燃料電池用電極製造装置およびその方法
【課題】少ない担持量でかつ同等の性能が得られ、付着した白金が殆ど離脱することがない燃料電池用電極を製造することができる燃料電池用電極製造装置およびその方法を提供する。
【解決手段】真空チャンバ２と、蒸着材料１１の金属からなるカソード電極、トリガ電極１３、アノード電極２３、トリガ電源３１、およびアークプラズマ発生用の並列に設けられたアーク電源３２とコンデンサ３３を備えた同軸型真空アーク蒸発源５と、前記同軸型真空アーク蒸発源５と対向して配置され、被蒸着体７である粉体状担体を収容する容器７３と、前記容器７３内で前記粉体状担体を攪拌する攪拌手段３と、前記攪拌手段３による攪拌過程で生じた前記粉体状担体の塊を粉砕するために、前記容器内の底面を叩く粉砕手段８５とを有し、前記粉体状担体に前記金属を蒸着させて燃料電池用電極を製造する燃料電池用電極製造装置１及びその方法。
【解決手段】真空チャンバ２と、蒸着材料１１の金属からなるカソード電極、トリガ電極１３、アノード電極２３、トリガ電源３１、およびアークプラズマ発生用の並列に設けられたアーク電源３２とコンデンサ３３を備えた同軸型真空アーク蒸発源５と、前記同軸型真空アーク蒸発源５と対向して配置され、被蒸着体７である粉体状担体を収容する容器７３と、前記容器７３内で前記粉体状担体を攪拌する攪拌手段３と、前記攪拌手段３による攪拌過程で生じた前記粉体状担体の塊を粉砕するために、前記容器内の底面を叩く粉砕手段８５とを有し、前記粉体状担体に前記金属を蒸着させて燃料電池用電極を製造する燃料電池用電極製造装置１及びその方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ微粒子を担持体に付着して燃料電池用電極を製造する燃料電池用電極製造装置およびその方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の湿式法による燃料電池向けの電極の構成を図１９に示す。つまり燃料極（水素極）、空気極（酸素極）側にカーボンの粉に白金（粒径サイズ：２ｎｍ〜１０ｎｍ）が担持されている。
水素極側では白金触媒による水素の酸化反応により水素から電子を放出させる。イオン化された水素は固体高分子製固体電解質膜を通って酸素極側に移動する。放出された電子は電気を発生し、酸素極側では、導入された酸素（実際は空気中の酸素）が白金表面上で電子と水素イオンと反応して水となって燃料電池から放水される。
図２０に従来の湿式法において、多孔質カーボン粉にナノ粒子サイズの白金を担持して電極を形成する方法を説明する。従来法では塩酸に粉砕された白金とカーボンパウダを入れて攪拌する。この時点で白金は原子状イオンに溶けており、カーボンの突起状や平坦ではない部分に集まりやすく、そこで結晶化してナノ粒子の白金を形成する。多孔質カーボンでは表面に付着するだけでなく、細孔の中にも入って白金ナノ粒子を形成する。これらの白金ナノ粒子とカーボンナノ粒子とは化学結合、つまり金属結合や共有結合で結合しているわけではなく、単に白金の結晶化したナノ粒子が付着しているだけである。
【０００３】
次にこの溶液を濾して洗浄するが、この時点で付着力が弱かった白金はカーボンから流れ落ちてしまう。この濾して残ったものを乾燥させて多少界面活性剤等の化学溶液を加えてスラリ状にし、それを電極用金型に入れてホットプレスで焼き固めて形成する。このホットプレスで焼き固めるときにカーボン上に付着したナノ粒子サイズの白金が加熱されることでカーボン表面に多少付着力をもって密着する。
但し、水素は固体電解質と白金ナノ粒子の三相界面で電子放出するので、固体電解質はカーボン表面にしか付着しないので、細孔に入ってしまった白金ナノ粒子は有効に電子放出に寄与できない欠点がある。
【０００４】
代表的な湿式法で作製された、ケッチェンブラックカーボンに白金を４６％担持した（田中貴金属製）湿式法で作製された電極を回転リングディスクを用いたサイクリックボルタンメトリ法により電気化学反応を行い、酸素極、水素極で発生する電流量と起電力の測定を行った。
その結果を図２１に示す。作用極上に載せる白金量は１μｇである。起電力は酸素極電流値(一点鎖線のライン)がゼロから離れる点であり、図から約０．８Ｖであった。水素極電流値（点線の線）は最大でも０．８ｍＡで酸素極電流値は約−０．９ｍＡである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０４８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の湿式法では、担持率が４６％と非常に高く、かつ製作工程も白金を粉砕し、さらに酸に溶解させて溶かして、さらにろ過して乾燥させて、独自の溶液を(各社でノウハウがある)混ぜてスラリにして、焼き固める多数の工程を要する。また、製作段階で廃液が発生し、その廃液を処理するエネルギまた酸を洗浄するときに離脱する白金等の損失の問題がある。
【０００７】
本発明は、上述した従来の問題点を解決するためのものであり、少ない担持量でかつ同等の性能が得られ、付着した白金が殆ど離脱するがない燃料電池用電極を製造することができる燃料電池用電極製造装置およびその方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、従来に比べて工程数を減らすことができ、かつ製作過程で酸や洗浄工程がないため廃液や水を多量に使用することがなく、環境負荷の少ないプロセスで燃料電池用電極を製造することができる燃料電池用電極製造装置およびその方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した従来技術の問題点を解決し、上述した目的を達成するために本発明の燃料電池用電極製造装置は、真空チャンバと、蒸着材料の金属からなるカソード電極、トリガ電極、アノード電極、トリガ電源、およびアークプラズマ発生用の並列に設けられたアーク電源とコンデンサを備えた同軸型真空アーク蒸発源と、前記同軸型真空アーク蒸発源と対向して配置され、被蒸着体である粉体状担体を収容する容器と、前記容器内で前記粉体状担体を攪拌する攪拌手段と、前記攪拌手段による攪拌過程で生じた前記粉体状担体の塊を粉砕するために、前記容器内の底面を叩く粉砕手段とを有し、前記粉体状担体に前記金属を蒸着させて燃料電池用電極を製造する。
【０００９】
本発明の燃料電池用電極製造方法は、蒸着源と対向して配置された容器内の被蒸着体を攪拌させながら、前記蒸着源から飛翔した蒸着材を前記被蒸着体に担持させる燃料電池用電極製造方法であって、同軸型真空アーク蒸発源からの蒸着材を前記容器内の前記被蒸着体に担持させ、前記容器内で前記被蒸着体の粉体状担体を攪拌する過程で、粉砕手段で前記容器内の底面を叩いて、前記攪拌によって生じた前記粉体状担体の塊を粉砕する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少ない担持量でかつ同等の性能が得られ、付着した白金が殆ど離脱するがない燃料電池用電極を製造することができる燃料電池用電極製造装置およびその方法を提供することができる。
また、本発明は、従来に比べて工程数を減らすことができ、かつ製作過程で酸や洗浄工程がないため廃液や水を多量に使用することがなく、環境負荷の少ないプロセスで燃料電池用電極を製造することができる燃料電池用電極製造装置およびその方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係わる微粒子形成装置の模式図である。
【図２】図２は、放電電圧７０Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合の酸素極、水素極で発生する電流量と起電力を説明するための図である。
【図３】図３は、放電電圧１００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合の酸素極、水素極で発生する電流量と起電力を説明するための図である。
【図４】図４は、放電電圧１５０Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合の酸素極、水素極で発生する電流量と起電力を説明するための図である。
【図５】図５は、放電電圧２００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合の酸素極、水素極で発生する電流量と起電力を説明するための図である。
【図６】図６は、放電電圧３００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合の酸素極、水素極で発生する電流量と起電力を説明するための図である。
【図７】図７は、図３〜図６の結果を比較して説明するための図である。
【図８】図８は、放電電圧７０Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合に白金ナノ粒子をＴＥＭ観察した画像を説明するための図である。
【図９】図９は、放電電圧１００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合に白金ナノ粒子をＴＥＭ観察した画像を説明するための図である。
【図１０】図１０は、放電電圧１５０Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合に白金ナノ粒子をＴＥＭ観察した画像を説明するための図である。
【図１１】図１１は、放電電圧２００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合に白金ナノ粒子をＴＥＭ観察した画像を説明するための図である。
【図１２】図１２は、放電電圧３００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合に白金ナノ粒子をＴＥＭ観察した画像を説明するための図である。
【図１３】図１３は、図１に示す微粒子形成装置のスクレーパの機能を説明するための図である。
【図１４】図１４は、図１に示す微粒子形成装置のスクレーパおよびスタンプを説明するための図である。
【図１５】図１５は、図１に示す微粒子形成装置の攪拌容器の外観図である。
【図１６】図１６は、図１５に示すスタンプの構成の一部を説明するための図である。
【図１７】図１７は、本発明の実施形態に係わるスタンプと、攪拌容器の底面との距離の変化を時系列的に説明するための図である。
【図１８】図１８は、図１５に示すスタンプの部分断面図である。
【図１９】図１９は、燃料電池向けの電極の構成を説明するための図である。
【図２０】図２０は、従来の湿式法を説明するための図である。
【図２１】図２１は、図２０の手法で製造した燃料電池電極の特性を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係わる微粒子形成装置について、図面を参照しながら説明する。
本実施形態の微粒子形成装置では、アークプラズマ蒸着源で白金プラズマを発生させて、下方のカーボンパウダに照射して、かつ粉を攪拌しながら行うことで、白金ナノ粒子がカーボンパウダに分散して均一に付着する。
【００１３】
図１は、同軸型真空アーク蒸着源５を用いた燃料電池用電極製造装置１の模式図である。
図１に示す燃料電池用電極製造装置１は、例えば、真空中の円筒容器である攪拌容器７３に収納された担持体であるケッチェンブラックカーボン粉（被蒸着体７）を攪拌しながら真空アークプラズマ発生装置３を用いて発生させた触媒金属である白金の原子状イオン化したプラズマを上から照射し、ナノ粒子をケッチェンブラックカーボン粉表面に形成して触媒金属を担持させる。
図１に示す真空チャンバ２は、円筒状をしている。
真空チャンバ２内には、攪拌装置３および同軸型真空アーク蒸着源５が収納されている。
【００１４】
［同軸型真空アーク蒸着源５］
同軸型真空アーク蒸着源５は、カソード電極に取付けられた金で成る円柱状の蒸着材料１１と、アルミナで成るハット状の絶縁碍子１４（以下、ハット型碍子と呼ぶ）と、トリガ電極１３とを有する。
カソード電極に取付けられた蒸着材料１１と、ハット型碍子１４と、トリガ電極１３は同心円状に密着させて取り付けられている。
【００１５】
アノード電極２３は、ステンレスで成り、円筒状をしている。また、このアノード電極２３は、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１と同心円状に取付けられている。
なお、同軸型真空アーク蒸着源５は、図示しない支柱と図示しない真空フランジを介して、真空チャンバ２の壁面に取付けられている。
【００１６】
また、図１中に簡易的な配線図で電源装置６を示す。
電源装置６は、トリガ電源３１、アーク電源３２、コンデンサユニット３３を有する。
トリガ電源３１は、パルストランスからなり、入力２００ＶのμＳ単位のパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ、数μＳ単位のプラス極性のトリガパルスを出力する。
【００１７】
アーク電源３２は、１００Ｖ数Ａの容量の直流電源であり、コンデンサユニット３３に充電している。充電時間は約１秒必要とするので放電周期は１Ｈｚとなる。
コンデンサユニット３３は、７２０〜１０８０μＦ、耐圧４００Ｖである。コンデンサユニット３３は、アーク電源３２により、約１５０Ｖで充電される。この約１５０Ｖは後述するように実験結果に基づいて決定された。
ここで、アーク電源３２の放電電圧と、コンデンサユニット３３の容量の少なくとも一方を調整できる調整手段を備えてもよい。
この場合に、当該調整手段を用いて、プラズマのエネルギー分布が１０ｅＶ〜３０ｅＶになるように調整する。また、当該調整手段を用いて、白金の粒子の粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍになるように調整を行う。
【００１８】
トリガ電源３１のプラス出力端子は、トリガ電極１３に接続され、マイナス端子はアーク電源３２のマイナス出力端子と同じ電位に接続され、さらにカソード電極に接続されている。コンデンサユニット３３の両端子は、アーク電源３２のプラスおよびマイナス端子間に接続されている。
【００１９】
真空排気系９は、ターボ分子ポンプ５１、仕切りバルブ５２、ロータリポンプ５３、調整バルブ５４を有する。
ターボ分子ポンプ５１からロータリポンプ５３までは、金属製の配管で接続されており、真空チャンバ２内の真空排気を行っている。真空排気を行うことで、真空チャンバ２内は、１０−４Ｐａ以下に保たれている。
【００２０】
本実施形態では、アーク電源３２の放電電圧を７０Ｖ、１００Ｖ，１５０Ｖ、２００Ｖ、３００Ｖに変えて真空中でケッチェンブラックカーボン粉の上に白金ナノ粒子を担持し、サイクリックボルタンメトリ法により電気化学反応を行って、酸素極、水素極で発生する電流量と起電力の測定を行った。
その結果を図２〜図６に示す。白金の担持率は約５％である。作用極上に載せる白金量は全て１μｇとした。
【００２１】
また、図７に電流のアーク放電電圧依存性のグラフを示す。左側縦軸は０．８Ｖにおける酸素極電流値を示す。この電流値はこの電池での起電力の大きさに比例する。また右側縦軸は０．１Ｖにおける水素極の電流値である。
この結果、１５０Ｖで放電させた場合が一番起電力も高くかつ、水素電流、酸素電流（同グラフに示していない）も高いことがわかる。
また、図２１を用いて説明した従来の湿式法による白金ナノ粒子の担持された粉の電流電圧特性とアークプラズマ蒸着源による１５０Ｖで担持した電流電圧特性のグラフと比較すると起電力はほぼ同じ０．８Ｖが得られており、また水素極電流はアークプラズマ蒸着源によって担持された粉の方が約１ｍＡ、酸素極電流について−１．５ｍＡと、従来の湿式法よりも高い電流値が得られている。
このような理由から、本実施形態では、アーク電源３２の電圧（放電電圧）として１５０Ｖを用いる。
【００２２】
また担持量の検証として放電電圧１００Ｖ，１５０Ｖで蒸着したパウダを昇温脱離ガス分析装置ＴＧＤにかけて担持量を測定しところ、両方とも残存重量（白金量）は約３％であり、実際の担持量は期待値５％より少なかった可能性が高い。
【００２３】
図８〜図１２に、各電圧での白金のナノ粒子をＴＥＭ観察した結果を記載する。７２Vでは１ｎｍ程度の白金粒子が均一に分散しているが放電電圧１５０Ｖになると６ｎｍ程度のナノ粒子が非常に多く高分散していることがわかる。３００Ｖになると、さらに８ｎｍの粒子と細かな粒子が混在する傾向にある。コンデンサユニット３３の容量を変えてアーク放電エネルギーを変化させても白金ナノ粒子の大きさを変えることができる。
【００２４】
このように燃料電池用電極製造装置１を用いてカーボンパウダに蒸着することで従来の湿式法よりも担持率および担持量を減らして同等の起電力が得られることができた。
また、酸素極電流、水素極電流に関しては従来の湿式法よりも電流値が高い値が得られている。これは、アークプラズマ蒸着源では表面にしか白金ナノ粒子が付着しないため、水素や酸素と接触する面積が多いためと考えられる。このことから、アークプラズマ蒸着源を用いる燃料電池用白金担持において、少ない担持量で起電力は同等の性能が得られ、電流値に関しては湿式法を上回る性能を得られている。また、製造工程数の削減ならびに廃液処理、洗浄等のエネルギーを削減できる効果を奏することが確認できた。
【００２５】
以下、図１に示す攪拌装置３について説明する。
［攪拌装置３］
攪拌装置３は、被蒸着体７を入れるための攪拌容器７３と、被蒸着体７を攪拌するための固定羽根であるスクレーパ７５ａ，７５ｂと、攪拌過程で生じる被蒸着体７のダマ（塊）を潰すスタンプ８５とを有する。
被蒸着体７は、例えば、粒径０．１μｍ以上、１ｍｍ以下の粉体であるチタニアの粉である。
【００２６】
攪拌容器７３の下面の中心には、攪拌容器７３をその中心軸８０を中心に回転させる回転機構７２が接続されている。
回転機構７２は、固定テーブル７１の下方に配置されている。
攪拌容器７３の材質は、例えばステンレスであり、内壁（内側側面及び底面７３ａ）はバフ研磨されている。攪拌容器７３の上部開口部の径は例えば６０〜３００ｍｍである。当該上部開口部は楕円形状でもよい。
攪拌容器７３の内壁は、アルミナかテフロン（登録商標）でコーティングされている。コーティング方法はＣＶＤ，スパッタ，アーク方式いずれでも良い。テフロン（登録商標）であれば容器自体をテフロン（登録商標）で製作してもよい。
【００２７】
図１３は、燃料電池用電極製造装置１のスクレーパ７５ａ，７５ｂの機能を説明するための図である。図１３（Ａ）は攪拌容器７３の上部開放部側から見た平面方向におけるスクレーパ７５ａ，７５ｂの配置を説明するための図、図１３（Ｂ）はスクレーパ７５ａの側面方向から見た配置を説明するための図である。
図１３（Ａ）に示すように、攪拌容器７３の周囲には、スクレーパ７５ａ，７５ｂが固定されている。
スクレーパ７５ａ，７５ｂは、例えばステンレスで製作されている。また、スクレーパ７５ａ，７５ｂは、直径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の棒材で形成され、外側をテフロン（登録商標）チューブで被覆されている。
【００２８】
スクレーパ７５ａは、攪拌容器７３の上部開放部から攪拌容器７３内に延び、攪拌容器７３の底面７３ａの内周面付近に当接し、当該当接した箇所から底面７３ａに接触しながら内側に延びている。
また、スクレーパ７５ｂは、攪拌容器７３の上部開放部から攪拌容器７３内に延び、底面７３ａの中心軸付近に当接し、当該した箇所から底面７３ａに接触しながら内周面に向けて延びている。
また、スクレーパ７５ｂの先端と、スクレーパ７５ａとの間には、隙間７６が形成されている。
【００２９】
攪拌容器７３内の被蒸着体７は、スクレーパ７５ｂに衝突して隙間７６に向けて（攪拌容器７３の内周面に向けて）移動し、隙間７６を介してスクレーパ７５ａに衝突して中心軸８０に向けて移動する。被蒸着体７の一部は、スクレーパ７５ａ，７５ｂに衝突して、上向きに指向されて、それらを乗り越えて移動する。
このように、スクレーパ７５ａ，７５ｂを構成することで、攪拌容器７３内の被蒸着体７を中心軸８０から内周面に向けて、内周面から中心軸８０に向けて、並びに深さ方向に移動でき、効率的に攪拌することができる。
これにより、ケッチェンブラックカーボン粉末上に金を蒸着した場合には、ケッチェンブラックカーボン表面上での白金のナノ粒子の数ｎｍ〜１０ｎｍの白金のナノ粒子がケッチェンブラックカーボン表面上に担持される。
【００３０】
また、スクレーパ７５ａ，７５ｂを駆動するのではなく、スクレーパ７５ａ，７５ｂを固定して攪拌容器７３を回転させるため、駆動機構を簡単にすることができる。
【００３１】
図１４は、燃料電池用電極製造装置１のスクレーパ７５ａ，７５ｂおよびスタンプ８５を説明するための図である。
図１４に示すように、攪拌容器７３の周囲には、スクレーパ７５ａ，７５ｂの他にスタンプ８５が配置されている。
スタンプ８５は、スクレーパ７５ａ，７５ｂによる攪拌過程で生じた被蒸着体（粉体状担体）７のダマを粉砕するために、攪拌容器７３内の底面７３ａを叩くスタンプヘッド８７と、スタンプヘッドを支持するアーム部８９とを有する。
【００３２】
スタンプ８５は、攪拌容器７３が中心軸８０を中心に回転する過程で、スタンプヘッド８７を攪拌容器７３の底面７３ａに衝突させる第１の動作と、スタンプヘッド８７を上記底面７３ａに接触した状態で保持する第２の動作と、スタンプヘッド８７を上記底面７３ａから徐々に離す第３の動作とを繰り返す。
【００３３】
図１５に示すように、攪拌容器７３の上部開口部の円状の縁部９０は、斜めに切り欠けられており、中心軸８０が延びる方向に滑らかに傾斜するスロープを形成している。
攪拌容器７３の上部開口部の縁部９０は、傾斜していない第１の縁部９０ａと、底面７３ａから離れる向きに滑らかに傾斜する第２の縁部９０ｂと、段差９０ｃとを有する。
段差９０ｂは、例えば３〜２０ｍｍである。
【００３４】
アーム部８９は、攪拌容器７３内に配置される側の一端にスタンプヘッド８７を固定し、その他端は図１４および図１６に示すように、スタンプヘッド保持部９３に固定されている。アーム部８９の直径は、例えば１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
【００３５】
アーム部８９の長手方向の中央付近は、攪拌容器７３の上部開口部の縁部９０に当接している。アーム部８９は、バネ９５によって攪拌容器７３の底面７３ａに向けて付勢されている。
これにより、アーム部８９は、攪拌容器７３が中心軸８０を中心に回転する過程で、その中央部付近を縁部９０に常に接触させている。
アーム部８９は、上述した縁部９０の段差９０ｃで底面７３ａに向けて落下してスタンプヘッド８７を底面７３ａに衝突させ、第１の縁部９０ａでスタンプヘッド８７を底面７３ａに接触させた状態を所定期間保持する。その後、第２の縁部９０ｂでスタンプヘッド８７ｃと底面７３ａとを非接触状態にする。この動作は、攪拌容器７３が中心軸８０を中心に１回転する間に行われ、当該回転中、上述した第１、２、３の動作が繰り返し行われる。
【００３６】
図１７は、上述した中心軸８０の回転中におけるスタンプヘッド８７と攪拌容器７３の底面７３ａとの距離の時間変化を説明するための図である。
図１７に示すように、スタンプヘッド８７と攪拌容器７３の底面７３ａとは周期的に接触する。
すなわち、アーム部８９が縁部９０のスロープを登るにつれ、スタンプヘッド８７は底面７３ａ（床面）から徐々に上方に浮き上がる。
なお、攪拌容器７３の被蒸着体７の深さ、並びにスタンプヘッド８７の上下運動の移動量は、スタンプヘッド８７が被蒸着体７の表面から出ないように設定される。
なお、攪拌容器７３の回転数は、例えば、２０〜１００ｒｐｍである。
【００３７】
スタンプヘッド８７の先端８７ａは、例えば、図１８に示すように、攪拌容器７３の底面７３ａから離れる向きに傾いている。これにより、攪拌容器７３の回転に応じて被蒸着体７をスタンプヘッド８７ａに衝突させ、スタンプヘッド８７と底面７３ａとの間に効率的に引き込むことができる。そのため、被蒸着体７のダマを完全に粉砕できる確率を高めることができる。
また、攪拌装置３では、スクレーパ７５ａ，７５ｂおよびスタンプ８５のアーム部８９の直径を非常に細くし、且つ、スタンプヘッド８７が被蒸着体７の表面から出ないように設定されるため、同軸型真空アーク蒸着源５からのナノ粒子（蒸着体）が、スクレーパ７５ａ，７５ｂおよびスタンプヘッド８７に衝突する量を少なくできる。
【００３８】
燃料電池用電極製造装置１では、前述したようにパルスをトリガとして周期的に放電を行う。この放電（蒸着）の周期が短くなるに従ってダマが生じる量が多くなるため、攪拌容器７３の回転速度を高めるように制御を行う。また、構造的理由から、スタンプ８５の底面７３ａへの衝突周期は、攪拌容器７３の回転速度に比例する。なお、攪拌容器７３の回転開始してから所定時間経過後の攪拌容器７３の回転速度を、当該所定時間内での回転速度に比べて早くしてもよい。
すなわち、被蒸着体に蒸着される蒸着材の量が増えるに従って攪拌容器７３の回転速度を速くしてもよい。
【００３９】
以下、図１に示す燃料電池用電極製造装置１の動作例を説明する。
［同軸型真空アーク蒸着源５の動作例］
アーク電源３２により、放電電圧１５０Ｖで電荷を充電しておく。ここで、コンデンサユニット３３は、７２０〜１８００μＦとする。
トリガ電極１３にトリガ電源３１からの３．４ｋＶのトリガパルスを印加し、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１とトリガ電極１３の間に、ハット型碍子１４を介して印加することで、ハット型碍子１４表面で沿面放電が発生し、蒸着材料１１とアノード電極２３との間でコンデンサユニット３３に蓄電された電荷が放電され、カソード電極に多量の電流が流入し、金で成るカソード電極に取付けられた蒸着材料１１が液相から気相、さらに金のプラズマが形成される。
【００４０】
この時、カソード電極に多量の電流（２０００Ａ〜５０００Ａ）が、２００μＳ〜５００μＳの間に流れるので、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１に磁場が形成される。プラズマ中の電子が、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１の形成した磁場によるローレンツ力を受けて、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行するようになる。
【００４１】
プラズマ中の蒸着材料である金イオンは、分極することでクーロン力により、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行する電子に引き付けられるようにして同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行するようになる。
【００４２】
一方、プラズマ中の蒸着材料である白金のイオンは、分極することでクーロン力により、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行する。その結果、白金のイオンは、ケッチェンブラックカーボン粉７ａを核にして成長し、ナノメートル単位の金粒子が形成される。
【００４３】
このように白金イオンを照射しながら、ケッチェンブラックカーボン粉をスクレーパ７５ａ，７５ｂ上に攪拌容器７３を回転させてケッチェンブラックカーボン粉を攪拌する。これを継続して、ケッチェンブラックカーボン粉に均一に白金のナノ粒子を形成する。
【００４４】
さらに詳しくは、攪拌容器７３の中のケッチェンブラックカーボン粉７に向かって白金イオンを照射する。ここで、攪拌容器７３は回転機構７２により回転しており、スクレーパ７５ａ，７５ｂによって、攪拌容器７３内のカーボン等の被蒸着体７は攪拌される。
被蒸着体７は、スクレーパ７５ａ，７５ｂに衝突することにより、攪拌容器７３の上に現れて白金イオンに曝される。これを次々と継続することによって、攪拌容器７３内の全ての被蒸着体７の粒子に均一に白金の微粒子を形成するというものである。
【００４５】
［攪拌および塊潰し動作］
図１に示す燃料電池用電極製造装置１は、例えば、真空中の円筒容器である攪拌容器７３に収納された担持体であるアルミナ粉（被蒸着体７）を攪拌しながら真空アークプラズマ発生装置３を用いて発生させた触媒金属であるナノ粒子（蒸着体）のプラズマを上から照射し、アルミナ粉表面に触媒金属を担持させる。
この過程では、図１４に示すスタンプ８５のアーム部８９は、中心軸８０を中心とした攪拌容器７３の回転に連動して、攪拌容器７３の上部開口部の縁部９０の斜めに切り欠けたスロープ（図１５に示す第２の縁部９０ｂ）を登る。そして、スタンプヘッド８７は、攪拌容器７３の底面７３ａから徐々に上方に浮き上がる。
このとき、スタンプヘッド８７は、アーム部８９がバネ９７で攪拌容器７３の底面７３ａ（下方）に引っ張られながら持ち上げられる。
【００４６】
そして、最終上段まで上がったときに、図１５に示す段差９０ｃで低い段差に急激に落とされて、バネ９７で下方に引っ張られていたスタンプヘッド８７は攪拌容器７３の底面７３ａにたたきつけて、その下部にあった被蒸着体７の塊を粉砕する
【００４７】
そして、段差の底面７３ａにあってもスタンプヘッド８７にはバネ９７の弾性力が働いているので、攪拌容器７３の回転にともないスタンプヘッド８７は底面７３ａに接触しながら動く。すなわち、アーム部８９と図１５に示す第１の縁部９０ａとが接触している間は、スタンプヘッド８７は底面７３ａに接触しながら移動する。
この時のスタンプヘッド８７と底面７３ａとの間に進入した細かい粒はスタンプヘッド８７と底面７３ａとの間を通過するため、そば粉のすり鉢のようにすれてさらに粉に砕かれる。
そして再度、スタンプヘッド８７か下段から徐々に縁部９０ｂのスロープを登って、最上段の段差９０ｃの位置に到達した時点で一気に下段に落とされることで、バネ９７の張力が解放されて、ダマを潰して、その後すりつぶす。これを繰り返す。
【００４８】
以上説明したように、本実施形態では、燃料電池用電極製造装置１を用いてカーボンパウダに蒸着することで従来の湿式法よりも担持率および担持量を減らして同等の起電力が得られることができた。
また、酸素極電流、水素極電流に関しては従来の湿式法よりも電流値が高い値が得られており、これは、アークプラズマ蒸着源では表面にしか白金ナノ粒子が付着しないため、水素や酸素と接触する面積が多いためと考えられる。このことから、アークプラズマ蒸着源を用いる燃料電池用白金担持において、少ない担持量で起電力は同等の性能が得られ、電流値に関しては湿式法を上回る性能を得られており、製造工程数の削減ならびに廃液処理、洗浄等のエネルギーを削減できる効果を奏することが確認できた。
【００４９】
また、燃料電池用電極製造装置１は、スタンプ８５を用いて攪拌容器７３内の被蒸着体７のダマに圧力を加えて押しつぶすしかつ、そのつぶした粉をスタンプ８５のスタンプヘッド８７と攪拌容器７３の底面７３ａとの間で攪拌容器７３の回転に応じてさらに細かくすりつぶす。
これにより、真空中で各種金属、反応性物を蒸着担持する場合に粉のダマ形成の抑制と形成されたダマの加砕を行いすりつぶすことでき、触媒担持中の粉の凝集を防ぎ、均一で担自前と粒度を保持したままで粉に触媒を担持することができる。
【００５０】
［第１の変形例］
上述した実施形態では、スタンプヘッド８７の上下動作に、攪拌容器７３の壁上縁にスロープと段差をつけ、スタンプ８５のアーム部８９をバネ９７で下方に引っ張り、攪拌容器７３の回転を利用して段差部で下方にたたきつける機構を用いた。
本発明は、例えば、攪拌容器７３の回転と連動せずに、独立してスタンプ８５を上下駆動する機構を用いてもよい。
【００５１】
［第２の変形例］
上述した実施形態では、ダマをすりつぶすのにスタンプ８５を利用していたが、代わりに、ローラーやプロペラでダマをすりつぶす機構を用いてもよい。
【００５２】
本発明は上述した実施形態には限定されない。
すなわち、当業者は、本発明の技術的範囲またはその均等の範囲内において、上述した実施形態の構成要素に関し、様々な変更、コンビネーション、サブコンビネーション、並びに代替を行ってもよい。
また、上述した実施形態では、円筒状の攪拌容器７３を例示したが、円錐状の攪拌容器７３を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、燃料電池の電極製造に適用される。
【符号の説明】
【００５４】
１…微粒子形成装置
３…攪拌装置
５…同軸型真空アーク蒸着源
６…電源装置
７…被蒸着体
３１…トリガ電源
３２…アーク電源
３３…コンデンサユニット
７３…攪拌容器
７５ａ，７５ｂ…スクレーパ
８５…スタンプ
８７…スタンプヘッド
８９…アーム部
９０…縁部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ微粒子を担持体に付着して燃料電池用電極を製造する燃料電池用電極製造装置およびその方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の湿式法による燃料電池向けの電極の構成を図１９に示す。つまり燃料極（水素極）、空気極（酸素極）側にカーボンの粉に白金（粒径サイズ：２ｎｍ〜１０ｎｍ）が担持されている。
水素極側では白金触媒による水素の酸化反応により水素から電子を放出させる。イオン化された水素は固体高分子製固体電解質膜を通って酸素極側に移動する。放出された電子は電気を発生し、酸素極側では、導入された酸素（実際は空気中の酸素）が白金表面上で電子と水素イオンと反応して水となって燃料電池から放水される。
図２０に従来の湿式法において、多孔質カーボン粉にナノ粒子サイズの白金を担持して電極を形成する方法を説明する。従来法では塩酸に粉砕された白金とカーボンパウダを入れて攪拌する。この時点で白金は原子状イオンに溶けており、カーボンの突起状や平坦ではない部分に集まりやすく、そこで結晶化してナノ粒子の白金を形成する。多孔質カーボンでは表面に付着するだけでなく、細孔の中にも入って白金ナノ粒子を形成する。これらの白金ナノ粒子とカーボンナノ粒子とは化学結合、つまり金属結合や共有結合で結合しているわけではなく、単に白金の結晶化したナノ粒子が付着しているだけである。
【０００３】
次にこの溶液を濾して洗浄するが、この時点で付着力が弱かった白金はカーボンから流れ落ちてしまう。この濾して残ったものを乾燥させて多少界面活性剤等の化学溶液を加えてスラリ状にし、それを電極用金型に入れてホットプレスで焼き固めて形成する。このホットプレスで焼き固めるときにカーボン上に付着したナノ粒子サイズの白金が加熱されることでカーボン表面に多少付着力をもって密着する。
但し、水素は固体電解質と白金ナノ粒子の三相界面で電子放出するので、固体電解質はカーボン表面にしか付着しないので、細孔に入ってしまった白金ナノ粒子は有効に電子放出に寄与できない欠点がある。
【０００４】
代表的な湿式法で作製された、ケッチェンブラックカーボンに白金を４６％担持した（田中貴金属製）湿式法で作製された電極を回転リングディスクを用いたサイクリックボルタンメトリ法により電気化学反応を行い、酸素極、水素極で発生する電流量と起電力の測定を行った。
その結果を図２１に示す。作用極上に載せる白金量は１μｇである。起電力は酸素極電流値(一点鎖線のライン)がゼロから離れる点であり、図から約０．８Ｖであった。水素極電流値（点線の線）は最大でも０．８ｍＡで酸素極電流値は約−０．９ｍＡである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０４８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の湿式法では、担持率が４６％と非常に高く、かつ製作工程も白金を粉砕し、さらに酸に溶解させて溶かして、さらにろ過して乾燥させて、独自の溶液を(各社でノウハウがある)混ぜてスラリにして、焼き固める多数の工程を要する。また、製作段階で廃液が発生し、その廃液を処理するエネルギまた酸を洗浄するときに離脱する白金等の損失の問題がある。
【０００７】
本発明は、上述した従来の問題点を解決するためのものであり、少ない担持量でかつ同等の性能が得られ、付着した白金が殆ど離脱するがない燃料電池用電極を製造することができる燃料電池用電極製造装置およびその方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、従来に比べて工程数を減らすことができ、かつ製作過程で酸や洗浄工程がないため廃液や水を多量に使用することがなく、環境負荷の少ないプロセスで燃料電池用電極を製造することができる燃料電池用電極製造装置およびその方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した従来技術の問題点を解決し、上述した目的を達成するために本発明の燃料電池用電極製造装置は、真空チャンバと、蒸着材料の金属からなるカソード電極、トリガ電極、アノード電極、トリガ電源、およびアークプラズマ発生用の並列に設けられたアーク電源とコンデンサを備えた同軸型真空アーク蒸発源と、前記同軸型真空アーク蒸発源と対向して配置され、被蒸着体である粉体状担体を収容する容器と、前記容器内で前記粉体状担体を攪拌する攪拌手段と、前記攪拌手段による攪拌過程で生じた前記粉体状担体の塊を粉砕するために、前記容器内の底面を叩く粉砕手段とを有し、前記粉体状担体に前記金属を蒸着させて燃料電池用電極を製造する。
【０００９】
本発明の燃料電池用電極製造方法は、蒸着源と対向して配置された容器内の被蒸着体を攪拌させながら、前記蒸着源から飛翔した蒸着材を前記被蒸着体に担持させる燃料電池用電極製造方法であって、同軸型真空アーク蒸発源からの蒸着材を前記容器内の前記被蒸着体に担持させ、前記容器内で前記被蒸着体の粉体状担体を攪拌する過程で、粉砕手段で前記容器内の底面を叩いて、前記攪拌によって生じた前記粉体状担体の塊を粉砕する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少ない担持量でかつ同等の性能が得られ、付着した白金が殆ど離脱するがない燃料電池用電極を製造することができる燃料電池用電極製造装置およびその方法を提供することができる。
また、本発明は、従来に比べて工程数を減らすことができ、かつ製作過程で酸や洗浄工程がないため廃液や水を多量に使用することがなく、環境負荷の少ないプロセスで燃料電池用電極を製造することができる燃料電池用電極製造装置およびその方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係わる微粒子形成装置の模式図である。
【図２】図２は、放電電圧７０Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合の酸素極、水素極で発生する電流量と起電力を説明するための図である。
【図３】図３は、放電電圧１００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合の酸素極、水素極で発生する電流量と起電力を説明するための図である。
【図４】図４は、放電電圧１５０Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合の酸素極、水素極で発生する電流量と起電力を説明するための図である。
【図５】図５は、放電電圧２００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合の酸素極、水素極で発生する電流量と起電力を説明するための図である。
【図６】図６は、放電電圧３００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合の酸素極、水素極で発生する電流量と起電力を説明するための図である。
【図７】図７は、図３〜図６の結果を比較して説明するための図である。
【図８】図８は、放電電圧７０Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合に白金ナノ粒子をＴＥＭ観察した画像を説明するための図である。
【図９】図９は、放電電圧１００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合に白金ナノ粒子をＴＥＭ観察した画像を説明するための図である。
【図１０】図１０は、放電電圧１５０Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合に白金ナノ粒子をＴＥＭ観察した画像を説明するための図である。
【図１１】図１１は、放電電圧２００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合に白金ナノ粒子をＴＥＭ観察した画像を説明するための図である。
【図１２】図１２は、放電電圧３００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦを用いて製造した場合に白金ナノ粒子をＴＥＭ観察した画像を説明するための図である。
【図１３】図１３は、図１に示す微粒子形成装置のスクレーパの機能を説明するための図である。
【図１４】図１４は、図１に示す微粒子形成装置のスクレーパおよびスタンプを説明するための図である。
【図１５】図１５は、図１に示す微粒子形成装置の攪拌容器の外観図である。
【図１６】図１６は、図１５に示すスタンプの構成の一部を説明するための図である。
【図１７】図１７は、本発明の実施形態に係わるスタンプと、攪拌容器の底面との距離の変化を時系列的に説明するための図である。
【図１８】図１８は、図１５に示すスタンプの部分断面図である。
【図１９】図１９は、燃料電池向けの電極の構成を説明するための図である。
【図２０】図２０は、従来の湿式法を説明するための図である。
【図２１】図２１は、図２０の手法で製造した燃料電池電極の特性を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係わる微粒子形成装置について、図面を参照しながら説明する。
本実施形態の微粒子形成装置では、アークプラズマ蒸着源で白金プラズマを発生させて、下方のカーボンパウダに照射して、かつ粉を攪拌しながら行うことで、白金ナノ粒子がカーボンパウダに分散して均一に付着する。
【００１３】
図１は、同軸型真空アーク蒸着源５を用いた燃料電池用電極製造装置１の模式図である。
図１に示す燃料電池用電極製造装置１は、例えば、真空中の円筒容器である攪拌容器７３に収納された担持体であるケッチェンブラックカーボン粉（被蒸着体７）を攪拌しながら真空アークプラズマ発生装置３を用いて発生させた触媒金属である白金の原子状イオン化したプラズマを上から照射し、ナノ粒子をケッチェンブラックカーボン粉表面に形成して触媒金属を担持させる。
図１に示す真空チャンバ２は、円筒状をしている。
真空チャンバ２内には、攪拌装置３および同軸型真空アーク蒸着源５が収納されている。
【００１４】
［同軸型真空アーク蒸着源５］
同軸型真空アーク蒸着源５は、カソード電極に取付けられた金で成る円柱状の蒸着材料１１と、アルミナで成るハット状の絶縁碍子１４（以下、ハット型碍子と呼ぶ）と、トリガ電極１３とを有する。
カソード電極に取付けられた蒸着材料１１と、ハット型碍子１４と、トリガ電極１３は同心円状に密着させて取り付けられている。
【００１５】
アノード電極２３は、ステンレスで成り、円筒状をしている。また、このアノード電極２３は、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１と同心円状に取付けられている。
なお、同軸型真空アーク蒸着源５は、図示しない支柱と図示しない真空フランジを介して、真空チャンバ２の壁面に取付けられている。
【００１６】
また、図１中に簡易的な配線図で電源装置６を示す。
電源装置６は、トリガ電源３１、アーク電源３２、コンデンサユニット３３を有する。
トリガ電源３１は、パルストランスからなり、入力２００ＶのμＳ単位のパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ、数μＳ単位のプラス極性のトリガパルスを出力する。
【００１７】
アーク電源３２は、１００Ｖ数Ａの容量の直流電源であり、コンデンサユニット３３に充電している。充電時間は約１秒必要とするので放電周期は１Ｈｚとなる。
コンデンサユニット３３は、７２０〜１０８０μＦ、耐圧４００Ｖである。コンデンサユニット３３は、アーク電源３２により、約１５０Ｖで充電される。この約１５０Ｖは後述するように実験結果に基づいて決定された。
ここで、アーク電源３２の放電電圧と、コンデンサユニット３３の容量の少なくとも一方を調整できる調整手段を備えてもよい。
この場合に、当該調整手段を用いて、プラズマのエネルギー分布が１０ｅＶ〜３０ｅＶになるように調整する。また、当該調整手段を用いて、白金の粒子の粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍになるように調整を行う。
【００１８】
トリガ電源３１のプラス出力端子は、トリガ電極１３に接続され、マイナス端子はアーク電源３２のマイナス出力端子と同じ電位に接続され、さらにカソード電極に接続されている。コンデンサユニット３３の両端子は、アーク電源３２のプラスおよびマイナス端子間に接続されている。
【００１９】
真空排気系９は、ターボ分子ポンプ５１、仕切りバルブ５２、ロータリポンプ５３、調整バルブ５４を有する。
ターボ分子ポンプ５１からロータリポンプ５３までは、金属製の配管で接続されており、真空チャンバ２内の真空排気を行っている。真空排気を行うことで、真空チャンバ２内は、１０−４Ｐａ以下に保たれている。
【００２０】
本実施形態では、アーク電源３２の放電電圧を７０Ｖ、１００Ｖ，１５０Ｖ、２００Ｖ、３００Ｖに変えて真空中でケッチェンブラックカーボン粉の上に白金ナノ粒子を担持し、サイクリックボルタンメトリ法により電気化学反応を行って、酸素極、水素極で発生する電流量と起電力の測定を行った。
その結果を図２〜図６に示す。白金の担持率は約５％である。作用極上に載せる白金量は全て１μｇとした。
【００２１】
また、図７に電流のアーク放電電圧依存性のグラフを示す。左側縦軸は０．８Ｖにおける酸素極電流値を示す。この電流値はこの電池での起電力の大きさに比例する。また右側縦軸は０．１Ｖにおける水素極の電流値である。
この結果、１５０Ｖで放電させた場合が一番起電力も高くかつ、水素電流、酸素電流（同グラフに示していない）も高いことがわかる。
また、図２１を用いて説明した従来の湿式法による白金ナノ粒子の担持された粉の電流電圧特性とアークプラズマ蒸着源による１５０Ｖで担持した電流電圧特性のグラフと比較すると起電力はほぼ同じ０．８Ｖが得られており、また水素極電流はアークプラズマ蒸着源によって担持された粉の方が約１ｍＡ、酸素極電流について−１．５ｍＡと、従来の湿式法よりも高い電流値が得られている。
このような理由から、本実施形態では、アーク電源３２の電圧（放電電圧）として１５０Ｖを用いる。
【００２２】
また担持量の検証として放電電圧１００Ｖ，１５０Ｖで蒸着したパウダを昇温脱離ガス分析装置ＴＧＤにかけて担持量を測定しところ、両方とも残存重量（白金量）は約３％であり、実際の担持量は期待値５％より少なかった可能性が高い。
【００２３】
図８〜図１２に、各電圧での白金のナノ粒子をＴＥＭ観察した結果を記載する。７２Vでは１ｎｍ程度の白金粒子が均一に分散しているが放電電圧１５０Ｖになると６ｎｍ程度のナノ粒子が非常に多く高分散していることがわかる。３００Ｖになると、さらに８ｎｍの粒子と細かな粒子が混在する傾向にある。コンデンサユニット３３の容量を変えてアーク放電エネルギーを変化させても白金ナノ粒子の大きさを変えることができる。
【００２４】
このように燃料電池用電極製造装置１を用いてカーボンパウダに蒸着することで従来の湿式法よりも担持率および担持量を減らして同等の起電力が得られることができた。
また、酸素極電流、水素極電流に関しては従来の湿式法よりも電流値が高い値が得られている。これは、アークプラズマ蒸着源では表面にしか白金ナノ粒子が付着しないため、水素や酸素と接触する面積が多いためと考えられる。このことから、アークプラズマ蒸着源を用いる燃料電池用白金担持において、少ない担持量で起電力は同等の性能が得られ、電流値に関しては湿式法を上回る性能を得られている。また、製造工程数の削減ならびに廃液処理、洗浄等のエネルギーを削減できる効果を奏することが確認できた。
【００２５】
以下、図１に示す攪拌装置３について説明する。
［攪拌装置３］
攪拌装置３は、被蒸着体７を入れるための攪拌容器７３と、被蒸着体７を攪拌するための固定羽根であるスクレーパ７５ａ，７５ｂと、攪拌過程で生じる被蒸着体７のダマ（塊）を潰すスタンプ８５とを有する。
被蒸着体７は、例えば、粒径０．１μｍ以上、１ｍｍ以下の粉体であるチタニアの粉である。
【００２６】
攪拌容器７３の下面の中心には、攪拌容器７３をその中心軸８０を中心に回転させる回転機構７２が接続されている。
回転機構７２は、固定テーブル７１の下方に配置されている。
攪拌容器７３の材質は、例えばステンレスであり、内壁（内側側面及び底面７３ａ）はバフ研磨されている。攪拌容器７３の上部開口部の径は例えば６０〜３００ｍｍである。当該上部開口部は楕円形状でもよい。
攪拌容器７３の内壁は、アルミナかテフロン（登録商標）でコーティングされている。コーティング方法はＣＶＤ，スパッタ，アーク方式いずれでも良い。テフロン（登録商標）であれば容器自体をテフロン（登録商標）で製作してもよい。
【００２７】
図１３は、燃料電池用電極製造装置１のスクレーパ７５ａ，７５ｂの機能を説明するための図である。図１３（Ａ）は攪拌容器７３の上部開放部側から見た平面方向におけるスクレーパ７５ａ，７５ｂの配置を説明するための図、図１３（Ｂ）はスクレーパ７５ａの側面方向から見た配置を説明するための図である。
図１３（Ａ）に示すように、攪拌容器７３の周囲には、スクレーパ７５ａ，７５ｂが固定されている。
スクレーパ７５ａ，７５ｂは、例えばステンレスで製作されている。また、スクレーパ７５ａ，７５ｂは、直径１ｍｍ〜５ｍｍ程度の棒材で形成され、外側をテフロン（登録商標）チューブで被覆されている。
【００２８】
スクレーパ７５ａは、攪拌容器７３の上部開放部から攪拌容器７３内に延び、攪拌容器７３の底面７３ａの内周面付近に当接し、当該当接した箇所から底面７３ａに接触しながら内側に延びている。
また、スクレーパ７５ｂは、攪拌容器７３の上部開放部から攪拌容器７３内に延び、底面７３ａの中心軸付近に当接し、当該した箇所から底面７３ａに接触しながら内周面に向けて延びている。
また、スクレーパ７５ｂの先端と、スクレーパ７５ａとの間には、隙間７６が形成されている。
【００２９】
攪拌容器７３内の被蒸着体７は、スクレーパ７５ｂに衝突して隙間７６に向けて（攪拌容器７３の内周面に向けて）移動し、隙間７６を介してスクレーパ７５ａに衝突して中心軸８０に向けて移動する。被蒸着体７の一部は、スクレーパ７５ａ，７５ｂに衝突して、上向きに指向されて、それらを乗り越えて移動する。
このように、スクレーパ７５ａ，７５ｂを構成することで、攪拌容器７３内の被蒸着体７を中心軸８０から内周面に向けて、内周面から中心軸８０に向けて、並びに深さ方向に移動でき、効率的に攪拌することができる。
これにより、ケッチェンブラックカーボン粉末上に金を蒸着した場合には、ケッチェンブラックカーボン表面上での白金のナノ粒子の数ｎｍ〜１０ｎｍの白金のナノ粒子がケッチェンブラックカーボン表面上に担持される。
【００３０】
また、スクレーパ７５ａ，７５ｂを駆動するのではなく、スクレーパ７５ａ，７５ｂを固定して攪拌容器７３を回転させるため、駆動機構を簡単にすることができる。
【００３１】
図１４は、燃料電池用電極製造装置１のスクレーパ７５ａ，７５ｂおよびスタンプ８５を説明するための図である。
図１４に示すように、攪拌容器７３の周囲には、スクレーパ７５ａ，７５ｂの他にスタンプ８５が配置されている。
スタンプ８５は、スクレーパ７５ａ，７５ｂによる攪拌過程で生じた被蒸着体（粉体状担体）７のダマを粉砕するために、攪拌容器７３内の底面７３ａを叩くスタンプヘッド８７と、スタンプヘッドを支持するアーム部８９とを有する。
【００３２】
スタンプ８５は、攪拌容器７３が中心軸８０を中心に回転する過程で、スタンプヘッド８７を攪拌容器７３の底面７３ａに衝突させる第１の動作と、スタンプヘッド８７を上記底面７３ａに接触した状態で保持する第２の動作と、スタンプヘッド８７を上記底面７３ａから徐々に離す第３の動作とを繰り返す。
【００３３】
図１５に示すように、攪拌容器７３の上部開口部の円状の縁部９０は、斜めに切り欠けられており、中心軸８０が延びる方向に滑らかに傾斜するスロープを形成している。
攪拌容器７３の上部開口部の縁部９０は、傾斜していない第１の縁部９０ａと、底面７３ａから離れる向きに滑らかに傾斜する第２の縁部９０ｂと、段差９０ｃとを有する。
段差９０ｂは、例えば３〜２０ｍｍである。
【００３４】
アーム部８９は、攪拌容器７３内に配置される側の一端にスタンプヘッド８７を固定し、その他端は図１４および図１６に示すように、スタンプヘッド保持部９３に固定されている。アーム部８９の直径は、例えば１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
【００３５】
アーム部８９の長手方向の中央付近は、攪拌容器７３の上部開口部の縁部９０に当接している。アーム部８９は、バネ９５によって攪拌容器７３の底面７３ａに向けて付勢されている。
これにより、アーム部８９は、攪拌容器７３が中心軸８０を中心に回転する過程で、その中央部付近を縁部９０に常に接触させている。
アーム部８９は、上述した縁部９０の段差９０ｃで底面７３ａに向けて落下してスタンプヘッド８７を底面７３ａに衝突させ、第１の縁部９０ａでスタンプヘッド８７を底面７３ａに接触させた状態を所定期間保持する。その後、第２の縁部９０ｂでスタンプヘッド８７ｃと底面７３ａとを非接触状態にする。この動作は、攪拌容器７３が中心軸８０を中心に１回転する間に行われ、当該回転中、上述した第１、２、３の動作が繰り返し行われる。
【００３６】
図１７は、上述した中心軸８０の回転中におけるスタンプヘッド８７と攪拌容器７３の底面７３ａとの距離の時間変化を説明するための図である。
図１７に示すように、スタンプヘッド８７と攪拌容器７３の底面７３ａとは周期的に接触する。
すなわち、アーム部８９が縁部９０のスロープを登るにつれ、スタンプヘッド８７は底面７３ａ（床面）から徐々に上方に浮き上がる。
なお、攪拌容器７３の被蒸着体７の深さ、並びにスタンプヘッド８７の上下運動の移動量は、スタンプヘッド８７が被蒸着体７の表面から出ないように設定される。
なお、攪拌容器７３の回転数は、例えば、２０〜１００ｒｐｍである。
【００３７】
スタンプヘッド８７の先端８７ａは、例えば、図１８に示すように、攪拌容器７３の底面７３ａから離れる向きに傾いている。これにより、攪拌容器７３の回転に応じて被蒸着体７をスタンプヘッド８７ａに衝突させ、スタンプヘッド８７と底面７３ａとの間に効率的に引き込むことができる。そのため、被蒸着体７のダマを完全に粉砕できる確率を高めることができる。
また、攪拌装置３では、スクレーパ７５ａ，７５ｂおよびスタンプ８５のアーム部８９の直径を非常に細くし、且つ、スタンプヘッド８７が被蒸着体７の表面から出ないように設定されるため、同軸型真空アーク蒸着源５からのナノ粒子（蒸着体）が、スクレーパ７５ａ，７５ｂおよびスタンプヘッド８７に衝突する量を少なくできる。
【００３８】
燃料電池用電極製造装置１では、前述したようにパルスをトリガとして周期的に放電を行う。この放電（蒸着）の周期が短くなるに従ってダマが生じる量が多くなるため、攪拌容器７３の回転速度を高めるように制御を行う。また、構造的理由から、スタンプ８５の底面７３ａへの衝突周期は、攪拌容器７３の回転速度に比例する。なお、攪拌容器７３の回転開始してから所定時間経過後の攪拌容器７３の回転速度を、当該所定時間内での回転速度に比べて早くしてもよい。
すなわち、被蒸着体に蒸着される蒸着材の量が増えるに従って攪拌容器７３の回転速度を速くしてもよい。
【００３９】
以下、図１に示す燃料電池用電極製造装置１の動作例を説明する。
［同軸型真空アーク蒸着源５の動作例］
アーク電源３２により、放電電圧１５０Ｖで電荷を充電しておく。ここで、コンデンサユニット３３は、７２０〜１８００μＦとする。
トリガ電極１３にトリガ電源３１からの３．４ｋＶのトリガパルスを印加し、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１とトリガ電極１３の間に、ハット型碍子１４を介して印加することで、ハット型碍子１４表面で沿面放電が発生し、蒸着材料１１とアノード電極２３との間でコンデンサユニット３３に蓄電された電荷が放電され、カソード電極に多量の電流が流入し、金で成るカソード電極に取付けられた蒸着材料１１が液相から気相、さらに金のプラズマが形成される。
【００４０】
この時、カソード電極に多量の電流（２０００Ａ〜５０００Ａ）が、２００μＳ〜５００μＳの間に流れるので、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１に磁場が形成される。プラズマ中の電子が、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１の形成した磁場によるローレンツ力を受けて、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行するようになる。
【００４１】
プラズマ中の蒸着材料である金イオンは、分極することでクーロン力により、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行する電子に引き付けられるようにして同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行するようになる。
【００４２】
一方、プラズマ中の蒸着材料である白金のイオンは、分極することでクーロン力により、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行する。その結果、白金のイオンは、ケッチェンブラックカーボン粉７ａを核にして成長し、ナノメートル単位の金粒子が形成される。
【００４３】
このように白金イオンを照射しながら、ケッチェンブラックカーボン粉をスクレーパ７５ａ，７５ｂ上に攪拌容器７３を回転させてケッチェンブラックカーボン粉を攪拌する。これを継続して、ケッチェンブラックカーボン粉に均一に白金のナノ粒子を形成する。
【００４４】
さらに詳しくは、攪拌容器７３の中のケッチェンブラックカーボン粉７に向かって白金イオンを照射する。ここで、攪拌容器７３は回転機構７２により回転しており、スクレーパ７５ａ，７５ｂによって、攪拌容器７３内のカーボン等の被蒸着体７は攪拌される。
被蒸着体７は、スクレーパ７５ａ，７５ｂに衝突することにより、攪拌容器７３の上に現れて白金イオンに曝される。これを次々と継続することによって、攪拌容器７３内の全ての被蒸着体７の粒子に均一に白金の微粒子を形成するというものである。
【００４５】
［攪拌および塊潰し動作］
図１に示す燃料電池用電極製造装置１は、例えば、真空中の円筒容器である攪拌容器７３に収納された担持体であるアルミナ粉（被蒸着体７）を攪拌しながら真空アークプラズマ発生装置３を用いて発生させた触媒金属であるナノ粒子（蒸着体）のプラズマを上から照射し、アルミナ粉表面に触媒金属を担持させる。
この過程では、図１４に示すスタンプ８５のアーム部８９は、中心軸８０を中心とした攪拌容器７３の回転に連動して、攪拌容器７３の上部開口部の縁部９０の斜めに切り欠けたスロープ（図１５に示す第２の縁部９０ｂ）を登る。そして、スタンプヘッド８７は、攪拌容器７３の底面７３ａから徐々に上方に浮き上がる。
このとき、スタンプヘッド８７は、アーム部８９がバネ９７で攪拌容器７３の底面７３ａ（下方）に引っ張られながら持ち上げられる。
【００４６】
そして、最終上段まで上がったときに、図１５に示す段差９０ｃで低い段差に急激に落とされて、バネ９７で下方に引っ張られていたスタンプヘッド８７は攪拌容器７３の底面７３ａにたたきつけて、その下部にあった被蒸着体７の塊を粉砕する
【００４７】
そして、段差の底面７３ａにあってもスタンプヘッド８７にはバネ９７の弾性力が働いているので、攪拌容器７３の回転にともないスタンプヘッド８７は底面７３ａに接触しながら動く。すなわち、アーム部８９と図１５に示す第１の縁部９０ａとが接触している間は、スタンプヘッド８７は底面７３ａに接触しながら移動する。
この時のスタンプヘッド８７と底面７３ａとの間に進入した細かい粒はスタンプヘッド８７と底面７３ａとの間を通過するため、そば粉のすり鉢のようにすれてさらに粉に砕かれる。
そして再度、スタンプヘッド８７か下段から徐々に縁部９０ｂのスロープを登って、最上段の段差９０ｃの位置に到達した時点で一気に下段に落とされることで、バネ９７の張力が解放されて、ダマを潰して、その後すりつぶす。これを繰り返す。
【００４８】
以上説明したように、本実施形態では、燃料電池用電極製造装置１を用いてカーボンパウダに蒸着することで従来の湿式法よりも担持率および担持量を減らして同等の起電力が得られることができた。
また、酸素極電流、水素極電流に関しては従来の湿式法よりも電流値が高い値が得られており、これは、アークプラズマ蒸着源では表面にしか白金ナノ粒子が付着しないため、水素や酸素と接触する面積が多いためと考えられる。このことから、アークプラズマ蒸着源を用いる燃料電池用白金担持において、少ない担持量で起電力は同等の性能が得られ、電流値に関しては湿式法を上回る性能を得られており、製造工程数の削減ならびに廃液処理、洗浄等のエネルギーを削減できる効果を奏することが確認できた。
【００４９】
また、燃料電池用電極製造装置１は、スタンプ８５を用いて攪拌容器７３内の被蒸着体７のダマに圧力を加えて押しつぶすしかつ、そのつぶした粉をスタンプ８５のスタンプヘッド８７と攪拌容器７３の底面７３ａとの間で攪拌容器７３の回転に応じてさらに細かくすりつぶす。
これにより、真空中で各種金属、反応性物を蒸着担持する場合に粉のダマ形成の抑制と形成されたダマの加砕を行いすりつぶすことでき、触媒担持中の粉の凝集を防ぎ、均一で担自前と粒度を保持したままで粉に触媒を担持することができる。
【００５０】
［第１の変形例］
上述した実施形態では、スタンプヘッド８７の上下動作に、攪拌容器７３の壁上縁にスロープと段差をつけ、スタンプ８５のアーム部８９をバネ９７で下方に引っ張り、攪拌容器７３の回転を利用して段差部で下方にたたきつける機構を用いた。
本発明は、例えば、攪拌容器７３の回転と連動せずに、独立してスタンプ８５を上下駆動する機構を用いてもよい。
【００５１】
［第２の変形例］
上述した実施形態では、ダマをすりつぶすのにスタンプ８５を利用していたが、代わりに、ローラーやプロペラでダマをすりつぶす機構を用いてもよい。
【００５２】
本発明は上述した実施形態には限定されない。
すなわち、当業者は、本発明の技術的範囲またはその均等の範囲内において、上述した実施形態の構成要素に関し、様々な変更、コンビネーション、サブコンビネーション、並びに代替を行ってもよい。
また、上述した実施形態では、円筒状の攪拌容器７３を例示したが、円錐状の攪拌容器７３を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、燃料電池の電極製造に適用される。
【符号の説明】
【００５４】
１…微粒子形成装置
３…攪拌装置
５…同軸型真空アーク蒸着源
６…電源装置
７…被蒸着体
３１…トリガ電源
３２…アーク電源
３３…コンデンサユニット
７３…攪拌容器
７５ａ，７５ｂ…スクレーパ
８５…スタンプ
８７…スタンプヘッド
８９…アーム部
９０…縁部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバと、蒸着材料の金属からなるカソード電極、トリガ電極、アノード電極、トリガ電源、およびアークプラズマ発生用の並列に設けられたアーク電源とコンデンサを備えた同軸型真空アーク蒸発源と、
前記同軸型真空アーク蒸発源と対向して配置され、被蒸着体である粉体状担体を収容する容器と、
前記容器内で前記粉体状担体を攪拌する攪拌手段と、
前記攪拌手段による攪拌過程で生じた前記粉体状担体の塊を粉砕するために、前記容器内の底面を叩く粉砕手段と
を有し、
前記粉体状担体に前記金属を蒸着させて燃料電池用電極を製造する
燃料電池用電極製造装置。
【請求項２】
前記粉体状担体の粒径は、１μｍ以上、１ｍｍ以下である
請求項１に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項３】
前記放電直流電源の電源電圧と、前記コンデンサの容量との少なくとも一方を調整する調整手段
をさらに有する請求項１に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項４】
前記アーク電源の電源電圧（放電電圧）は約１５０Ｖであり、前記コンデンサの容量は約１０８０μＦである
請求項1〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項５】
前記被蒸着体はケッチェンブラックカーボンであり、前記金属は白金である
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項６】
前記プラズマのエネルギー分布が１０ｅＶ〜３０ｅＶになるように、前記調整手段を調整する
請求項３に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項７】
前記金属の粒子の粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍになるように、前記調整手段を調整する
請求項３に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項８】
前記粉砕手段は、
スタンプヘッドを前記底面に衝突させる第１の動作と、前記スタンプヘッドを前記底面に接触させた状態で保持する第２の動作と、前記スタンプヘッドを前記底面から離す第３の動作とを順に繰り返す
請求項１に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項９】
前記粉砕手段は、板状の前記スタンプヘッドを、前記底面に対して上下移動させて、当該スタンプヘッドのスタンプ面を前記底面に衝突させ、
前記スタンプ面の前記被蒸着体が侵入する側の端部は、前記底面から離れる向きに傾斜している
請求項１に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項１０】
前記容器の前記開放部の円状の縁部は、前記中心軸が延びる方向に傾斜するスロープとなり、所定箇所で段差を有し、
前記粉砕手段は、
前記底面に向けて付勢されながら前記縁部に当接するアーム部を有し、当該アーム部が前記段差で前記底面に向けて落下したときに前記スタンプヘッドを前記底面に接触させ、前記アーム部が前記スロープに沿って所定の位置に達したときに前記スタンプヘッドを前記底面から離す
請求項８または請求項９に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項１１】
前記容器は、円筒状あるいは円錐状であり、中心軸を中心に回転し、
前記攪拌手段は、前記容器の周囲に一端が固定され、他端が前記容器内に挿入され、前記前記容器の回転と連動して移動する前記前記粉体状担体に衝突して攪拌する
請求項８または請求項９に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項１２】
前記撹拌手段は、
前記容器の上部開放部から当該容器の前記底面の外周付近に当接し、当該当接した箇所から底面に沿って内側に延びる第１のスクレーパと、
前記上部開放部から前記容器の前記底面の前記中心軸付近に当接し、当該した箇所から底面に沿って外側に延びる第２のスクレーパと
を有する請求項８〜１２のいずれかに記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項１３】
前記容器の回転速度は、前記蒸着源の蒸着周期が短くなるに従って高まり、
前記攪拌手段の前記スタンプヘッドの前記底面への衝突周期は、前記蒸着源の放電周期が短くなるに従って高まる
請求項１１に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項１４】
蒸着源と対向して配置された容器内の被蒸着体を攪拌させながら、前記蒸着源から飛翔した蒸着材を前記被蒸着体に担持させる燃料電池用電極製造方法であって、
同軸型真空アーク蒸発源からの蒸着材を前記容器内の前記被蒸着体に担持させ、
前記容器内で前記被蒸着体の粉体状担体を攪拌する過程で、粉砕手段で前記容器内の底面を叩いて、前記攪拌によって生じた前記粉体状担体の塊を粉砕する
燃料電池用電極製造方法。
【請求項１】
真空チャンバと、蒸着材料の金属からなるカソード電極、トリガ電極、アノード電極、トリガ電源、およびアークプラズマ発生用の並列に設けられたアーク電源とコンデンサを備えた同軸型真空アーク蒸発源と、
前記同軸型真空アーク蒸発源と対向して配置され、被蒸着体である粉体状担体を収容する容器と、
前記容器内で前記粉体状担体を攪拌する攪拌手段と、
前記攪拌手段による攪拌過程で生じた前記粉体状担体の塊を粉砕するために、前記容器内の底面を叩く粉砕手段と
を有し、
前記粉体状担体に前記金属を蒸着させて燃料電池用電極を製造する
燃料電池用電極製造装置。
【請求項２】
前記粉体状担体の粒径は、１μｍ以上、１ｍｍ以下である
請求項１に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項３】
前記放電直流電源の電源電圧と、前記コンデンサの容量との少なくとも一方を調整する調整手段
をさらに有する請求項１に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項４】
前記アーク電源の電源電圧（放電電圧）は約１５０Ｖであり、前記コンデンサの容量は約１０８０μＦである
請求項1〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項５】
前記被蒸着体はケッチェンブラックカーボンであり、前記金属は白金である
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項６】
前記プラズマのエネルギー分布が１０ｅＶ〜３０ｅＶになるように、前記調整手段を調整する
請求項３に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項７】
前記金属の粒子の粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍになるように、前記調整手段を調整する
請求項３に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項８】
前記粉砕手段は、
スタンプヘッドを前記底面に衝突させる第１の動作と、前記スタンプヘッドを前記底面に接触させた状態で保持する第２の動作と、前記スタンプヘッドを前記底面から離す第３の動作とを順に繰り返す
請求項１に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項９】
前記粉砕手段は、板状の前記スタンプヘッドを、前記底面に対して上下移動させて、当該スタンプヘッドのスタンプ面を前記底面に衝突させ、
前記スタンプ面の前記被蒸着体が侵入する側の端部は、前記底面から離れる向きに傾斜している
請求項１に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項１０】
前記容器の前記開放部の円状の縁部は、前記中心軸が延びる方向に傾斜するスロープとなり、所定箇所で段差を有し、
前記粉砕手段は、
前記底面に向けて付勢されながら前記縁部に当接するアーム部を有し、当該アーム部が前記段差で前記底面に向けて落下したときに前記スタンプヘッドを前記底面に接触させ、前記アーム部が前記スロープに沿って所定の位置に達したときに前記スタンプヘッドを前記底面から離す
請求項８または請求項９に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項１１】
前記容器は、円筒状あるいは円錐状であり、中心軸を中心に回転し、
前記攪拌手段は、前記容器の周囲に一端が固定され、他端が前記容器内に挿入され、前記前記容器の回転と連動して移動する前記前記粉体状担体に衝突して攪拌する
請求項８または請求項９に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項１２】
前記撹拌手段は、
前記容器の上部開放部から当該容器の前記底面の外周付近に当接し、当該当接した箇所から底面に沿って内側に延びる第１のスクレーパと、
前記上部開放部から前記容器の前記底面の前記中心軸付近に当接し、当該した箇所から底面に沿って外側に延びる第２のスクレーパと
を有する請求項８〜１２のいずれかに記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項１３】
前記容器の回転速度は、前記蒸着源の蒸着周期が短くなるに従って高まり、
前記攪拌手段の前記スタンプヘッドの前記底面への衝突周期は、前記蒸着源の放電周期が短くなるに従って高まる
請求項１１に記載の燃料電池用電極製造装置。
【請求項１４】
蒸着源と対向して配置された容器内の被蒸着体を攪拌させながら、前記蒸着源から飛翔した蒸着材を前記被蒸着体に担持させる燃料電池用電極製造方法であって、
同軸型真空アーク蒸発源からの蒸着材を前記容器内の前記被蒸着体に担持させ、
前記容器内で前記被蒸着体の粉体状担体を攪拌する過程で、粉砕手段で前記容器内の底面を叩いて、前記攪拌によって生じた前記粉体状担体の塊を粉砕する
燃料電池用電極製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１２−７２１６（Ｐ２０１２−７２１６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４４９８８（Ｐ２０１０−１４４９８８）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００１９２３８３）アルバック理工株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００１９２３８３）アルバック理工株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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