燃料電池用の酸化安定化された重合体電解質膜
少なくとも１種の酸化防止剤と添加剤とを伴う、燃料電池での実働に十分な陽子伝導性を少なくとも水の存在下で有するペルフルオロスルホン酸重合体を基礎とする重合体電解質膜（ＰＥＭ）であり、酸性領域と塩基性領域とを構成する酸性塩基性重合体混合物を含み、前記塩基性重合体が、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）によって形成され、前記少なくとも１種の酸化防止剤が、酸化マンガンによって形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載の対象による、特に自動車での水素燃料式低温燃料電池用の酸化安定化された重合体電解質膜（ＰＥＭ）であって、少なくとも水の存在下で、燃料電池での実働に十分な程度の十分なプロトン伝導性を有する、酸化安定化された重合体電解質膜（ＰＥＭ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な重合体電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含み、この膜・電極接合体は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された重合体電解質膜（ＰＥＭ）とから構成される。ＭＥＡ自体が、さらに、２つの隔離板の間に配置され、一方の隔離板は、燃料の分配用のチャネルを有し、他方の隔離板は、酸化剤の分配用のチャネルを有する。アノードとカソードとは、一般に、ガス拡散電極（ＧＤＥ）として構成され、電気化学反応（特に、２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）の際に発生される電流を伝導し、触媒層からの、及び触媒層への抽出物及び生成物の拡散を保証する。
【０００３】
ＰＥＭは、様々な成分から構成される。最も重要な成分は、多くの場合にはコ重合体又は重合体ブレンドとしての、プロトン伝導性を有するイオノマーである。イオノマーの他に、様々な機能を有する添加剤が含まれる。強化添加剤として、有機及び／又は無機強化繊維、特にＰＴＦＥ繊維又はガラス繊維が使用される。これらは、多くの場合、織物又はメリヤスとして存在する。さらなる添加剤は、金属酸化物粒子、特にシリカゲル（ＳｉＯ２）であり、これは、例えば、ＰＥＭの湿潤保持を補助する働きを受け持つ。さらに、ベース・イオノマーの伝導性挙動を修正するさらなる添加剤、例えば、リン酸、又はイミダゾール及び／又はピラゾールなどの低分子量両性物質を含むことができる。
【０００４】
イオノマーとして、とりわけ、強酸性重合体と配合された塩基性重合体が挙げられる。そのような塩基性重合体の例は、ポリ（ベンズイミダゾール）（ＰＢＩ）、ポリ（イミド）（ＰＩ）、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（オキサジアゾール）（ＰＯＤ）である。酸性重合体の例は、ポリビニルリン酸、又はポリビニルスルホン酸である。ＰＥＭとして利用するためのそのようなイオノマーは、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、又は（特許文献３）に記載されている。この酸／塩基イオノマーは、原則として、水分のない状態でプロトン伝導を行うことができ、水の沸点を超える温度での実働が可能であることを特徴とする。
【０００５】
特許文献２から、スルホン化アリル重合体（ＰＥＥＫ及びＰＳＵ）とポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）とからなる混合物が知られており、これらは、スルホン化アリル重合体からＰＢＩへのプロトン移動による共有架橋を有する（例えば、ＰＥＥＫ−ＳＯ２−Ｏ−Ｈ−Ｎ−ＰＢＩ）。この架橋は、既に室温で、溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で行われ、それにより、不溶性のポリ電解質錯体が生じる。ＰＢＩとアリル重合体との相互作用は非常に強いので、架橋領域と、水膨潤ゲル相と、重合体マトリックスとの間で、膜の高い不均質性が生じうる。その結果、膜に内部応力が発生する可能性があり、これは、膜の機械的な安定性の低下をもたらすことがある。
【０００６】
ＰＥＭの製造に特に適した酸性のプロトン伝導性イオノマーは、例えば、均質なペルフルオロ重合体であり、例えばナフィオン（デュポン社）、Ｄｏｗ膜（ダウ社）、フレミオン（旭硝子社）、及びアシプレックス（旭化成社）などである。これらの重合体は、ペルフルオロアルキルエーテル側鎖を有するペルフルオロアルキル主鎖を有し、側鎖の末端に、スルホン酸基（また、部位によってはカルボン酸基）が位置する。以下、これら上記のイオノマーを、総称してペルフルオロスルホン酸重合体と呼ぶ。
【０００７】
構造に関する例として、ナフィオン（デュポン社の登録商標）を挙げる。ナフィオン（登録商標）は、スルホン化されたテトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ）、又はペルフルオロスルホン酸重合体である。製造法は、例えば、（特許文献４）から知られている。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ペルフルオロ化イオノマー膜は、特に高い化学的及び熱的安定性、高い透水性、及びカチオン選択性によって特徴付けられる。
【００１０】
重合体電解質膜燃料電池では、副生成物として、高反応性のヒドロキシラジカル、すなわちＨ２Ｏ２が生成され、これらは、膜の劣化の主要な原因であり、膜を不可逆的に酸化劣化する。それに伴う穴の発生により、ＰＥＭのガス漏れが生じ、これは、水素と空気との直接的な反応を促し、したがって、電池の短絡及び故障を引き起こす。Ｈ２Ｏ２及びそのラジカルの発生は、根本的に阻止することはできないので、その破壊のための解決策を見出さなければならない。
【００１１】
ＰＥＭの安定性を高めるための解決法は、既に生成されている過酸化物又は過酸化物ラジカルの触媒分解である。過酸化物を分解する添加剤の利用は、概して知られている。すなわち、（特許文献５）が、２つの電極と１つのイオン交換膜とを有する燃料電池であって、過酸化物の発生を阻止する、及び／又は過酸化物を分解する少なくとも１種の添加剤を有する燃料電池を記載する。この添加剤は、好ましくは、元素の形態で、又は塩、酸化物、もしくは金属有機錯体の形態で含まれた元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、又はＷを含む。（特許文献６）には、酸化マンガンからなる添加剤を含む高フッ素化重合体電解質を有する、燃料電池用の重合体膜電極が記載されている。酸化マンガンとして、好ましくはＭｎＯ２又はＭｎ２Ｏ３が使用される。
【００１２】
ＭｎＯ２は、触媒活性剤とみなされる。ＭｎＯ２を触媒とする過酸化物分解は、以下のように要約することができる。
２Ｈ２Ｏ２＋ＭｎＯ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋ＭｎＯ２
【００１３】
この分解は、Ｍｎ（ＩＩ）とＭｎ（ＩＶ）との間の酸化還元サイクルにより、中間生成物としてＭｎ（ＯＨ）２を有しながら進行すると考えられる。
【００１４】
ただし、酸の中、特にペルフルオロスルホン酸重合体中の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の埋込み及び長期安定性が問題となることがある。酸の中では低い酸化数が好ましく、一方、塩基の中では高い酸化数が好ましいという傾向と同様に、Ｍｎ（ＩＶ）酸化物は、ＰＥＭＦＣの酸性実働条件下では安定しないことが分かっている。むしろ、Ｍｎ（ＩＶ）酸化物はＭｎ（ＩＩ）に還元され、それにより、その触媒的Ｈ２Ｏ２分解作用を失う。さらに、Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、水溶性であり、経時的にＰＥＭから洗い流される。
【００１５】
したがって、酸化マンガンベースの過酸化物分解添加剤を用いる既知のシステムは、カチオン交換膜の酸性環境中で活性ＭｎＯ２が安定しないという大きな欠点を有する。したがって、そのような添加剤は、Ｈ２Ｏ２分解に関する低い活性、及び膜内での低い長期安定性しか示さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２２０８１８Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９８１７３７４Ａ１号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／１８８９４Ａ１号パンフレット
【特許文献４】米国特許第３６９２５６９号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０１３０８２８Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６０３４０１４Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、酸化分解に関する改善された安定性を有する、ペルフルオロスルホン酸重合体ベースのＰＥＭを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、本発明によれば、請求項１の特徴部に記載の、少なくとも水の存在下で、燃料電池での実働に十分なプロトン伝導性を有する、ペルフルオロスルホン酸重合体ベースのＰＥＭであって、酸性領域と塩基性領域とを構成する酸塩基重合体ブレンドと、少なくとも１種の酸化防止剤と、添加剤とを含み、塩基性重合体が、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）によって形成され、少なくとも１種の酸化防止剤が、酸化マンガンによって形成されるＰＥＭによって解決される。
【００１９】
さらに、この目的は、請求項１３の特徴部に記載の、酸塩基重合体ブレンドと、酸化防止剤としての酸化マンガンとを有するペルフルオロスルホン酸重合体ベースのＰＥＭを製造するための方法によって解決される。
【００２０】
したがって、本発明によれば、ペルフルオロスルホン酸重合体ベースのＰＥＭ内に、酸性領域に加えて塩基性領域も構成されることが意図される。これは、塩基性重合体としてのポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の添加によって行われる。本発明に従って組み合わされた塩基性重合体と酸性重合体とは、それらの堅い構造の重合体構成により、重合体ブレンドの明確な領域構造を成す。その際、ペルフルオロスルホン酸重合体とＰＢＩとの比は、ペルフルオロスルホン酸重合体がマトリックス相を形成し、プロトン伝導を受け持つように調整される。ＰＢＩは、分散相のように振る舞う。酸化防止剤としての酸化マンガンは、本発明による重合体ブレンドにおいてＰＢＩによって形成される塩基性領域内にあり、この領域内には、Ｍｎ（ＩＶ）に関して非常に安定な化学的環境が存在する。それにより、触媒活性ＭｎＯ２の生成が非常に促進される。領域の大きさにより、存在するＭｎＯ２は、酸性のペルフルオロスルホン酸重合体の作用からもほぼ保護される。
【００２１】
塩基性マトリックス中への添加剤ＭｎＯ２の埋込みにより、ＭｎＯ２は安定化され、そのＨ２Ｏ２分解活性が非常に高められる。本発明による、ドープされたペルフルオロスルホン酸重合体膜により、重合体電解質膜燃料電池の長期安定性、寿命、したがって経済性が大幅に高められる。
【００２２】
ＰＥＭ内に含まれた酸化マンガンの安定性及び活性が高められるので、比較的少量の酸化マンガンを使用すればよい。これは、ＰＥＭの長期安定性にとっても利点となる。
【００２３】
添加されたＰＢＩは、過酸化物分解触媒の安定化に加えて、ＰＥＭの機械的な固定をもたらすという利点も有する。これは、酸／塩基重合体ブレンド中での堅いイオン結合に起因されうる。
【００２４】
さらに、ＰＢＩの添加は、スルホン酸基へのイオン結合により、重合体鎖の剛化をもたらし、これは、ＰＥＭの特に強い劣化を引き起こすラジカルによる鎖分解のメカニズムを妨げる。
【００２５】
ＰＢＩが一部でペルフルオロスルホン酸重合体の中和を引き起こすので、重合体はプロトン伝導性が低くなり、したがって、酸化マンガンの安定性とプロトン伝導性とに関して最適条件が見出されなければならない。ペルフルオロスルホン酸重合体に対するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の重量％比は、０．０１〜０．４の範囲内であることが好ましい。０．０２〜０．０６の比が選択されることが特に好ましい。１〜５重量％のＭｎＯ２の存在下では、この比が０．０３〜０．０４であると特に好ましい。
【００２６】
ＭｎＯ２が触媒活性種とみなされるが、酸化マンガンは、必ずしも、ＰＥＭ内で排他的にＭｎＯ２（二酸化マンガン）として存在する必要はない。例えば、酸性条件下では、Ｍｎ２Ｏ３を導入することができ、その後、ＭｎＯ２として塩基性領域内に結合される。好ましくは、ＰＥＭ内の酸化マンガンは、本質的にＭｎＯ２によって形成される。
【００２７】
プロトン伝導性を有する酸性イオノマーとして、特に、ナフィオン、Ｄｏｗ膜、フレミオン、及び／又はアシプレックスなどのペルフルオロ重合体を使用することができる。
【００２８】
重合体電解質膜の好ましい組成は、以下の成分比率を有する。
ＰＢＩ：０．５〜８重量％
酸化マンガン：０．１〜１５重量％
添加剤：０．１〜１５重量％
及び残部のペルフルオロスルホン酸重合体、特にナフィオン（登録商標）
【００２９】
ペルフルオロスルホン酸重合体として、ナフィオン（登録商標）が使用されることが特に好ましい。ナフィオンとＰＢＩとの酸塩基架橋により、ナフィオン鎖の移動度は、特にラジカルによる鎖切断メカニズムが明らかに遅延される様式で低下される。これは、ＰＢＩの添加のさらなる利点である。
【００３０】
好ましくは、８００〜１９００、特に１０００〜１１００ｇ／ｍｏｌ（−ＳＯ３Ｈ）の範囲内の当量を有するナフィオンが使用される。
【００３１】
さらなる好ましい組成は、以下のものである。
ＰＢＩ：２〜８重量％
酸化マンガン：０．３〜５重量％
添加剤：１〜１０重量％
及び残部のナフィオン（登録商標）
【００３２】
重合体電解質膜の特に好ましい組成は、以下の成分比率を有する。
ＰＢＩ：２．５〜５重量％
ＭｎＯ２：２．５〜５重量％
添加剤：１〜１０重量％
及び残部のナフィオン（登録商標）
【００３３】
上記の組成は、乾燥された、又は溶媒及び水を含まない状態でのＰＥＭに関する。
【００３４】
本発明によるＰＥＭは、水分が存在しない状態で燃焼電池用途に適したプロトン伝導性を有する膜ではない。したがって、実働時にＰＥＭが湿潤されなければならない。好ましくは、スルホン酸基１ｍｏｌ当たり水２〜１０ｍｏｌとなる水含有量が設定される。
【００３５】
酸化マンガンに加えて、過酸化物分解触媒として作用するさらなる酸化防止剤も存在することがある。そのような酸化防止剤として、特に、Ｍｏ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｃｏ酸化物、及び／又はＴｉ酸化物からなる群から選択される酸化物が挙げられる。
【００３６】
さらなる添加剤として、特に、強化材、例えばガラス繊維、ＰＴＦＥ繊維、又はアラミド繊維、充填剤、及び／又は湿度調整材、例えばシリカゲル又はシリカを挙げることができる。
【００３７】
さらなる添加剤として、０．１〜１重量％の量のリチウム塩も含むことができる。
【００３８】
さらなる酸性イオノマーによって酸性度及び機械的特性を修正することが有利であることもある。このために、添加剤として、ＰＥＭに、特にポリスルホン酸及び／又はポリリン酸が、０．１〜５重量％の量で添加される。さらに、ベース・イオノマーの伝導性挙動を修正するさらなる添加剤、特にイミダゾール及び／又はピラゾールなどの低分子量両性物質を含むことができる。
【００３９】
本発明のさらなる態様は、燃焼電池用の化学的に安定化された重合体電解質膜の好ましい製造方法に関する。
【００４０】
本発明による、酸化安定化された酸塩基重合体ブレンドから重合体電解質膜を製造するための方法は、
弱アンモニア性ナフィオン溶液を、ＫＭｎＯ４及び／又は塩もしくは金属有機Ｍｎ（ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）化合物の水溶液と混合する方法ステップと、
ＰＢＩ溶液を添加する方法ステップと、
溶液を低温の基板上に塗布してスキージする方法ステップと、
２〜２００μｍの厚さを有する層に乾燥させる方法ステップと
を含む。
【００４１】
膜内へのマンガンの埋付けは、特に、硫酸塩及び塩化物としてＭｎ（ＩＩ）塩の形態で、アセチルアセトナートとして、Ｍｎ（ＶＩＩ）としてＭｎＯ４−を経て、又は直接ＭｎＯ２として行うことができる。形成された層内を占める塩基性条件が、二酸化マンガン中のＭｎ（ＩＩ）の変性のために十分になると共に、過マンガン酸塩は、主に、スキージ路の高温により、膜製造中になってようやく二酸化マンガンに還元される。金属有機Ｍｎ（ＩＶ）化合物として、アセチルアセトナート、アセテート、及び／又はポリスルホン酸塩を使用することができる。
【００４２】
本発明のさらなる実施形態では、ナフィオン溶液は、添加剤として、ナフィオン（登録商標）の０．１〜５重量％の量で含まれたポリスルホン酸及び／又はポリリン酸を含有する。ポリスルホン酸又はポリリン酸では、特にスルホン化ＰＥＥＫ及びＰＳＵが重要である。
【００４３】
本発明の方法に従って得られるＰＥＭは、自動車での水素式低温燃料電池に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】１、２、又は５重量％のＭｎＯ２含有量と、０、１、２、及び５重量％のＰＢＩ含有量とに関する測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
実施例１
ナフィオン（登録商標）とＰＢＩとをベースとする酸塩基ブレンドの製造
【００４６】
１９．７％のナフィオン・ＤＭＡｃ溶液５．５８ｇが、半濃縮アンモニアによって弱塩基性に調整され、続いて０．０５ＭのＫＭｎＯ４溶液０．５ｍｌを混入される。撹拌による水性相と有機相との完全な均質化の後、５％のＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液１．１６ｍｌが添加され、同様に均質化される。その後、溶液が、低温のガラス板上に塗布され、ドクターブレードでスキージされ、１３０〜１４０℃で２５分間加熱される。冷却後、２５μｍの薄い膜を、脱イオン水によって問題なく剥がすことができる。
【００４７】
この方法の後、様々なＰＢＩ含有量及び酸化マンガン含有量を有するさらなる組成物が製造され、過酸化物分解の触媒効果及び長期安定性に関して検査された。
【００４８】
過酸化水素の作用によって膜が受ける重量損失を、ＰＥＭの酸化劣化又は長期安定性の直接の尺度として参照することができる。重量損失は、３％のＨ２Ｏ２溶液を膜に２４時間噴霧する装置を用いて求められた。試料室は、過酸化水素溶液が気体状態で膜に達するように、１００℃を超える温度に加熱された。
【００４９】
ドープされていない膜が６％の重量損失を示す一方で、５重量％のＰＢＩを有するブレンド膜では、重量損失は３．８％に減少した。膜が、このＰＢＩの他に、さらに２重量％のＭｎＯ２も含む場合、重量損失はわずか１．５０％になり、５重量％のＭｎＯ２の場合には、わずか０．２６％の重量損失にすぎなかった。
【００５０】
同様に、様々なドープされた膜での過酸化物分解の触媒効果の活性試験によって、ＰＢＩの部分的な塩基性環境による二酸化マンガンの安定化を確認することができた。
【００５１】
１、２、又は５重量％のＭｎＯ２含有量と、０、１、２、及び５重量％のＰＢＩ含有量とに関する測定結果が、図１にグラフとして示される。これらの結果は、膜試料に対する３０％Ｈ２Ｏ２の作用時の、発生するＯ２の量に対するマンガン又はＰＢＩ含有量の影響を明らかに示す。
【００５２】
さらなる検査は、酸の作用に対する、堆積された二酸化マンガンの安定性を示すべきものであった。このために、同じ大きさの膜試料が、０．５Ｍの硫酸中に浸漬され、その後、酸の中でのマンガンイオンの濃度が測定された。２価のマンガンが、過マンガン酸塩に酸化され、その後、光度測定によって定量的に測定された。その際、ドープされていない膜の溶液中のＭｎイオンの濃度（０．４７ｍｍｏｌ／ｌ）は、ＰＢＩとＭｎＯ２とでドープされた膜の溶液中のＭｎイオンの濃度（０．１９ｍｍｏｌ／ｌ）の２倍よりも大きかった。これは、塩基性ＰＢＩマトリックスによる膜内でのＭｎＯ２の改善された固定を示唆するものである。
【００５３】
燃料電池で、本発明による膜の現場試行が、ドープされていないナフィオン膜と比較して実施された。膜は、様々な性能特性、インピーダンス測定値、及びとりわけ長期劣化測定値を有した。促進老化試験、いわゆるＯＣＶ（開回路電圧）試験で、純粋なナフィオン（登録商標）膜の性能が、１９０時間の実働時間後に８６６ｍＶに低下したのに対し、５％のＰＢＩ成分比率を有する電池は、同じ時間の後に、依然として８８４ｍＶを示し、さらに５％のＭｎＯ２も有する場合には、依然として９１０ｍＶを有した。この電池の全体の寿命は、ガス漏れが生じた時までの約１１５０時間であった。ＰＢＩの成分比率を２％まで減少させた場合、寿命は、約１２００時間までさらに延びた。これは、純粋なナフィオン（登録商標）膜の約１２倍に相当した。Ｈ２Ｏ２に対する抵抗性により、穴の発生が遅延され、したがって膜は、かなり長い間、気密のままである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載の対象による、特に自動車での水素燃料式低温燃料電池用の酸化安定化された重合体電解質膜（ＰＥＭ）であって、少なくとも水の存在下で、燃料電池での実働に十分な程度の十分なプロトン伝導性を有する、酸化安定化された重合体電解質膜（ＰＥＭ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な重合体電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含み、この膜・電極接合体は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された重合体電解質膜（ＰＥＭ）とから構成される。ＭＥＡ自体が、さらに、２つの隔離板の間に配置され、一方の隔離板は、燃料の分配用のチャネルを有し、他方の隔離板は、酸化剤の分配用のチャネルを有する。アノードとカソードとは、一般に、ガス拡散電極（ＧＤＥ）として構成され、電気化学反応（特に、２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）の際に発生される電流を伝導し、触媒層からの、及び触媒層への抽出物及び生成物の拡散を保証する。
【０００３】
ＰＥＭは、様々な成分から構成される。最も重要な成分は、多くの場合にはコ重合体又は重合体ブレンドとしての、プロトン伝導性を有するイオノマーである。イオノマーの他に、様々な機能を有する添加剤が含まれる。強化添加剤として、有機及び／又は無機強化繊維、特にＰＴＦＥ繊維又はガラス繊維が使用される。これらは、多くの場合、織物又はメリヤスとして存在する。さらなる添加剤は、金属酸化物粒子、特にシリカゲル（ＳｉＯ２）であり、これは、例えば、ＰＥＭの湿潤保持を補助する働きを受け持つ。さらに、ベース・イオノマーの伝導性挙動を修正するさらなる添加剤、例えば、リン酸、又はイミダゾール及び／又はピラゾールなどの低分子量両性物質を含むことができる。
【０００４】
イオノマーとして、とりわけ、強酸性重合体と配合された塩基性重合体が挙げられる。そのような塩基性重合体の例は、ポリ（ベンズイミダゾール）（ＰＢＩ）、ポリ（イミド）（ＰＩ）、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（オキサジアゾール）（ＰＯＤ）である。酸性重合体の例は、ポリビニルリン酸、又はポリビニルスルホン酸である。ＰＥＭとして利用するためのそのようなイオノマーは、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、又は（特許文献３）に記載されている。この酸／塩基イオノマーは、原則として、水分のない状態でプロトン伝導を行うことができ、水の沸点を超える温度での実働が可能であることを特徴とする。
【０００５】
特許文献２から、スルホン化アリル重合体（ＰＥＥＫ及びＰＳＵ）とポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）とからなる混合物が知られており、これらは、スルホン化アリル重合体からＰＢＩへのプロトン移動による共有架橋を有する（例えば、ＰＥＥＫ−ＳＯ２−Ｏ−Ｈ−Ｎ−ＰＢＩ）。この架橋は、既に室温で、溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で行われ、それにより、不溶性のポリ電解質錯体が生じる。ＰＢＩとアリル重合体との相互作用は非常に強いので、架橋領域と、水膨潤ゲル相と、重合体マトリックスとの間で、膜の高い不均質性が生じうる。その結果、膜に内部応力が発生する可能性があり、これは、膜の機械的な安定性の低下をもたらすことがある。
【０００６】
ＰＥＭの製造に特に適した酸性のプロトン伝導性イオノマーは、例えば、均質なペルフルオロ重合体であり、例えばナフィオン（デュポン社）、Ｄｏｗ膜（ダウ社）、フレミオン（旭硝子社）、及びアシプレックス（旭化成社）などである。これらの重合体は、ペルフルオロアルキルエーテル側鎖を有するペルフルオロアルキル主鎖を有し、側鎖の末端に、スルホン酸基（また、部位によってはカルボン酸基）が位置する。以下、これら上記のイオノマーを、総称してペルフルオロスルホン酸重合体と呼ぶ。
【０００７】
構造に関する例として、ナフィオン（デュポン社の登録商標）を挙げる。ナフィオン（登録商標）は、スルホン化されたテトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ）、又はペルフルオロスルホン酸重合体である。製造法は、例えば、（特許文献４）から知られている。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ペルフルオロ化イオノマー膜は、特に高い化学的及び熱的安定性、高い透水性、及びカチオン選択性によって特徴付けられる。
【００１０】
重合体電解質膜燃料電池では、副生成物として、高反応性のヒドロキシラジカル、すなわちＨ２Ｏ２が生成され、これらは、膜の劣化の主要な原因であり、膜を不可逆的に酸化劣化する。それに伴う穴の発生により、ＰＥＭのガス漏れが生じ、これは、水素と空気との直接的な反応を促し、したがって、電池の短絡及び故障を引き起こす。Ｈ２Ｏ２及びそのラジカルの発生は、根本的に阻止することはできないので、その破壊のための解決策を見出さなければならない。
【００１１】
ＰＥＭの安定性を高めるための解決法は、既に生成されている過酸化物又は過酸化物ラジカルの触媒分解である。過酸化物を分解する添加剤の利用は、概して知られている。すなわち、（特許文献５）が、２つの電極と１つのイオン交換膜とを有する燃料電池であって、過酸化物の発生を阻止する、及び／又は過酸化物を分解する少なくとも１種の添加剤を有する燃料電池を記載する。この添加剤は、好ましくは、元素の形態で、又は塩、酸化物、もしくは金属有機錯体の形態で含まれた元素Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、又はＷを含む。（特許文献６）には、酸化マンガンからなる添加剤を含む高フッ素化重合体電解質を有する、燃料電池用の重合体膜電極が記載されている。酸化マンガンとして、好ましくはＭｎＯ２又はＭｎ２Ｏ３が使用される。
【００１２】
ＭｎＯ２は、触媒活性剤とみなされる。ＭｎＯ２を触媒とする過酸化物分解は、以下のように要約することができる。
２Ｈ２Ｏ２＋ＭｎＯ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋ＭｎＯ２
【００１３】
この分解は、Ｍｎ（ＩＩ）とＭｎ（ＩＶ）との間の酸化還元サイクルにより、中間生成物としてＭｎ（ＯＨ）２を有しながら進行すると考えられる。
【００１４】
ただし、酸の中、特にペルフルオロスルホン酸重合体中の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の埋込み及び長期安定性が問題となることがある。酸の中では低い酸化数が好ましく、一方、塩基の中では高い酸化数が好ましいという傾向と同様に、Ｍｎ（ＩＶ）酸化物は、ＰＥＭＦＣの酸性実働条件下では安定しないことが分かっている。むしろ、Ｍｎ（ＩＶ）酸化物はＭｎ（ＩＩ）に還元され、それにより、その触媒的Ｈ２Ｏ２分解作用を失う。さらに、Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、水溶性であり、経時的にＰＥＭから洗い流される。
【００１５】
したがって、酸化マンガンベースの過酸化物分解添加剤を用いる既知のシステムは、カチオン交換膜の酸性環境中で活性ＭｎＯ２が安定しないという大きな欠点を有する。したがって、そのような添加剤は、Ｈ２Ｏ２分解に関する低い活性、及び膜内での低い長期安定性しか示さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２２０８１８Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９８１７３７４Ａ１号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／１８８９４Ａ１号パンフレット
【特許文献４】米国特許第３６９２５６９号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０１３０８２８Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６０３４０１４Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、酸化分解に関する改善された安定性を有する、ペルフルオロスルホン酸重合体ベースのＰＥＭを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、本発明によれば、請求項１の特徴部に記載の、少なくとも水の存在下で、燃料電池での実働に十分なプロトン伝導性を有する、ペルフルオロスルホン酸重合体ベースのＰＥＭであって、酸性領域と塩基性領域とを構成する酸塩基重合体ブレンドと、少なくとも１種の酸化防止剤と、添加剤とを含み、塩基性重合体が、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）によって形成され、少なくとも１種の酸化防止剤が、酸化マンガンによって形成されるＰＥＭによって解決される。
【００１９】
さらに、この目的は、請求項１３の特徴部に記載の、酸塩基重合体ブレンドと、酸化防止剤としての酸化マンガンとを有するペルフルオロスルホン酸重合体ベースのＰＥＭを製造するための方法によって解決される。
【００２０】
したがって、本発明によれば、ペルフルオロスルホン酸重合体ベースのＰＥＭ内に、酸性領域に加えて塩基性領域も構成されることが意図される。これは、塩基性重合体としてのポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の添加によって行われる。本発明に従って組み合わされた塩基性重合体と酸性重合体とは、それらの堅い構造の重合体構成により、重合体ブレンドの明確な領域構造を成す。その際、ペルフルオロスルホン酸重合体とＰＢＩとの比は、ペルフルオロスルホン酸重合体がマトリックス相を形成し、プロトン伝導を受け持つように調整される。ＰＢＩは、分散相のように振る舞う。酸化防止剤としての酸化マンガンは、本発明による重合体ブレンドにおいてＰＢＩによって形成される塩基性領域内にあり、この領域内には、Ｍｎ（ＩＶ）に関して非常に安定な化学的環境が存在する。それにより、触媒活性ＭｎＯ２の生成が非常に促進される。領域の大きさにより、存在するＭｎＯ２は、酸性のペルフルオロスルホン酸重合体の作用からもほぼ保護される。
【００２１】
塩基性マトリックス中への添加剤ＭｎＯ２の埋込みにより、ＭｎＯ２は安定化され、そのＨ２Ｏ２分解活性が非常に高められる。本発明による、ドープされたペルフルオロスルホン酸重合体膜により、重合体電解質膜燃料電池の長期安定性、寿命、したがって経済性が大幅に高められる。
【００２２】
ＰＥＭ内に含まれた酸化マンガンの安定性及び活性が高められるので、比較的少量の酸化マンガンを使用すればよい。これは、ＰＥＭの長期安定性にとっても利点となる。
【００２３】
添加されたＰＢＩは、過酸化物分解触媒の安定化に加えて、ＰＥＭの機械的な固定をもたらすという利点も有する。これは、酸／塩基重合体ブレンド中での堅いイオン結合に起因されうる。
【００２４】
さらに、ＰＢＩの添加は、スルホン酸基へのイオン結合により、重合体鎖の剛化をもたらし、これは、ＰＥＭの特に強い劣化を引き起こすラジカルによる鎖分解のメカニズムを妨げる。
【００２５】
ＰＢＩが一部でペルフルオロスルホン酸重合体の中和を引き起こすので、重合体はプロトン伝導性が低くなり、したがって、酸化マンガンの安定性とプロトン伝導性とに関して最適条件が見出されなければならない。ペルフルオロスルホン酸重合体に対するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の重量％比は、０．０１〜０．４の範囲内であることが好ましい。０．０２〜０．０６の比が選択されることが特に好ましい。１〜５重量％のＭｎＯ２の存在下では、この比が０．０３〜０．０４であると特に好ましい。
【００２６】
ＭｎＯ２が触媒活性種とみなされるが、酸化マンガンは、必ずしも、ＰＥＭ内で排他的にＭｎＯ２（二酸化マンガン）として存在する必要はない。例えば、酸性条件下では、Ｍｎ２Ｏ３を導入することができ、その後、ＭｎＯ２として塩基性領域内に結合される。好ましくは、ＰＥＭ内の酸化マンガンは、本質的にＭｎＯ２によって形成される。
【００２７】
プロトン伝導性を有する酸性イオノマーとして、特に、ナフィオン、Ｄｏｗ膜、フレミオン、及び／又はアシプレックスなどのペルフルオロ重合体を使用することができる。
【００２８】
重合体電解質膜の好ましい組成は、以下の成分比率を有する。
ＰＢＩ：０．５〜８重量％
酸化マンガン：０．１〜１５重量％
添加剤：０．１〜１５重量％
及び残部のペルフルオロスルホン酸重合体、特にナフィオン（登録商標）
【００２９】
ペルフルオロスルホン酸重合体として、ナフィオン（登録商標）が使用されることが特に好ましい。ナフィオンとＰＢＩとの酸塩基架橋により、ナフィオン鎖の移動度は、特にラジカルによる鎖切断メカニズムが明らかに遅延される様式で低下される。これは、ＰＢＩの添加のさらなる利点である。
【００３０】
好ましくは、８００〜１９００、特に１０００〜１１００ｇ／ｍｏｌ（−ＳＯ３Ｈ）の範囲内の当量を有するナフィオンが使用される。
【００３１】
さらなる好ましい組成は、以下のものである。
ＰＢＩ：２〜８重量％
酸化マンガン：０．３〜５重量％
添加剤：１〜１０重量％
及び残部のナフィオン（登録商標）
【００３２】
重合体電解質膜の特に好ましい組成は、以下の成分比率を有する。
ＰＢＩ：２．５〜５重量％
ＭｎＯ２：２．５〜５重量％
添加剤：１〜１０重量％
及び残部のナフィオン（登録商標）
【００３３】
上記の組成は、乾燥された、又は溶媒及び水を含まない状態でのＰＥＭに関する。
【００３４】
本発明によるＰＥＭは、水分が存在しない状態で燃焼電池用途に適したプロトン伝導性を有する膜ではない。したがって、実働時にＰＥＭが湿潤されなければならない。好ましくは、スルホン酸基１ｍｏｌ当たり水２〜１０ｍｏｌとなる水含有量が設定される。
【００３５】
酸化マンガンに加えて、過酸化物分解触媒として作用するさらなる酸化防止剤も存在することがある。そのような酸化防止剤として、特に、Ｍｏ酸化物、Ｗ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｃｏ酸化物、及び／又はＴｉ酸化物からなる群から選択される酸化物が挙げられる。
【００３６】
さらなる添加剤として、特に、強化材、例えばガラス繊維、ＰＴＦＥ繊維、又はアラミド繊維、充填剤、及び／又は湿度調整材、例えばシリカゲル又はシリカを挙げることができる。
【００３７】
さらなる添加剤として、０．１〜１重量％の量のリチウム塩も含むことができる。
【００３８】
さらなる酸性イオノマーによって酸性度及び機械的特性を修正することが有利であることもある。このために、添加剤として、ＰＥＭに、特にポリスルホン酸及び／又はポリリン酸が、０．１〜５重量％の量で添加される。さらに、ベース・イオノマーの伝導性挙動を修正するさらなる添加剤、特にイミダゾール及び／又はピラゾールなどの低分子量両性物質を含むことができる。
【００３９】
本発明のさらなる態様は、燃焼電池用の化学的に安定化された重合体電解質膜の好ましい製造方法に関する。
【００４０】
本発明による、酸化安定化された酸塩基重合体ブレンドから重合体電解質膜を製造するための方法は、
弱アンモニア性ナフィオン溶液を、ＫＭｎＯ４及び／又は塩もしくは金属有機Ｍｎ（ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）化合物の水溶液と混合する方法ステップと、
ＰＢＩ溶液を添加する方法ステップと、
溶液を低温の基板上に塗布してスキージする方法ステップと、
２〜２００μｍの厚さを有する層に乾燥させる方法ステップと
を含む。
【００４１】
膜内へのマンガンの埋付けは、特に、硫酸塩及び塩化物としてＭｎ（ＩＩ）塩の形態で、アセチルアセトナートとして、Ｍｎ（ＶＩＩ）としてＭｎＯ４−を経て、又は直接ＭｎＯ２として行うことができる。形成された層内を占める塩基性条件が、二酸化マンガン中のＭｎ（ＩＩ）の変性のために十分になると共に、過マンガン酸塩は、主に、スキージ路の高温により、膜製造中になってようやく二酸化マンガンに還元される。金属有機Ｍｎ（ＩＶ）化合物として、アセチルアセトナート、アセテート、及び／又はポリスルホン酸塩を使用することができる。
【００４２】
本発明のさらなる実施形態では、ナフィオン溶液は、添加剤として、ナフィオン（登録商標）の０．１〜５重量％の量で含まれたポリスルホン酸及び／又はポリリン酸を含有する。ポリスルホン酸又はポリリン酸では、特にスルホン化ＰＥＥＫ及びＰＳＵが重要である。
【００４３】
本発明の方法に従って得られるＰＥＭは、自動車での水素式低温燃料電池に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】１、２、又は５重量％のＭｎＯ２含有量と、０、１、２、及び５重量％のＰＢＩ含有量とに関する測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
実施例１
ナフィオン（登録商標）とＰＢＩとをベースとする酸塩基ブレンドの製造
【００４６】
１９．７％のナフィオン・ＤＭＡｃ溶液５．５８ｇが、半濃縮アンモニアによって弱塩基性に調整され、続いて０．０５ＭのＫＭｎＯ４溶液０．５ｍｌを混入される。撹拌による水性相と有機相との完全な均質化の後、５％のＰＢＩ−ＤＭＡｃ溶液１．１６ｍｌが添加され、同様に均質化される。その後、溶液が、低温のガラス板上に塗布され、ドクターブレードでスキージされ、１３０〜１４０℃で２５分間加熱される。冷却後、２５μｍの薄い膜を、脱イオン水によって問題なく剥がすことができる。
【００４７】
この方法の後、様々なＰＢＩ含有量及び酸化マンガン含有量を有するさらなる組成物が製造され、過酸化物分解の触媒効果及び長期安定性に関して検査された。
【００４８】
過酸化水素の作用によって膜が受ける重量損失を、ＰＥＭの酸化劣化又は長期安定性の直接の尺度として参照することができる。重量損失は、３％のＨ２Ｏ２溶液を膜に２４時間噴霧する装置を用いて求められた。試料室は、過酸化水素溶液が気体状態で膜に達するように、１００℃を超える温度に加熱された。
【００４９】
ドープされていない膜が６％の重量損失を示す一方で、５重量％のＰＢＩを有するブレンド膜では、重量損失は３．８％に減少した。膜が、このＰＢＩの他に、さらに２重量％のＭｎＯ２も含む場合、重量損失はわずか１．５０％になり、５重量％のＭｎＯ２の場合には、わずか０．２６％の重量損失にすぎなかった。
【００５０】
同様に、様々なドープされた膜での過酸化物分解の触媒効果の活性試験によって、ＰＢＩの部分的な塩基性環境による二酸化マンガンの安定化を確認することができた。
【００５１】
１、２、又は５重量％のＭｎＯ２含有量と、０、１、２、及び５重量％のＰＢＩ含有量とに関する測定結果が、図１にグラフとして示される。これらの結果は、膜試料に対する３０％Ｈ２Ｏ２の作用時の、発生するＯ２の量に対するマンガン又はＰＢＩ含有量の影響を明らかに示す。
【００５２】
さらなる検査は、酸の作用に対する、堆積された二酸化マンガンの安定性を示すべきものであった。このために、同じ大きさの膜試料が、０．５Ｍの硫酸中に浸漬され、その後、酸の中でのマンガンイオンの濃度が測定された。２価のマンガンが、過マンガン酸塩に酸化され、その後、光度測定によって定量的に測定された。その際、ドープされていない膜の溶液中のＭｎイオンの濃度（０．４７ｍｍｏｌ／ｌ）は、ＰＢＩとＭｎＯ２とでドープされた膜の溶液中のＭｎイオンの濃度（０．１９ｍｍｏｌ／ｌ）の２倍よりも大きかった。これは、塩基性ＰＢＩマトリックスによる膜内でのＭｎＯ２の改善された固定を示唆するものである。
【００５３】
燃料電池で、本発明による膜の現場試行が、ドープされていないナフィオン膜と比較して実施された。膜は、様々な性能特性、インピーダンス測定値、及びとりわけ長期劣化測定値を有した。促進老化試験、いわゆるＯＣＶ（開回路電圧）試験で、純粋なナフィオン（登録商標）膜の性能が、１９０時間の実働時間後に８６６ｍＶに低下したのに対し、５％のＰＢＩ成分比率を有する電池は、同じ時間の後に、依然として８８４ｍＶを示し、さらに５％のＭｎＯ２も有する場合には、依然として９１０ｍＶを有した。この電池の全体の寿命は、ガス漏れが生じた時までの約１１５０時間であった。ＰＢＩの成分比率を２％まで減少させた場合、寿命は、約１２００時間までさらに延びた。これは、純粋なナフィオン（登録商標）膜の約１２倍に相当した。Ｈ２Ｏ２に対する抵抗性により、穴の発生が遅延され、したがって膜は、かなり長い間、気密のままである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸化防止剤と添加剤とを伴う、燃料電池での実働に十分な陽子伝導性を少なくとも水の存在下で有するペルフルオロスルホン酸重合体を基礎とする重合体電解質膜（ＰＥＭ）であって、酸性領域と塩基性領域とを構成する酸性塩基性重合体混合物を含み、前記塩基性重合体が、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）によって形成され、前記少なくとも１種の酸化防止剤が、酸化マンガンによって形成されることを特徴とする重合体電解質膜。
【請求項２】
ペルフルオロスルホン酸重合体に対するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の重量百分比（重量％での比率）が、０．０１〜０．６の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の重合体電解質膜。
【請求項３】
前記膜が、スルホン酸基１モル当たり水１〜１０モルの量で、水を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合体電解質膜。
【請求項４】
前記ペルフルオロスルホン酸重合体が、ナフィオン（登録商標）によって形成され、前記酸化マンガンが、ＭｎＯ２によって形成されることを特徴とする請求項１、２、又は３に記載の重合体電解質膜。
【請求項５】
ＰＢＩ：０．５〜８重量％、酸化マンガン：０．１〜１５重量％、添加剤：０．１〜１５重量％、及び残部のペルフルオロスルホン酸重合体、特にナフィオン（登録商標）という成分比率の組成を有することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項６】
ＰＢＩの成分比率が、１．５〜４重量％であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項７】
酸化マンガンの成分比率が、０．５〜２重量％であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項８】
ＰＢＩに対するＭｎＯ２の重量％での比率が、０．１〜１の範囲内にあることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項９】
前記ＭｎＯ２が、本質的に、酸性塩基性重合体混合物の塩基性領域内に結合されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項１０】
酸化マンガンの他に、Ｎｉ酸化物、Ｃｏ酸化物、及び／又はＴｉ酸化物からなる群から選択されるさらなる酸化防止剤が存在することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項１１】
前記添加剤が、補強材、充填剤、及び／又は湿度調節剤から選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項１２】
添加剤として、リチウム塩が、０．１〜１重量％の量で含まれることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項１３】
添加剤として、ポリスルホン酸及び／又はポリリン酸が、０．１〜５重量％の量で含まれることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項１４】
弱アンモニア性ナフィオン溶液を、ＫＭｎＯ４及び／又は金属有機Ｍｎ（ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）化合物の水性溶液と混合させるステップと、ＰＢＩ溶液を添加するステップと、前記溶液を低温の基板上に散布してスキージするステップと、２〜２００μｍの厚さを有する層に乾燥させるステップとによって、酸化安定化された酸性塩基性重合体混合物から重合体電解質膜を製造するための方法。
【請求項１５】
前記ナフィオン溶液が、添加剤として、ナフィオン（登録商標）の０．１〜５重量％の量で、ポリスルホン酸及び／又はポリリン酸を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
金属有機Ｍｎ（ＩＶ）化合物として、アセチルアセトナート、アセテート、及び／又はポリスルホン酸塩が使用されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
自動車での水素駆動低温燃料電池における、請求項１から１３のいずれか一項に記載の重合体電解質膜、又は請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる重合体電解質膜の使用。
【請求項１】
少なくとも１種の酸化防止剤と添加剤とを伴う、燃料電池での実働に十分な陽子伝導性を少なくとも水の存在下で有するペルフルオロスルホン酸重合体を基礎とする重合体電解質膜（ＰＥＭ）であって、酸性領域と塩基性領域とを構成する酸性塩基性重合体混合物を含み、前記塩基性重合体が、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）によって形成され、前記少なくとも１種の酸化防止剤が、酸化マンガンによって形成されることを特徴とする重合体電解質膜。
【請求項２】
ペルフルオロスルホン酸重合体に対するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の重量百分比（重量％での比率）が、０．０１〜０．６の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の重合体電解質膜。
【請求項３】
前記膜が、スルホン酸基１モル当たり水１〜１０モルの量で、水を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合体電解質膜。
【請求項４】
前記ペルフルオロスルホン酸重合体が、ナフィオン（登録商標）によって形成され、前記酸化マンガンが、ＭｎＯ２によって形成されることを特徴とする請求項１、２、又は３に記載の重合体電解質膜。
【請求項５】
ＰＢＩ：０．５〜８重量％、酸化マンガン：０．１〜１５重量％、添加剤：０．１〜１５重量％、及び残部のペルフルオロスルホン酸重合体、特にナフィオン（登録商標）という成分比率の組成を有することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項６】
ＰＢＩの成分比率が、１．５〜４重量％であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項７】
酸化マンガンの成分比率が、０．５〜２重量％であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項８】
ＰＢＩに対するＭｎＯ２の重量％での比率が、０．１〜１の範囲内にあることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項９】
前記ＭｎＯ２が、本質的に、酸性塩基性重合体混合物の塩基性領域内に結合されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項１０】
酸化マンガンの他に、Ｎｉ酸化物、Ｃｏ酸化物、及び／又はＴｉ酸化物からなる群から選択されるさらなる酸化防止剤が存在することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項１１】
前記添加剤が、補強材、充填剤、及び／又は湿度調節剤から選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項１２】
添加剤として、リチウム塩が、０．１〜１重量％の量で含まれることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項１３】
添加剤として、ポリスルホン酸及び／又はポリリン酸が、０．１〜５重量％の量で含まれることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の重合体電解質膜。
【請求項１４】
弱アンモニア性ナフィオン溶液を、ＫＭｎＯ４及び／又は金属有機Ｍｎ（ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）化合物の水性溶液と混合させるステップと、ＰＢＩ溶液を添加するステップと、前記溶液を低温の基板上に散布してスキージするステップと、２〜２００μｍの厚さを有する層に乾燥させるステップとによって、酸化安定化された酸性塩基性重合体混合物から重合体電解質膜を製造するための方法。
【請求項１５】
前記ナフィオン溶液が、添加剤として、ナフィオン（登録商標）の０．１〜５重量％の量で、ポリスルホン酸及び／又はポリリン酸を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
金属有機Ｍｎ（ＩＶ）化合物として、アセチルアセトナート、アセテート、及び／又はポリスルホン酸塩が使用されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
自動車での水素駆動低温燃料電池における、請求項１から１３のいずれか一項に記載の重合体電解質膜、又は請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる重合体電解質膜の使用。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５０１９９０（Ｐ２０１０−５０１９９０Ａ）
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２５９５３（Ｐ２００９−５２５９５３）
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００７３４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２５４６５
【国際公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（５９８０５１８１９）ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフト (1,147)
【氏名又は名称原語表記】Ｄａｉｍｌｅｒ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｍｅｒｃｅｄｅｓｓｔｒａｓｓｅ １３７，７０３２７ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２１日（２００７．８．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００７３４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２５４６５
【国際公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（５９８０５１８１９）ダイムラー・アクチェンゲゼルシャフト (1,147)
【氏名又は名称原語表記】Ｄａｉｍｌｅｒ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｍｅｒｃｅｄｅｓｓｔｒａｓｓｅ １３７，７０３２７ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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