燃料配管用継手、燃料配管用クイックコネクター及び燃料配管部品
【課題】燃料の壁面透過量が低く、高温での高剛性・バリア性に優れ、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れた燃料配管用継手であり、特に自動車用に使用される燃料配管用を提供する。
【解決手段】継手材料が、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂よりなる、燃料透過耐性に優れた燃料配管用継手。好ましくは継手材料がさらに強化材及び／又は導電性フィラーを含む。
【解決手段】継手材料が、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂よりなる、燃料透過耐性に優れた燃料配管用継手。好ましくは継手材料がさらに強化材及び／又は導電性フィラーを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸水性、耐薬品性、機械的特性に優れ、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れたポリアミド樹脂を用いて製造され、燃料の壁面透過量が少なく、高温でも優れた剛性・バリア性を有する燃料配管用継手に関する。特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用の燃料配管には金属チューブとゴムチューブが組み合わされて使用されていた。しかし、ゴムチューブは自動車用燃料として使用されているガソリン等に対するバリア性が十分でなく、安全上及び環境上好ましくなく、また取り扱い性が悪かったので、近年では上記ゴムチューブの代わりに樹脂チューブが使用されている。
【０００３】
この樹脂チューブはガソリンに対するバリア性が優れており、ゴムチューブと比較して軽量となる。また、樹脂チューブと金属チューブを迅速に接合できるコネクターが米国で開発され、取り扱い性に優れたシステムとして採用が進んでいる。このコネクタはクイックコネクターと呼ばれており、金属またはプラスチックの雄型チューブ端部と着脱自由に係合するプラスチックハウジングの雌型タイプクイックコネクタである（例えば、特許文献１参照。）。雌型ハウジングの向き合った端部は外周面に形成された複数の軸線的に離間したアゴ部を有し、それらを覆って圧入されたナイロン樹脂またはプラスチックチューブでシステムが接合されている。
【０００４】
また、米国連邦法は自動車燃料の炭化水素蒸散の減少を指示しており、燃料チューブと接合部を含めた高い透過防止性能が求められている。
【０００５】
元来、樹脂製チューブの中でもナイロン１１樹脂またはナイロン１２樹脂製チューブが優れた機械特性と耐薬品性を有することから使用されてきたが、炭化水素透過防止性能を満足しない。したがって、燃料バリア性の良好な樹脂、例えばＥＶＯＨ、ＰＢＴ、フッソ樹脂をバリア層として配置した多層チューブの適用が提案されてきた（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
このような高いバリア性能を有するチューブを使用することにより、配管からの透過は将来の炭化水素蒸散上限値を大幅に下回ることが可能になる。しかし、クイックコネクターにはナイロン１２やナイロン６６樹脂が広く使用されており、その材料自体の透過防止性能では、クイックコネクターの肉厚の増大や配置数低減等による蒸散量の抑制が将来の厳しい規制対応に必要とされる可能性がある。また、地球温暖化により、実質的な気温の上昇により、燃料透過量が増大する傾向もある。
【０００７】
このような炭化水素透過防止ニーズに対応するため、Ｏ−リングの配置や、スピン溶着などによるシール性の改良が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。しかし、クイックコネクタ筒状母材からの透過により、将来の設計に制約を来す可能性がある。
【０００８】
そこで、本件出願人は、燃料の壁面透過量を低減することができ、高温でも優れた剛性・バリア性を有する燃料配管用継手を提供すべく、ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン成分とからなるポリアミド（ＰＡ９ＴＡ）よりなる燃料配管用継手を開示した（特許文献５）。
【０００９】
このポリアミド（ＰＡ９ＴＡ）を用いた燃料配管用継手は、燃料の壁面透過量が低く、高温でも剛性・バリア性が優れているが、吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点があり、成形可能温度幅が狭く溶融成形性に劣るので、これらの特性に優れた燃料配管用継手が求められており、また燃料の壁面透過量もより低く、高温での剛性・バリア性もより優れたものが求められている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２９４６７６号公報
【特許文献２】特表平７−５０７７３９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１０３８１公報
【特許文献４】特開２００１−２６３５７０公報
【特許文献５】特開２００４−１５０５００公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記課題を解決すること、即ち、燃料の壁面透過量が低く、高温での剛性・バリア性に優れ、しかも低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、機械的特性に優れ、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅がより広く、溶融成形性により優れた燃料配管用継手、特に自動車用に使用される燃料配管用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するために、継手材料が、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン成分とからなるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）よりなることを特徴とする燃料配管用継手を提供する。
【００１３】
本発明は、同様に、継手材料が、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン成分とからなるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）５０〜９９重量部と、他のポリアミド樹脂および／または他の熱可塑性樹脂１〜５０重量部からなるポリアミド樹脂組成物よりなることを特徴とする燃料配管用継手を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料配管用継手は、燃料の壁面透過量が低く、高温での剛性・バリア性に優れ、しかも低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、機械的特性に優れ、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅がより広く、溶融成形性により優れることができる。特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において継手材料に使用されるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）である。
【００１６】
（１）ポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）の構成成分
本発明に用いられるポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂である。
【００１７】
本発明に用いるポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００１８】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００１９】
ジアミン成分としては１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物を用いる。さらに、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０モル％である。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを上記の特定量共重合することにより、燃料の壁面透過量が低く、高温での剛性・バリア性に優れ、しかも融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅がより広く、溶融成形性により優れ、かつ低吸水性、耐加水分解性などにも優れたポリアミドが得られる。
【００２０】
（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明に用いられる新規なポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００２１】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００２２】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００２３】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００２４】
本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から２４０℃が好ましい。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、５：９５〜９０：１０、常温で液状か又は４０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【００２５】
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２４０〜２８０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
【００２６】
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃの分子量に特別の制限はないが、９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００２７】
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃは、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、さらには９０℃以上も可能である。本発明に用いるポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００２８】
（４）ポリアミド樹脂組成物に配合できる成分
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃには、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分の配合量は全ジカルボン酸成分基準に５モル％以下が好ましい。
【００２９】
また、本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃには本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分の配合量は、全ジアミン成分基準に５モル％以下が好ましい。
【００３０】
また、本発明における継手材料に用いられるポリアミドＰＡ９２Ｃは、ポリアミドＰＡ９２Ｃの単独重合体であってもよいし、他のポリアミド樹脂またはその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。
【００３１】
他のポリアミド樹脂としては、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）等、またはこれらの共重合体を挙げることができる。
【００３２】
特に、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２またはそれらの共重合物は成形性、接着性改良のために好適に使用される。
【００３３】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ）樹脂、等のポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ポリエステル共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレ−トテレフタレ−ト共重合体等の芳香族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリエ−テル系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレ−ト系樹脂、酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酢酸酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）等のカ−ボネ−ト系樹脂、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等のイミド系樹脂などを挙げることができる。
【００３４】
本発明の継手をポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃと、他のポリアミド樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂からなるポリアミド樹脂組成物で製造する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃを５０〜９９質量部と、他のポリアミド樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂１〜５０質量部からなる。ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃと、他のポリアミド樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂からなるポリアミド樹脂組成物として構成することが好ましい。ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃが５０質量部より少ないと、本発明の所望の効果が得られない場合がある。他のポリアミド樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂が１質量部より少ないと、これらの樹脂を配合する効果が得られない。
【００３５】
本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、強化材を添加することが好ましい。
【００３６】
強化材としては、ガラス繊維や炭素繊維、ワラストナイトやチタン酸カリウムウイスカー等の繊維状無機材料、アラミド繊維等の有機繊維、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、カオリン、ガラスパウダー、ガラスビーズ等の無機充填材が用いられる。
【００３７】
繊維状無機材料としては、繊維径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０３〜１５μｍであり、繊維カット長は０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍである。
【００３８】
特にガラス繊維は補強効果が高く、好適に使用される。ガラス強化することにより、締結部のクリープ耐性が高く変形が発生しなくなり、永続的なシールが可能となる。
【００３９】
強化材の使用量は、ポリアミド樹脂または組成物中で、５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％より少ないとポリアミドの機械的強度は充分満足されない。６５重量％より多ければ、機械的強度は充分満足されるが、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない。
【００４０】
また、本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、導電性フィラーを添加することが好ましい。導電化された継手と導電化されたチューブを接合し、電気運搬回路を形成することにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気の散逸が可能になり、スパークによる部品の破損や爆発防止が可能となる。
【００４１】
導電性とは、たとえば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積してスパークが発生し、燃料が引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性をいう。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気によるスパークの発生を防止可能になる。
【００４２】
本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラーなどが挙げられる。
【００４３】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カーボンブラック好適に使用できる。
【００４４】
カーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
またカーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。そのカーボンブラックの特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、カーボンブラックは平均粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、は３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。またカーボンブラックの灰分は０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
【００４６】
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００４７】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、ポリアミド樹脂を含む樹脂全体１００質量部に対して、一般に２〜３０重量部が好ましく選択される。
【００４８】
またかかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品の体積抵抗が１０９ Ω・ｃｍ以下、特に１０６ Ω・ｃｍ以下となる程度の量を配合することが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００４９】
また、本発明の継手材料に用いられるポリアミドには、上記強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で配合することが好ましい。
【００５０】
さらに、本発明の継手材料に用いられるポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、衝撃改良剤等を添加してもよい。
【００５１】
（５）継手材料の製造
本発明の継手材料の製造は、射出成形法その他、樹脂製継手の製造方法として公知のいずれの方法によってもよい。
【００５２】
（６）クイックコネクター
本発明の燃料配管用継手の具体例としては、上記継手材料により筒状本体部が形成されてなる燃料配管用クイックコネクターが挙げられる。
【００５３】
図１には、代表的なクイックコネクター１の断面を示す。本図に示すクイックコネクター１は、スチールチューブ２の端部とプラスチックチューブ３の端部を相互結合している。スチールチューブ２の端部から離れた位置にあるフランジ形状部４とコネクター１のリテーナー５により着脱可能に係合し、Ｏ−リング６の列によって燃料を封止する。また、プラスチックチューブ３とコネクター１の接合部では、コネクター端部は径方向へ突出した複数のあご部８を有する細長いニップル７を形成している。プラスチックチューブ３の端部はニップル７の外面に密着嵌合し、あご部８との機械的な接合とチューブとニップル間に備えたＯ−リング９により燃料を封止する。
【００５４】
クイックコネクターの製造法としては、筒状本体やリテーナー、Ｏ−リング等各パーツを射出成形などで作成した後、所定の場所にアッセンブリーして組みたてる方法が挙げられる。
【００５５】
上記クイックコネクターは樹脂チューブと係合した形のアッセンブリーに組みたてられ、燃料配管部品として用いられる。
【００５６】
クイックコネクターと樹脂チューブとは、嵌合により機械的に接合してもよいが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着等の溶着方法により接合することが好ましい。これにより気密性を向上させることができる。
【００５７】
また、挿入後、オーバーラップする部分に十分締めつけ力をかけられる、厚肉の樹脂チューブや熱収縮チューブ、クリップ等を用い気密性を向上させることもできる。
【００５８】
樹脂チューブは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、チューブ本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。
【００５９】
また、樹脂チューブは、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド層の他にバリア層を含む多層構造をとることが好ましく、ＰＢＴ、ＰＢＮ、フッソ樹脂、ＰＡ９２、クレーがナノ分散したナイロン、ＥＶＯＨなどがバリア層を形成する樹脂として使用できる。
【００６０】
また、液体燃料が流動するラインでは導電層が最内層に含まれている構成が静電気による破損防止のため好ましい。
【００６１】
上記樹脂チューブの外周の全部または一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮してエピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成されるソリッドまたはスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材または多層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に多層チューブを後で挿入したり、あるいは多層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに多層チューブを挿入または嵌着し、両者を密着することにより、多層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。
【００６２】
本発明におけるクイックコネクターは、Ｏ−リングや溶着等の気密性向上技術と合わせることにより、燃料ガソリン混合燃料等の壁面透過量が少なく、クリープ変形耐性等の特性に優れたものとすることができる。したがって、バリア性に優れた多層チューブと組み合わせて、厳しい燃料放出規制に対して柔軟に対応できる優れた燃料ラインシステムとして有用である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００６４】
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６５】
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２７０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００６６】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
【００６７】
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳにコーン・プレートを装着して、窒素中、２５０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。
【００６８】
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０℃で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００６９】
（６）吸水率（飽和吸水率、平衡吸水率）
ポリアミド樹脂を（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％以内の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）
なお、上記フィルムの成形直後の重量（Ｘｇ）と上記フィルムを成形後に湿度６５％、温度２３℃で平衡に達したときの重量（Ｙｇ）から式（１）により算出した吸水率（平衡吸水率）をウェットでの吸水率として表中に記載した。
【００７０】
（７）耐薬品性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液においては２３℃において浸漬した試料について試験を行った。
【００７１】
（８）耐加水分解性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）、及び外観変化を調べた。
【００７２】
（９）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
〔１〕 引張試験（引張降伏点強度）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
〔２〕 曲げ試験（曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
〔３〕 アイゾット衝撃強度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕 荷重たわみ温度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
【００７３】
（１０）燃料透過性
外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの継手を作成し、その片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合したエタノール／ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで継手を６０℃のオ−ブンに入れ、重量変化を測定し、燃料透過性（透過量とその内に含まれる炭化水素成分の量を（ＨＣ量）の両者を示す）を評価した。
【００７４】
（１１）電気抵抗
ＡＳＴＭＤ−２５７に準拠して測定した。
【００７５】
[樹脂製造例１：ＰＡ９２Ｃ−１の製造]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．２０であった。
【００７６】
[樹脂製造例２：ＰＡ９２Ｃ−２の製造]
１，９−ノナンジアミン１７．６２ｋｇ（１１１．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４５ｋｇ（２８．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８０：２０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１０であった。
【００７７】
[樹脂製造例３：ＰＡ９２Ｃ−３の製造]
１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込んだ以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。
【００７８】
[樹脂製造例４：ＰＡ９２Ｃ−４の製造]
１，９−ノナンジアミン ６．６７ ｋｇ（４２．１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５．５６ｋｇ（９８．３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が３０：７０）を仕込んだ以外は製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５５であった。
【００７９】
[樹脂製造例５：ＰＡ９２Ｃ−５の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５３であった。
【００８０】
[樹脂製造例６：ＰＡ９２Ｃ−６の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を０．２５ＭＰａに保持した以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝４．００であった。
【００８１】
[比較樹脂製造例１：ＰＡ９２の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。
【００８２】
樹脂製造例１〜６及び比較樹脂製造例１で得られたポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃ−１〜ＰＡ９２Ｃ−６、ＰＡ９２、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ)について、相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
〔実施例１〕
ＰＡ９２Ｃ−１を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の「ジアミン成分比」は１，９−ノナンジアミン／１，８−メチル−２−オクタジアミンの組成比である（以下の実施例２〜７において同じ。）表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００８５】
〔実施例２〕
ＰＡ９２Ｃ−２を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００８６】
〔実施例３〕
ＰＡ９２Ｃ−５を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００８７】
〔実施例４〕
ＰＡ９２Ｃ−１にガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）３０ 質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００８８】
〔実施例５〕
ＰＡ９２Ｃ−３にガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）３０ 質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００８９】
〔実施例６〕
ＰＡ９２Ｃ−１にガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）１５ 質量％，カーボンファイバー（三菱化学製Ｋ２２３ＳＥ）１５質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００９０】
〔実施例７〕
ＰＡ９２Ｃ−４にガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）１５重量％， カーボンファイバー（三菱化学製Ｋ２２３ＳＥ）１５質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００９１】
〔比較例１〕
ナイロン１２（宇部興産製３０２０Ｕ）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
〔比較例２〕
ガラスファイバー３０質量％入りナイロン１２（宇部興産製３０２４ＧＣ６）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
〔比較例３〕
ナイロン６６（宇部興産製２０２０Ｂ）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】代表的なクイックコネクターの断面図を示す。
【符号の説明】
【００９６】
１ クイックコネクター
２ スチールチューブ
３ プラスチックチューブ
４ フランジ形状部
５ リテーナー
６ Ｏ−リング
７ ニップル
８ あご部
９ Ｏ−リング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸水性、耐薬品性、機械的特性に優れ、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れたポリアミド樹脂を用いて製造され、燃料の壁面透過量が少なく、高温でも優れた剛性・バリア性を有する燃料配管用継手に関する。特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用の燃料配管には金属チューブとゴムチューブが組み合わされて使用されていた。しかし、ゴムチューブは自動車用燃料として使用されているガソリン等に対するバリア性が十分でなく、安全上及び環境上好ましくなく、また取り扱い性が悪かったので、近年では上記ゴムチューブの代わりに樹脂チューブが使用されている。
【０００３】
この樹脂チューブはガソリンに対するバリア性が優れており、ゴムチューブと比較して軽量となる。また、樹脂チューブと金属チューブを迅速に接合できるコネクターが米国で開発され、取り扱い性に優れたシステムとして採用が進んでいる。このコネクタはクイックコネクターと呼ばれており、金属またはプラスチックの雄型チューブ端部と着脱自由に係合するプラスチックハウジングの雌型タイプクイックコネクタである（例えば、特許文献１参照。）。雌型ハウジングの向き合った端部は外周面に形成された複数の軸線的に離間したアゴ部を有し、それらを覆って圧入されたナイロン樹脂またはプラスチックチューブでシステムが接合されている。
【０００４】
また、米国連邦法は自動車燃料の炭化水素蒸散の減少を指示しており、燃料チューブと接合部を含めた高い透過防止性能が求められている。
【０００５】
元来、樹脂製チューブの中でもナイロン１１樹脂またはナイロン１２樹脂製チューブが優れた機械特性と耐薬品性を有することから使用されてきたが、炭化水素透過防止性能を満足しない。したがって、燃料バリア性の良好な樹脂、例えばＥＶＯＨ、ＰＢＴ、フッソ樹脂をバリア層として配置した多層チューブの適用が提案されてきた（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
このような高いバリア性能を有するチューブを使用することにより、配管からの透過は将来の炭化水素蒸散上限値を大幅に下回ることが可能になる。しかし、クイックコネクターにはナイロン１２やナイロン６６樹脂が広く使用されており、その材料自体の透過防止性能では、クイックコネクターの肉厚の増大や配置数低減等による蒸散量の抑制が将来の厳しい規制対応に必要とされる可能性がある。また、地球温暖化により、実質的な気温の上昇により、燃料透過量が増大する傾向もある。
【０００７】
このような炭化水素透過防止ニーズに対応するため、Ｏ−リングの配置や、スピン溶着などによるシール性の改良が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。しかし、クイックコネクタ筒状母材からの透過により、将来の設計に制約を来す可能性がある。
【０００８】
そこで、本件出願人は、燃料の壁面透過量を低減することができ、高温でも優れた剛性・バリア性を有する燃料配管用継手を提供すべく、ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン成分とからなるポリアミド（ＰＡ９ＴＡ）よりなる燃料配管用継手を開示した（特許文献５）。
【０００９】
このポリアミド（ＰＡ９ＴＡ）を用いた燃料配管用継手は、燃料の壁面透過量が低く、高温でも剛性・バリア性が優れているが、吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点があり、成形可能温度幅が狭く溶融成形性に劣るので、これらの特性に優れた燃料配管用継手が求められており、また燃料の壁面透過量もより低く、高温での剛性・バリア性もより優れたものが求められている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２９４６７６号公報
【特許文献２】特表平７−５０７７３９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１０３８１公報
【特許文献４】特開２００１−２６３５７０公報
【特許文献５】特開２００４−１５０５００公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記課題を解決すること、即ち、燃料の壁面透過量が低く、高温での剛性・バリア性に優れ、しかも低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、機械的特性に優れ、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅がより広く、溶融成形性により優れた燃料配管用継手、特に自動車用に使用される燃料配管用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するために、継手材料が、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン成分とからなるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）よりなることを特徴とする燃料配管用継手を提供する。
【００１３】
本発明は、同様に、継手材料が、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミン成分とからなるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）５０〜９９重量部と、他のポリアミド樹脂および／または他の熱可塑性樹脂１〜５０重量部からなるポリアミド樹脂組成物よりなることを特徴とする燃料配管用継手を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料配管用継手は、燃料の壁面透過量が低く、高温での剛性・バリア性に優れ、しかも低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、機械的特性に優れ、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅がより広く、溶融成形性により優れることができる。特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において継手材料に使用されるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）である。
【００１６】
（１）ポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）の構成成分
本発明に用いられるポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂である。
【００１７】
本発明に用いるポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
【００１８】
上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。
【００１９】
ジアミン成分としては１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物を用いる。さらに、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０モル％である。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを上記の特定量共重合することにより、燃料の壁面透過量が低く、高温での剛性・バリア性に優れ、しかも融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅がより広く、溶融成形性により優れ、かつ低吸水性、耐加水分解性などにも優れたポリアミドが得られる。
【００２０】
（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明に用いられる新規なポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００２１】
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００２２】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００２３】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。
【００２４】
本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から２４０℃が好ましい。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、５：９５〜９０：１０、常温で液状か又は４０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【００２５】
次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２４０〜２８０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。
【００２６】
（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃの分子量に特別の制限はないが、９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００２７】
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃは、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、実質的な熱分解の指標である１％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）と融点（以下、Ｔｍと略す）の差（Ｔｄ−Ｔｍ）で表される成形可能温度範囲が、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて拡大し、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができ、さらには９０℃以上も可能である。本発明に用いるポリアミド樹脂は、Ｔｄが好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上であり、高い耐熱性を有することを特徴とする。
【００２８】
（４）ポリアミド樹脂組成物に配合できる成分
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃには、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分の配合量は全ジカルボン酸成分基準に５モル％以下が好ましい。
【００２９】
また、本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃには本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分の配合量は、全ジアミン成分基準に５モル％以下が好ましい。
【００３０】
また、本発明における継手材料に用いられるポリアミドＰＡ９２Ｃは、ポリアミドＰＡ９２Ｃの単独重合体であってもよいし、他のポリアミド樹脂またはその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。
【００３１】
他のポリアミド樹脂としては、ポリエチレンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ナイロン６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ナイロン９１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）等、またはこれらの共重合体を挙げることができる。
【００３２】
特に、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２またはそれらの共重合物は成形性、接着性改良のために好適に使用される。
【００３３】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ）樹脂、等のポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ポリエステル共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレ−トテレフタレ−ト共重合体等の芳香族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリエ−テル系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレ−ト系樹脂、酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酢酸酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリカ−ボネ−ト（ＰＣ）等のカ−ボネ−ト系樹脂、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等のイミド系樹脂などを挙げることができる。
【００３４】
本発明の継手をポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃと、他のポリアミド樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂からなるポリアミド樹脂組成物で製造する場合、その配合量は、ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃを５０〜９９質量部と、他のポリアミド樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂１〜５０質量部からなる。ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃと、他のポリアミド樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂からなるポリアミド樹脂組成物として構成することが好ましい。ポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃが５０質量部より少ないと、本発明の所望の効果が得られない場合がある。他のポリアミド樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂が１質量部より少ないと、これらの樹脂を配合する効果が得られない。
【００３５】
本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、強化材を添加することが好ましい。
【００３６】
強化材としては、ガラス繊維や炭素繊維、ワラストナイトやチタン酸カリウムウイスカー等の繊維状無機材料、アラミド繊維等の有機繊維、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、カオリン、ガラスパウダー、ガラスビーズ等の無機充填材が用いられる。
【００３７】
繊維状無機材料としては、繊維径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０３〜１５μｍであり、繊維カット長は０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍである。
【００３８】
特にガラス繊維は補強効果が高く、好適に使用される。ガラス強化することにより、締結部のクリープ耐性が高く変形が発生しなくなり、永続的なシールが可能となる。
【００３９】
強化材の使用量は、ポリアミド樹脂または組成物中で、５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％より少ないとポリアミドの機械的強度は充分満足されない。６５重量％より多ければ、機械的強度は充分満足されるが、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない。
【００４０】
また、本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、導電性フィラーを添加することが好ましい。導電化された継手と導電化されたチューブを接合し、電気運搬回路を形成することにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気の散逸が可能になり、スパークによる部品の破損や爆発防止が可能となる。
【００４１】
導電性とは、たとえば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積してスパークが発生し、燃料が引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性をいう。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気によるスパークの発生を防止可能になる。
【００４２】
本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラーなどが挙げられる。
【００４３】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カーボンブラック好適に使用できる。
【００４４】
カーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
またカーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。そのカーボンブラックの特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、カーボンブラックは平均粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、は３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５００〜１５００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。またカーボンブラックの灰分は０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。
【００４６】
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００４７】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、ポリアミド樹脂を含む樹脂全体１００質量部に対して、一般に２〜３０重量部が好ましく選択される。
【００４８】
またかかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品の体積抵抗が１０９ Ω・ｃｍ以下、特に１０６ Ω・ｃｍ以下となる程度の量を配合することが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００４９】
また、本発明の継手材料に用いられるポリアミドには、上記強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で配合することが好ましい。
【００５０】
さらに、本発明の継手材料に用いられるポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、衝撃改良剤等を添加してもよい。
【００５１】
（５）継手材料の製造
本発明の継手材料の製造は、射出成形法その他、樹脂製継手の製造方法として公知のいずれの方法によってもよい。
【００５２】
（６）クイックコネクター
本発明の燃料配管用継手の具体例としては、上記継手材料により筒状本体部が形成されてなる燃料配管用クイックコネクターが挙げられる。
【００５３】
図１には、代表的なクイックコネクター１の断面を示す。本図に示すクイックコネクター１は、スチールチューブ２の端部とプラスチックチューブ３の端部を相互結合している。スチールチューブ２の端部から離れた位置にあるフランジ形状部４とコネクター１のリテーナー５により着脱可能に係合し、Ｏ−リング６の列によって燃料を封止する。また、プラスチックチューブ３とコネクター１の接合部では、コネクター端部は径方向へ突出した複数のあご部８を有する細長いニップル７を形成している。プラスチックチューブ３の端部はニップル７の外面に密着嵌合し、あご部８との機械的な接合とチューブとニップル間に備えたＯ−リング９により燃料を封止する。
【００５４】
クイックコネクターの製造法としては、筒状本体やリテーナー、Ｏ−リング等各パーツを射出成形などで作成した後、所定の場所にアッセンブリーして組みたてる方法が挙げられる。
【００５５】
上記クイックコネクターは樹脂チューブと係合した形のアッセンブリーに組みたてられ、燃料配管部品として用いられる。
【００５６】
クイックコネクターと樹脂チューブとは、嵌合により機械的に接合してもよいが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着等の溶着方法により接合することが好ましい。これにより気密性を向上させることができる。
【００５７】
また、挿入後、オーバーラップする部分に十分締めつけ力をかけられる、厚肉の樹脂チューブや熱収縮チューブ、クリップ等を用い気密性を向上させることもできる。
【００５８】
樹脂チューブは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、チューブ本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。
【００５９】
また、樹脂チューブは、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド層の他にバリア層を含む多層構造をとることが好ましく、ＰＢＴ、ＰＢＮ、フッソ樹脂、ＰＡ９２、クレーがナノ分散したナイロン、ＥＶＯＨなどがバリア層を形成する樹脂として使用できる。
【００６０】
また、液体燃料が流動するラインでは導電層が最内層に含まれている構成が静電気による破損防止のため好ましい。
【００６１】
上記樹脂チューブの外周の全部または一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮してエピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成されるソリッドまたはスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材または多層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に多層チューブを後で挿入したり、あるいは多層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに多層チューブを挿入または嵌着し、両者を密着することにより、多層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。
【００６２】
本発明におけるクイックコネクターは、Ｏ−リングや溶着等の気密性向上技術と合わせることにより、燃料ガソリン混合燃料等の壁面透過量が少なく、クリープ変形耐性等の特性に優れたものとすることができる。したがって、バリア性に優れた多層チューブと組み合わせて、厳しい燃料放出規制に対して柔軟に対応できる優れた燃料ラインシステムとして有用である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００６４】
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６５】
（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２７０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２７０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００６６】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
【００６７】
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳにコーン・プレートを装着して、窒素中、２５０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。
【００６８】
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２６０℃で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００６９】
（６）吸水率（飽和吸水率、平衡吸水率）
ポリアミド樹脂を（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％以内の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）
なお、上記フィルムの成形直後の重量（Ｘｇ）と上記フィルムを成形後に湿度６５％、温度２３℃で平衡に達したときの重量（Ｙｇ）から式（１）により算出した吸水率（平衡吸水率）をウェットでの吸水率として表中に記載した。
【００７０】
（７）耐薬品性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液においては２３℃において浸漬した試料について試験を行った。
【００７１】
（８）耐加水分解性
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）、及び外観変化を調べた。
【００７２】
（９）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
〔１〕 引張試験（引張降伏点強度）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
〔２〕 曲げ試験（曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
〔３〕 アイゾット衝撃強度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕 荷重たわみ温度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
【００７３】
（１０）燃料透過性
外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの継手を作成し、その片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合したエタノール／ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで継手を６０℃のオ−ブンに入れ、重量変化を測定し、燃料透過性（透過量とその内に含まれる炭化水素成分の量を（ＨＣ量）の両者を示す）を評価した。
【００７４】
（１１）電気抵抗
ＡＳＴＭＤ−２５７に準拠して測定した。
【００７５】
[樹脂製造例１：ＰＡ９２Ｃ−１の製造]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．２０であった。
【００７６】
[樹脂製造例２：ＰＡ９２Ｃ−２の製造]
１，９−ノナンジアミン１７．６２ｋｇ（１１１．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４５ｋｇ（２８．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８０：２０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．１０であった。
【００７７】
[樹脂製造例３：ＰＡ９２Ｃ−３の製造]
１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込んだ以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。
【００７８】
[樹脂製造例４：ＰＡ９２Ｃ−４の製造]
１，９−ノナンジアミン ６．６７ ｋｇ（４２．１モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１５．５６ｋｇ（９８．３モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が３０：７０）を仕込んだ以外は製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５５であった。
【００７９】
[樹脂製造例５：ＰＡ９２Ｃ−５の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５３であった。
【００８０】
[樹脂製造例６：ＰＡ９２Ｃ−６の製造]
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を０．２５ＭＰａに保持した以外は、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝４．００であった。
【００８１】
[比較樹脂製造例１：ＰＡ９２の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。
【００８２】
樹脂製造例１〜６及び比較樹脂製造例１で得られたポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃ−１〜ＰＡ９２Ｃ−６、ＰＡ９２、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ)について、相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
〔実施例１〕
ＰＡ９２Ｃ−１を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の「ジアミン成分比」は１，９−ノナンジアミン／１，８−メチル−２−オクタジアミンの組成比である（以下の実施例２〜７において同じ。）表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００８５】
〔実施例２〕
ＰＡ９２Ｃ−２を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００８６】
〔実施例３〕
ＰＡ９２Ｃ−５を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００８７】
〔実施例４〕
ＰＡ９２Ｃ−１にガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）３０ 質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ 規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００８８】
〔実施例５〕
ＰＡ９２Ｃ−３にガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）３０ 質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００８９】
〔実施例６〕
ＰＡ９２Ｃ−１にガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）１５ 質量％，カーボンファイバー（三菱化学製Ｋ２２３ＳＥ）１５質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００９０】
〔実施例７〕
ＰＡ９２Ｃ−４にガラスファイバー（日東紡績株式会社製ＣＳ−３Ｊ−２６５Ｓ）１５重量％， カーボンファイバー（三菱化学製Ｋ２２３ＳＥ）１５質量％を日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機にて混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。この試料を用いてＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、コネクターに必要な剛性がナイロン１２より優れており、物理的に適した継手であり、また、燃料透過試験から燃料バリア性に優れること、特に有害な炭化水素成分のバリア性に優れることが示された。
【００９１】
〔比較例１〕
ナイロン１２（宇部興産製３０２０Ｕ）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
〔比較例２〕
ガラスファイバー３０質量％入りナイロン１２（宇部興産製３０２４ＧＣ６）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。
【００９３】
〔比較例３〕
ナイロン６６（宇部興産製２０２０Ｂ）でＡＳＴＭ規格に沿ったテストビースを成形し、機械特性（ドライ及びウェットの曲げ弾性率、アイゾット衝撃値）、電気抵抗を測定した。また、継手を成形し、燃料透過性を測定した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】代表的なクイックコネクターの断面図を示す。
【符号の説明】
【００９６】
１ クイックコネクター
２ スチールチューブ
３ プラスチックチューブ
４ フランジ形状部
５ リテーナー
６ Ｏ−リング
７ ニップル
８ あご部
９ Ｏ−リング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
継手材料が、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃ）よりなることを特徴とする燃料配管用継手。
【請求項２】
継手材料が、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）５０〜９９重量部と、他のポリアミド樹脂および／または他の熱可塑性樹脂１〜５０重量部からなるポリアミド樹脂組成物よりなることを特徴とする燃料配管用継手。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）は、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０である請求項１又は２に記載の燃料配管用継手。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）は、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）は、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５：９５〜９５：５であるジアミン成分とからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項６】
前記継手材料が、さらに強化材を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項７】
前記継手材料が、さらに導電性フィラーを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項８】
前記継手材料が、さらに強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項９】
請求項１〜８記載の継手材料により筒状本体部が形成されてなることを特徴とする燃料配管用クイックコネクター。
【請求項１０】
シール材としてＯ−リングが使用されている請求９記載の燃料配管用クイックコネクター。
【請求項１１】
請求項９記載のクイックコネクターが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着から選ばれる溶着方法によりポリアミド樹脂チューブと接合されてなる燃料配管部品。
【請求項１２】
前記ポリアミド樹脂チューブがバリア層を含む多層チューブである請求項１１記載の燃料配管部品。
【請求項１】
継手材料が、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂ＰＡ９２Ｃ）よりなることを特徴とする燃料配管用継手。
【請求項２】
継手材料が、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）５０〜９９重量部と、他のポリアミド樹脂および／または他の熱可塑性樹脂１〜５０重量部からなるポリアミド樹脂組成物よりなることを特徴とする燃料配管用継手。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）は、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０である請求項１又は２に記載の燃料配管用継手。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）は、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）は、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５：９５〜９５：５であるジアミン成分とからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項６】
前記継手材料が、さらに強化材を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項７】
前記継手材料が、さらに導電性フィラーを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項８】
前記継手材料が、さらに強化材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料配管用継手。
【請求項９】
請求項１〜８記載の継手材料により筒状本体部が形成されてなることを特徴とする燃料配管用クイックコネクター。
【請求項１０】
シール材としてＯ−リングが使用されている請求９記載の燃料配管用クイックコネクター。
【請求項１１】
請求項９記載のクイックコネクターが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着から選ばれる溶着方法によりポリアミド樹脂チューブと接合されてなる燃料配管部品。
【請求項１２】
前記ポリアミド樹脂チューブがバリア層を含む多層チューブである請求項１１記載の燃料配管部品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９９７２２（Ｐ２００９−２９９７２２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５２３１１（Ｐ２００８−１５２３１１）
【出願日】平成２０年６月１０日（２００８．６．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１０日（２００８．６．１０）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]