燃料電池システム及び燃料電池車両
【課題】確実にヒドロキシラジカルを消去し、耐久性に優れた燃料電池システムを提供する。
【解決手段】固体高分子電解質型の燃料電池（燃料電池スタック１）と、この燃料電池へ気相の抗酸化剤を含む流体を供給する流体供給手段（燃料供給系ＳＳ１）とを有する。
【解決手段】固体高分子電解質型の燃料電池（燃料電池スタック１）と、この燃料電池へ気相の抗酸化剤を含む流体を供給する流体供給手段（燃料供給系ＳＳ１）とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池システム及び燃料電池車両に関し、特に固体高分子型燃料電池を含む燃料電池システム及び燃料電池車輌に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今のエネルギー資源問題、ＣＯ２排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段として、燃料電池技術が注目されている。燃料電池は、電池内で水素、メタノール、又はその他の炭化水素等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。このため、燃料電池は、火力発電、自動車等の内燃機関において燃料の燃焼によるＮＯＸやＳＯＸ等の発生がなく、クリーンなエネルギー源として注目されている。
【０００３】
燃料電池にはいくつかの種類がある。中でも固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとする。）が最も注目され開発が進められている。ＰＥＦＣは、（１）低温作動性であるため起動・停止が容易、（２）理論電圧や理論変換効率が高い、（３）電解質に液相が存在しないためセル構造が縦型等の柔軟な設計が可能である、（４）イオン交換膜／電極界面では反応場である三相界面の確保により電流を多く取り出せることができ高出力密度が得られる、等の様々な利点を有している。
【０００４】
しかし、ＰＥＦＣは最も注目されているにも拘らず、未だ多くの課題が山積みされている。中でも高分子電解質膜の技術は最重要課題の一つである。現在、最も広く使われている電解質膜であり、米国デュポン社から市販されているナフィオン（登録商標）膜に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマーは、燃料電池の空気極（正極）で発生する活性酸素に対して耐性をもつ膜として開発された経緯がある。しかし、長期に渡る耐久試験の結果によると、まだ十分な耐性があるとは言えない状況である。
【０００５】
燃料電池の作動原理は、燃料極（負極）でのＨ２酸化と、式（Ａ１）に示す空気極での分子状酸素（Ｏ２）の４電子還元による水の生成という２つの電気化学的過程から成り立っている。
【０００６】
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ ・・・式（Ａ１）
しかしながら、実際には副反応が同時に起こっている。その代表的なものは、式（Ａ２）に示す空気極におけるＯ２の２電子還元による過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成である。
【０００７】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２ ・・・式（Ａ２）
過酸化水素は酸化力は弱いが、安定していて寿命が長い。そして、過酸化水素は以下に示す反応式（Ａ３）、（Ａ４）に従って分解し、分解する際にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、ヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）等のラジカルが生成する。これらのラジカル、特にヒドロキシラジカルは強い酸化力を有しており、電解質膜として使用されているパーフルオロスルホン化ポリマーでさえも長期の使用により分解する可能性がある。
【０００８】
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ ・・・式（Ａ３）
Ｈ２Ｏ２→・Ｈ＋・ＯＯＨ ・・・式（Ａ４）
また、Ｆｅ２＋、Ｔｉ３＋、Ｃｕ+などの遷移金属の低原子価のイオンが存在する場合には、過酸化水素がこれらの金属イオンにより１電子還元されてヒドロキシラジカルを生じるハーバーワイス（Haber-Weiss）反応が起こる。ヒドロキシラジカルは、活性酸素の中で最も反応性に富み、酸化力が非常に強いことが知られている。なお、金属イオンが鉄イオンの場合には、ハーバーワイス反応は式（Ａ５）に示すフェントン（Fenton）反応として知られている。
【０００９】
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ- ＋・ＯＨ ・・・式（Ａ５）
このように、電解質膜中に金属イオンが混入すると、ハーバーワイス反応により電解質膜の中で過酸化水素がヒドロキシラジカルへと変化し、このヒドロキシラジカルにより電解質膜が劣化するおそれがある（非特許文献１参照。）。
【００１０】
そこで、ヒドロキシラジカルによる電解質膜の酸化を阻止する方法として、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を電解質膜に配合し、過酸化物ラジカルをトラップして不活性化する方法が提案されている（特許文献１参照。）。また、電解質膜に、フェノール化合物、アミン化合物、イオウ化合物、燐化合物等を酸化防止剤として配合することにより、発生したラジカルを消去する方法が提案されている（特許文献２参照。）。更に、炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを有する分子を電解質膜に隣接するように配置された触媒層に含有させ、この分子がヒドロキシラジカルに対して優先的に反応することにより電解質膜を保護する方法が提案されている（特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２２３１３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４２６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９６２３号公報
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構 委託先 京都大学工学研究科，「平成１３年度成果報告書、固体高分子形燃料電池の研究開発、固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究、劣化要因に関する基礎研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因」，平成１４年３月，ｐ.１３、２４、２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ヒドロキシラジカルが発生する可能性が最も高い空気極の三相界面付近には酸素及び電極触媒である白金が存在して化合物が酸化されやすい環境であるため、上記のように電解質膜に酸化を防止する化合物を含有させるだけの方法では、その化合物もヒドロキシラジカルの有無に関わらず酸化されて消失する可能性があり、電解質膜の酸化を防止する効率が悪い。また、化合物がヒドロキシラジカルとの反応により不安定なラジカルまたは過酸化物となって新たな酸化反応のイニシエータとなり、電解質膜劣化を引き起こす可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る燃料電池システムは、固体高分子電解質型の燃料電池と、燃料電池へ気相の抗酸化剤を供給する流体供給手段とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池システムが搭載されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、確実に活性酸素を不活性な水又は酸素に分解し、耐久性に優れた燃料電池システムを提供することができる。
【００１５】
本発明によれば、長時間連続運転に耐えうる燃料電池車両を実現することができる。
【００１６】
る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の最良の実施の形態に係る燃料電池システム及び燃料電池車両を添付図面に基づいて説明する。同じ部材又は要素は同じ参照符号で示し、説明を省略する。
【００１８】
まず、図１〜図６を参照して、本発明の実施の形態に係る燃料電池システム（Fuel Cell System）ＦＣの説明を行う。
【００１９】
図１は燃料電池システムＦＣの模式的系統図、図２は燃料電池システムＦＣを構成する燃料電池スタック１の斜視図、図３は燃料電池スタック１の燃料供給系ＳＳ１の系統図、図４は燃料電池スタック１の要部展開図、図５は燃料電池スタック１を構成する単セル１１の断面図、そして図６は単セル１１の空気極１１ｃの相態図である。
【００２０】
燃料電池システムＦＣ（図１〜図３）は、複数の単セル１１（図１、３〜５）を、カーボン又は金属製の燃料電池セパレータ１２（図１、３、４）で各々分離して、積層した構成の燃料電池スタック１（図１−３）と、この燃料電池スタック１の各単セル１１へ、その電気化学的反応による発電に必要なユーティリティ、即ち燃料（本実施例では、加湿された水素ガスだが、メタン、メタノール、その他燃料となりうるハイドロカーボンの蒸気であっても良い）、酸化剤（本実施例では、加湿された酸化剤ガスとしての空気）、メディエータとしての抗酸化剤（以下、しばしば、単に「抗酸化剤」と呼ぶ）、及び冷媒（本実施例では、冷却水）を供給し適宜分配する流体（つまり、気体、ミスト、蒸気、及び／又は液体の）供給手段としてのユーティリティ供給系(Utilities Supply System)ＳＳ（図１〜図４）と、各単セル１１に未反応のまま残されたユーティリティ（例えば、空気成分［特に、窒素及び酸素］、水素ガス、及び抗酸化剤）又は発電若しくは抗酸化のために利用された後のユーティリティ（例えば、冷却水及び抗酸化剤）を、各単セル１１の反応生成物（例えば、水、炭酸ガス、窒素ガス）と共に、回収し燃料電池スタック１から適宜排出する流体排出手段としてのユーティリティ排出系(Utilities Discharge System)ＤＳ（図１〜図４）と、上記燃料電池スタック１、ユーティリティ供給系ＳＳ、及びユーティリティ排出系ＤＳの諸動作を必要に応じ統御する燃料電池システム制御部４０とを含む。
【００２１】
燃料電池スタック１は、所定個数の単セル１１とセパレータ１２との積層体（本実施例では、直方体形状［図２の縞目部分］）を、この積層体の前後の端面に密着する前後のフランジ付きエンドプレート２（図２、図３）で挟着押圧し、これら前後のエンドプレート２を、積層体の上下左右の稜線に沿った枠材（図２のＬ形フレーム）で連結して、ボルト３（図２）により適宜締付けた構造を有する。
【００２２】
前側のエンドプレート２は、少なくとも燃料供給用通孔２ａ（図３）、燃料排出用通孔２ｂ（図３）、酸化剤供給用通孔２ｃ（図３）、酸化剤排出用通孔２ｄ（図３）、冷媒供給用通孔２ｅ（図３）、及び冷媒排出用通孔２ｆ（図３）を有するマニホールド部材として形成される。
【００２３】
前側エンドプレート２の前面には、燃料供給用通孔２ａ及び燃料排出用通孔２ｂにそれぞれ連通する上下の燃料流路接続管４（図２）と、酸化剤供給用通孔２ｃ及び酸化剤排出用通孔２ｄにそれぞれ連通する上下の酸化剤流路接続管５（図２）と、冷媒供給用通孔２ｅ及び冷媒排出用通孔２ｆにそれぞれ連通する上下の冷媒流路接続管６（図２）とが固定される。
【００２４】
各セパレータ１２は、燃料供給用通孔２ａに連通する燃料分配路１２ａ（通孔［図３］及び後面側分配溝［図４］）、燃料排出用通孔２ｂに連通する燃料回収路１２ｂ（通孔［図３］及び後面側回収溝［図４］）、酸化剤供給用通孔２ｃに連通する酸化剤分配路１２ｃ（通孔［図３］及び前面側分配溝［図３、４］）、酸化剤排出用通孔２ｄに連通する酸化剤回収路１２ｄ（通孔［図３］及び前面側回収溝［図３、４］）、冷媒供給用通孔２ｅに連通する冷媒分配路１２ｅ（通孔［図３］及び前後両面分配溝［図３、４］）、及び冷媒排出用通孔２ｆに連通する冷媒回収路１２ｆ（通孔［図３］及び前後両面回収溝［図３］）を有するマニホールド部材として形成される。
【００２５】
セパレータ１２の燃料分配路１２ａ、酸化剤分配路１２ｃ、及び冷媒分配路１２ｅは、それぞれ、その分配溝が列状、樹状若しくは網目状に分岐し、対応する燃料回収路１２ｂ、酸化剤回収路１２ｄ、及び冷媒回収路１２ｆのそれぞれ列状、樹状若しくは網目状に分岐した回収溝につながる。
【００２６】
燃料及び酸化剤の分配溝及び回収溝は、対応する単セル１１の前面又は後面に臨み、その単セル１１の燃料極１１ｂ（図５）又は酸化剤極（以下、空気極と呼ぶ）１１ｃ（図５、６）に、カーボンペーパもしくはカーボン織布からなるガス拡散層を介して、連通する。この拡散層を省き、直接連通させてもよい。
【００２７】
以下、前側エンドプレート２の通孔２ａ〜２ｆ及び接続管４〜６並びにセパレータ１２の分配路１２ａ、１２ｃ、１２ｅ及び回収路１２ｂ、１２ｄ、１２ｆの任意な部分（つまり、全体又はその一部）をしばしば“流路”と総称する。
【００２８】
なお、各燃料電池セパレータを、それぞれコルゲート形状若しくは凹凸形状にプレス成形及び／又は機械加工された前後のセパレータ部材の接合体として構成し、前側セパレータ部材の前面により酸化剤の流路を画成し、前側セパレータ部材の後面と後側セパレータ部材の前面とにより冷媒の流路を画成し、後側セパレータ部材の後面により抗酸化剤を含む燃料の流路を画成してもよい。
【００２９】
各単セル１１は、固体高分子電解質膜１１ａ（図５）の前面側に燃料極１１ｂを設け、後面側に空気極１１ｃを設けたＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly:膜・電極接合体）として構成される。
【００３０】
燃料極１１ｂと空気極１１ｃとは、それらに接触するセパレータ１２及び直並列回路（不図示）を介して、電気負荷１３（図１、５）を含む外部回路に接続される。
【００３１】
固体高分子電解質膜１１ａは、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名：ナフィオン（登録商標）、米国デュポン社製）で構成するが、これに限らない。
【００３２】
燃料極１１ｂ及び空気極１１ｃは、それぞれ、白金からなる触媒粒子をカーボンに担持させた触媒層として構成される。燃料極１１ｂは、燃料流路２ａ、１２ａを介して供給された燃料（加湿された水素ガス）との接触により電極として機能し、空気極１１ｃは、酸化剤流路２ｃ、１２ｃを介して供給された酸化剤（加湿された空気）との接触により電極として機能する。
【００３３】
図５及び図６に示すように、燃料極１１ｂでは、白金の触媒作用により、水素（２Ｈ２）が電子（４ｅ−）を放出して水素イオン（４Ｈ＋）に変わり、電子は外部回路へ導出され、水素イオンは固体高分子電解質膜１１ａの中を空気極１１ｃへ移動する。空気極１１ｃでは、そこへ移動してきた水素イオン（４Ｈ＋）が外部回路から導入された電子（４ｅ−）を捕獲し、更に白金の触媒作用により酸素（Ｏ２）と結合して、水（２Ｈ２Ｏ）を生成する。
【００３４】
抗酸化剤は、燃料をキャリアガスとして（つまり、水素ガスと加湿水の蒸気との混合気からなるキャリアガスに混じった抗酸化剤の蒸気として）、燃料流路２ａ、１２ａ、１２ｂ，２ｅから、図５に示すように燃料極１１ｂへ供給され、後述する抗酸化作用を発揮する。
【００３５】
抗酸化剤は、更に、図５及び図６に示すように、固体高分子電解質膜（１１ａの対応部）Ｐｅ（図６）を介して空気極１１ｃへ移動する。この点、空気極１１ｃでは、図６に示すように、空気Ｐａ（図６）中の酸素Ｏ２が、電極カーボンＰｃ（図６）の白金触媒粒子に接触して活性化され、固体高分子電解質膜ＰｅのＣ−Ｆ結合を切断するおそれが潜在的にあるが、本実施例によれば、固体高分子電解質膜Ｐｅ中を移動してきた抗酸化剤が、それらの活性酸素を分解して不活性化するため、そのようなおそれが緩和される。抗酸化剤は、この反応に伴い、炭酸ガス及び／又は窒素ガスを生成する。
【００３６】
各電極１１ｂ、１１ｃで未反応のまま残された流体（水素ガス、空気成分、加湿水、抗酸化剤）は、燃料流路２ａ、１２ａ、１２ｂ、２ｅで抗酸化作用を発揮した抗酸化剤及び空気極１１ｃの反応生成物（水、炭酸ガス、窒素ガス）と共に、対応する燃料回収路１２ｂ、２ｂ又は酸化剤流路１２ｄ、２ｄを介して回収され、燃料電池スタック１の外へ排出される。
【００３７】
冷媒（冷却水）は、供給側の冷媒流路２ｅ、１２ｅを介して各単セル１１の内部へ供給・分配され、排出側の冷媒流路１２ｆ、２ｆを介して回収・排出される。なお、冷媒の流路１２ｅ、１２ｆは、他のユーティリティの流路から独立している。
【００３８】
ユーティリティ供給系ＳＳは、前側エンドプレート２の燃料供給用通孔２ａを介し、各単セル１１の燃料極１１ｂへ、抗酸化剤を含む燃料（即ち、加湿された水素ガス）を供給する燃料供給系ＳＳ１（図１〜図５）と、冷媒供給用通孔２ｅを介し、各単セル１１内へ冷媒（即ち、冷却水）を供給する冷媒供給系ＳＳ２（図２、図３）と、酸化剤供給用通孔２ｃを介し、各単セル１１の空気極１１ｃへ酸化剤（即ち、加湿された酸化剤ガスとしての空気）を供給する酸化剤供給系ＳＳ３（図１〜図５）とからなる。従って、前側エンドプレート２から各単セル１１の燃料極１１ｂ及び空気極１１ｃへ至る供給用流路も、ユーティリティ供給系ＳＳの一部と見なす（図４及び図５参照）。
【００３９】
燃料供給系ＳＳ１は、燃料（水素ガス）をキャリアガスとして、抗酸化剤が混合された加湿水をバブリングＢ（図３）することにより、抗酸化剤を含む加湿燃料を与える燃料用バブラ２０（図１、図３）と、このバブラ２０に、適宜な燃料源（例えば、水素タンク或いは水素吸蔵体）から、送給ポンプ（例えば、水素ガス送出ポンプ）並びに調圧弁及び流量弁を介して、燃料を供給する燃料供給ライン２２（図１、図３）と、適宜な純水源（例えば、純水リザーバ）から、送給ポンプ並びに調圧弁及び流量弁を介して、バブラ２０に加湿水（つまり、ユーティリティ加湿のための純水）を供給する加湿水供給ライン２３（図３）と、適宜な抗酸化剤源、例えば、抗酸化剤貯槽１５（図１）の取出ライン１７（図１）から、送液ポンプ１６（図１）並びに調圧弁及び流量弁を介して、バブラ２０に抗酸化剤を供給する抗酸化剤供給ライン２４（図１、図３）と、バブラ２０から出た抗酸化剤を含む加湿燃料を燃料スタック１へ供給する加湿燃料供給ライン２５（図１、図３）と、抗酸化剤を含む加湿燃料を燃料スタック１の前側エンドプレート２から各単セル１１の燃料極１１ｂへ供給する燃料供給流路１２ａ（図４、図５参照）と、バブラ２０の動作を制御するバブラ制御部３０（図３）とを含む。
【００４０】
バブラ２０は、図３に示すように、抗酸化剤と加湿水との混合液を入れる気密にシールされた容器２１と、この容器２１に加湿水供給ライン２３から加湿水を導入する加湿水インレットパイプと、容器２１に抗酸化剤供給ライン２４から抗酸化剤を導入する抗酸化剤インレットパイプと、容器２１に燃料供給ライン２２から燃料（水素ガス）を導入する燃料インレットパイプと、容器２１から加湿燃料供給ライン２５へ加湿燃料を導出する加湿燃料アウトレットパイプとを含む。
【００４１】
バブラ２０の容器２１は、図３に示すように、周壁２１ａと、底壁２１ｂと、燃料インレットパイプ及び加湿燃料アウトレットパイプが挿通された第１の上壁２１ｃと、この第１の上壁２１ｃより所定段差分の低く、加湿水インレットパイプ及び抗酸化剤インレットパイプが挿通された第２の上壁２１ｄと、これら第１及び第２の上壁２１ｃ、２１ｄの境界部を底壁２１ｂの近傍まで垂下延設して多数の通孔２１ｆを設けた隔壁２１ｅとを備え、この隔壁２１ｅにより、バブラ２０内が、図中右側の液体混合部と、左側の燃料加湿部とに区画される。
【００４２】
バブラ２０の液体混合部は、モータ２６（図３）で駆動されるアジテータ２７（図３）を備え、モータ２６を制御信号Ｃ５（図３）で制御することにより、液体混合部に供給された抗酸化剤と加湿水とを攪拌し、混合する。
【００４３】
バブラ２０の燃料加湿部は、図３に示すように、抗酸化剤と加湿水との混合液の圧力を検出して検出信号Ｄ１を与える液圧センサ２１ｇと、混合液の温度を検出して検出信号Ｄ２を与える液温センサ２１ｈと、混合液の液位を検出して検出信号Ｄ３を与える液位センサ２１ｉと、混合液で加湿された燃料（水素ガス）の圧力を検出して検出信号Ｄ４を与えるガス圧センサ２１ｊと、加湿燃料の温度を検出して検出信号Ｄ５を与えるガス温センサ２１ｋとを備える。
【００４４】
燃料インレットパイプ、加湿水インレットパイプ、及び抗酸化剤インレットパイプは、容器２１の底壁２１ｂ近くまで挿通され、加湿燃料アウトレットパイプは、第１の上壁２１ｃの下面まで挿通される。抗酸化剤と加湿水との混合液は、バブラ２０の常用運転時、第２の上壁２１ｄの下面近くに液位が設定される。ガス圧センサ２１ｊ及びガス温センサ２１ｋは、この常用液位より上位に設置され、液温センサ２１ｈは常用液位より下位に設置され、液圧センサ２１ｇは底壁２１ｂ近くに設置される。
【００４５】
燃料供給系ＳＳ１の燃料供給ライン２２、加湿水供給ライン２３、抗酸化剤供給ライン２４、及び加湿燃料供給ライン２５には、それぞれ、ライン圧力、温度及び／又は流量を検出して検出信号Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、及びＤ９（図３）を与える検出要素（不図示）と、制御信号Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４（図３）で制御される制御弁（例えば、流調弁又は調圧弁及び電磁遮断弁）２２ａ、２３ａ、２４ａ及び２５ａ（図３）を設ける。
【００４６】
バブラ制御部３０は、燃料供給系ＳＳ１の検出信号Ｄ１〜Ｄ９をサンプリングし、それらのサンプル値を燃料電池システム制御部４０の指令に従い処理して、制御信号Ｃ１〜Ｃ５を出力する。これにより、バブラ２０の動作が制御され、加湿燃料アウトレットパイプ２５から燃料電池スタック１へ供給される加湿燃料の気相成分（水素、加湿水、抗酸化剤）が所望の分圧に維持され、露点が高位、高精度に維持される。なお、抗酸化剤は、流体中での分圧が１３．３〜１３３３２．２[Ｐａ]であることが好ましく、分圧が６．６５〜６６６６．１[Ｐａ]であることがより好ましい。流体中での分圧が低すぎると十分な抗酸化剤が供給されなくなるため、活性酸素を不活性化する効果が十分に発揮されない。一方、流体中での分圧が高すぎると、燃料電池の正反応に影響を与える場合があるため、上記範囲で用いることが望ましい。
【００４７】
酸化剤供給系ＳＳ３は、酸化剤（空気）をキャリアガスとして、燃料供給系ＳＳ１の抗酸化剤供給ライン２４の制御弁２４ａに対応する弁を適宜制御することにより必要に応じ抗酸化剤が混合された加湿水をバブリングすることにより、必要に応じ抗酸化剤を含む加湿燃料を与える燃料用バブラ２０と同じ構成の酸化剤用バブラ１８（図１）と、このバブラ１８に、適宜な酸化剤源（例えば、大気）から、エアコンプレッサ又はポンプ並びに調圧弁及び流量弁を介して、酸化剤を供給する酸化剤供給ライン１８ａ（図１）と、純水源から、送給ポンプ並びに調圧弁及び流量弁を介して、バブラ１８に加湿水を供給する加湿水供給ライン（不図示）と、適宜な抗酸化剤源、例えば、抗酸化剤貯槽１５から、送液ポンプ１６並びに調圧弁及び流量弁を介して、バブラ１８に必要に応じ抗酸化剤を供給する抗酸化剤供給ラインと、バブラ１８から出た必要に応じ抗酸化剤を含む加湿酸化剤を、燃料スタック１へ供給する加湿酸化剤供給ライン１８ｂ（図１）と、必要に応じ抗酸化剤を含む加湿酸化剤を燃料スタック１の前側エンドプレート２から各単セル１１の空気１１ｃへ供給する酸化剤供給流路１２ｃ（図４、図５参照）と、バブラ１８の動作をバブラ２０と平行に制御するバブラ制御部３０とを含む。酸化剤供給系ＳＳ３に抗酸化剤を供給しない場合には、その抗酸化剤供給ライン及びバブラ１８の抗酸化剤インレットパイプを除去する。
【００４８】
ユーティリティ排出系ＤＳは、前側エンドプレート２の燃料排出用通孔２ｂに接続された燃料排出系ＤＳ１（図２〜図４）と、冷媒排出用通孔２ｆに接続された冷媒排出系ＤＳ２（図２、図３）と、酸化剤排出用通孔２ｄに接続された酸化剤排出系ＤＳ３（図１〜図５）とからなる。各単セル１１の燃料極１１ｂ及び空気極１１ｃから前側エンドプレート２へ至る回収用流路も、ユーティリティ排出系ＤＳの一部と見なす（図４、図５参照）。
【００４９】
上記構成の燃料電池スタック１の各単セル１１において、燃料供給流路１２ａ及び酸化剤流路１２ｄに水素ガス及び空気が各々供給されると、水素ガス及び空気がそれぞれ燃料極１１ａ及び空気極１１ｂ側に供給され、以下に示す式（Ｂ１）及び（Ｂ２）の反応が起こる。
【００５０】
燃料極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- ・・・式（Ｂ１）
空気極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ ・・・式（Ｂ２）
図５に示すように、燃料極１１ｂ側に水素ガスが供給されると、式（Ｂ１）の反応が進行してＨ+（プロトン） とｅ-（電子）とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜１１ａ内を移動して空気極１１ｃ側に流れ、空気極１１ｃ側では、Ｈ+とｅ-と供給された空気中の酸素ガスとにより式（Ｂ２）の反応が進行して水が生成する。この際に、燃料極１１ｂで生成した電子が図５に示す外部回路１３を介して空気極１１ｃへ移動することにより起電力が得られる。
【００５１】
このように、空気極１１ｃでの反応は、分子状酸素（Ｏ２）の４電子還元による水の生成である。この酸素の４電子還元の他に副反応が同時に起こり、酸素の１電子還元体であるスーパーオキシド（Ｏ２−）、スーパーオキシドの共役酸であるヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）、２電子還元体である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、３電子還元体であるヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などの活性酸素が発生する。各活性酸素の発生メカニズムは、それぞれ式（Ｂ３）〜（Ｂ７）に示す複数の素反応過程を経由する複合反応と推察される。
【００５２】
Ｏ２＋ｅ−→Ｏ２− ・・・式（Ｂ３）
Ｏ２−＋Ｈ＋→・ＯＯＨ ・・・式（Ｂ４）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２ ・・・式（Ｂ５）
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ ・・・式（Ｂ６）
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ ・・・式（Ｂ７）
発生した活性酸素は、式（Ｂ８）〜（Ｂ１０）の素反応過程を経由し、最終的には水に還元されると推察される。なお、Ｅ０は標準酸化還元電位（Normal Hydrogen Electrode；ＮＨＥ）で表している。
【００５３】
・ＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ２ Ｅ０＝１．５０[Ｖ] ・・・式（Ｂ８）
Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ Ｅ０＝１．７７[Ｖ] ・・・式（Ｂ９）
・ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ Ｅ０＝２．８５[Ｖ] ・・・式（Ｂ１０）
ここで問題となるのは、酸化還元電位が２．８５[Ｖ]と高く、酸化力の強いヒドロキシラジカルである。ヒドロキシラジカルは、活性酸素の中で最も反応性が高く寿命が百万分の一秒と非常に短い。また、酸化力も強い。このため、速やかに還元しないとヒドロキシラジカルは他の分子と反応する。燃料電池で問題となっている酸化劣化のほとんどが、このヒドロキシラジカルが原因であると推察されている。このヒドロキシラジカルは、燃料電池が発電している間、上記式（Ｂ３）〜（Ｂ７）を経由して発生し続ける。一方、ヒドロペルオキシラジカル及び過酸化水素は、ヒドロキシラジカルと比較すると酸化力が弱いが、水に還元される過程でヒドロキシラジカルを経由する可能性がある。このように、ヒドロキシラジカルの発生は、固体高分子電解質型の燃料電池で発電している限り半永久的に続くものである。このため、ヒドロキシラジカルを不活性化する化合物を連続的に燃料電池に供給しなければ、発生し続けるヒドロキシラジカルにより固体高分子電解質膜が劣化するおそれがある。
【００５４】
本実施の形態に係る燃料電池システムでは、燃料電池スタック１の外部に設けた流体供給手段としてのガス供給系ＳＳ１により燃料電池スタック１に気相の抗酸化剤が供給されるため、燃料電池スタック１で発電を続け、活性酸素が発生し続けている状態であっても、燃料として働く水素、または水素イオンとは別に燃料電池スタック１の外部から燃料電池反応に関与しない抗酸化剤が供給されることにより確実に活性酸素を不活性化して消去することができる。このため、固体高分子電解質膜の劣化を防ぐことができる。また、抗酸化剤が酸化されやすい環境であっても、外部から抗酸化剤を供給するため活性酸素を不活性化する効率が落ちない。このため、確実に活性酸素を不活性な水又は酸素に分解し、耐久性に優れた燃料電池システムを提供することができる。
【００５５】
活性酸素の発生は、固体高分子電解質型の燃料電池で発電している限り半永久的に続くため、抗酸化剤は、空気極又は燃料極から抗酸化剤の蒸気として連続的に供給することがより効果的である。望ましくは、燃料極１１ｂ側のバブラ２０から蒸気として供給することが好ましい。
【００５６】
抗酸化剤は、炭素、酸素、窒素及び水素の４元素から構成される炭化水素系化合物であることが好ましい。炭素、酸素、窒素及び水素以外の他の元素は、電極中の白金を被毒して燃料電池の発電性能を阻害する可能性がある。また、卑金属元素の場合には、ヒドロキシラジカルの発生を促進させる可能性がある。さらに、抗酸化剤を空気極で酸化させて排出させる場合を考慮すると、炭素、酸素、窒素及び水素の４元素のみから構成され、ＣＯ２、Ｈ２ＯやＮ２に分解される炭化水素系化合物であることが好ましい。
【００５７】
ヒドロキシラジカルの酸化還元電位は非常に高いため、上記４元素から構成される炭化水素系化合物の大部分は、熱力学的にヒドロキシラジカルに対して還元剤として働くと考えられる。また、各化合物は、速度論的に還元能力に差があると考えられる。そして、ヒドロキシラジカルの高い反応性を考慮すると、抗酸化剤の不活性化反応は速度論的に速い方が好ましい。また、抗酸化剤が酸化された酸化体、すなわち、活性酸素により酸化されて得られる化合物の安定性も重要である。抗酸化剤の酸化体が不安定であると、酸化された物質が新たな副反応の開始剤となり、電解質膜の劣化を促進する可能性があるためである。このため、比較的速度論的に速く、酸化体が化学的に安定な化合物として、イソプロパノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール等ヒドロキシル基を有する第二級アルコール系化合物、プロピルアミン、ジエチルアミン、アセトアミド、アニリン、Ｎ−ヒドロキシ系化合物等の含窒素系化合物があげられる。
【００５８】
このような化合物を選択するにあたり重要なことは、化合物の安定性、耐久性、耐熱性である。特に、化合物の安定性及び耐久性は、活性酸素を不活性化し続けて燃料電池を長期にわたって使用する意味において最も重要である。また、抗酸化剤の酸化体の加水分解された加水分解物も化学的に安定であることがより好ましい。抗酸化剤の安定性は、抗酸化剤を燃料極に供給して空気極で排出される間安定であれば活性酸素を不活性化する効果を得ることが可能である。一方、上記したように活性酸素を不活性化して不用となった場合に生成水と同時に排出させることを考慮すると、抗酸化剤の加水分解物がラジカルを生成することがなく安定している方がシステムを長期間運転させる上で好ましい。また、燃料電池の定常状態の運転温度が８０〜９０[℃]、将来電解質膜の耐熱性が向上することを考慮すると、抗酸化剤は１２０[℃]位の温度まで安定である耐熱性を有する必要がある。
【００５９】
活性酸素を不活性化する抗酸化剤は、少なくとも速やかにヒドロキシラジカルにより酸化される化合物、つまり、酸化電位が２．８５[Ｖ]以下の化合物であることが必要であるが、望ましくは酸化されるだけではなく、酸化還元可逆性を示すものが好ましい。抗酸化剤の酸化還元電位は、０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）以上でかつ１．７７［Ｖ］（ＮＨＥ）以下であることが好ましい。０．６８［Ｖ］（ＮＨＥ）は過酸化水素が還元剤として働く電位であり、この電位以上とすることにより抗酸化剤の酸化体が過酸化水素を酸化して、抗酸化剤の酸化体は元の形に戻り、また新たに過酸化水素を酸化するため効率的である。一方、１．７７[Ｖ]（ＮＨＥ）は、過酸化水素が酸化剤として働く電位であり、これ以上の高い酸化電位となると、抗酸化剤の酸化体が新たな酸化剤として働き、電解質膜等を酸化する場合があるため好ましくない。
【００６０】
抗酸化剤の酸化力を低減させるため、抗酸化剤の酸化還元電位が１．００[Ｖ]以下であることがより好ましい場合がある。電解質膜としてフッ素系膜を使用する場合には、フッ素系電解質膜が酸化を受ける電位は２．５[Ｖ]以上であるため抗酸化剤の酸化還元電位が１．００[Ｖ]の場合には電解質膜は酸化されず問題はない。一方、電解質膜として炭化水素系電解質膜を使用する場合には、抗酸化剤の酸化還元電位が１．００[Ｖ]より高くなると、炭化水素系電解質膜が酸化される可能性がある。代表的な有機化合物で代用して考えてみると、ベンゼンは２．００[Ｖ]、トルエンは１．９３[Ｖ]、キシレンは１．５８[Ｖ]で酸化され、フッ素系電解質膜に比較すると低い酸化還元電位で酸化される。このため、抗酸化剤の酸化還元電位を１．００[Ｖ]以下とすることにより、炭化水素系膜を使用した場合にも電解質膜が酸化されることがなく長期に渡って使用が可能となる。なお、実際の酸化還元電位（Real Hydrogen Electrode；ＲＨＥ）はｐＨ、温度などの諸条件によって変化するので、それに合わせた範囲のものを用いることが好ましい。
【００６１】
酸化還元可逆性を有することは、次の理由により重要である。燃料電池で発電しながら酸化防止を行う場合、電解酸化も考慮しなければならない。活性酸素を水へ還元する化合物を抗酸化剤として電極側から電解質へ供給すると、抗酸化剤は電極で電解酸化され、電解質内に酸化された状態で入る可能性がある。特に、固体高分子型燃料電池の理論電圧である１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）以下の化合物は、電解質に入る前に電解酸化される可能性が高い。可逆的な酸化還元能を示さない化合物の場合には、この化合物が電解酸化された時点で抗酸化剤としての機能を失うことになる。化合物が可逆的な酸化還元能を示す場合には、過酸化水素等を還元剤として再生されて還元体となり、再び抗酸化剤としての機能を有する。こうした観点からも、抗酸化剤として供給する化合物が可逆的な酸化還元能を有する場合には、抗酸化剤の供給量を低減可能となる。また、可逆的な酸化還元能を有する抗酸化剤であれば、積極的に電解酸化させることにより、過酸化水素をヒドロキシラジカル経由せずに不活性化する手法も成立し、活性酸素をより効果的に不活性化できる可能性もある。
【００６２】
また、上記抗酸化剤は、次の一般式（I）
【化１】
【００６３】
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｙ１及びＹ２は同一、又は異なるメチル基、またはエチル基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
抗酸化剤は、次の一般式（IIａ）又は（IIｂ）
【化２】
【００６５】
で表される化合物であることがより好ましい。
【００６６】
抗酸化剤は、次の一般式（IIIａ）又は（IIIｂ）
【化３】
【００６７】
で表される化合物であることがより好ましい。
【００６８】
上記一般式（I）、（IIａ）、（IIｂ）、（IIIａ）及び（IIIｂ）で表される化合物は、常温から燃料電池の最高作動温度１２０［℃］において、適度な蒸気圧を示し、かつ上記範囲内で酸化還元性を示す化合物として適している。
【００６９】
抗酸化剤の一例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）があげられる。図７にＴＥＭＰＯの酸化還元のメカニズムを示し、ＴＥＭＰＯにより過酸化水素及びヒドロキシラジカルの不活性化のメカニズムを示す。ＴＥＭＰＯは、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキシ化合物であり、最終的には酸素を水まで還元する。
【００７０】
過酸化水素は上式（Ｂ９）及び下式（Ｂ１１）に示すように、過酸化水素よりも酸化還元電位の高い物質に対しては還元剤として働く一方、過酸化水素よりも酸化還元電位の低い物質に対しては酸化剤として働くことが知られている。
【００７１】
Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− Ｅ０＝０．６８［Ｖ］ ・・・式（Ｂ１１）
ＴＥＭＰＯ５０は、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキシイミド誘導体であり、下式（２１）、（２２）に示す素反応により酸化還元し、その酸化還元電位は０．８１[Ｖ]である。
【００７２】
ＴＥＭＰＯ＋＋ｅ−→ＴＥＭＰＯ Ｅ０＝０．８１[Ｖ] ・・・式（Ｂ１２）
ＴＥＭＰＯ→ＴＥＭＰＯ＋＋ｅ− Ｅ０＝０．８１[Ｖ] ・・・式（Ｂ１３）
ＴＥＭＰＯ５０の酸化還元電位は過酸化水素の酸化還元電位より高く、ヒドロキシラジカルの酸化還元電位より低い。このため、還元体であるＴＥＭＰＯのＮ−オキシルラジカル体（ＴＥＭＰＯ５０）は、ヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用して電解質膜内で発生したヒドロキシラジカルに電子（ｅ−）を供給してＯＨ−へ還元する。
【００７３】
ＴＥＭＰＯ＋・ＯＨ→ＴＥＭＰＯ＋＋ＯＨ− ・・・式（Ｂ１４）
一方、酸化体であるＴＥＭＰＯ＋５１は過酸化水素に対して酸化剤として作用して過酸化水素に対して酸化剤として作用して水素を引き抜き、過酸化水素を酸素へと酸化してＴＥＭＰＯ＋５１は還元体（ＴＥＭＰＯ５０）の形に回復する。この反応は、式（Ｂ１５）に示すように直接ＴＥＭＰＯ５０に回復する経路と、式（Ｂ１６）及び式（Ｂ１７）に示すようにＴＥＭＰＯ−Ｈ５２を経由してＴＥＭＰＯ５０に回復する二つの反応経路があると考えられる。
【００７４】
２ＴＥＭＰＯ＋＋Ｈ２Ｏ２→２ＴＥＭＰＯ＋２Ｈ＋＋Ｏ２ ・・・式（Ｂ１５）
ＴＥＭＰＯ＋＋Ｈ２Ｏ２→ＴＥＭＰＯ−Ｈ＋Ｈ＋＋Ｏ２ ・・・式（Ｂ１６）
ＴＥＭＰＯ−Ｈ＋・ＯＨ→ＴＥＭＰＯ＋Ｈ２Ｏ ・・・式（Ｂ１７）
ＴＥＭＰＯ＋５１は還元体、すなわちＴＥＭＰＯ５０に回復した後、再びヒドロキシラジカルを還元する。このようにして、ＴＥＭＰＯ５０が還元体と酸化体との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、ヒドロキシラジカルや過酸化酸素を不活性化し、電解質の酸化を防止する。
【００７５】
ＴＥＭＰＯ５０を燃料電池の燃料極から供給すると、ＴＥＭＰＯ５０の一部は燃料極触媒上で式（Ｂ１３）に示す電解酸化が起こり、酸化体であるＴＥＭＰＯ＋５１となって電解質内に拡散する可能性がある。この場合には、ＴＥＭＰＯ＋５１は過酸化水素を還元剤としてＴＥＭＰＯ５０又はＴＥＭＰＯ−Ｈ５２の形となり、再びヒドロキシラジカルを還元できる抗酸化剤としての機能を有することになる。
【００７６】
可逆的な酸化還元サイクルを有しない化合物の場合には、ヒドロキシラジカルを還元した時点で抗酸化機能がなくなり、これ以上酸化剤として機能しなくなる。一方、可逆的な酸化還元サイクルを有する化合物の場合には、可逆的な酸化還元サイクルを有することで抗酸化剤としての機能をある程度持続させることができる。
【００７７】
以上示したように、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムは、固体高分子電解質型の燃料電池と、この燃料電池へ気相の抗酸化剤を含む流体を供給する流体供給手段とを有することにより、確実に活性酸素を不活性な水又は酸素に分解し、耐久性に優れた燃料電池システムを提供することができる。
【００７８】
なお、本実施の形態に係る燃料電池システムでは、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池であれば燃料の種類に限定されることは無く、水素型固体高分子燃料電池、ダイレクトメタノール型固体高分子燃料電池、ダイレクト炭化水素型固体高分子燃料電池等のいずれの燃料電池に用いることが可能である。
【００７９】
本実施の形態に係る燃料電池システムは、その用途として燃料電池車輌に搭載することが可能である。この燃料電池車輌では、本実施の形態に係る燃料電池システムを搭載することにより長時間連続運転に耐える。
【００８０】
また、本発明に係る燃料電池システムは、その用途として燃料電池車両に限定されることはなく、例えば燃料電池コージェネレーション発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器等に適用することが可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２により本発明に係る燃料電池システムを更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池システムの有効性を調べたものであり、異なる抗酸化剤を用いた燃料電池システムの例を示したものである。
【００８２】
＜試料の調製＞
実施例１
固体高分子電解質膜としてデュポン社のナフィオン（登録商標）１１７膜（厚さ１７５[μｍ]）を１[ｃｍ]角に切り出して用いた。ナフィオン（登録商標）膜の前処理は、ＮＥＤＯ ＰＥＦＣ Ｒ＆Ｄプロジェクト標準処理に従い、３[％]過酸化水素水中で１[時間]煮沸した後、蒸留水中１[時間]煮沸し、続いて、１[Ｍ]硫酸水溶液中で１[時間]煮沸し、最後に蒸留水中で１[時間]煮沸の順に行った。
【００８３】
次に、耐久試験において劣化防止判断を容易にするため、前処理した後にナフィオン（登録商標）膜にイオン交換処理を施した。イオン交換処理は、前処理を施したナフィオン（登録商標）膜を１００[ｍＭ]のＦｅＳＯ４水溶液に一晩以上浸漬した後、蒸留水中で１５[分間]超音波洗浄を用い、膜に付着したイオンを取り除くことにより、ナフィオン（登録商標）の対イオンをＨ＋からＦｅ２＋に交換した。なお、試薬は和光純薬特級ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用いた。
【００８４】
次いで、イオン交換処理電解質膜の両面に白金担持カーボン（Cabot 社製 20wt%Pt/Vulcan XC-72）を１[ｍｇ／ｃｍ２]となるように塗布して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。そして、作製したＭＥＡを単セルの中に組み込み、ＰＥＦＣ用単セルとした。なお、単セルは５[ｃｍ２]単セルとした。単セルに抗酸化剤として１０[ｍＭ]のＴＥＭＰＯ水溶液を送液ポンプを用いて燃料極側のバブラへ流速１[ｃｍ３／分]の速さで送液した。ＴＥＭＰＯは、常温では固体（融点３６−３８℃）のため、加熱することにより原液で送ることも可能であるが、取り扱いを容易にする意味もあり、水溶液としてバブラへ供給した。単セルは７０［℃］を保つよう制御した。そして、燃料極側ガスとして７０[℃]加湿水素ガス（大気圧）を、空気極ガスとして７０[℃]加湿酸素ガス（大気圧）をバブラ経由で７０[℃]に保った単セルに供給した。
【００８５】
実施例２
抗酸化剤としてＤＴＢＮ（ジ−ｔ−ブチルニトロキシド）水溶液を用い、実施例１と同様に処理を施したものを実施例２とした。ＤＴＢＮは常温で液体であることから原液を供給することも可能であるが、供給濃度の制御を行うため、実施例では１０[ｍＭ]水溶液として供給した。
【００８６】
実施例３及び実施例４では、固体高分子電解質膜としてスルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）膜を用いた。Ｓ−ＰＥＳ膜については、新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１４年度成果報告書「固体高分子形燃料電池システム技術開発事業 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」Ｐ３１に記載されている相当品を入手し、これを用いた。
【００８７】
実施例３
Ｓ−ＰＥＳ膜（厚さ１７０[μｍ]）を１[ｃｍ]角に切り出し、Ｓ−ＰＥＳ膜の両面に白金担持カーボン（Cabot 社製 20wt%Pt/Vulcan XC-72）を１[ｍｇ／ｃｍ２]となるように塗布して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。そして、作製したＭＥＡを単セルの中に組み込み、ＰＥＦＣ用単セルとした。なお、単セルは５[ｃｍ２]単セルとした。抗酸化剤として１０[ｍＭ]のＴＥＭＰＯ水溶液を送液ポンプを用いて燃料極側のバブラに流速１[ｃｍ３／分]の速さで送液した。燃料極側ガスとして７０[℃]加湿水素ガス（大気圧）を、空気極ガスとして７０[℃]加湿酸素ガス（大気圧）をバブラ経由で７０[℃]に保った単セルに供給した。また、単セルは７０［℃］を保つよう制御した。
【００８８】
実施例４
抗酸化剤として、ＴＥＭＰＯ水溶液の代わりにＤＴＢＮ水溶液を用い、実施例３と同様に処理を施したものを実施例４とした。
【００８９】
比較例１
実施例１において、抗酸化剤水溶液を流さない場合を比較例１とした。
【００９０】
比較例２
実施例３において、抗酸化剤水溶液を流さない場合を比較例２とした。
【００９１】
ここで、上記方法にて得られた試料は、以下に示す方法によって評価した。
【００９２】
＜酸化還元電位の測定＞
実施例に用いる化合物の酸化還元電位は、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、電解液に１［Ｍ］硫酸を用いて測定した。ＴＥＭＰＯの測定例を図８に示す。酸化還元電位Ｅ（ＳＣＥ）と標準電位Ｅ０との関係は、式（Ｃ１）に示す通りである。
【００９３】
Ｅ０（ＮＨＥ）＝Ｅ（ＳＣＥ）＋ ０．２４［Ｖ］ ・・・式（Ｃ１）
図８よりＴＥＭＰＯの酸化還元電位（ＳＣＥ）は０．５７[Ｖ]付近に存在する。この電位より、ＮＨＰＩ及びＴＥＭＰＯは、ヒドロキシラジカルに対して還元剤として機能する化合物であり、かつ、過酸化水素に対して酸化剤として機能する化合物であることが示され、本目的に適した化合物であることが分かる。
【００９４】
＜起動停止繰り返し耐久試験＞
燃料極側を開回路状態で３０[分]保持した後、試験を開始した。試験は、単セルに流速３００[ｄｍ３／分]のガスを流し、放電開回路状態から電流密度を増加させ、端子電圧が０．３[Ｖ]以下になるまで放電を行った。そして、端子電圧が０．３[Ｖ]以下になった後、再び開回路状態として５[分]間保持した。この操作を繰り返し行い、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧が０．４[Ｖ]以下になった回数をもって耐久性能を比較した。図９に、一例として実施例１で作製した燃料電池単セルの起動停止繰り返し耐久試験の電流−電圧曲線の初期値と、耐久後の電流−電圧曲線のグラフを示す。このグラフにおいて、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧が０．４[Ｖ]以下になった回数が起動停止繰り返し回数である。
【００９５】
＜空気極で発生する物質の解析＞
膜の劣化解析は、ナフィオン（登録商標）膜では膜の分解に伴い発生するフッ化物イオン濃度及び硫酸イオン濃度を、Ｓ−ＰＥＳ膜では分解に伴い発生する硫酸イオン濃度を測定することにより行なった。溶出イオンの検出は、空気極より排出された液体を回収しイオンクロマトグラフで測定した。イオンクロマトグラフは、ダイオネック社製（機種名 ＣＸ−１２０）を用いた。具体的な試験方法としては、各実施例、比較例共に、上記起動停止試験において、１００回終了時に空気極から排出された液体を採取し比較した。また、空気極で発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。ガスクロマトグラフ質量分析計は、島津製作所製（GCMS-QP5050）を用いた。
【００９６】
表１に実施例１〜実施例４及び比較例１、２における電解質膜の種類、使用した抗酸化剤、抗酸化剤の酸化還元電位、起動停止繰り返し回数、空気極におけるフッ化物イオン及び硫酸イオンの発生の有無を示す。
【表１】
【００９７】
実施例１、実施例２に用いた化合物の酸化還元電位は、過酸化水素が還元剤となる電位０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）、かつ過酸化水素が酸化剤として働く電位１．７７[Ｖ]（ＮＨＥ）の範囲であり、本目的に適した化合物であることが分かった。
【００９８】
起動停止繰り返し耐久試験の結果、抗酸化剤を供給していない比較例１では、起動停止繰り返し回数が１２０回で、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧が０．４[Ｖ]以下に低下した。これに対し、抗酸化剤を供給した実施例１、実施例２ではいずれも起動停止繰り返し回数１５００回前後で電圧が０．４[Ｖ]以下となり、抗酸化剤を添加したことにより固体高分子電解質膜の劣化が抑制され、耐久性が向上していることが確認された。実施例３、実施例４では、起動停止繰り返し回数７００回以上で電圧が０．４[Ｖ]以下となり、電解質膜の劣化抑制による耐久性向上が確認された。
【００９９】
また、イオンクロマトグラフでの分析結果より、比較例１ではフッ化物イオン及び硫酸イオンが検出され、比較例２では硫酸イオンが検出され電解質膜が分解により劣化したことが確認された。これに対し、実施例１、実施例２で発生したフッ化物イオン及び硫酸イオンは検出限界以下であり、抗酸化剤を導入したことによりナフィオン（登録商標）膜の分解が抑制されたことが確認された。また、実施例３、実施例４で発生した硫酸イオンは検出限界以下であり、抗酸化剤を導入したことによりＳ−ＰＥＳ膜の分解が抑制されたことが確認された。ガスクロマトグラフ質量分析計の結果を見ると、抗酸化剤を導入した実施例１、実施例２ではＣＯ２が検出され、燃料極から導入した抗酸化剤が活性酸素を不活性化した後、空気極で酸化されてＣＯ２として排出されていることが確認された。
【０１００】
以上示したように、現在最も広く使われている電解質膜であるナフィオン（登録商標）膜に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマー及びＳ−ＰＥＳに示されるハイドロカーボン系ポリマーは、燃料電池の空気極で発生する活性酸素により十分な耐性があるとは言えない状況であったが、上記化合物を抗酸化剤として供給することにより、連続的に発生する活性酸素を不活性化して電解質膜の劣化を防止することが可能となり、燃料電池システムの耐久性能が向上可能となった。
【０１０１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】燃料電池システムの模式的系統図である。
【図２】燃料電池システムを構成する燃料電池スタックの斜視図である。
【図３】燃料電池スタックの燃料供給系の系統図である。
【図４】燃料電池スタックの要部展開図である。
【図５】燃料電池スタックを構成する単セルの断面図である。
【図６】単セルの空気極の相態図である。
【図７】ＴＥＭＰＯにより活性酸素を消失するメカニズムを表す説明図である。
【図８】ＴＥＭＰＯの電極反応におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図９】起動停止繰り返し耐久試験の結果を表すグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 燃料電池スタック
１１ 単セル
１２ セパレータ
ＦＣ 燃料電池システム
ＳＳ ユーティリティ供給系
ＳＳ１ 燃料供給系
ＳＳ３ 酸化剤供給系
ＤＳ ユーティリティ排出系
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池システム及び燃料電池車両に関し、特に固体高分子型燃料電池を含む燃料電池システム及び燃料電池車輌に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今のエネルギー資源問題、ＣＯ２排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段として、燃料電池技術が注目されている。燃料電池は、電池内で水素、メタノール、又はその他の炭化水素等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。このため、燃料電池は、火力発電、自動車等の内燃機関において燃料の燃焼によるＮＯＸやＳＯＸ等の発生がなく、クリーンなエネルギー源として注目されている。
【０００３】
燃料電池にはいくつかの種類がある。中でも固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとする。）が最も注目され開発が進められている。ＰＥＦＣは、（１）低温作動性であるため起動・停止が容易、（２）理論電圧や理論変換効率が高い、（３）電解質に液相が存在しないためセル構造が縦型等の柔軟な設計が可能である、（４）イオン交換膜／電極界面では反応場である三相界面の確保により電流を多く取り出せることができ高出力密度が得られる、等の様々な利点を有している。
【０００４】
しかし、ＰＥＦＣは最も注目されているにも拘らず、未だ多くの課題が山積みされている。中でも高分子電解質膜の技術は最重要課題の一つである。現在、最も広く使われている電解質膜であり、米国デュポン社から市販されているナフィオン（登録商標）膜に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマーは、燃料電池の空気極（正極）で発生する活性酸素に対して耐性をもつ膜として開発された経緯がある。しかし、長期に渡る耐久試験の結果によると、まだ十分な耐性があるとは言えない状況である。
【０００５】
燃料電池の作動原理は、燃料極（負極）でのＨ２酸化と、式（Ａ１）に示す空気極での分子状酸素（Ｏ２）の４電子還元による水の生成という２つの電気化学的過程から成り立っている。
【０００６】
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ ・・・式（Ａ１）
しかしながら、実際には副反応が同時に起こっている。その代表的なものは、式（Ａ２）に示す空気極におけるＯ２の２電子還元による過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成である。
【０００７】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２ ・・・式（Ａ２）
過酸化水素は酸化力は弱いが、安定していて寿命が長い。そして、過酸化水素は以下に示す反応式（Ａ３）、（Ａ４）に従って分解し、分解する際にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、ヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）等のラジカルが生成する。これらのラジカル、特にヒドロキシラジカルは強い酸化力を有しており、電解質膜として使用されているパーフルオロスルホン化ポリマーでさえも長期の使用により分解する可能性がある。
【０００８】
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ ・・・式（Ａ３）
Ｈ２Ｏ２→・Ｈ＋・ＯＯＨ ・・・式（Ａ４）
また、Ｆｅ２＋、Ｔｉ３＋、Ｃｕ+などの遷移金属の低原子価のイオンが存在する場合には、過酸化水素がこれらの金属イオンにより１電子還元されてヒドロキシラジカルを生じるハーバーワイス（Haber-Weiss）反応が起こる。ヒドロキシラジカルは、活性酸素の中で最も反応性に富み、酸化力が非常に強いことが知られている。なお、金属イオンが鉄イオンの場合には、ハーバーワイス反応は式（Ａ５）に示すフェントン（Fenton）反応として知られている。
【０００９】
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ- ＋・ＯＨ ・・・式（Ａ５）
このように、電解質膜中に金属イオンが混入すると、ハーバーワイス反応により電解質膜の中で過酸化水素がヒドロキシラジカルへと変化し、このヒドロキシラジカルにより電解質膜が劣化するおそれがある（非特許文献１参照。）。
【００１０】
そこで、ヒドロキシラジカルによる電解質膜の酸化を阻止する方法として、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を電解質膜に配合し、過酸化物ラジカルをトラップして不活性化する方法が提案されている（特許文献１参照。）。また、電解質膜に、フェノール化合物、アミン化合物、イオウ化合物、燐化合物等を酸化防止剤として配合することにより、発生したラジカルを消去する方法が提案されている（特許文献２参照。）。更に、炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを有する分子を電解質膜に隣接するように配置された触媒層に含有させ、この分子がヒドロキシラジカルに対して優先的に反応することにより電解質膜を保護する方法が提案されている（特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２２３１３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４２６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９６２３号公報
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構 委託先 京都大学工学研究科，「平成１３年度成果報告書、固体高分子形燃料電池の研究開発、固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究、劣化要因に関する基礎研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因」，平成１４年３月，ｐ.１３、２４、２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ヒドロキシラジカルが発生する可能性が最も高い空気極の三相界面付近には酸素及び電極触媒である白金が存在して化合物が酸化されやすい環境であるため、上記のように電解質膜に酸化を防止する化合物を含有させるだけの方法では、その化合物もヒドロキシラジカルの有無に関わらず酸化されて消失する可能性があり、電解質膜の酸化を防止する効率が悪い。また、化合物がヒドロキシラジカルとの反応により不安定なラジカルまたは過酸化物となって新たな酸化反応のイニシエータとなり、電解質膜劣化を引き起こす可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る燃料電池システムは、固体高分子電解質型の燃料電池と、燃料電池へ気相の抗酸化剤を供給する流体供給手段とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池システムが搭載されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、確実に活性酸素を不活性な水又は酸素に分解し、耐久性に優れた燃料電池システムを提供することができる。
【００１５】
本発明によれば、長時間連続運転に耐えうる燃料電池車両を実現することができる。
【００１６】
る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の最良の実施の形態に係る燃料電池システム及び燃料電池車両を添付図面に基づいて説明する。同じ部材又は要素は同じ参照符号で示し、説明を省略する。
【００１８】
まず、図１〜図６を参照して、本発明の実施の形態に係る燃料電池システム（Fuel Cell System）ＦＣの説明を行う。
【００１９】
図１は燃料電池システムＦＣの模式的系統図、図２は燃料電池システムＦＣを構成する燃料電池スタック１の斜視図、図３は燃料電池スタック１の燃料供給系ＳＳ１の系統図、図４は燃料電池スタック１の要部展開図、図５は燃料電池スタック１を構成する単セル１１の断面図、そして図６は単セル１１の空気極１１ｃの相態図である。
【００２０】
燃料電池システムＦＣ（図１〜図３）は、複数の単セル１１（図１、３〜５）を、カーボン又は金属製の燃料電池セパレータ１２（図１、３、４）で各々分離して、積層した構成の燃料電池スタック１（図１−３）と、この燃料電池スタック１の各単セル１１へ、その電気化学的反応による発電に必要なユーティリティ、即ち燃料（本実施例では、加湿された水素ガスだが、メタン、メタノール、その他燃料となりうるハイドロカーボンの蒸気であっても良い）、酸化剤（本実施例では、加湿された酸化剤ガスとしての空気）、メディエータとしての抗酸化剤（以下、しばしば、単に「抗酸化剤」と呼ぶ）、及び冷媒（本実施例では、冷却水）を供給し適宜分配する流体（つまり、気体、ミスト、蒸気、及び／又は液体の）供給手段としてのユーティリティ供給系(Utilities Supply System)ＳＳ（図１〜図４）と、各単セル１１に未反応のまま残されたユーティリティ（例えば、空気成分［特に、窒素及び酸素］、水素ガス、及び抗酸化剤）又は発電若しくは抗酸化のために利用された後のユーティリティ（例えば、冷却水及び抗酸化剤）を、各単セル１１の反応生成物（例えば、水、炭酸ガス、窒素ガス）と共に、回収し燃料電池スタック１から適宜排出する流体排出手段としてのユーティリティ排出系(Utilities Discharge System)ＤＳ（図１〜図４）と、上記燃料電池スタック１、ユーティリティ供給系ＳＳ、及びユーティリティ排出系ＤＳの諸動作を必要に応じ統御する燃料電池システム制御部４０とを含む。
【００２１】
燃料電池スタック１は、所定個数の単セル１１とセパレータ１２との積層体（本実施例では、直方体形状［図２の縞目部分］）を、この積層体の前後の端面に密着する前後のフランジ付きエンドプレート２（図２、図３）で挟着押圧し、これら前後のエンドプレート２を、積層体の上下左右の稜線に沿った枠材（図２のＬ形フレーム）で連結して、ボルト３（図２）により適宜締付けた構造を有する。
【００２２】
前側のエンドプレート２は、少なくとも燃料供給用通孔２ａ（図３）、燃料排出用通孔２ｂ（図３）、酸化剤供給用通孔２ｃ（図３）、酸化剤排出用通孔２ｄ（図３）、冷媒供給用通孔２ｅ（図３）、及び冷媒排出用通孔２ｆ（図３）を有するマニホールド部材として形成される。
【００２３】
前側エンドプレート２の前面には、燃料供給用通孔２ａ及び燃料排出用通孔２ｂにそれぞれ連通する上下の燃料流路接続管４（図２）と、酸化剤供給用通孔２ｃ及び酸化剤排出用通孔２ｄにそれぞれ連通する上下の酸化剤流路接続管５（図２）と、冷媒供給用通孔２ｅ及び冷媒排出用通孔２ｆにそれぞれ連通する上下の冷媒流路接続管６（図２）とが固定される。
【００２４】
各セパレータ１２は、燃料供給用通孔２ａに連通する燃料分配路１２ａ（通孔［図３］及び後面側分配溝［図４］）、燃料排出用通孔２ｂに連通する燃料回収路１２ｂ（通孔［図３］及び後面側回収溝［図４］）、酸化剤供給用通孔２ｃに連通する酸化剤分配路１２ｃ（通孔［図３］及び前面側分配溝［図３、４］）、酸化剤排出用通孔２ｄに連通する酸化剤回収路１２ｄ（通孔［図３］及び前面側回収溝［図３、４］）、冷媒供給用通孔２ｅに連通する冷媒分配路１２ｅ（通孔［図３］及び前後両面分配溝［図３、４］）、及び冷媒排出用通孔２ｆに連通する冷媒回収路１２ｆ（通孔［図３］及び前後両面回収溝［図３］）を有するマニホールド部材として形成される。
【００２５】
セパレータ１２の燃料分配路１２ａ、酸化剤分配路１２ｃ、及び冷媒分配路１２ｅは、それぞれ、その分配溝が列状、樹状若しくは網目状に分岐し、対応する燃料回収路１２ｂ、酸化剤回収路１２ｄ、及び冷媒回収路１２ｆのそれぞれ列状、樹状若しくは網目状に分岐した回収溝につながる。
【００２６】
燃料及び酸化剤の分配溝及び回収溝は、対応する単セル１１の前面又は後面に臨み、その単セル１１の燃料極１１ｂ（図５）又は酸化剤極（以下、空気極と呼ぶ）１１ｃ（図５、６）に、カーボンペーパもしくはカーボン織布からなるガス拡散層を介して、連通する。この拡散層を省き、直接連通させてもよい。
【００２７】
以下、前側エンドプレート２の通孔２ａ〜２ｆ及び接続管４〜６並びにセパレータ１２の分配路１２ａ、１２ｃ、１２ｅ及び回収路１２ｂ、１２ｄ、１２ｆの任意な部分（つまり、全体又はその一部）をしばしば“流路”と総称する。
【００２８】
なお、各燃料電池セパレータを、それぞれコルゲート形状若しくは凹凸形状にプレス成形及び／又は機械加工された前後のセパレータ部材の接合体として構成し、前側セパレータ部材の前面により酸化剤の流路を画成し、前側セパレータ部材の後面と後側セパレータ部材の前面とにより冷媒の流路を画成し、後側セパレータ部材の後面により抗酸化剤を含む燃料の流路を画成してもよい。
【００２９】
各単セル１１は、固体高分子電解質膜１１ａ（図５）の前面側に燃料極１１ｂを設け、後面側に空気極１１ｃを設けたＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly:膜・電極接合体）として構成される。
【００３０】
燃料極１１ｂと空気極１１ｃとは、それらに接触するセパレータ１２及び直並列回路（不図示）を介して、電気負荷１３（図１、５）を含む外部回路に接続される。
【００３１】
固体高分子電解質膜１１ａは、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名：ナフィオン（登録商標）、米国デュポン社製）で構成するが、これに限らない。
【００３２】
燃料極１１ｂ及び空気極１１ｃは、それぞれ、白金からなる触媒粒子をカーボンに担持させた触媒層として構成される。燃料極１１ｂは、燃料流路２ａ、１２ａを介して供給された燃料（加湿された水素ガス）との接触により電極として機能し、空気極１１ｃは、酸化剤流路２ｃ、１２ｃを介して供給された酸化剤（加湿された空気）との接触により電極として機能する。
【００３３】
図５及び図６に示すように、燃料極１１ｂでは、白金の触媒作用により、水素（２Ｈ２）が電子（４ｅ−）を放出して水素イオン（４Ｈ＋）に変わり、電子は外部回路へ導出され、水素イオンは固体高分子電解質膜１１ａの中を空気極１１ｃへ移動する。空気極１１ｃでは、そこへ移動してきた水素イオン（４Ｈ＋）が外部回路から導入された電子（４ｅ−）を捕獲し、更に白金の触媒作用により酸素（Ｏ２）と結合して、水（２Ｈ２Ｏ）を生成する。
【００３４】
抗酸化剤は、燃料をキャリアガスとして（つまり、水素ガスと加湿水の蒸気との混合気からなるキャリアガスに混じった抗酸化剤の蒸気として）、燃料流路２ａ、１２ａ、１２ｂ，２ｅから、図５に示すように燃料極１１ｂへ供給され、後述する抗酸化作用を発揮する。
【００３５】
抗酸化剤は、更に、図５及び図６に示すように、固体高分子電解質膜（１１ａの対応部）Ｐｅ（図６）を介して空気極１１ｃへ移動する。この点、空気極１１ｃでは、図６に示すように、空気Ｐａ（図６）中の酸素Ｏ２が、電極カーボンＰｃ（図６）の白金触媒粒子に接触して活性化され、固体高分子電解質膜ＰｅのＣ−Ｆ結合を切断するおそれが潜在的にあるが、本実施例によれば、固体高分子電解質膜Ｐｅ中を移動してきた抗酸化剤が、それらの活性酸素を分解して不活性化するため、そのようなおそれが緩和される。抗酸化剤は、この反応に伴い、炭酸ガス及び／又は窒素ガスを生成する。
【００３６】
各電極１１ｂ、１１ｃで未反応のまま残された流体（水素ガス、空気成分、加湿水、抗酸化剤）は、燃料流路２ａ、１２ａ、１２ｂ、２ｅで抗酸化作用を発揮した抗酸化剤及び空気極１１ｃの反応生成物（水、炭酸ガス、窒素ガス）と共に、対応する燃料回収路１２ｂ、２ｂ又は酸化剤流路１２ｄ、２ｄを介して回収され、燃料電池スタック１の外へ排出される。
【００３７】
冷媒（冷却水）は、供給側の冷媒流路２ｅ、１２ｅを介して各単セル１１の内部へ供給・分配され、排出側の冷媒流路１２ｆ、２ｆを介して回収・排出される。なお、冷媒の流路１２ｅ、１２ｆは、他のユーティリティの流路から独立している。
【００３８】
ユーティリティ供給系ＳＳは、前側エンドプレート２の燃料供給用通孔２ａを介し、各単セル１１の燃料極１１ｂへ、抗酸化剤を含む燃料（即ち、加湿された水素ガス）を供給する燃料供給系ＳＳ１（図１〜図５）と、冷媒供給用通孔２ｅを介し、各単セル１１内へ冷媒（即ち、冷却水）を供給する冷媒供給系ＳＳ２（図２、図３）と、酸化剤供給用通孔２ｃを介し、各単セル１１の空気極１１ｃへ酸化剤（即ち、加湿された酸化剤ガスとしての空気）を供給する酸化剤供給系ＳＳ３（図１〜図５）とからなる。従って、前側エンドプレート２から各単セル１１の燃料極１１ｂ及び空気極１１ｃへ至る供給用流路も、ユーティリティ供給系ＳＳの一部と見なす（図４及び図５参照）。
【００３９】
燃料供給系ＳＳ１は、燃料（水素ガス）をキャリアガスとして、抗酸化剤が混合された加湿水をバブリングＢ（図３）することにより、抗酸化剤を含む加湿燃料を与える燃料用バブラ２０（図１、図３）と、このバブラ２０に、適宜な燃料源（例えば、水素タンク或いは水素吸蔵体）から、送給ポンプ（例えば、水素ガス送出ポンプ）並びに調圧弁及び流量弁を介して、燃料を供給する燃料供給ライン２２（図１、図３）と、適宜な純水源（例えば、純水リザーバ）から、送給ポンプ並びに調圧弁及び流量弁を介して、バブラ２０に加湿水（つまり、ユーティリティ加湿のための純水）を供給する加湿水供給ライン２３（図３）と、適宜な抗酸化剤源、例えば、抗酸化剤貯槽１５（図１）の取出ライン１７（図１）から、送液ポンプ１６（図１）並びに調圧弁及び流量弁を介して、バブラ２０に抗酸化剤を供給する抗酸化剤供給ライン２４（図１、図３）と、バブラ２０から出た抗酸化剤を含む加湿燃料を燃料スタック１へ供給する加湿燃料供給ライン２５（図１、図３）と、抗酸化剤を含む加湿燃料を燃料スタック１の前側エンドプレート２から各単セル１１の燃料極１１ｂへ供給する燃料供給流路１２ａ（図４、図５参照）と、バブラ２０の動作を制御するバブラ制御部３０（図３）とを含む。
【００４０】
バブラ２０は、図３に示すように、抗酸化剤と加湿水との混合液を入れる気密にシールされた容器２１と、この容器２１に加湿水供給ライン２３から加湿水を導入する加湿水インレットパイプと、容器２１に抗酸化剤供給ライン２４から抗酸化剤を導入する抗酸化剤インレットパイプと、容器２１に燃料供給ライン２２から燃料（水素ガス）を導入する燃料インレットパイプと、容器２１から加湿燃料供給ライン２５へ加湿燃料を導出する加湿燃料アウトレットパイプとを含む。
【００４１】
バブラ２０の容器２１は、図３に示すように、周壁２１ａと、底壁２１ｂと、燃料インレットパイプ及び加湿燃料アウトレットパイプが挿通された第１の上壁２１ｃと、この第１の上壁２１ｃより所定段差分の低く、加湿水インレットパイプ及び抗酸化剤インレットパイプが挿通された第２の上壁２１ｄと、これら第１及び第２の上壁２１ｃ、２１ｄの境界部を底壁２１ｂの近傍まで垂下延設して多数の通孔２１ｆを設けた隔壁２１ｅとを備え、この隔壁２１ｅにより、バブラ２０内が、図中右側の液体混合部と、左側の燃料加湿部とに区画される。
【００４２】
バブラ２０の液体混合部は、モータ２６（図３）で駆動されるアジテータ２７（図３）を備え、モータ２６を制御信号Ｃ５（図３）で制御することにより、液体混合部に供給された抗酸化剤と加湿水とを攪拌し、混合する。
【００４３】
バブラ２０の燃料加湿部は、図３に示すように、抗酸化剤と加湿水との混合液の圧力を検出して検出信号Ｄ１を与える液圧センサ２１ｇと、混合液の温度を検出して検出信号Ｄ２を与える液温センサ２１ｈと、混合液の液位を検出して検出信号Ｄ３を与える液位センサ２１ｉと、混合液で加湿された燃料（水素ガス）の圧力を検出して検出信号Ｄ４を与えるガス圧センサ２１ｊと、加湿燃料の温度を検出して検出信号Ｄ５を与えるガス温センサ２１ｋとを備える。
【００４４】
燃料インレットパイプ、加湿水インレットパイプ、及び抗酸化剤インレットパイプは、容器２１の底壁２１ｂ近くまで挿通され、加湿燃料アウトレットパイプは、第１の上壁２１ｃの下面まで挿通される。抗酸化剤と加湿水との混合液は、バブラ２０の常用運転時、第２の上壁２１ｄの下面近くに液位が設定される。ガス圧センサ２１ｊ及びガス温センサ２１ｋは、この常用液位より上位に設置され、液温センサ２１ｈは常用液位より下位に設置され、液圧センサ２１ｇは底壁２１ｂ近くに設置される。
【００４５】
燃料供給系ＳＳ１の燃料供給ライン２２、加湿水供給ライン２３、抗酸化剤供給ライン２４、及び加湿燃料供給ライン２５には、それぞれ、ライン圧力、温度及び／又は流量を検出して検出信号Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、及びＤ９（図３）を与える検出要素（不図示）と、制御信号Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４（図３）で制御される制御弁（例えば、流調弁又は調圧弁及び電磁遮断弁）２２ａ、２３ａ、２４ａ及び２５ａ（図３）を設ける。
【００４６】
バブラ制御部３０は、燃料供給系ＳＳ１の検出信号Ｄ１〜Ｄ９をサンプリングし、それらのサンプル値を燃料電池システム制御部４０の指令に従い処理して、制御信号Ｃ１〜Ｃ５を出力する。これにより、バブラ２０の動作が制御され、加湿燃料アウトレットパイプ２５から燃料電池スタック１へ供給される加湿燃料の気相成分（水素、加湿水、抗酸化剤）が所望の分圧に維持され、露点が高位、高精度に維持される。なお、抗酸化剤は、流体中での分圧が１３．３〜１３３３２．２[Ｐａ]であることが好ましく、分圧が６．６５〜６６６６．１[Ｐａ]であることがより好ましい。流体中での分圧が低すぎると十分な抗酸化剤が供給されなくなるため、活性酸素を不活性化する効果が十分に発揮されない。一方、流体中での分圧が高すぎると、燃料電池の正反応に影響を与える場合があるため、上記範囲で用いることが望ましい。
【００４７】
酸化剤供給系ＳＳ３は、酸化剤（空気）をキャリアガスとして、燃料供給系ＳＳ１の抗酸化剤供給ライン２４の制御弁２４ａに対応する弁を適宜制御することにより必要に応じ抗酸化剤が混合された加湿水をバブリングすることにより、必要に応じ抗酸化剤を含む加湿燃料を与える燃料用バブラ２０と同じ構成の酸化剤用バブラ１８（図１）と、このバブラ１８に、適宜な酸化剤源（例えば、大気）から、エアコンプレッサ又はポンプ並びに調圧弁及び流量弁を介して、酸化剤を供給する酸化剤供給ライン１８ａ（図１）と、純水源から、送給ポンプ並びに調圧弁及び流量弁を介して、バブラ１８に加湿水を供給する加湿水供給ライン（不図示）と、適宜な抗酸化剤源、例えば、抗酸化剤貯槽１５から、送液ポンプ１６並びに調圧弁及び流量弁を介して、バブラ１８に必要に応じ抗酸化剤を供給する抗酸化剤供給ラインと、バブラ１８から出た必要に応じ抗酸化剤を含む加湿酸化剤を、燃料スタック１へ供給する加湿酸化剤供給ライン１８ｂ（図１）と、必要に応じ抗酸化剤を含む加湿酸化剤を燃料スタック１の前側エンドプレート２から各単セル１１の空気１１ｃへ供給する酸化剤供給流路１２ｃ（図４、図５参照）と、バブラ１８の動作をバブラ２０と平行に制御するバブラ制御部３０とを含む。酸化剤供給系ＳＳ３に抗酸化剤を供給しない場合には、その抗酸化剤供給ライン及びバブラ１８の抗酸化剤インレットパイプを除去する。
【００４８】
ユーティリティ排出系ＤＳは、前側エンドプレート２の燃料排出用通孔２ｂに接続された燃料排出系ＤＳ１（図２〜図４）と、冷媒排出用通孔２ｆに接続された冷媒排出系ＤＳ２（図２、図３）と、酸化剤排出用通孔２ｄに接続された酸化剤排出系ＤＳ３（図１〜図５）とからなる。各単セル１１の燃料極１１ｂ及び空気極１１ｃから前側エンドプレート２へ至る回収用流路も、ユーティリティ排出系ＤＳの一部と見なす（図４、図５参照）。
【００４９】
上記構成の燃料電池スタック１の各単セル１１において、燃料供給流路１２ａ及び酸化剤流路１２ｄに水素ガス及び空気が各々供給されると、水素ガス及び空気がそれぞれ燃料極１１ａ及び空気極１１ｂ側に供給され、以下に示す式（Ｂ１）及び（Ｂ２）の反応が起こる。
【００５０】
燃料極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- ・・・式（Ｂ１）
空気極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ ・・・式（Ｂ２）
図５に示すように、燃料極１１ｂ側に水素ガスが供給されると、式（Ｂ１）の反応が進行してＨ+（プロトン） とｅ-（電子）とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜１１ａ内を移動して空気極１１ｃ側に流れ、空気極１１ｃ側では、Ｈ+とｅ-と供給された空気中の酸素ガスとにより式（Ｂ２）の反応が進行して水が生成する。この際に、燃料極１１ｂで生成した電子が図５に示す外部回路１３を介して空気極１１ｃへ移動することにより起電力が得られる。
【００５１】
このように、空気極１１ｃでの反応は、分子状酸素（Ｏ２）の４電子還元による水の生成である。この酸素の４電子還元の他に副反応が同時に起こり、酸素の１電子還元体であるスーパーオキシド（Ｏ２−）、スーパーオキシドの共役酸であるヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）、２電子還元体である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、３電子還元体であるヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などの活性酸素が発生する。各活性酸素の発生メカニズムは、それぞれ式（Ｂ３）〜（Ｂ７）に示す複数の素反応過程を経由する複合反応と推察される。
【００５２】
Ｏ２＋ｅ−→Ｏ２− ・・・式（Ｂ３）
Ｏ２−＋Ｈ＋→・ＯＯＨ ・・・式（Ｂ４）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２ ・・・式（Ｂ５）
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ ・・・式（Ｂ６）
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ ・・・式（Ｂ７）
発生した活性酸素は、式（Ｂ８）〜（Ｂ１０）の素反応過程を経由し、最終的には水に還元されると推察される。なお、Ｅ０は標準酸化還元電位（Normal Hydrogen Electrode；ＮＨＥ）で表している。
【００５３】
・ＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ２ Ｅ０＝１．５０[Ｖ] ・・・式（Ｂ８）
Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ Ｅ０＝１．７７[Ｖ] ・・・式（Ｂ９）
・ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ Ｅ０＝２．８５[Ｖ] ・・・式（Ｂ１０）
ここで問題となるのは、酸化還元電位が２．８５[Ｖ]と高く、酸化力の強いヒドロキシラジカルである。ヒドロキシラジカルは、活性酸素の中で最も反応性が高く寿命が百万分の一秒と非常に短い。また、酸化力も強い。このため、速やかに還元しないとヒドロキシラジカルは他の分子と反応する。燃料電池で問題となっている酸化劣化のほとんどが、このヒドロキシラジカルが原因であると推察されている。このヒドロキシラジカルは、燃料電池が発電している間、上記式（Ｂ３）〜（Ｂ７）を経由して発生し続ける。一方、ヒドロペルオキシラジカル及び過酸化水素は、ヒドロキシラジカルと比較すると酸化力が弱いが、水に還元される過程でヒドロキシラジカルを経由する可能性がある。このように、ヒドロキシラジカルの発生は、固体高分子電解質型の燃料電池で発電している限り半永久的に続くものである。このため、ヒドロキシラジカルを不活性化する化合物を連続的に燃料電池に供給しなければ、発生し続けるヒドロキシラジカルにより固体高分子電解質膜が劣化するおそれがある。
【００５４】
本実施の形態に係る燃料電池システムでは、燃料電池スタック１の外部に設けた流体供給手段としてのガス供給系ＳＳ１により燃料電池スタック１に気相の抗酸化剤が供給されるため、燃料電池スタック１で発電を続け、活性酸素が発生し続けている状態であっても、燃料として働く水素、または水素イオンとは別に燃料電池スタック１の外部から燃料電池反応に関与しない抗酸化剤が供給されることにより確実に活性酸素を不活性化して消去することができる。このため、固体高分子電解質膜の劣化を防ぐことができる。また、抗酸化剤が酸化されやすい環境であっても、外部から抗酸化剤を供給するため活性酸素を不活性化する効率が落ちない。このため、確実に活性酸素を不活性な水又は酸素に分解し、耐久性に優れた燃料電池システムを提供することができる。
【００５５】
活性酸素の発生は、固体高分子電解質型の燃料電池で発電している限り半永久的に続くため、抗酸化剤は、空気極又は燃料極から抗酸化剤の蒸気として連続的に供給することがより効果的である。望ましくは、燃料極１１ｂ側のバブラ２０から蒸気として供給することが好ましい。
【００５６】
抗酸化剤は、炭素、酸素、窒素及び水素の４元素から構成される炭化水素系化合物であることが好ましい。炭素、酸素、窒素及び水素以外の他の元素は、電極中の白金を被毒して燃料電池の発電性能を阻害する可能性がある。また、卑金属元素の場合には、ヒドロキシラジカルの発生を促進させる可能性がある。さらに、抗酸化剤を空気極で酸化させて排出させる場合を考慮すると、炭素、酸素、窒素及び水素の４元素のみから構成され、ＣＯ２、Ｈ２ＯやＮ２に分解される炭化水素系化合物であることが好ましい。
【００５７】
ヒドロキシラジカルの酸化還元電位は非常に高いため、上記４元素から構成される炭化水素系化合物の大部分は、熱力学的にヒドロキシラジカルに対して還元剤として働くと考えられる。また、各化合物は、速度論的に還元能力に差があると考えられる。そして、ヒドロキシラジカルの高い反応性を考慮すると、抗酸化剤の不活性化反応は速度論的に速い方が好ましい。また、抗酸化剤が酸化された酸化体、すなわち、活性酸素により酸化されて得られる化合物の安定性も重要である。抗酸化剤の酸化体が不安定であると、酸化された物質が新たな副反応の開始剤となり、電解質膜の劣化を促進する可能性があるためである。このため、比較的速度論的に速く、酸化体が化学的に安定な化合物として、イソプロパノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール等ヒドロキシル基を有する第二級アルコール系化合物、プロピルアミン、ジエチルアミン、アセトアミド、アニリン、Ｎ−ヒドロキシ系化合物等の含窒素系化合物があげられる。
【００５８】
このような化合物を選択するにあたり重要なことは、化合物の安定性、耐久性、耐熱性である。特に、化合物の安定性及び耐久性は、活性酸素を不活性化し続けて燃料電池を長期にわたって使用する意味において最も重要である。また、抗酸化剤の酸化体の加水分解された加水分解物も化学的に安定であることがより好ましい。抗酸化剤の安定性は、抗酸化剤を燃料極に供給して空気極で排出される間安定であれば活性酸素を不活性化する効果を得ることが可能である。一方、上記したように活性酸素を不活性化して不用となった場合に生成水と同時に排出させることを考慮すると、抗酸化剤の加水分解物がラジカルを生成することがなく安定している方がシステムを長期間運転させる上で好ましい。また、燃料電池の定常状態の運転温度が８０〜９０[℃]、将来電解質膜の耐熱性が向上することを考慮すると、抗酸化剤は１２０[℃]位の温度まで安定である耐熱性を有する必要がある。
【００５９】
活性酸素を不活性化する抗酸化剤は、少なくとも速やかにヒドロキシラジカルにより酸化される化合物、つまり、酸化電位が２．８５[Ｖ]以下の化合物であることが必要であるが、望ましくは酸化されるだけではなく、酸化還元可逆性を示すものが好ましい。抗酸化剤の酸化還元電位は、０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）以上でかつ１．７７［Ｖ］（ＮＨＥ）以下であることが好ましい。０．６８［Ｖ］（ＮＨＥ）は過酸化水素が還元剤として働く電位であり、この電位以上とすることにより抗酸化剤の酸化体が過酸化水素を酸化して、抗酸化剤の酸化体は元の形に戻り、また新たに過酸化水素を酸化するため効率的である。一方、１．７７[Ｖ]（ＮＨＥ）は、過酸化水素が酸化剤として働く電位であり、これ以上の高い酸化電位となると、抗酸化剤の酸化体が新たな酸化剤として働き、電解質膜等を酸化する場合があるため好ましくない。
【００６０】
抗酸化剤の酸化力を低減させるため、抗酸化剤の酸化還元電位が１．００[Ｖ]以下であることがより好ましい場合がある。電解質膜としてフッ素系膜を使用する場合には、フッ素系電解質膜が酸化を受ける電位は２．５[Ｖ]以上であるため抗酸化剤の酸化還元電位が１．００[Ｖ]の場合には電解質膜は酸化されず問題はない。一方、電解質膜として炭化水素系電解質膜を使用する場合には、抗酸化剤の酸化還元電位が１．００[Ｖ]より高くなると、炭化水素系電解質膜が酸化される可能性がある。代表的な有機化合物で代用して考えてみると、ベンゼンは２．００[Ｖ]、トルエンは１．９３[Ｖ]、キシレンは１．５８[Ｖ]で酸化され、フッ素系電解質膜に比較すると低い酸化還元電位で酸化される。このため、抗酸化剤の酸化還元電位を１．００[Ｖ]以下とすることにより、炭化水素系膜を使用した場合にも電解質膜が酸化されることがなく長期に渡って使用が可能となる。なお、実際の酸化還元電位（Real Hydrogen Electrode；ＲＨＥ）はｐＨ、温度などの諸条件によって変化するので、それに合わせた範囲のものを用いることが好ましい。
【００６１】
酸化還元可逆性を有することは、次の理由により重要である。燃料電池で発電しながら酸化防止を行う場合、電解酸化も考慮しなければならない。活性酸素を水へ還元する化合物を抗酸化剤として電極側から電解質へ供給すると、抗酸化剤は電極で電解酸化され、電解質内に酸化された状態で入る可能性がある。特に、固体高分子型燃料電池の理論電圧である１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）以下の化合物は、電解質に入る前に電解酸化される可能性が高い。可逆的な酸化還元能を示さない化合物の場合には、この化合物が電解酸化された時点で抗酸化剤としての機能を失うことになる。化合物が可逆的な酸化還元能を示す場合には、過酸化水素等を還元剤として再生されて還元体となり、再び抗酸化剤としての機能を有する。こうした観点からも、抗酸化剤として供給する化合物が可逆的な酸化還元能を有する場合には、抗酸化剤の供給量を低減可能となる。また、可逆的な酸化還元能を有する抗酸化剤であれば、積極的に電解酸化させることにより、過酸化水素をヒドロキシラジカル経由せずに不活性化する手法も成立し、活性酸素をより効果的に不活性化できる可能性もある。
【００６２】
また、上記抗酸化剤は、次の一般式（I）
【化１】
【００６３】
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｙ１及びＹ２は同一、又は異なるメチル基、またはエチル基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
抗酸化剤は、次の一般式（IIａ）又は（IIｂ）
【化２】
【００６５】
で表される化合物であることがより好ましい。
【００６６】
抗酸化剤は、次の一般式（IIIａ）又は（IIIｂ）
【化３】
【００６７】
で表される化合物であることがより好ましい。
【００６８】
上記一般式（I）、（IIａ）、（IIｂ）、（IIIａ）及び（IIIｂ）で表される化合物は、常温から燃料電池の最高作動温度１２０［℃］において、適度な蒸気圧を示し、かつ上記範囲内で酸化還元性を示す化合物として適している。
【００６９】
抗酸化剤の一例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）があげられる。図７にＴＥＭＰＯの酸化還元のメカニズムを示し、ＴＥＭＰＯにより過酸化水素及びヒドロキシラジカルの不活性化のメカニズムを示す。ＴＥＭＰＯは、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキシ化合物であり、最終的には酸素を水まで還元する。
【００７０】
過酸化水素は上式（Ｂ９）及び下式（Ｂ１１）に示すように、過酸化水素よりも酸化還元電位の高い物質に対しては還元剤として働く一方、過酸化水素よりも酸化還元電位の低い物質に対しては酸化剤として働くことが知られている。
【００７１】
Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− Ｅ０＝０．６８［Ｖ］ ・・・式（Ｂ１１）
ＴＥＭＰＯ５０は、可逆的な酸化還元サイクルを有するＮ−ヒドロキシイミド誘導体であり、下式（２１）、（２２）に示す素反応により酸化還元し、その酸化還元電位は０．８１[Ｖ]である。
【００７２】
ＴＥＭＰＯ＋＋ｅ−→ＴＥＭＰＯ Ｅ０＝０．８１[Ｖ] ・・・式（Ｂ１２）
ＴＥＭＰＯ→ＴＥＭＰＯ＋＋ｅ− Ｅ０＝０．８１[Ｖ] ・・・式（Ｂ１３）
ＴＥＭＰＯ５０の酸化還元電位は過酸化水素の酸化還元電位より高く、ヒドロキシラジカルの酸化還元電位より低い。このため、還元体であるＴＥＭＰＯのＮ−オキシルラジカル体（ＴＥＭＰＯ５０）は、ヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用して電解質膜内で発生したヒドロキシラジカルに電子（ｅ−）を供給してＯＨ−へ還元する。
【００７３】
ＴＥＭＰＯ＋・ＯＨ→ＴＥＭＰＯ＋＋ＯＨ− ・・・式（Ｂ１４）
一方、酸化体であるＴＥＭＰＯ＋５１は過酸化水素に対して酸化剤として作用して過酸化水素に対して酸化剤として作用して水素を引き抜き、過酸化水素を酸素へと酸化してＴＥＭＰＯ＋５１は還元体（ＴＥＭＰＯ５０）の形に回復する。この反応は、式（Ｂ１５）に示すように直接ＴＥＭＰＯ５０に回復する経路と、式（Ｂ１６）及び式（Ｂ１７）に示すようにＴＥＭＰＯ−Ｈ５２を経由してＴＥＭＰＯ５０に回復する二つの反応経路があると考えられる。
【００７４】
２ＴＥＭＰＯ＋＋Ｈ２Ｏ２→２ＴＥＭＰＯ＋２Ｈ＋＋Ｏ２ ・・・式（Ｂ１５）
ＴＥＭＰＯ＋＋Ｈ２Ｏ２→ＴＥＭＰＯ−Ｈ＋Ｈ＋＋Ｏ２ ・・・式（Ｂ１６）
ＴＥＭＰＯ−Ｈ＋・ＯＨ→ＴＥＭＰＯ＋Ｈ２Ｏ ・・・式（Ｂ１７）
ＴＥＭＰＯ＋５１は還元体、すなわちＴＥＭＰＯ５０に回復した後、再びヒドロキシラジカルを還元する。このようにして、ＴＥＭＰＯ５０が還元体と酸化体との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、ヒドロキシラジカルや過酸化酸素を不活性化し、電解質の酸化を防止する。
【００７５】
ＴＥＭＰＯ５０を燃料電池の燃料極から供給すると、ＴＥＭＰＯ５０の一部は燃料極触媒上で式（Ｂ１３）に示す電解酸化が起こり、酸化体であるＴＥＭＰＯ＋５１となって電解質内に拡散する可能性がある。この場合には、ＴＥＭＰＯ＋５１は過酸化水素を還元剤としてＴＥＭＰＯ５０又はＴＥＭＰＯ−Ｈ５２の形となり、再びヒドロキシラジカルを還元できる抗酸化剤としての機能を有することになる。
【００７６】
可逆的な酸化還元サイクルを有しない化合物の場合には、ヒドロキシラジカルを還元した時点で抗酸化機能がなくなり、これ以上酸化剤として機能しなくなる。一方、可逆的な酸化還元サイクルを有する化合物の場合には、可逆的な酸化還元サイクルを有することで抗酸化剤としての機能をある程度持続させることができる。
【００７７】
以上示したように、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムは、固体高分子電解質型の燃料電池と、この燃料電池へ気相の抗酸化剤を含む流体を供給する流体供給手段とを有することにより、確実に活性酸素を不活性な水又は酸素に分解し、耐久性に優れた燃料電池システムを提供することができる。
【００７８】
なお、本実施の形態に係る燃料電池システムでは、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池であれば燃料の種類に限定されることは無く、水素型固体高分子燃料電池、ダイレクトメタノール型固体高分子燃料電池、ダイレクト炭化水素型固体高分子燃料電池等のいずれの燃料電池に用いることが可能である。
【００７９】
本実施の形態に係る燃料電池システムは、その用途として燃料電池車輌に搭載することが可能である。この燃料電池車輌では、本実施の形態に係る燃料電池システムを搭載することにより長時間連続運転に耐える。
【００８０】
また、本発明に係る燃料電池システムは、その用途として燃料電池車両に限定されることはなく、例えば燃料電池コージェネレーション発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器等に適用することが可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２により本発明に係る燃料電池システムを更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池システムの有効性を調べたものであり、異なる抗酸化剤を用いた燃料電池システムの例を示したものである。
【００８２】
＜試料の調製＞
実施例１
固体高分子電解質膜としてデュポン社のナフィオン（登録商標）１１７膜（厚さ１７５[μｍ]）を１[ｃｍ]角に切り出して用いた。ナフィオン（登録商標）膜の前処理は、ＮＥＤＯ ＰＥＦＣ Ｒ＆Ｄプロジェクト標準処理に従い、３[％]過酸化水素水中で１[時間]煮沸した後、蒸留水中１[時間]煮沸し、続いて、１[Ｍ]硫酸水溶液中で１[時間]煮沸し、最後に蒸留水中で１[時間]煮沸の順に行った。
【００８３】
次に、耐久試験において劣化防止判断を容易にするため、前処理した後にナフィオン（登録商標）膜にイオン交換処理を施した。イオン交換処理は、前処理を施したナフィオン（登録商標）膜を１００[ｍＭ]のＦｅＳＯ４水溶液に一晩以上浸漬した後、蒸留水中で１５[分間]超音波洗浄を用い、膜に付着したイオンを取り除くことにより、ナフィオン（登録商標）の対イオンをＨ＋からＦｅ２＋に交換した。なお、試薬は和光純薬特級ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用いた。
【００８４】
次いで、イオン交換処理電解質膜の両面に白金担持カーボン（Cabot 社製 20wt%Pt/Vulcan XC-72）を１[ｍｇ／ｃｍ２]となるように塗布して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。そして、作製したＭＥＡを単セルの中に組み込み、ＰＥＦＣ用単セルとした。なお、単セルは５[ｃｍ２]単セルとした。単セルに抗酸化剤として１０[ｍＭ]のＴＥＭＰＯ水溶液を送液ポンプを用いて燃料極側のバブラへ流速１[ｃｍ３／分]の速さで送液した。ＴＥＭＰＯは、常温では固体（融点３６−３８℃）のため、加熱することにより原液で送ることも可能であるが、取り扱いを容易にする意味もあり、水溶液としてバブラへ供給した。単セルは７０［℃］を保つよう制御した。そして、燃料極側ガスとして７０[℃]加湿水素ガス（大気圧）を、空気極ガスとして７０[℃]加湿酸素ガス（大気圧）をバブラ経由で７０[℃]に保った単セルに供給した。
【００８５】
実施例２
抗酸化剤としてＤＴＢＮ（ジ−ｔ−ブチルニトロキシド）水溶液を用い、実施例１と同様に処理を施したものを実施例２とした。ＤＴＢＮは常温で液体であることから原液を供給することも可能であるが、供給濃度の制御を行うため、実施例では１０[ｍＭ]水溶液として供給した。
【００８６】
実施例３及び実施例４では、固体高分子電解質膜としてスルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）膜を用いた。Ｓ−ＰＥＳ膜については、新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１４年度成果報告書「固体高分子形燃料電池システム技術開発事業 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」Ｐ３１に記載されている相当品を入手し、これを用いた。
【００８７】
実施例３
Ｓ−ＰＥＳ膜（厚さ１７０[μｍ]）を１[ｃｍ]角に切り出し、Ｓ−ＰＥＳ膜の両面に白金担持カーボン（Cabot 社製 20wt%Pt/Vulcan XC-72）を１[ｍｇ／ｃｍ２]となるように塗布して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。そして、作製したＭＥＡを単セルの中に組み込み、ＰＥＦＣ用単セルとした。なお、単セルは５[ｃｍ２]単セルとした。抗酸化剤として１０[ｍＭ]のＴＥＭＰＯ水溶液を送液ポンプを用いて燃料極側のバブラに流速１[ｃｍ３／分]の速さで送液した。燃料極側ガスとして７０[℃]加湿水素ガス（大気圧）を、空気極ガスとして７０[℃]加湿酸素ガス（大気圧）をバブラ経由で７０[℃]に保った単セルに供給した。また、単セルは７０［℃］を保つよう制御した。
【００８８】
実施例４
抗酸化剤として、ＴＥＭＰＯ水溶液の代わりにＤＴＢＮ水溶液を用い、実施例３と同様に処理を施したものを実施例４とした。
【００８９】
比較例１
実施例１において、抗酸化剤水溶液を流さない場合を比較例１とした。
【００９０】
比較例２
実施例３において、抗酸化剤水溶液を流さない場合を比較例２とした。
【００９１】
ここで、上記方法にて得られた試料は、以下に示す方法によって評価した。
【００９２】
＜酸化還元電位の測定＞
実施例に用いる化合物の酸化還元電位は、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、電解液に１［Ｍ］硫酸を用いて測定した。ＴＥＭＰＯの測定例を図８に示す。酸化還元電位Ｅ（ＳＣＥ）と標準電位Ｅ０との関係は、式（Ｃ１）に示す通りである。
【００９３】
Ｅ０（ＮＨＥ）＝Ｅ（ＳＣＥ）＋ ０．２４［Ｖ］ ・・・式（Ｃ１）
図８よりＴＥＭＰＯの酸化還元電位（ＳＣＥ）は０．５７[Ｖ]付近に存在する。この電位より、ＮＨＰＩ及びＴＥＭＰＯは、ヒドロキシラジカルに対して還元剤として機能する化合物であり、かつ、過酸化水素に対して酸化剤として機能する化合物であることが示され、本目的に適した化合物であることが分かる。
【００９４】
＜起動停止繰り返し耐久試験＞
燃料極側を開回路状態で３０[分]保持した後、試験を開始した。試験は、単セルに流速３００[ｄｍ３／分]のガスを流し、放電開回路状態から電流密度を増加させ、端子電圧が０．３[Ｖ]以下になるまで放電を行った。そして、端子電圧が０．３[Ｖ]以下になった後、再び開回路状態として５[分]間保持した。この操作を繰り返し行い、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧が０．４[Ｖ]以下になった回数をもって耐久性能を比較した。図９に、一例として実施例１で作製した燃料電池単セルの起動停止繰り返し耐久試験の電流−電圧曲線の初期値と、耐久後の電流−電圧曲線のグラフを示す。このグラフにおいて、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧が０．４[Ｖ]以下になった回数が起動停止繰り返し回数である。
【００９５】
＜空気極で発生する物質の解析＞
膜の劣化解析は、ナフィオン（登録商標）膜では膜の分解に伴い発生するフッ化物イオン濃度及び硫酸イオン濃度を、Ｓ−ＰＥＳ膜では分解に伴い発生する硫酸イオン濃度を測定することにより行なった。溶出イオンの検出は、空気極より排出された液体を回収しイオンクロマトグラフで測定した。イオンクロマトグラフは、ダイオネック社製（機種名 ＣＸ−１２０）を用いた。具体的な試験方法としては、各実施例、比較例共に、上記起動停止試験において、１００回終了時に空気極から排出された液体を採取し比較した。また、空気極で発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。ガスクロマトグラフ質量分析計は、島津製作所製（GCMS-QP5050）を用いた。
【００９６】
表１に実施例１〜実施例４及び比較例１、２における電解質膜の種類、使用した抗酸化剤、抗酸化剤の酸化還元電位、起動停止繰り返し回数、空気極におけるフッ化物イオン及び硫酸イオンの発生の有無を示す。
【表１】
【００９７】
実施例１、実施例２に用いた化合物の酸化還元電位は、過酸化水素が還元剤となる電位０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）、かつ過酸化水素が酸化剤として働く電位１．７７[Ｖ]（ＮＨＥ）の範囲であり、本目的に適した化合物であることが分かった。
【００９８】
起動停止繰り返し耐久試験の結果、抗酸化剤を供給していない比較例１では、起動停止繰り返し回数が１２０回で、１[ｍＡ／ｃｍ３]の電流密度で発電したときの電圧が０．４[Ｖ]以下に低下した。これに対し、抗酸化剤を供給した実施例１、実施例２ではいずれも起動停止繰り返し回数１５００回前後で電圧が０．４[Ｖ]以下となり、抗酸化剤を添加したことにより固体高分子電解質膜の劣化が抑制され、耐久性が向上していることが確認された。実施例３、実施例４では、起動停止繰り返し回数７００回以上で電圧が０．４[Ｖ]以下となり、電解質膜の劣化抑制による耐久性向上が確認された。
【００９９】
また、イオンクロマトグラフでの分析結果より、比較例１ではフッ化物イオン及び硫酸イオンが検出され、比較例２では硫酸イオンが検出され電解質膜が分解により劣化したことが確認された。これに対し、実施例１、実施例２で発生したフッ化物イオン及び硫酸イオンは検出限界以下であり、抗酸化剤を導入したことによりナフィオン（登録商標）膜の分解が抑制されたことが確認された。また、実施例３、実施例４で発生した硫酸イオンは検出限界以下であり、抗酸化剤を導入したことによりＳ−ＰＥＳ膜の分解が抑制されたことが確認された。ガスクロマトグラフ質量分析計の結果を見ると、抗酸化剤を導入した実施例１、実施例２ではＣＯ２が検出され、燃料極から導入した抗酸化剤が活性酸素を不活性化した後、空気極で酸化されてＣＯ２として排出されていることが確認された。
【０１００】
以上示したように、現在最も広く使われている電解質膜であるナフィオン（登録商標）膜に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマー及びＳ−ＰＥＳに示されるハイドロカーボン系ポリマーは、燃料電池の空気極で発生する活性酸素により十分な耐性があるとは言えない状況であったが、上記化合物を抗酸化剤として供給することにより、連続的に発生する活性酸素を不活性化して電解質膜の劣化を防止することが可能となり、燃料電池システムの耐久性能が向上可能となった。
【０１０１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】燃料電池システムの模式的系統図である。
【図２】燃料電池システムを構成する燃料電池スタックの斜視図である。
【図３】燃料電池スタックの燃料供給系の系統図である。
【図４】燃料電池スタックの要部展開図である。
【図５】燃料電池スタックを構成する単セルの断面図である。
【図６】単セルの空気極の相態図である。
【図７】ＴＥＭＰＯにより活性酸素を消失するメカニズムを表す説明図である。
【図８】ＴＥＭＰＯの電極反応におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図９】起動停止繰り返し耐久試験の結果を表すグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 燃料電池スタック
１１ 単セル
１２ セパレータ
ＦＣ 燃料電池システム
ＳＳ ユーティリティ供給系
ＳＳ１ 燃料供給系
ＳＳ３ 酸化剤供給系
ＤＳ ユーティリティ排出系
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質型の燃料電池と、
前記燃料電池へ気相の抗酸化剤を含む流体を供給する流体供給手段とを有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記流体は、前記燃料電池へ供給される燃料又は酸化剤を前記気相の抗酸化剤のキャリアガスとして含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記気相の抗酸化剤は、前記流体中での分圧が１３．３〜１３３３２．２[Ｐａ]であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記気相の抗酸化剤は、前記流体中での分圧が６．６５〜６６６６．１[Ｐａ]であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記流体供給手段は、前記抗酸化剤と加湿水とを含む液体を前記キャリアガスによりバブリングして前記流体を供給するバブラを備えることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記抗酸化剤は、炭素、酸素、窒素及び水素の４元素から構成される炭化水素系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記抗酸化剤の酸化体を加水分解した加水分解物が化学的に安定であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記抗酸化剤は可逆的な酸化還元能を有し、前記抗酸化剤の酸化体は化学的に安定であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記抗酸化剤又は前記抗酸化剤の酸化体を、空気極が含有する触媒により酸化してＣＯ２、Ｈ２Ｏ又はＮ２に変える排出手段を有することを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記抗酸化剤の標準酸化還元電位が、０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）より大きくかつ１．７７[Ｖ]（ＮＨＥ）より小さいことを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記抗酸化剤の標準酸化還元電位が、０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）より大きくかつ１．００[Ｖ]（ＮＨＥ）より小さいことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記抗酸化剤は、次の一般式（I）
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｙ１及びＹ２は同一、又は異なるメチル基、またはエチル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記抗酸化剤は、次の一般式（IIａ）又は（IIｂ）
【化２】
で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
前記抗酸化剤は、次の一般式（IIIａ）又は（IIIｂ）
【化３】
で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
前記燃料電池は、水素型、ダイレクトメタノール型、及びダイレクト炭化水素型の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載された燃料電池システム。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に係る燃料電池システムが搭載されていることを特徴とする燃料電池車両。
【請求項１】
固体高分子電解質型の燃料電池と、
前記燃料電池へ気相の抗酸化剤を含む流体を供給する流体供給手段とを有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記流体は、前記燃料電池へ供給される燃料又は酸化剤を前記気相の抗酸化剤のキャリアガスとして含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記気相の抗酸化剤は、前記流体中での分圧が１３．３〜１３３３２．２[Ｐａ]であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記気相の抗酸化剤は、前記流体中での分圧が６．６５〜６６６６．１[Ｐａ]であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記流体供給手段は、前記抗酸化剤と加湿水とを含む液体を前記キャリアガスによりバブリングして前記流体を供給するバブラを備えることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記抗酸化剤は、炭素、酸素、窒素及び水素の４元素から構成される炭化水素系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記抗酸化剤の酸化体を加水分解した加水分解物が化学的に安定であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記抗酸化剤は可逆的な酸化還元能を有し、前記抗酸化剤の酸化体は化学的に安定であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記抗酸化剤又は前記抗酸化剤の酸化体を、空気極が含有する触媒により酸化してＣＯ２、Ｈ２Ｏ又はＮ２に変える排出手段を有することを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記抗酸化剤の標準酸化還元電位が、０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）より大きくかつ１．７７[Ｖ]（ＮＨＥ）より小さいことを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記抗酸化剤の標準酸化還元電位が、０．６８[Ｖ]（ＮＨＥ）より大きくかつ１．００[Ｖ]（ＮＨＥ）より小さいことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記抗酸化剤は、次の一般式（I）
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。Ｙ１及びＹ２は同一、又は異なるメチル基、またはエチル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記抗酸化剤は、次の一般式（IIａ）又は（IIｂ）
【化２】
で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
前記抗酸化剤は、次の一般式（IIIａ）又は（IIIｂ）
【化３】
で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
前記燃料電池は、水素型、ダイレクトメタノール型、及びダイレクト炭化水素型の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載された燃料電池システム。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に係る燃料電池システムが搭載されていることを特徴とする燃料電池車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−１６５１９６（Ｐ２００７−１６５１９６Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６２１７８（Ｐ２００５−３６２１７８）
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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