燃料ホース
【課題】耐燃料透過性に優れるとともに、層間接着性にも優れた燃料ホースを提供する。
【解決手段】管状の樹脂層と，これに隣接するゴム層とからなる層構造を備えた燃料ホースであって、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として下記の（Ｆ）を（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部未満の割合で含有するゴム組成物を用いて形成されている。（Ａ）ジエン系ゴム。（Ｂ）硫黄系加硫剤。（Ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群から選ばれた少なくとも一つ。（Ｄ）カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方。（Ｅ）酸化マグネシウム。（Ｆ）酸化亜鉛。
【解決手段】管状の樹脂層と，これに隣接するゴム層とからなる層構造を備えた燃料ホースであって、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として下記の（Ｆ）を（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部未満の割合で含有するゴム組成物を用いて形成されている。（Ａ）ジエン系ゴム。（Ｂ）硫黄系加硫剤。（Ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群から選ばれた少なくとも一つ。（Ｄ）カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方。（Ｅ）酸化マグネシウム。（Ｆ）酸化亜鉛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＲＭＥ（脂肪酸メチルエステル）混合ディーゼル燃料、ＧＴＬ(Gas to Liquid) 混合ディーゼル燃料、ＣＮＧ、ＬＰＧ〕の輸送等に用いられる、燃料ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車等に用いられる燃料ホースからの燃料透過量の規制が強化されてきており、なかでも北米では、かなり厳しい規制が法制化されつつある。このような状況のなか、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）製の内層と，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（ＴＨＶ）製の中間層と，ＮＢＲ−ＰＶＣ製の外層とを備えた３層構造，もしくはＮＢＲ製の外層とさらにクロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）製の最外層を備えた四層構造の燃料ホースが提案されている。
【０００３】
そして、上記ＮＢＲ製層とＴＨＶ製層とは接着性が悪いため、ＮＢＲ製層中に１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）を添加することにより、ＮＢＲ製層とＴＨＶ製層との層間接着性の向上を目的とした燃料ホースが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１６９０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、三元ＴＨＶでは接着可能なものの、クレーズ性や耐燃料透過性に優れる四元ＴＨＶを用いた場合、ＮＢＲ層中にＤＢＵ塩を添加したとしても、ＮＢＲ層とＴＨＶ製層との層間接着性の点で不充分であった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐燃料透過性に優れるとともに、層間接着性にも優れた燃料ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料ホースは、管状の樹脂層と，これに隣接するゴム層とからなる層構造を備えた燃料ホースであって、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として下記の（Ｆ）を（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部未満の割合で含有するゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記樹脂層がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体を主成分とする材料を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群から選ばれた少なくとも一つ。
（Ｄ）カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方。
（Ｅ）酸化マグネシウム。
（Ｆ）酸化亜鉛。
【０００７】
本発明者らは、耐燃料透過性に優れるとともに、層間接着性にも優れた燃料ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。そして、通常、ＮＢＲ等のジエン系ゴム材料には、酸化亜鉛が受酸剤として用いられているが、このものは加硫速度が速過ぎるため、ＴＨＶとの接着反応バランスが悪く、接着性が低下することを突き止めた。そこで、加硫速度と接着反応バランスを両立できるジエン系ゴム材料について実験を重ねた結果、硫黄加硫可能なジエン系ゴムと、硫黄系加硫剤と、ＤＢＵ塩またはＤＢＵ，１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）またはＤＢＮとともに、カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方を併用し、さらに酸化亜鉛に代えて、酸化マグネシウムを用いてゴム層を形成すると、加硫バランスが良好となり、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（ＴＨＶ）を主成分とする材料からなる樹脂層との層間接着性が優れることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
このように、本発明の燃料ホースは、ＮＢＲ等のジエン系ゴムに、ＤＢＵ塩等とともに、硫黄系加硫剤，カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方，酸化マグネシウムを添加してなるジエ系ゴム層と、ＴＨＶ層とが隣接した層構造を備えているため、前述の理由により、両者の層間接着性が向上するという効果が得られる。
【０００９】
また、上記ゴム組成物が過酸化物加硫剤を含有すると、ジエン系ゴム層と、ＴＨＶ層との層間接着性がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の燃料ホースは、管状の樹脂層と，これに隣接するゴム層とからなる層構造を備えている。
【００１２】
本発明においては、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として下記の（Ｆ）を（Ａ）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．１部未満の割合で含有するゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記樹脂層がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体を主成分とする材料を用いて形成されているのであって、これらが最大の特徴である。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群から選ばれた少なくとも一つ。
（Ｄ）カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方。
（Ｅ）酸化マグネシウム。
（Ｆ）酸化亜鉛。
【００１３】
本発明の燃料ホースとしては、例えば、図１に示すように、管状の内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその中間層２の外周面に外層３が形成され、かつ、上記内層１および外層３が上記ゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記中間層２がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体を主成分とする材料を用いて形成されたものがあげられる。
【００１４】
なお、本発明において主成分とは、通常、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００１５】
本発明の燃料ホースの内層１の形成材料（内層用材料）および外層３の形成材料（外層用材料）としては、上記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として上記（Ｆ）を（Ａ）１００部に対して０．１部未満の割合で含有するゴム組成物が用いられる。
【００１６】
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、硫黄加硫可能なものであれば特に限定はなく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物（ＮＢＲ−ＰＶＣ），エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ），ヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、接着性の点で、ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣが好適に用いられる。
【００１７】
また、上記硫黄系加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記硫黄系加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜５部が好ましく、特に好ましくは１〜３部ある。すなわち、上記硫黄（Ｂ成分）の配合量が０．５部未満であると、接着反応性が悪くなる傾向がみられ、逆に５部を超えると、ゴム物性が硬くなりすぎる傾向がみられるからである。
【００１９】
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）および硫黄系加硫剤（Ｂ成分）とともに用いられるＣ成分としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、ＤＢＵ、ＤＢＮが、それぞれ単独でもしくは併用して用いられる。
【００２０】
上記１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）（Ｃ成分）としては、例えば、ＤＢＵのナフトエ酸塩，ソルビン酸塩，ギ酸塩，オクチル酸塩、オレイン酸塩，ｏ−フタル酸塩，ｐ−トルエンスルホン酸塩や、ＤＢＵのフェノール樹脂塩，フェノール塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
また、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）（Ｃ成分）としては、例えば、ＤＢＮのナフトエ酸塩，ソルビン酸塩，ギ酸塩，オクチル酸塩、オレイン酸塩，ｏ−フタル酸塩，ｐ−トルエンスルホン酸塩や、ＤＢＮのフェノール樹脂塩，フェノール塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記ＤＢＵ塩等（Ｃ成分）の配合量は、層間接着性，ゴム物性の観点から、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して０．５〜３部が好ましく、特に好ましくは１〜２部である。
【００２３】
つぎに、上記特定の金属塩（Ｄ成分）としては、カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方が用いられる。
【００２４】
上記カルバミン酸金属塩としては、例えば、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの鉄塩（ＦｅＭＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバメートの亜鉛塩、ジベンジルジチオカルバメートの亜鉛塩、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのテルリウム塩（ＴｅＥＤＣ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、接着性、ゴム物性の点で、ＺｎＭＤＣ、ＺｎＥＤＣ、ＺｎＢＤＣが好適に用いられる。
【００２５】
上記特定の金属塩（Ｄ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して０．０１〜０．５部が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３部である。すなわち、特定の金属塩（Ｄ成分）の配合量が０．０１部未満であると、加硫ゴム物性が悪くなる傾向がみられ、逆に０．５部を超えると、未加硫物性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２６】
上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（Ｅ成分）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して３〜２０部が好ましく、特に好ましくは５〜１５部である。
【００２７】
上記ゴム組成物は、任意成分として酸化亜鉛（Ｆ成分）を上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して０．１部未満の割合で含有してもよい。すなわち、酸化亜鉛（Ｆ成分）の含有量が０．１部以上であると、層間接着性が悪くなるからである。
【００２８】
なお、上記内層用材料および外層用材料には、前記Ａ〜Ｆ成分の他に、過酸化物加硫剤、カーボンブラック，滑剤（ステアリン酸等），難燃剤，可塑剤，加硫剤（硫黄等），加硫促進剤，加硫助剤，老化防止剤、炭酸カルシウム等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００２９】
上記過酸化物加硫剤としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気が問題ない点で、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００３０】
上記過酸化物加硫剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１．５〜２０部が好ましい。すなわち、過酸化物加硫剤が１．５部未満であると、架橋が不充分で、ホースの強度に劣り、逆にＢ成分が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００３１】
つぎに、本発明の燃料ホースの中間層２の形成材料（中間層用材料）としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（ＴＨＶ）を主成分とする材料が用いられる。このテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（ＴＨＶ）は、パーフルオロアルキルビニルエーテルを共重合していない、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（ＴＨＶ）に比べて、クレーズ性や耐燃料透過性に優れている。
【００３２】
なお、上記中間層用材料には、ＴＨＶの他に、カーボンブラック，滑剤（ワックス等），着色剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００３３】
本発明の燃料ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記内層用材料，中間層用材料および外層用材料をそれぞれ準備し、これら各材料を押出成形機を用いて連続的に押出成形することにより、内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されてなる燃料ホースを得ることができる（図１参照）。なお、本発明の燃料ホースにおいては、ホース加硫時に、各層の界面が接着剤レスで強固に接着し、積層一体化される。
【００３４】
なお、本発明の燃料ホースは、上記製法に限定されるものではなく、例えば、内層用材料を押出成形機で押し出して単層構造のホースにした後、この外周面に中間層用材料および外層用材料を順次、押出成形することにより、三層構造の燃料ホースを作製してもよい。なお、上記各層の界面も、通常、接着剤レスで接着するが、場合によって接着剤を補助的に用いてもよい。また、必要に応じ、その層間に補強糸（ポリエステル、ビニロン、アラミド、ナイロン等）を入れてもよい。
【００３５】
本発明の燃料ホース各層の厚みは、内層１の厚みが、通常、０．２〜４ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍであり、中間層２の厚みが、通常、０．０２〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍであり、外層３の厚みが、通常、０．２〜４ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍである。また、本発明の燃料ホースの内径は、通常、２〜５０ｍｍ、好ましくは５〜３５ｍｍである。
【００３６】
なお、本発明の燃料ホースは、図１に示したような三層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面にゴム層（最内層）を設けたり、外層３の外周面にゴム層（最外層）を設けたりしても差し支えない。
【実施例】
【００３７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例および比較例に先立ち、下記のジエン系ゴム材料およびＮＢＲ−ＰＶＣ材料を調製した。
【００３９】
（ジエン系ゴム材料の調製）
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリー、ロールを用いて混練することにより、ジエン系ゴム材料を調製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
なお、上記表１に示す材料は、下記の通りである。
〔ＮＢＲ＊１〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１（ＡＮ量：４２．５）
〔ステアリン酸＊２〕
花王社製、ルナックＳ３０
〔ＭｇＯ＊３〕
協和化学社製、協和マグ♯１５０
〔ＺｎＯ＊４〕
三井金属鉱業社製、酸化亜鉛二種
〔ＤＢＵ塩＊５〕
ＤＢＵナフトエ酸塩
〔カーボンブラック＊６〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）
〔タルク＊７〕
日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク
〔塩基性シリカ＊８〕
ＤＳＬジャパン社製、カープレックス１１２０
〔エーテルエステル系可塑剤＊９〕
旭電化社製、アデカサイザーＲＳ１０７
〔硫黄＊１０〕
鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄
〔チアゾール系加硫促進剤（ＯＢＳ）＊１１〕
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）
〔過酸化物加硫剤＊１２〕
ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、パークミルＤ）
〔チアゾール系金属塩＊１３〕
メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＺ）
〔カルバミン酸金属塩＊１４〕
ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＰＺ）
〔カルバミン酸金属塩＊１５〕
ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＥＺ）
〔カルバミン酸金属塩＊１６〕
ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）
【００４２】
（ＮＢＲ−ＰＶＣ材料の調製）
ＮＢＲ−ＰＶＣとして日本ゼオン社製、ニポール１２０３ＪＮＳ〔ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０（重量比）、ＡＮ量：３３．５〕１００部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、ＭｇＯ（協和化学社製、協和マグ♯１５０）１０部と、ＤＢＵナフトエ酸塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）２部と、ＳＲＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）３０部と、ゼオライト（水澤化学工業社製、ミズカライザーＤＳ）１０部と、タルク（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）２０部と、塩基性シリカ（ＤＳＬジャパン社製、カープレックス１１２０）１５部と、エーテルエステル系可塑剤（旭電化社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５部と、硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１部と、チアゾール系加硫促進剤（ＯＢＳ）としてＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）１部とを配合し、これらをバンバリー、ロールを用いて混練することにより、ＮＢＲ−ＰＶＣ材料を調製した。
【００４３】
〔実施例１〜６、比較例１〕
上記のようにして調製した各層の形成材料を準備し、これらを下記の表２に示す組み合わせで押出成形機を用いて連続的に押出成形することにより、内層（厚み２ｍｍ）の外周面に中間層（厚み０．１ｍｍ）が形成され、さらにその外周面に外層（厚み２ｍｍ）が形成されてなる三層構造の燃料ホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
このようにして得られた実施例および比較例の燃料ホースを用いて、下記の基準に従い、接着力の測定を行った。これらの結果を、上記表２に併せて示した。
【００４６】
〔接着力の測定〕
各ホースの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６３３０−６に準じて測定した。すなわち、各ホースから長さ１インチの試料を採取し、この内層部分を剥離してチャックで挟み、引っ張り試験機にて２５．４ｍｍ／インチの速さで引っ張る。そして、試料（ホース）が１回転して剥離するまでの最小荷重を接着力（Ｎ／インチ）とした。
【００４７】
上記表２の結果から、実施例品はいずれも、接着力が良好であった。なお、本発明者らは、ジエン系ゴム材料中のＤＢＵ塩に代えて、ＤＢＵ、ＤＢＮ塩、ＤＢＮを単独でもしくは併用した場合でも、実施例品と同様に優れた接着力が得られることを実験により確認した。
【００４８】
これに対して、比較例１品は、ＭｇＯに代えてＺｎＯを多量に配合したジエン系ゴム材料ａを用いているため、接着力が著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の燃料ホースは、主に、自動車用の燃料ホースに好適に用いられるが、トラクター、耕運機、船舶等にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の燃料ホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 内層
２ 中間層
３ 外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＲＭＥ（脂肪酸メチルエステル）混合ディーゼル燃料、ＧＴＬ(Gas to Liquid) 混合ディーゼル燃料、ＣＮＧ、ＬＰＧ〕の輸送等に用いられる、燃料ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車等に用いられる燃料ホースからの燃料透過量の規制が強化されてきており、なかでも北米では、かなり厳しい規制が法制化されつつある。このような状況のなか、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）製の内層と，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（ＴＨＶ）製の中間層と，ＮＢＲ−ＰＶＣ製の外層とを備えた３層構造，もしくはＮＢＲ製の外層とさらにクロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）製の最外層を備えた四層構造の燃料ホースが提案されている。
【０００３】
そして、上記ＮＢＲ製層とＴＨＶ製層とは接着性が悪いため、ＮＢＲ製層中に１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）を添加することにより、ＮＢＲ製層とＴＨＶ製層との層間接着性の向上を目的とした燃料ホースが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１６９０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、三元ＴＨＶでは接着可能なものの、クレーズ性や耐燃料透過性に優れる四元ＴＨＶを用いた場合、ＮＢＲ層中にＤＢＵ塩を添加したとしても、ＮＢＲ層とＴＨＶ製層との層間接着性の点で不充分であった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐燃料透過性に優れるとともに、層間接着性にも優れた燃料ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料ホースは、管状の樹脂層と，これに隣接するゴム層とからなる層構造を備えた燃料ホースであって、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として下記の（Ｆ）を（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部未満の割合で含有するゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記樹脂層がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体を主成分とする材料を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群から選ばれた少なくとも一つ。
（Ｄ）カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方。
（Ｅ）酸化マグネシウム。
（Ｆ）酸化亜鉛。
【０００７】
本発明者らは、耐燃料透過性に優れるとともに、層間接着性にも優れた燃料ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。そして、通常、ＮＢＲ等のジエン系ゴム材料には、酸化亜鉛が受酸剤として用いられているが、このものは加硫速度が速過ぎるため、ＴＨＶとの接着反応バランスが悪く、接着性が低下することを突き止めた。そこで、加硫速度と接着反応バランスを両立できるジエン系ゴム材料について実験を重ねた結果、硫黄加硫可能なジエン系ゴムと、硫黄系加硫剤と、ＤＢＵ塩またはＤＢＵ，１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）またはＤＢＮとともに、カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方を併用し、さらに酸化亜鉛に代えて、酸化マグネシウムを用いてゴム層を形成すると、加硫バランスが良好となり、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（ＴＨＶ）を主成分とする材料からなる樹脂層との層間接着性が優れることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
このように、本発明の燃料ホースは、ＮＢＲ等のジエン系ゴムに、ＤＢＵ塩等とともに、硫黄系加硫剤，カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方，酸化マグネシウムを添加してなるジエ系ゴム層と、ＴＨＶ層とが隣接した層構造を備えているため、前述の理由により、両者の層間接着性が向上するという効果が得られる。
【０００９】
また、上記ゴム組成物が過酸化物加硫剤を含有すると、ジエン系ゴム層と、ＴＨＶ層との層間接着性がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の燃料ホースは、管状の樹脂層と，これに隣接するゴム層とからなる層構造を備えている。
【００１２】
本発明においては、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として下記の（Ｆ）を（Ａ）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．１部未満の割合で含有するゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記樹脂層がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体を主成分とする材料を用いて形成されているのであって、これらが最大の特徴である。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群から選ばれた少なくとも一つ。
（Ｄ）カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方。
（Ｅ）酸化マグネシウム。
（Ｆ）酸化亜鉛。
【００１３】
本発明の燃料ホースとしては、例えば、図１に示すように、管状の内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその中間層２の外周面に外層３が形成され、かつ、上記内層１および外層３が上記ゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記中間層２がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体を主成分とする材料を用いて形成されたものがあげられる。
【００１４】
なお、本発明において主成分とは、通常、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００１５】
本発明の燃料ホースの内層１の形成材料（内層用材料）および外層３の形成材料（外層用材料）としては、上記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として上記（Ｆ）を（Ａ）１００部に対して０．１部未満の割合で含有するゴム組成物が用いられる。
【００１６】
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、硫黄加硫可能なものであれば特に限定はなく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物（ＮＢＲ−ＰＶＣ），エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ），ヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、接着性の点で、ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣが好適に用いられる。
【００１７】
また、上記硫黄系加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記硫黄系加硫剤（Ｂ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜５部が好ましく、特に好ましくは１〜３部ある。すなわち、上記硫黄（Ｂ成分）の配合量が０．５部未満であると、接着反応性が悪くなる傾向がみられ、逆に５部を超えると、ゴム物性が硬くなりすぎる傾向がみられるからである。
【００１９】
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）および硫黄系加硫剤（Ｂ成分）とともに用いられるＣ成分としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、ＤＢＵ、ＤＢＮが、それぞれ単独でもしくは併用して用いられる。
【００２０】
上記１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）（Ｃ成分）としては、例えば、ＤＢＵのナフトエ酸塩，ソルビン酸塩，ギ酸塩，オクチル酸塩、オレイン酸塩，ｏ−フタル酸塩，ｐ−トルエンスルホン酸塩や、ＤＢＵのフェノール樹脂塩，フェノール塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
また、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）（Ｃ成分）としては、例えば、ＤＢＮのナフトエ酸塩，ソルビン酸塩，ギ酸塩，オクチル酸塩、オレイン酸塩，ｏ−フタル酸塩，ｐ−トルエンスルホン酸塩や、ＤＢＮのフェノール樹脂塩，フェノール塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記ＤＢＵ塩等（Ｃ成分）の配合量は、層間接着性，ゴム物性の観点から、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して０．５〜３部が好ましく、特に好ましくは１〜２部である。
【００２３】
つぎに、上記特定の金属塩（Ｄ成分）としては、カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方が用いられる。
【００２４】
上記カルバミン酸金属塩としては、例えば、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの鉄塩（ＦｅＭＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバメートの亜鉛塩、ジベンジルジチオカルバメートの亜鉛塩、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのテルリウム塩（ＴｅＥＤＣ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、接着性、ゴム物性の点で、ＺｎＭＤＣ、ＺｎＥＤＣ、ＺｎＢＤＣが好適に用いられる。
【００２５】
上記特定の金属塩（Ｄ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して０．０１〜０．５部が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３部である。すなわち、特定の金属塩（Ｄ成分）の配合量が０．０１部未満であると、加硫ゴム物性が悪くなる傾向がみられ、逆に０．５部を超えると、未加硫物性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２６】
上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（Ｅ成分）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して３〜２０部が好ましく、特に好ましくは５〜１５部である。
【００２７】
上記ゴム組成物は、任意成分として酸化亜鉛（Ｆ成分）を上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して０．１部未満の割合で含有してもよい。すなわち、酸化亜鉛（Ｆ成分）の含有量が０．１部以上であると、層間接着性が悪くなるからである。
【００２８】
なお、上記内層用材料および外層用材料には、前記Ａ〜Ｆ成分の他に、過酸化物加硫剤、カーボンブラック，滑剤（ステアリン酸等），難燃剤，可塑剤，加硫剤（硫黄等），加硫促進剤，加硫助剤，老化防止剤、炭酸カルシウム等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００２９】
上記過酸化物加硫剤としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気が問題ない点で、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００３０】
上記過酸化物加硫剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１．５〜２０部が好ましい。すなわち、過酸化物加硫剤が１．５部未満であると、架橋が不充分で、ホースの強度に劣り、逆にＢ成分が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００３１】
つぎに、本発明の燃料ホースの中間層２の形成材料（中間層用材料）としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（ＴＨＶ）を主成分とする材料が用いられる。このテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体（ＴＨＶ）は、パーフルオロアルキルビニルエーテルを共重合していない、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド三元共重合体（ＴＨＶ）に比べて、クレーズ性や耐燃料透過性に優れている。
【００３２】
なお、上記中間層用材料には、ＴＨＶの他に、カーボンブラック，滑剤（ワックス等），着色剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００３３】
本発明の燃料ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記内層用材料，中間層用材料および外層用材料をそれぞれ準備し、これら各材料を押出成形機を用いて連続的に押出成形することにより、内層１の外周面に中間層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成されてなる燃料ホースを得ることができる（図１参照）。なお、本発明の燃料ホースにおいては、ホース加硫時に、各層の界面が接着剤レスで強固に接着し、積層一体化される。
【００３４】
なお、本発明の燃料ホースは、上記製法に限定されるものではなく、例えば、内層用材料を押出成形機で押し出して単層構造のホースにした後、この外周面に中間層用材料および外層用材料を順次、押出成形することにより、三層構造の燃料ホースを作製してもよい。なお、上記各層の界面も、通常、接着剤レスで接着するが、場合によって接着剤を補助的に用いてもよい。また、必要に応じ、その層間に補強糸（ポリエステル、ビニロン、アラミド、ナイロン等）を入れてもよい。
【００３５】
本発明の燃料ホース各層の厚みは、内層１の厚みが、通常、０．２〜４ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍであり、中間層２の厚みが、通常、０．０２〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍであり、外層３の厚みが、通常、０．２〜４ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍである。また、本発明の燃料ホースの内径は、通常、２〜５０ｍｍ、好ましくは５〜３５ｍｍである。
【００３６】
なお、本発明の燃料ホースは、図１に示したような三層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面にゴム層（最内層）を設けたり、外層３の外周面にゴム層（最外層）を設けたりしても差し支えない。
【実施例】
【００３７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例および比較例に先立ち、下記のジエン系ゴム材料およびＮＢＲ−ＰＶＣ材料を調製した。
【００３９】
（ジエン系ゴム材料の調製）
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリー、ロールを用いて混練することにより、ジエン系ゴム材料を調製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
なお、上記表１に示す材料は、下記の通りである。
〔ＮＢＲ＊１〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１（ＡＮ量：４２．５）
〔ステアリン酸＊２〕
花王社製、ルナックＳ３０
〔ＭｇＯ＊３〕
協和化学社製、協和マグ♯１５０
〔ＺｎＯ＊４〕
三井金属鉱業社製、酸化亜鉛二種
〔ＤＢＵ塩＊５〕
ＤＢＵナフトエ酸塩
〔カーボンブラック＊６〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）
〔タルク＊７〕
日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク
〔塩基性シリカ＊８〕
ＤＳＬジャパン社製、カープレックス１１２０
〔エーテルエステル系可塑剤＊９〕
旭電化社製、アデカサイザーＲＳ１０７
〔硫黄＊１０〕
鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄
〔チアゾール系加硫促進剤（ＯＢＳ）＊１１〕
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）
〔過酸化物加硫剤＊１２〕
ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、パークミルＤ）
〔チアゾール系金属塩＊１３〕
メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＺ）
〔カルバミン酸金属塩＊１４〕
ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＰＺ）
〔カルバミン酸金属塩＊１５〕
ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＥＺ）
〔カルバミン酸金属塩＊１６〕
ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）
【００４２】
（ＮＢＲ−ＰＶＣ材料の調製）
ＮＢＲ−ＰＶＣとして日本ゼオン社製、ニポール１２０３ＪＮＳ〔ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０（重量比）、ＡＮ量：３３．５〕１００部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、ＭｇＯ（協和化学社製、協和マグ♯１５０）１０部と、ＤＢＵナフトエ酸塩（ダイソー社製、ＤＡ−５００）２部と、ＳＲＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）３０部と、ゼオライト（水澤化学工業社製、ミズカライザーＤＳ）１０部と、タルク（日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク）２０部と、塩基性シリカ（ＤＳＬジャパン社製、カープレックス１１２０）１５部と、エーテルエステル系可塑剤（旭電化社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５部と、硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１部と、チアゾール系加硫促進剤（ＯＢＳ）としてＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）１部とを配合し、これらをバンバリー、ロールを用いて混練することにより、ＮＢＲ−ＰＶＣ材料を調製した。
【００４３】
〔実施例１〜６、比較例１〕
上記のようにして調製した各層の形成材料を準備し、これらを下記の表２に示す組み合わせで押出成形機を用いて連続的に押出成形することにより、内層（厚み２ｍｍ）の外周面に中間層（厚み０．１ｍｍ）が形成され、さらにその外周面に外層（厚み２ｍｍ）が形成されてなる三層構造の燃料ホース（内径２４ｍｍ）を作製した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
このようにして得られた実施例および比較例の燃料ホースを用いて、下記の基準に従い、接着力の測定を行った。これらの結果を、上記表２に併せて示した。
【００４６】
〔接着力の測定〕
各ホースの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６３３０−６に準じて測定した。すなわち、各ホースから長さ１インチの試料を採取し、この内層部分を剥離してチャックで挟み、引っ張り試験機にて２５．４ｍｍ／インチの速さで引っ張る。そして、試料（ホース）が１回転して剥離するまでの最小荷重を接着力（Ｎ／インチ）とした。
【００４７】
上記表２の結果から、実施例品はいずれも、接着力が良好であった。なお、本発明者らは、ジエン系ゴム材料中のＤＢＵ塩に代えて、ＤＢＵ、ＤＢＮ塩、ＤＢＮを単独でもしくは併用した場合でも、実施例品と同様に優れた接着力が得られることを実験により確認した。
【００４８】
これに対して、比較例１品は、ＭｇＯに代えてＺｎＯを多量に配合したジエン系ゴム材料ａを用いているため、接着力が著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の燃料ホースは、主に、自動車用の燃料ホースに好適に用いられるが、トラクター、耕運機、船舶等にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の燃料ホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 内層
２ 中間層
３ 外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の樹脂層と，これに隣接するゴム層とからなる層構造を備えた燃料ホースであって、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として下記の（Ｆ）を（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部未満の割合で含有するゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記樹脂層がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体を主成分とする材料を用いて形成されていることを特徴とする燃料ホース。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群から選ばれた少なくとも一つ。
（Ｄ）カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方。
（Ｅ）酸化マグネシウム。
（Ｆ）酸化亜鉛。
【請求項２】
上記（Ａ）のジエン系ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびヒドリンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の燃料ホース。
【請求項３】
上記（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜２０重量部である請求項１または２記載の燃料ホース。
【請求項４】
上記（Ｄ）中のカルバミン酸金属塩が、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩，ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩およびジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料ホース。
【請求項５】
上記（Ｄ）中のチアゾール系金属塩が、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩である請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料ホース。
【請求項６】
管状の内層の外周面に中間層が形成れ、さらにその外周面に外層が形成され、かつ、上記内層および外層が、上記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として（Ｆ）を（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部未満の割合で含有するゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記中間層が上記テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体を主成分とする材料を用いて形成されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料ホース。
【請求項１】
管状の樹脂層と，これに隣接するゴム層とからなる層構造を備えた燃料ホースであって、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として下記の（Ｆ）を（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部未満の割合で含有するゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記樹脂層がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体を主成分とする材料を用いて形成されていることを特徴とする燃料ホース。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）硫黄系加硫剤。
（Ｃ）１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群から選ばれた少なくとも一つ。
（Ｄ）カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩の少なくとも一方。
（Ｅ）酸化マグネシウム。
（Ｆ）酸化亜鉛。
【請求項２】
上記（Ａ）のジエン系ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびヒドリンゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の燃料ホース。
【請求項３】
上記（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜２０重量部である請求項１または２記載の燃料ホース。
【請求項４】
上記（Ｄ）中のカルバミン酸金属塩が、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩，ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩およびジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料ホース。
【請求項５】
上記（Ｄ）中のチアゾール系金属塩が、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩である請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料ホース。
【請求項６】
管状の内層の外周面に中間層が形成れ、さらにその外周面に外層が形成され、かつ、上記内層および外層が、上記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とし、任意成分として（Ｆ）を（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部未満の割合で含有するゴム組成物を用いて形成されているとともに、上記中間層が上記テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル四元共重合体を主成分とする材料を用いて形成されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料ホース。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２６１０７９（Ｐ２００７−２６１０７９Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８９０７３（Ｐ２００６−８９０７３）
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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