熱電変換素子及びその製造方法
【課題】特性を大きく向上させた熱電変換素子を提供する。
【解決手段】熱電変換材料１を構成する元素の塩とこの熱電変換材料１に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子２を析出させ、加熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結することにより、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子２の少なくとも一部が、熱電変換材料１のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子とする。
【解決手段】熱電変換材料１を構成する元素の塩とこの熱電変換材料１に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子２を析出させ、加熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結することにより、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子２の少なくとも一部が、熱電変換材料１のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属もしくは合金粒子を含有する熱電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子や熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数ＺＴと呼ばれる下式（１）で表される。
ＺＴ＝α2σＴ／κ （１）
（上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてＴは測定温度を示す）
【０００３】
上記式（１）から明らかなように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数α及び電気伝導率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率κを小さくするために、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない微粒子（不活性微粒子）を添加することがある（例えば、特許文献１参照）。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させて、熱伝導率κを低減することができる。
【０００４】
しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。この問題を解消するため、例えば、熱電変換材料粉末にサブミクロン〜数百ミクロンの粒径を有する金属又は合金粉末を分散させてなる熱電変換材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４２５３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２に開示の技術では、金属を分散材として複合化することにより電気伝導率が改善されており、また金属粉末と熱電変換材料のマトリックスとの境界に熱的な障壁が形成されるため、熱伝導率も低下させることができるとされている。
【０００７】
しかしながら、分散材としての金属又は合金の大きさは粒径がサブミクロン〜数百ミクロンのオーダーであるため、熱電変換材料中に金属又は合金をナノオーダーで分散させることができない。さらに、焼結時において金属又は合金は粒成長するおそれがあり、その結果、金属同士の間隔が熱電変換材料のフォノンの平均自由行程より大きくなってしまい、熱伝導率を十分に低減することができない。
【０００８】
なお、熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は熱及び電気を共に伝えることができるため、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。さらに、電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあることが知られている。そのため、一般的に、電気伝導率σを向上させたとしても、それに伴い熱伝導率κの上昇及びゼーベック係数αの低下が起きてしまう。また、有効質量と移動度とは反比例関係にあるため、移動度を向上させようとすると有効質量が減少してしまう。
【０００９】
そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために１番目の発明によれば、熱電変換材料中に平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子が提供される。
【００１１】
上記課題を解決するために２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなることを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するために３番目の発明によれば、熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子を析出させ、加熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む、熱電変換素子の製造方法が提供される。
【００１３】
上記課題を解決するために４番目の発明によれば、熱電変換材料を構成する元素の塩を含むアルコール溶液を、熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金の粒子と、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、金属もしくは合金の粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記金属もしくは合金の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いでこの複合粒子を充填して焼成する行程を含む、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
１番目の発明によれば、少なくとも一部の金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下にすることにより、金属もしくは合金粒子との界面においてフォノン散乱が活発になるため、格子熱伝導率が大幅に低減し、熱電変換素子の性能が向上する。
【００１５】
熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は、熱及び電気を共に伝えるので、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。しかし、熱電変換材料に分散する金属粒子同士の分散間隔が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上である場合、電気伝導性の減少率よりも、熱伝導率κの減少率が大きいため、結果として、性能指数ＺＴが向上する。また、一般に電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあるため、電気伝導性が減少すると、ゼーベック係数αは増加する。つまり、２番目の発明によれば、式（１）の右辺において、分母にある電気伝導率σの減少割合よりも分子の熱伝導率κの減少割合が大きくなり、且つ分子であるαを増加させるため、式（１）で表される性能指数ＺＴが高くなる。
【００１６】
３番目の発明によれば、ナノオーダーの粒径を有する熱電変換材料を構成する元素の粒子と金属もしくは合金粒子を形成し、これらから複合粒子を調製し、加熱処理を施すことにより、熱電変換材料の相と金属の相が相分離を起こし、母相と分離相に分かれる。この母相と分離相は熱を加えた状態で分離してきたものであるため熱的に非常に安定である。従って、焼結によって金属の粒成長を起こすことなく安定な熱電変換素子を得ることができる。
【００１７】
４番目の発明によれば、熱電変換材料中に金属粒子を分散させるのではなく、ナノオーダーの粒径を有する金属粒子上で熱電変換材料を析出させて被覆し、コア部が金属粒子でシェル部が熱電変換材料である複合粒子を形成する。この複合粒子を充填して焼結すると、隣接する複合粒子のシェル部（熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合する。したがってシェル部の厚さによって金属粒子同士の分散間隔を制御できるため、金属粒子同士が結合し難くなり、かつ金属粒子の偏在を確実に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の熱電変換素子は、図１に示すように、熱電変換材料１中に平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金粒子２が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする。
【００１９】
ここで、性能指数ＺＴと熱電変換材料の組織構成との関係について、図２を参照しながら詳細に説明する。図２に示すように、熱電変換材料の組織寸法が、フォノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さくなるにつれて、熱電変換材料の熱伝導率κは徐々に減少する。したがって、組織寸法がフォノンの平均自由行程よりも小さくなるように設計すると、性能指数ＺＴが向上する。
【００２０】
一方、熱電変換材料の組織寸法がフォノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなっても、熱電変換材料の電気伝導率σは減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率κが減少し始める熱電変換材料の組織寸法と、電気伝導率σが減少し始める熱電変換材料の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率κの減少率が大きい熱電変換材料の組織寸法となるように、熱電変換材料の組織寸法をキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（１）で表される性能指数ＺＴをよりいっそう高めることができる。
【００２１】
ここで、熱電変換材料の組織寸法を規定するのは、熱電変換材料中に分散される金属もしくは合金粒子の粒径、又は金属もしくは合金粒子同士の分散間隔である。そこで、本発明では、金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を、上記効果が得られるように制御している。
【００２２】
すなわち、本発明において、熱電変換材料中に分散される少なくとも一部の金属もしくは合金粒子同士の間隔は、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であり、好ましくは熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下である。具体的には、この間隔は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
ここで、平均自由行程（ＭＦＰ）は、以下の式を用いて計算される。
キャリアＭＦＰ＝（移動度×有効質量×キャリア速度）／電荷素量
フォノンＭＦＰ＝３×格子熱伝導率／比熱／音速
上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し、比熱のみ実測値を用いる。
【００２４】
ここで、Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3、ＣｏＳｂ3及びＣｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3について計算したキャリアＭＦＰとフォノンＭＦＰの結果を以下に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
このように、キャリアＭＦＰ及びフォノンＭＦＰは材料及び温度によってきまる。本発明において、少なくとも一部の金属もしくは合金粒子の分散の間隔は、母相の熱電変換材料のパワーファクター（α2σ）が最高出力時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。ＣｏＳｂ3系は４００℃（６７３Ｋ）においてパワーファクター（α2σ）が最大出力を示すため、４００℃時の平均自由行程以下であればよい。
【００２７】
分散の間隔が熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下、好ましくは１００ｎｍ以下であると、フォノンが十分に散乱されて熱電変換材料の熱伝導率κが減少する。また、キャリアの散乱頻度低減の観点から、この間隔は１ｎｍ以上とすることが好ましい。さらに、熱電変換材料のキャリアの自由平均行程以上の間隔で分散し、電気伝導率σの減少率よりも熱伝導率κの減少率を大きくさせて、結果として性能指数ＺＴを高めるためには、この間隔は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、上述のように、熱電変換材料中に分散される金属もしくは合金粒子の粒径は、この金属もしくは合金粒子のフォノンの平均自由行程以下であり、具体的には１〜１００ｎｍである。金属もしくは合金粒子の粒径がフォノンの平均自由行程以下の場合に、この金属もしくは合金粒子の存在によってフォノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率κが減少し、結果として性能指数ＺＴが向上する。
【００２９】
本発明において、上記粒径を有する金属もしくは合金粒子は、熱電変換素子中の全金属もしくは合金粒子に対して、体積換算で５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。５０％未満の場合には、フォノンが十分に散乱されず熱伝導率κが低下しない場合がある。
【００３０】
本発明において、熱電変換材料はＰ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、ＣｏＳｂ3系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、ＣｏＳｂ3系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ2Ｓｉ系、Ｍｇ2Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。
【００３１】
本発明において用いる熱電変換材料は、出力因子が１ｍＷ／Ｋ2よりも大きいことが好ましく、２ｍＷ／Ｋ2以上であることがより好ましく、３ｍＷ／Ｋ2以上であることがさらに好ましい。出力因子が１ｍＷ／Ｋ2以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。また、熱電変換材料の熱伝導率κは、５Ｗ／ｍＫよりも大きいことが好ましく、７Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。つまり、熱電変換材料の組織寸法について本発明に規定するナノオーダーで制御を行った場合の効果は、熱伝導率κが大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率κの低下が著しくなる傾向にあり、特に熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率κの減少効果が大きく現れる。
【００３２】
金属材料としては、熱電変換材料に拡散反応がおこりにくい材料であればいずれの材料も用いることができる。本発明において、金属もしくは合金粒子を熱電変換材料中に分散させることにより電気伝導率を高くすることができ、さらに金属粒子と熱電変換材料との界面に熱的な障壁が形成されるため、熱伝導率を低下させることもできる。
【００３３】
次に、本発明の熱電変換素子の製造方法について、詳細に説明する。本発明の熱電変換素子の製造方法は、熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子を析出させ、熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む。
【００３４】
まず、熱電変換材料を構成する元素の塩と金属もしくは合金の塩を含む溶液を調製する。熱電変換材料を構成する元素の塩は例えば、熱電変換材料がＣｏＳｂ3の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを、Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3の場合には、塩化コバルトの水和物、塩化ニッケル及び塩化アンチモンを意味する。この熱電変換材料を構成する元素の塩は、溶液中の含有量は特に制限されず、用いる溶媒や原料の種類に応じて、適宜調整することが好ましい。この溶媒としては、熱電変換材料を構成する元素の塩を溶解できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。
【００３５】
また、金属もしくは合金の塩は例えば、析出させようとする金属がＮｉの場合には塩化ニッケルを、アンチモンの場合には塩化アンチモンを意味する。この金属もしくは合金の塩の量は、熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量である。例えば、熱電変換材料としてＣｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3を用いる場合、Ｃｏに対するＮｉの固溶量の限界は約１０％であり、従ってＣｏに対して１０％より多くの塩化ニッケルを用いることにより、熱電変換材料のＣｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3中にＮｉが析出することになる。
【００３６】
この熱電変換材料を構成する元素の塩等の溶液とは別に、ｐＨ調整材と還元剤を含む溶液を調製する。この溶媒としては、ｐＨ調整材と還元剤を溶解できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。ｐＨ調整材は、溶液中で後に生成する金属粒子等が凝集するのを抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、硝酸、アンモニア水、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などを用いることができる。また還元剤としては、熱電変換材料を構成する元素のイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ4、ヒドラジン等を用いることができる。この溶液のｐＨとしては、３〜６又は８〜１１に調製することが好ましく、４〜６又は８〜１０であることがより好ましい。
【００３７】
次に、上記ｐＨ調整材と還元剤を含む溶液に熱電変換材料を構成する元素の塩及び金属もしくは合金の塩の溶液を滴下する。熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液中には熱電変換材料の原料イオン及び金属イオン、例えばＣｏイオンやＳｂイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、図３ａに示すように、これらのイオンは還元され、熱電変換材料を構成する元素の粒子４及び４’、例えばＣｏ粒子やＳｂ粒子、並びに金属もしくは合金粒子２が析出することになる。この還元において、Ｃｏ粒子やＳｂ粒子の他に、副生物、例えばＮａＣｌとＮａＢＯ3が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。
【００３８】
こうして得られた熱電変換材料を構成する元素の粒子及び金属もしくは合金粒子を、例えばオートクレーブ等で加熱処理する。この加熱処理により熱電変換材料を構成する元素の粒子から熱電変換材料が水熱合成され、またこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金が存在するため、この金属もしくは合金２は熱電変換材料１の連続相中に分散相として析出する（図３ｂ）。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒や熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。
【００３９】
次の焼結工程において上記連続相と分散相からなる複合体を充填して焼結する(図３ｃ）。焼結工程に加えて、加圧して熱電変換材料を成形する成形工程を有していてもよい。本発明では、焼結工程と成形工程とを別個に設けて、加圧成形と焼結とを別々に行ってもよいが、加圧成形しながら焼結することが好ましい。加圧成形しながら焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等の何れの方法を用いることもできる。これらの中でも、短時間での昇温、焼結が可能で、粒成長を制御しやすい観点から放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法における焼結温度は、ＣｏＳｂ3系の場合、４００〜８００℃が好ましく、４５０〜６５０℃がより好ましい。焼結時間は、９０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。加圧時の圧力は２０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００４０】
本発明の熱電変換素子の他の製造方法は、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を、熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金の粒子とｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、金属もしくは合金の粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記金属もしくは合金の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いでこの複合粒子を充填して焼成する工程を含む。
【００４１】
ここで、熱電変換材料を構成する元素の塩、この溶液を構成する溶媒、ｐＨ調整材、及び還元剤は上記と同一のものを用いることができる。平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金の粒子（図４ａ）は、各種方法によって調製することができるが、金属もしくは合金の塩を還元することによって調製することが好ましい。
【００４２】
熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金の粒子とｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下すると、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液中には熱電変換材料を構成する元素のイオン、例えばＣｏイオンやＳｂイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、これらのイオンは還元され、図４ｂに示すように、金属もしくは合金粒子２の表面上で熱電変換材料を構成する元素の粒子４、例えばＣｏ粒子やＳｂ粒子が析出することになる。
【００４３】
次いで加熱処理することにより熱電変換材料を構成する元素粒子から熱電変換材料が水熱合成される。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒や熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。加熱処理によって水熱合成され、コア部が金属もしくは合金で、シェル部が熱電変換材料で構成される複合粒子が得られる。
【００４４】
得られた複合粒子における熱電変換材料による被覆層の厚さの平均は、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であることが好ましく、より好ましくは熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下であり、さらに好ましくは熱電変換材料のキャリアの平均自由行程の半分以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下であり、具体的には、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４５】
次の焼結工程においてこの複合粒子を充填して焼結する(図４ｃ）が、充填した際に隣接する複合粒子の被覆層の厚さを足し合わせたものが、金属もしくは合金粒子同士の分散間隔と略同一となる。したがって、複合粒子の被覆層の厚さの平均を熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分になるようにすると、熱電変換材料１中の金属もしくは合金粒子２同士の分散間隔は、略フォノンの平均自由行程となる。
【００４６】
被覆層の厚さを制御するには、スラリーに加える絶縁材料の粒子の個数と、スラリー中の熱電変換材料の量との比率を調整すればよい。このように、本発明では、複合粒子における熱電変換材料で構成される被覆層の厚さを制御できるため、最終的に得られる熱電変換材料中の金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を制御できる。
【００４７】
その後の焼結工程では、得られた複合粒子を充填して焼結する。すると、隣接する複合ナノ粒子のシェル部（熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合しネットワークを形成する。ここで、充填時における複合粒子のコア部（金属もしくは合金粒子）の粒径は、焼結後の絶縁材料の粒径と略同じとなる。また、複合粒子の充填密度等により変動するが、充填時における隣接する複合粒子のシェル部の厚みを足し合わせた距離は、焼結後の金属もしくは合金粒子同士の分散距離に起因する。
【００４８】
本発明の製造方法では、金属もしくは合金粒子同士の間にシェル部としての熱電変換材料が存在するため、金属もしくは合金粒子同士が結合し難くなり、金属もしくは合金粒子の偏在を従来の方法よりも確実に抑制することができる。また、シェル部の厚さによって金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を制御することができるため、フォノンの散乱を十分に起こすような熱電変換材料を設計でき、性能指数ＺＴを高めることができる。
【００４９】
このように、本発明の熱電変換素子の製造方法は、ナノオーダーでの組織寸法（絶縁材料の粒径や金属もしくは合金粒子同士の分散間隔）の制御を可能とするものである。
【００５０】
なお、本発明の熱電変換素子は、上記製造方法以外に、金属もしくは合金粒子と熱電変換材料粒子とを作製し、これらを混合して焼結する方法で得られたものであってもよく、いずれにしても、熱電変換材料の組織寸法（金属もしくは合金粒子の粒径や金属もしくは合金粒子同士の分散間隔）が、フォノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下であれば、熱電変換材料中のフォノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率κを減少させることができる。この結果、式（１）で表される性能指数ＺＴが大きい熱電変換素子となる。
【００５１】
このように、本発明の熱電変換素子は、高い性能指数ＺＴを示す優れた熱電変換素子であり、従来では作製困難であった性能指数ＺＴが２を上回るような熱電変換素子を得ることもできる。
【実施例】
【００５２】
実施例１
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００mL中に混合した。一方、塩化コバルト０．９ｇ、塩化アンチモン３．６ｇ及び塩化ニッケル０．１８ｇをエタノール１００mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして形成したコバルト、アンチモン及びニッケルの粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。
【００５３】
得られたコバルト、アンチモン及びニッケルの粒子を含むスラリーを２４０℃において２４時間水熱処理をした。このとき、過剰に存在するニッケルとアンチモンが、目的とする熱電変換材料Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3の固溶限以上存在するため、熱電変換材料中にＮｉＳｂとして析出する。その後、５００℃にてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。この熱電変換素子のＴＥＭ像を図５に示す。Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3の連続相中に２０〜５０ｎｍの大きさのＮｉＳｂ相が均一に分散していた。また、この熱電変換素子の特性評価の結果を以下の表に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
ここで、連続相中のＮｉＳｂ粒子の平均粒径及び平均粒子間距離は、ＴＥＭ及び高分解能ＳＥＭ観察から、２０点サンプリングし、平均を算出することにより求めた。このサンプリング結果を以下の表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例２
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇをエタノール１００mL中に混合した。一方、塩化ニッケル０．８ｇ及び塩化アンチモン０．７７ｇをエタノール１００mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうしてニッケルアンチモンの粒子を生成させ、２４０℃にて２４時間水熱処理を施し、平均粒径１０〜２０ｎｍのＮｉＳｂ合金粒子を得た。このＮｉＳｂ合金粒子０．６ｇをエタノール１００mLに加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム１．７ｇを加えた。
【００５８】
塩化コバルト０．９ｇ、塩化アンチモン２．７ｇ及び塩化ニッケル０．０５７ｇをエタノール１００mLに混合し、この溶液を上記ＮｉＳｂ合金を含むエタノール溶液に滴下した。こうしてＮｉＳｂ合金の周囲にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂの粒子を析出させた。次いで２４０℃において２４時間水熱処理を施すことにより、ＮｉＳｂ合金粒子上にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂからなる熱電変換材料が被覆した複合粒子を得た。その後、５００℃にてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。この熱電変換素子のＴＥＭ像を図６に示す。Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3の連続相中に１０〜５０ｎｍの大きさのＮｉＳｂ相が均一に分散していた。また、この熱電変換素子の特性評価の結果を以下の表に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
連続相中のＮｉＳｂ粒子の平均粒径及び平均粒子間距離の測定結果を以下の表５に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
以上のように、本発明の熱電変換素子においては、熱電変換材料中に金属を複合化させることにより熱電特性が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の熱電変換素子の構成を示す略図である。
【図２】熱電変換材料の組織寸法と、ゼーベック係数α、電気伝導率σ又は熱伝導率κとの関係を示すグラフである。
【図３】本発明の熱電変換素子の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の熱電変換素子の製造工程を示す図である。
【図５】例１における焼結体のＴＥＭ像である。
【図６】例２における焼結体のＴＥＭ像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属もしくは合金粒子を含有する熱電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子や熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数ＺＴと呼ばれる下式（１）で表される。
ＺＴ＝α2σＴ／κ （１）
（上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてＴは測定温度を示す）
【０００３】
上記式（１）から明らかなように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数α及び電気伝導率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率κを小さくするために、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない微粒子（不活性微粒子）を添加することがある（例えば、特許文献１参照）。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させて、熱伝導率κを低減することができる。
【０００４】
しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。この問題を解消するため、例えば、熱電変換材料粉末にサブミクロン〜数百ミクロンの粒径を有する金属又は合金粉末を分散させてなる熱電変換材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４２５３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２に開示の技術では、金属を分散材として複合化することにより電気伝導率が改善されており、また金属粉末と熱電変換材料のマトリックスとの境界に熱的な障壁が形成されるため、熱伝導率も低下させることができるとされている。
【０００７】
しかしながら、分散材としての金属又は合金の大きさは粒径がサブミクロン〜数百ミクロンのオーダーであるため、熱電変換材料中に金属又は合金をナノオーダーで分散させることができない。さらに、焼結時において金属又は合金は粒成長するおそれがあり、その結果、金属同士の間隔が熱電変換材料のフォノンの平均自由行程より大きくなってしまい、熱伝導率を十分に低減することができない。
【０００８】
なお、熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は熱及び電気を共に伝えることができるため、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。さらに、電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあることが知られている。そのため、一般的に、電気伝導率σを向上させたとしても、それに伴い熱伝導率κの上昇及びゼーベック係数αの低下が起きてしまう。また、有効質量と移動度とは反比例関係にあるため、移動度を向上させようとすると有効質量が減少してしまう。
【０００９】
そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために１番目の発明によれば、熱電変換材料中に平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子が提供される。
【００１１】
上記課題を解決するために２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなることを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するために３番目の発明によれば、熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子を析出させ、加熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む、熱電変換素子の製造方法が提供される。
【００１３】
上記課題を解決するために４番目の発明によれば、熱電変換材料を構成する元素の塩を含むアルコール溶液を、熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金の粒子と、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、金属もしくは合金の粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記金属もしくは合金の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いでこの複合粒子を充填して焼成する行程を含む、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
１番目の発明によれば、少なくとも一部の金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下にすることにより、金属もしくは合金粒子との界面においてフォノン散乱が活発になるため、格子熱伝導率が大幅に低減し、熱電変換素子の性能が向上する。
【００１５】
熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は、熱及び電気を共に伝えるので、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。しかし、熱電変換材料に分散する金属粒子同士の分散間隔が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上である場合、電気伝導性の減少率よりも、熱伝導率κの減少率が大きいため、結果として、性能指数ＺＴが向上する。また、一般に電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあるため、電気伝導性が減少すると、ゼーベック係数αは増加する。つまり、２番目の発明によれば、式（１）の右辺において、分母にある電気伝導率σの減少割合よりも分子の熱伝導率κの減少割合が大きくなり、且つ分子であるαを増加させるため、式（１）で表される性能指数ＺＴが高くなる。
【００１６】
３番目の発明によれば、ナノオーダーの粒径を有する熱電変換材料を構成する元素の粒子と金属もしくは合金粒子を形成し、これらから複合粒子を調製し、加熱処理を施すことにより、熱電変換材料の相と金属の相が相分離を起こし、母相と分離相に分かれる。この母相と分離相は熱を加えた状態で分離してきたものであるため熱的に非常に安定である。従って、焼結によって金属の粒成長を起こすことなく安定な熱電変換素子を得ることができる。
【００１７】
４番目の発明によれば、熱電変換材料中に金属粒子を分散させるのではなく、ナノオーダーの粒径を有する金属粒子上で熱電変換材料を析出させて被覆し、コア部が金属粒子でシェル部が熱電変換材料である複合粒子を形成する。この複合粒子を充填して焼結すると、隣接する複合粒子のシェル部（熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合する。したがってシェル部の厚さによって金属粒子同士の分散間隔を制御できるため、金属粒子同士が結合し難くなり、かつ金属粒子の偏在を確実に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の熱電変換素子は、図１に示すように、熱電変換材料１中に平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金粒子２が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする。
【００１９】
ここで、性能指数ＺＴと熱電変換材料の組織構成との関係について、図２を参照しながら詳細に説明する。図２に示すように、熱電変換材料の組織寸法が、フォノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さくなるにつれて、熱電変換材料の熱伝導率κは徐々に減少する。したがって、組織寸法がフォノンの平均自由行程よりも小さくなるように設計すると、性能指数ＺＴが向上する。
【００２０】
一方、熱電変換材料の組織寸法がフォノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなっても、熱電変換材料の電気伝導率σは減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率κが減少し始める熱電変換材料の組織寸法と、電気伝導率σが減少し始める熱電変換材料の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率κの減少率が大きい熱電変換材料の組織寸法となるように、熱電変換材料の組織寸法をキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（１）で表される性能指数ＺＴをよりいっそう高めることができる。
【００２１】
ここで、熱電変換材料の組織寸法を規定するのは、熱電変換材料中に分散される金属もしくは合金粒子の粒径、又は金属もしくは合金粒子同士の分散間隔である。そこで、本発明では、金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を、上記効果が得られるように制御している。
【００２２】
すなわち、本発明において、熱電変換材料中に分散される少なくとも一部の金属もしくは合金粒子同士の間隔は、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であり、好ましくは熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下である。具体的には、この間隔は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
ここで、平均自由行程（ＭＦＰ）は、以下の式を用いて計算される。
キャリアＭＦＰ＝（移動度×有効質量×キャリア速度）／電荷素量
フォノンＭＦＰ＝３×格子熱伝導率／比熱／音速
上式において、各々の値は文献値と温度特性の近似式から換算し、比熱のみ実測値を用いる。
【００２４】
ここで、Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3、ＣｏＳｂ3及びＣｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3について計算したキャリアＭＦＰとフォノンＭＦＰの結果を以下に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
このように、キャリアＭＦＰ及びフォノンＭＦＰは材料及び温度によってきまる。本発明において、少なくとも一部の金属もしくは合金粒子の分散の間隔は、母相の熱電変換材料のパワーファクター（α2σ）が最高出力時のフォノンの平均自由行程以下であればよい。ＣｏＳｂ3系は４００℃（６７３Ｋ）においてパワーファクター（α2σ）が最大出力を示すため、４００℃時の平均自由行程以下であればよい。
【００２７】
分散の間隔が熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下、好ましくは１００ｎｍ以下であると、フォノンが十分に散乱されて熱電変換材料の熱伝導率κが減少する。また、キャリアの散乱頻度低減の観点から、この間隔は１ｎｍ以上とすることが好ましい。さらに、熱電変換材料のキャリアの自由平均行程以上の間隔で分散し、電気伝導率σの減少率よりも熱伝導率κの減少率を大きくさせて、結果として性能指数ＺＴを高めるためには、この間隔は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、上述のように、熱電変換材料中に分散される金属もしくは合金粒子の粒径は、この金属もしくは合金粒子のフォノンの平均自由行程以下であり、具体的には１〜１００ｎｍである。金属もしくは合金粒子の粒径がフォノンの平均自由行程以下の場合に、この金属もしくは合金粒子の存在によってフォノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率κが減少し、結果として性能指数ＺＴが向上する。
【００２９】
本発明において、上記粒径を有する金属もしくは合金粒子は、熱電変換素子中の全金属もしくは合金粒子に対して、体積換算で５０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。５０％未満の場合には、フォノンが十分に散乱されず熱伝導率κが低下しない場合がある。
【００３０】
本発明において、熱電変換材料はＰ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、ＣｏＳｂ3系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、ＣｏＳｂ3系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ2Ｓｉ系、Ｍｇ2Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。
【００３１】
本発明において用いる熱電変換材料は、出力因子が１ｍＷ／Ｋ2よりも大きいことが好ましく、２ｍＷ／Ｋ2以上であることがより好ましく、３ｍＷ／Ｋ2以上であることがさらに好ましい。出力因子が１ｍＷ／Ｋ2以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。また、熱電変換材料の熱伝導率κは、５Ｗ／ｍＫよりも大きいことが好ましく、７Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。つまり、熱電変換材料の組織寸法について本発明に規定するナノオーダーで制御を行った場合の効果は、熱伝導率κが大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率κの低下が著しくなる傾向にあり、特に熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率κの減少効果が大きく現れる。
【００３２】
金属材料としては、熱電変換材料に拡散反応がおこりにくい材料であればいずれの材料も用いることができる。本発明において、金属もしくは合金粒子を熱電変換材料中に分散させることにより電気伝導率を高くすることができ、さらに金属粒子と熱電変換材料との界面に熱的な障壁が形成されるため、熱伝導率を低下させることもできる。
【００３３】
次に、本発明の熱電変換素子の製造方法について、詳細に説明する。本発明の熱電変換素子の製造方法は、熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子を析出させ、熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む。
【００３４】
まず、熱電変換材料を構成する元素の塩と金属もしくは合金の塩を含む溶液を調製する。熱電変換材料を構成する元素の塩は例えば、熱電変換材料がＣｏＳｂ3の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを、Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3の場合には、塩化コバルトの水和物、塩化ニッケル及び塩化アンチモンを意味する。この熱電変換材料を構成する元素の塩は、溶液中の含有量は特に制限されず、用いる溶媒や原料の種類に応じて、適宜調整することが好ましい。この溶媒としては、熱電変換材料を構成する元素の塩を溶解できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。
【００３５】
また、金属もしくは合金の塩は例えば、析出させようとする金属がＮｉの場合には塩化ニッケルを、アンチモンの場合には塩化アンチモンを意味する。この金属もしくは合金の塩の量は、熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量である。例えば、熱電変換材料としてＣｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3を用いる場合、Ｃｏに対するＮｉの固溶量の限界は約１０％であり、従ってＣｏに対して１０％より多くの塩化ニッケルを用いることにより、熱電変換材料のＣｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3中にＮｉが析出することになる。
【００３６】
この熱電変換材料を構成する元素の塩等の溶液とは別に、ｐＨ調整材と還元剤を含む溶液を調製する。この溶媒としては、ｐＨ調整材と還元剤を溶解できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。ｐＨ調整材は、溶液中で後に生成する金属粒子等が凝集するのを抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、硝酸、アンモニア水、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などを用いることができる。また還元剤としては、熱電変換材料を構成する元素のイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ4、ヒドラジン等を用いることができる。この溶液のｐＨとしては、３〜６又は８〜１１に調製することが好ましく、４〜６又は８〜１０であることがより好ましい。
【００３７】
次に、上記ｐＨ調整材と還元剤を含む溶液に熱電変換材料を構成する元素の塩及び金属もしくは合金の塩の溶液を滴下する。熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液中には熱電変換材料の原料イオン及び金属イオン、例えばＣｏイオンやＳｂイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、図３ａに示すように、これらのイオンは還元され、熱電変換材料を構成する元素の粒子４及び４’、例えばＣｏ粒子やＳｂ粒子、並びに金属もしくは合金粒子２が析出することになる。この還元において、Ｃｏ粒子やＳｂ粒子の他に、副生物、例えばＮａＣｌとＮａＢＯ3が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。
【００３８】
こうして得られた熱電変換材料を構成する元素の粒子及び金属もしくは合金粒子を、例えばオートクレーブ等で加熱処理する。この加熱処理により熱電変換材料を構成する元素の粒子から熱電変換材料が水熱合成され、またこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金が存在するため、この金属もしくは合金２は熱電変換材料１の連続相中に分散相として析出する（図３ｂ）。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒や熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。
【００３９】
次の焼結工程において上記連続相と分散相からなる複合体を充填して焼結する(図３ｃ）。焼結工程に加えて、加圧して熱電変換材料を成形する成形工程を有していてもよい。本発明では、焼結工程と成形工程とを別個に設けて、加圧成形と焼結とを別々に行ってもよいが、加圧成形しながら焼結することが好ましい。加圧成形しながら焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等の何れの方法を用いることもできる。これらの中でも、短時間での昇温、焼結が可能で、粒成長を制御しやすい観点から放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法における焼結温度は、ＣｏＳｂ3系の場合、４００〜８００℃が好ましく、４５０〜６５０℃がより好ましい。焼結時間は、９０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。加圧時の圧力は２０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましい。
【００４０】
本発明の熱電変換素子の他の製造方法は、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を、熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金の粒子とｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、金属もしくは合金の粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記金属もしくは合金の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いでこの複合粒子を充填して焼成する工程を含む。
【００４１】
ここで、熱電変換材料を構成する元素の塩、この溶液を構成する溶媒、ｐＨ調整材、及び還元剤は上記と同一のものを用いることができる。平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金の粒子（図４ａ）は、各種方法によって調製することができるが、金属もしくは合金の塩を還元することによって調製することが好ましい。
【００４２】
熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金の粒子とｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下すると、熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液中には熱電変換材料を構成する元素のイオン、例えばＣｏイオンやＳｂイオンが存在する。従って、還元剤を含む溶液と混合されると、これらのイオンは還元され、図４ｂに示すように、金属もしくは合金粒子２の表面上で熱電変換材料を構成する元素の粒子４、例えばＣｏ粒子やＳｂ粒子が析出することになる。
【００４３】
次いで加熱処理することにより熱電変換材料を構成する元素粒子から熱電変換材料が水熱合成される。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒や熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。加熱処理によって水熱合成され、コア部が金属もしくは合金で、シェル部が熱電変換材料で構成される複合粒子が得られる。
【００４４】
得られた複合粒子における熱電変換材料による被覆層の厚さの平均は、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であることが好ましく、より好ましくは熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下であり、さらに好ましくは熱電変換材料のキャリアの平均自由行程の半分以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下であり、具体的には、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４５】
次の焼結工程においてこの複合粒子を充填して焼結する(図４ｃ）が、充填した際に隣接する複合粒子の被覆層の厚さを足し合わせたものが、金属もしくは合金粒子同士の分散間隔と略同一となる。したがって、複合粒子の被覆層の厚さの平均を熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分になるようにすると、熱電変換材料１中の金属もしくは合金粒子２同士の分散間隔は、略フォノンの平均自由行程となる。
【００４６】
被覆層の厚さを制御するには、スラリーに加える絶縁材料の粒子の個数と、スラリー中の熱電変換材料の量との比率を調整すればよい。このように、本発明では、複合粒子における熱電変換材料で構成される被覆層の厚さを制御できるため、最終的に得られる熱電変換材料中の金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を制御できる。
【００４７】
その後の焼結工程では、得られた複合粒子を充填して焼結する。すると、隣接する複合ナノ粒子のシェル部（熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合しネットワークを形成する。ここで、充填時における複合粒子のコア部（金属もしくは合金粒子）の粒径は、焼結後の絶縁材料の粒径と略同じとなる。また、複合粒子の充填密度等により変動するが、充填時における隣接する複合粒子のシェル部の厚みを足し合わせた距離は、焼結後の金属もしくは合金粒子同士の分散距離に起因する。
【００４８】
本発明の製造方法では、金属もしくは合金粒子同士の間にシェル部としての熱電変換材料が存在するため、金属もしくは合金粒子同士が結合し難くなり、金属もしくは合金粒子の偏在を従来の方法よりも確実に抑制することができる。また、シェル部の厚さによって金属もしくは合金粒子同士の分散間隔を制御することができるため、フォノンの散乱を十分に起こすような熱電変換材料を設計でき、性能指数ＺＴを高めることができる。
【００４９】
このように、本発明の熱電変換素子の製造方法は、ナノオーダーでの組織寸法（絶縁材料の粒径や金属もしくは合金粒子同士の分散間隔）の制御を可能とするものである。
【００５０】
なお、本発明の熱電変換素子は、上記製造方法以外に、金属もしくは合金粒子と熱電変換材料粒子とを作製し、これらを混合して焼結する方法で得られたものであってもよく、いずれにしても、熱電変換材料の組織寸法（金属もしくは合金粒子の粒径や金属もしくは合金粒子同士の分散間隔）が、フォノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下であれば、熱電変換材料中のフォノンの散乱が十分に起こり、熱伝導率κを減少させることができる。この結果、式（１）で表される性能指数ＺＴが大きい熱電変換素子となる。
【００５１】
このように、本発明の熱電変換素子は、高い性能指数ＺＴを示す優れた熱電変換素子であり、従来では作製困難であった性能指数ＺＴが２を上回るような熱電変換素子を得ることもできる。
【実施例】
【００５２】
実施例１
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇをエタノール１００mL中に混合した。一方、塩化コバルト０．９ｇ、塩化アンチモン３．６ｇ及び塩化ニッケル０．１８ｇをエタノール１００mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうして形成したコバルト、アンチモン及びニッケルの粒子をエタノールと水の混合溶液（混合比１：１）で洗浄し、不純物を除去した。
【００５３】
得られたコバルト、アンチモン及びニッケルの粒子を含むスラリーを２４０℃において２４時間水熱処理をした。このとき、過剰に存在するニッケルとアンチモンが、目的とする熱電変換材料Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3の固溶限以上存在するため、熱電変換材料中にＮｉＳｂとして析出する。その後、５００℃にてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。この熱電変換素子のＴＥＭ像を図５に示す。Ｃｏ0.9Ｎｉ0.1Ｓｂ3の連続相中に２０〜５０ｎｍの大きさのＮｉＳｂ相が均一に分散していた。また、この熱電変換素子の特性評価の結果を以下の表に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
ここで、連続相中のＮｉＳｂ粒子の平均粒径及び平均粒子間距離は、ＴＥＭ及び高分解能ＳＥＭ観察から、２０点サンプリングし、平均を算出することにより求めた。このサンプリング結果を以下の表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例２
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇをエタノール１００mL中に混合した。一方、塩化ニッケル０．８ｇ及び塩化アンチモン０．７７ｇをエタノール１００mLに混合し、この溶液を上記水素化ホウ素ナトリウム溶液に滴下した。こうしてニッケルアンチモンの粒子を生成させ、２４０℃にて２４時間水熱処理を施し、平均粒径１０〜２０ｎｍのＮｉＳｂ合金粒子を得た。このＮｉＳｂ合金粒子０．６ｇをエタノール１００mLに加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム１．７ｇを加えた。
【００５８】
塩化コバルト０．９ｇ、塩化アンチモン２．７ｇ及び塩化ニッケル０．０５７ｇをエタノール１００mLに混合し、この溶液を上記ＮｉＳｂ合金を含むエタノール溶液に滴下した。こうしてＮｉＳｂ合金の周囲にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂの粒子を析出させた。次いで２４０℃において２４時間水熱処理を施すことにより、ＮｉＳｂ合金粒子上にＣｏ、Ｎｉ、及びＳｂからなる熱電変換材料が被覆した複合粒子を得た。その後、５００℃にてＳＰＳ焼結することにより、本発明の熱電変換素子が得られた。この熱電変換素子のＴＥＭ像を図６に示す。Ｃｏ0.94Ｎｉ0.06Ｓｂ3の連続相中に１０〜５０ｎｍの大きさのＮｉＳｂ相が均一に分散していた。また、この熱電変換素子の特性評価の結果を以下の表に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
連続相中のＮｉＳｂ粒子の平均粒径及び平均粒子間距離の測定結果を以下の表５に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
以上のように、本発明の熱電変換素子においては、熱電変換材料中に金属を複合化させることにより熱電特性が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の熱電変換素子の構成を示す略図である。
【図２】熱電変換材料の組織寸法と、ゼーベック係数α、電気伝導率σ又は熱伝導率κとの関係を示すグラフである。
【図３】本発明の熱電変換素子の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の熱電変換素子の製造工程を示す図である。
【図５】例１における焼結体のＴＥＭ像である。
【図６】例２における焼結体のＴＥＭ像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料中に平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子。
【請求項２】
前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなる、請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子を析出させ、加熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を、熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金の粒子と、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、金属もしくは合金の粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記金属もしくは合金の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いでこの複合粒子を充填して焼成する工程を含む、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１】
熱電変換材料中に平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金粒子が分散されてなる熱電変換素子であって、前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、熱電変換素子。
【請求項２】
前記金属もしくは合金粒子の少なくとも一部が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上の間隔で分散されてなる、請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
熱電変換材料を構成する元素の塩とこの熱電変換材料に固溶して合金を形成する量よりも多くの量の金属もしくは合金の塩を含む溶液を、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、熱電変換材料を構成する元素及び金属もしくは合金の粒子を析出させ、加熱処理することにより熱電変換材料の連続相中に金属もしくは合金の分散相を析出させ、次いで焼結する工程を含む、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液を、熱電変換材料よりも融点の高い平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属もしくは合金の粒子と、ｐＨ調整材と還元剤とを含む溶液に滴下し、金属もしくは合金の粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記金属もしくは合金の粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合粒子を形成し、次いでこの複合粒子を充填して焼成する工程を含む、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−３０５９１９（Ｐ２００８−３０５９１９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５０７２９（Ｐ２００７−１５０７２９）
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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