性感
光材料を作製する際に、溶媒への溶解に時間を要し、生産性が低下するからである。
なお、上記粘度は、ＢＭ型粘度計により、２０℃で測定を行った場合の粘度のことをいう
。また、本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子が完全に溶解するとは、目視で
は樹脂粒子の存在が確認できない状態のことをいう。
【００１５】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は、残存アセチル基量が２５モル％以下
、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、重合度が２００〜３０００であるポリビニル
アセタール樹脂を含有する。
【００１６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基の上限が２５モル％である。２５モル
％を超えると、得られる熱現像性感光材料でブロッキングが生じるとともに、画像が不鮮
明となる。好ましい上限は、１５モル％である。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の下限が１７モル％であり、上限が３５
モル％である。１７モル％未満であると、銀塩の分散性が低下し、感度の低下が生じる。
３５モル％を超えると、水分を透過しやすいため、かぶりが発生して保存安定性が悪くな
ったり、画像濃度が低下する等により、熱現像性感光材料の感度が低下する。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の下限が２００であり、上限が３０００である
。重合度を上記範囲内とすることにより、本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒
子とともに用いられる銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性に優れるものとすることができる
。更に、上記有機銀塩の分散性、塗膜の強度、塗工性等のバランスを考えると、より好ま
しい下限は３００であり、上限は１０００である。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好まし
い上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感
光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８モル％を
超えると、残存水酸基量が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗
膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹
脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセ
タール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する
。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂の残存ハロゲン化物量の好ましい上限は、１００ｐｐｍで
ある。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存
性を低下させ、熱現像感光材料の保存性低下、カブリ等の原因になることがある。上記残
存ハロゲン化物量の上限を１００ｐｐｍとする方法としては、例えば、アセタール化に使
用する触媒として非ハロゲン性のものを使用する方法や、ハロゲン性の触媒を使用した場
合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除
去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は、５０ｐｐｍである。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有水分量の好ましい上限は、３．０重量％である。３
．０重量％を超えると、熱現像感光材料のポットライフが低下するとともに、熱現像性感
光材料の塗膜の強化を目的として添加されるイソシアネート基を有する架橋剤と反応する
ため、塗膜の強化が不充分となる。より好ましい上限は、２．５重量％である。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂の残存アルカリ性物質量の好ましい上限は、０．０１重量
％である。残存アルカリ性物質量が０．０１重量％を超えると、塗工溶液のポットライフ
の低下や、フィルムの保存性の低下等を引き起こすことがある。残存アルカリ性物質量の
上限を０．０１重量％とする方法としては、例えば、アセタール化の際に、中和後の過剰
アルカリ分を水又は水／アルコールの混合溶液で洗浄する方法や、揮発性のアルカリを使
用し、乾燥によりアルカリを除去して、上限を０．０１重量％とする方法等が挙げられる
。より好ましい上限は０．００５重量％である。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基、下記一般
式（２）で表される官能基、下記一般式（３）で表される官能基、下記一般式（４）で表
される官能基、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基
、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１
種の官能基を０．１〜５モル％含有することが好ましい。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表す。
【００２６】
上記官能基は親水性を有することから、得られる熱現像性感光材料における銀塩の分散性
が向上し、画像及び階調部の鮮明度に優れるものとなる。また、熱現像性感光材料に用い
た場合に、塗工溶液の着色や画像特性の劣化を防止することができる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される官能基としては、例えば、カルボキシル基が挙げられ。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００２８】
上記官能基の含有量の好ましい下限は０．１モル％であり、好ましい上限は５モル％であ
る。０．１モル％未満であると、上記官能基を導入した効果、即ち、還元可能な非感光性
の銀塩の分散性向上の効果が得られないことがあり。５モル％を超えると、還元可能な非
感光性の銀塩の分散性向上の効果が飽和するだけでなく、アセタール化後の溶剤に対する
溶解性が低下することがある。
【００２９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖中にα−オレフィン単位を含有することが好まし
い。
これにより、通常のポリビニルアセタール樹脂に比較して疎水性が高くなり、得られる感
光層の透湿度を低減することができ、従来のポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂
とする感光層の問題点であった、水分の浸透によるかぶりや保存性の低下等を抑えること
ができる。
【００３０】
上記α−オレフィン単位の主鎖中における含有量の好ましい下限は１モル％であり、好ま
しい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐水
性が低下したり、熱現像性感光材料を製造する際の塗工溶液の保存安定性や現像後の画像
特性が悪化することがある。２０モル％を超えると、原料として用いるポリビニルアルコ
ール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せずポリビニルア
セタール樹脂を得ることができなかったり、得られたポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶
解性が低かったり、有機銀塩の分散性が劣ったりして熱現像性感光材料の感光層のバイン
ダー樹脂として用いることができないことがある。より好ましい上限は１０モル％である
。
【００３１】
上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状
又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。上記範囲内であれば分岐や直鎖状の
部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が２０を
超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するため
にアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができな
かったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料
の感光層のバインダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ま
しくは炭素数１〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好まし
くは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチ
レン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、
へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等
に由来する単位が好適である。
【００３２】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂を
アセタール化することにより、製造することができる。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコール樹
脂の水溶液にアルデヒド及び酸触媒を添加し、公知の方法でアセタール化を行う方法等が
挙げられる。
【００３３】
上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、上記アルデヒドとしては特に限定され
ず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキ
シルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデ
ヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が
挙げられる。これらの中では、アセトアルデヒド或いはブチルアルデヒドを単独で用いる
ことや、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用して用いることが好ましい。
【００３４】
上記アルデヒドとして、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用した場合、得られ
る熱現像性感光材料は、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとな
ることから、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階
調部の鮮明度が優れたものとなる。
【００３５】
また、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合の好ましい下限は、全アセ
タール化部分に対して３０％である。３０％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の
ガラス転移点が８０℃以下となるため、得られる熱現像性感光材料は、感光性銀塩の核成
長が進み過ぎ、かつ、銀塩の分散性が充分に得られず、画像の解像度及び鮮明度が不充分
なものとなることがある。より好ましい下限は５０％である。
【００３６】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例え
ば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成
反応を停止するために、通常アルカリ中和を行うが、その際使用されるアルカリとしては
、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００３７】
上記アセタール化においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂
の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上
記変性ポリビニルアセタール樹脂は、通常、酸化防止剤として用いられるヒンダードフェ
ノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を含有しないことが好ましい。こ
のような酸化防止剤が上記ポリビニルアセタール樹脂中に残存すると、塗工溶液のポット
ライフの低下、フィルムの保存性の低下等を引き起こし、かぶりや鮮明性の低下を招くこ
とがある。
【００３８】
なお、上記官能基を側鎖に有するポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば
、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化して得
た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法；ポリビニ
ルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して官能
基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
が挙げられる。
【００３９】
また、上記主鎖にα−オレフィン単位を有するポリビニルアセタール樹脂を得る方法とし
ては、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化して得
た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙げら
れる。
【００４０】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イ
オン還元剤、架橋剤、添加剤及び溶剤を混合して塗工溶液を調製し、得られた塗工溶液を
支持体上に塗布、乾燥させることにより、支持体上に感光層が形成された熱現像感光材料
を製造することができる。
【００４１】
上記感光層における本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子の含有量の好ましい
下限は、上記有機銀塩に対する重量比（本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子
：有機銀塩）で、１：１０、好ましい上限は１０：１である。１：１０未満では、熱現像
感光材料を構成する各層間の接着性を向上させることができず、１０：１を超えると、画
像が不鮮明となることがある。より好ましい下限は１：５、より好ましい上限は５：１で
ある。
【００４２】
上記有機銀塩は、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、上記感光性ハロゲン化銀
の存在下で８０℃以上で加熱された場合等において、上記銀イオン還元剤と反応して金属
銀となるものである。
【００４３】
上記有機銀塩としては特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシ
ル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メ
ルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，
４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト
−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩
、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩
のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベ
ンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂
肪族カルボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀
、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、
リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀
、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀
、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミ
ノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。
【００４４】
上記有機銀塩の粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。
上記有機銀塩の粒子径を上記範囲内とすることにより、被覆力が大きく、画像濃度が高い
ものとすることができる。より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍで
ある。
【００４５】
上記感光性ハロゲン化銀としては特に限定されず、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等が挙げられる。
また、上記感光性ハロゲン化銀は増感剤により化学増感されていることが好ましい。上記
感光性ハロゲン化銀を化学増感させる方法としては特に限定されず、例えば、硫黄増感法
、セレン増感法、テルル増感法等が挙げられる。また、塩化金酸、カリウムクロロオーレ
ート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の金化合物；白金、パラ
ジウム、イリジウム化合物等の増感剤を用いる貴金属増感法や、アスコルビン酸、二酸化
チオ尿素等の増感剤を用いる還元増感法等により化学増感させることができる。
【００４６】
上記感光性ハロゲン化銀は、増感色素を併用することにより分光増感されていることが好
ましい。上記増感色素を併用することにより、光源の波長域に応じて、上記感光性ハロゲ
ン化銀を所望の吸収波長域に分光増感させることが可能となる。
【００４７】
上記感光性ハロゲン化銀の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して０
．０００５重量部、好ましい上限は０．２重量部である。０．０００５重量部未満である
と、現像後の画像が不鮮明となることがあり、０．２重量部を超えると、現像後の画像が
白濁することがある。より好ましい下限は０．０１重量部である。
【００４８】
上記還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であれば特に限定されず、
例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリ
ヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフ
タレン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその
誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、フェニ
ドン類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。中でも、光分解性の還元剤が好ましく
用いられるが、熱分解性の還元剤も使用することができる。更には、光分解を促進する化
合物を併用したり、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用したり
することもできる。
【００４９】
上記還元剤の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して０．０００１重
量部、好ましい上限は３．０重量部である。上記範囲内とすることにより、上記有機銀塩
の還元を適切に行うことができる。より好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上
限は１．０重量部である。
【００５０】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、色調剤等が挙げられる。
上記色調剤は、上記有機銀塩と還元剤との酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を黒色
にする機能を有する。
上記色調剤としては特に限定されず、例えば、イミド類、ナフトールイミド類、メルカプ
タン類、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、ブロックされたピラゾー
ル類、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩、フタラジン類、
フタル酸及び２、３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水
物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン
−２、４−ジオン類、ピリミジン類、テトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。これ
らのなかでは、フタラジン又はフタラジノンが好ましい。
【００５１】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類；ポリビニルアセタール、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート類のセ
ルロースエステル類；ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン等から
なるプラスチックフィルム、ガラス、紙、アルミニウム等からなる金属板等が挙げられる
。これらのなかでは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００５２】
上記支持体上に塗布される銀の量の好ましい下限は、支持体１ｍ２あたり０．１ｇであり
、上限は５ｇである。より好ましい下限は０．３ｇであり、上限は３ｇである。０．１ｇ
未満であると、画像濃度が低くなることがあり、５ｇを超えた場合であっても、画像濃度
の向上はみられない。
【００５３】
熱現像感光材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明の熱現像性感光材料
用バインダー樹脂粒子、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀、添加剤及び溶
剤をボールミルで混合、分散し、分散液を調製した後、得られた分散液を、有機銀塩が所
定の量となるように支持体上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより、熱現像感光材料を
製造する方法等が挙げられる。
なお、上記感光性ハロゲン化銀は、上記有機銀塩に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用さ
せて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀にすることにより形成することとしてもよい
。
【００５４】
上記有機銀塩と上記還元剤とは、一括して本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒
子に配合し、支持体上に一層の感光層として形成することとしてもよく、上記有機銀塩と
上記還元剤とを別々に本発明の熱現像感光材料用バインダーに添加し、２層の感光層を形
成した後、両者を積層してもよい。また、上記感光層は、上記支持体の片面のみに形成さ
れてもよく、上記支持体の両面に形成されてもよい。
【００５５】
上記溶剤としては特に限定されず、本発明の熱現像感光材料用バインダー樹脂粒子を溶解
することができ、かつ、含有水分量の少ないものが好適に用いられる。具体的には、例え
ば、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類等が挙げられる。溶剤として、エタノー
ル、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、脱水し
たものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、熱現像性感光材料に用いた場合に、塗工溶液の着色や画像特性の劣化を
防止することができ、熱現像性感光材料を製造する際の取扱性や生産性に優れる熱現像性
感光材料用バインダー樹脂粒子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール樹脂１００ｇを７００ｇの蒸留水
に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒ
ド１６ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを加えた。樹脂
が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して６時間保っ
た。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂を
脱水した後、６０メッシュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散し、水酸化ナト
リウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却し
た。
【００５９】
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後
、ポリビニルブチラール樹脂の粒子を乳鉢で粉砕し、６０メッシュの篩にかけ、通過した
粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルブチラー
ル樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂の残存アセチル基量は１．７モル％、
残存水酸基量は２０モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を室温にて７０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした後、粉砕器
にて粉砕し、熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現像性感
光材料用バインダー樹脂粒子は見かけ比重が０．５５であった。
【００６０】
（実施例２）
重合度８００のポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、残存ア
セチル基量１１モル％、残存水酸基量２８モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。更
に、得られたポリビニルアセタール樹脂を室温にて７０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした後、粉
砕器にて粉砕し、熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現像
性感光材料用バインダー樹脂粒子は見かけ比重が０．４８であった。
【００６１】
（実施例３）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール樹脂１３２ｇを１６００ｇの蒸留
水に加温溶解した後、２０℃に保ち、７０％硝酸９０ｇを加え、更にアセトアルデヒド２
８ｇを添加した。次に、１３℃まで冷却し、ブチルアルデヒド３６ｇを加えた。樹脂が析
出した後、３０分間保持し、その後５５℃に昇温して５時間保持した。反応終了後、蒸留
水で１０時間流水洗浄し、水洗後のポリビニルアセタール樹脂を脱水乾燥した後、６０メ
ッシュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散させ、分散液に炭酸水素ナトリウム
を添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を７０℃で６時間保持した後、冷却した。冷
却後のｐＨは８であった。
【００６２】
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後
、ポリビニルアセタール樹脂の粒子を乳鉢で粉砕し、６０メッシュの篩にかけ、通過した
粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルアセター
ル樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．８モル％、
残存水酸基量は２６モル％、アセトアセタール化度は３７．３モル％（全アセタール化部
分における割合は５１．７％）、ブチラール化度は３４．９モル％であった。
更に、得られたポリビニルアセタール樹脂を室温にて７０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした後、
粉砕器にて粉砕し、熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現
像性感光材料用バインダー樹脂粒子は見かけ比重が０．３６であった。
【００６３】
（実施例４）
重合度１７００のポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして、残
存水酸基量は３０モル％、残存アセチル基量は１．９モル％、アセトアセタール化度は４
０．１モル％（全アセタール化部分における割合は５８．９％）、ブチラール化度は２８
．０モル％のポリビニルアセタールを得た。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂を
室温にて７０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした後、粉砕器にて粉砕し、熱現像性感光材料用バイ
ンダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は見かけ
比重が０．４９であった。
【００６４】
（実施例５）
重合度８００のポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして、残存
アセチル基量１２モル％、残存水酸基量２５モル％、アセトアセタール化度５０モル％（
全アセタール化部分における割合は７９．４％）、ブチラール化度１３モル％のポリビニ
ルアセタール樹脂を得た。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂を室温にて７０ｋｇ
／ｃｍ２でプレスした後、粉砕器にて粉砕し、熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を
得た。なお、得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は見かけ比重が０．４１で
あった。
【００６５】
（比較例１）
プレス工程及び粉砕工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、熱現像性感光材
料用バインダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子
の見かけ比重は０．２１であった。
【００６６】
（比較例２）
プレス工程及び粉砕工程を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、熱現像性感光材
料用バインダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子
は見かけ比重が０．７１であった。
【００６７】
（評価）
実施例１〜５及び比較例１、２で得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子につい
て、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００６８】
（１）溶解時間
得られたポリビニルアセタール樹脂を、２０℃においてメチルエチルケトン２００ｇに機
械式モーターにより撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌しながら溶解して、２０℃における粘度
が９００〜１０００ｍＰａ・ｓである溶液を調製する際に、溶解開始から完全に溶解する
までの溶解時間を測定した。
【００６９】
（２）着色の有無
得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子５ｇ、ベヘン酸銀５ｇ及びメチルエチル
ケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２
−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を作製し、この塗工
溶液を常温で３日間室内の蛍光灯下に置き溶液の着色を観察し、下記基準にて評価した。
○：白色のまま変化なし
×：着色が見られた
【００７０】
（３）画像評価
（２）で作製した塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう
に塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫
酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の
厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥し、感光性フィルムを得た。
得られた感光性フィルムに、階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で
２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色の
パターン画像を得た。
得られたパターン画像を白色光に曝して、パターン画像のコントラストの変化を観察し、
下記の基準にて評価した。
○：ほとんど変化なし
×：変化が見られた
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示すように、実施例１〜５で得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は、
いずれも溶解時間が３０分以内と早く、塗工溶液の着色やパターン画像の変化も見られな
かった。これに対して、比較例１で得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は、
見かけ比重が小さすぎることから、樹脂の飛散が見られ、取扱性に問題があった。また、
比較例２で得られたポリビニルアセタール樹脂は、見かけ比重が大きすぎ、また、メチル
エチルケトンに溶解する際にかなりの時間がかかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、熱現像性感光材料の感光層のバインダーとして用いた場合に、塗工溶液
の着色や画像特性の劣化を防止することができ、熱現像性感光材料を製造する際の取扱性
や生産性に優れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像性感光材料の感光層のバインダーとして用いた場合に、塗工溶液の着色
や画像特性の劣化を防止することができるとともに、熱現像性感光材料を製造する際の取
扱性や生産性に優れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性から、従来より広範囲かつ高品質な素材と
して画像形成分野に利用されている。しかし、現像工程や定着工程が複雑であることに加
え、現像工程が湿式である場合には、処理が煩雑で、多量の化学廃液を排出することから
、作業性や環境面で問題となっていた。よって、近年では現像工程を乾式の熱処理で行う
ことができ、廃液が発生しない熱現像性感光材料の技術が開発され、実用化されている。
【０００３】
熱現像性感光材料としては、通常、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀等を
バインダー樹脂中に分散させた感光層を支持体上に形成したものが使用されており、例え
ば、特許文献１には、有機銀塩、銀還元剤及び光還元性ハロゲン銀等をポリビニルブチラ
ール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルローズ、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セ
ルローズ、酢酸酪酸セルローズ等からなる造膜性結合材中に分散させた熱現像性感光層が
支持体上に形成された熱現像性感光材料が開示されている。
【０００４】
有機銀塩等を分散させるバインダー樹脂としては、接着性に優れ、かつ、熱可塑性、造膜
性、光的性質を併せ持つポリビニルアセタール樹脂が広く使用されているが、ポリビニル
アセタール樹脂を用いた場合、バインダー中での有機銀塩の分散性が悪化することに起因
して、熱現像感光材料の感度が低下し、従来の湿式ハロゲン化銀感光材料と比較して画像
特性、特に画像濃度、鮮明度の面で劣ったりすることがあった。
また、一般のポリビニルアセタール樹脂には種々の組成のものがあり、製法上、微量の不
純物を含有することから、不純物の影響により、調製した塗工溶液が感光性を生じて着色
したり、塗工した後の画像特性に、かぶり、階調不良、感度不足が生じたり、フィルムの
保存性不良等を生じたりすることがあった。
【０００５】
このようなポリビニルアセタール樹脂に含まれる不純物に起因する塗工溶液の着色や、画
像特性の劣化を防止するため、ポリビニルアセタール樹脂を含有する熱現像性感光材料用
バインダー樹脂粒子の粒子径を小さくして、洗浄効率を向上させることにより、不純物の
残存量を低下させることが行われている。しかしながら、樹脂粒子を小さくしすぎると、
飛散しやすくなるため、取扱性の面で問題となることがあった。一方で、樹脂粒子が大き
いと、洗浄効率が低下するだけでなく、樹脂粒子を溶媒に溶解させる際の溶解時間が長く
なるため、熱現像性感光材料の生産性が低下するという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、熱現像性感光材料の感光層のバインダーとして用いた場合に、塗
工溶液の着色や画像特性の劣化を防止することができ、熱現像性感光材料を製造する際の
取扱性や生産性に優れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を提供することを目的と
する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、
重合度が２００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光材料用
バインダー樹脂粒子であって、見かけ比重が０．３〜０．６である熱現像性感光材料用バ
インダー樹脂粒子である。以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリビニルアセタール樹脂を特定の組成とし、かつ、こ
のようなポリビニルアセタール樹脂を含有する熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子の
見かけ比重を一定の範囲内とすることにより、熱現像性感光材料に用いた場合に、塗工溶
液の着色や画像特性の劣化を防止することができ、熱現像性感光材料を製造する際の取扱
性や生産性に優れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子とすることができることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は、見かけ比重の下限が０．３、上限が
０．６である。０．３未満であると、樹脂が飛散しやすくなって取り扱いが困難となり、
０．６を超えると、溶剤が浸透しにくくなり、樹脂の溶解時間が長くなるため、熱現像性
感光材料の生産性が低下する。見かけ比重が上記範囲内であれば、洗浄効率を低下させる
ことなく、ポリビニルアセタール樹脂中に含まれる不純物を除去することができ、かつ、
熱現像性感光材料を製造する際の取扱性や生産性に優れるものとなる。
【００１１】
上記範囲内の見かけ比重を有する熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を実現する方法
としては、例えば、アセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂をプレス等する
ことにより、所定の見かけ比重を有する板状体とした後、適度な大きさとなるようにボー
ルミル等で粉砕する方法；非重合性有機溶剤の存在下でポリビニルアルコール樹脂をアセ
タール化して非重合性有機溶剤を有するポリビニルアセタール樹脂粒子を析出させた後、
非重合性有機溶剤を除去して所定の見かけ比重を有する中空樹脂粒子を製造する方法等が
挙げられる。
【００１２】
上記方法において、ポリビニルアセタール樹脂をプレスする場合、プレス圧の好ましい下
限は３０ｋｇ／ｃｍ２、好ましい上限は９０ｋｇ／ｃｍ２である。３０ｋｇ／ｃｍ２未満
であると、粉砕後の見かけ比重が０．３未満となったり、微粉末が多くなることがあり、
９０ｋｇ／ｃｍ２を超えると、粉砕後の見かけ比重が０．６を超えることがある。
【００１３】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子の形状としては、特に限定されず、例え
ば、粒状、球状、塊状等が挙げられる。また、発泡体であってもよい。
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子の平均粒子径の好ましい下限は３０μｍ
、好ましい上限は５０ｍｍである。３０μｍ未満であると、飛散しやすくなって取り扱い
が困難となることがあり、５０ｍｍを超えると、溶剤が浸透しにくくなり、溶解時間が長
くなるため、熱現像性感光材料の生産性が低下することがある。
【００１４】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は、２０℃においてメチルエチルケトン
２００ｇに３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら溶解して、２０℃における粘度が９０
０〜１０００ｍＰａ・ｓである溶液を調製する際に、溶解開始から完全に溶解するまでの
溶解時間が３０分以内であることが好ましい。溶解時間が３０分を超えると、熱現像性感
光材料を作製する際に、溶媒への溶解に時間を要し、生産性が低下するからである。
なお、上記粘度は、ＢＭ型粘度計により、２０℃で測定を行った場合の粘度のことをいう
。また、本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子が完全に溶解するとは、目視で
は樹脂粒子の存在が確認できない状態のことをいう。
【００１５】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は、残存アセチル基量が２５モル％以下
、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、重合度が２００〜３０００であるポリビニル
アセタール樹脂を含有する。
【００１６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基の上限が２５モル％である。２５モル
％を超えると、得られる熱現像性感光材料でブロッキングが生じるとともに、画像が不鮮
明となる。好ましい上限は、１５モル％である。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の下限が１７モル％であり、上限が３５
モル％である。１７モル％未満であると、銀塩の分散性が低下し、感度の低下が生じる。
３５モル％を超えると、水分を透過しやすいため、かぶりが発生して保存安定性が悪くな
ったり、画像濃度が低下する等により、熱現像性感光材料の感度が低下する。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の下限が２００であり、上限が３０００である
。重合度を上記範囲内とすることにより、本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒
子とともに用いられる銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性に優れるものとすることができる
。更に、上記有機銀塩の分散性、塗膜の強度、塗工性等のバランスを考えると、より好ま
しい下限は３００であり、上限は１０００である。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％、好まし
い上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感
光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８モル％を
超えると、残存水酸基量が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗
膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹
脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセ
タール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する
。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂の残存ハロゲン化物量の好ましい上限は、１００ｐｐｍで
ある。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存
性を低下させ、熱現像感光材料の保存性低下、カブリ等の原因になることがある。上記残
存ハロゲン化物量の上限を１００ｐｐｍとする方法としては、例えば、アセタール化に使
用する触媒として非ハロゲン性のものを使用する方法や、ハロゲン性の触媒を使用した場
合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除
去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は、５０ｐｐｍである。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有水分量の好ましい上限は、３．０重量％である。３
．０重量％を超えると、熱現像感光材料のポットライフが低下するとともに、熱現像性感
光材料の塗膜の強化を目的として添加されるイソシアネート基を有する架橋剤と反応する
ため、塗膜の強化が不充分となる。より好ましい上限は、２．５重量％である。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂の残存アルカリ性物質量の好ましい上限は、０．０１重量
％である。残存アルカリ性物質量が０．０１重量％を超えると、塗工溶液のポットライフ
の低下や、フィルムの保存性の低下等を引き起こすことがある。残存アルカリ性物質量の
上限を０．０１重量％とする方法としては、例えば、アセタール化の際に、中和後の過剰
アルカリ分を水又は水／アルコールの混合溶液で洗浄する方法や、揮発性のアルカリを使
用し、乾燥によりアルカリを除去して、上限を０．０１重量％とする方法等が挙げられる
。より好ましい上限は０．００５重量％である。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基、下記一般
式（２）で表される官能基、下記一般式（３）で表される官能基、下記一般式（４）で表
される官能基、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基
、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１
種の官能基を０．１〜５モル％含有することが好ましい。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表す。
【００２６】
上記官能基は親水性を有することから、得られる熱現像性感光材料における銀塩の分散性
が向上し、画像及び階調部の鮮明度に優れるものとなる。また、熱現像性感光材料に用い
た場合に、塗工溶液の着色や画像特性の劣化を防止することができる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される官能基としては、例えば、カルボキシル基が挙げられ。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００２８】
上記官能基の含有量の好ましい下限は０．１モル％であり、好ましい上限は５モル％であ
る。０．１モル％未満であると、上記官能基を導入した効果、即ち、還元可能な非感光性
の銀塩の分散性向上の効果が得られないことがあり。５モル％を超えると、還元可能な非
感光性の銀塩の分散性向上の効果が飽和するだけでなく、アセタール化後の溶剤に対する
溶解性が低下することがある。
【００２９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖中にα−オレフィン単位を含有することが好まし
い。
これにより、通常のポリビニルアセタール樹脂に比較して疎水性が高くなり、得られる感
光層の透湿度を低減することができ、従来のポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂
とする感光層の問題点であった、水分の浸透によるかぶりや保存性の低下等を抑えること
ができる。
【００３０】
上記α−オレフィン単位の主鎖中における含有量の好ましい下限は１モル％であり、好ま
しい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の耐水
性が低下したり、熱現像性感光材料を製造する際の塗工溶液の保存安定性や現像後の画像
特性が悪化することがある。２０モル％を超えると、原料として用いるポリビニルアルコ
ール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せずポリビニルア
セタール樹脂を得ることができなかったり、得られたポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶
解性が低かったり、有機銀塩の分散性が劣ったりして熱現像性感光材料の感光層のバイン
ダー樹脂として用いることができないことがある。より好ましい上限は１０モル％である
。
【００３１】
上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状
又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。上記範囲内であれば分岐や直鎖状の
部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が２０を
超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するため
にアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができな
かったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料
の感光層のバインダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ま
しくは炭素数１〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好まし
くは炭素数２〜６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチ
レン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、
へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等
に由来する単位が好適である。
【００３２】
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂を
アセタール化することにより、製造することができる。
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコール樹
脂の水溶液にアルデヒド及び酸触媒を添加し、公知の方法でアセタール化を行う方法等が
挙げられる。
【００３３】
上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、上記アルデヒドとしては特に限定され
ず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキ
シルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデ
ヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が
挙げられる。これらの中では、アセトアルデヒド或いはブチルアルデヒドを単独で用いる
ことや、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用して用いることが好ましい。
【００３４】
上記アルデヒドとして、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用した場合、得られ
る熱現像性感光材料は、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとな
ることから、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階
調部の鮮明度が優れたものとなる。
【００３５】
また、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合の好ましい下限は、全アセ
タール化部分に対して３０％である。３０％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の
ガラス転移点が８０℃以下となるため、得られる熱現像性感光材料は、感光性銀塩の核成
長が進み過ぎ、かつ、銀塩の分散性が充分に得られず、画像の解像度及び鮮明度が不充分
なものとなることがある。より好ましい下限は５０％である。
【００３６】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例え
ば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成
反応を停止するために、通常アルカリ中和を行うが、その際使用されるアルカリとしては
、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００３７】
上記アセタール化においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂
の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上
記変性ポリビニルアセタール樹脂は、通常、酸化防止剤として用いられるヒンダードフェ
ノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を含有しないことが好ましい。こ
のような酸化防止剤が上記ポリビニルアセタール樹脂中に残存すると、塗工溶液のポット
ライフの低下、フィルムの保存性の低下等を引き起こし、かぶりや鮮明性の低下を招くこ
とがある。
【００３８】
なお、上記官能基を側鎖に有するポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば
、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化して得
た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法；ポリビニ
ルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して官能
基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
が挙げられる。
【００３９】
また、上記主鎖にα−オレフィン単位を有するポリビニルアセタール樹脂を得る方法とし
ては、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化して得
た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙げら
れる。
【００４０】
本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イ
オン還元剤、架橋剤、添加剤及び溶剤を混合して塗工溶液を調製し、得られた塗工溶液を
支持体上に塗布、乾燥させることにより、支持体上に感光層が形成された熱現像感光材料
を製造することができる。
【００４１】
上記感光層における本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子の含有量の好ましい
下限は、上記有機銀塩に対する重量比（本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子
：有機銀塩）で、１：１０、好ましい上限は１０：１である。１：１０未満では、熱現像
感光材料を構成する各層間の接着性を向上させることができず、１０：１を超えると、画
像が不鮮明となることがある。より好ましい下限は１：５、より好ましい上限は５：１で
ある。
【００４２】
上記有機銀塩は、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、上記感光性ハロゲン化銀
の存在下で８０℃以上で加熱された場合等において、上記銀イオン還元剤と反応して金属
銀となるものである。
【００４３】
上記有機銀塩としては特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシ
ル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メ
ルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，
４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト
−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩
、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩
のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベ
ンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂
肪族カルボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀
、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、
リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀
、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀
、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミ
ノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。
【００４４】
上記有機銀塩の粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。
上記有機銀塩の粒子径を上記範囲内とすることにより、被覆力が大きく、画像濃度が高い
ものとすることができる。より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μｍで
ある。
【００４５】
上記感光性ハロゲン化銀としては特に限定されず、例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等が挙げられる。
また、上記感光性ハロゲン化銀は増感剤により化学増感されていることが好ましい。上記
感光性ハロゲン化銀を化学増感させる方法としては特に限定されず、例えば、硫黄増感法
、セレン増感法、テルル増感法等が挙げられる。また、塩化金酸、カリウムクロロオーレ
ート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の金化合物；白金、パラ
ジウム、イリジウム化合物等の増感剤を用いる貴金属増感法や、アスコルビン酸、二酸化
チオ尿素等の増感剤を用いる還元増感法等により化学増感させることができる。
【００４６】
上記感光性ハロゲン化銀は、増感色素を併用することにより分光増感されていることが好
ましい。上記増感色素を併用することにより、光源の波長域に応じて、上記感光性ハロゲ
ン化銀を所望の吸収波長域に分光増感させることが可能となる。
【００４７】
上記感光性ハロゲン化銀の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して０
．０００５重量部、好ましい上限は０．２重量部である。０．０００５重量部未満である
と、現像後の画像が不鮮明となることがあり、０．２重量部を超えると、現像後の画像が
白濁することがある。より好ましい下限は０．０１重量部である。
【００４８】
上記還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であれば特に限定されず、
例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリ
ヒドロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフ
タレン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその
誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類、フェニ
ドン類、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。中でも、光分解性の還元剤が好ましく
用いられるが、熱分解性の還元剤も使用することができる。更には、光分解を促進する化
合物を併用したり、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用したり
することもできる。
【００４９】
上記還元剤の含有量の好ましい下限は上記有機銀塩１００重量部に対して０．０００１重
量部、好ましい上限は３．０重量部である。上記範囲内とすることにより、上記有機銀塩
の還元を適切に行うことができる。より好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上
限は１．０重量部である。
【００５０】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、色調剤等が挙げられる。
上記色調剤は、上記有機銀塩と還元剤との酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を黒色
にする機能を有する。
上記色調剤としては特に限定されず、例えば、イミド類、ナフトールイミド類、メルカプ
タン類、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類、ブロックされたピラゾー
ル類、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩、フタラジン類、
フタル酸及び２、３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水
物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン
−２、４−ジオン類、ピリミジン類、テトラアザペンタレン誘導体等が挙げられる。これ
らのなかでは、フタラジン又はフタラジノンが好ましい。
【００５１】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類；ポリビニルアセタール、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート類のセ
ルロースエステル類；ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン等から
なるプラスチックフィルム、ガラス、紙、アルミニウム等からなる金属板等が挙げられる
。これらのなかでは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００５２】
上記支持体上に塗布される銀の量の好ましい下限は、支持体１ｍ２あたり０．１ｇであり
、上限は５ｇである。より好ましい下限は０．３ｇであり、上限は３ｇである。０．１ｇ
未満であると、画像濃度が低くなることがあり、５ｇを超えた場合であっても、画像濃度
の向上はみられない。
【００５３】
熱現像感光材料の製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明の熱現像性感光材料
用バインダー樹脂粒子、有機銀塩、銀イオン還元剤、感光性ハロゲン化銀、添加剤及び溶
剤をボールミルで混合、分散し、分散液を調製した後、得られた分散液を、有機銀塩が所
定の量となるように支持体上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより、熱現像感光材料を
製造する方法等が挙げられる。
なお、上記感光性ハロゲン化銀は、上記有機銀塩に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用さ
せて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀にすることにより形成することとしてもよい
。
【００５４】
上記有機銀塩と上記還元剤とは、一括して本発明の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒
子に配合し、支持体上に一層の感光層として形成することとしてもよく、上記有機銀塩と
上記還元剤とを別々に本発明の熱現像感光材料用バインダーに添加し、２層の感光層を形
成した後、両者を積層してもよい。また、上記感光層は、上記支持体の片面のみに形成さ
れてもよく、上記支持体の両面に形成されてもよい。
【００５５】
上記溶剤としては特に限定されず、本発明の熱現像感光材料用バインダー樹脂粒子を溶解
することができ、かつ、含有水分量の少ないものが好適に用いられる。具体的には、例え
ば、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類等が挙げられる。溶剤として、エタノー
ル、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、脱水し
たものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、熱現像性感光材料に用いた場合に、塗工溶液の着色や画像特性の劣化を
防止することができ、熱現像性感光材料を製造する際の取扱性や生産性に優れる熱現像性
感光材料用バインダー樹脂粒子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール樹脂１００ｇを７００ｇの蒸留水
に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸２６ｇを加え、更にブチルアルデヒ
ド１６ｇを添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド７０ｇを加えた。樹脂
が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸９３ｇを加え３５℃に昇温して６時間保っ
た。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂を
脱水した後、６０メッシュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散し、水酸化ナト
リウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却し
た。
【００５９】
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後
、ポリビニルブチラール樹脂の粒子を乳鉢で粉砕し、６０メッシュの篩にかけ、通過した
粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルブチラー
ル樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂の残存アセチル基量は１．７モル％、
残存水酸基量は２０モル％であった。
得られたポリビニルブチラール樹脂を室温にて７０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした後、粉砕器
にて粉砕し、熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現像性感
光材料用バインダー樹脂粒子は見かけ比重が０．５５であった。
【００６０】
（実施例２）
重合度８００のポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、残存ア
セチル基量１１モル％、残存水酸基量２８モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。更
に、得られたポリビニルアセタール樹脂を室温にて７０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした後、粉
砕器にて粉砕し、熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現像
性感光材料用バインダー樹脂粒子は見かけ比重が０．４８であった。
【００６１】
（実施例３）
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール樹脂１３２ｇを１６００ｇの蒸留
水に加温溶解した後、２０℃に保ち、７０％硝酸９０ｇを加え、更にアセトアルデヒド２
８ｇを添加した。次に、１３℃まで冷却し、ブチルアルデヒド３６ｇを加えた。樹脂が析
出した後、３０分間保持し、その後５５℃に昇温して５時間保持した。反応終了後、蒸留
水で１０時間流水洗浄し、水洗後のポリビニルアセタール樹脂を脱水乾燥した後、６０メ
ッシュの篩にかけて通過した粒子のみを蒸留水に分散させ、分散液に炭酸水素ナトリウム
を添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を７０℃で６時間保持した後、冷却した。冷
却後のｐＨは８であった。
【００６２】
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水し、４０℃で１２時間乾燥した後
、ポリビニルアセタール樹脂の粒子を乳鉢で粉砕し、６０メッシュの篩にかけ、通過した
粒子のみを蒸留水で１０時間流水洗浄した。洗浄後、脱水、乾燥してポリビニルアセター
ル樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は１．８モル％、
残存水酸基量は２６モル％、アセトアセタール化度は３７．３モル％（全アセタール化部
分における割合は５１．７％）、ブチラール化度は３４．９モル％であった。
更に、得られたポリビニルアセタール樹脂を室温にて７０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした後、
粉砕器にて粉砕し、熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現
像性感光材料用バインダー樹脂粒子は見かけ比重が０．３６であった。
【００６３】
（実施例４）
重合度１７００のポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして、残
存水酸基量は３０モル％、残存アセチル基量は１．９モル％、アセトアセタール化度は４
０．１モル％（全アセタール化部分における割合は５８．９％）、ブチラール化度は２８
．０モル％のポリビニルアセタールを得た。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂を
室温にて７０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした後、粉砕器にて粉砕し、熱現像性感光材料用バイ
ンダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は見かけ
比重が０．４９であった。
【００６４】
（実施例５）
重合度８００のポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして、残存
アセチル基量１２モル％、残存水酸基量２５モル％、アセトアセタール化度５０モル％（
全アセタール化部分における割合は７９．４％）、ブチラール化度１３モル％のポリビニ
ルアセタール樹脂を得た。更に、得られたポリビニルアセタール樹脂を室温にて７０ｋｇ
／ｃｍ２でプレスした後、粉砕器にて粉砕し、熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を
得た。なお、得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は見かけ比重が０．４１で
あった。
【００６５】
（比較例１）
プレス工程及び粉砕工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、熱現像性感光材
料用バインダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子
の見かけ比重は０．２１であった。
【００６６】
（比較例２）
プレス工程及び粉砕工程を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、熱現像性感光材
料用バインダー樹脂粒子を得た。なお、得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子
は見かけ比重が０．７１であった。
【００６７】
（評価）
実施例１〜５及び比較例１、２で得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子につい
て、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００６８】
（１）溶解時間
得られたポリビニルアセタール樹脂を、２０℃においてメチルエチルケトン２００ｇに機
械式モーターにより撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌しながら溶解して、２０℃における粘度
が９００〜１０００ｍＰａ・ｓである溶液を調製する際に、溶解開始から完全に溶解する
までの溶解時間を測定した。
【００６９】
（２）着色の有無
得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子５ｇ、ベヘン酸銀５ｇ及びメチルエチル
ケトン４０ｇを２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２
−ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を作製し、この塗工
溶液を常温で３日間室内の蛍光灯下に置き溶液の着色を観察し、下記基準にて評価した。
○：白色のまま変化なし
×：着色が見られた
【００７０】
（３）画像評価
（２）で作製した塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう
に塗布して乾燥した。この塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫
酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍＬからなる溶液を乾燥後の
厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥し、感光性フィルムを得た。
得られた感光性フィルムに、階調パターンフイルムを通して２５０ワットの高圧水銀等で
２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色の
パターン画像を得た。
得られたパターン画像を白色光に曝して、パターン画像のコントラストの変化を観察し、
下記の基準にて評価した。
○：ほとんど変化なし
×：変化が見られた
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示すように、実施例１〜５で得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は、
いずれも溶解時間が３０分以内と早く、塗工溶液の着色やパターン画像の変化も見られな
かった。これに対して、比較例１で得られた熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子は、
見かけ比重が小さすぎることから、樹脂の飛散が見られ、取扱性に問題があった。また、
比較例２で得られたポリビニルアセタール樹脂は、見かけ比重が大きすぎ、また、メチル
エチルケトンに溶解する際にかなりの時間がかかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、熱現像性感光材料の感光層のバインダーとして用いた場合に、塗工溶液
の着色や画像特性の劣化を防止することができ、熱現像性感光材料を製造する際の取扱性
や生産性に優れる熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、重合度が
２００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光材料用バインダ
ー樹脂粒子であって、見かけ比重が０．３〜０．６であることを特徴とする熱現像性感光
材料用バインダー樹脂粒子。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基、下記一般式（
２）で表される官能基、下記一般式（３）で表される官能基、下記一般式（４）で表され
る官能基、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、第
三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の
官能基を０．１〜５モル％含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像性感光材料用
バインダー樹脂粒子。
【化１】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表す。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖中にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子。
【請求項４】
２０℃においてメチルエチルケトン２００ｇに３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら溶
解して、２０℃における粘度が９００〜１０００ｍＰａ・ｓである溶液を調製する際に、
溶解開始から完全に溶解するまでの溶解時間が３０分以内であることを特徴とする請求項
１、２又は３記載の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子。
【請求項１】
残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、重合度が
２００〜３０００であるポリビニルアセタール樹脂からなる熱現像性感光材料用バインダ
ー樹脂粒子であって、見かけ比重が０．３〜０．６であることを特徴とする熱現像性感光
材料用バインダー樹脂粒子。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖に下記一般式（１）で表される官能基、下記一般式（
２）で表される官能基、下記一般式（３）で表される官能基、下記一般式（４）で表され
る官能基、下記一般式（５）で表される官能基、下記一般式（６）で表される官能基、第
三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種の
官能基を０．１〜５モル％含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像性感光材料用
バインダー樹脂粒子。
【化１】
式中、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表す。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖中にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子。
【請求項４】
２０℃においてメチルエチルケトン２００ｇに３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら溶
解して、２０℃における粘度が９００〜１０００ｍＰａ・ｓである溶液を調製する際に、
溶解開始から完全に溶解するまでの溶解時間が３０分以内であることを特徴とする請求項
１、２又は３記載の熱現像性感光材料用バインダー樹脂粒子。
【公開番号】特開２００６−２３６６５（Ｐ２００６−２３６６５Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０３６８９（Ｐ２００４−２０３６８９）
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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