熱電変換モジュールおよびその製造方法
【課題】少ない製造工数で、高い熱電変換特性が得られる熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】焼結型３内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末２１’、２３’と、これらの間に所定の金属からなる板又は粉末２２’を層状に投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合する。この焼結・接合の際には、金属層の存在により、ｐ型からｎ型及びｎ型からｐ型への不純物原子の拡散が抑制され、ｐ型及びｎ型半導体の間には不純物原子の拡散に関して明瞭な接合界面が得られる。また、各原料粉末を一段階で焼結・接合するため熱電変換モジュールの製造コストを大幅に低減できる。
【解決手段】焼結型３内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末２１’、２３’と、これらの間に所定の金属からなる板又は粉末２２’を層状に投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合する。この焼結・接合の際には、金属層の存在により、ｐ型からｎ型及びｎ型からｐ型への不純物原子の拡散が抑制され、ｐ型及びｎ型半導体の間には不純物原子の拡散に関して明瞭な接合界面が得られる。また、各原料粉末を一段階で焼結・接合するため熱電変換モジュールの製造コストを大幅に低減できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換モジュールおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、鉄シリサイド(ＦｅＳｉ２）系熱電変換半導体を利用して熱と電気エネルギーとの間で変換を行う熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型で熱起電力が大きい材料としてＦｅＳｉ２系熱電変換半導体を使用した熱電変換モジュールが開発されている。例えば、特許文献１には、所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を含むＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、焼結温度、加圧力及び焼結時間を適切に制御して一段階焼結法により焼結した焼結体が、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を有することで、有効な熱電変換特性を示すことが記載されている。この種の熱電変換半導体では温度差により熱起電力が発生するため、ｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体とを直列に接続することで熱起電力（ゼーベツク係数）を上げる試みがなされている。
【０００３】
従来は、特許文献１のように、予め個別に焼結したｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを銀ペースト等の導電性接着材により接合して熱電変換モジュールを制作していた。または、別個に焼結したｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを、再度放電プラズマ焼結法により接合する（以下、これを直接・接合と称す）方法も試みられた。あるいは、ｐ型熱電変換半導体原料粉末とｎ型熱電変換半導体原料粉末とを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合する（以下、これを焼結・接合と称す）方法も試みられた。
【特許文献１】特開２００７−３２４５００
【非特許文献１】「ＦｅＳｉ２系熱電変換モジュールのゼーベツク係数の測定」田中勝之他、The 28th Japan Symposium on Thermophysical Properties. Oct.24−26. 2007, Sapporo．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１のようにｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを導電性接着材により接合する方法では、導電性接着材のインピーダンスや特性の経年変化が熱起電力の発生に悪影響を及ぼしていた。
【０００５】
また、上記ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを再度放電プラズマ焼結法により直接・接合する場合は、導電性接着材による影響を少なくできるが、焼結と接合とからなる複数回の製造工程が必要となり、製造コストが高くなる問題があった。
【０００６】
また、上記ｐ型熱電変換材料粉末とｎ型熱電変換材料粉末とを一段階で焼結・接合する場合は、焼結と接合を一度で行なえるメリットはあるが、上記直接・接合した場合に比べて熱起電力の発生が少ないことが確認された。
【０００７】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、少ない製造工数で、高い熱電変換特性が得られる熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の第１の態様によ熱電変換モジュールの製造方法は、焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの間に所定の金属からなる板又は粉末を層状に投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合するものである。
【０００９】
本発明では、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末の間に所定の金属層を介在させた状態で放電プラズマ焼結法により焼結・接合することにより、ｐ型からｎ型及びｎ型からｐ型への不純物原子の拡散が抑制され、ｐ型及びｎ型半導体の間には不純物原子の拡散に関して明瞭な接合界面が得られる。このため、ｐ型及びｎ型の各熱電変換半導体領域で共に最大の熱起電力（ゼーベック係数）が得られると共に、これらがバインダ（接合）金属を介して電気的に重ね合わされることによりモジュール全体として高い熱電変換特性が得られる。また、本発明では各原料粉末を一段階で焼結・接合するため熱電変換モジュールの製造コストを大幅に低減できる。
【００１０】
本発明の第２の態様では、ＦｅＳｉ２系原料粉末に４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末とする。
【００１１】
本発明の第３の態様では、ＦｅＳｉ２系原料粉末に２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末とする。
【００１２】
本発明の第４の態様では、前記所定の金属は銀（Ａｇ）又は銀系合金からなる。
【００１３】
本発明によれば、銀（Ａｇ）は電気抵抗が小さく、かつ熱伝導率が高いため、熱と電気エネルギーを伝えるバインダ金属として最適であると共に、銀の融点（略９６２°Ｃ）は熱電変換モジュール（即ち、各ＦｅＳｉ２系半導体原料粉末）の焼結に最適な温度よりも幾分高いため、熱電変換モジュールの全体を適正に焼結・接合できる。
【００１４】
本発明の第５の態様では、前記所定の金属はニッケル（Ｎｉ）又はチタン（Ｔｉ）又はこれらを主とする合金からなる。ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）あるいはニッケル系又はチタン系の合金をバインダ金属とした場合でも、熱電変換モジュールを適正に焼結・接合できると共に、高い熱電変換特性が得られることが実験により確かめられた。
【００１５】
本発明の第６の態様では、前記焼結・接合を、圧力３５ＭＰａ乃至７０ＭＰａ、温度９２３Ｋ（６５０°Ｃ）乃至１０７３Ｋ（８００°Ｃ）、時間３００ｓｅｃ乃至３．６ｋｓｅｃで行うものである。
【００１６】
この焼結・接合条件は、基本的には、ｐ型及びｎ型熱電変換半導体の各焼結体について高いゼーベック係数を示す結晶構造（即ち、β相単層）が得られる条件に左右されるが、本発明では、更にバインダ金属についても機械的かつ電気的に適正な接合特性が得られる範囲内で焼結条件が選択されている。
【００１７】
本発明の第７の態様による熱電変換モジュールは、焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの間に所定の金属からなる板又は粉末を層状に投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合したものである。これにより、高いゼーベック係数を有する熱電変換モジュールを廉価に提供できる。
【００１８】
本発明の第８の態様では、前記所定の金属は銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの何れか一つを主とする合金からなる。このような金属をバインダ金属とすることにより簡単な製法で機械的にも電気的にも優れた特性の熱電変換モジュールを提供できる。
【発明の効果】
【００１９】
以上述べた如く本発明によれば、高いゼーベック係数の得られる熱電変換モジュールを容易かつ安価に製造できるため、ＦｅＳｉ２系熱電変換モジュールの性能向上及び普及拡大に寄与するところが極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面に従って本発明による実施の形態を詳細に説明する。図１は本実施の形態で使用した放電プラズマ焼結装置の概略構成図である。この放電プラズマ焼結装置１は、内部を略真空状態にまで減圧可能な水冷式の真空チャンバ２と、この真空チャンバ２の略中央部に収容される環状グラファイト製の焼結型３と、この焼結型３の貫通孔内に投入される各種原料粉末の積層体４と、この積層体４に加圧するための上下一対のグラファイト製からなるパンチ（押圧子）５ａ、５ｂと、これらのパンチ５ａ、５ｂに電流を流すための上下一対のパンチ電極６ａ、６ｂとを備える。
【００２１】
また真空チャンバ２の外部には、本実施の形態による熱電変換モジュールの焼結・接合制御を行う制御部９と、この制御部９の制御下でパンチ電極６ａ、６ｂに電流を流すことにより積層体４を焼結・接合する特殊焼結電源７と、同じく制御部９の制御下で焼結時のパンチ電極６ａ、６ｂに圧力を加える加圧機構部８と、真空チャンバ２内の気圧や、熱電対３ａで検出した焼結型３の焼結温度等を制御部９にフィードバックする計測部１０とを備える。
【００２２】
次に、このような放電プラズマ焼結装置１を使用した実施の形態による熱電変換モジュールの製造方法を詳細に説明する。図２は実施の形態による熱電変換モジュールの製法を説明する図で、図１の焼結型３に関する部分の拡大図を示している。予め、例えば平均粒径略８μｍのＦｅＳｉ２系原料粉末に例えば４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末を作成し、またＦｅＳｉ２系原料粉末に例えば２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末を作成する。
【００２３】
焼結型３の下部にパンチ５ｂを挿入し、好ましくは、挿入図（ａ）に示す如く、その上に円盤状のカーボンペーパＣ１を敷く。更に焼結型３の内周面にカーボンペーパＣ２を筒状に配置し、その中に原料粉末を順に層状に投入する。例えば、上記作成したｎ型熱電変換半導体原料粉末２３’、例えば銀（Ａｇ）からなる接合金属粉末２２’、ｐ型熱電変換半導体原料粉末２１’の順序で投入し、その上にカーボンペーパＣ５を乗せる。そして、その上からパンチ５ａを挿入し、こうして焼結型３のセットを作成する。
【００２４】
この焼結型３のセットを放電プラズマ焼結装置１の上下一対のパンチ電極６ａ、６ｂの間にセットし、真空チャンバ２内の雰囲気圧力を略真空（例えば３Ｐａ以下）に下げる。そして、上下パンチ電極６ａ、６ｂに圧力 を加えつつ両電極６ａ、６ｂの間に特殊焼結電流を流し、グラファイト（黒鉛）を発熱体とする放電プラズマ焼結法により、以下の条件下で原料粉末を一段階で焼結・接合する。
【００２５】
好ましくは、加圧力は３５ＭＰａ〜７０ＭＰａの範囲内とする。焼結・接合の際には、原料粉末に大きな加圧力を加えることで物質が移動し易くなると共に、焼結による収縮初期に粉末粒子の再配列が促進され、急速に緻密化させることができる。加圧力がこの範囲より低いと焼結体が低密度になり機械的特性が低く、またこの範囲より高いと焼結体が高密度になり、脆くなることが確認された。例えば、７５ＭＰａでは良好な焼結・接合結果が得られなかった。
【００２６】
また好ましくは、焼結温度は９２３Ｋ（６５０°Ｃ）〜１０７３Ｋ（８００°Ｃ）の範囲内とする。焼結温度がこの範囲より低くても、高くても焼結体の熱起電力（ゼーベック係数）が低下する結果となった。
【００２７】
また好ましくは、焼結時間は３００ｓｅｃ〜３．６ｋｓｅｃの範囲内とする。焼結時間がこの範囲より短いと焼結体が低密度になり、機械的特性が低く、またこの範囲より長いと高密度で脆くなることが確かめられた。
【００２８】
焼結後は、真空チャンバ２内を例えば５２３Ｋ（２５０°Ｃ）程度まで冷却すると共に、内部を常圧（大気圧）に戻し、こうして得られた円柱状の焼結体を外部に取り出す。
【００２９】
なお、上記の焼結条件は、基本的には、ｐ型及びｎ型の各熱電半導体原料粉末の焼結体について有効な熱電変換特性（ゼーベック係数）を示すβ相単相の結晶構造が得られる条件に左右されるが、本実施の形態では、更にＡｇ等のバインダ金属の接合特性も考慮し、同時に機械的にも適正な焼結・接合が得られるような範囲を焼結条件としている。例えば、Ａｇの融点は１２３５Ｋ（略９６２°Ｃ）であり、本実施の形態による焼結・接合はこれよりも低いプロセス温度で適正に行われている。また、上記銀（Ａｇ）の他、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）やこれらを主とする合金でも良好に焼結・接合できることが確認された。
【００３０】
なお、バインダ金属に銅（Ｃｕ）板や銅粉末を使用した場合には、焼結体の後加工時に接合部に割れや欠け等が発生し、良好な焼結・接合が得られなかった。また、間に金属層を介さないｐ−ｎ直接・接合については、加圧力３５ＭＰａでは焼結・接合可能であったが、７０ＭＰａでは良好に焼結・接合できない結果となった。
【００３１】
次に、本発明による熱電変換モジュールの実施例を説明する。
【００３２】
＜実施例１＞
図３は実施例１の熱電変換モジュールを説明する斜視図で、ｐ−Ａｇ−ｎ型熱電変換モジュールへの適用例を示している。例えば平均粒径略８μｍのＦｅＳｉ２原料粉末に４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末を作成し、また２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末を作成する。更に、焼結型３に、ｎ型熱電変換半導体原料粉末、銀（Ａｇ）粉末、ｐ型熱電変換半導体原料粉末の順序で層状に投入し、これらを加圧力３５ＭＰａ、焼結温度１０２３Ｋ（７５０°Ｃ）、焼結時間６００ｓｅｃの焼結条件下で、放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合した。なお、直径２０ｍｍm、ｐ型層、ｎ型層の厚み約７ｍｍの材料は其々１０ｇ、直径２０ｍｍm、Ａｇ層の厚み約２ｍｍの材料は２ｇで作成した。Ａｇ層は直径２０ｍｍで焼結する場合、０．２g〜２ｇの範囲とする。Ａｇ材料は高価なため、少ない量が好ましいが、実験により直径２０ｍｍ全般に均一に焼結できる量が０．２ｇである。また、Ａｇの融点は９６２°Ｃと焼結温度に近いため、多量の場合にはＡｇがｎ型層、ｐ型層に入りこんでしまい、実験により効果的Ａｇ層ができるのは直径２０ｍｍmの場合２ｇであった。
【００３３】
図３（Ａ）にｐ−Ａｇ−ｎ型の円柱状焼結体２０Ａ’を横にした場合の斜視図を示す。この焼結体２０Ａ’では、ｐ型熱電変換半導体２１と、銀（Ａｇ）層２２と、ｎ型熱電変換半導体２３とが一体的に焼結・接合されている。更に、この焼結体２０Ａ’の一例の寸法は直径２０ｍｍであり、ｐ型層の厚み１０ｍｍ、Ａｇ層の厚み２ｍｍ、ｎ型層の厚み１０ｍｍである。
【００３４】
次に、このような焼結体２０Ａ’の周囲面をＮＣワイヤカッタ等により角形に切削加工し、図３（Ｂ）に示すようなｐ−Ａｇ−ｎ型角柱体を形成する。更に、このｐ−Ａｇ−ｎ型角柱体のＡｇ層を含むｐ型及びｎ型の各焼結・接合部分をＮＣワイヤカッタで図３（Ｃ）に示す如くコの字状に切り欠く（スリットを設ける）ことで、実施例１の熱電変換モジュール２０Ａが得られた。
【００３５】
次に図４を参照して実施例１の熱電変換モジュールの動作原理を説明する。図４は熱電変換モジュール２０Ａの正面図であり、この熱電変換モジュール２０Ａを上から加熱すると共に、下から冷却した状態を示している。一般に、物質中の帯電したキャリア（金属中の電子 、半導体中の電子、正孔等）は、導体や半導体の一端が異なる温度にされたときそちらの方へ拡散する性質があることが知られている。即ち、熱い端にいる熱いキャリア（ホール、電子）は熱いキャリアの密度が薄い冷たい端のほうへ拡散する性質がある。
【００３６】
これを図４の例で具体的に言うと、ｐ型熱電変換半導体２１では、暖められて活発になったホールがエネルギーの低い冷温端側へ移動することにより、加熱側はホール不足で−極になり、冷温側はホールが集まって＋極になる。また、ｎ型熱電変換半導体２３では、電子が熱を運んで冷温端側へ移動することにより、加熱側は電子不足で＋極になり、冷温側は電子が集まって−極になる。そして、ｐ−Ａｇ−ｎ接合の全体ではこれらの熱電変換作用が電気的に重なることにより、ｎ側が−極になり、Ｐ側が＋極になる。この場合にも、中間の銀（Ａｇ）層２２は電気抵抗が小さく、かつ熱伝導率が高いため、熱と電気エネルギーを伝えるバインダ金属として最適に作用する。
【００３７】
次にこの実施例１に対して従来の製法により比較例１、２を作成し、これらの熱電変換特性を比較することとする。図５は実施例１と比較例１、２の熱電変換モジュールを説明する図である。図５（Ａ）は実施例１の熱電変換モジュール２０Ａの正面図であり、上記図２で示したｐ−Ａｇ−ｎ型原料粉末の層を放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合して後、図３（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。
【００３８】
＜比較例１＞
図５（Ｂ）は比較例１の熱電変換モジュール３０Ａの正面図であり、予め個別に焼結したｐ型熱電半導体の焼結体３１とｎ型熱電半導体の焼結体３３とを再度、放電プラズマ焼結法により直接・接合して後、図３（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。
【００３９】
＜比較例２＞
図５（Ｃ）は比較例２の熱電変換モジュール４０Ａの正面図であり、ｐ型熱電半導体原料粉末とｎ型熱電半導体原料粉末とを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合して後、図３（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。なお、実施例１と比較例１、２におけるｐ型及びｎ型領域のサイズと焼結条件は特性比較のため同一にしている。
【００４０】
図６は図５の各熱電変換モジュールの熱起電力測定結果を示す図で、図５の各熱電変換モジュール２０Ａ、３０Ａ、４０Ａにつき、それぞれ上部から加熱し、下部を冷却した場合の各温度差（Ｋ）に対する熱起電力（ｍＶ）を示している。測定は、一方（高温側）にヒータ、他方（低温側）にペルチェクーラを取り付け、各温度差が得られるように温度制御し、＋極と−極間の電圧を測定した。これらの熱起電力は、図６に示す通り、ｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合（３５ＭＰａ）＞ｐ−ｎ直接・接合（３５ＭＰａ）＞ｐ−ｎ焼結・接合（７０ＭＰａ）＞ｐ−ｎ焼結・接合（３５ＭＰａ）の順で小さくなることが確認され、熱起電力特性に関してバインダ金属（Ａｇ）の有効性が確認された。
【００４１】
なお、ｐ−ｎ焼結・接合（７０ＭＰａ）の測定結果を参考のために記載した。ｐ−ｎ焼結・接合（３５ＭＰａ）よりも高い熱起電力が得られているが、これは加圧力が大きい分、ｐ型及びｎ型熱電変換半導体の結晶密度が高いからと考えられる。
【００４２】
図７に図５の各熱電変換モジュールのゼーベック係数測定結果を示す。図７に示す通り、ｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合ではｐ−ｎ直接・接合と略同等のゼーベック係数（略０．６２）が得られており、この値は金属層を介さないｐ−ｎ焼結・接合のゼーベック係数（略０．４２）よりもかなり大きいことが確認された。この結果から、ｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合によれば、一段階の少ない焼結・接合工程で、より大きな熱起電力を有する熱電変換モジュールを容易に製造できることになる。
【００４３】
このような比較結果が得られた理由については次のように考えられる。図８は実施例１と比較例２の電子顕微鏡による界面観察結果を示す図で、ｐ型熱電変換半導体中の不純物クロム（Ｃｒ）が焼結・接合によってｎ型熱電変換半導体領域に拡散（固相拡散）した状態を示している。但し、図は両者の相違を分かり易く示すための模式図であり、電子顕微鏡写真の正確なスケッチでは無い。また、接合界面の存在目安となる位置を図の一点鎖線で示している。
【００４４】
図８（Ａ）は実施例１のｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合により作成した熱電変換モジュール２０Ａの界面付近の状態を示しており、この場合は中間部にＡｇ層２２が存在するため、黒点で示すクロム（Ｃｒ）原子の焼結によるｎ型領域への拡散が少ないことが分かる。図８（Ｂ）は比較例２のｐ−ｎ焼結・接合により作成した熱電変換モジュール４０Ａの界面付近の状態を示しており、この場合は中間部に金属層が存在しないため、黒点で示すクロム（Ｃｒ）原子の焼結によるｎ型領域への拡散が多いことが分かる。
【００４５】
このように、実施例１と比較例２について電子顕微鏡により界面付近の状態を観察した結果、ｎ型領域へのクロム（Ｃｒ）の拡散およびｐ型領域へのコバルト（Ｃｏ）の拡散が少ないほどｐ型及びｎ型熱電変換半導体のゼーベツク係数が高いことが確認された。これは、バインダ金属の存在により焼結・接合時のｐ型領域とｎ型領域との間に明瞭なｐ−ｎ界面が形成されること、つまり、ｎ型領域へのＣｒ（クロム）の拡散とｐ型領域へのＣｏ（コバルト）の拡散が少なくなるためであると考えられる。
【００４６】
なお、バインダとして挿入する金属の条件は、金属相を有し、インピーダンスが低いもので、かつＦｅＳｉ２系熱電変換半導体についての高いゼーベツク係数が得られる温度７５０℃付近の焼結条件で接合可能な材料であり、上記の銀（Ａｇ）の他、、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）もバインダ金属として利用できることが実験により確認された。中でも銀（Ａｇ）で最も高いゼーベック係数が得られた。
【００４７】
＜実施例２＞
図９は実施例２の熱電変換モジュールを説明する斜視図で、実施例１の熱電変換モジュールを２つ分直列に設けた場合に相当する。図示しないが、上記図２と同様にして焼結型３に原料粉末をセットする。但し、この場合は、ｎ型熱電変換半導体原料粉末、Ａｇ粉末、ｐ型熱電変換半導体原料粉末、Ａｇ粉末、ｎ型熱電変換半導体原料粉末、Ａｇ粉末、ｐ型熱電変換半導体原料粉末の順序で層状に投入する。この焼結型３を放電プラズマ焼結装置１にセットし、上記図２で述べたと同様の焼結条件下で原料粉末を一段階で焼結・接合した。
【００４８】
図９（Ａ）にこうして得られた円柱状焼結体２０Ｂ’を横にした場合の斜視図を示す。この焼結体２０Ｂ’では、ｐ型熱電変換半導体２１と、Ａｇ２２と、ｎ型熱電変換半導体２３と、Ａｇ２４と、ｐ型熱電変換半導体２５と、Ａｇ２６と、ｎ型熱電変換半導体２７とが一体的に焼結・接合されている。次に、この円柱状焼結体２０Ｂ’の周囲面をＮＣワイヤカッタにより角形に切削加工し、図９（Ｂ）に示すような角柱体に成形する。更に、この角柱体の金属（Ａｇ）層を含む、ｐ型とｎ型の各接合部分をＮＣワイヤカッタ等で矩形波状に切り欠き、こうして図９（Ｃ）に示すような矩形波状の熱電変換モジュール２０Ｂが得られる。
【００４９】
図１０は実施例２の熱電変換モジュール２０Ｂの動作を説明する図で、この熱電変換モジュール２０Ｂを上部から加熱し、下部を冷却した場合におけるモジュール各部の温度分布とこれに伴う電位差分布を有限要素（ＦＥＭ）解析法によりシミュレーションした結果を示している。
【００５０】
図１０（Ａ）に温度分布のシミュレーション結果を示す。この熱電変換モジュール２０Ｂに加えた一例の温度差は２９９Ｋ（２６°Ｃ）である。図に見られるように、このモジュール２０Ｂの左右下端部と、上下のＡｇ層を含む各接合部とにおける温度は冷、温、温、冷、冷、温、温、冷の温度分布となっている。
【００５１】
図１０（Ｂ）に電位差分布のシミュレーション結果を示す。この熱電変換モジュール２０Ｂでは各ｐ、ｎ、ｐ、ｎ熱電変換半導体２１、２３、１５、２７で発生した熱起電力が電気的に重なり合うことでｐ型領域２１の下端部が＋極になり、ｎ型領域２７の下端部が−極になる。こうして得られたモジュール全体の電位差は略４０ｍＶになっており、ｐ型とｎ型を接合した対の数に比例して高い熱起電力が発生することが分かる。
【００５２】
図１１は実施例２と比較例３、４の熱電変換モジュールを説明する図である。図１１（Ａ）は実施例２の熱電変換モジュール２０Ａの正面図であり、上記図９で述べたｐ−Ａｇ−ｎ−Ａｇ−ｐ−Ａｇ−ｎ型原料粉末の層を放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合して後、図９（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。この熱電変換モジュール２０Ｂでは、ｐ型熱電変換半導体２１と、Ａｇ２２と、ｎ型熱電変換半導体２３と、Ａｇ２４と、ｐ型熱電変換半導体２５と、Ａｇ２６と、ｎ型熱電変換半導体２７とからなる各層が一体的に焼結・接合されている。
【００５３】
＜比較例３＞
図１１（Ｂ）は比較例３の熱電変換モジュール３０Ｂの正面図であり、予め個別に焼結したｐ型及びｎ型の各焼結体３１、３３、３５、３７を再度、放電プラズマ焼結法によりｐ−ｎ−ｐ−ｎの形で直接・接合して後、図９（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。この熱電変換モジュール３０Ｂでは、ｐ型熱電変換半導体３１と、ｎ型熱電変換半導体３３と、ｐ型熱電変換半導体３５と、ｎ型熱電変換半導体３７とが一体的に直接・接合されている。
【００５４】
＜比較例４＞
図１１（Ｃ）は比較例４の熱電変換モジュール４０Ｂの正面図であり、ｐ型及びｎ型の各熱電半導体原料粉末を放電プラズマ焼結装置１によりｐ−ｎ−ｐ−ｎの形で一段階で焼結・接合して後、図９（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。この熱電変換モジュール４０Ｂでは、ｐ型熱電変換半導体４１と、ｎ型熱電変換半導体４３と、ｐ型熱電変換半導体４５と、ｎ型熱電変換半導体４７とが一体的に焼結・接合されている。なお、実施例２と比較例３、４におけるｐ型及びｎ型領域のサイズと焼結条件は特性比較のため同一にしている。
【００５５】
図１２は図１１の各熱電変換モジュールのゼーベック係数測定結果を示す図で、図１１の各種熱電変換モジュール２０Ｂ、３０Ｂ、４０Ｂにつき、それぞれ上部から加熱し、下部を冷却した場合のゼーベック係数を示している。測定は、一方（高温側）にヒータ、他方（低温側）にペルチェクーラを取り付け、所定の温度差が得られるように温度制御し、＋極と−極間の電圧を測定した。
【００５６】
図１２に示す通り、実施例２のｐ−Ａｇ−ｎ-Ａｇ−ｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合ではゼーベック係数α（略０．８）が得られており、ｐ−ｎ接合の対の数に比例して大きなゼーベック係数が得られることが確認された。また、ゼーベック係数はｐ−Ａｇ−ｎ-Ａｇ−ｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合＞ｐ−ｎ−ｐ−ｎ直接・接合＞ｐ−ｎ−ｐ−ｎ焼結・接合の順で小さくなっており、この場合も、接合金属Ａｇの有効性が確認された。しかも、ｐ−Ａｇ−ｎ型の対の数を増すことで一段階の焼結・接合による簡単な製法により大きな熱起電力が得られることが期待できる。
【００５７】
以上述べた如く、上記のような特徴を有する本発明の熱電変換モジュールは、熱から電気に変換するゼーベック効果を利用した温泉廃熱発電、バイオマス熱利用発電、発電所廃熱発電、自動車廃熱発電等における熱電変換モジュールとして、或いは空調機、プラント、火災報知設備等において温度変化を検出する熱電変換温度センサとして利用可能である。また本発明の熱電変換モジュールは、電気から熱に変換するペルチェ効果を利用したＣＰＵ冷却、電子機器冷却、道路の凍結防止、冬場の融雪対策、ノンフロン冷蔵庫等における熱電変換モジュールとしても利用可能である。
【００５８】
なお、上記各実施例では、一対のｐ−Ａｇ−ｎ型焼結・接合モジュールと、２対のｐ−Ａｇ−ｎ−Ａｇ−ｐ−Ａｇ−ｎ形焼結・接合モジュールとについて具体的に述べたが、本発明は３対以上の熱電変換モジュールにも適用でき、これによって、より高い熱起電力の熱電変換モジュールが簡単な製造工程により容易に得られる。
【００５９】
また、上記各実施例ではｐ型ＦｅＳｉ２−金属−ｎ形ＦｅＳｉ２の順で熱電変換半導体を焼結・接合したが、ｎ型ＦｅＳｉ２−金属−ｐ型ＦｅＳｉ２の順で熱電変換半導体を焼結・接合しても良い。
【００６０】
また、上記各実施例では各原料粉末の層を円柱状に焼結・接合したが、これに限らない。焼結型３の形状を工夫することで角柱状に焼結・接合したり、他の比較的単純な様々な形状に焼結・接合できる。例えば、ｐ型ＦｅＳｉ２及びｎ型ＦｅＳｉ２の原料粉末を円錐状に形成し、それぞれの底面を合わせるように配置してこれらの接合部にＡｇ層等の円盤が形成されるよう一段階で焼結・接合しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本実施の形態で使用した放電プラズマ焼結装置の概略構成図である。
【図２】実施の形態による熱電変換モジュールの製法を説明する図である。
【図３】実施例１の熱電変換モジュールを説明する斜視図である。
【図４】実施例１の熱電変換モジュールの動作原理を説明する図である。
【図５】実施例１と比較例１、２の熱電変換モジュールを説明する図である。
【図６】図５の各熱電変換モジュールの熱起電力測定結果を示す図である。
【図７】図５の各熱電変換モジュールのゼーベック係数測定結果を示す図である。
【図８】実施例１と比較例２の電子顕微鏡による界面観察結果を示す図である。
【図９】実施例２の熱電変換モジュールを説明する斜視図である。
【図１０】実施例２の熱電変換モジュールの動作を説明する図である。
【図１１】実施例２と比較例３、４の熱電変換モジュールを説明する図である。
【図１２】図１１の各熱電変換モジュールのゼーベック係数測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 放電プラズマ焼結装置
２ 真空チャンバ
３ 焼結型
３ａ 熱電対
４ 原料粉末
５ パンチ（押圧子）
６ パンチ電極
７ 特殊焼結電源
８ 加圧機構部
９ 制御部
１０ 計測部
２０Ａ、２０Ｂ 熱電変換モジュール
２１、２５ ｐ型熱電変換半導体
２２、２４、２６ 接合金属（Ａｇ）
２３、２７ ｎ型熱電変換半導体
Ｃ カーボンペーパ
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換モジュールおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、鉄シリサイド(ＦｅＳｉ２）系熱電変換半導体を利用して熱と電気エネルギーとの間で変換を行う熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型で熱起電力が大きい材料としてＦｅＳｉ２系熱電変換半導体を使用した熱電変換モジュールが開発されている。例えば、特許文献１には、所定量のクロム（Ｃｒ）又はコバルト（Ｃｏ）を含むＦｅＳｉ２系熱電変換材料であって、焼結温度、加圧力及び焼結時間を適切に制御して一段階焼結法により焼結した焼結体が、（２２０）面及び（３１１）面を有するβ相単相の結晶構造を有することで、有効な熱電変換特性を示すことが記載されている。この種の熱電変換半導体では温度差により熱起電力が発生するため、ｐ型熱電変換半導体とｎ型熱電変換半導体とを直列に接続することで熱起電力（ゼーベツク係数）を上げる試みがなされている。
【０００３】
従来は、特許文献１のように、予め個別に焼結したｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを銀ペースト等の導電性接着材により接合して熱電変換モジュールを制作していた。または、別個に焼結したｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを、再度放電プラズマ焼結法により接合する（以下、これを直接・接合と称す）方法も試みられた。あるいは、ｐ型熱電変換半導体原料粉末とｎ型熱電変換半導体原料粉末とを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合する（以下、これを焼結・接合と称す）方法も試みられた。
【特許文献１】特開２００７−３２４５００
【非特許文献１】「ＦｅＳｉ２系熱電変換モジュールのゼーベツク係数の測定」田中勝之他、The 28th Japan Symposium on Thermophysical Properties. Oct.24−26. 2007, Sapporo．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１のようにｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを導電性接着材により接合する方法では、導電性接着材のインピーダンスや特性の経年変化が熱起電力の発生に悪影響を及ぼしていた。
【０００５】
また、上記ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを再度放電プラズマ焼結法により直接・接合する場合は、導電性接着材による影響を少なくできるが、焼結と接合とからなる複数回の製造工程が必要となり、製造コストが高くなる問題があった。
【０００６】
また、上記ｐ型熱電変換材料粉末とｎ型熱電変換材料粉末とを一段階で焼結・接合する場合は、焼結と接合を一度で行なえるメリットはあるが、上記直接・接合した場合に比べて熱起電力の発生が少ないことが確認された。
【０００７】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、少ない製造工数で、高い熱電変換特性が得られる熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の第１の態様によ熱電変換モジュールの製造方法は、焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの間に所定の金属からなる板又は粉末を層状に投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合するものである。
【０００９】
本発明では、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末の間に所定の金属層を介在させた状態で放電プラズマ焼結法により焼結・接合することにより、ｐ型からｎ型及びｎ型からｐ型への不純物原子の拡散が抑制され、ｐ型及びｎ型半導体の間には不純物原子の拡散に関して明瞭な接合界面が得られる。このため、ｐ型及びｎ型の各熱電変換半導体領域で共に最大の熱起電力（ゼーベック係数）が得られると共に、これらがバインダ（接合）金属を介して電気的に重ね合わされることによりモジュール全体として高い熱電変換特性が得られる。また、本発明では各原料粉末を一段階で焼結・接合するため熱電変換モジュールの製造コストを大幅に低減できる。
【００１０】
本発明の第２の態様では、ＦｅＳｉ２系原料粉末に４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末とする。
【００１１】
本発明の第３の態様では、ＦｅＳｉ２系原料粉末に２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末とする。
【００１２】
本発明の第４の態様では、前記所定の金属は銀（Ａｇ）又は銀系合金からなる。
【００１３】
本発明によれば、銀（Ａｇ）は電気抵抗が小さく、かつ熱伝導率が高いため、熱と電気エネルギーを伝えるバインダ金属として最適であると共に、銀の融点（略９６２°Ｃ）は熱電変換モジュール（即ち、各ＦｅＳｉ２系半導体原料粉末）の焼結に最適な温度よりも幾分高いため、熱電変換モジュールの全体を適正に焼結・接合できる。
【００１４】
本発明の第５の態様では、前記所定の金属はニッケル（Ｎｉ）又はチタン（Ｔｉ）又はこれらを主とする合金からなる。ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）あるいはニッケル系又はチタン系の合金をバインダ金属とした場合でも、熱電変換モジュールを適正に焼結・接合できると共に、高い熱電変換特性が得られることが実験により確かめられた。
【００１５】
本発明の第６の態様では、前記焼結・接合を、圧力３５ＭＰａ乃至７０ＭＰａ、温度９２３Ｋ（６５０°Ｃ）乃至１０７３Ｋ（８００°Ｃ）、時間３００ｓｅｃ乃至３．６ｋｓｅｃで行うものである。
【００１６】
この焼結・接合条件は、基本的には、ｐ型及びｎ型熱電変換半導体の各焼結体について高いゼーベック係数を示す結晶構造（即ち、β相単層）が得られる条件に左右されるが、本発明では、更にバインダ金属についても機械的かつ電気的に適正な接合特性が得られる範囲内で焼結条件が選択されている。
【００１７】
本発明の第７の態様による熱電変換モジュールは、焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの間に所定の金属からなる板又は粉末を層状に投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合したものである。これにより、高いゼーベック係数を有する熱電変換モジュールを廉価に提供できる。
【００１８】
本発明の第８の態様では、前記所定の金属は銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの何れか一つを主とする合金からなる。このような金属をバインダ金属とすることにより簡単な製法で機械的にも電気的にも優れた特性の熱電変換モジュールを提供できる。
【発明の効果】
【００１９】
以上述べた如く本発明によれば、高いゼーベック係数の得られる熱電変換モジュールを容易かつ安価に製造できるため、ＦｅＳｉ２系熱電変換モジュールの性能向上及び普及拡大に寄与するところが極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面に従って本発明による実施の形態を詳細に説明する。図１は本実施の形態で使用した放電プラズマ焼結装置の概略構成図である。この放電プラズマ焼結装置１は、内部を略真空状態にまで減圧可能な水冷式の真空チャンバ２と、この真空チャンバ２の略中央部に収容される環状グラファイト製の焼結型３と、この焼結型３の貫通孔内に投入される各種原料粉末の積層体４と、この積層体４に加圧するための上下一対のグラファイト製からなるパンチ（押圧子）５ａ、５ｂと、これらのパンチ５ａ、５ｂに電流を流すための上下一対のパンチ電極６ａ、６ｂとを備える。
【００２１】
また真空チャンバ２の外部には、本実施の形態による熱電変換モジュールの焼結・接合制御を行う制御部９と、この制御部９の制御下でパンチ電極６ａ、６ｂに電流を流すことにより積層体４を焼結・接合する特殊焼結電源７と、同じく制御部９の制御下で焼結時のパンチ電極６ａ、６ｂに圧力を加える加圧機構部８と、真空チャンバ２内の気圧や、熱電対３ａで検出した焼結型３の焼結温度等を制御部９にフィードバックする計測部１０とを備える。
【００２２】
次に、このような放電プラズマ焼結装置１を使用した実施の形態による熱電変換モジュールの製造方法を詳細に説明する。図２は実施の形態による熱電変換モジュールの製法を説明する図で、図１の焼結型３に関する部分の拡大図を示している。予め、例えば平均粒径略８μｍのＦｅＳｉ２系原料粉末に例えば４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末を作成し、またＦｅＳｉ２系原料粉末に例えば２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末を作成する。
【００２３】
焼結型３の下部にパンチ５ｂを挿入し、好ましくは、挿入図（ａ）に示す如く、その上に円盤状のカーボンペーパＣ１を敷く。更に焼結型３の内周面にカーボンペーパＣ２を筒状に配置し、その中に原料粉末を順に層状に投入する。例えば、上記作成したｎ型熱電変換半導体原料粉末２３’、例えば銀（Ａｇ）からなる接合金属粉末２２’、ｐ型熱電変換半導体原料粉末２１’の順序で投入し、その上にカーボンペーパＣ５を乗せる。そして、その上からパンチ５ａを挿入し、こうして焼結型３のセットを作成する。
【００２４】
この焼結型３のセットを放電プラズマ焼結装置１の上下一対のパンチ電極６ａ、６ｂの間にセットし、真空チャンバ２内の雰囲気圧力を略真空（例えば３Ｐａ以下）に下げる。そして、上下パンチ電極６ａ、６ｂに圧力 を加えつつ両電極６ａ、６ｂの間に特殊焼結電流を流し、グラファイト（黒鉛）を発熱体とする放電プラズマ焼結法により、以下の条件下で原料粉末を一段階で焼結・接合する。
【００２５】
好ましくは、加圧力は３５ＭＰａ〜７０ＭＰａの範囲内とする。焼結・接合の際には、原料粉末に大きな加圧力を加えることで物質が移動し易くなると共に、焼結による収縮初期に粉末粒子の再配列が促進され、急速に緻密化させることができる。加圧力がこの範囲より低いと焼結体が低密度になり機械的特性が低く、またこの範囲より高いと焼結体が高密度になり、脆くなることが確認された。例えば、７５ＭＰａでは良好な焼結・接合結果が得られなかった。
【００２６】
また好ましくは、焼結温度は９２３Ｋ（６５０°Ｃ）〜１０７３Ｋ（８００°Ｃ）の範囲内とする。焼結温度がこの範囲より低くても、高くても焼結体の熱起電力（ゼーベック係数）が低下する結果となった。
【００２７】
また好ましくは、焼結時間は３００ｓｅｃ〜３．６ｋｓｅｃの範囲内とする。焼結時間がこの範囲より短いと焼結体が低密度になり、機械的特性が低く、またこの範囲より長いと高密度で脆くなることが確かめられた。
【００２８】
焼結後は、真空チャンバ２内を例えば５２３Ｋ（２５０°Ｃ）程度まで冷却すると共に、内部を常圧（大気圧）に戻し、こうして得られた円柱状の焼結体を外部に取り出す。
【００２９】
なお、上記の焼結条件は、基本的には、ｐ型及びｎ型の各熱電半導体原料粉末の焼結体について有効な熱電変換特性（ゼーベック係数）を示すβ相単相の結晶構造が得られる条件に左右されるが、本実施の形態では、更にＡｇ等のバインダ金属の接合特性も考慮し、同時に機械的にも適正な焼結・接合が得られるような範囲を焼結条件としている。例えば、Ａｇの融点は１２３５Ｋ（略９６２°Ｃ）であり、本実施の形態による焼結・接合はこれよりも低いプロセス温度で適正に行われている。また、上記銀（Ａｇ）の他、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）やこれらを主とする合金でも良好に焼結・接合できることが確認された。
【００３０】
なお、バインダ金属に銅（Ｃｕ）板や銅粉末を使用した場合には、焼結体の後加工時に接合部に割れや欠け等が発生し、良好な焼結・接合が得られなかった。また、間に金属層を介さないｐ−ｎ直接・接合については、加圧力３５ＭＰａでは焼結・接合可能であったが、７０ＭＰａでは良好に焼結・接合できない結果となった。
【００３１】
次に、本発明による熱電変換モジュールの実施例を説明する。
【００３２】
＜実施例１＞
図３は実施例１の熱電変換モジュールを説明する斜視図で、ｐ−Ａｇ−ｎ型熱電変換モジュールへの適用例を示している。例えば平均粒径略８μｍのＦｅＳｉ２原料粉末に４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末を作成し、また２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末を作成する。更に、焼結型３に、ｎ型熱電変換半導体原料粉末、銀（Ａｇ）粉末、ｐ型熱電変換半導体原料粉末の順序で層状に投入し、これらを加圧力３５ＭＰａ、焼結温度１０２３Ｋ（７５０°Ｃ）、焼結時間６００ｓｅｃの焼結条件下で、放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合した。なお、直径２０ｍｍm、ｐ型層、ｎ型層の厚み約７ｍｍの材料は其々１０ｇ、直径２０ｍｍm、Ａｇ層の厚み約２ｍｍの材料は２ｇで作成した。Ａｇ層は直径２０ｍｍで焼結する場合、０．２g〜２ｇの範囲とする。Ａｇ材料は高価なため、少ない量が好ましいが、実験により直径２０ｍｍ全般に均一に焼結できる量が０．２ｇである。また、Ａｇの融点は９６２°Ｃと焼結温度に近いため、多量の場合にはＡｇがｎ型層、ｐ型層に入りこんでしまい、実験により効果的Ａｇ層ができるのは直径２０ｍｍmの場合２ｇであった。
【００３３】
図３（Ａ）にｐ−Ａｇ−ｎ型の円柱状焼結体２０Ａ’を横にした場合の斜視図を示す。この焼結体２０Ａ’では、ｐ型熱電変換半導体２１と、銀（Ａｇ）層２２と、ｎ型熱電変換半導体２３とが一体的に焼結・接合されている。更に、この焼結体２０Ａ’の一例の寸法は直径２０ｍｍであり、ｐ型層の厚み１０ｍｍ、Ａｇ層の厚み２ｍｍ、ｎ型層の厚み１０ｍｍである。
【００３４】
次に、このような焼結体２０Ａ’の周囲面をＮＣワイヤカッタ等により角形に切削加工し、図３（Ｂ）に示すようなｐ−Ａｇ−ｎ型角柱体を形成する。更に、このｐ−Ａｇ−ｎ型角柱体のＡｇ層を含むｐ型及びｎ型の各焼結・接合部分をＮＣワイヤカッタで図３（Ｃ）に示す如くコの字状に切り欠く（スリットを設ける）ことで、実施例１の熱電変換モジュール２０Ａが得られた。
【００３５】
次に図４を参照して実施例１の熱電変換モジュールの動作原理を説明する。図４は熱電変換モジュール２０Ａの正面図であり、この熱電変換モジュール２０Ａを上から加熱すると共に、下から冷却した状態を示している。一般に、物質中の帯電したキャリア（金属中の電子 、半導体中の電子、正孔等）は、導体や半導体の一端が異なる温度にされたときそちらの方へ拡散する性質があることが知られている。即ち、熱い端にいる熱いキャリア（ホール、電子）は熱いキャリアの密度が薄い冷たい端のほうへ拡散する性質がある。
【００３６】
これを図４の例で具体的に言うと、ｐ型熱電変換半導体２１では、暖められて活発になったホールがエネルギーの低い冷温端側へ移動することにより、加熱側はホール不足で−極になり、冷温側はホールが集まって＋極になる。また、ｎ型熱電変換半導体２３では、電子が熱を運んで冷温端側へ移動することにより、加熱側は電子不足で＋極になり、冷温側は電子が集まって−極になる。そして、ｐ−Ａｇ−ｎ接合の全体ではこれらの熱電変換作用が電気的に重なることにより、ｎ側が−極になり、Ｐ側が＋極になる。この場合にも、中間の銀（Ａｇ）層２２は電気抵抗が小さく、かつ熱伝導率が高いため、熱と電気エネルギーを伝えるバインダ金属として最適に作用する。
【００３７】
次にこの実施例１に対して従来の製法により比較例１、２を作成し、これらの熱電変換特性を比較することとする。図５は実施例１と比較例１、２の熱電変換モジュールを説明する図である。図５（Ａ）は実施例１の熱電変換モジュール２０Ａの正面図であり、上記図２で示したｐ−Ａｇ−ｎ型原料粉末の層を放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合して後、図３（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。
【００３８】
＜比較例１＞
図５（Ｂ）は比較例１の熱電変換モジュール３０Ａの正面図であり、予め個別に焼結したｐ型熱電半導体の焼結体３１とｎ型熱電半導体の焼結体３３とを再度、放電プラズマ焼結法により直接・接合して後、図３（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。
【００３９】
＜比較例２＞
図５（Ｃ）は比較例２の熱電変換モジュール４０Ａの正面図であり、ｐ型熱電半導体原料粉末とｎ型熱電半導体原料粉末とを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合して後、図３（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。なお、実施例１と比較例１、２におけるｐ型及びｎ型領域のサイズと焼結条件は特性比較のため同一にしている。
【００４０】
図６は図５の各熱電変換モジュールの熱起電力測定結果を示す図で、図５の各熱電変換モジュール２０Ａ、３０Ａ、４０Ａにつき、それぞれ上部から加熱し、下部を冷却した場合の各温度差（Ｋ）に対する熱起電力（ｍＶ）を示している。測定は、一方（高温側）にヒータ、他方（低温側）にペルチェクーラを取り付け、各温度差が得られるように温度制御し、＋極と−極間の電圧を測定した。これらの熱起電力は、図６に示す通り、ｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合（３５ＭＰａ）＞ｐ−ｎ直接・接合（３５ＭＰａ）＞ｐ−ｎ焼結・接合（７０ＭＰａ）＞ｐ−ｎ焼結・接合（３５ＭＰａ）の順で小さくなることが確認され、熱起電力特性に関してバインダ金属（Ａｇ）の有効性が確認された。
【００４１】
なお、ｐ−ｎ焼結・接合（７０ＭＰａ）の測定結果を参考のために記載した。ｐ−ｎ焼結・接合（３５ＭＰａ）よりも高い熱起電力が得られているが、これは加圧力が大きい分、ｐ型及びｎ型熱電変換半導体の結晶密度が高いからと考えられる。
【００４２】
図７に図５の各熱電変換モジュールのゼーベック係数測定結果を示す。図７に示す通り、ｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合ではｐ−ｎ直接・接合と略同等のゼーベック係数（略０．６２）が得られており、この値は金属層を介さないｐ−ｎ焼結・接合のゼーベック係数（略０．４２）よりもかなり大きいことが確認された。この結果から、ｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合によれば、一段階の少ない焼結・接合工程で、より大きな熱起電力を有する熱電変換モジュールを容易に製造できることになる。
【００４３】
このような比較結果が得られた理由については次のように考えられる。図８は実施例１と比較例２の電子顕微鏡による界面観察結果を示す図で、ｐ型熱電変換半導体中の不純物クロム（Ｃｒ）が焼結・接合によってｎ型熱電変換半導体領域に拡散（固相拡散）した状態を示している。但し、図は両者の相違を分かり易く示すための模式図であり、電子顕微鏡写真の正確なスケッチでは無い。また、接合界面の存在目安となる位置を図の一点鎖線で示している。
【００４４】
図８（Ａ）は実施例１のｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合により作成した熱電変換モジュール２０Ａの界面付近の状態を示しており、この場合は中間部にＡｇ層２２が存在するため、黒点で示すクロム（Ｃｒ）原子の焼結によるｎ型領域への拡散が少ないことが分かる。図８（Ｂ）は比較例２のｐ−ｎ焼結・接合により作成した熱電変換モジュール４０Ａの界面付近の状態を示しており、この場合は中間部に金属層が存在しないため、黒点で示すクロム（Ｃｒ）原子の焼結によるｎ型領域への拡散が多いことが分かる。
【００４５】
このように、実施例１と比較例２について電子顕微鏡により界面付近の状態を観察した結果、ｎ型領域へのクロム（Ｃｒ）の拡散およびｐ型領域へのコバルト（Ｃｏ）の拡散が少ないほどｐ型及びｎ型熱電変換半導体のゼーベツク係数が高いことが確認された。これは、バインダ金属の存在により焼結・接合時のｐ型領域とｎ型領域との間に明瞭なｐ−ｎ界面が形成されること、つまり、ｎ型領域へのＣｒ（クロム）の拡散とｐ型領域へのＣｏ（コバルト）の拡散が少なくなるためであると考えられる。
【００４６】
なお、バインダとして挿入する金属の条件は、金属相を有し、インピーダンスが低いもので、かつＦｅＳｉ２系熱電変換半導体についての高いゼーベツク係数が得られる温度７５０℃付近の焼結条件で接合可能な材料であり、上記の銀（Ａｇ）の他、、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）もバインダ金属として利用できることが実験により確認された。中でも銀（Ａｇ）で最も高いゼーベック係数が得られた。
【００４７】
＜実施例２＞
図９は実施例２の熱電変換モジュールを説明する斜視図で、実施例１の熱電変換モジュールを２つ分直列に設けた場合に相当する。図示しないが、上記図２と同様にして焼結型３に原料粉末をセットする。但し、この場合は、ｎ型熱電変換半導体原料粉末、Ａｇ粉末、ｐ型熱電変換半導体原料粉末、Ａｇ粉末、ｎ型熱電変換半導体原料粉末、Ａｇ粉末、ｐ型熱電変換半導体原料粉末の順序で層状に投入する。この焼結型３を放電プラズマ焼結装置１にセットし、上記図２で述べたと同様の焼結条件下で原料粉末を一段階で焼結・接合した。
【００４８】
図９（Ａ）にこうして得られた円柱状焼結体２０Ｂ’を横にした場合の斜視図を示す。この焼結体２０Ｂ’では、ｐ型熱電変換半導体２１と、Ａｇ２２と、ｎ型熱電変換半導体２３と、Ａｇ２４と、ｐ型熱電変換半導体２５と、Ａｇ２６と、ｎ型熱電変換半導体２７とが一体的に焼結・接合されている。次に、この円柱状焼結体２０Ｂ’の周囲面をＮＣワイヤカッタにより角形に切削加工し、図９（Ｂ）に示すような角柱体に成形する。更に、この角柱体の金属（Ａｇ）層を含む、ｐ型とｎ型の各接合部分をＮＣワイヤカッタ等で矩形波状に切り欠き、こうして図９（Ｃ）に示すような矩形波状の熱電変換モジュール２０Ｂが得られる。
【００４９】
図１０は実施例２の熱電変換モジュール２０Ｂの動作を説明する図で、この熱電変換モジュール２０Ｂを上部から加熱し、下部を冷却した場合におけるモジュール各部の温度分布とこれに伴う電位差分布を有限要素（ＦＥＭ）解析法によりシミュレーションした結果を示している。
【００５０】
図１０（Ａ）に温度分布のシミュレーション結果を示す。この熱電変換モジュール２０Ｂに加えた一例の温度差は２９９Ｋ（２６°Ｃ）である。図に見られるように、このモジュール２０Ｂの左右下端部と、上下のＡｇ層を含む各接合部とにおける温度は冷、温、温、冷、冷、温、温、冷の温度分布となっている。
【００５１】
図１０（Ｂ）に電位差分布のシミュレーション結果を示す。この熱電変換モジュール２０Ｂでは各ｐ、ｎ、ｐ、ｎ熱電変換半導体２１、２３、１５、２７で発生した熱起電力が電気的に重なり合うことでｐ型領域２１の下端部が＋極になり、ｎ型領域２７の下端部が−極になる。こうして得られたモジュール全体の電位差は略４０ｍＶになっており、ｐ型とｎ型を接合した対の数に比例して高い熱起電力が発生することが分かる。
【００５２】
図１１は実施例２と比較例３、４の熱電変換モジュールを説明する図である。図１１（Ａ）は実施例２の熱電変換モジュール２０Ａの正面図であり、上記図９で述べたｐ−Ａｇ−ｎ−Ａｇ−ｐ−Ａｇ−ｎ型原料粉末の層を放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合して後、図９（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。この熱電変換モジュール２０Ｂでは、ｐ型熱電変換半導体２１と、Ａｇ２２と、ｎ型熱電変換半導体２３と、Ａｇ２４と、ｐ型熱電変換半導体２５と、Ａｇ２６と、ｎ型熱電変換半導体２７とからなる各層が一体的に焼結・接合されている。
【００５３】
＜比較例３＞
図１１（Ｂ）は比較例３の熱電変換モジュール３０Ｂの正面図であり、予め個別に焼結したｐ型及びｎ型の各焼結体３１、３３、３５、３７を再度、放電プラズマ焼結法によりｐ−ｎ−ｐ−ｎの形で直接・接合して後、図９（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。この熱電変換モジュール３０Ｂでは、ｐ型熱電変換半導体３１と、ｎ型熱電変換半導体３３と、ｐ型熱電変換半導体３５と、ｎ型熱電変換半導体３７とが一体的に直接・接合されている。
【００５４】
＜比較例４＞
図１１（Ｃ）は比較例４の熱電変換モジュール４０Ｂの正面図であり、ｐ型及びｎ型の各熱電半導体原料粉末を放電プラズマ焼結装置１によりｐ−ｎ−ｐ−ｎの形で一段階で焼結・接合して後、図９（Ｃ）の形状に加工した場合を示している。この熱電変換モジュール４０Ｂでは、ｐ型熱電変換半導体４１と、ｎ型熱電変換半導体４３と、ｐ型熱電変換半導体４５と、ｎ型熱電変換半導体４７とが一体的に焼結・接合されている。なお、実施例２と比較例３、４におけるｐ型及びｎ型領域のサイズと焼結条件は特性比較のため同一にしている。
【００５５】
図１２は図１１の各熱電変換モジュールのゼーベック係数測定結果を示す図で、図１１の各種熱電変換モジュール２０Ｂ、３０Ｂ、４０Ｂにつき、それぞれ上部から加熱し、下部を冷却した場合のゼーベック係数を示している。測定は、一方（高温側）にヒータ、他方（低温側）にペルチェクーラを取り付け、所定の温度差が得られるように温度制御し、＋極と−極間の電圧を測定した。
【００５６】
図１２に示す通り、実施例２のｐ−Ａｇ−ｎ-Ａｇ−ｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合ではゼーベック係数α（略０．８）が得られており、ｐ−ｎ接合の対の数に比例して大きなゼーベック係数が得られることが確認された。また、ゼーベック係数はｐ−Ａｇ−ｎ-Ａｇ−ｐ−Ａｇ−ｎ焼結・接合＞ｐ−ｎ−ｐ−ｎ直接・接合＞ｐ−ｎ−ｐ−ｎ焼結・接合の順で小さくなっており、この場合も、接合金属Ａｇの有効性が確認された。しかも、ｐ−Ａｇ−ｎ型の対の数を増すことで一段階の焼結・接合による簡単な製法により大きな熱起電力が得られることが期待できる。
【００５７】
以上述べた如く、上記のような特徴を有する本発明の熱電変換モジュールは、熱から電気に変換するゼーベック効果を利用した温泉廃熱発電、バイオマス熱利用発電、発電所廃熱発電、自動車廃熱発電等における熱電変換モジュールとして、或いは空調機、プラント、火災報知設備等において温度変化を検出する熱電変換温度センサとして利用可能である。また本発明の熱電変換モジュールは、電気から熱に変換するペルチェ効果を利用したＣＰＵ冷却、電子機器冷却、道路の凍結防止、冬場の融雪対策、ノンフロン冷蔵庫等における熱電変換モジュールとしても利用可能である。
【００５８】
なお、上記各実施例では、一対のｐ−Ａｇ−ｎ型焼結・接合モジュールと、２対のｐ−Ａｇ−ｎ−Ａｇ−ｐ−Ａｇ−ｎ形焼結・接合モジュールとについて具体的に述べたが、本発明は３対以上の熱電変換モジュールにも適用でき、これによって、より高い熱起電力の熱電変換モジュールが簡単な製造工程により容易に得られる。
【００５９】
また、上記各実施例ではｐ型ＦｅＳｉ２−金属−ｎ形ＦｅＳｉ２の順で熱電変換半導体を焼結・接合したが、ｎ型ＦｅＳｉ２−金属−ｐ型ＦｅＳｉ２の順で熱電変換半導体を焼結・接合しても良い。
【００６０】
また、上記各実施例では各原料粉末の層を円柱状に焼結・接合したが、これに限らない。焼結型３の形状を工夫することで角柱状に焼結・接合したり、他の比較的単純な様々な形状に焼結・接合できる。例えば、ｐ型ＦｅＳｉ２及びｎ型ＦｅＳｉ２の原料粉末を円錐状に形成し、それぞれの底面を合わせるように配置してこれらの接合部にＡｇ層等の円盤が形成されるよう一段階で焼結・接合しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本実施の形態で使用した放電プラズマ焼結装置の概略構成図である。
【図２】実施の形態による熱電変換モジュールの製法を説明する図である。
【図３】実施例１の熱電変換モジュールを説明する斜視図である。
【図４】実施例１の熱電変換モジュールの動作原理を説明する図である。
【図５】実施例１と比較例１、２の熱電変換モジュールを説明する図である。
【図６】図５の各熱電変換モジュールの熱起電力測定結果を示す図である。
【図７】図５の各熱電変換モジュールのゼーベック係数測定結果を示す図である。
【図８】実施例１と比較例２の電子顕微鏡による界面観察結果を示す図である。
【図９】実施例２の熱電変換モジュールを説明する斜視図である。
【図１０】実施例２の熱電変換モジュールの動作を説明する図である。
【図１１】実施例２と比較例３、４の熱電変換モジュールを説明する図である。
【図１２】図１１の各熱電変換モジュールのゼーベック係数測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 放電プラズマ焼結装置
２ 真空チャンバ
３ 焼結型
３ａ 熱電対
４ 原料粉末
５ パンチ（押圧子）
６ パンチ電極
７ 特殊焼結電源
８ 加圧機構部
９ 制御部
１０ 計測部
２０Ａ、２０Ｂ 熱電変換モジュール
２１、２５ ｐ型熱電変換半導体
２２、２４、２６ 接合金属（Ａｇ）
２３、２７ ｎ型熱電変換半導体
Ｃ カーボンペーパ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの間に所定の金属からなる板又は粉末を層状に投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
ＦｅＳｉ２系原料粉末に４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末とすることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
ＦｅＳｉ２系原料粉末に２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末とすることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記所定の金属は銀（Ａｇ）又は銀系合金からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記所定の金属はニッケル（Ｎｉ）又はチタン（Ｔｉ）又はこれらを主とする合金からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記焼結・接合を、圧力３５ＭＰａ乃至７０ＭＰａ、温度９２３Ｋ（６５０°Ｃ）乃至１０７３Ｋ（８００°Ｃ）、時間３００ｓｅｃ乃至３．６ｋｓｅｃ
で行うことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの間に所定の金属からなる板又は粉末を層状に投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合したことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記所定の金属は銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの何れか一つを主とする合金からなることを特徴とする請求項７記載の熱電変換モジュール。
【請求項１】
焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの間に所定の金属からなる板又は粉末を層状に投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
ＦｅＳｉ２系原料粉末に４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末とすることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
ＦｅＳｉ２系原料粉末に２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末とすることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記所定の金属は銀（Ａｇ）又は銀系合金からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記所定の金属はニッケル（Ｎｉ）又はチタン（Ｔｉ）又はこれらを主とする合金からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記焼結・接合を、圧力３５ＭＰａ乃至７０ＭＰａ、温度９２３Ｋ（６５０°Ｃ）乃至１０７３Ｋ（８００°Ｃ）、時間３００ｓｅｃ乃至３．６ｋｓｅｃ
で行うことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの間に所定の金属からなる板又は粉末を層状に投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合したことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記所定の金属は銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの何れか一つを主とする合金からなることを特徴とする請求項７記載の熱電変換モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−１６１３２（Ｐ２０１０−１６１３２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７３９６１（Ｐ２００８−１７３９６１）
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（５９１０７７００３）沖電気防災株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【出願人】（５９１０７７００３）沖電気防災株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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