燃料電池用燃料酸化触媒とその製造方法、燃料電池システムの改質部及び燃料電池システム
【課題】活性に優れ、低温で燃料の酸化触媒反応を起こす燃料電池用燃料酸化触媒とその製造方法、燃料電池システムの改質部及び燃料電池システムを提供する。
【解決手段】本発明は、燃料酸化触媒、その製造方法、これを含む改質部、及びこれを含む燃料電池システムに関し、前記燃料酸化触媒はＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む。前記燃料酸化触媒は、貴金属を含まなくても、燃料の酸化触媒反応に対する活性が優れて、低温で燃料の酸化触媒反応が起こる。
【解決手段】本発明は、燃料酸化触媒、その製造方法、これを含む改質部、及びこれを含む燃料電池システムに関し、前記燃料酸化触媒はＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む。前記燃料酸化触媒は、貴金属を含まなくても、燃料の酸化触媒反応に対する活性が優れて、低温で燃料の酸化触媒反応が起こる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料酸化触媒とその製造方法、燃料電池システムの改質部及び燃料電池システムに関し、より詳細には、活性に優れ、低温で燃料の酸化触媒反応を起こす燃料電池用燃料酸化触媒とその製造方法、燃料電池システムの改質部及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、炭化水素系の燃料を利用して、電気エネルギーを発生する発電システムで構成される。
【０００３】
このような燃料電池は、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）と、直接酸化型燃料電池に区分される。
【０００４】
この中で高分子電解質型燃料電池は、出力特性が優れて、作動温度が低く、速い始動及び応答特性のため、自動車のような移動用電源はもちろん、住宅、公共建物のような分散用電源、及び電子機器用のような小型電源など、その応用範囲が広い長所を有する。
【０００５】
このような高分子電解質型燃料電池方式を採用した燃料電池システムは、スタック（ｓｔａｃｋ）と呼ばれる燃料電池本体（以下、「スタック」という。）と、燃料を改質して、水素を含有する改質ガスを発生させ、この改質ガスをスタックに供給する燃料改質部と、酸化剤をスタックに供給するための酸化剤供給部を備える。従って、スタックでは燃料改質部から供給される改質ガス、及び酸化剤供給部から供給される酸化剤の電気化学的反応によって、電気エネルギーを発生させる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５１３９９９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この中で、燃料改質部は、燃料酸化触媒による燃料の酸化方式で熱エネルギーを発生させる熱源部と、この熱エネルギーを利用した燃料の改質反応によって、改質ガスを発生させる改質反応部を含んで構成される。しかしながら、従来の燃料改質部における熱源部では、高温で燃料酸化触媒による気体燃料の酸化触媒反応が起こるため、燃料酸化触媒を高温に予熱しなければならない。従って、燃料電池システムの熱効率及び作動開示時間の遅延が問題となっている。また、特許文献１には、低温でも燃料の酸化反応が起こるＰｔ触媒の製造方法について開示されているが、前記Ｐｔ触媒は値段が高いという短所がある。
【０００８】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、活性に優れ、低温で燃料の酸化触媒反応を起こすことが可能な、新規かつ改良された燃料電池用燃料酸化触媒とその製造方法、および、この酸化触媒を含む燃料電池システムの改質部及び燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含有する燃料電池用燃料酸化触媒が提供される。
【００１０】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよく、前記Ｍは、Ｆｅであってもよい。
【００１１】
前記燃料酸化触媒は、前記ＣｅＯ２を１０〜３０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜５質量％含有し、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有してもよい。
【００１２】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。
【００１３】
前記金属酸化物は、前記ＺｒＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＣｅＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜５質量％、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有してもよい。
【００１４】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であってもよい。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、白金系金属と、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物と、を含む燃料電池用燃料酸化触媒が提供される。
【００１６】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよく、前記Ｍは、Ｎｉであってもよい。
【００１７】
前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００１８】
前記白金系金属は０．１〜５０質量％含有され、前記ＣｅＯ２は１０〜３０質量％含有され、前記ＭＯは０．１〜２質量％含有され、前記ＣｕＯは１〜１０質量％含有されてもよい。
【００１９】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。
【００２０】
前記金属酸化物は、前記白金系金属を０．１〜５０質量％含有し、前記ＺｒＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＣｅＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜２質量％含有し、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有してもよい。
【００２１】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されていてもよい。
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、Ｃｅ前駆体およびＭ前駆体（ここで、Ｍは遷移金属である。）をＣｕが含まれている溶液に溶かした後に、加熱して金属酸化物を製造する段階を含む燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法が提供される。
【００２３】
前記Ｃｅ前駆体は、Ｃｅナイトレート、アムモニウムＣｅナイトレート、Ｃｅアセテート、Ｃｅクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００２４】
前記Ｍ前駆体は、Ｍナイトレート、Ｍアセテート、Ｍクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００２５】
前記Ｃｕが含まれている溶液は、Ｃｕ前駆体を溶媒に溶かして製造してもよい。
【００２６】
前記Ｃｕ前駆体は、Ｃｕナイトレート、Ｃｕアセテート、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００２７】
前記Ｃｕ前駆体を溶かす溶媒は、水、メタノール、エタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００２８】
前記Ｃｕが含まれている溶液にＺｒ前駆体を添加する段階を更に含んでもよい。
【００２９】
前記Ｚｒ前駆体は、Ｚｒナイトレート、アムモニウムＺｒナイトレート、Ｚｒアセテート、Ｚｒクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３０】
前記Ｃｕが含まれている溶液に担体を添加する段階を更に含んでもよい。
【００３１】
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３２】
前記加熱は、１００〜２００℃で実施してもよく、前記加熱は、１〜３時間実施してもよい。
【００３３】
前記金属酸化物を仮焼する段階を更に含んでもよい。ここで、前記金属酸化物の仮焼は、４５０〜５５０℃で実施してもよく、前記金属酸化物の仮焼は、１〜３時間実施してもよい。
【００３４】
白金系金属前駆体が含まれている溶液に前記金属酸化物を添加し、加熱する段階を更に含んでもよい。
【００３５】
前記白金系金属前駆体は、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］２、Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）３、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３６】
前記白金系金属前駆体を溶かす溶媒は、水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタンアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｄｅ）、メタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３７】
前記加熱は、１００〜２００℃で実施してもよく、前記加熱は、１５〜４５分間実施してもよい。
【００３８】
前記酸化触媒を製造した後、酸化触媒を仮焼する段階を更に含んでもよい。前記酸化触媒の仮焼は、６５０〜７５０℃で実施してもよく、前記酸化触媒の仮焼は、０．５〜２時間実施してもよい。
【００３９】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、前記燃料酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む燃料電池システムの改質部が提供される。
【００４０】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００４１】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。また、前記燃料酸化触媒は、白金系金属を更に含んでもよい。前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００４２】
前記燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。
【００４３】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であってもよい。
【００４４】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、前記燃料酸化触媒はＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む燃料電池システムの改質部と、水素ガスと酸化剤が供給されて、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を前記改質部、及び電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記改質部、及び電気発生部に供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池システムが提供される。
【００４５】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００４６】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。また、前記燃料酸化触媒は、白金系金属を更に含んでもよい。前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００４７】
前記燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。
【００４８】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であってもよい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の燃料酸化触媒は、酸化剤保存能力に優れるとともに、燃料と酸化剤の酸化触媒反応の活性に優れる。そのため、燃料電池システムの熱効率を向上させ、燃料電池システムの起動を速くすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５１】
本発明の一実施形態に係る燃料酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む。前記Ｍは、遷移金属を表し、望ましい例として、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる金属を使用でき、Ｆｅを最も望ましく用いられる。
【００５２】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを含む金属酸化物は、酸化剤保存所としての役割を果たす。つまり、前記金属酸化物は、燃料と酸化剤の酸化触媒反応時に燃料に酸化剤を提供する役割を果たす。前記金属酸化物には、酸化剤が豊富に含まれていて、前記燃料と酸化剤の酸化触媒反応速度を増加させ、低温でも酸化触媒反応を起こす。
【００５３】
従来の熱源部において、貴金属を含まない燃料酸化触媒は、燃料の酸化触媒反応が最小３７３℃で始まる。従って、燃料の酸化触媒反応のためには、燃料酸化触媒を前記温度まで予熱しなければならない。そのため、燃料電池システムが正常に出力するためには一定時間の遅延が避けられない。
【００５４】
しかし、本実施形態に係る燃料酸化触媒を使用する熱源部の場合、貴金属を含有しなくても最小３４０℃で燃料の酸化触媒反応が発生し、燃料電池システムの熱効率を向上できる。このような低温でも燃料の酸化触媒反応が起こるため、燃料が供給された後には短時間で燃料の酸化触媒反応が始まる。
【００５５】
前記の燃料酸化触媒は、例えば、ＣｅＯ２を１０〜３０質量％含有するのが望ましく、１５〜２５質量％含有することが更に望ましい。前記ＣｅＯ２の含有量が１０質量％未満の場合、酸化剤の拡散濃度がとても低くて望ましくなく、３０質量％を超える場合には燃料酸化触媒の気孔構造及び熱的安定性が急激に低下して望ましくない。
【００５６】
前記燃料酸化触媒は、例えば、ＭＯを０．１〜５質量％含有するのが望ましく、３．５〜４．５質量％含有することが更に望ましい。前記ＭＯの含有量が０．１質量％未満の場合、ＭＯを含むことによって発生する効果が微々であり、５質量％を超える場合には燃料酸化触媒の活性が低下して望ましくない。
【００５７】
前記燃料酸化触媒は、例えば、ＣｕＯを１〜１０質量％含有するのが望ましく、２．５〜５質量％含有することが更に望ましい。前記ＣｕＯの含有量が１質量％未満の場合、前記燃料酸化触媒の酸素保存能力が低くて望ましくなく、１０質量％を超える場合には燃料酸化触媒の活性が低下して望ましくない。
【００５８】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを含む金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質が望ましく、Ａｌ２Ｏ３に担持されたものが更に望ましい。
【００５９】
前記金属酸化物が前記担体に担持される場合、前記燃料酸化触媒は、例えば、ＣｅＯ２を１０〜３０質量％、ＭＯを０．１〜５質量％、ＣｕＯを１〜１０質量％、担体を５５〜８８．９質量％含有するのが望ましい。前記担体の含有量が５５質量％未満の場合、燃料酸化触媒の機械的強度が弱くて気孔度が小さくなり、８８．９質量％を超える場合、前記金属酸化物の含有量が減って、燃料酸化触媒の活性が減少する問題が生じるため望ましくない。
【００６０】
また、前記金属酸化物は、ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯの固溶体であるのが望ましい。前記金属酸化物が固溶体の場合、前記ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯが分子水準で均一に分散され、酸化剤を貯蔵する能力が更に向上して、酸化剤を燃料にさらに提供し易くなる。
【００６１】
本発明の第２の実施形態に係る燃料酸化触媒は、例えば、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む。前記Ｍは遷移金属を言い、望ましい例として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる金属を使用でき、Ｆｅを最も望ましく用いられる。
【００６２】
本実施形態に係る燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含むことによって、高温安定性が更に向上する。つまり、前記ＺｒＯ２は、例えば８００℃以上の高温であっても、触媒の表面活性物質が触媒内部に溶け込んで、触媒の活性サイトの崩壊を防止する役割を果たす。
【００６３】
本実施形態に係る燃料酸化触媒は、例えば、ＺｒＯ２を５〜２０質量％、ＣｅＯ２を５〜２０質量％、ＭＯを０．１〜５質量％、ＣｕＯを１〜１０質量％含有するのが望ましい。
【００６４】
前記ＺｒＯ２の含有量が５質量％未満の場合、燃料酸化触媒の高温安定性を向上させる効果が微々であり、２０質量％を超える場合、燃料酸化触媒の活性が低下して望ましくない。
【００６５】
本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用燃料酸化触媒は、例えば、白金系金属、及びＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む。前記Ｍは遷移金属を表し、望ましい例として、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅがあって、Ｎｉが最も望ましい。
【００６６】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物は、酸化剤保存所としての役割を果たす。つまり、燃料と酸化剤の酸化触媒反応時に、白金系金属に酸化剤を提供する役割を果たす。前記燃料と酸化剤の酸化触媒反応時の前記燃料は、白金系金属から酸化剤が供給されて、酸化される。前記白金系金属は、前記金属酸化物から酸化剤が供給される。前記金属酸化物には酸化剤が豊富に含まれていて、前記燃料と酸化剤の酸化触媒反応速度を増加させる。
【００６７】
本実施形態に係る燃料酸化触媒を用いる熱源部の場合、前記燃料酸化触媒を用いることによって、最小１８０℃でも燃料の酸化反応が起こり、熱効率を大きく向上する。このような低温でも燃料の酸化触媒反応が起こるため、燃料が供給された後には短時間で燃料の酸化触媒反応が始まる。
【００６８】
前記白金系金属は、前記金属酸化物によってコーティングされてもよい。しかし、前記燃料酸化触媒の形状がこれに限定されるのではない。
【００６９】
前記白金系金属は、前記燃料と前記酸化剤の酸化触媒反応に対する活性がある物質であれば、いずれも使用できるが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を用いるのが望ましく、Ｐｔを用いるのが更に望ましい。
【００７０】
本発明の燃料酸化触媒に含まれているＭＯの含有量は、例えば、０．１〜２質量％であるのが望ましく、０．１〜０．４質量％であるのが更に望ましい。ＭＯの含有量が０．１質量の未満の場合、ＭＯを含む効果が微々であり、２質量％を超える場合には活性が低下して望ましくない。
【００７１】
前記燃料酸化触媒は、例えば、ＣｅＯ２を１０〜３０質量％含有するのが望ましく、１５〜２５質量％含有するのが更に望ましい。ＣｅＯ２の含有量が１０質量％未満の場合、酸素拡散濃度が低くて望ましくなく、３０質量％を超える場合には、気孔構造及び熱的安定性が急激に低下して望ましくない。
【００７２】
前記燃料酸化触媒は、例えば、ＣｕＯを燃料酸化触媒全体に対して１〜１０質量％含有するのが望ましく、２．５〜５質量％含有することが更に望ましい。ＣｕＯの含有量が１質量％未満の場合、前記燃料酸化触媒の酸素保存能力が低くて望ましくなく、１０質量％を超える場合には燃料酸化触媒の活性が低下して望ましくない。
【００７３】
前記燃料酸化触媒は、例えば、白金系金属を０．１〜５０質量％含有するのが望ましい。前記白金系金属の含有量が０．１質量％未満の場合、燃料の酸化触媒反応の開始温度を最小１８０℃まで低下できず、５０質量％を超える場合、酸化物の含有量が減少して、触媒の酸素保存能力が大きく増加せず、触媒の値段が高くなる問題がある。
【００７４】
本発明の第４の実施形態に係る燃料酸化触媒は、例えば、白金系金属、及びＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む。前記Ｍは遷移金属を表し、望ましい例として、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる金属を使用でき、Ｎｉを最も望ましく使用できる。
【００７５】
本実施形態に係る燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含むことによって、高温安定性が更に向上する。つまり、前記ＺｒＯ２は、例えば８００℃以上の高温であっても、触媒の表面活性物質が触媒内部に溶け込んで、触媒の活性サイトの崩壊を防止する役割を果たす。
【００７６】
本実施形態に係る燃料酸化触媒は、例えば、白金系金属を０．１〜５０質量％、ＺｒＯ２を５〜２０質量％、ＣｅＯ２を５〜２０質量％、ＭＯを０．１〜２質量％、ＣｕＯを１〜１０質量％含有するのが望ましい。
【００７７】
前記ＺｒＯ２の含有量が５質量％未満の場合、燃料酸化触媒の高温安定性を向上させる効果がわずかであり、２０質量％を超える場合、燃料酸化触媒の活性が低下して望ましくない。
【００７８】
前記本発明の第１の実施形態に係る燃料酸化触媒は、Ｃｅ前駆体とＭ前駆体をＣｕが含まれている溶液に溶かした後に、加熱して金属酸化物を製造することにより製造できる。この時、前記金属酸化物を担体に担持させる場合、Ｃｕが含まれている溶液に担体をさらに添加できる。
【００７９】
前記Ｃｅ前駆体としては、例えば、Ｃｅナイトレート、アムモニウムＣｅナイトレート、Ｃｅアセテート、Ｃｅクロライド、これらの水和物、またはこれらの混合物を使うのが望ましく、Ｃｅナイトレート、アムモニウムＣｅナイトレート、これらの水和物、またはこれらの混合物を用いるのが更に望ましい。
【００８０】
前記Ｍ前駆体としては、例えば、Ｍナイトレート、Ｍアセテート、Ｍクロライド、これらの水和物、またはこれらの混合物を使用でき、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＣｌ２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、これらの水和物、またはこれらの混合物を用いるのが更に望ましい。
【００８１】
前記Ｃｕが含まれている溶液は、Ｃｕ前駆体を溶媒に溶かして製造できる。前記Ｃｕ前駆体としては、例えば、Ｃｕナイトレート、Ｃｕアセテート、これらの水和物、またはこれらの混合物を使用できる。前記Ｃｕ前駆体を溶かす溶媒としては、水、メタノール、エタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される物質が用いられる。
【００８２】
前記担体は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであるのが望ましく、Ａｌ２Ｏ３の場合が更に望ましい。
【００８３】
前記加熱は、例えば、１００〜２００℃で実施するのが望ましく、１１０〜１３０℃で実施するのが更に望ましい。前記温度が１００℃未満の場合、溶媒が完全に蒸発されず、２００℃を超える場合、前記金属酸化物の多孔性構造が損傷される。
【００８４】
また、前記加熱は、例えば、１〜３時間実施するのが望ましい。前記加熱の時間が１時間未満の場合、溶媒が完全に蒸発されず、３時間を超える場合、すでに金属酸化物が製造されて、工程費用及び時間を無駄に使うこととなる。
【００８５】
前記燃料酸化触媒の製造方法は、製造された金属酸化物を仮焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）する段階を更に含むことができる。
【００８６】
前記金属酸化物の仮焼は、例えば、４５０〜５５０℃で実施するのが望ましい。前記温度が４５０℃未満の場合、仮焼が完全に行われず、５５０℃を超える場合、前記金属酸化物の多孔性構造が損傷される。
【００８７】
前記金属酸化物の仮焼は、例えば、１〜３時間行うのが望ましい。前記仮焼の時間が１時間未満の場合、仮焼が完全に行われず、３時間を超える場合、すでに仮焼が完了して、工程費用及び時間を無駄に使うこととなる。
【００８８】
本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用燃料酸化触媒は、Ｃｅ前駆体、Ｍ前駆体（ここで、Ｍは遷移金属）、Ｚｒ前駆体をＣｕが含まれている溶液に溶かした後に、加熱して金属酸化物を製造することにより製造できる。
【００８９】
前記Ｚｒ前駆体は、例えば、Ｚｒナイトレート、アムモニウムＺｒナイトレート、Ｚｒアセテート、Ｚｒクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを望ましく使用できる。
【００９０】
本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用燃料酸化触媒は、白金系金属前駆体が含まれている溶液に前記製造された金属酸化物を添加して加熱して製造できる。
【００９１】
前記白金系金属前駆体が含まれている溶液は、白金系金属前駆体を溶媒に溶かして、製造できる。
【００９２】
前記白金系金属前駆体は、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、[Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）２]２、Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）３、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを使用するのが望ましい。
【００９３】
前記白金系金属前駆体を溶かす溶媒は、例えば、水、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ-Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタンアミド（Ｎ、Ｎ-ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｄｅ）、メタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を用いるのが望ましい。
【００９４】
前記加熱は、例えば、１００〜２００℃で行うのが望ましい。前記温度が１００℃未満の場合、溶媒が完全に蒸発されず、２００℃を超える場合、前記酸化触媒の多孔性構造が損傷を受ける。
【００９５】
前記加熱は、例えば、１５〜４５分間の行うのが望ましい。前記加熱の時間が１５分未満の場合、溶媒が完全に蒸発されることなく、４５分を超える場合、すでに溶媒が蒸発されて、工程費用及び時間を無駄に使うこととなる。
【００９６】
本発明の第４の実施形態に係る燃料電池用燃料酸化触媒は、白金系金属前駆体が含まれている溶液にＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物を添加して加熱して製造できる。
【００９７】
前記酸化触媒の製造時、酸化触媒を製造した後、前記酸化触媒を仮焼させる工程をさらに含むのが望ましい。
【００９８】
前記酸化触媒の仮焼は、例えば、６５０〜７５０℃の温度範囲で行うのが望ましい。前記温度が６５０℃未満の場合、仮焼が完全に行われず、７５０℃を超える場合、前記酸化触媒の多孔性構造が損傷を受ける。
【００９９】
前記酸化触媒の仮焼は、例えば、０．５〜２時間行うのが望ましい。前記仮焼の時間が０．５時間未満の場合、仮焼が完全に行われず、２時間を超える場合、すでに仮焼が完了して、工程費用及び時間を無駄に使うこととなる。
【０１００】
本発明はまた、燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる熱源部と、改質触媒反応を通して燃料から水素ガスを発生させる改質反応部とを含む燃料電池システムの改質部を提供する。
【０１０１】
前記熱源部は、前記本発明の第１〜第４の実施形態に係る燃料酸化触媒、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される燃料酸化触媒を含むことが望ましい。
【０１０２】
本発明は、また、前記改質部と、水素ガスと酸化剤が供給されて、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を前記改質部及び電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記改質部及び電気発生部に供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池システムを提供する。
【０１０３】
以下、添付図を参照して、本発明の一実施形態について本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は多様な形態に具現されながら、ここで説明する例に限られない。
【０１０４】
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの全体的な構成を概略的に示した図面であり、図２は、図１に示したスタックの構造を示した分解斜視図である。
【０１０５】
この図面を参照しながら、本実施形態に係る燃料電池システム１００を説明する。この燃料電池システム１００は、水素を含む燃料を改質して水素を発生させ、この水素と酸化剤が供給されて電気エネルギーを発生させる、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）方式を採用する。
【０１０６】
前記燃料電池システム１００における酸化剤は、水素と反応するガスであり、別途の保存空間に貯蔵された酸素または酸素を含む空気でもよい。
【０１０７】
本実施形態に係る燃料電池システム１００は、改質部３０を通して改質された改質ガスの酸化反応と酸化剤の還元反応を誘導して、電気エネルギーを発生させる電気発生部１１と、燃料を改質部３０に供給する燃料供給部５０と、前記燃料を改質して、水素を発生させてこの水素を電気発生部１１に供給する改質部３０と、前記改質部３０と電気発生部１１に酸化剤を供給する酸化剤供給部７０と、を備える。前記電気発生部１１を積層して、スタック１０を構成する。
【０１０８】
このような燃料電池システム１００は、予め設定された出力量の電気エネルギーを所定ロード、例えば、ノートパソコン、ＰＤＡのような携帯用電子機器または移動通信端末機器に出力できる。
【０１０９】
前記改質部３０は、改質触媒反応を通して水素を含む燃料から水素を発生させ、この水素をスタック１０に供給する構造を有する。前記改質部３０は、パイプライン等を通して、スタック１０と連結設置できる。
【０１１０】
前記改質部３０は、燃料供給部５０と酸化剤供給部７０から供給される燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、所定の熱エネルギーを発生させる熱源部３５と、前記熱源部３５から発生される熱エネルギーを吸熱して、燃料供給部５０から供給される燃料の改質触媒反応を通して、前記燃料から水素を発生させる改質反応部３９と、を備える。また、選択的に、一酸化炭素を選択的に酸化させる一酸化炭素低減部を更に含むことができる。
【０１１１】
この時、改質部３０の熱源部３５及び改質反応部３９は、各々独立的に形成して、通常の連結装置を通して連結された分離型に製作したり、または、内部に熱源部３５が位置して、外部に改質反応部３９が位置する２重管路の一体型に製作したりすることができる。
【０１１２】
前記熱源部３５は、反応器本体と、この反応器本体に形成される燃料酸化触媒とを備える。前記反応器本体は、多様な形態に製作され、望ましくは所定の内部空間を有する容器タイプに形成する。
【０１１３】
前記燃料酸化触媒は、例えば、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含み、白金系金属を更に含むことができる。また前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含むことができる。
【０１１４】
前記改質反応部３９は、反応器本体と、この反応器本体に形成される改質触媒と、を備える。前記反応器本体は多様な形態に製作でき、望ましくは所定の内部空間を有する容器タイプに形成できる。
【０１１５】
前記改質触媒は、熱源部３５から発生される熱エネルギーを吸熱して、前記燃料の改質反応を促進させるための物であり、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）またはチタン合金（ＴｉＯ２）からなるペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状の担体にニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅-亜鉛合金（Ｃｕ-Ｚｎ）からなる群より選択された１種以上の触媒が担持された構造からなる。
【０１１６】
このような改質触媒は、反応器本体が反応基板に構成される場合、前記チャンネルの耐表面に形成でき、前記反応器本体が容器タイプからなる場合、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）またはハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）タイプで形成されて反応器本体の内部空間に充填されるのが望ましい。
【０１１７】
前記の改質部３０に燃料を供給する燃料供給部５０は、燃料を貯蔵する燃料タンク５１と、この燃料タンク５１に連結設置されて、前記燃料タンク５１から燃料を排出させる燃料ポンプ５３を含む。この時、前記燃料タンク５１は、改質部３０の熱源部３５及び改質反応部３９とパイプラインを通して連結設置される。
【０１１８】
酸化剤供給部７０は、所定のポンピングパワーで酸化剤を吸入して、この酸化剤をスタック１０の電気発生部１１及び前記熱源部３５に各々供給する酸化剤ポンプ７１を含む。前記酸化剤供給部７０は、図のように、単一の酸化剤ポンプ７１を通して、スタック１０と熱源部３５に酸化剤を供給する構造からなっているが、これに限定されずに前記スタック１０及び熱源部３５と各々連結設けられる一体の酸化剤ポンプを備えることもできる。
【０１１９】
前述のように構成される前記燃料電池システム１００の作用時、改質部３０から発生される水素をスタック１０の電気発生部１１に供給し、酸化剤を前記電気発生部１１に供給すると、このスタック１０では水素の酸化反応、及び酸化剤の還元反応の電気化学的な反応を通して、予め設定された出力量の電気エネルギーと水と熱を発生させる。
【０１２０】
一方、前記燃料電池システム１００は、別途に設けられた通常のコントロールユニット（図示せず。）によって、システムの全般的な駆動、例えば、燃料供給部５０及び酸化剤供給部７０等の稼動を制御できる。
【０１２１】
図２に示したように、前記スタック１０は、電気発生部１１を積層して構成する。前記電気発生部１１は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１２を中心に置いて、その両面にセパレータ１６（または二極式プレートという）を配置して、最小単位の燃料電池を形成する。
【０１２２】
ここで前記膜−電極接合体１２は、水素の還元反応、及び酸化剤の還元反応の電気化学反応を起こす所定面積の活性領域を有し、一面にアノード電極、他面にカソード電極を備え、二つの電極の間に電解質膜を備えた構造からなる。
【０１２３】
ここで前記アノード電極は、水素を酸化反応させて、水素イオン（プロトン）と電子に変換させるよう機能し、カソード電極は前記水素イオンと酸化剤を還元反応させて、所定温度の熱と水分を発生させるよう機能する。また、電解質膜は、アノード電極から生成された水素イオンをカソード電極に移動させるイオン交換の機能をする。そして、セパレータ１６は、膜−電極接合体１２の両側に水素と酸化剤を供給する機能以外に、前記アノード電極とカソード電極を直列接続させる伝導体の機能もする。
【０１２４】
このようなスタック１０の構成は、通常の高分子電解質形燃料電池のスタック構成でされるため、本明細書では詳しい説明を省略する。
【実施例】
【０１２５】
＜実験例１:金属酸化物を含む燃料酸化触媒の製造＞
（実施例１）
０．３０７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを６ｍｌの水に溶かして、Ｃｕ水溶液を製造した。５．０５０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び２．０６２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを前記Ｃｕ水溶液に溶かして、混合溶液を製造した。前記混合溶液に７．５ｇのＡｌ２Ｏ３を添加した。前記Ａｌ２Ｏ３は、平均粒径が３ｍｍであった。前記Ａｌ２Ｏ３が添加された混合溶液を掻き回しながら、３０分間の混合溶液をＡｌ２Ｏ３に含浸させた。前記含浸されたＡｌ２Ｏ３を１２０℃で２時間加熱させて、燃料酸化触媒を製造した。前記製造された燃料酸化触媒を５００℃で１時間仮焼させた。
【０１２６】
前記製造された燃料酸化触媒は、ＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を４質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７５質量％含有した。
【０１２７】
（実施例２）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を４質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を８５質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１２８】
（実施例３）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を３０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を４質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を６５質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１２９】
（実施例４）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．１質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７８．９質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３０】
（実施例５）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を２質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７７質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３１】
（実施例６）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を５質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７４質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３２】
（実施例７）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を４質量％、ＣｕＯを５質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７１質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３３】
（実施例８）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を４質量％、ＣｕＯを１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を６６質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３４】
（実施例９）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの代わりにＮｉ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏを使って、ＣｅＯ２を２０質量％、ＮｉＯを４質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７５質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３５】
（実施例１０）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏの代わりにＣｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏを使って、ＣｅＯ２を２０質量％、Ｃｏ３Ｏ４を４質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７５質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３６】
（比較例１〜９）
比較例１〜９は、Ｌｉｏｔｔａの論文（Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ａｂａｔｅｍｅｎｔ:Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｏ３Ｏ４-ＣｅＯ２ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、Ｖｏｌｕｍｅ６６、Ｉｓｓｕｅｓ３-４、２０ Ｊｕｌｙ ２００６、Ｐａｇｅｓ ２１７-２２７、Ｌ．Ｆ．Ｌｉｏｔｔａら）に記載された触媒を用いた。
【０１３７】
比較例１はＣｏ３Ｏ４を使用し、比較例２は４００℃で４時間熱処理したＣｏ３Ｏ４を用いた。比較例３〜７は、Ｃｏ３Ｏ４及びＣｅＯ２を含む触媒（以下、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２と表す）を使用し、各々Ｃｏ３Ｏ４を触媒全体に対して５、１５、３０、５０、７０質量％含有した。比較例８は、Ｃｏ３Ｏ４を触媒全体に対して３０質量％含有するＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２を４００℃で４時間熱処理した触媒を用いた。比較例９はＣｅＯ２を用いた。
【０１３８】
＜実験例１の燃料酸化触媒を含む熱源部の製造及び性能測定＞
ステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅａｌ材質）の管状の反応器（ＧＭＳ１０００、Ｓｕｎｙｏｕｎｇ Ｓｙｓ-Ｔｅｃｈ社 製品）に前記実施例１〜１０で製造された燃料酸化触媒を８ｍｌ充填した。前記燃料酸化触媒を充填した反応器に空気を２ｌ／ｍｉｎに供給しながら、５００℃で加熱した。その後、反応器を３４０℃に冷却させた後、燃料及び空気を供給しながら、前記温度で燃料の酸化触媒反応が始まるのかの可否を観察した。前記燃料では、イソブタン（ｉｓｏ-ｂｕｔａｎｅ）が３５体積％、ノーマルブタン（ｎ-ｂｕｔａｎｅ）が５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含有されたのを用いて、燃料は２７９．１ｍｌ／ｍｉｎに供給し、空気は２０００ｍｌ／ｍｉｎに供給した。
【０１３９】
実施例１による燃料酸化触媒を用いた反応器の内部の温度変化を図３に示した。図３を参照すると、３４０℃で燃料の酸化触媒反応が始まることが分かる。
【０１４０】
また、実施例２〜１０の燃料酸化触媒を用いた反応器の場合にも、実施例１の燃料酸化触媒を用いた反応器の内部温度変化と類似の温度変化を表すことが分かる。
【０１４１】
前記比較例１〜９による燃料酸化触媒を各々Ｕ字型反応器に５０ｍｇに充填し、前記反応器に０．３体積％のＣＨ４及び０．６体積％のＯ２を含有する混合燃料を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量に供給しながら燃料酸化触媒反応の開始温度を測定した。
【０１４２】
下記表１に実施例１による燃料酸化触媒の燃料酸化触媒を用いた反応器の燃料酸化反応開始温度、及び比較例１〜９による燃料酸化触媒の種類及び燃料酸化触媒反応開始温度を整理した。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
表１を参照すると、実施例１による燃料酸化触媒の燃料酸化触媒反応開始温度が比較例１〜９による燃料酸化触媒の燃料酸化触媒反応開始温度より低いことが分かる。
【０１４５】
＜実験例２:金属酸化物及び白金系金属を含む燃料酸化触媒の製造＞
（実施例１１）
１０．６０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び０．０７７８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを７．４ｍｌのＣｕ水溶液（１６２．３４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを５００ｍｌの水に溶かして、製造した。）に溶かして混合溶液を製造した。前記混合溶液に１４．８４ｇのＡｌ２Ｏ３を添加した。前記Ａｌ２Ｏ３が添加された混合溶液を掻き回しながら、１００℃で加熱させて水を蒸発させて、金属酸化物１９０．０６８ｇを製造した。前記金属酸化物を５００℃で１時間仮焼（ｃａｌｃｉｎａｔｅ）させた。
【０１４６】
３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏを１０ｍｌの水に溶かして、白金系金属前駆体が含まれている溶液を製造した。前記白金系金属前駆体が含まれている溶液１．５８９ｍｌに前記製造された金属酸化物を１９０．０６８ｇ添加し、１５０℃で３０分間加熱した後、冷却して、酸化触媒を製造した。前記酸化触媒を６５０℃で１．５時間仮焼させた。前記酸化触媒は、Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有した。
【０１４７】
（実施例１２）
Ｐｔを０．１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１４８】
（実施例１３）
Ｐｔを１０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１４９】
（実施例１４）
Ｐｔを２０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５０】
（実施例１５）
Ｐｔを３０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５１】
（実施例１６）
Ｐｔを４０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５２】
（実施例１７）
Ｐｔを５０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５３】
（実施例１８）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．５質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５４】
（実施例１９）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５５】
（実施例２０）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを１．５質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５６】
（実施例２１）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを２質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５７】
（実施例２２）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを１質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５８】
（実施例２３）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを１０質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５９】
（実施例２４）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１６０】
（実施例２５）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を３０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１６１】
＜実験例２の燃料酸化触媒を含む熱源部の製造及び性能測定＞
管状の反応器に前記実施例１１〜２５で製造された酸化触媒を９ｍｌに充填した。前記反応器にイソブタン（ｉｓｏ-ｂｕｔａｎｅ）が３５体積％、ノーマルブタン（ｎｏｍａｌ-ｂｕｔａｎｅ）が５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含有されている燃料を２７９．１ｍｌ／ｍｉｎに供給し、空気を２０００ｍｌ／ｍｉｎに供給した。
【０１６２】
前記反応機内部での温度変化を測定し、実施例１１の燃料酸化触媒を用いた反応機内部の温度変化を図４に示した。図４を参照すると、１８０℃でも燃料の酸化触媒反応が始まることが分かる。実施例１２〜２５の場合、実施例１１と類似する程度の温度変化を示し、１８０℃付近で燃料の酸化触媒反応が始まった。
【０１６３】
（比較例１０〜２４）
比較例１０〜１７は、Ｔｏｒｎｃｒｏｎａの論文（Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｃｅｒｉａ ｐｒｏｍｏｔｅｄ Ｐｔ ａｎｄ Ｐｄ:-ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｇａｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、Ｖｏｌｕｍｅ １４、Ｉｓｓｕｅｓ １-２、５ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９７、Ｐａｇｅｓ １３１-１４５、Ａ．Ｔｏｒｎｃｒｏｎａら）に記載された酸化触媒を用いた。用いた酸化触媒は、表２に示した。前記比較例１０〜１７の酸化触媒を用いて、燃料の酸化触媒反応が始まる温度を測定し、その結果も共に表２に示した。
【０１６４】
比較例１８は、米国特許第５３４５０１１号に記載された酸化触媒を用いた。用いた酸化触媒は表２に表した。前記比較例１８の酸化触媒を用いて、燃料の酸化触媒反応が始まる温度を測定し、その結果も共に表２に示した。
【０１６５】
比較例１９〜２２は、米国特許第５１３９９９４号に記載された酸化触媒を用いた。用いた酸化触媒は表２に示した。前記比較例１９〜２２の酸化触媒を用いて、燃料の酸化触媒反応が始まる温度を測定し、その結果も共に表２に示した。
【０１６６】
比較例２３は、米国特許第６１８７７０９号に記載された酸化触媒を用いた。用いた酸化触媒は表２に示した。前記比較例２３の酸化触媒を用いて、燃料の酸化触媒反応が始まる温度を測定し、その結果も共に表２に示した。
【０１６７】
比較例２４は、米国特許第６０８６８３５号に記載された酸化触媒を用いた。用いた酸化触媒は表２に示した。前記比較例２４の酸化触媒を用いて、燃料の酸化触媒反応が始まる温度を測定し、その結果も共に表２に示した。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
前記表２を参照すると、実施例１１での酸化触媒反応の開始温度が比較例１０〜２４でより低温であることが分かる。
【０１７０】
＜実験例３: ＺｒＯ２を含む金属酸化物、及び白金系金属を含む燃料酸化触媒の製造＞
（実施例２６）
２．４６ｇのＺｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、２．７８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び０．０４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを９ｍｌのＣｕ水溶液（１．２３ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを９ｍｌの水に溶かして、製造した。）に溶かして、混合溶液を製造した。前記混合溶液に７．３９ｇのＡｌ２Ｏ３を添加した。前記Ａｌ２Ｏ３価添加された混合溶液を掻き回しながら、１２０℃で２時間加熱させて、水を蒸発させて、金属酸化物を製造した。
【０１７１】
３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏを１０ｍｌの水に溶かして、白金系金属前駆体が含まれている溶液を製造した。前記白金系金属前駆体が含まれている溶液０．３３ｍｌに前記製造された金属酸化物を添加し、１５０℃で３０分間の加熱した後、冷却して、酸化触媒を製造した。前記酸化触媒を６５０℃で１．５時間仮焼させた。前記酸化触媒はＰｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有した。
【０１７２】
（実施例２７）
Ｐｔを１０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７３】
（実施例２８）
Ｐｔを２０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７４】
（実施例２９）
Ｐｔを３０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７５】
（実施例３０）
Ｐｔを４０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７６】
（実施例３１）
Ｐｔを５０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７７】
（実施例３２）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７８】
（実施例３３）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを２質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７９】
（実施例３４）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを１質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８０】
（実施例３５）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを１０質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８１】
（実施例３６）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を５質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８２】
（実施例３７）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１５質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８３】
（実施例３８）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２０質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８４】
（実施例３９）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を５質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８５】
（実施例４０）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１５質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８６】
（実施例４１）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を２０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８７】
＜実験例３の燃料酸化触媒を含む熱源部の製造及び性能測定＞
管状の反応器に前記実施例２６〜４１で製造された酸化触媒を８ｍｌに充填した。前記反応器にイソブタン（ｉｓｏ-ｂｕｔａｎｅ）が３５体積％、ノーマルブタン（ｎｏｍａｌ-ｂｕｔａｎｅ）が５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％に含まれている燃料を２７９．１ｍｌ／ｍｉｎに供給し、空気を８３００ｍｌ／ｍｉｎに供給した。
【０１８８】
前記製造された燃料酸化触媒の高温安定性を測定し、実施例２６の燃料酸化触媒を用いた反応器の結果を図５に表した。図５を参照すれば、実施例２６の燃料酸化触媒は１１００℃以上の温度で１００分間維持しても触媒の活性が維持されることが分かる。
【０１８９】
実施例２７〜４１の燃料酸化触媒の場合にも、１１００℃以上の温度で１００分間維持しても触媒の活性が維持されることが分かる。
【０１９０】
前記反応機内部での温度変化を測定し、実施例２６の燃料酸化触媒を用いた反応機内部の温度変化を図６に表した。図６を参照すると、約１３０℃でも燃料の酸化触媒反応が始まることが分かる。
【０１９１】
実施例２７〜４１の燃料酸化触媒の場合にも、約１３０℃で燃料の酸化触媒反応が始まることが分かる。
【０１９２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明の実施例１による燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。
【図２】図１に示したスタックの構造を示した分解斜視図である。
【図３】本発明の実施例１による燃料酸化触媒を用いた熱源部内部の温度変化を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１１による燃料酸化触媒を用いた熱源部内部の温度変化を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例２６による燃料酸化触媒の高温安定性を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例２６による燃料酸化触媒を用いた熱源部内部の温度変化を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１９４】
１０ スタック
１１ 電気発生部
３０ 改質部
３５ 熱源部
３９ 改質反応部
５０ 燃料供給部
５１ 燃料タンク
５３ 燃料ポンプ
７０ 酸化剤供給部
７１ 酸化剤ポンプ
１００ 燃料電池システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料酸化触媒とその製造方法、燃料電池システムの改質部及び燃料電池システムに関し、より詳細には、活性に優れ、低温で燃料の酸化触媒反応を起こす燃料電池用燃料酸化触媒とその製造方法、燃料電池システムの改質部及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、炭化水素系の燃料を利用して、電気エネルギーを発生する発電システムで構成される。
【０００３】
このような燃料電池は、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）と、直接酸化型燃料電池に区分される。
【０００４】
この中で高分子電解質型燃料電池は、出力特性が優れて、作動温度が低く、速い始動及び応答特性のため、自動車のような移動用電源はもちろん、住宅、公共建物のような分散用電源、及び電子機器用のような小型電源など、その応用範囲が広い長所を有する。
【０００５】
このような高分子電解質型燃料電池方式を採用した燃料電池システムは、スタック（ｓｔａｃｋ）と呼ばれる燃料電池本体（以下、「スタック」という。）と、燃料を改質して、水素を含有する改質ガスを発生させ、この改質ガスをスタックに供給する燃料改質部と、酸化剤をスタックに供給するための酸化剤供給部を備える。従って、スタックでは燃料改質部から供給される改質ガス、及び酸化剤供給部から供給される酸化剤の電気化学的反応によって、電気エネルギーを発生させる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５１３９９９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この中で、燃料改質部は、燃料酸化触媒による燃料の酸化方式で熱エネルギーを発生させる熱源部と、この熱エネルギーを利用した燃料の改質反応によって、改質ガスを発生させる改質反応部を含んで構成される。しかしながら、従来の燃料改質部における熱源部では、高温で燃料酸化触媒による気体燃料の酸化触媒反応が起こるため、燃料酸化触媒を高温に予熱しなければならない。従って、燃料電池システムの熱効率及び作動開示時間の遅延が問題となっている。また、特許文献１には、低温でも燃料の酸化反応が起こるＰｔ触媒の製造方法について開示されているが、前記Ｐｔ触媒は値段が高いという短所がある。
【０００８】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、活性に優れ、低温で燃料の酸化触媒反応を起こすことが可能な、新規かつ改良された燃料電池用燃料酸化触媒とその製造方法、および、この酸化触媒を含む燃料電池システムの改質部及び燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含有する燃料電池用燃料酸化触媒が提供される。
【００１０】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよく、前記Ｍは、Ｆｅであってもよい。
【００１１】
前記燃料酸化触媒は、前記ＣｅＯ２を１０〜３０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜５質量％含有し、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有してもよい。
【００１２】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。
【００１３】
前記金属酸化物は、前記ＺｒＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＣｅＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜５質量％、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有してもよい。
【００１４】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であってもよい。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、白金系金属と、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物と、を含む燃料電池用燃料酸化触媒が提供される。
【００１６】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよく、前記Ｍは、Ｎｉであってもよい。
【００１７】
前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００１８】
前記白金系金属は０．１〜５０質量％含有され、前記ＣｅＯ２は１０〜３０質量％含有され、前記ＭＯは０．１〜２質量％含有され、前記ＣｕＯは１〜１０質量％含有されてもよい。
【００１９】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。
【００２０】
前記金属酸化物は、前記白金系金属を０．１〜５０質量％含有し、前記ＺｒＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＣｅＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜２質量％含有し、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有してもよい。
【００２１】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されていてもよい。
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、Ｃｅ前駆体およびＭ前駆体（ここで、Ｍは遷移金属である。）をＣｕが含まれている溶液に溶かした後に、加熱して金属酸化物を製造する段階を含む燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法が提供される。
【００２３】
前記Ｃｅ前駆体は、Ｃｅナイトレート、アムモニウムＣｅナイトレート、Ｃｅアセテート、Ｃｅクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００２４】
前記Ｍ前駆体は、Ｍナイトレート、Ｍアセテート、Ｍクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００２５】
前記Ｃｕが含まれている溶液は、Ｃｕ前駆体を溶媒に溶かして製造してもよい。
【００２６】
前記Ｃｕ前駆体は、Ｃｕナイトレート、Ｃｕアセテート、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００２７】
前記Ｃｕ前駆体を溶かす溶媒は、水、メタノール、エタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００２８】
前記Ｃｕが含まれている溶液にＺｒ前駆体を添加する段階を更に含んでもよい。
【００２９】
前記Ｚｒ前駆体は、Ｚｒナイトレート、アムモニウムＺｒナイトレート、Ｚｒアセテート、Ｚｒクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３０】
前記Ｃｕが含まれている溶液に担体を添加する段階を更に含んでもよい。
【００３１】
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３２】
前記加熱は、１００〜２００℃で実施してもよく、前記加熱は、１〜３時間実施してもよい。
【００３３】
前記金属酸化物を仮焼する段階を更に含んでもよい。ここで、前記金属酸化物の仮焼は、４５０〜５５０℃で実施してもよく、前記金属酸化物の仮焼は、１〜３時間実施してもよい。
【００３４】
白金系金属前駆体が含まれている溶液に前記金属酸化物を添加し、加熱する段階を更に含んでもよい。
【００３５】
前記白金系金属前駆体は、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］２、Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）３、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３６】
前記白金系金属前駆体を溶かす溶媒は、水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタンアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｄｅ）、メタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３７】
前記加熱は、１００〜２００℃で実施してもよく、前記加熱は、１５〜４５分間実施してもよい。
【００３８】
前記酸化触媒を製造した後、酸化触媒を仮焼する段階を更に含んでもよい。前記酸化触媒の仮焼は、６５０〜７５０℃で実施してもよく、前記酸化触媒の仮焼は、０．５〜２時間実施してもよい。
【００３９】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、前記燃料酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む燃料電池システムの改質部が提供される。
【００４０】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００４１】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。また、前記燃料酸化触媒は、白金系金属を更に含んでもよい。前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００４２】
前記燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。
【００４３】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であってもよい。
【００４４】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、前記燃料酸化触媒はＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む燃料電池システムの改質部と、水素ガスと酸化剤が供給されて、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を前記改質部、及び電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記改質部、及び電気発生部に供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池システムが提供される。
【００４５】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００４６】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。また、前記燃料酸化触媒は、白金系金属を更に含んでもよい。前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００４７】
前記燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含んでもよい。
【００４８】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であってもよい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の燃料酸化触媒は、酸化剤保存能力に優れるとともに、燃料と酸化剤の酸化触媒反応の活性に優れる。そのため、燃料電池システムの熱効率を向上させ、燃料電池システムの起動を速くすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５１】
本発明の一実施形態に係る燃料酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む。前記Ｍは、遷移金属を表し、望ましい例として、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる金属を使用でき、Ｆｅを最も望ましく用いられる。
【００５２】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを含む金属酸化物は、酸化剤保存所としての役割を果たす。つまり、前記金属酸化物は、燃料と酸化剤の酸化触媒反応時に燃料に酸化剤を提供する役割を果たす。前記金属酸化物には、酸化剤が豊富に含まれていて、前記燃料と酸化剤の酸化触媒反応速度を増加させ、低温でも酸化触媒反応を起こす。
【００５３】
従来の熱源部において、貴金属を含まない燃料酸化触媒は、燃料の酸化触媒反応が最小３７３℃で始まる。従って、燃料の酸化触媒反応のためには、燃料酸化触媒を前記温度まで予熱しなければならない。そのため、燃料電池システムが正常に出力するためには一定時間の遅延が避けられない。
【００５４】
しかし、本実施形態に係る燃料酸化触媒を使用する熱源部の場合、貴金属を含有しなくても最小３４０℃で燃料の酸化触媒反応が発生し、燃料電池システムの熱効率を向上できる。このような低温でも燃料の酸化触媒反応が起こるため、燃料が供給された後には短時間で燃料の酸化触媒反応が始まる。
【００５５】
前記の燃料酸化触媒は、例えば、ＣｅＯ２を１０〜３０質量％含有するのが望ましく、１５〜２５質量％含有することが更に望ましい。前記ＣｅＯ２の含有量が１０質量％未満の場合、酸化剤の拡散濃度がとても低くて望ましくなく、３０質量％を超える場合には燃料酸化触媒の気孔構造及び熱的安定性が急激に低下して望ましくない。
【００５６】
前記燃料酸化触媒は、例えば、ＭＯを０．１〜５質量％含有するのが望ましく、３．５〜４．５質量％含有することが更に望ましい。前記ＭＯの含有量が０．１質量％未満の場合、ＭＯを含むことによって発生する効果が微々であり、５質量％を超える場合には燃料酸化触媒の活性が低下して望ましくない。
【００５７】
前記燃料酸化触媒は、例えば、ＣｕＯを１〜１０質量％含有するのが望ましく、２．５〜５質量％含有することが更に望ましい。前記ＣｕＯの含有量が１質量％未満の場合、前記燃料酸化触媒の酸素保存能力が低くて望ましくなく、１０質量％を超える場合には燃料酸化触媒の活性が低下して望ましくない。
【００５８】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを含む金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質が望ましく、Ａｌ２Ｏ３に担持されたものが更に望ましい。
【００５９】
前記金属酸化物が前記担体に担持される場合、前記燃料酸化触媒は、例えば、ＣｅＯ２を１０〜３０質量％、ＭＯを０．１〜５質量％、ＣｕＯを１〜１０質量％、担体を５５〜８８．９質量％含有するのが望ましい。前記担体の含有量が５５質量％未満の場合、燃料酸化触媒の機械的強度が弱くて気孔度が小さくなり、８８．９質量％を超える場合、前記金属酸化物の含有量が減って、燃料酸化触媒の活性が減少する問題が生じるため望ましくない。
【００６０】
また、前記金属酸化物は、ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯの固溶体であるのが望ましい。前記金属酸化物が固溶体の場合、前記ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯが分子水準で均一に分散され、酸化剤を貯蔵する能力が更に向上して、酸化剤を燃料にさらに提供し易くなる。
【００６１】
本発明の第２の実施形態に係る燃料酸化触媒は、例えば、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭＯ及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む。前記Ｍは遷移金属を言い、望ましい例として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる金属を使用でき、Ｆｅを最も望ましく用いられる。
【００６２】
本実施形態に係る燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含むことによって、高温安定性が更に向上する。つまり、前記ＺｒＯ２は、例えば８００℃以上の高温であっても、触媒の表面活性物質が触媒内部に溶け込んで、触媒の活性サイトの崩壊を防止する役割を果たす。
【００６３】
本実施形態に係る燃料酸化触媒は、例えば、ＺｒＯ２を５〜２０質量％、ＣｅＯ２を５〜２０質量％、ＭＯを０．１〜５質量％、ＣｕＯを１〜１０質量％含有するのが望ましい。
【００６４】
前記ＺｒＯ２の含有量が５質量％未満の場合、燃料酸化触媒の高温安定性を向上させる効果が微々であり、２０質量％を超える場合、燃料酸化触媒の活性が低下して望ましくない。
【００６５】
本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用燃料酸化触媒は、例えば、白金系金属、及びＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む。前記Ｍは遷移金属を表し、望ましい例として、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅがあって、Ｎｉが最も望ましい。
【００６６】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物は、酸化剤保存所としての役割を果たす。つまり、燃料と酸化剤の酸化触媒反応時に、白金系金属に酸化剤を提供する役割を果たす。前記燃料と酸化剤の酸化触媒反応時の前記燃料は、白金系金属から酸化剤が供給されて、酸化される。前記白金系金属は、前記金属酸化物から酸化剤が供給される。前記金属酸化物には酸化剤が豊富に含まれていて、前記燃料と酸化剤の酸化触媒反応速度を増加させる。
【００６７】
本実施形態に係る燃料酸化触媒を用いる熱源部の場合、前記燃料酸化触媒を用いることによって、最小１８０℃でも燃料の酸化反応が起こり、熱効率を大きく向上する。このような低温でも燃料の酸化触媒反応が起こるため、燃料が供給された後には短時間で燃料の酸化触媒反応が始まる。
【００６８】
前記白金系金属は、前記金属酸化物によってコーティングされてもよい。しかし、前記燃料酸化触媒の形状がこれに限定されるのではない。
【００６９】
前記白金系金属は、前記燃料と前記酸化剤の酸化触媒反応に対する活性がある物質であれば、いずれも使用できるが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を用いるのが望ましく、Ｐｔを用いるのが更に望ましい。
【００７０】
本発明の燃料酸化触媒に含まれているＭＯの含有量は、例えば、０．１〜２質量％であるのが望ましく、０．１〜０．４質量％であるのが更に望ましい。ＭＯの含有量が０．１質量の未満の場合、ＭＯを含む効果が微々であり、２質量％を超える場合には活性が低下して望ましくない。
【００７１】
前記燃料酸化触媒は、例えば、ＣｅＯ２を１０〜３０質量％含有するのが望ましく、１５〜２５質量％含有するのが更に望ましい。ＣｅＯ２の含有量が１０質量％未満の場合、酸素拡散濃度が低くて望ましくなく、３０質量％を超える場合には、気孔構造及び熱的安定性が急激に低下して望ましくない。
【００７２】
前記燃料酸化触媒は、例えば、ＣｕＯを燃料酸化触媒全体に対して１〜１０質量％含有するのが望ましく、２．５〜５質量％含有することが更に望ましい。ＣｕＯの含有量が１質量％未満の場合、前記燃料酸化触媒の酸素保存能力が低くて望ましくなく、１０質量％を超える場合には燃料酸化触媒の活性が低下して望ましくない。
【００７３】
前記燃料酸化触媒は、例えば、白金系金属を０．１〜５０質量％含有するのが望ましい。前記白金系金属の含有量が０．１質量％未満の場合、燃料の酸化触媒反応の開始温度を最小１８０℃まで低下できず、５０質量％を超える場合、酸化物の含有量が減少して、触媒の酸素保存能力が大きく増加せず、触媒の値段が高くなる問題がある。
【００７４】
本発明の第４の実施形態に係る燃料酸化触媒は、例えば、白金系金属、及びＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む。前記Ｍは遷移金属を表し、望ましい例として、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる金属を使用でき、Ｎｉを最も望ましく使用できる。
【００７５】
本実施形態に係る燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含むことによって、高温安定性が更に向上する。つまり、前記ＺｒＯ２は、例えば８００℃以上の高温であっても、触媒の表面活性物質が触媒内部に溶け込んで、触媒の活性サイトの崩壊を防止する役割を果たす。
【００７６】
本実施形態に係る燃料酸化触媒は、例えば、白金系金属を０．１〜５０質量％、ＺｒＯ２を５〜２０質量％、ＣｅＯ２を５〜２０質量％、ＭＯを０．１〜２質量％、ＣｕＯを１〜１０質量％含有するのが望ましい。
【００７７】
前記ＺｒＯ２の含有量が５質量％未満の場合、燃料酸化触媒の高温安定性を向上させる効果がわずかであり、２０質量％を超える場合、燃料酸化触媒の活性が低下して望ましくない。
【００７８】
前記本発明の第１の実施形態に係る燃料酸化触媒は、Ｃｅ前駆体とＭ前駆体をＣｕが含まれている溶液に溶かした後に、加熱して金属酸化物を製造することにより製造できる。この時、前記金属酸化物を担体に担持させる場合、Ｃｕが含まれている溶液に担体をさらに添加できる。
【００７９】
前記Ｃｅ前駆体としては、例えば、Ｃｅナイトレート、アムモニウムＣｅナイトレート、Ｃｅアセテート、Ｃｅクロライド、これらの水和物、またはこれらの混合物を使うのが望ましく、Ｃｅナイトレート、アムモニウムＣｅナイトレート、これらの水和物、またはこれらの混合物を用いるのが更に望ましい。
【００８０】
前記Ｍ前駆体としては、例えば、Ｍナイトレート、Ｍアセテート、Ｍクロライド、これらの水和物、またはこれらの混合物を使用でき、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＣｌ２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、これらの水和物、またはこれらの混合物を用いるのが更に望ましい。
【００８１】
前記Ｃｕが含まれている溶液は、Ｃｕ前駆体を溶媒に溶かして製造できる。前記Ｃｕ前駆体としては、例えば、Ｃｕナイトレート、Ｃｕアセテート、これらの水和物、またはこれらの混合物を使用できる。前記Ｃｕ前駆体を溶かす溶媒としては、水、メタノール、エタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される物質が用いられる。
【００８２】
前記担体は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つであるのが望ましく、Ａｌ２Ｏ３の場合が更に望ましい。
【００８３】
前記加熱は、例えば、１００〜２００℃で実施するのが望ましく、１１０〜１３０℃で実施するのが更に望ましい。前記温度が１００℃未満の場合、溶媒が完全に蒸発されず、２００℃を超える場合、前記金属酸化物の多孔性構造が損傷される。
【００８４】
また、前記加熱は、例えば、１〜３時間実施するのが望ましい。前記加熱の時間が１時間未満の場合、溶媒が完全に蒸発されず、３時間を超える場合、すでに金属酸化物が製造されて、工程費用及び時間を無駄に使うこととなる。
【００８５】
前記燃料酸化触媒の製造方法は、製造された金属酸化物を仮焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）する段階を更に含むことができる。
【００８６】
前記金属酸化物の仮焼は、例えば、４５０〜５５０℃で実施するのが望ましい。前記温度が４５０℃未満の場合、仮焼が完全に行われず、５５０℃を超える場合、前記金属酸化物の多孔性構造が損傷される。
【００８７】
前記金属酸化物の仮焼は、例えば、１〜３時間行うのが望ましい。前記仮焼の時間が１時間未満の場合、仮焼が完全に行われず、３時間を超える場合、すでに仮焼が完了して、工程費用及び時間を無駄に使うこととなる。
【００８８】
本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用燃料酸化触媒は、Ｃｅ前駆体、Ｍ前駆体（ここで、Ｍは遷移金属）、Ｚｒ前駆体をＣｕが含まれている溶液に溶かした後に、加熱して金属酸化物を製造することにより製造できる。
【００８９】
前記Ｚｒ前駆体は、例えば、Ｚｒナイトレート、アムモニウムＺｒナイトレート、Ｚｒアセテート、Ｚｒクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを望ましく使用できる。
【００９０】
本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用燃料酸化触媒は、白金系金属前駆体が含まれている溶液に前記製造された金属酸化物を添加して加熱して製造できる。
【００９１】
前記白金系金属前駆体が含まれている溶液は、白金系金属前駆体を溶媒に溶かして、製造できる。
【００９２】
前記白金系金属前駆体は、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、[Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）２]２、Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）３、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを使用するのが望ましい。
【００９３】
前記白金系金属前駆体を溶かす溶媒は、例えば、水、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ-Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタンアミド（Ｎ、Ｎ-ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｄｅ）、メタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を用いるのが望ましい。
【００９４】
前記加熱は、例えば、１００〜２００℃で行うのが望ましい。前記温度が１００℃未満の場合、溶媒が完全に蒸発されず、２００℃を超える場合、前記酸化触媒の多孔性構造が損傷を受ける。
【００９５】
前記加熱は、例えば、１５〜４５分間の行うのが望ましい。前記加熱の時間が１５分未満の場合、溶媒が完全に蒸発されることなく、４５分を超える場合、すでに溶媒が蒸発されて、工程費用及び時間を無駄に使うこととなる。
【００９６】
本発明の第４の実施形態に係る燃料電池用燃料酸化触媒は、白金系金属前駆体が含まれている溶液にＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物を添加して加熱して製造できる。
【００９７】
前記酸化触媒の製造時、酸化触媒を製造した後、前記酸化触媒を仮焼させる工程をさらに含むのが望ましい。
【００９８】
前記酸化触媒の仮焼は、例えば、６５０〜７５０℃の温度範囲で行うのが望ましい。前記温度が６５０℃未満の場合、仮焼が完全に行われず、７５０℃を超える場合、前記酸化触媒の多孔性構造が損傷を受ける。
【００９９】
前記酸化触媒の仮焼は、例えば、０．５〜２時間行うのが望ましい。前記仮焼の時間が０．５時間未満の場合、仮焼が完全に行われず、２時間を超える場合、すでに仮焼が完了して、工程費用及び時間を無駄に使うこととなる。
【０１００】
本発明はまた、燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる熱源部と、改質触媒反応を通して燃料から水素ガスを発生させる改質反応部とを含む燃料電池システムの改質部を提供する。
【０１０１】
前記熱源部は、前記本発明の第１〜第４の実施形態に係る燃料酸化触媒、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される燃料酸化触媒を含むことが望ましい。
【０１０２】
本発明は、また、前記改質部と、水素ガスと酸化剤が供給されて、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を前記改質部及び電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記改質部及び電気発生部に供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池システムを提供する。
【０１０３】
以下、添付図を参照して、本発明の一実施形態について本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は多様な形態に具現されながら、ここで説明する例に限られない。
【０１０４】
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの全体的な構成を概略的に示した図面であり、図２は、図１に示したスタックの構造を示した分解斜視図である。
【０１０５】
この図面を参照しながら、本実施形態に係る燃料電池システム１００を説明する。この燃料電池システム１００は、水素を含む燃料を改質して水素を発生させ、この水素と酸化剤が供給されて電気エネルギーを発生させる、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）方式を採用する。
【０１０６】
前記燃料電池システム１００における酸化剤は、水素と反応するガスであり、別途の保存空間に貯蔵された酸素または酸素を含む空気でもよい。
【０１０７】
本実施形態に係る燃料電池システム１００は、改質部３０を通して改質された改質ガスの酸化反応と酸化剤の還元反応を誘導して、電気エネルギーを発生させる電気発生部１１と、燃料を改質部３０に供給する燃料供給部５０と、前記燃料を改質して、水素を発生させてこの水素を電気発生部１１に供給する改質部３０と、前記改質部３０と電気発生部１１に酸化剤を供給する酸化剤供給部７０と、を備える。前記電気発生部１１を積層して、スタック１０を構成する。
【０１０８】
このような燃料電池システム１００は、予め設定された出力量の電気エネルギーを所定ロード、例えば、ノートパソコン、ＰＤＡのような携帯用電子機器または移動通信端末機器に出力できる。
【０１０９】
前記改質部３０は、改質触媒反応を通して水素を含む燃料から水素を発生させ、この水素をスタック１０に供給する構造を有する。前記改質部３０は、パイプライン等を通して、スタック１０と連結設置できる。
【０１１０】
前記改質部３０は、燃料供給部５０と酸化剤供給部７０から供給される燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、所定の熱エネルギーを発生させる熱源部３５と、前記熱源部３５から発生される熱エネルギーを吸熱して、燃料供給部５０から供給される燃料の改質触媒反応を通して、前記燃料から水素を発生させる改質反応部３９と、を備える。また、選択的に、一酸化炭素を選択的に酸化させる一酸化炭素低減部を更に含むことができる。
【０１１１】
この時、改質部３０の熱源部３５及び改質反応部３９は、各々独立的に形成して、通常の連結装置を通して連結された分離型に製作したり、または、内部に熱源部３５が位置して、外部に改質反応部３９が位置する２重管路の一体型に製作したりすることができる。
【０１１２】
前記熱源部３５は、反応器本体と、この反応器本体に形成される燃料酸化触媒とを備える。前記反応器本体は、多様な形態に製作され、望ましくは所定の内部空間を有する容器タイプに形成する。
【０１１３】
前記燃料酸化触媒は、例えば、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含み、白金系金属を更に含むことができる。また前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含むことができる。
【０１１４】
前記改質反応部３９は、反応器本体と、この反応器本体に形成される改質触媒と、を備える。前記反応器本体は多様な形態に製作でき、望ましくは所定の内部空間を有する容器タイプに形成できる。
【０１１５】
前記改質触媒は、熱源部３５から発生される熱エネルギーを吸熱して、前記燃料の改質反応を促進させるための物であり、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）またはチタン合金（ＴｉＯ２）からなるペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状の担体にニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅-亜鉛合金（Ｃｕ-Ｚｎ）からなる群より選択された１種以上の触媒が担持された構造からなる。
【０１１６】
このような改質触媒は、反応器本体が反応基板に構成される場合、前記チャンネルの耐表面に形成でき、前記反応器本体が容器タイプからなる場合、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）またはハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）タイプで形成されて反応器本体の内部空間に充填されるのが望ましい。
【０１１７】
前記の改質部３０に燃料を供給する燃料供給部５０は、燃料を貯蔵する燃料タンク５１と、この燃料タンク５１に連結設置されて、前記燃料タンク５１から燃料を排出させる燃料ポンプ５３を含む。この時、前記燃料タンク５１は、改質部３０の熱源部３５及び改質反応部３９とパイプラインを通して連結設置される。
【０１１８】
酸化剤供給部７０は、所定のポンピングパワーで酸化剤を吸入して、この酸化剤をスタック１０の電気発生部１１及び前記熱源部３５に各々供給する酸化剤ポンプ７１を含む。前記酸化剤供給部７０は、図のように、単一の酸化剤ポンプ７１を通して、スタック１０と熱源部３５に酸化剤を供給する構造からなっているが、これに限定されずに前記スタック１０及び熱源部３５と各々連結設けられる一体の酸化剤ポンプを備えることもできる。
【０１１９】
前述のように構成される前記燃料電池システム１００の作用時、改質部３０から発生される水素をスタック１０の電気発生部１１に供給し、酸化剤を前記電気発生部１１に供給すると、このスタック１０では水素の酸化反応、及び酸化剤の還元反応の電気化学的な反応を通して、予め設定された出力量の電気エネルギーと水と熱を発生させる。
【０１２０】
一方、前記燃料電池システム１００は、別途に設けられた通常のコントロールユニット（図示せず。）によって、システムの全般的な駆動、例えば、燃料供給部５０及び酸化剤供給部７０等の稼動を制御できる。
【０１２１】
図２に示したように、前記スタック１０は、電気発生部１１を積層して構成する。前記電気発生部１１は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１２を中心に置いて、その両面にセパレータ１６（または二極式プレートという）を配置して、最小単位の燃料電池を形成する。
【０１２２】
ここで前記膜−電極接合体１２は、水素の還元反応、及び酸化剤の還元反応の電気化学反応を起こす所定面積の活性領域を有し、一面にアノード電極、他面にカソード電極を備え、二つの電極の間に電解質膜を備えた構造からなる。
【０１２３】
ここで前記アノード電極は、水素を酸化反応させて、水素イオン（プロトン）と電子に変換させるよう機能し、カソード電極は前記水素イオンと酸化剤を還元反応させて、所定温度の熱と水分を発生させるよう機能する。また、電解質膜は、アノード電極から生成された水素イオンをカソード電極に移動させるイオン交換の機能をする。そして、セパレータ１６は、膜−電極接合体１２の両側に水素と酸化剤を供給する機能以外に、前記アノード電極とカソード電極を直列接続させる伝導体の機能もする。
【０１２４】
このようなスタック１０の構成は、通常の高分子電解質形燃料電池のスタック構成でされるため、本明細書では詳しい説明を省略する。
【実施例】
【０１２５】
＜実験例１:金属酸化物を含む燃料酸化触媒の製造＞
（実施例１）
０．３０７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを６ｍｌの水に溶かして、Ｃｕ水溶液を製造した。５．０５０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び２．０６２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを前記Ｃｕ水溶液に溶かして、混合溶液を製造した。前記混合溶液に７．５ｇのＡｌ２Ｏ３を添加した。前記Ａｌ２Ｏ３は、平均粒径が３ｍｍであった。前記Ａｌ２Ｏ３が添加された混合溶液を掻き回しながら、３０分間の混合溶液をＡｌ２Ｏ３に含浸させた。前記含浸されたＡｌ２Ｏ３を１２０℃で２時間加熱させて、燃料酸化触媒を製造した。前記製造された燃料酸化触媒を５００℃で１時間仮焼させた。
【０１２６】
前記製造された燃料酸化触媒は、ＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を４質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７５質量％含有した。
【０１２７】
（実施例２）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を４質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を８５質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１２８】
（実施例３）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を３０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を４質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を６５質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１２９】
（実施例４）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．１質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７８．９質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３０】
（実施例５）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を２質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７７質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３１】
（実施例６）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を５質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７４質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３２】
（実施例７）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を４質量％、ＣｕＯを５質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７１質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３３】
（実施例８）
燃料酸化触媒がＣｅＯ２を２０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を４質量％、ＣｕＯを１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を６６質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３４】
（実施例９）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの代わりにＮｉ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏを使って、ＣｅＯ２を２０質量％、ＮｉＯを４質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７５質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３５】
（実施例１０）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・Ｈ２Ｏの代わりにＣｏ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏを使って、ＣｅＯ２を２０質量％、Ｃｏ３Ｏ４を４質量％、ＣｕＯを１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７５質量％含有するように、前駆体の含有量を調節したのを除いて、実施例１と同様に実施して、燃料酸化触媒を製造した。
【０１３６】
（比較例１〜９）
比較例１〜９は、Ｌｉｏｔｔａの論文（Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ａｂａｔｅｍｅｎｔ:Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｏ３Ｏ４-ＣｅＯ２ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、Ｖｏｌｕｍｅ６６、Ｉｓｓｕｅｓ３-４、２０ Ｊｕｌｙ ２００６、Ｐａｇｅｓ ２１７-２２７、Ｌ．Ｆ．Ｌｉｏｔｔａら）に記載された触媒を用いた。
【０１３７】
比較例１はＣｏ３Ｏ４を使用し、比較例２は４００℃で４時間熱処理したＣｏ３Ｏ４を用いた。比較例３〜７は、Ｃｏ３Ｏ４及びＣｅＯ２を含む触媒（以下、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２と表す）を使用し、各々Ｃｏ３Ｏ４を触媒全体に対して５、１５、３０、５０、７０質量％含有した。比較例８は、Ｃｏ３Ｏ４を触媒全体に対して３０質量％含有するＣｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２を４００℃で４時間熱処理した触媒を用いた。比較例９はＣｅＯ２を用いた。
【０１３８】
＜実験例１の燃料酸化触媒を含む熱源部の製造及び性能測定＞
ステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅａｌ材質）の管状の反応器（ＧＭＳ１０００、Ｓｕｎｙｏｕｎｇ Ｓｙｓ-Ｔｅｃｈ社 製品）に前記実施例１〜１０で製造された燃料酸化触媒を８ｍｌ充填した。前記燃料酸化触媒を充填した反応器に空気を２ｌ／ｍｉｎに供給しながら、５００℃で加熱した。その後、反応器を３４０℃に冷却させた後、燃料及び空気を供給しながら、前記温度で燃料の酸化触媒反応が始まるのかの可否を観察した。前記燃料では、イソブタン（ｉｓｏ-ｂｕｔａｎｅ）が３５体積％、ノーマルブタン（ｎ-ｂｕｔａｎｅ）が５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含有されたのを用いて、燃料は２７９．１ｍｌ／ｍｉｎに供給し、空気は２０００ｍｌ／ｍｉｎに供給した。
【０１３９】
実施例１による燃料酸化触媒を用いた反応器の内部の温度変化を図３に示した。図３を参照すると、３４０℃で燃料の酸化触媒反応が始まることが分かる。
【０１４０】
また、実施例２〜１０の燃料酸化触媒を用いた反応器の場合にも、実施例１の燃料酸化触媒を用いた反応器の内部温度変化と類似の温度変化を表すことが分かる。
【０１４１】
前記比較例１〜９による燃料酸化触媒を各々Ｕ字型反応器に５０ｍｇに充填し、前記反応器に０．３体積％のＣＨ４及び０．６体積％のＯ２を含有する混合燃料を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量に供給しながら燃料酸化触媒反応の開始温度を測定した。
【０１４２】
下記表１に実施例１による燃料酸化触媒の燃料酸化触媒を用いた反応器の燃料酸化反応開始温度、及び比較例１〜９による燃料酸化触媒の種類及び燃料酸化触媒反応開始温度を整理した。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
表１を参照すると、実施例１による燃料酸化触媒の燃料酸化触媒反応開始温度が比較例１〜９による燃料酸化触媒の燃料酸化触媒反応開始温度より低いことが分かる。
【０１４５】
＜実験例２:金属酸化物及び白金系金属を含む燃料酸化触媒の製造＞
（実施例１１）
１０．６０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び０．０７７８ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを７．４ｍｌのＣｕ水溶液（１６２．３４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを５００ｍｌの水に溶かして、製造した。）に溶かして混合溶液を製造した。前記混合溶液に１４．８４ｇのＡｌ２Ｏ３を添加した。前記Ａｌ２Ｏ３が添加された混合溶液を掻き回しながら、１００℃で加熱させて水を蒸発させて、金属酸化物１９０．０６８ｇを製造した。前記金属酸化物を５００℃で１時間仮焼（ｃａｌｃｉｎａｔｅ）させた。
【０１４６】
３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏを１０ｍｌの水に溶かして、白金系金属前駆体が含まれている溶液を製造した。前記白金系金属前駆体が含まれている溶液１．５８９ｍｌに前記製造された金属酸化物を１９０．０６８ｇ添加し、１５０℃で３０分間加熱した後、冷却して、酸化触媒を製造した。前記酸化触媒を６５０℃で１．５時間仮焼させた。前記酸化触媒は、Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有した。
【０１４７】
（実施例１２）
Ｐｔを０．１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１４８】
（実施例１３）
Ｐｔを１０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１４９】
（実施例１４）
Ｐｔを２０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５０】
（実施例１５）
Ｐｔを３０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５１】
（実施例１６）
Ｐｔを４０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５２】
（実施例１７）
Ｐｔを５０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５３】
（実施例１８）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．５質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５４】
（実施例１９）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５５】
（実施例２０）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを１．５質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５６】
（実施例２１）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを２質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５７】
（実施例２２）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを１質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５８】
（実施例２３）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを１０質量％、ＣｅＯ２を２１質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１５９】
（実施例２４）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１６０】
（実施例２５）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を３０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例１１と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１６１】
＜実験例２の燃料酸化触媒を含む熱源部の製造及び性能測定＞
管状の反応器に前記実施例１１〜２５で製造された酸化触媒を９ｍｌに充填した。前記反応器にイソブタン（ｉｓｏ-ｂｕｔａｎｅ）が３５体積％、ノーマルブタン（ｎｏｍａｌ-ｂｕｔａｎｅ）が５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含有されている燃料を２７９．１ｍｌ／ｍｉｎに供給し、空気を２０００ｍｌ／ｍｉｎに供給した。
【０１６２】
前記反応機内部での温度変化を測定し、実施例１１の燃料酸化触媒を用いた反応機内部の温度変化を図４に示した。図４を参照すると、１８０℃でも燃料の酸化触媒反応が始まることが分かる。実施例１２〜２５の場合、実施例１１と類似する程度の温度変化を示し、１８０℃付近で燃料の酸化触媒反応が始まった。
【０１６３】
（比較例１０〜２４）
比較例１０〜１７は、Ｔｏｒｎｃｒｏｎａの論文（Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｃｅｒｉａ ｐｒｏｍｏｔｅｄ Ｐｔ ａｎｄ Ｐｄ:-ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｇａｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、Ｖｏｌｕｍｅ １４、Ｉｓｓｕｅｓ １-２、５ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９７、Ｐａｇｅｓ １３１-１４５、Ａ．Ｔｏｒｎｃｒｏｎａら）に記載された酸化触媒を用いた。用いた酸化触媒は、表２に示した。前記比較例１０〜１７の酸化触媒を用いて、燃料の酸化触媒反応が始まる温度を測定し、その結果も共に表２に示した。
【０１６４】
比較例１８は、米国特許第５３４５０１１号に記載された酸化触媒を用いた。用いた酸化触媒は表２に表した。前記比較例１８の酸化触媒を用いて、燃料の酸化触媒反応が始まる温度を測定し、その結果も共に表２に示した。
【０１６５】
比較例１９〜２２は、米国特許第５１３９９９４号に記載された酸化触媒を用いた。用いた酸化触媒は表２に示した。前記比較例１９〜２２の酸化触媒を用いて、燃料の酸化触媒反応が始まる温度を測定し、その結果も共に表２に示した。
【０１６６】
比較例２３は、米国特許第６１８７７０９号に記載された酸化触媒を用いた。用いた酸化触媒は表２に示した。前記比較例２３の酸化触媒を用いて、燃料の酸化触媒反応が始まる温度を測定し、その結果も共に表２に示した。
【０１６７】
比較例２４は、米国特許第６０８６８３５号に記載された酸化触媒を用いた。用いた酸化触媒は表２に示した。前記比較例２４の酸化触媒を用いて、燃料の酸化触媒反応が始まる温度を測定し、その結果も共に表２に示した。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
前記表２を参照すると、実施例１１での酸化触媒反応の開始温度が比較例１０〜２４でより低温であることが分かる。
【０１７０】
＜実験例３: ＺｒＯ２を含む金属酸化物、及び白金系金属を含む燃料酸化触媒の製造＞
（実施例２６）
２．４６ｇのＺｒ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、２．７８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び０．０４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを９ｍｌのＣｕ水溶液（１．２３ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを９ｍｌの水に溶かして、製造した。）に溶かして、混合溶液を製造した。前記混合溶液に７．３９ｇのＡｌ２Ｏ３を添加した。前記Ａｌ２Ｏ３価添加された混合溶液を掻き回しながら、１２０℃で２時間加熱させて、水を蒸発させて、金属酸化物を製造した。
【０１７１】
３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏを１０ｍｌの水に溶かして、白金系金属前駆体が含まれている溶液を製造した。前記白金系金属前駆体が含まれている溶液０．３３ｍｌに前記製造された金属酸化物を添加し、１５０℃で３０分間の加熱した後、冷却して、酸化触媒を製造した。前記酸化触媒を６５０℃で１．５時間仮焼させた。前記酸化触媒はＰｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有した。
【０１７２】
（実施例２７）
Ｐｔを１０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７３】
（実施例２８）
Ｐｔを２０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７４】
（実施例２９）
Ｐｔを３０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７５】
（実施例３０）
Ｐｔを４０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７６】
（実施例３１）
Ｐｔを５０質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７７】
（実施例３２）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７８】
（実施例３３）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを２質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１７９】
（実施例３４）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを１質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８０】
（実施例３５）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを１０質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８１】
（実施例３６）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を５質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８２】
（実施例３７）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１５質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８３】
（実施例３８）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を２０質量％、ＺｒＯ２を１０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８４】
（実施例３９）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を５質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８５】
（実施例４０）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を１５質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８６】
（実施例４１）
Ｐｔを１質量％、ＮｉＯを０．１質量％、ＣｕＯを４質量％、ＣｅＯ２を１１質量％、ＺｒＯ２を２０質量％、及びＡｌ２Ｏ３を７３．９質量％含有することを除いて、実施例２６と同様に実施して、酸化触媒を製造した。
【０１８７】
＜実験例３の燃料酸化触媒を含む熱源部の製造及び性能測定＞
管状の反応器に前記実施例２６〜４１で製造された酸化触媒を８ｍｌに充填した。前記反応器にイソブタン（ｉｓｏ-ｂｕｔａｎｅ）が３５体積％、ノーマルブタン（ｎｏｍａｌ-ｂｕｔａｎｅ）が５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％に含まれている燃料を２７９．１ｍｌ／ｍｉｎに供給し、空気を８３００ｍｌ／ｍｉｎに供給した。
【０１８８】
前記製造された燃料酸化触媒の高温安定性を測定し、実施例２６の燃料酸化触媒を用いた反応器の結果を図５に表した。図５を参照すれば、実施例２６の燃料酸化触媒は１１００℃以上の温度で１００分間維持しても触媒の活性が維持されることが分かる。
【０１８９】
実施例２７〜４１の燃料酸化触媒の場合にも、１１００℃以上の温度で１００分間維持しても触媒の活性が維持されることが分かる。
【０１９０】
前記反応機内部での温度変化を測定し、実施例２６の燃料酸化触媒を用いた反応機内部の温度変化を図６に表した。図６を参照すると、約１３０℃でも燃料の酸化触媒反応が始まることが分かる。
【０１９１】
実施例２７〜４１の燃料酸化触媒の場合にも、約１３０℃で燃料の酸化触媒反応が始まることが分かる。
【０１９２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】本発明の実施例１による燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。
【図２】図１に示したスタックの構造を示した分解斜視図である。
【図３】本発明の実施例１による燃料酸化触媒を用いた熱源部内部の温度変化を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１１による燃料酸化触媒を用いた熱源部内部の温度変化を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例２６による燃料酸化触媒の高温安定性を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例２６による燃料酸化触媒を用いた熱源部内部の温度変化を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１９４】
１０ スタック
１１ 電気発生部
３０ 改質部
３５ 熱源部
３９ 改質反応部
５０ 燃料供給部
５１ 燃料タンク
５３ 燃料ポンプ
７０ 酸化剤供給部
７１ 酸化剤ポンプ
１００ 燃料電池システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）及びＣｕＯを含む金属酸化物を含有することを特徴とする、燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｆｅであることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項４】
前記燃料酸化触媒は、前記ＣｅＯ２を１０〜３０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜５質量％含有し、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項６】
前記金属酸化物は、前記ＺｒＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＣｅＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜５質量％含有し、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項７】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項８】
白金系金属と、
ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物と、
を含むことを特徴とする、燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項９】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１０】
前記Ｍは、Ｎｉであることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１１】
前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１２】
前記白金系金属は０．１〜５０質量％含有され、前記ＣｅＯ２は１０〜３０質量％含有され、前記ＭＯは０．１〜２質量％含有され、前記ＣｕＯは１〜１０質量％含有されることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１３】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１４】
前記金属酸化物は、前記白金系金属を０．１〜５０質量％含有し、前記ＺｒＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＣｅＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜２質量％含有し、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１５】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されたことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１６】
Ｃｅ前駆体およびＭ前駆体（ここで、Ｍは遷移金属である。）をＣｕが含まれている溶液に溶かした後に、加熱して金属酸化物を製造する段階を含むことを特徴とする、燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｃｅ前駆体は、Ｃｅナイトレート、アムモニウムＣｅナイトレート、Ｃｅアセテート、Ｃｅクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記Ｍ前駆体は、Ｍナイトレート、Ｍアセテート、Ｍクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記Ｃｕが含まれている溶液は、Ｃｕ前駆体を溶媒に溶かして製造することを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記Ｃｕ前駆体は、Ｃｕナイトレート、Ｃｕアセテート、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２１】
前記Ｃｕ前駆体を溶かす溶媒は、水、メタノール、エタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２２】
前記Ｃｕが含まれている溶液にＺｒ前駆体を添加する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２３】
前記Ｚｒ前駆体は、Ｚｒナイトレート、アムモニウムＺｒナイトレート、Ｚｒアセテート、Ｚｒクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２４】
前記Ｃｕが含まれている溶液に担体を添加する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２５】
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２６】
前記加熱は、１００〜２００℃で実施することを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２７】
前記加熱は、１〜３時間実施することを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２８】
前記金属酸化物を仮焼する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２９】
前記金属酸化物の仮焼は、４５０〜５５０℃で実施することを特徴とする、請求項２８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３０】
前記金属酸化物の仮焼は、１〜３時間実施することを特徴とする、請求項２８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３１】
白金系金属前駆体が含まれている溶液に前記金属酸化物を添加し、加熱する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１６に記載燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３２】
前記白金系金属前駆体は、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］２、Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）３、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３３】
前記白金系金属前駆体を溶かす溶媒は、水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタンアミド、メタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３４】
前記加熱は、１００〜２００℃で実施することを特徴とする、請求項３１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３５】
前記加熱は、１５〜４５分間実施することを特徴とする、請求項３１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３６】
前記酸化触媒を製造した後、酸化触媒を仮焼する段階を更に含むことを特徴とする、請求項３１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３７】
前記酸化触媒の仮焼は、６５０〜７５０℃で実施することを特徴とする、請求項３６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３８】
前記酸化触媒の仮焼は、０．５〜２時間実施することを特徴とする、請求項３６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３９】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、
前記燃料酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含むことを特徴とする、燃料電池システムの改質部。
【請求項４０】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３９に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４１】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項３９に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４２】
前記燃料酸化触媒は、白金系金属を更に含むことを特徴とする、請求項３９に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４３】
前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項４２に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４４】
前記燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項４２に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４５】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であることを特徴とする、請求項３９に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４６】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、前記燃料酸化触媒はＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む燃料電池システムの改質部と、
水素ガスと酸化剤が供給されて、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、
燃料を前記改質部、及び電気発生部に供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記改質部、及び電気発生部に供給する酸化剤供給部と、
を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項４７】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項４６に記載の燃料電池システム。
【請求項４８】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項４６に記載の燃料電池システム。
【請求項４９】
前記燃料酸化触媒は、白金系金属を更に含むことを特徴とする、請求項４６に記載の燃料電池システム。
【請求項５０】
前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項４９に記載の燃料電池システム。
【請求項５１】
前記燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項４９に記載の燃料電池システム。
【請求項５２】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であることを特徴とする、請求項４６に記載の燃料電池システム。
【請求項１】
ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）及びＣｕＯを含む金属酸化物を含有することを特徴とする、燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｆｅであることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項４】
前記燃料酸化触媒は、前記ＣｅＯ２を１０〜３０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜５質量％含有し、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項６】
前記金属酸化物は、前記ＺｒＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＣｅＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜５質量％含有し、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項７】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項８】
白金系金属と、
ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物と、
を含むことを特徴とする、燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項９】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１０】
前記Ｍは、Ｎｉであることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１１】
前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１２】
前記白金系金属は０．１〜５０質量％含有され、前記ＣｅＯ２は１０〜３０質量％含有され、前記ＭＯは０．１〜２質量％含有され、前記ＣｕＯは１〜１０質量％含有されることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１３】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１４】
前記金属酸化物は、前記白金系金属を０．１〜５０質量％含有し、前記ＺｒＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＣｅＯ２を５〜２０質量％含有し、前記ＭＯを０．１〜２質量％含有し、前記ＣｕＯを１〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１５】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持されたことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒。
【請求項１６】
Ｃｅ前駆体およびＭ前駆体（ここで、Ｍは遷移金属である。）をＣｕが含まれている溶液に溶かした後に、加熱して金属酸化物を製造する段階を含むことを特徴とする、燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｃｅ前駆体は、Ｃｅナイトレート、アムモニウムＣｅナイトレート、Ｃｅアセテート、Ｃｅクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記Ｍ前駆体は、Ｍナイトレート、Ｍアセテート、Ｍクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記Ｃｕが含まれている溶液は、Ｃｕ前駆体を溶媒に溶かして製造することを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記Ｃｕ前駆体は、Ｃｕナイトレート、Ｃｕアセテート、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２１】
前記Ｃｕ前駆体を溶かす溶媒は、水、メタノール、エタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２２】
前記Ｃｕが含まれている溶液にＺｒ前駆体を添加する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２３】
前記Ｚｒ前駆体は、Ｚｒナイトレート、アムモニウムＺｒナイトレート、Ｚｒアセテート、Ｚｒクロライド、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２４】
前記Ｃｕが含まれている溶液に担体を添加する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２５】
前記担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２６】
前記加熱は、１００〜２００℃で実施することを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２７】
前記加熱は、１〜３時間実施することを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２８】
前記金属酸化物を仮焼する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項２９】
前記金属酸化物の仮焼は、４５０〜５５０℃で実施することを特徴とする、請求項２８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３０】
前記金属酸化物の仮焼は、１〜３時間実施することを特徴とする、請求項２８に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３１】
白金系金属前駆体が含まれている溶液に前記金属酸化物を添加し、加熱する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１６に記載燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３２】
前記白金系金属前駆体は、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］２、Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）３、これらの水和物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３３】
前記白金系金属前駆体を溶かす溶媒は、水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタンアミド、メタノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３４】
前記加熱は、１００〜２００℃で実施することを特徴とする、請求項３１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３５】
前記加熱は、１５〜４５分間実施することを特徴とする、請求項３１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３６】
前記酸化触媒を製造した後、酸化触媒を仮焼する段階を更に含むことを特徴とする、請求項３１に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３７】
前記酸化触媒の仮焼は、６５０〜７５０℃で実施することを特徴とする、請求項３６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３８】
前記酸化触媒の仮焼は、０．５〜２時間実施することを特徴とする、請求項３６に記載の燃料電池用燃料酸化触媒の製造方法。
【請求項３９】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、
前記燃料酸化触媒は、ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含むことを特徴とする、燃料電池システムの改質部。
【請求項４０】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項３９に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４１】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項３９に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４２】
前記燃料酸化触媒は、白金系金属を更に含むことを特徴とする、請求項３９に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４３】
前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項４２に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４４】
前記燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項４２に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４５】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であることを特徴とする、請求項３９に記載の燃料電池システムの改質部。
【請求項４６】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、前記燃料酸化触媒はＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属である。）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含む燃料電池システムの改質部と、
水素ガスと酸化剤が供給されて、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、
燃料を前記改質部、及び電気発生部に供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記改質部、及び電気発生部に供給する酸化剤供給部と、
を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項４７】
前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項４６に記載の燃料電池システム。
【請求項４８】
前記金属酸化物は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項４６に記載の燃料電池システム。
【請求項４９】
前記燃料酸化触媒は、白金系金属を更に含むことを特徴とする、請求項４６に記載の燃料電池システム。
【請求項５０】
前記白金系金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項４９に記載の燃料電池システム。
【請求項５１】
前記燃料酸化触媒は、ＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項４９に記載の燃料電池システム。
【請求項５２】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される担体に担持された物質であることを特徴とする、請求項４６に記載の燃料電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１１９６８５（Ｐ２００８−１１９６８５Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７５４５４（Ｐ２００７−２７５４５４）
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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