燃料用ホース
【課題】燃料低透過性に優れるとともに、低コストで、層間接着性、柔軟性、低温衝撃性、耐熱性にも優れた燃料用ホースを提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）からなる管状の内層１と、その外周面に接して設けられた下記の（Ｂ）からなる外層２とを備えた燃料用ホースであって、これら両層に、電子線架橋による架橋構造が導入され、それにより層間接着されてなる。
（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、下記（ａ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ａ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるモノマー。
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、下記（ｂ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ｂ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であるモノマー。
【解決手段】下記の（Ａ）からなる管状の内層１と、その外周面に接して設けられた下記の（Ｂ）からなる外層２とを備えた燃料用ホースであって、これら両層に、電子線架橋による架橋構造が導入され、それにより層間接着されてなる。
（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、下記（ａ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ａ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるモノマー。
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、下記（ｂ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ｂ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であるモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料（ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料等）の輸送等に用いられる燃料用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、これに対応する低透過な燃料用ホースが各種検討されている。このような燃料用ホースとしては、従来はフッ素樹脂製のホースであったが、より厳しい燃料低透過性能が要求される場合には、フッ素樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためホースが高価になるという難点がある。そこで、フッ素樹脂よりも安価であり、燃料低透過性に優れる樹脂として、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）等の芳香族ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂が注目されている。これらの樹脂からなる燃料低透過層を備えたホースは、近年、各種提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１３８３７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７１６５公報
【特許文献３】特開２００３−１１０７３６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記列記した燃料低透過性樹脂（ＰＰＳ、ＰＡ９Ｔ、ＰＢＴ等）は、剛性が高く、これのみを用いて単層構造のホースとした場合、柔軟性に劣り、特に低温での衝撃に弱いことから、ホース割れが生じやすい。このような問題を解決するため、従来、上記列記した樹脂からなる燃料低透過層の厚みを薄くし、その外周に、ポリアミド樹脂，ポリエチレン樹脂等の、柔軟性に優れた熱可塑性樹脂からなる層が構成された積層ホースが提案されているが、それでも、低温衝撃性においては充分な性能が得られてないのが現状である。
【０００５】
また、上記列記した燃料低透過性樹脂は、他の材料との接着性が悪いことから、上記燃料低透過層と上記熱可塑性樹脂層との積層化には、通常、その両層の界面に接着剤層を設ける必要がある。そのため、上記接着剤層の分だけ製造工程が複雑化し、さらにホース重量の増加にもつながるといった問題が生じる。
【０００６】
また、近年、上記列記した燃料低透過性樹脂に、エラストマー成分を配合し、柔軟性を高めるといった手法も検討されているが、この手法では、燃料バリア性が悪くなり、しかも、上記のようにエラストマー成分を混ぜるときは、充分に混練を行わないと均一に混ざらないことから、加工性もよくない。さらに、上記燃料低透過性樹脂そのものの融点の高さから（例えばＰＡ９Ｔは２８０℃前後）、高温でエラストマー成分が分解するおそれもある。
【０００７】
また、燃料低透過層の外周に外層を設ける場合、ポリエチレンやポリプロピレンといった、安価で、かつ柔軟性に優れた材料を使用することが望まれるが、これらの材料は、高温下において溶融したり、また溶融しなくとも、柔らかくなりすぎ、ホースの締めつけ力が損なわれるといった問題がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料低透過性に優れるとともに、低コストで、層間接着性、柔軟性、低温衝撃性、耐熱性にも優れた燃料用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の燃料用ホースは、下記の（Ａ）からなる管状の内層と、その外周面に接して設けられた下記の（Ｂ）からなる外層とを備えた燃料用ホースであって、これら両層に、電子線架橋による架橋構造が導入され、それにより層間接着されてなるという構成をとる。
（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、下記（ａ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ａ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるモノマー。
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、下記（ｂ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ｂ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であるモノマー。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため、まず、内層材料に、安価でかつ燃料低透過性能の高い、ＰＡ９Ｔ等の芳香族ポリアミド樹脂を用いるとともに、この材料が、低温・常温で割れやすい（脆い）ことから、このような温度条件下でも柔軟性が得られるよう、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いモノマーを添加し、上記モノマーの架橋によって柔軟性を付与することを検討した。そして、各種実験を行った結果、内層材料に、本発明に規定の上記モノマー（ａ）を添加するとともに、電子線架橋（電子線照射による架橋）を行うと、その電子線照射により、内層材料のポリマー（ＰＡ９Ｔ等の芳香族ポリアミド樹脂）とモノマー（ａ）とが結合し、さらに、上記モノマー（ａ）同士が反応することにより柔軟性のあるポリマーを形成し、内層に対し柔軟性や低温衝撃性を付与することができることを見いだした。なお、上記ポリマーとモノマー（ａ）との結合は、詳しくは、電子線照射により、ポリマーのメチレン主鎖の水素がとれてラジカルとなり、そこに二重結合を有する上記モノマー（ａ）が反応することによりなされると考えられる。
【００１１】
そして、上記モノマー（ａ）は、分子量が小さいので、上記ポリマーに対し均一分散しやすく（混ざりやすく）、そのため、少ない量（１０重量％未満）で効果的に柔軟性を付与することができる。しかも、電子線架橋なので、短時間かつ広範囲に均一に架橋できるといった利点も有る。したがって、エラストマーを混練して架橋させるといった従来の手法よりも効果的に柔軟性を付与することができる。また、上記モノマー（ａ）を添加することにより、ポリマー全体の融点降下が起こり、加工温度が下がるため、熱劣化が低減し、加工性が良くなる。さらに、上記モノマー（ａ）は、電子線架橋前は可塑剤的に働き、ポリマー粘度を下げるとともに、上記のように融点も下げる効果があるため、上記ポリマーが低温で押出形成しやすくなり、しかも、上記モノマー（ａ）は、電子線架橋すると、柔軟性をもった架橋物となってポリマーに組み込まれるため、可塑剤のように抽出（ブリード）も生じない。上記モノマーを添加することにより、このような利点も生ずるようになる。
【００１２】
また、本発明の燃料用ホースにおいて、上記内層の外周には、低コスト化、柔軟性、耐久性等の観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ），ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン等のオレフィン系樹脂からなる外層が設けられるが、上記内層材料のポリマーが、他の材料との接着性が悪いことから、通常では、接着剤レスで上記内層と外層とを層間接着させることは困難である。また、上記外層は、そのポリマーであるポリオレフィン系樹脂の特性から、熱による溶融やホースの締めつけ力付与性能の低下が懸念される。これらの課題を解決するため、本発明者らは更に鋭意研究を重ねた。そして、本発明者らは、上記外層材料には、常温以上で強度が出るよう、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いモノマーを添加し、内層と同様、電子線架橋を行うことを検討し、さらに各種実験を行った。その結果、外層材料に、本発明に規定の前記モノマー（ｂ）を添加したところ、その電子線照射により、外層中に上記モノマー（ｂ）同士の架橋構造が導入され、耐熱性、補強性が向上し、さらに、上記モノマー（ｂ）が、内層材料中のモノマー（ａ）と同様、ビニル基を有することから、内層材料とも共架橋し、接着剤レスで上記内層と外層とを層間接着させることができることを突き止めた。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明の燃料用ホースは、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし特定のモノマー（ａ）を含有する樹脂組成物からなる管状の内層と、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし特定のモノマー（ｂ）を含有する樹脂組成物からなる外層とを備え、これら両層自体および両層にまたがって、電子線架橋による架橋構造が導入され、それによって層間接着されてなるものである。そのため、本発明の燃料用ホースは、層間接着性が高く、また、燃料低透過性に優れるとともに、柔軟性、低温衝撃性、耐熱性にも優れている。また、本発明の燃料用ホースは、その層間の接着を接着剤レスで行うことが可能であり、しかも、材料コストが安価であるため、上記のように高性能であるにもかかわらず、低コスト化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の燃料用ホースの一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明の燃料用ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる管状の内層１の外周面に、外層２が積層形成されて、構成されている。そして、上記内層１が下記の（Ａ）からなり、上記外層２が下記の（Ｂ）からなり、これら両層に、電子線架橋による架橋構造が導入され、それにより層間接着されてなるという構成をとる。なお、下記（Ａ）および（Ｂ）の樹脂組成物の「主成分」とは、その樹脂組成物全体の特性に大きな影響を与えるもののことであり、本発明においては、全体の５０重量％以上を意味する。
（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、下記（ａ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ａ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるモノマー。
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、下記（ｂ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ｂ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であるモノマー。
【００１７】
上記内層１の形成材料として用いられる芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）、ポリアミド１１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）、ポリアミド１２Ｔ（ＰＡ１２Ｔ）、ポリアミド１３Ｔ（ＰＡ１３Ｔ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、燃料バリア性の観点から、ＰＡ９Ｔが好ましく用いられる。
【００１８】
上記内層１の形成材料に含有するモノマー（ａ）としては、先に述べたように、ビニル基を有し、その架橋物（電子線架橋等によりモノマー単独で架橋したもの）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるモノマーが用いられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール７００ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ１０）、ノニルフェノールエトキシ変性アクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、溶融押出成形時のハンドリング性の観点から、ノニルフェノールエトキシ変性アクリレートが好ましく用いられる。
【００１９】
内層１の形成材料中の上記モノマー（ａ）の含有量は、内層１の形成材料〔（Ａ）の樹脂組成物〕全体の１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１〜３重量％の範囲である。すなわち、上記範囲未満であると、所望の低温衝撃性、層間接着性等が得られないからであり、逆に、上記範囲を超えると、燃料バリア性に劣るようになるからである。
【００２０】
前記外層２の形成材料として用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、変性ポリエチレン（無水マレイン酸等により変性されたポリエチレン）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、押出成形性の観点から、ＨＤＰＥが好ましく用いられる。
【００２１】
上記外層２の形成材料に含有するモノマー（ｂ）としては、先に述べたように、ビニル基を有し、その架橋物（電子線架橋等によりモノマー単独で架橋したもの）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のモノマーが用いられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ４）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、溶融押出成形時のハンドリング性の観点からエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ４）が好ましく用いられる。
【００２２】
外層２の形成材料中の上記モノマー（ｂ）の含有量は、外層２の形成材料〔（Ｂ）の樹脂組成物〕全体の１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１〜３重量％の範囲である。すなわち、上記範囲未満であると、所望の補強性、耐熱性、層間接着性等が得られないからであり、逆に、上記範囲を超えると、チューブの柔軟性が劣るからである。
【００２３】
なお、上記内層１用材料や外層２用材料には、その主成分である樹脂およびモノマー以外にも、必要に応じ、炭酸カルシウム等の充填剤、オイル等の可塑剤、老化防止剤等を含有しても差し支えない。
【００２４】
前記図１に示した本発明の燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたような、内層１用材料（樹脂ポリマーおよびモノマー）と、外層２用材料（樹脂ポリマーおよびモノマー）とを準備する。そして、各層用押出機（内層１用押出機および外層２用押出機）に付随する液添加ノズルから、目的の配合量となるよう上記モノマーを注入し、上記ポリマーの溶融押出と同時に、上記ポリマーと混合させる。このようにして溶融押出された各層用材料を、一つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層１の外周面に外層２が形成されてなる、２層構造の積層ホースを作製することができる。
【００２５】
なお、ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲート成形機に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することが可能である。
【００２６】
つぎに、このようにして得られた積層ホースに対し、電子線を照射することによって、内層１および外層２に含有するモノマーを電子線架橋させる。電子線照射の線量は５０〜３００ｋＧｙの範囲が好ましく、特に好ましくは１００〜２５０ｋＧｙの範囲である。すなわち、電子線照射の線量が小さすぎると、架橋効果が小さく、逆に大きすぎると、チューブが劣化する傾向がみられるからである。そして、その電子線の照射量は、樹脂材料の種類やモノマーの種類、層の厚み等に応じて適宜に調整されることとなる。なお、上記電子線照射に加え、さらに、７０〜１００℃で１０〜６０分間程度の熱処理を行うと、上記モノマーの架橋が充分になされるようになり、好ましい。
【００２７】
上記のような製法では、例えば二軸混練押出機のようなもので混練するといった作業をしなくても各層の材料を調製することができ、熱劣化が低減し、加工性が良くなる。しかも、各層の材料は低粘度なため、低温で押出形成しやすい。また、電子線架橋により、短時間かつ広範囲に均一に架橋でき、生産性に優れるようになる。さらに、接着剤レスで内層と外層との層間接着がなされるため、従来必要であった接着剤層の分だけ製造工程が簡略化される。
【００２８】
このようにして得られる本発明の燃料用ホースにおいて、ホース内径は４〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは６〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は６〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。外層２の厚みは、０．０３〜１．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。
【００２９】
なお、本発明の燃料用ホースは、前記図１に示したような２層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面に最内層を形成した３層構造に形成することも可能である。
【００３０】
そして、上記最内層は、フッ素系樹脂からなるものであると、本発明の燃料用ホースが、より燃料低透過性に優れるようになり、好ましい。上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンとポリクロロトリフルオロエチレンの共重合体（ＥＣＴＦＥ）等の共重合体や、各種グラフト重合体及びブレンド体、さらに、これらにカーボンブラック、カーボンファイバ−を添加し、導電性を付与した導電フッ素系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３１】
上記内層１の内周面に最内層を形成してなる、本発明の燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、最内層用材料を準備し、最内層用押出機を用いて、各層の形成材料とともに押し出して一つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層１の内周面に最内層が形成されてなる燃料用ホースを作製することができる。
【００３２】
上記最内層の厚みは、０．０３〜０．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの範囲内である。
【００３３】
また、本発明の燃料用ホースは、必要に応じて、例えば、外層２の外周に最外層を形成した構造であっても差し支えない。
【００３４】
本発明の燃料用ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、メタノールや水素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の燃料電池自動車用の燃料輸送用ホースとしても使用可能である。
【実施例】
【００３５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３７】
〔ＰＡ９Ｔ〕
Ｎ１００１Ｄ、クラレ社製
【００３８】
〔ＨＤＰＥ〕
ＨＢ１１１Ｒ、日本ポリエチレン社製
【００３９】
〔アクリルモノマー（ｉ）〕
アロニックスＭ１１３（Ｔｇ：−２０℃）、東亞合成社製
【００４０】
〔アクリルモノマー（ii）〕
アロニックスＭ２１０（Ｔｇ：７５℃）、東亞合成社製
【００４１】
〔フッ素樹脂〕
ＲＰ５０００、ダイキン工業社製
【００４２】
〔導電フッ素樹脂〕
ＲＰ５０００ＡＳ、ダイキン工業社製
【００４３】
つぎに、上記材料を用いて、以下に示すようにホースを作製した。
【００４４】
〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
下記の表１〜３に示す、最内層用材料（実施例５，６のみ），内層用材料，外層用材料を準備し、これらを充填した各押出機から、上記各材料を熱溶融押し出し（共押し出し）して一つのダイに合流させ、この溶融チューブをコルゲート成形機に通すことにより、内径３４. ５ｍｍの蛇腹ホースを作製した。その後、下記の表１〜３に「電子線照射＋熱処理」とある実施例・比較例の蛇腹ホースに対しては、線量１００ｋＧｙでの電子線照射と、熱処理（８０℃×３０分）とを行った。なお、表１〜３に層形成材料の記載がないものは、その層の形成は行っていない。また、表１〜３において、ＰＡ９ＴやＨＤＰＥといったポリマーとともにアクリルモノマーを含有する層形成材料は、同表に示す重量比（ｗｔ％）で、押出機に付随する液添加ノズルによりモノマーを注入、混合させ、目的の配合量に調製したものである。また、上記作製した蛇腹ホースが１層構造の場合、その層の厚みは１. ４ｍｍとし、２層構造の場合、内層の厚み０. ５ｍｍ／外層の厚み０. ９ｍｍとし、３層構造の場合、最内層の厚み０．１ｍｍ／内層の厚み０．４ｍｍ／外層の厚み０．８ｍｍとした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料用ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表４〜表６に併せて示した。
【００４９】
〔回転トルク〕
各ホースをコネクタに接続し、１５０℃×１時間熱処理を加え、２３℃で２４時間静置した。その後、コネクタとホースに手で周方向に回転トルクを加え、チューブが回転しなかったものを○と評価し、回転したものを×と評価した。
【００５０】
〔層間接着力〕
各ホースを、１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。そして、各サンプルの層間（実施例１〜４，比較例３〜４においては、内層／外層間。実施例５，６においては、最内層／内層、および内層／外層間。）を剥離させ、各々引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好という目標値を設定し、その評価において○と評価し、１０Ｎ／ｃｍ未満のものは×と評価した。
【００５１】
〔低温柔軟性〕
各ホースを、低温（−４０℃）環境下に５時間放置した後、上記ホースを９０°に折り曲げた。これにより、ホースに亀裂や折れといった異常がみられたものを×、上記異常がみられなかったものを○と評価した。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
上記結果から、実施例品は、いずれも、コネクタとホースに手で周方向に回転トルクを加え、チューブが回転しなかったことから、シール性に優れていることがわかる。また、実施例品は、いずれも、層間接着性、低温柔軟性に優れていることがわかる。
【００５６】
これに対して、ＰＡ９Ｔ単層構造である比較例１品は、低温柔軟性に劣る。ＨＤＰＥ単層構造である比較例２品は、低温柔軟性には優れるものの、回転トルク試験の結果が悪く、シール性に劣る。比較例３品は、実施例１と同様にＰＡ９Ｔ内層中にＴｇの低いアクリルモノマーを含有するが、ＨＤＰＥ外層中にアクリルモノマーを含有していないため、層間接着性、低温柔軟性に劣り、さらにはシール性にも劣る。比較例４品は、ＨＤＰＥ外層中にＴｇの高いアクリルモノマーを含有するが、ＰＡ９Ｔ内層中にアクリルモノマーを含有していないため、層間接着性、低温柔軟性に劣る。比較例５品は、ＰＡ９Ｔ内層中にＴｇの高いアクリルモノマーを含有しているため、チューブの剛性が高くなりすぎ、そのため低温柔軟性に劣る。比較例６品は、ＨＤＰＥ内層中にＴｇの低いアクリルモノマーを含有しているため、チューブの剛性が低くなりすぎ、そのため、シール性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の燃料用ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 内層
２ 外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の燃料（ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料等）の輸送等に用いられる燃料用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、これに対応する低透過な燃料用ホースが各種検討されている。このような燃料用ホースとしては、従来はフッ素樹脂製のホースであったが、より厳しい燃料低透過性能が要求される場合には、フッ素樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためホースが高価になるという難点がある。そこで、フッ素樹脂よりも安価であり、燃料低透過性に優れる樹脂として、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）等の芳香族ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂が注目されている。これらの樹脂からなる燃料低透過層を備えたホースは、近年、各種提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１３８３７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７１６５公報
【特許文献３】特開２００３−１１０７３６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記列記した燃料低透過性樹脂（ＰＰＳ、ＰＡ９Ｔ、ＰＢＴ等）は、剛性が高く、これのみを用いて単層構造のホースとした場合、柔軟性に劣り、特に低温での衝撃に弱いことから、ホース割れが生じやすい。このような問題を解決するため、従来、上記列記した樹脂からなる燃料低透過層の厚みを薄くし、その外周に、ポリアミド樹脂，ポリエチレン樹脂等の、柔軟性に優れた熱可塑性樹脂からなる層が構成された積層ホースが提案されているが、それでも、低温衝撃性においては充分な性能が得られてないのが現状である。
【０００５】
また、上記列記した燃料低透過性樹脂は、他の材料との接着性が悪いことから、上記燃料低透過層と上記熱可塑性樹脂層との積層化には、通常、その両層の界面に接着剤層を設ける必要がある。そのため、上記接着剤層の分だけ製造工程が複雑化し、さらにホース重量の増加にもつながるといった問題が生じる。
【０００６】
また、近年、上記列記した燃料低透過性樹脂に、エラストマー成分を配合し、柔軟性を高めるといった手法も検討されているが、この手法では、燃料バリア性が悪くなり、しかも、上記のようにエラストマー成分を混ぜるときは、充分に混練を行わないと均一に混ざらないことから、加工性もよくない。さらに、上記燃料低透過性樹脂そのものの融点の高さから（例えばＰＡ９Ｔは２８０℃前後）、高温でエラストマー成分が分解するおそれもある。
【０００７】
また、燃料低透過層の外周に外層を設ける場合、ポリエチレンやポリプロピレンといった、安価で、かつ柔軟性に優れた材料を使用することが望まれるが、これらの材料は、高温下において溶融したり、また溶融しなくとも、柔らかくなりすぎ、ホースの締めつけ力が損なわれるといった問題がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料低透過性に優れるとともに、低コストで、層間接着性、柔軟性、低温衝撃性、耐熱性にも優れた燃料用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の燃料用ホースは、下記の（Ａ）からなる管状の内層と、その外周面に接して設けられた下記の（Ｂ）からなる外層とを備えた燃料用ホースであって、これら両層に、電子線架橋による架橋構造が導入され、それにより層間接着されてなるという構成をとる。
（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、下記（ａ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ａ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるモノマー。
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、下記（ｂ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ｂ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であるモノマー。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため、まず、内層材料に、安価でかつ燃料低透過性能の高い、ＰＡ９Ｔ等の芳香族ポリアミド樹脂を用いるとともに、この材料が、低温・常温で割れやすい（脆い）ことから、このような温度条件下でも柔軟性が得られるよう、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いモノマーを添加し、上記モノマーの架橋によって柔軟性を付与することを検討した。そして、各種実験を行った結果、内層材料に、本発明に規定の上記モノマー（ａ）を添加するとともに、電子線架橋（電子線照射による架橋）を行うと、その電子線照射により、内層材料のポリマー（ＰＡ９Ｔ等の芳香族ポリアミド樹脂）とモノマー（ａ）とが結合し、さらに、上記モノマー（ａ）同士が反応することにより柔軟性のあるポリマーを形成し、内層に対し柔軟性や低温衝撃性を付与することができることを見いだした。なお、上記ポリマーとモノマー（ａ）との結合は、詳しくは、電子線照射により、ポリマーのメチレン主鎖の水素がとれてラジカルとなり、そこに二重結合を有する上記モノマー（ａ）が反応することによりなされると考えられる。
【００１１】
そして、上記モノマー（ａ）は、分子量が小さいので、上記ポリマーに対し均一分散しやすく（混ざりやすく）、そのため、少ない量（１０重量％未満）で効果的に柔軟性を付与することができる。しかも、電子線架橋なので、短時間かつ広範囲に均一に架橋できるといった利点も有る。したがって、エラストマーを混練して架橋させるといった従来の手法よりも効果的に柔軟性を付与することができる。また、上記モノマー（ａ）を添加することにより、ポリマー全体の融点降下が起こり、加工温度が下がるため、熱劣化が低減し、加工性が良くなる。さらに、上記モノマー（ａ）は、電子線架橋前は可塑剤的に働き、ポリマー粘度を下げるとともに、上記のように融点も下げる効果があるため、上記ポリマーが低温で押出形成しやすくなり、しかも、上記モノマー（ａ）は、電子線架橋すると、柔軟性をもった架橋物となってポリマーに組み込まれるため、可塑剤のように抽出（ブリード）も生じない。上記モノマーを添加することにより、このような利点も生ずるようになる。
【００１２】
また、本発明の燃料用ホースにおいて、上記内層の外周には、低コスト化、柔軟性、耐久性等の観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ），ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン等のオレフィン系樹脂からなる外層が設けられるが、上記内層材料のポリマーが、他の材料との接着性が悪いことから、通常では、接着剤レスで上記内層と外層とを層間接着させることは困難である。また、上記外層は、そのポリマーであるポリオレフィン系樹脂の特性から、熱による溶融やホースの締めつけ力付与性能の低下が懸念される。これらの課題を解決するため、本発明者らは更に鋭意研究を重ねた。そして、本発明者らは、上記外層材料には、常温以上で強度が出るよう、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いモノマーを添加し、内層と同様、電子線架橋を行うことを検討し、さらに各種実験を行った。その結果、外層材料に、本発明に規定の前記モノマー（ｂ）を添加したところ、その電子線照射により、外層中に上記モノマー（ｂ）同士の架橋構造が導入され、耐熱性、補強性が向上し、さらに、上記モノマー（ｂ）が、内層材料中のモノマー（ａ）と同様、ビニル基を有することから、内層材料とも共架橋し、接着剤レスで上記内層と外層とを層間接着させることができることを突き止めた。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明の燃料用ホースは、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし特定のモノマー（ａ）を含有する樹脂組成物からなる管状の内層と、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし特定のモノマー（ｂ）を含有する樹脂組成物からなる外層とを備え、これら両層自体および両層にまたがって、電子線架橋による架橋構造が導入され、それによって層間接着されてなるものである。そのため、本発明の燃料用ホースは、層間接着性が高く、また、燃料低透過性に優れるとともに、柔軟性、低温衝撃性、耐熱性にも優れている。また、本発明の燃料用ホースは、その層間の接着を接着剤レスで行うことが可能であり、しかも、材料コストが安価であるため、上記のように高性能であるにもかかわらず、低コスト化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の燃料用ホースの一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明の燃料用ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる管状の内層１の外周面に、外層２が積層形成されて、構成されている。そして、上記内層１が下記の（Ａ）からなり、上記外層２が下記の（Ｂ）からなり、これら両層に、電子線架橋による架橋構造が導入され、それにより層間接着されてなるという構成をとる。なお、下記（Ａ）および（Ｂ）の樹脂組成物の「主成分」とは、その樹脂組成物全体の特性に大きな影響を与えるもののことであり、本発明においては、全体の５０重量％以上を意味する。
（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、下記（ａ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ａ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるモノマー。
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、下記（ｂ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ｂ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であるモノマー。
【００１７】
上記内層１の形成材料として用いられる芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）、ポリアミド１１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）、ポリアミド１２Ｔ（ＰＡ１２Ｔ）、ポリアミド１３Ｔ（ＰＡ１３Ｔ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、燃料バリア性の観点から、ＰＡ９Ｔが好ましく用いられる。
【００１８】
上記内層１の形成材料に含有するモノマー（ａ）としては、先に述べたように、ビニル基を有し、その架橋物（電子線架橋等によりモノマー単独で架橋したもの）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるモノマーが用いられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール７００ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ１０）、ノニルフェノールエトキシ変性アクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、溶融押出成形時のハンドリング性の観点から、ノニルフェノールエトキシ変性アクリレートが好ましく用いられる。
【００１９】
内層１の形成材料中の上記モノマー（ａ）の含有量は、内層１の形成材料〔（Ａ）の樹脂組成物〕全体の１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１〜３重量％の範囲である。すなわち、上記範囲未満であると、所望の低温衝撃性、層間接着性等が得られないからであり、逆に、上記範囲を超えると、燃料バリア性に劣るようになるからである。
【００２０】
前記外層２の形成材料として用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、変性ポリエチレン（無水マレイン酸等により変性されたポリエチレン）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、押出成形性の観点から、ＨＤＰＥが好ましく用いられる。
【００２１】
上記外層２の形成材料に含有するモノマー（ｂ）としては、先に述べたように、ビニル基を有し、その架橋物（電子線架橋等によりモノマー単独で架橋したもの）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のモノマーが用いられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ４）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、溶融押出成形時のハンドリング性の観点からエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ４）が好ましく用いられる。
【００２２】
外層２の形成材料中の上記モノマー（ｂ）の含有量は、外層２の形成材料〔（Ｂ）の樹脂組成物〕全体の１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１〜３重量％の範囲である。すなわち、上記範囲未満であると、所望の補強性、耐熱性、層間接着性等が得られないからであり、逆に、上記範囲を超えると、チューブの柔軟性が劣るからである。
【００２３】
なお、上記内層１用材料や外層２用材料には、その主成分である樹脂およびモノマー以外にも、必要に応じ、炭酸カルシウム等の充填剤、オイル等の可塑剤、老化防止剤等を含有しても差し支えない。
【００２４】
前記図１に示した本発明の燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたような、内層１用材料（樹脂ポリマーおよびモノマー）と、外層２用材料（樹脂ポリマーおよびモノマー）とを準備する。そして、各層用押出機（内層１用押出機および外層２用押出機）に付随する液添加ノズルから、目的の配合量となるよう上記モノマーを注入し、上記ポリマーの溶融押出と同時に、上記ポリマーと混合させる。このようにして溶融押出された各層用材料を、一つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層１の外周面に外層２が形成されてなる、２層構造の積層ホースを作製することができる。
【００２５】
なお、ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲート成形機に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することが可能である。
【００２６】
つぎに、このようにして得られた積層ホースに対し、電子線を照射することによって、内層１および外層２に含有するモノマーを電子線架橋させる。電子線照射の線量は５０〜３００ｋＧｙの範囲が好ましく、特に好ましくは１００〜２５０ｋＧｙの範囲である。すなわち、電子線照射の線量が小さすぎると、架橋効果が小さく、逆に大きすぎると、チューブが劣化する傾向がみられるからである。そして、その電子線の照射量は、樹脂材料の種類やモノマーの種類、層の厚み等に応じて適宜に調整されることとなる。なお、上記電子線照射に加え、さらに、７０〜１００℃で１０〜６０分間程度の熱処理を行うと、上記モノマーの架橋が充分になされるようになり、好ましい。
【００２７】
上記のような製法では、例えば二軸混練押出機のようなもので混練するといった作業をしなくても各層の材料を調製することができ、熱劣化が低減し、加工性が良くなる。しかも、各層の材料は低粘度なため、低温で押出形成しやすい。また、電子線架橋により、短時間かつ広範囲に均一に架橋でき、生産性に優れるようになる。さらに、接着剤レスで内層と外層との層間接着がなされるため、従来必要であった接着剤層の分だけ製造工程が簡略化される。
【００２８】
このようにして得られる本発明の燃料用ホースにおいて、ホース内径は４〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは６〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は６〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。外層２の厚みは、０．０３〜１．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。
【００２９】
なお、本発明の燃料用ホースは、前記図１に示したような２層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面に最内層を形成した３層構造に形成することも可能である。
【００３０】
そして、上記最内層は、フッ素系樹脂からなるものであると、本発明の燃料用ホースが、より燃料低透過性に優れるようになり、好ましい。上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンとポリクロロトリフルオロエチレンの共重合体（ＥＣＴＦＥ）等の共重合体や、各種グラフト重合体及びブレンド体、さらに、これらにカーボンブラック、カーボンファイバ−を添加し、導電性を付与した導電フッ素系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００３１】
上記内層１の内周面に最内層を形成してなる、本発明の燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、最内層用材料を準備し、最内層用押出機を用いて、各層の形成材料とともに押し出して一つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層１の内周面に最内層が形成されてなる燃料用ホースを作製することができる。
【００３２】
上記最内層の厚みは、０．０３〜０．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの範囲内である。
【００３３】
また、本発明の燃料用ホースは、必要に応じて、例えば、外層２の外周に最外層を形成した構造であっても差し支えない。
【００３４】
本発明の燃料用ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、メタノールや水素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の燃料電池自動車用の燃料輸送用ホースとしても使用可能である。
【実施例】
【００３５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３７】
〔ＰＡ９Ｔ〕
Ｎ１００１Ｄ、クラレ社製
【００３８】
〔ＨＤＰＥ〕
ＨＢ１１１Ｒ、日本ポリエチレン社製
【００３９】
〔アクリルモノマー（ｉ）〕
アロニックスＭ１１３（Ｔｇ：−２０℃）、東亞合成社製
【００４０】
〔アクリルモノマー（ii）〕
アロニックスＭ２１０（Ｔｇ：７５℃）、東亞合成社製
【００４１】
〔フッ素樹脂〕
ＲＰ５０００、ダイキン工業社製
【００４２】
〔導電フッ素樹脂〕
ＲＰ５０００ＡＳ、ダイキン工業社製
【００４３】
つぎに、上記材料を用いて、以下に示すようにホースを作製した。
【００４４】
〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
下記の表１〜３に示す、最内層用材料（実施例５，６のみ），内層用材料，外層用材料を準備し、これらを充填した各押出機から、上記各材料を熱溶融押し出し（共押し出し）して一つのダイに合流させ、この溶融チューブをコルゲート成形機に通すことにより、内径３４. ５ｍｍの蛇腹ホースを作製した。その後、下記の表１〜３に「電子線照射＋熱処理」とある実施例・比較例の蛇腹ホースに対しては、線量１００ｋＧｙでの電子線照射と、熱処理（８０℃×３０分）とを行った。なお、表１〜３に層形成材料の記載がないものは、その層の形成は行っていない。また、表１〜３において、ＰＡ９ＴやＨＤＰＥといったポリマーとともにアクリルモノマーを含有する層形成材料は、同表に示す重量比（ｗｔ％）で、押出機に付随する液添加ノズルによりモノマーを注入、混合させ、目的の配合量に調製したものである。また、上記作製した蛇腹ホースが１層構造の場合、その層の厚みは１. ４ｍｍとし、２層構造の場合、内層の厚み０. ５ｍｍ／外層の厚み０. ９ｍｍとし、３層構造の場合、最内層の厚み０．１ｍｍ／内層の厚み０．４ｍｍ／外層の厚み０．８ｍｍとした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
このようにして得られた実施例品および比較例品の燃料用ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表４〜表６に併せて示した。
【００４９】
〔回転トルク〕
各ホースをコネクタに接続し、１５０℃×１時間熱処理を加え、２３℃で２４時間静置した。その後、コネクタとホースに手で周方向に回転トルクを加え、チューブが回転しなかったものを○と評価し、回転したものを×と評価した。
【００５０】
〔層間接着力〕
各ホースを、１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。そして、各サンプルの層間（実施例１〜４，比較例３〜４においては、内層／外層間。実施例５，６においては、最内層／内層、および内層／外層間。）を剥離させ、各々引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好という目標値を設定し、その評価において○と評価し、１０Ｎ／ｃｍ未満のものは×と評価した。
【００５１】
〔低温柔軟性〕
各ホースを、低温（−４０℃）環境下に５時間放置した後、上記ホースを９０°に折り曲げた。これにより、ホースに亀裂や折れといった異常がみられたものを×、上記異常がみられなかったものを○と評価した。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
上記結果から、実施例品は、いずれも、コネクタとホースに手で周方向に回転トルクを加え、チューブが回転しなかったことから、シール性に優れていることがわかる。また、実施例品は、いずれも、層間接着性、低温柔軟性に優れていることがわかる。
【００５６】
これに対して、ＰＡ９Ｔ単層構造である比較例１品は、低温柔軟性に劣る。ＨＤＰＥ単層構造である比較例２品は、低温柔軟性には優れるものの、回転トルク試験の結果が悪く、シール性に劣る。比較例３品は、実施例１と同様にＰＡ９Ｔ内層中にＴｇの低いアクリルモノマーを含有するが、ＨＤＰＥ外層中にアクリルモノマーを含有していないため、層間接着性、低温柔軟性に劣り、さらにはシール性にも劣る。比較例４品は、ＨＤＰＥ外層中にＴｇの高いアクリルモノマーを含有するが、ＰＡ９Ｔ内層中にアクリルモノマーを含有していないため、層間接着性、低温柔軟性に劣る。比較例５品は、ＰＡ９Ｔ内層中にＴｇの高いアクリルモノマーを含有しているため、チューブの剛性が高くなりすぎ、そのため低温柔軟性に劣る。比較例６品は、ＨＤＰＥ内層中にＴｇの低いアクリルモノマーを含有しているため、チューブの剛性が低くなりすぎ、そのため、シール性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の燃料用ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１ 内層
２ 外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）からなる管状の内層と、その外周面に接して設けられた下記の（Ｂ）からなる外層とを備えた燃料用ホースであって、これら両層に、電子線架橋による架橋構造が導入され、それにより層間接着されてなることを特徴とする燃料用ホース。
（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、下記（ａ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ａ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるモノマー。
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、下記（ｂ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ｂ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であるモノマー。
【請求項２】
上記モノマー（ａ）が、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール７００ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ１０）およびノニルフェノールエトキシ変性アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の燃料用ホース。
【請求項３】
上記樹脂組成物（Ａ）中のモノマー（ａ）の含有量が、樹脂組成物（Ａ）全体の１〜１０重量％の範囲に設定されている請求項１または２記載の燃料用ホース。
【請求項４】
上記（Ａ）の主成分である芳香族ポリアミド樹脂が、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）、ポリアミド１１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）、ポリアミド１２Ｔ（ＰＡ１２Ｔ）およびポリアミド１３Ｔ（ＰＡ１３Ｔ）からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【請求項５】
上記モノマー（ｂ）が、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートおよびエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ４）からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【請求項６】
上記樹脂組成物（Ｂ）中のモノマー（ｂ）の含有量が、樹脂組成物（Ｂ）全体の１〜１０重量部の範囲に設定されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【請求項７】
上記（Ｂ）の主成分であるポリオレフィン系樹脂が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンおよび変性ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【請求項８】
上記内層の内周面上に、さらに、フッ素系樹脂からなる最内層を備える請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【請求項１】
下記の（Ａ）からなる管状の内層と、その外周面に接して設けられた下記の（Ｂ）からなる外層とを備えた燃料用ホースであって、これら両層に、電子線架橋による架橋構造が導入され、それにより層間接着されてなることを特徴とする燃料用ホース。
（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、下記（ａ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ａ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるモノマー。
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、下記（ｂ）のモノマーを含有する樹脂組成物。
（ｂ）ビニル基を有し、その架橋物のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であるモノマー。
【請求項２】
上記モノマー（ａ）が、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール７００ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ１０）およびノニルフェノールエトキシ変性アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の燃料用ホース。
【請求項３】
上記樹脂組成物（Ａ）中のモノマー（ａ）の含有量が、樹脂組成物（Ａ）全体の１〜１０重量％の範囲に設定されている請求項１または２記載の燃料用ホース。
【請求項４】
上記（Ａ）の主成分である芳香族ポリアミド樹脂が、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）、ポリアミド１１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）、ポリアミド１２Ｔ（ＰＡ１２Ｔ）およびポリアミド１３Ｔ（ＰＡ１３Ｔ）からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【請求項５】
上記モノマー（ｂ）が、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートおよびエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ４）からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【請求項６】
上記樹脂組成物（Ｂ）中のモノマー（ｂ）の含有量が、樹脂組成物（Ｂ）全体の１〜１０重量部の範囲に設定されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【請求項７】
上記（Ｂ）の主成分であるポリオレフィン系樹脂が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンおよび変性ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【請求項８】
上記内層の内周面上に、さらに、フッ素系樹脂からなる最内層を備える請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７２７８９（Ｐ２０１２−７２７８９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６４１５（Ｐ２０１０−２１６４１５）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]