燃料電池用電極触媒の製造方法
【課題】発電効率、出力、および信頼性の高い燃料電池を得ることができる燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属を含む触媒粒子とが担持された燃料電池用電極触媒の製造方法であって；カーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、薄片粒子担持カーボン担体に触媒粒子を担持させる工程とを有する製造方法；または、カーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、薄片粒子担持カーボン担体に触媒粒子の前駆体を担持させる工程と、前駆体を触媒粒子に変換する工程とを有する製造方法。
【解決手段】カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属を含む触媒粒子とが担持された燃料電池用電極触媒の製造方法であって；カーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、薄片粒子担持カーボン担体に触媒粒子を担持させる工程とを有する製造方法；または、カーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、薄片粒子担持カーボン担体に触媒粒子の前駆体を担持させる工程と、前駆体を触媒粒子に変換する工程とを有する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子形燃料電池の高性能化が進み、電気自動車用電源、家庭用コージェネレーション、携帯機器用電源等への応用が期待されている。該燃料電池には、発電効率の向上、出力の向上、信頼性の向上等が求められており、それに伴って、燃料電池の電極の触媒層に含ませる電極触媒にも、高い活性および安定性が求められている。
【０００３】
該電極触媒としては、貴金属元素（白金元素等。）を含む触媒粒子を、比表面積の大きなカーボン担体に担持した電極触媒が用いられている。
しかし、該電極触媒には、下記の問題がある。
（ｉ）触媒粒子がカーボン担体の表面で凝集しやすい。カーボンと触媒粒子との結合が必ずしも強くないためと考えられている。触媒粒子が凝集すると、触媒粒子の反応面積が減少してしまい、電極触媒の活性が低下する。
（ii）カーボン担体が酸化劣化しやすい。下記の理由からカーボン担体が酸化劣化すると、触媒粒子がカーボン担体から遊離または凝集して電極触媒の活性が低下する。
【０００４】
カーボンは約０．６Ｖ（水素電極基準）に酸化・還元の平衡電位を有するため、カーボン担体は高電位に曝されると酸化劣化しやすい上、触媒粒子そのものがカーボン酸化の触媒として作用することが報告されている。たとえば、非特許文献１〜３には、カーボン担体の腐食が固体高分子形燃料電池の高電位における性能劣化の大きな原因となっていることが示され、白金とカーボン担体劣化の関係についても言及されている。非特許文献４には、固体高分子形燃料電池において自動車用燃料電池で想定される頻繁な起動停止により発生するカソード側の酸素発生やカーボン劣化に関するモデルが議論されている。非特許文献５には、担体としてのカーボンブラックとカーボンナノファイバーとの比較が示されており、前者は後者に比較して白金触媒の劣化が大きいことが報告されている。カーボン担体が酸化劣化すると、触媒粒子がカーボン担体から遊離し、電極触媒の活性が低下する。
【０００５】
カーボン担体の酸化劣化が抑えられた電極触媒としては、下記の電極触媒が提案されている。
（１）触媒粒子が担持された金属酸化物粒子（シリカ粒子等。）を、カーボン担体に担持した燃料電池用電極触媒（特許文献１）。
しかし、（１）の電極触媒には、下記の問題がある。
（ｉ）触媒粒子が金属酸化物粒子の表面で凝集しやすい。触媒粒子が凝集すると、触媒粒子の反応面積が減少してしまい、電極触媒の活性が低下する。
（ii）触媒粒子と導電体であるカーボン担体との間に、粒子径の大きい金属酸化物粒子が介在するため、触媒粒子とカーボン担体との間の導電性が低下し、燃料電池としての出力が低下する。
【０００６】
カーボン担体自体の耐久性を高めた電極としては、たとえば、下記の電極が提案されている。
（２）カーボンブラックまたは活性炭を加熱処理することで黒鉛化度を高め酸化耐性の向上を試みた燃料電池用電極（特許文献２）。
（２）の電極においては、１０００℃以上の高温下でカーボン粉末を熱処理することにより黒鉛化度を上げることで耐食性を高めているが、カーボン粉末の比表面積が低下するため白金を高分散担持することができない。また，高電位環境で腐蝕消失を受けるカーボン担体に直接触媒粒子を担持している構造であることには変わりがなく，大幅に耐食性を向上するには至らないという問題がある．
【０００７】
白金黒のようにカーボン担体を用いない電極触媒は、高電位保持耐性は向上するものの、燃料電池自動車のように起動停止が頻繁な用途に要求される低電位と高電位との間を繰り返し掃引する場合の耐性が充分ではない上、今後、大幅な活性向上は期待できない。
【０００８】
カーボン担体上に担持された、パラジウム、金等のコアの周囲に、白金シェル層を形成したコアシェル電極触媒は、カーボン担体に白金を担持した電極触媒に比較して、同じ白金質量当たりの活性を５倍以上に向上できるとの報告がある（特許文献３）。しかし、カーボン担体の酸化の問題は解決されていない。また、燃料電池自動車で必要とされる低電位と高電位の間を掃引させる場合の耐性は報告されていない。
【０００９】
一方、カーボン担体上に白金粒子を担持した電極触媒上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子を被覆することにより、電位を低電位から高電位まで繰り返し掃引したときの変化率が低減することや初期活性が向上することが報告されている（非特許文献６、７）。しかし、活性向上効果は５０％程度ときわめて限定的である上、白金粒子はカーボン担体上に直接接合しているため、燃料電池自動車用として求められている高電位環境でのカーボン担体の耐食性は向上しない。さらに、既存の電極触媒上に薄片粒子を担持して電極触媒を調製する場合、白金粒子と薄片粒子との結合形成は必ずしも充分でない可能性がある上、現状では作用機構の理解も不十分であり、そのため、電極触媒の工業化においては再現性よく特性を引き出すためには薄片粒子を、過剰量を相当大きくして担持することが想定され、資源量において白金以上に制約のあるルテニウムを含む薄片粒子の量を低減することは必ずしも容易ではないおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３６３０５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２２４号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０１３５３５９号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ． Ｒｏｅｎ， Ｃ．Ｈ． Ｐａｉｋ， Ｔ．Ｄ． Ｊａｒｖｉ， Ｅｌｅｃｔｈｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ． ７， Ａ１９（２００４）．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐ． Ｍｅｙｅｒｓ ａｎｄ Ｒ．Ｍ． Ｄａｒｌｉｎｇ， Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５３， Ａ１４３２（２００６）．
【非特許文献３】Ｚ． Ｓｉｒｏｍａ， Ｋ． Ｉｓｈｉｉ， Ｋ． Ｙａｓｕｄａ， Ｙ． Ｍｉｙａｚａｋｉ， Ｍ． Ｉｎａｂａ， Ａ． Ｔａｓａｋａ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ７， １１５３（２００５）．
【非特許文献４】Ｄ．Ａ． Ｓｔｅｖｅｎｓ， Ｍ．Ｔ． Ｈｉｃｋｓ， Ｇ．Ｍ． Ｈａｕｇｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｒ． Ｄａｈｎ， Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５２， Ａ２３０９（２００５）．
【非特許文献５】Ｙ． Ｓｈａｏ， Ｇ． Ｙｉｎ， Ｙ． Ｇａｏ， ａｎｄ Ｐ． Ｓｈｉ， Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５３， Ａ１０９３（２００６）．
【非特許文献６】Ｗ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｓａｉｄａ ａｎｄ Ｙ． Ｔａｋａｓｕ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，８，４１１（２００６）．
【非特許文献７】杉本、才田、高須、「触媒」、２００６年、第４８巻、ｐ．４５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、発電効率、出力、および信頼性の高い燃料電池を得ることができる燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属を含む触媒粒子とが担持された燃料電池用電極触媒の製造方法であって、前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、前記薄片粒子担持カーボン担体に前記触媒粒子を担持させる工程とを有することを特徴とする。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属を含む触媒粒子とが担持された燃料電池用電極触媒の製造方法であって、前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、前記薄片粒子担持カーボン担体に前記触媒粒子の前駆体を担持させる工程と、前記前駆体を前記触媒粒子に変換する工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
これらの工程において形成される触媒粒子の多くはやや扁平で薄片粒子基体に強く束縛を受けていると推定される。これは薄片粒子と触媒粒子または触媒前駆体との結合が極めて強いためと推定される。そのため、詳細な理由は必ずしも明らかではないが、カーボン担体上に直接触媒粒子を形成させる従来の電極触媒に比較して安定であるにもかかわらず、高い活性が得られると考えられる。
【００１５】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程の前または後に、前記カーボン担体または薄片粒子担持カーボン担体に、金または金合金のナノ粒子またはナノシートを担持する工程をさらに有していてもよい。
前記金または金合金のナノ粒子の粒子径は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。
前記金または金合金のナノシートの厚さは、１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
前記触媒粒子は、白金を含むことが好ましい。
前記薄片粒子の厚さは、５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記層状ルテニウム酸化合物は、層状ルテニウム酸カリウムであることが好ましい。
前記薄片粒子は、層状ルテニウム酸カリウムを酸処理して得られるプロトン型層状ルテニウム酸水和物に、（Ｒ）ｍＮＨ４−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ４−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜４、ｐ＝０〜３、ｑ＝０〜１８、ただし、ｍ＝４、ｐ＝３、ｑ＝１５、Ｒ＝Ｃ１６Ｈ３３およびＲ’＝ＣＨ３の場合を除く。）で表されるアルキルアンモニウム、または、（Ｒ）ｍＮＨ３−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ３−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜３、ｐ＝０〜２、ｑ＝０〜１８）で表されるアルキルアミンを反応させて得られることが好ましい。
前記カーボン担体に担持された前記薄片粒子と前記触媒粒子との比は、前記薄片粒子に含まれるルテニウムと前記触媒粒子に含まれる貴金属との原子比（ルテニウム／貴金属）が０．０１〜４となる比であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、発電効率、出力、および信頼性の高い燃料電池を得ることができる燃料電池用電極触媒を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００２０】
＜電極触媒＞
本発明の製造方法によって得られる燃料電池用電極触媒は、カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属元素を含む触媒粒子とが担持された電極触媒である。なお、本発明においては、カーボン担体上に薄片粒子を介して触媒粒子が間接的に担持されている場合、およびカーボン担体上に触媒粒子を介して薄片粒子が間接的に担持されている場合についても、カーボン担体上に薄片粒子と触媒粒子とが担持されているものとする。
【００２１】
（カーボン担体）
カーボン担体としては、ファーネスブラックのようにグラファイト化度の低いカーボンであってもよく、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、アセチレンブラックやカーボンナノチューブのようにグラファイト化度の高いカーボンであってもよい。
【００２２】
カーボン担体の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇがより好ましい。カーボン担体の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、触媒粒子が、分散性よく担持され、電極触媒の活性が向上する。カーボン担体の比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下であれば、ミクロ細孔の発達が抑えられ、触媒粒子がミクロ細孔内に入り込むことなく、触媒粒子を有効に活用できる。ミクロ細孔内に入り込んだ触媒粒子は、イオン交換樹脂と接触できず、反応に寄与できない。
カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置を用い、カーボン担体の表面への窒素吸着によって測定される。
【００２３】
（触媒粒子）
触媒粒子は、貴金属を含む粒子である。
触媒粒子としては、貴金属の粒子、または貴金属合金の粒子が好ましい。
貴金属としては、白金が好ましい。貴金属合金としては、白金合金が好ましい。
白金合金としては、白金と；鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、マンガン、イリジウム、銅、銀および金からなる群から選ばれる元素の１種以上との合金が挙げられる。
【００２４】
触媒粒子の粒子径は、１〜２０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。触媒粒子の粒子径が該範囲内であれば、充分に高い活性を有する電極触媒が得られる。
触媒粒子の粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって測定される。
【００２５】
触媒粒子の金属表面積（金属分散度ともいう。）は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。触媒粒子の金属表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、触媒粒子の安定性が低下するほか、粒子径の小さすぎる触媒粒子は却って電極触媒の活性を低下させるとの報告もある。触媒粒子の金属表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、電極触媒の活性が低くなる。
触媒粒子の金属表面積は、一酸化炭素（ＣＯ）吸着法によって測定できる。また、窒素を吹き込んだ酸水溶液中で電極電位を０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）近傍から０．６Ｖを超える電位の間で掃引したときに得られる水素吸脱着電流と電気二重層電流との差から推定することもできる。
【００２６】
触媒粒子の担持率は、電極触媒（１００質量％）中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。触媒粒子の担持率が５質量％以上であれば、電極触媒の活性が向上する。触媒粒子の担持率が８０質量％以下であれば、触媒粒子が凝集しにくく、電極触媒の活性が向上する。
触媒粒子の担持率は、触媒粒子を酸で溶解し、溶出イオンの濃度を測定することにより求めることができる。
【００２７】
（薄片粒子）
薄片粒子は、層状ルテニウム酸化合物から剥離した、形状異方性（たとえば、厚さ１ｎｍ以下、一辺の長さ数百ｎｍ。）のルテニウム酸ナノシートである。
層状ルテニウム酸化合物としては、層状ルテニウム酸カリウムが特に好適であり、ＫｘＲｕＯ２＋０．５ｘ・ｎＨ２Ｏで表される。
ｘは、焼成温度、焼成時間、原料の混合比等の合成条件によって異なり、０＜ｘ＜１を満たす。
含水量ｎは、乾燥条件によって異なり、０〜１０の範囲で変動する。室温乾燥では、ｎ＝０．７、１２０℃乾燥では０〜０．４である。
【００２８】
薄片粒子としては、層状ルテニウム酸カリウムを酸処理して得られるプロトン型層状ルテニウム酸水和物に、（Ｒ）ｍＮＨ４−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ４−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜４、ｐ＝０〜３、ｑ＝０〜１８、ただし、ｍ＝４、ｐ＝３、ｑ＝１５、Ｒ＝Ｃ１６Ｈ３３およびＲ’＝ＣＨ３の場合を除く。）で表されるアルキルアンモニウム、または、（Ｒ）ｍＮＨ３−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ３−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜３、ｐ＝０〜２、ｑ＝０〜１８）で表されるアルキルアミンを反応させて得られるルテニウム酸水和物ナノシートが好ましい。該薄片粒子は、電子伝導性を有することが確認されており、触媒粒子とカーボン担体の間に複数層の薄片粒子が介在しても触媒粒子とカーボン担体の間に充分な電子伝導性が得られる。
【００２９】
原料の層状ルテニウム酸化合物により薄片粒子の厚さは異なるが、代表的な薄片粒子の厚さは、約０．４〜５ｎｍであり、０．４〜２ｎｍが好ましい。
薄片粒子の厚さは、原料の層状ルテニウム酸化合物の断面を透過型電子顕微鏡で測定することで確認できる。また、薄片粒子の分散液に、水溶液中で安定な固体物質（たとえば、石英ガラス板、シリコンウェハー、マイカ板、グラファイト板、アルミナ板等。）を充分に洗浄したものを浸漬し、純水で洗浄した後、乾燥して、固体物質の表面に薄片粒子の単層を形成し、該薄片粒子の厚さを、ＡＦＭ（分子間力顕微鏡）を用いて測定できる。
【００３０】
薄片粒子の担持率は、カーボン担体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜４０質量部がより好ましい。薄片粒子の担持率が０．０２質量部以上であれば、カーボン担体の酸化劣化が充分に抑えられる。薄片粒子の担持率が５０質量部以下であれば、カーボン担体への担持が容易であり、比較的短時間に担持を終えることができる。
薄片粒子の担持率は、蛍光Ｘ線法による元素分析から求めることができる。また、担持率が特に高い場合には、たとえば炭酸ナトリウムを用いるアルカリ溶融法により溶解してルテニウムの存在量を定量して担持率を求めることができる。
【００３１】
前記カーボン担体に担持された前記薄片粒子と前記触媒粒子との比は、前記薄片粒子に含まれるルテニウムと前記触媒粒子に含まれる貴金属との原子比（ルテニウム／貴金属）が０．０１〜４となるような比が好ましい。ルテニウム／貴金属（原子比）が０．０１以上であれば、カーボン担体の酸化劣化が充分に抑えられる。ルテニウム／貴金属（原子比）が４以下であれば、触媒粒子とカーボン担体との間の導電性の低下が抑えられる。
ルテニウム／貴金属（原子比）は、蛍光Ｘ線法により求めることができる。
【００３２】
薄片粒子は、たとえば、特開２００４−３１５３４７号公報に記載された、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法により製造できる。
（ａ）アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る工程。
（ｂ）アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を酸性溶液中で処理し、アルカリ金属の少なくとも一部をプロトンで交換してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る工程。
（ｃ）プロトン型層状ルテニウム酸水和物にアルキルアンモニウムまたはアルキルアミンを反応させてアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る工程。
（ｄ）アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し、１ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム酸ナノシートの分散液を得る工程。
【００３３】
工程（ａ）：
工程（ａ）で得られるアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物は、たとえば、化合物（１）である。
ＭｘＲｕＯ２＋０．５ｘ・ｎＨ２Ｏ ・・・（１）。
ただし、Ｍは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等。）であり、０＜ｘ＜１、０≦ｎ≦１０である。
【００３４】
化合物（１）を得る方法としては、下記の方法（ａ−１）〜（ａ−４）が挙げられる。
（ａ−１）アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属硝酸塩と、酸化ルテニウムとを混合し、得られた混合物を好ましくは不活性雰囲気中において、７００〜９００℃の温度で加熱処理する方法（固相反応法）。
（ａ−２）アルカリ金属水酸化物と酸化ルテニウムとを混合し、得られた混合物を５００〜７００℃で溶融処理する方法（溶融法）。
（ａ−３）層状ルテニウム酸化合物とアルカリ金属硝酸塩とを混合し、得られた混合物を好ましくは不活性雰囲気中において、アルカリ金属硝酸塩の融点以上の温度で溶融処理する方法（溶融イオン交換法）。
（ａ−４）プロトン型層状ルテニウム酸水和物をアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム等。）または塩化物（塩化カリウム等。）の水溶液に分散し、撹拌する方法。
【００３５】
工程（ｂ）：
工程（ｂ）で得られるプロトン型層状ルテニウム酸水和物は、たとえば、化合物（２）または化合物（３）である。
Ｍｘ−ｙＨｙＲｕＯ２＋０．５ｘ・ｎＨ２Ｏ ・・・（２）。
ただし、Ｍは、アルカリ金属であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｎ≦１０である。
【００３６】
Ｈｘ−ｙＭｙＲｕＯ２＋０．５ｘ・ｎＨ２Ｏ ・・・（３）。
ただし、Ｍは、２価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等。）または３価の金属（Ｙ、Ｌｎ等。）であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｎ≦１０である。
【００３７】
化合物（２）を得る方法としては、下記の方法（ｂ−１）が挙げられる。
（ｂ−１）アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を、酸性水溶液中でプロトン交換反応させる方法（プロトン交換法）。
【００３８】
化合物（３）を得る方法としては、下記の方法（ｂ−２）が挙げられる。
（ｂ−２）化合物（２）を、２価の金属イオンまたは３価の金属イオンを含む水溶液と反応させる方法（溶液イオン交換法）。
【００３９】
工程（ｃ）：
工程（ｃ）で得られるアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、層状ルテニウム酸化合物にアルキルアンモニウムがインターカレートした構造を有する化合物である。該化合物は、たとえば、化合物（４）である。
Ｍｘ−ｙＨｙ−ｚＢｚＲｕＯ２＋０．５ｘ・ｎＨ２Ｏ ・・・（４）。
ただし、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｂは、化合物（５）または化合物（６）であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｙ、０≦ｎ≦１０である。
【００４０】
（Ｒ）ｍＮＨ４−ｍ ・・・（５）、
（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ４−ｍ ・・・（６）。
ただし、ＲおよびＲ’は、それぞれ炭素数１〜１９のアルキル基であり、ｍは、０〜４の整数であり、ｐは、０〜３の整数である。
【００４１】
化合物（４）を得る方法としては、下記の方法（ｃ−１）〜（ｃ−３）が挙げられる。
（ｃ−１）プロトン型層状ルテニウム酸水和物を、アルキルアンモニウム塩を含む溶液と混合し、両者を反応させる方法（イオン交換法）。
（ｃ−２）プロトン型層状ルテニウム酸水和物を、アルキルアミンを含む溶液と混合し、両者を反応させる方法（酸塩基反応法）。
（ｃ−３）化合物（４）を得た後、さらに第２のアルキルアンモニウム塩を含む溶液と混合し、両者を反応させる方法（ゲスト交換反応法）。
【００４２】
工程（ｄ）：
層間化合物を溶媒に分散させると、層間化合物から薄片粒子（ナノシート）が一層単位で剥離し、ルテニウム酸の薄片粒子が分散した分散液（コロイド）が得られる。なお、該分散液には、薄片粒子がいくつか重なった積層体が部分的に含まれていてもよい。
溶媒としては、高誘電率溶媒が好ましい。高誘電率溶媒としては、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等が挙げられ、誘電率が高く、粘性率が低く、沸点が低い点から、水、アルコールまたはアセトニトリルが好ましく、メタノールが特に好ましい。
【００４３】
（金または金合金のナノ粒子またはナノシート）
カーボン担体上に薄片粒子および触媒粒子を担持することで、高活性で高安定な電極触媒が得られるが、さらに、金または金合金（ただし、白金は含まない。）のナノ粒子またはナノシートを担持することによって、一層高い触媒特性が得られる。
【００４４】
金または金合金のナノ粒子の粒子径は、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましい。粒子径が小さすぎると、安定性が不充分となる。粒子径が５０ｎｍを超えると、薄片粒子や触媒粒子との充分な相互作用を得ることが難しくなる。
金または金合金のナノシートの厚さは、１〜１０ｎｍが好ましい。薄すぎると安定性が不充分となるほか、調製も難しくなる。厚すぎると、金属量当たりの表面積が減少するため、効果が不充分となる。
金合金は、安定性を確保する点から、金を２０質量％以上含むことが好ましい。合金成分としては、パラジウム、ロジウム、銀、銅、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムが好適である。
【００４５】
＜電極触媒の製造方法＞
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法としては、下記の方法（Ｉ）、（II）が挙げられる。
【００４６】
（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）は、下記の工程（Ｉ−１）、（Ｉ−２）を有する方法である。
（Ｉ−１）カーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程。
（Ｉ−２）薄片粒子担持カーボン担体に触媒粒子を担持させて燃料電池用電極触媒を得る工程。
【００４７】
工程（Ｉ−１）：
薄片粒子の分散液と、カーボン担体またはその分散液とを混合し、撹拌して混合液を得る。
混合液から沈澱物を回収した後、沈澱物を乾燥して薄片粒子担持カーボン担体を得る。
【００４８】
撹拌方法としては、機械的に撹拌する方法、超音波照射により撹拌する方法等が挙げられる。
沈澱物の回収方法としては、混合液を静置し、上澄み液と沈澱物とに分離した後、上澄み液を除去する方法；混合物をろ過する方法等が挙げられる。
乾燥温度は、８０〜３００℃が好ましい。
【００４９】
工程（Ｉ−２）：
触媒粒子のコロイド液と、薄片粒子担持カーボン担体またはその分散液とを混合し、撹拌して混合液を得る。
混合液から沈澱物を回収した後、沈澱物を乾燥して燃料電池用電極触媒を得る。
【００５０】
触媒粒子のコロイド液の分散媒としては、水、アルコール等が挙げられる。
撹拌方法、沈澱物の回収方法としては、工程（Ｉ−１）における方法と同様の方法が挙げられる。
乾燥温度は、８０〜３００℃が好ましい。
【００５１】
（方法（II））
方法（II）は、下記の工程（II−１）〜（II−３）を有する方法である。
（II−１）カーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程。
（II−２）薄片粒子担持カーボン担体に触媒粒子の前駆体を担持させて燃料電池用電極触媒の前駆体を得る工程。
（II−３）触媒粒子の前駆体を触媒粒子に変換して燃料電池用電極触媒を得る工程。
【００５２】
工程（II−１）：
工程（II−１）は、工程（Ｉ−１）と同様に行う。
【００５３】
工程（II−２）：
触媒粒子の前駆体の溶液と、薄片粒子担持カーボン担体またはその分散液とを混合し、撹拌して混合液を得る。
混合液から沈澱物を回収した後、沈澱物を乾燥して燃料電池用電極触媒の前駆体を得る。
【００５４】
触媒粒子の前駆体とは、還元することにより触媒粒子となる化合物である。触媒粒子の前駆体としては、溶媒に溶解できるものを用いる。具体的な触媒粒子の前駆体としては、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩等が挙げられる。
触媒粒子の前駆体の溶液の溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。
撹拌方法、沈澱物の回収方法としては、工程（Ｉ−１）における方法と同様の方法が挙げられる。
乾燥温度は、８０〜３００℃が好ましい。
【００５５】
工程（II−３）：
触媒粒子の前駆体を触媒粒子に変換する方法としては、ギ酸、エタノール、メタノール、アミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、水素等による還元等が挙げられる。
たとえば、ヒドラジン等の水溶液で供給できるものは、濃度０．１〜４０質量％の水溶液とし供給できる。水素化ホウ素ナトリウムなどの固体はそのまま供給できる。水素等の常温でガス状の物質は、バブリングで供給できる。
【００５６】
（金または金合金のナノ粒子またはナノシートの担持）
金または金合金のナノ粒子またはナノシートを担持させる場合、前述した方法（Ｉ）または（II）において、カーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程の前または後に、金または金合金のナノ粒子またはナノシートを担持させることが好ましい。具体的には、以下のように行うことができる。
【００５７】
方法Ａ：
工程（Ｉ−１）または工程（II−１）によりカーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得た後、金または金合金のナノ粒子コロイド溶液と混合して、金または金合金のナノ粒子を担持させる。これを水洗後８０〜３００℃で乾燥させた後、工程（Ｉ−２）または工程（II−２）、（II−３）を行う。
【００５８】
方法Ｂ：
工程（Ｉ−１）または工程（II−１）によりカーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得た後、金または金合金の元素を含む金属塩をカーボン担体上に担持し、還元して、金または金合金のナノ粒子を担持させる。これを水洗後８０〜３００℃で乾燥させた後、工程（Ｉ−２）または工程（II−２）、（II−３）を行う。
【００５９】
方法Ｃ：
工程（Ｉ−１）または工程（II−１）によりカーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得た後、金または金合金のナノシートの分散液と混合して、金または金合金のナノシートを担持させる。これを水洗後８０〜３００℃で乾燥させた後、工程（Ｉ−２）または工程（II−２）、（II−３）を行う。
【００６０】
方法Ｄ：
カーボン担体と金または金合金のナノ粒子コロイド溶液とを混合して、カーボン担体上に金または金合金のナノ粒子を担持させる。これを水洗後８０〜３００℃で乾燥させた後、工程（Ｉ−１）または工程（II−１）により薄片粒子を担持させる。さらに、工程（Ｉ−２）または工程（II−２）、（II−３）を行う。
【００６１】
方法Ｅ：
カーボン担体と金または金合金のナノシートの分散液とを混合して、カーボン担体上に金または金合金のナノシートを担持させる。これを水洗後８０〜３００℃で乾燥させた後、工程（Ｉ−１）または工程（II−１）により薄片粒子を担持させる。さらに、工程（Ｉ−２）または工程（II−２）、（II−３）を行う。
【００６２】
金の融点は１０６３℃と低く、析出基体との相互作用が弱い場合や金合金中の金含量が多い場合には微粒子を得ることが困難な場合が多い。そのため、特に数ｎｍの小さい粒子径の金または金合金のナノ粒子を担持させる場合は、金または金合金のナノ粒子を溶液中に分散させたコロイド粒子を用いることが有効である。粒子径が１０ｎｍを超えるナノ粒子を担持させる場合は、金または金合金を構成する元素を含む塩をカーボン担体上に担持して還元する方法が適用できる。薄片粒子を担持した後では金または金合金を構成する金属塩を担持した後に還元することで、粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子を形成することが可能である。
なお、金属コロイドや薄片粒子には通常保護剤が含まれるが、保護剤は酸による洗浄、硫酸等の適当な電解質溶液中での電解酸化、または空気中での酸化等、保護剤の種類により適宜処理することで特性を調整できる。
【００６３】
以上説明した本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒にあっては、下記の理由から発電効率、出力、および信頼性の高い燃料電池を得ることができると考えられる。
（ｉ）触媒粒子の間に薄片粒子が介在することによって、触媒粒子の凝集が抑制され、電極触媒の活性が低下しにくい。そして、電極触媒の活性および安定性が高ければ、燃料電池の発電効率、出力、および信頼性も高くなる。
（ii）触媒粒子とカーボン担体との間に薄片粒子が介在することによって、カーボン担体の酸化劣化が抑えられる。その結果、触媒粒子のカーボン担体からの遊離が抑えられ、電極触媒の活性が低下しにくい。そして、電極触媒の活性および安定性が高ければ、燃料電池の発電効率、出力、および信頼性も高くなる。
（iii）触媒粒子とカーボン担体との間に介在する薄片粒子はたいへん薄いため、従来の、比較的粒子径の大きい球状の金属酸化物粒子に比べ、触媒粒子とカーボン担体との間の導電性を低下させにくい。その結果、燃料電池の出力が低下しにくい。
（iv）触媒粒子とルテニウムを含む酸化物の薄片粒子が接触することにより触媒粒子が安定化するため、触媒粒子が溶解しにくくなる。
（ｖ）金または金合金のナノ粒子またはナノシートをあらかじめ担持する場合は、金または金合金のナノ粒子またはナノシートを安定化させるとともに、薄片粒子を介して電子が触媒粒子に供与され、触媒粒子の活性および安定性が増加すると考えられる。
【００６４】
本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒は、空気が供給されるカソードの触媒層の電極触媒に用いることが好ましい。また、本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒は、水素が供給されるアノードの触媒層の電極触媒に用いてもよい。
【００６５】
＜膜電極接合体＞
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で介在する電解質膜１５とを具備する。
【００６６】
（触媒層）
触媒層１１は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む。
触媒層１１は、少なくとも一方の触媒層１１が本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒を含むことが好ましく、カソード１４の触媒層１１が本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒を含むことがより好ましく、両方の触媒層１１が本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒を含むことが特に好ましい。
【００６７】
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
【００６８】
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、イオン性基を有する含フッ素重合体が好ましい。イオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。
イオン性基を有する含フッ素重合体としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、スルホン酸基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、共重合体Ｈと記す。）が特に好ましい。スルホン酸基を有する繰り返し単位としては、下式（７）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６９】
【化１】
【００７０】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００７１】
共重合体Ｈは、ＴＦＥおよび−ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーの混合物を重合して前駆体ポリマーＦを得た後、前駆体ポリマーＦ中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００７２】
−ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーとしては、化合物（８）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ ・・・（８）。
ただし、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１であり、ＸはＦまたはＣＦ３である。
【００７３】
化合物（８）としては、化合物（８−１）〜（８−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ ・・・（８−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ ・・・（８−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ ・・・（８−３）。
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
【００７４】
電極触媒とイオン交換樹脂との比（電極触媒／イオン交換樹脂）は、導電性および撥水性の点から、０．４／０．６〜０．９５／０．０５（質量比）が好ましく、０．６／０．４〜０．８／０．２（質量比）がより好ましい。
【００７５】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等によって撥水処理されていることが好ましい。
【００７６】
（カーボン層）
アノード１３およびカソード１４は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層（図示略）を有していてもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
【００７７】
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素重合体とを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【００７８】
（電解質膜）
電解質膜１５としては、イオン交換樹脂の膜が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、触媒層１１のイオン交換樹脂と同様のものが挙げられる。
【００７９】
電解質膜１５は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００８０】
＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体と、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータとを交互に積み重ね、いわゆるスタックを構成することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜１０は実施例であり、例１１〜１３は比較例である。
【００８２】
（薄片粒子の厚さ）
薄片粒子の分散液に、シリコンウェハー（Ａｇａｒ社、スーパースムーズシリコン台板（マウント）、製品番号Ｇ３３９０）を充分に洗浄したものを浸漬し、純水で洗浄した後、乾燥して、薄片粒子の単層を形成し、該薄片粒子の厚さを、ＡＦＭ（分子間力顕微鏡）を用いて測定した。
【００８３】
（触媒粒子の粒子径）
触媒粒子の粒子径は、透過型電子鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した。具体的には、触媒粒子を純水中に分散させ、適当量を試料ホルダーに固定したものについて、複数の視野における５０個の粒子径を平均して求めた。
【００８４】
（触媒粒子の金属表面積）
触媒粒子の金属表面積（金属分散度）は、ＣＯ吸着法によって測定した。具体的には、パルス吸着装置（日本ベル社製、ＢＥＬ−ＣＡＴ）を用い、３０ｍｇの触媒粒子をヘリウム、酸素、ヘリウム、水素、ヘリウムの順に流通ガスで前処理を施した後、ヘリウムをキャリアガスとしてＣＯをパルス状に供給し、排出ガス中のＣＯ量が一定になるまでのパルス数から吸着水素量を計算して、触媒粒子の金属表面積を求めた。なお、本方法で評価する程の触媒量が得られない場合には、後述する電極触媒の活性に記載の方法と同様にして、ＧＣ（グラッシーカーボン）上に触媒粒子を堆積し，酸水溶液中で０．０５〜１．２Ｖ（ＲＨＥ基準）で掃引したときに得られる水素の吸脱着波から推定する方法（高須芳雄、吉武優、石原達己編、「燃料電池の解析手法」、化学同人、２００５年、第４章を参照）を用いて測定した。
【００８５】
（触媒粒子の担持率）
触媒粒子の担持率は、触媒粒子を酸で溶解して得た金属塩の液をＩＣＰ発光分析法で定量し求めた。
【００８６】
（ルテニウムと貴金属との原子比）
カーボン担体に担持された、薄片粒子に含まれるルテニウムと触媒粒子に含まれる貴金属との原子比（ルテニウム／貴金属）は、蛍光Ｘ線法を用いて求めた。
【００８７】
（電極触媒の活性）
電極触媒をフッ素系溶剤（旭硝子社製、ＡＥ−３０００）とＨＰＬＣ用テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶媒（１：１質量比）中に分散させた分散液を、回転電極装置（北斗電工社社製、ＨＲ−３０１）に附属の回転リングディスク電極のＧＣ（グラッシーカーボン）ディスク上に、マイクロピペットを用いて滴下、乾燥し、電極触媒をできるだけ均一に堆積した。該回転リングディスク電極を６０℃、０．５Ｍ硫酸水溶液中にセットし、窒素を吹き込んだ。最初に、回転リングディスク電極の表面を清浄化するために、５００ｍＶ／ｓの掃引速度で、０．０５〜１．２Ｖ（ＲＨＥ基準）の間を４０回掃引した。ついで、酸素を吹き込んだ後、１．２Ｖから０．０５Ｖに向けて、０．５ｍＶ／ｓの掃引速度で掃引して還元電流を測定した。回転数：１０００ｒｐｍ、電位：０．８Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）における単位白金量当たりの電流値を、電極触媒の酸素還元活性とした。該電流値が高ければ、燃料電池の発電効率および出力（出力電流×出力電位）も高いといえる。
【００８８】
（電極触媒の安定性）
窒素を吹き込んだ、６０℃、０．５Ｍ硫酸水溶液中で、前記電極触媒を担持した回転リングディスク電極の電位を０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の間で３００回繰り返し掃引した。その後、酸素を吹き込んだ０．５Ｍ硫酸水溶液中で、回転数：１０００ｒｐｍ、電位：０．８Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の条件下に電流値を測定した。単位白金量当たりの電流値を、電極触媒の酸素還元活性とした。該電流値が高ければ、電極触媒の安定性が高いといえ、燃料電池の信頼性も高いといえる。
【００８９】
〔例１〕
特開２００４−３１５３４７号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、０．４質量％のルテニウム酸の薄片粒子の分散液を得た。薄片粒子の厚さは０．４５ｎｍであった。
【００９０】
薄片粒子の分散液の２．６ｍＬを２０倍に希釈し、カーボンブラック（三菱化学社製、ケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ。）の０．５ｇを入れ、超音波照射下で１時間撹拌した。上澄み液を除去した後、回収された沈澱物を１５０℃で乾燥し、薄片粒子担持カーボン担体を得た。
【００９１】
１０質量％白金を含むジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（石福金属興業社製）を、ロータリーエバポレータを用いて６０℃で硝酸を除去した後、適当量のエタノールを添加して、ジニトロジアンミン白金エタノール溶液を調製した。薄片粒子担持カーボン担体の５ｇをエタノール中に入れ、超音波照射下で３０分間撹拌してから、白金量として０．５ｇを含むジニトロジアンミン白金エタノール溶液を添加し、超音波を３０分間印加したのち、ゆっくり乾燥して、電極触媒の前駆体を得た。電極触媒の前駆体を電気炉に入れ、水素を１０体積％含む窒素ガスを流しながら、ゆっくりと加熱して２００℃まで昇温した。２時間保持した後、加熱を停止し、温度が７０℃まで降下したら窒素ガスに切り替えて、充分に時間が経過した後、電気炉より取りだして電極触媒を得た。
【００９２】
電極触媒における白金粒子の粒子径は２．６ｎｍであり、白金粒子の金属表面積は８３ｍ２／ｇであった。また、白金粒子の担持率は、４４質量％であり、担持されたルテニウム／白金（原子比）は、０．０３であった。
該電極触媒について、活性およびその安定性を評価した。結果を表１に示す。高い初期活性と安定性が得られた。
【００９３】
〔例２〕
例１と同様にして調製した０．０２質量％の薄片粒子の分散液の５０ｍＬに、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、ＢＥＴ比表面積：１２４０ｍ２／ｇ。）の０．０５ｇを入れ、超音波照射下で３０分間撹拌した後、水洗、乾燥した。ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（石福金属興業社製）の０．４ｍＬを加えて撹拌した後、室温乾燥した。その後、９０℃で乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を２００℃、水素気流中で２時間還元して、電極触媒を得た。白金粒子の担持率は３９．８質量％であり、ルテニウム／白金（原子比）は０．３７であり、白金粒子の粒子径は２．１ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
〔例３〕
例１と同様にして調製した０．０２質量％の薄片粒子の分散液の１００ｍＬに、カーボンブラック（バルカンＸＣ−７２Ｒ、ＢＥＴ比表面積：約２４０ｍ２／ｇ。）の０．０５ｇを入れ、超音波照射下で３０分間撹拌した後、水洗、乾燥した。白金を１０質量％含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液（石福金属興業社製）の０．３ｍＬを加えて撹拌した後、室温乾燥した。その後、９０℃で乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を２００℃、水素気流中で２時間還元して、電極触媒を得た。白金粒子の担持率は２９．７質量％であり、ルテニウム／白金（原子比）は０．９８であり、白金粒子の粒子径は２．２ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
〔例４〕
例１と同様にして調製した０．４質量％の薄片粒子の分散液の５ｍＬに、エタノールの１ｍＬを添加し、超音波撹拌を行った。これに、外径：２０〜６０ｎｍ、長さ：１〜２０μｍの仕様を満たすカーボンナノチューブの０．０６ｇを添加して、超音波を印加した。静置後、白金を１０質量％含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液（石福金属興業社製）の３ｍＬを添加、撹拌し静置した。室温で乾燥後、９０℃で一日乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を２００℃、水素気流中で還元して、電極触媒を得た。白金粒子の担持率は２９．６質量％であり、ルテニウム／白金（原子比）は０．４９であり、白金粒子の粒子径は２．５ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
〔例５〕
例１と同様にして、カーボン担体に対して１０質量％の薄片粒子を担持した、薄片粒子担持カーボン担体の６０ｍｇを、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（石福金属興業社製）の０．２６ｍＬ、硝酸パラジウムの３０ｍｇおよび超純水の１ｍｌを混合して調製した含浸液に入れ、撹拌した後、室温乾燥した。その後、９０℃で乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を２００℃、水素気流中で２時間還元した後、３００℃で１時間熱処理して電極触媒を得た。白金粒子の担持率は３８．０質量％であり、ルテニウム／［白金＋パラジウム］の原子比は０．２８であり、白金粒子の粒子径は３．１ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
〔例６〕
例１と同様にして、カーボン担体に対して１０質量％の薄片粒子を担持した、薄片粒子担持カーボン担体の６０ｍｇを、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（石福金属興業社製）の０．４５ｍＬ、硝酸コバルトの２２ｍｇおよび超純水の０．９ｍＬを混合して調製した含浸液に入れ、撹拌、静置した後、室温で乾燥した。その後、９０℃で乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を２００℃、水素気流中で２時間還元した後、３５０℃で１時間熱処理して、電極触媒を得た。白金粒子の担持率は３２．１質量％であり、ルテニウム／白金（原子比）は０．５８であり、白金粒子の粒子径は３．８ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
〔例７〕
金コロイド溶液（田中貴金属工業社製、粒子径：１７．２ｎｍ、金濃度：６６ｐｐｍ）の１５４ｍＬに、例１と同様にして調製した薄片粒子担持カーボン担体の６０ｍｇを含む分散液の２５ｍＬを添加し、撹拌、混合して、金ナノ粒子を担持させた。水洗後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子−薄片粒子担持カーボン担体を、白金を１質量％含むジニトロジアンミン白金エタノール溶液の３ｍＬに入れ、撹拌した後、３５℃で減圧乾燥して、白金塩を担持させた。ついで、水素中、２００℃、２時間の条件で還元し、電極触媒を得た。該電極触媒の白金粒子の担持率は２９．８質量％であり、白金粒子の粒子径は２．２ｎｍであった。窒素を吹き込んだ０．５Ｍ硫酸水溶液中で電位掃引（ＣＶ法：サイクリックボルタンメトリ）で測定した水素吸脱着波と例１で測定した脱着波の値から推定した金属表面積の比は２．７倍であった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
〔例８〕
金コロイド溶液（粒子径：１０．５ｎｍ、金濃度：６０ｐｐｍ）の１７０ｍＬに、カーボンブラック（バルカンＸＣ−７２Ｒ、ＢＥＴ比表面積：約２４０ｍ２／ｇ。）の５０ｍｇを入れ、撹拌、混合して、金ナノ粒子を担持させた。水洗後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子担持カーボン担体を、例７で用いたものと同様の、薄片粒子を０．０４質量％含む分散液の２５ｍＬに添加し、撹拌、混合して、薄片粒子を担持させた。洗浄後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子−薄片粒子担持カーボン担体に、例７と同様にして、白金粒子を担持させ、電極触媒を得た。該電極触媒の白金粒子の担持率は２９．７質量％であり、白金粒子の粒子径は２．３ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
〔例９〕
例１と同様にして調製した０．４質量％の薄片粒子の分散液の５ｍＬに、エタノールの１ｍＬを添加し、超音波撹拌を行った。これに、外径：２０〜６０ｎｍ、長さ：１〜２０μｍの仕様を満たすカーボンナノチューブの０．０６ｇを添加して、超音波を印加した。該分散液を、金コロイド溶液（粒子径：１０．５ｎｍ、金濃度：６０ｐｐｍ）の１７０ｍＬに入れ、超音波を印加した。洗浄後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子−薄片粒子担持カーボン担体に、例７と同様にして、白金粒子を担持させ、電極触媒を得た。該電極触媒の白金粒子の担持率は２９．６質量％であり、白金粒子の粒子径は２．４ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔例１０〕
金−パラジウム合金コロイド溶液（粒子径：１０．５ｎｍ、貴金属濃度：６０ｐｐｍ、金：パラジウム（原子比）＝９：１）の１７０ｍＬに、カーボンブラック（ケッチェンブランク、ＢＥＴ比表面積：８４０ｍ２／ｇ。）の５０ｍｇを入れ、撹拌、混合して、金ナノ粒子を担持させた。水洗後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子担持カーボン担体を、例８で用いたものと同様の、薄片粒子を０．０４質量％含む分散液の２５ｍＬに添加し、撹拌、混合して、薄片粒子を担持させた。洗浄後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子−薄片粒子担持カーボン担体に、例５と同様にして、白金粒子を担持させ、電極触媒を得た。該電極触媒の白金粒子の担持率は２９．５質量％であり、白金粒子の粒子径は２．１ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す
【０１０２】
〔例１１〕
エタノール中にカーボンブラック（ケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ。）の０．４ｇを分散し、白金量として０．３７ｇを含む例１と同様にして調製したジニトロジアンミン白金エタノール溶液を添加して、超音波照射下で３０分間撹拌した。例１と同様に乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を電気炉に入れ、水素を１０％含む窒素気流中、徐々に温度を上げ、２００℃に２時間保持した。加熱を停止し、７０℃に下がったら、窒素ガスを流して、冷却し電極触媒を得た。
電極触媒における白金粒子の粒子径は２．８ｎｍであり、白金粒子の金属表面積は８０ｍ２／ｇであった。また、白金粒子の担持率は、４０．２質量％であった。
該電極触媒について、活性およびその安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔例１２〕
カーボン担体として薄片粒子を担持しないケッチェンブラックの６０ｍｇを用いた以外は、例１０と同様にして、カーボン担体に白金−パラジウム触媒を担持した電極触媒を得た。触媒粒子の担持率は４８．５％であり、触媒粒子の粒子径は３．６ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔例１３〕
カーボン担体として、２０００℃で熱処理したケッチェンブラックを用いた以外は、例１１と同様にして白金粒子を担持させた。白金粒子の担持率は４７質量％であり、白金粒子の粒子径は３．５ｎｍであった。例１と同様にして特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒は、活性が高く、安定性に優れていることから、該電極触媒を用いた燃料電池は、発電効率、出力、信頼性等が高い。該燃料電池は、電気自動車用電源、家庭用コージェネレーション、携帯機器用電源等として有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 電解質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子形燃料電池の高性能化が進み、電気自動車用電源、家庭用コージェネレーション、携帯機器用電源等への応用が期待されている。該燃料電池には、発電効率の向上、出力の向上、信頼性の向上等が求められており、それに伴って、燃料電池の電極の触媒層に含ませる電極触媒にも、高い活性および安定性が求められている。
【０００３】
該電極触媒としては、貴金属元素（白金元素等。）を含む触媒粒子を、比表面積の大きなカーボン担体に担持した電極触媒が用いられている。
しかし、該電極触媒には、下記の問題がある。
（ｉ）触媒粒子がカーボン担体の表面で凝集しやすい。カーボンと触媒粒子との結合が必ずしも強くないためと考えられている。触媒粒子が凝集すると、触媒粒子の反応面積が減少してしまい、電極触媒の活性が低下する。
（ii）カーボン担体が酸化劣化しやすい。下記の理由からカーボン担体が酸化劣化すると、触媒粒子がカーボン担体から遊離または凝集して電極触媒の活性が低下する。
【０００４】
カーボンは約０．６Ｖ（水素電極基準）に酸化・還元の平衡電位を有するため、カーボン担体は高電位に曝されると酸化劣化しやすい上、触媒粒子そのものがカーボン酸化の触媒として作用することが報告されている。たとえば、非特許文献１〜３には、カーボン担体の腐食が固体高分子形燃料電池の高電位における性能劣化の大きな原因となっていることが示され、白金とカーボン担体劣化の関係についても言及されている。非特許文献４には、固体高分子形燃料電池において自動車用燃料電池で想定される頻繁な起動停止により発生するカソード側の酸素発生やカーボン劣化に関するモデルが議論されている。非特許文献５には、担体としてのカーボンブラックとカーボンナノファイバーとの比較が示されており、前者は後者に比較して白金触媒の劣化が大きいことが報告されている。カーボン担体が酸化劣化すると、触媒粒子がカーボン担体から遊離し、電極触媒の活性が低下する。
【０００５】
カーボン担体の酸化劣化が抑えられた電極触媒としては、下記の電極触媒が提案されている。
（１）触媒粒子が担持された金属酸化物粒子（シリカ粒子等。）を、カーボン担体に担持した燃料電池用電極触媒（特許文献１）。
しかし、（１）の電極触媒には、下記の問題がある。
（ｉ）触媒粒子が金属酸化物粒子の表面で凝集しやすい。触媒粒子が凝集すると、触媒粒子の反応面積が減少してしまい、電極触媒の活性が低下する。
（ii）触媒粒子と導電体であるカーボン担体との間に、粒子径の大きい金属酸化物粒子が介在するため、触媒粒子とカーボン担体との間の導電性が低下し、燃料電池としての出力が低下する。
【０００６】
カーボン担体自体の耐久性を高めた電極としては、たとえば、下記の電極が提案されている。
（２）カーボンブラックまたは活性炭を加熱処理することで黒鉛化度を高め酸化耐性の向上を試みた燃料電池用電極（特許文献２）。
（２）の電極においては、１０００℃以上の高温下でカーボン粉末を熱処理することにより黒鉛化度を上げることで耐食性を高めているが、カーボン粉末の比表面積が低下するため白金を高分散担持することができない。また，高電位環境で腐蝕消失を受けるカーボン担体に直接触媒粒子を担持している構造であることには変わりがなく，大幅に耐食性を向上するには至らないという問題がある．
【０００７】
白金黒のようにカーボン担体を用いない電極触媒は、高電位保持耐性は向上するものの、燃料電池自動車のように起動停止が頻繁な用途に要求される低電位と高電位との間を繰り返し掃引する場合の耐性が充分ではない上、今後、大幅な活性向上は期待できない。
【０００８】
カーボン担体上に担持された、パラジウム、金等のコアの周囲に、白金シェル層を形成したコアシェル電極触媒は、カーボン担体に白金を担持した電極触媒に比較して、同じ白金質量当たりの活性を５倍以上に向上できるとの報告がある（特許文献３）。しかし、カーボン担体の酸化の問題は解決されていない。また、燃料電池自動車で必要とされる低電位と高電位の間を掃引させる場合の耐性は報告されていない。
【０００９】
一方、カーボン担体上に白金粒子を担持した電極触媒上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子を被覆することにより、電位を低電位から高電位まで繰り返し掃引したときの変化率が低減することや初期活性が向上することが報告されている（非特許文献６、７）。しかし、活性向上効果は５０％程度ときわめて限定的である上、白金粒子はカーボン担体上に直接接合しているため、燃料電池自動車用として求められている高電位環境でのカーボン担体の耐食性は向上しない。さらに、既存の電極触媒上に薄片粒子を担持して電極触媒を調製する場合、白金粒子と薄片粒子との結合形成は必ずしも充分でない可能性がある上、現状では作用機構の理解も不十分であり、そのため、電極触媒の工業化においては再現性よく特性を引き出すためには薄片粒子を、過剰量を相当大きくして担持することが想定され、資源量において白金以上に制約のあるルテニウムを含む薄片粒子の量を低減することは必ずしも容易ではないおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３６３０５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２２４号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０１３５３５９号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ． Ｒｏｅｎ， Ｃ．Ｈ． Ｐａｉｋ， Ｔ．Ｄ． Ｊａｒｖｉ， Ｅｌｅｃｔｈｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ． ７， Ａ１９（２００４）．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐ． Ｍｅｙｅｒｓ ａｎｄ Ｒ．Ｍ． Ｄａｒｌｉｎｇ， Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５３， Ａ１４３２（２００６）．
【非特許文献３】Ｚ． Ｓｉｒｏｍａ， Ｋ． Ｉｓｈｉｉ， Ｋ． Ｙａｓｕｄａ， Ｙ． Ｍｉｙａｚａｋｉ， Ｍ． Ｉｎａｂａ， Ａ． Ｔａｓａｋａ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ７， １１５３（２００５）．
【非特許文献４】Ｄ．Ａ． Ｓｔｅｖｅｎｓ， Ｍ．Ｔ． Ｈｉｃｋｓ， Ｇ．Ｍ． Ｈａｕｇｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｒ． Ｄａｈｎ， Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５２， Ａ２３０９（２００５）．
【非特許文献５】Ｙ． Ｓｈａｏ， Ｇ． Ｙｉｎ， Ｙ． Ｇａｏ， ａｎｄ Ｐ． Ｓｈｉ， Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５３， Ａ１０９３（２００６）．
【非特許文献６】Ｗ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｓａｉｄａ ａｎｄ Ｙ． Ｔａｋａｓｕ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，８，４１１（２００６）．
【非特許文献７】杉本、才田、高須、「触媒」、２００６年、第４８巻、ｐ．４５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、発電効率、出力、および信頼性の高い燃料電池を得ることができる燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属を含む触媒粒子とが担持された燃料電池用電極触媒の製造方法であって、前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、前記薄片粒子担持カーボン担体に前記触媒粒子を担持させる工程とを有することを特徴とする。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属を含む触媒粒子とが担持された燃料電池用電極触媒の製造方法であって、前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、前記薄片粒子担持カーボン担体に前記触媒粒子の前駆体を担持させる工程と、前記前駆体を前記触媒粒子に変換する工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
これらの工程において形成される触媒粒子の多くはやや扁平で薄片粒子基体に強く束縛を受けていると推定される。これは薄片粒子と触媒粒子または触媒前駆体との結合が極めて強いためと推定される。そのため、詳細な理由は必ずしも明らかではないが、カーボン担体上に直接触媒粒子を形成させる従来の電極触媒に比較して安定であるにもかかわらず、高い活性が得られると考えられる。
【００１５】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程の前または後に、前記カーボン担体または薄片粒子担持カーボン担体に、金または金合金のナノ粒子またはナノシートを担持する工程をさらに有していてもよい。
前記金または金合金のナノ粒子の粒子径は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。
前記金または金合金のナノシートの厚さは、１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
前記触媒粒子は、白金を含むことが好ましい。
前記薄片粒子の厚さは、５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記層状ルテニウム酸化合物は、層状ルテニウム酸カリウムであることが好ましい。
前記薄片粒子は、層状ルテニウム酸カリウムを酸処理して得られるプロトン型層状ルテニウム酸水和物に、（Ｒ）ｍＮＨ４−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ４−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜４、ｐ＝０〜３、ｑ＝０〜１８、ただし、ｍ＝４、ｐ＝３、ｑ＝１５、Ｒ＝Ｃ１６Ｈ３３およびＲ’＝ＣＨ３の場合を除く。）で表されるアルキルアンモニウム、または、（Ｒ）ｍＮＨ３−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ３−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜３、ｐ＝０〜２、ｑ＝０〜１８）で表されるアルキルアミンを反応させて得られることが好ましい。
前記カーボン担体に担持された前記薄片粒子と前記触媒粒子との比は、前記薄片粒子に含まれるルテニウムと前記触媒粒子に含まれる貴金属との原子比（ルテニウム／貴金属）が０．０１〜４となる比であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、発電効率、出力、および信頼性の高い燃料電池を得ることができる燃料電池用電極触媒を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００２０】
＜電極触媒＞
本発明の製造方法によって得られる燃料電池用電極触媒は、カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属元素を含む触媒粒子とが担持された電極触媒である。なお、本発明においては、カーボン担体上に薄片粒子を介して触媒粒子が間接的に担持されている場合、およびカーボン担体上に触媒粒子を介して薄片粒子が間接的に担持されている場合についても、カーボン担体上に薄片粒子と触媒粒子とが担持されているものとする。
【００２１】
（カーボン担体）
カーボン担体としては、ファーネスブラックのようにグラファイト化度の低いカーボンであってもよく、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、アセチレンブラックやカーボンナノチューブのようにグラファイト化度の高いカーボンであってもよい。
【００２２】
カーボン担体の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇがより好ましい。カーボン担体の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、触媒粒子が、分散性よく担持され、電極触媒の活性が向上する。カーボン担体の比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下であれば、ミクロ細孔の発達が抑えられ、触媒粒子がミクロ細孔内に入り込むことなく、触媒粒子を有効に活用できる。ミクロ細孔内に入り込んだ触媒粒子は、イオン交換樹脂と接触できず、反応に寄与できない。
カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置を用い、カーボン担体の表面への窒素吸着によって測定される。
【００２３】
（触媒粒子）
触媒粒子は、貴金属を含む粒子である。
触媒粒子としては、貴金属の粒子、または貴金属合金の粒子が好ましい。
貴金属としては、白金が好ましい。貴金属合金としては、白金合金が好ましい。
白金合金としては、白金と；鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、マンガン、イリジウム、銅、銀および金からなる群から選ばれる元素の１種以上との合金が挙げられる。
【００２４】
触媒粒子の粒子径は、１〜２０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。触媒粒子の粒子径が該範囲内であれば、充分に高い活性を有する電極触媒が得られる。
触媒粒子の粒子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって測定される。
【００２５】
触媒粒子の金属表面積（金属分散度ともいう。）は、２０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。触媒粒子の金属表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、触媒粒子の安定性が低下するほか、粒子径の小さすぎる触媒粒子は却って電極触媒の活性を低下させるとの報告もある。触媒粒子の金属表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、電極触媒の活性が低くなる。
触媒粒子の金属表面積は、一酸化炭素（ＣＯ）吸着法によって測定できる。また、窒素を吹き込んだ酸水溶液中で電極電位を０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）近傍から０．６Ｖを超える電位の間で掃引したときに得られる水素吸脱着電流と電気二重層電流との差から推定することもできる。
【００２６】
触媒粒子の担持率は、電極触媒（１００質量％）中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。触媒粒子の担持率が５質量％以上であれば、電極触媒の活性が向上する。触媒粒子の担持率が８０質量％以下であれば、触媒粒子が凝集しにくく、電極触媒の活性が向上する。
触媒粒子の担持率は、触媒粒子を酸で溶解し、溶出イオンの濃度を測定することにより求めることができる。
【００２７】
（薄片粒子）
薄片粒子は、層状ルテニウム酸化合物から剥離した、形状異方性（たとえば、厚さ１ｎｍ以下、一辺の長さ数百ｎｍ。）のルテニウム酸ナノシートである。
層状ルテニウム酸化合物としては、層状ルテニウム酸カリウムが特に好適であり、ＫｘＲｕＯ２＋０．５ｘ・ｎＨ２Ｏで表される。
ｘは、焼成温度、焼成時間、原料の混合比等の合成条件によって異なり、０＜ｘ＜１を満たす。
含水量ｎは、乾燥条件によって異なり、０〜１０の範囲で変動する。室温乾燥では、ｎ＝０．７、１２０℃乾燥では０〜０．４である。
【００２８】
薄片粒子としては、層状ルテニウム酸カリウムを酸処理して得られるプロトン型層状ルテニウム酸水和物に、（Ｒ）ｍＮＨ４−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ４−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜４、ｐ＝０〜３、ｑ＝０〜１８、ただし、ｍ＝４、ｐ＝３、ｑ＝１５、Ｒ＝Ｃ１６Ｈ３３およびＲ’＝ＣＨ３の場合を除く。）で表されるアルキルアンモニウム、または、（Ｒ）ｍＮＨ３−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ３−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜３、ｐ＝０〜２、ｑ＝０〜１８）で表されるアルキルアミンを反応させて得られるルテニウム酸水和物ナノシートが好ましい。該薄片粒子は、電子伝導性を有することが確認されており、触媒粒子とカーボン担体の間に複数層の薄片粒子が介在しても触媒粒子とカーボン担体の間に充分な電子伝導性が得られる。
【００２９】
原料の層状ルテニウム酸化合物により薄片粒子の厚さは異なるが、代表的な薄片粒子の厚さは、約０．４〜５ｎｍであり、０．４〜２ｎｍが好ましい。
薄片粒子の厚さは、原料の層状ルテニウム酸化合物の断面を透過型電子顕微鏡で測定することで確認できる。また、薄片粒子の分散液に、水溶液中で安定な固体物質（たとえば、石英ガラス板、シリコンウェハー、マイカ板、グラファイト板、アルミナ板等。）を充分に洗浄したものを浸漬し、純水で洗浄した後、乾燥して、固体物質の表面に薄片粒子の単層を形成し、該薄片粒子の厚さを、ＡＦＭ（分子間力顕微鏡）を用いて測定できる。
【００３０】
薄片粒子の担持率は、カーボン担体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜４０質量部がより好ましい。薄片粒子の担持率が０．０２質量部以上であれば、カーボン担体の酸化劣化が充分に抑えられる。薄片粒子の担持率が５０質量部以下であれば、カーボン担体への担持が容易であり、比較的短時間に担持を終えることができる。
薄片粒子の担持率は、蛍光Ｘ線法による元素分析から求めることができる。また、担持率が特に高い場合には、たとえば炭酸ナトリウムを用いるアルカリ溶融法により溶解してルテニウムの存在量を定量して担持率を求めることができる。
【００３１】
前記カーボン担体に担持された前記薄片粒子と前記触媒粒子との比は、前記薄片粒子に含まれるルテニウムと前記触媒粒子に含まれる貴金属との原子比（ルテニウム／貴金属）が０．０１〜４となるような比が好ましい。ルテニウム／貴金属（原子比）が０．０１以上であれば、カーボン担体の酸化劣化が充分に抑えられる。ルテニウム／貴金属（原子比）が４以下であれば、触媒粒子とカーボン担体との間の導電性の低下が抑えられる。
ルテニウム／貴金属（原子比）は、蛍光Ｘ線法により求めることができる。
【００３２】
薄片粒子は、たとえば、特開２００４−３１５３４７号公報に記載された、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法により製造できる。
（ａ）アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を得る工程。
（ｂ）アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を酸性溶液中で処理し、アルカリ金属の少なくとも一部をプロトンで交換してプロトン型層状ルテニウム酸水和物を得る工程。
（ｃ）プロトン型層状ルテニウム酸水和物にアルキルアンモニウムまたはアルキルアミンを反応させてアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を得る工程。
（ｄ）アルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物を溶媒と混合し、１ｎｍ以下の厚さを有するルテニウム酸ナノシートの分散液を得る工程。
【００３３】
工程（ａ）：
工程（ａ）で得られるアルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物は、たとえば、化合物（１）である。
ＭｘＲｕＯ２＋０．５ｘ・ｎＨ２Ｏ ・・・（１）。
ただし、Ｍは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等。）であり、０＜ｘ＜１、０≦ｎ≦１０である。
【００３４】
化合物（１）を得る方法としては、下記の方法（ａ−１）〜（ａ−４）が挙げられる。
（ａ−１）アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属硝酸塩と、酸化ルテニウムとを混合し、得られた混合物を好ましくは不活性雰囲気中において、７００〜９００℃の温度で加熱処理する方法（固相反応法）。
（ａ−２）アルカリ金属水酸化物と酸化ルテニウムとを混合し、得られた混合物を５００〜７００℃で溶融処理する方法（溶融法）。
（ａ−３）層状ルテニウム酸化合物とアルカリ金属硝酸塩とを混合し、得られた混合物を好ましくは不活性雰囲気中において、アルカリ金属硝酸塩の融点以上の温度で溶融処理する方法（溶融イオン交換法）。
（ａ−４）プロトン型層状ルテニウム酸水和物をアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム等。）または塩化物（塩化カリウム等。）の水溶液に分散し、撹拌する方法。
【００３５】
工程（ｂ）：
工程（ｂ）で得られるプロトン型層状ルテニウム酸水和物は、たとえば、化合物（２）または化合物（３）である。
Ｍｘ−ｙＨｙＲｕＯ２＋０．５ｘ・ｎＨ２Ｏ ・・・（２）。
ただし、Ｍは、アルカリ金属であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｎ≦１０である。
【００３６】
Ｈｘ−ｙＭｙＲｕＯ２＋０．５ｘ・ｎＨ２Ｏ ・・・（３）。
ただし、Ｍは、２価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等。）または３価の金属（Ｙ、Ｌｎ等。）であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｎ≦１０である。
【００３７】
化合物（２）を得る方法としては、下記の方法（ｂ−１）が挙げられる。
（ｂ−１）アルカリ金属型層状ルテニウム酸化合物を、酸性水溶液中でプロトン交換反応させる方法（プロトン交換法）。
【００３８】
化合物（３）を得る方法としては、下記の方法（ｂ−２）が挙げられる。
（ｂ−２）化合物（２）を、２価の金属イオンまたは３価の金属イオンを含む水溶液と反応させる方法（溶液イオン交換法）。
【００３９】
工程（ｃ）：
工程（ｃ）で得られるアルキルアンモニウム−層状ルテニウム酸層間化合物は、層状ルテニウム酸化合物にアルキルアンモニウムがインターカレートした構造を有する化合物である。該化合物は、たとえば、化合物（４）である。
Ｍｘ−ｙＨｙ−ｚＢｚＲｕＯ２＋０．５ｘ・ｎＨ２Ｏ ・・・（４）。
ただし、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｂは、化合物（５）または化合物（６）であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｙ、０≦ｎ≦１０である。
【００４０】
（Ｒ）ｍＮＨ４−ｍ ・・・（５）、
（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ４−ｍ ・・・（６）。
ただし、ＲおよびＲ’は、それぞれ炭素数１〜１９のアルキル基であり、ｍは、０〜４の整数であり、ｐは、０〜３の整数である。
【００４１】
化合物（４）を得る方法としては、下記の方法（ｃ−１）〜（ｃ−３）が挙げられる。
（ｃ−１）プロトン型層状ルテニウム酸水和物を、アルキルアンモニウム塩を含む溶液と混合し、両者を反応させる方法（イオン交換法）。
（ｃ−２）プロトン型層状ルテニウム酸水和物を、アルキルアミンを含む溶液と混合し、両者を反応させる方法（酸塩基反応法）。
（ｃ−３）化合物（４）を得た後、さらに第２のアルキルアンモニウム塩を含む溶液と混合し、両者を反応させる方法（ゲスト交換反応法）。
【００４２】
工程（ｄ）：
層間化合物を溶媒に分散させると、層間化合物から薄片粒子（ナノシート）が一層単位で剥離し、ルテニウム酸の薄片粒子が分散した分散液（コロイド）が得られる。なお、該分散液には、薄片粒子がいくつか重なった積層体が部分的に含まれていてもよい。
溶媒としては、高誘電率溶媒が好ましい。高誘電率溶媒としては、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等が挙げられ、誘電率が高く、粘性率が低く、沸点が低い点から、水、アルコールまたはアセトニトリルが好ましく、メタノールが特に好ましい。
【００４３】
（金または金合金のナノ粒子またはナノシート）
カーボン担体上に薄片粒子および触媒粒子を担持することで、高活性で高安定な電極触媒が得られるが、さらに、金または金合金（ただし、白金は含まない。）のナノ粒子またはナノシートを担持することによって、一層高い触媒特性が得られる。
【００４４】
金または金合金のナノ粒子の粒子径は、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましい。粒子径が小さすぎると、安定性が不充分となる。粒子径が５０ｎｍを超えると、薄片粒子や触媒粒子との充分な相互作用を得ることが難しくなる。
金または金合金のナノシートの厚さは、１〜１０ｎｍが好ましい。薄すぎると安定性が不充分となるほか、調製も難しくなる。厚すぎると、金属量当たりの表面積が減少するため、効果が不充分となる。
金合金は、安定性を確保する点から、金を２０質量％以上含むことが好ましい。合金成分としては、パラジウム、ロジウム、銀、銅、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムが好適である。
【００４５】
＜電極触媒の製造方法＞
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法としては、下記の方法（Ｉ）、（II）が挙げられる。
【００４６】
（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）は、下記の工程（Ｉ−１）、（Ｉ−２）を有する方法である。
（Ｉ−１）カーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程。
（Ｉ−２）薄片粒子担持カーボン担体に触媒粒子を担持させて燃料電池用電極触媒を得る工程。
【００４７】
工程（Ｉ−１）：
薄片粒子の分散液と、カーボン担体またはその分散液とを混合し、撹拌して混合液を得る。
混合液から沈澱物を回収した後、沈澱物を乾燥して薄片粒子担持カーボン担体を得る。
【００４８】
撹拌方法としては、機械的に撹拌する方法、超音波照射により撹拌する方法等が挙げられる。
沈澱物の回収方法としては、混合液を静置し、上澄み液と沈澱物とに分離した後、上澄み液を除去する方法；混合物をろ過する方法等が挙げられる。
乾燥温度は、８０〜３００℃が好ましい。
【００４９】
工程（Ｉ−２）：
触媒粒子のコロイド液と、薄片粒子担持カーボン担体またはその分散液とを混合し、撹拌して混合液を得る。
混合液から沈澱物を回収した後、沈澱物を乾燥して燃料電池用電極触媒を得る。
【００５０】
触媒粒子のコロイド液の分散媒としては、水、アルコール等が挙げられる。
撹拌方法、沈澱物の回収方法としては、工程（Ｉ−１）における方法と同様の方法が挙げられる。
乾燥温度は、８０〜３００℃が好ましい。
【００５１】
（方法（II））
方法（II）は、下記の工程（II−１）〜（II−３）を有する方法である。
（II−１）カーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程。
（II−２）薄片粒子担持カーボン担体に触媒粒子の前駆体を担持させて燃料電池用電極触媒の前駆体を得る工程。
（II−３）触媒粒子の前駆体を触媒粒子に変換して燃料電池用電極触媒を得る工程。
【００５２】
工程（II−１）：
工程（II−１）は、工程（Ｉ−１）と同様に行う。
【００５３】
工程（II−２）：
触媒粒子の前駆体の溶液と、薄片粒子担持カーボン担体またはその分散液とを混合し、撹拌して混合液を得る。
混合液から沈澱物を回収した後、沈澱物を乾燥して燃料電池用電極触媒の前駆体を得る。
【００５４】
触媒粒子の前駆体とは、還元することにより触媒粒子となる化合物である。触媒粒子の前駆体としては、溶媒に溶解できるものを用いる。具体的な触媒粒子の前駆体としては、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩等が挙げられる。
触媒粒子の前駆体の溶液の溶媒としては、水、アルコール等が挙げられる。
撹拌方法、沈澱物の回収方法としては、工程（Ｉ−１）における方法と同様の方法が挙げられる。
乾燥温度は、８０〜３００℃が好ましい。
【００５５】
工程（II−３）：
触媒粒子の前駆体を触媒粒子に変換する方法としては、ギ酸、エタノール、メタノール、アミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、水素等による還元等が挙げられる。
たとえば、ヒドラジン等の水溶液で供給できるものは、濃度０．１〜４０質量％の水溶液とし供給できる。水素化ホウ素ナトリウムなどの固体はそのまま供給できる。水素等の常温でガス状の物質は、バブリングで供給できる。
【００５６】
（金または金合金のナノ粒子またはナノシートの担持）
金または金合金のナノ粒子またはナノシートを担持させる場合、前述した方法（Ｉ）または（II）において、カーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程の前または後に、金または金合金のナノ粒子またはナノシートを担持させることが好ましい。具体的には、以下のように行うことができる。
【００５７】
方法Ａ：
工程（Ｉ−１）または工程（II−１）によりカーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得た後、金または金合金のナノ粒子コロイド溶液と混合して、金または金合金のナノ粒子を担持させる。これを水洗後８０〜３００℃で乾燥させた後、工程（Ｉ−２）または工程（II−２）、（II−３）を行う。
【００５８】
方法Ｂ：
工程（Ｉ−１）または工程（II−１）によりカーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得た後、金または金合金の元素を含む金属塩をカーボン担体上に担持し、還元して、金または金合金のナノ粒子を担持させる。これを水洗後８０〜３００℃で乾燥させた後、工程（Ｉ−２）または工程（II−２）、（II−３）を行う。
【００５９】
方法Ｃ：
工程（Ｉ−１）または工程（II−１）によりカーボン担体に薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得た後、金または金合金のナノシートの分散液と混合して、金または金合金のナノシートを担持させる。これを水洗後８０〜３００℃で乾燥させた後、工程（Ｉ−２）または工程（II−２）、（II−３）を行う。
【００６０】
方法Ｄ：
カーボン担体と金または金合金のナノ粒子コロイド溶液とを混合して、カーボン担体上に金または金合金のナノ粒子を担持させる。これを水洗後８０〜３００℃で乾燥させた後、工程（Ｉ−１）または工程（II−１）により薄片粒子を担持させる。さらに、工程（Ｉ−２）または工程（II−２）、（II−３）を行う。
【００６１】
方法Ｅ：
カーボン担体と金または金合金のナノシートの分散液とを混合して、カーボン担体上に金または金合金のナノシートを担持させる。これを水洗後８０〜３００℃で乾燥させた後、工程（Ｉ−１）または工程（II−１）により薄片粒子を担持させる。さらに、工程（Ｉ−２）または工程（II−２）、（II−３）を行う。
【００６２】
金の融点は１０６３℃と低く、析出基体との相互作用が弱い場合や金合金中の金含量が多い場合には微粒子を得ることが困難な場合が多い。そのため、特に数ｎｍの小さい粒子径の金または金合金のナノ粒子を担持させる場合は、金または金合金のナノ粒子を溶液中に分散させたコロイド粒子を用いることが有効である。粒子径が１０ｎｍを超えるナノ粒子を担持させる場合は、金または金合金を構成する元素を含む塩をカーボン担体上に担持して還元する方法が適用できる。薄片粒子を担持した後では金または金合金を構成する金属塩を担持した後に還元することで、粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子を形成することが可能である。
なお、金属コロイドや薄片粒子には通常保護剤が含まれるが、保護剤は酸による洗浄、硫酸等の適当な電解質溶液中での電解酸化、または空気中での酸化等、保護剤の種類により適宜処理することで特性を調整できる。
【００６３】
以上説明した本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒にあっては、下記の理由から発電効率、出力、および信頼性の高い燃料電池を得ることができると考えられる。
（ｉ）触媒粒子の間に薄片粒子が介在することによって、触媒粒子の凝集が抑制され、電極触媒の活性が低下しにくい。そして、電極触媒の活性および安定性が高ければ、燃料電池の発電効率、出力、および信頼性も高くなる。
（ii）触媒粒子とカーボン担体との間に薄片粒子が介在することによって、カーボン担体の酸化劣化が抑えられる。その結果、触媒粒子のカーボン担体からの遊離が抑えられ、電極触媒の活性が低下しにくい。そして、電極触媒の活性および安定性が高ければ、燃料電池の発電効率、出力、および信頼性も高くなる。
（iii）触媒粒子とカーボン担体との間に介在する薄片粒子はたいへん薄いため、従来の、比較的粒子径の大きい球状の金属酸化物粒子に比べ、触媒粒子とカーボン担体との間の導電性を低下させにくい。その結果、燃料電池の出力が低下しにくい。
（iv）触媒粒子とルテニウムを含む酸化物の薄片粒子が接触することにより触媒粒子が安定化するため、触媒粒子が溶解しにくくなる。
（ｖ）金または金合金のナノ粒子またはナノシートをあらかじめ担持する場合は、金または金合金のナノ粒子またはナノシートを安定化させるとともに、薄片粒子を介して電子が触媒粒子に供与され、触媒粒子の活性および安定性が増加すると考えられる。
【００６４】
本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒は、空気が供給されるカソードの触媒層の電極触媒に用いることが好ましい。また、本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒は、水素が供給されるアノードの触媒層の電極触媒に用いてもよい。
【００６５】
＜膜電極接合体＞
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で介在する電解質膜１５とを具備する。
【００６６】
（触媒層）
触媒層１１は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む。
触媒層１１は、少なくとも一方の触媒層１１が本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒を含むことが好ましく、カソード１４の触媒層１１が本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒を含むことがより好ましく、両方の触媒層１１が本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒を含むことが特に好ましい。
【００６７】
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
【００６８】
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、イオン性基を有する含フッ素重合体が好ましい。イオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。
イオン性基を有する含フッ素重合体としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、スルホン酸基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、共重合体Ｈと記す。）が特に好ましい。スルホン酸基を有する繰り返し単位としては、下式（７）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６９】
【化１】
【００７０】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００７１】
共重合体Ｈは、ＴＦＥおよび−ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーの混合物を重合して前駆体ポリマーＦを得た後、前駆体ポリマーＦ中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００７２】
−ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーとしては、化合物（８）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ ・・・（８）。
ただし、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１であり、ＸはＦまたはＣＦ３である。
【００７３】
化合物（８）としては、化合物（８−１）〜（８−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ ・・・（８−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ ・・・（８−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ ・・・（８−３）。
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
【００７４】
電極触媒とイオン交換樹脂との比（電極触媒／イオン交換樹脂）は、導電性および撥水性の点から、０．４／０．６〜０．９５／０．０５（質量比）が好ましく、０．６／０．４〜０．８／０．２（質量比）がより好ましい。
【００７５】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等によって撥水処理されていることが好ましい。
【００７６】
（カーボン層）
アノード１３およびカソード１４は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層（図示略）を有していてもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
【００７７】
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素重合体とを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【００７８】
（電解質膜）
電解質膜１５としては、イオン交換樹脂の膜が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、触媒層１１のイオン交換樹脂と同様のものが挙げられる。
【００７９】
電解質膜１５は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００８０】
＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体と、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータとを交互に積み重ね、いわゆるスタックを構成することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜１０は実施例であり、例１１〜１３は比較例である。
【００８２】
（薄片粒子の厚さ）
薄片粒子の分散液に、シリコンウェハー（Ａｇａｒ社、スーパースムーズシリコン台板（マウント）、製品番号Ｇ３３９０）を充分に洗浄したものを浸漬し、純水で洗浄した後、乾燥して、薄片粒子の単層を形成し、該薄片粒子の厚さを、ＡＦＭ（分子間力顕微鏡）を用いて測定した。
【００８３】
（触媒粒子の粒子径）
触媒粒子の粒子径は、透過型電子鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した。具体的には、触媒粒子を純水中に分散させ、適当量を試料ホルダーに固定したものについて、複数の視野における５０個の粒子径を平均して求めた。
【００８４】
（触媒粒子の金属表面積）
触媒粒子の金属表面積（金属分散度）は、ＣＯ吸着法によって測定した。具体的には、パルス吸着装置（日本ベル社製、ＢＥＬ−ＣＡＴ）を用い、３０ｍｇの触媒粒子をヘリウム、酸素、ヘリウム、水素、ヘリウムの順に流通ガスで前処理を施した後、ヘリウムをキャリアガスとしてＣＯをパルス状に供給し、排出ガス中のＣＯ量が一定になるまでのパルス数から吸着水素量を計算して、触媒粒子の金属表面積を求めた。なお、本方法で評価する程の触媒量が得られない場合には、後述する電極触媒の活性に記載の方法と同様にして、ＧＣ（グラッシーカーボン）上に触媒粒子を堆積し，酸水溶液中で０．０５〜１．２Ｖ（ＲＨＥ基準）で掃引したときに得られる水素の吸脱着波から推定する方法（高須芳雄、吉武優、石原達己編、「燃料電池の解析手法」、化学同人、２００５年、第４章を参照）を用いて測定した。
【００８５】
（触媒粒子の担持率）
触媒粒子の担持率は、触媒粒子を酸で溶解して得た金属塩の液をＩＣＰ発光分析法で定量し求めた。
【００８６】
（ルテニウムと貴金属との原子比）
カーボン担体に担持された、薄片粒子に含まれるルテニウムと触媒粒子に含まれる貴金属との原子比（ルテニウム／貴金属）は、蛍光Ｘ線法を用いて求めた。
【００８７】
（電極触媒の活性）
電極触媒をフッ素系溶剤（旭硝子社製、ＡＥ−３０００）とＨＰＬＣ用テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶媒（１：１質量比）中に分散させた分散液を、回転電極装置（北斗電工社社製、ＨＲ−３０１）に附属の回転リングディスク電極のＧＣ（グラッシーカーボン）ディスク上に、マイクロピペットを用いて滴下、乾燥し、電極触媒をできるだけ均一に堆積した。該回転リングディスク電極を６０℃、０．５Ｍ硫酸水溶液中にセットし、窒素を吹き込んだ。最初に、回転リングディスク電極の表面を清浄化するために、５００ｍＶ／ｓの掃引速度で、０．０５〜１．２Ｖ（ＲＨＥ基準）の間を４０回掃引した。ついで、酸素を吹き込んだ後、１．２Ｖから０．０５Ｖに向けて、０．５ｍＶ／ｓの掃引速度で掃引して還元電流を測定した。回転数：１０００ｒｐｍ、電位：０．８Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）における単位白金量当たりの電流値を、電極触媒の酸素還元活性とした。該電流値が高ければ、燃料電池の発電効率および出力（出力電流×出力電位）も高いといえる。
【００８８】
（電極触媒の安定性）
窒素を吹き込んだ、６０℃、０．５Ｍ硫酸水溶液中で、前記電極触媒を担持した回転リングディスク電極の電位を０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の間で３００回繰り返し掃引した。その後、酸素を吹き込んだ０．５Ｍ硫酸水溶液中で、回転数：１０００ｒｐｍ、電位：０．８Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）の条件下に電流値を測定した。単位白金量当たりの電流値を、電極触媒の酸素還元活性とした。該電流値が高ければ、電極触媒の安定性が高いといえ、燃料電池の信頼性も高いといえる。
【００８９】
〔例１〕
特開２００４−３１５３４７号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、０．４質量％のルテニウム酸の薄片粒子の分散液を得た。薄片粒子の厚さは０．４５ｎｍであった。
【００９０】
薄片粒子の分散液の２．６ｍＬを２０倍に希釈し、カーボンブラック（三菱化学社製、ケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ。）の０．５ｇを入れ、超音波照射下で１時間撹拌した。上澄み液を除去した後、回収された沈澱物を１５０℃で乾燥し、薄片粒子担持カーボン担体を得た。
【００９１】
１０質量％白金を含むジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（石福金属興業社製）を、ロータリーエバポレータを用いて６０℃で硝酸を除去した後、適当量のエタノールを添加して、ジニトロジアンミン白金エタノール溶液を調製した。薄片粒子担持カーボン担体の５ｇをエタノール中に入れ、超音波照射下で３０分間撹拌してから、白金量として０．５ｇを含むジニトロジアンミン白金エタノール溶液を添加し、超音波を３０分間印加したのち、ゆっくり乾燥して、電極触媒の前駆体を得た。電極触媒の前駆体を電気炉に入れ、水素を１０体積％含む窒素ガスを流しながら、ゆっくりと加熱して２００℃まで昇温した。２時間保持した後、加熱を停止し、温度が７０℃まで降下したら窒素ガスに切り替えて、充分に時間が経過した後、電気炉より取りだして電極触媒を得た。
【００９２】
電極触媒における白金粒子の粒子径は２．６ｎｍであり、白金粒子の金属表面積は８３ｍ２／ｇであった。また、白金粒子の担持率は、４４質量％であり、担持されたルテニウム／白金（原子比）は、０．０３であった。
該電極触媒について、活性およびその安定性を評価した。結果を表１に示す。高い初期活性と安定性が得られた。
【００９３】
〔例２〕
例１と同様にして調製した０．０２質量％の薄片粒子の分散液の５０ｍＬに、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、ＢＥＴ比表面積：１２４０ｍ２／ｇ。）の０．０５ｇを入れ、超音波照射下で３０分間撹拌した後、水洗、乾燥した。ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（石福金属興業社製）の０．４ｍＬを加えて撹拌した後、室温乾燥した。その後、９０℃で乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を２００℃、水素気流中で２時間還元して、電極触媒を得た。白金粒子の担持率は３９．８質量％であり、ルテニウム／白金（原子比）は０．３７であり、白金粒子の粒子径は２．１ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
〔例３〕
例１と同様にして調製した０．０２質量％の薄片粒子の分散液の１００ｍＬに、カーボンブラック（バルカンＸＣ−７２Ｒ、ＢＥＴ比表面積：約２４０ｍ２／ｇ。）の０．０５ｇを入れ、超音波照射下で３０分間撹拌した後、水洗、乾燥した。白金を１０質量％含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液（石福金属興業社製）の０．３ｍＬを加えて撹拌した後、室温乾燥した。その後、９０℃で乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を２００℃、水素気流中で２時間還元して、電極触媒を得た。白金粒子の担持率は２９．７質量％であり、ルテニウム／白金（原子比）は０．９８であり、白金粒子の粒子径は２．２ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
〔例４〕
例１と同様にして調製した０．４質量％の薄片粒子の分散液の５ｍＬに、エタノールの１ｍＬを添加し、超音波撹拌を行った。これに、外径：２０〜６０ｎｍ、長さ：１〜２０μｍの仕様を満たすカーボンナノチューブの０．０６ｇを添加して、超音波を印加した。静置後、白金を１０質量％含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液（石福金属興業社製）の３ｍＬを添加、撹拌し静置した。室温で乾燥後、９０℃で一日乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を２００℃、水素気流中で還元して、電極触媒を得た。白金粒子の担持率は２９．６質量％であり、ルテニウム／白金（原子比）は０．４９であり、白金粒子の粒子径は２．５ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
〔例５〕
例１と同様にして、カーボン担体に対して１０質量％の薄片粒子を担持した、薄片粒子担持カーボン担体の６０ｍｇを、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（石福金属興業社製）の０．２６ｍＬ、硝酸パラジウムの３０ｍｇおよび超純水の１ｍｌを混合して調製した含浸液に入れ、撹拌した後、室温乾燥した。その後、９０℃で乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を２００℃、水素気流中で２時間還元した後、３００℃で１時間熱処理して電極触媒を得た。白金粒子の担持率は３８．０質量％であり、ルテニウム／［白金＋パラジウム］の原子比は０．２８であり、白金粒子の粒子径は３．１ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
〔例６〕
例１と同様にして、カーボン担体に対して１０質量％の薄片粒子を担持した、薄片粒子担持カーボン担体の６０ｍｇを、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（石福金属興業社製）の０．４５ｍＬ、硝酸コバルトの２２ｍｇおよび超純水の０．９ｍＬを混合して調製した含浸液に入れ、撹拌、静置した後、室温で乾燥した。その後、９０℃で乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を２００℃、水素気流中で２時間還元した後、３５０℃で１時間熱処理して、電極触媒を得た。白金粒子の担持率は３２．１質量％であり、ルテニウム／白金（原子比）は０．５８であり、白金粒子の粒子径は３．８ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
〔例７〕
金コロイド溶液（田中貴金属工業社製、粒子径：１７．２ｎｍ、金濃度：６６ｐｐｍ）の１５４ｍＬに、例１と同様にして調製した薄片粒子担持カーボン担体の６０ｍｇを含む分散液の２５ｍＬを添加し、撹拌、混合して、金ナノ粒子を担持させた。水洗後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子−薄片粒子担持カーボン担体を、白金を１質量％含むジニトロジアンミン白金エタノール溶液の３ｍＬに入れ、撹拌した後、３５℃で減圧乾燥して、白金塩を担持させた。ついで、水素中、２００℃、２時間の条件で還元し、電極触媒を得た。該電極触媒の白金粒子の担持率は２９．８質量％であり、白金粒子の粒子径は２．２ｎｍであった。窒素を吹き込んだ０．５Ｍ硫酸水溶液中で電位掃引（ＣＶ法：サイクリックボルタンメトリ）で測定した水素吸脱着波と例１で測定した脱着波の値から推定した金属表面積の比は２．７倍であった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
〔例８〕
金コロイド溶液（粒子径：１０．５ｎｍ、金濃度：６０ｐｐｍ）の１７０ｍＬに、カーボンブラック（バルカンＸＣ−７２Ｒ、ＢＥＴ比表面積：約２４０ｍ２／ｇ。）の５０ｍｇを入れ、撹拌、混合して、金ナノ粒子を担持させた。水洗後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子担持カーボン担体を、例７で用いたものと同様の、薄片粒子を０．０４質量％含む分散液の２５ｍＬに添加し、撹拌、混合して、薄片粒子を担持させた。洗浄後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子−薄片粒子担持カーボン担体に、例７と同様にして、白金粒子を担持させ、電極触媒を得た。該電極触媒の白金粒子の担持率は２９．７質量％であり、白金粒子の粒子径は２．３ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
〔例９〕
例１と同様にして調製した０．４質量％の薄片粒子の分散液の５ｍＬに、エタノールの１ｍＬを添加し、超音波撹拌を行った。これに、外径：２０〜６０ｎｍ、長さ：１〜２０μｍの仕様を満たすカーボンナノチューブの０．０６ｇを添加して、超音波を印加した。該分散液を、金コロイド溶液（粒子径：１０．５ｎｍ、金濃度：６０ｐｐｍ）の１７０ｍＬに入れ、超音波を印加した。洗浄後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子−薄片粒子担持カーボン担体に、例７と同様にして、白金粒子を担持させ、電極触媒を得た。該電極触媒の白金粒子の担持率は２９．６質量％であり、白金粒子の粒子径は２．４ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔例１０〕
金−パラジウム合金コロイド溶液（粒子径：１０．５ｎｍ、貴金属濃度：６０ｐｐｍ、金：パラジウム（原子比）＝９：１）の１７０ｍＬに、カーボンブラック（ケッチェンブランク、ＢＥＴ比表面積：８４０ｍ２／ｇ。）の５０ｍｇを入れ、撹拌、混合して、金ナノ粒子を担持させた。水洗後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子担持カーボン担体を、例８で用いたものと同様の、薄片粒子を０．０４質量％含む分散液の２５ｍＬに添加し、撹拌、混合して、薄片粒子を担持させた。洗浄後、１２０℃で乾燥した。金ナノ粒子−薄片粒子担持カーボン担体に、例５と同様にして、白金粒子を担持させ、電極触媒を得た。該電極触媒の白金粒子の担持率は２９．５質量％であり、白金粒子の粒子径は２．１ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す
【０１０２】
〔例１１〕
エタノール中にカーボンブラック（ケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ。）の０．４ｇを分散し、白金量として０．３７ｇを含む例１と同様にして調製したジニトロジアンミン白金エタノール溶液を添加して、超音波照射下で３０分間撹拌した。例１と同様に乾燥して電極触媒の前駆体を得た。
電極触媒の前駆体を電気炉に入れ、水素を１０％含む窒素気流中、徐々に温度を上げ、２００℃に２時間保持した。加熱を停止し、７０℃に下がったら、窒素ガスを流して、冷却し電極触媒を得た。
電極触媒における白金粒子の粒子径は２．８ｎｍであり、白金粒子の金属表面積は８０ｍ２／ｇであった。また、白金粒子の担持率は、４０．２質量％であった。
該電極触媒について、活性およびその安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔例１２〕
カーボン担体として薄片粒子を担持しないケッチェンブラックの６０ｍｇを用いた以外は、例１０と同様にして、カーボン担体に白金−パラジウム触媒を担持した電極触媒を得た。触媒粒子の担持率は４８．５％であり、触媒粒子の粒子径は３．６ｎｍであった。例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔例１３〕
カーボン担体として、２０００℃で熱処理したケッチェンブラックを用いた以外は、例１１と同様にして白金粒子を担持させた。白金粒子の担持率は４７質量％であり、白金粒子の粒子径は３．５ｎｍであった。例１と同様にして特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の製造方法で得られた燃料電池用電極触媒は、活性が高く、安定性に優れていることから、該電極触媒を用いた燃料電池は、発電効率、出力、信頼性等が高い。該燃料電池は、電気自動車用電源、家庭用コージェネレーション、携帯機器用電源等として有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 電解質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属を含む触媒粒子とが担持された燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、
前記薄片粒子担持カーボン担体に前記触媒粒子を担持させる工程と
を有する、燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属を含む触媒粒子とが担持された燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、
前記薄片粒子担持カーボン担体に前記触媒粒子の前駆体を担持させる工程と、
前記前駆体を前記触媒粒子に変換する工程と
を有する、燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程の前または後に、
前記カーボン担体または薄片粒子担持カーボン担体に、金または金合金のナノ粒子またはナノシートを担持する工程をさらに有する、請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記金または金合金のナノ粒子の粒子径が、１〜５０ｎｍである、請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金または金合金のナノシートの厚さが、１〜１０ｎｍである、請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒粒子が、白金を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記薄片粒子の厚さが、５ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記層状ルテニウム酸化合物が、層状ルテニウム酸カリウムである、請求項１〜７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記薄片粒子が、層状ルテニウム酸カリウムを酸処理して得られるプロトン型層状ルテニウム酸水和物に、（Ｒ）ｍＮＨ４−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ４−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜４、ｐ＝０〜３、ｑ＝０〜１８、ただし、ｍ＝４、ｐ＝３、ｑ＝１５、Ｒ＝Ｃ１６Ｈ３３およびＲ’＝ＣＨ３の場合を除く。）で表されるアルキルアンモニウム、または、（Ｒ）ｍＮＨ３−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ３−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜３、ｐ＝０〜２、ｑ＝０〜１８）で表されるアルキルアミンを反応させて得られる、請求項１〜８に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボン担体に担持された前記薄片粒子と前記触媒粒子との比が、前記薄片粒子に含まれるルテニウムと前記触媒粒子に含まれる貴金属との原子比（ルテニウム／貴金属）が０．０１〜４となる比である、請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１】
カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属を含む触媒粒子とが担持された燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、
前記薄片粒子担持カーボン担体に前記触媒粒子を担持させる工程と
を有する、燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
カーボン担体上に、層状ルテニウム酸化合物から剥離した薄片粒子と、貴金属を含む触媒粒子とが担持された燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程と、
前記薄片粒子担持カーボン担体に前記触媒粒子の前駆体を担持させる工程と、
前記前駆体を前記触媒粒子に変換する工程と
を有する、燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記カーボン担体に前記薄片粒子が担持した薄片粒子担持カーボン担体を得る工程の前または後に、
前記カーボン担体または薄片粒子担持カーボン担体に、金または金合金のナノ粒子またはナノシートを担持する工程をさらに有する、請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記金または金合金のナノ粒子の粒子径が、１〜５０ｎｍである、請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金または金合金のナノシートの厚さが、１〜１０ｎｍである、請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒粒子が、白金を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記薄片粒子の厚さが、５ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記層状ルテニウム酸化合物が、層状ルテニウム酸カリウムである、請求項１〜７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記薄片粒子が、層状ルテニウム酸カリウムを酸処理して得られるプロトン型層状ルテニウム酸水和物に、（Ｒ）ｍＮＨ４−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ４−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜４、ｐ＝０〜３、ｑ＝０〜１８、ただし、ｍ＝４、ｐ＝３、ｑ＝１５、Ｒ＝Ｃ１６Ｈ３３およびＲ’＝ＣＨ３の場合を除く。）で表されるアルキルアンモニウム、または、（Ｒ）ｍＮＨ３−ｍもしくは（Ｒ）ｍ−ｐ（Ｒ’）ｐＮＨ３−ｍ（式中、ＲおよびＲ’はＣＨ３（ＣＨ２）ｑ、ｍ＝０〜３、ｐ＝０〜２、ｑ＝０〜１８）で表されるアルキルアミンを反応させて得られる、請求項１〜８に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボン担体に担持された前記薄片粒子と前記触媒粒子との比が、前記薄片粒子に含まれるルテニウムと前記触媒粒子に含まれる貴金属との原子比（ルテニウム／貴金属）が０．０１〜４となる比である、請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３４４７７（Ｐ２０１１−１３４４７７Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９０９２１（Ｐ２００９−２９０９２１）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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