現像ローラと該現像ローラを用いた現像器及び画像形成方法
【課題】層間の接着性を損なうこと無く、繰り返し使用時の残留電位を抑制出来、トナー飛散を防ぎ、表面の付着物による汚染防止が出来、且つ、トナーの帯電が均一で現像ムラを防ぐことの可能な表面層を備えた現像ローラと、該現像ローラを用いた画像形成方法の提供することである。
【解決手段】導電性シャフトの外周面に樹脂層を設けた現像ローラにおいて、
該樹脂層は、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有することを特徴とする現像ローラ。
【解決手段】導電性シャフトの外周面に樹脂層を設けた現像ローラにおいて、
該樹脂層は、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有することを特徴とする現像ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ受信機等の電子写真方式の画像形成装置に使用される現像ローラと該現像ローラを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法は、通常、以下の工程を経て転写シート上に画像形成が行われる。すなわち、電荷の付与されたトナーを電子写真感光体に代表される静電潜像担持体上に形成された静電潜像に接触、あるいは非接触で供給し、静電潜像を顕像化する現像を行い、静電潜像担持体上のトナー画像を用紙等に転写した後、定着を行って最終画像を形成する。
【０００３】
静電潜像担持体上にトナー画像を形成するための現像方法には、キャリアとトナーより構成される２成分現像剤を用いる２成分現像方式と、トナーのみから構成される１成分現像剤を用いる１成分現像方式がある。１成分現像方式の現像方法では、キャリアを使用せずにトナーを帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電を行うもので、現像器の構造を簡略化してコンパクトにし易いメリットがある。とりわけ、非磁性の１成分現像方式は、カラー画像に対応出来、限られたスペース内にイエロー、マゼンタ、シアン、黒色等複数の現像装置を配置するフルカラーの画像形成装置では非磁性１成分方式による画像形成が有力である。
【０００４】
上記非磁性１成分方式の画像形成に使用する現像ローラは、例えば、シャフトの外周に設けられたゴム層上に樹脂層を有する形態を有し、画像形成に際しては現像ローラ上に金属板やローラ等によりトナーの薄層が形成される。そして、現像ローラ上に形成されたトナー薄層は前述した金属板やローラ等との摩擦により帯電される。
【０００５】
それ故、現像ローラ表面に形成される樹脂層は、トナーに安定して電荷を付与するとともに、良好なトナー搬送性が求められ、現像ローラ表面へのトナーの付着や融着を防止する技術がこれまでも検討されてきた。
【０００６】
現像ローラ表面で行われるトナーの薄層形成は、トナーのみならず、現像ローラにも大きな負荷が加わる。これにより現像ローラの樹脂層とゴム層との間に強固な接着性を付与されていない限り、剥離することがあり耐久性の向上が求められていた。そこで、シランカップリング剤を用いて形成した中間層をゴム層上に形成し、その上にフッ素樹脂を主成分とする樹脂層を形成することで、耐久性を向上させた現像ローラも登場する様になった（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、トナー製造においてはトナーの粒径や形状制御を行いながら作製可能ないわゆる重合トナーを用いることにより、フルカラーのピクトリアル画像形成を可能にしている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−１９０２６３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した如くすでに多くの検討がなされているが、従来の如くシランカップリング剤を用いた中間層を用いた場合には、現像ローラは絶縁性のシランカップリング剤層の影響を受けるためか、繰り返し使用時の残留電位の上昇が見られ、その結果、トナーこぼれ等が生じるという問題を解決することができていない。
【０００９】
本発明の目的は、層間の接着性を損なうこと無く、繰り返し使用時の残留電位を抑制出来、トナー飛散を防ぎ、表面の付着物による汚染防止が出来、且つ、トナーの帯電が均一で現像ムラを防ぐことの可能な表面層を備えた現像ローラと、該現像ローラを用いた画像形成方法の提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成される。
【００１１】
（１）
導電性シャフトの外周面に樹脂層を設けた現像ローラにおいて、
該樹脂層は、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有することを特徴とする現像ローラ。
【００１２】
（２）
前記シリコーン共重合体樹脂がウレタン結合を有するものであることを特徴とする（１）記載の現像ローラ。
【００１３】
（３）
（１）記載の現像ローラを用いていることを特徴とする現像器。
【００１４】
（４）
非磁性１成分現像剤を現像ローラにより現像領域に搬送し、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を該現像剤を用いて現像する工程を有する画像形成方法において、
該現像ローラは、導電性シャフトの外周面に樹脂層を設け、該樹脂層は、シリコーン共重合樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（５）
前記シリコーン共重合体樹脂がウレタン結合を有するものであることを特徴とする（４）記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、層間の接着性を損なうこと無く、繰り返し使用時の残留電位を抑制出来、トナー飛散を防ぎ、表面の付着物による汚染防止が出来、且つ、トナーの帯電が均一で現像ムラを防ぐことの可能な表面層を備えた現像ローラと、該現像ローラを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、導電性シャフトの外周面に樹脂層を有する現像ローラに関し、特に、この樹脂層はシリコーン共重合体樹脂を含有する表面層と、表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層を有するものである。本構造は、特に無機粒子の成分を含有させた場合、リーク点が分子中に微細に分散することになるものと推測される。このため、適度なリークと樹脂自体の絶縁性のバランスとがとれて、より一層、本発明の効果を奏することができる様になる。
【００１８】
尚、本発明でいう「表面層の直下」とは、表面層の真下で表面層に接していることをいう。
【００１９】
〔本発明の技術思想〕
本発明に係る現像ローラは、シャフトの周りに設けられる樹脂層が、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有するものである。
【００２０】
本発明によれば、繰り返しの画像形成に伴う残留電位上昇による画質低下の発生が防止された。これは、導電性を有するシャフト上に樹脂層を直接設けることにより、ローラ表面に発生したカウンタ電荷がシャフトに移動し易い構造をとっていることになると推測される。しかしながら、同様の構造を有する現像ローラでも樹脂層にポリアミド樹脂を含有していないものは、本発明の効果を奏することができなかった。したがって、本発明では、樹脂層に主成分として含有されるポリアミド樹脂が残留電荷のリークを促進させる上で何らかの作用を有するものと推測される。
【００２１】
また、本発明では、樹脂層中に含有されるポリアミド樹脂がシャフト表面及び表面層の両方に対して親和性を発現することにより、現像ローラのシャフトと樹脂層の接着性が向上し、高耐久性が付与されたことも推測される。
【００２２】
さらに、本発明に係る現像ローラは、表面層にシリコーン共重合体樹脂を存在させることにより、ローラの表面エネルギーを低く抑えてトナー等のローラへの付着を抑制することができるようになった。
【００２３】
従来、ローラ表面への付着防止に関する技術としてはシリコーン樹脂を用いるものがあったが、シャフトとの間で強固な接着力を発現させることが困難であった。本発明では、極性を有する成分と共重合体を形成してなるシリコーン共重合体樹脂を用いることにより、樹脂層の最表面の領域とポリアミド樹脂を主成分として含有する領域との間に強固な接着性を発現できる。したがって、シリコーン共重合体樹脂の構成物がポリアミド樹脂の構成物と親和性を発現し、この様な接着性を発現するものと推測される。
【００２４】
同時に、ポリアミド樹脂を中間層として用いると、ステンレス鋼等の現像ローラシャフトとの接着性も充分確保することができ、このことが現像ローラの耐久性向上に大きく寄与しているものと思われる。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
〔本発明に係る現像ローラ〕
本発明に係る現像ローラは、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層と、を有する樹脂層を有するものである。本発明でいう主成分とは、表面層におけるシリコーン共重合体樹脂の含有量と表面層の直下の層におけるポリアミド樹脂の含有量がそれぞれ５０質量％以上であることを示す。
【００２７】
図１に本発明に係る現像ローラの代表的な断面構成を示す。
【００２８】
現像ローラ１０は、導電性のシャフト１１と、シャフト１１上に設けられた樹脂層１２より構成され、その表面にはシリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層１２ａが存在し、表面層１２ａの直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層１２ｂが存在する。なお、図１では、シリコーン共重合体樹脂を含有する層１２ａとポリアミド樹脂を含有する表面層１２ｂを識別可能な層構造で示したが、これらの領域を電子顕微鏡写真等で識別しにくい様な構造のものもあり、その様な場合も本発明に含まれるものとする。
【００２９】
シャフト１１は、導電性の部材で構成され、具体的には、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼、鉄、アルミニウム、ニッケル、アルミニウム合金、ニッケル合金等の金属材料が好ましい。また、前述した金属の粉体物やカーボンブラック等の導電性材料を樹脂中に充填させた導電性樹脂も使用可能である。
【００３０】
〔樹脂層の構成・特性〕
樹脂層１２は、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層１２ａと表面層１２ａの直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層１２ｂが存在する。表面層１２ａに含有されるシリコーン共重合体樹脂は、有機基と結合したケイ素と酸素とが交互に結合した主鎖構造を有するシリコーン重合体と、ウレタン結合を有する重合体やビニル重合体とを分子結合させてなる共重合体より構成された樹脂のことである。なお、本発明に使用可能なシリコーン共重合体樹脂の具体的な説明は後で詳述する。
【００３１】
樹脂層１２を構成する層１２ｂはポリアミド樹脂を主成分として含有する。層１２ｂに含有されるポリアミド樹脂については、後段で詳しく説明する。
【００３２】
また、本発明に係る現像ローラは、樹脂層１２中にカーボンブラックを含有させることも可能である。この様に、樹脂層１２中にカーボンブラックを含有させることにより、樹脂層中にある程度の導電性を付与して、ローラ表面に発生した残留電荷を樹脂層を介して導電性シャフトへのリークを促進させることが出来る。
【００３３】
本発明において樹脂層１２の厚みは、１〜３０μｍの範囲に設定することが好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。樹脂層の厚みは、現像ローラより樹脂層を含む断面試料を採取し、断面試料の顕微鏡写真より測定することができる。
【００３４】
また、導電性シャフトの周りに形成される樹脂層は、表面層や中間層等の複数の層を有してなる多層構造を形成するものでもよい。
【００３５】
（樹脂層の剥離強度測定）
本発明に係る現像ローラの導電性シャフトに隣接する樹脂層は、ポリアミド樹脂を含有し、該樹脂層とシャフトとの間は強固な接着性が発現されている。樹脂層１２の剥離強度は、例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示す層間接着力の測定により得られ、これは以下の手順で行われる。
【００３６】
作製した現像ローラを図２（ａ）に示すように、ローラ中央部の樹脂層１２に対し、その外周に沿って、破線Ｘで示される幅２．５ｃｍの切り込みを入れる。さらに、上記樹脂層１２に対して軸体方向に切り込み（破線Ｙ）を入れて、そこから樹脂層１２を少し剥離し、図２（ｂ）に示す様に、剥離された樹脂層１２の端部をオートグラフＡＧＳ（島津製作所社製）で垂直に引き上げ（矢印Ｚ方向）、どの程度の力で引き上げたら樹脂層１２がその下の層から剥離され始めるかを測定し、その時の層間接着力を剥離強度として評価する。
【００３７】
なお、樹脂層１２の引き上げ速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、負荷容量２０Ｎまであげる過程で負荷が増加しなくても樹脂層を引き上げていくことが可能な負荷値を求め剥離強度とした。
【００３８】
（現像ローラの導電性）
現像ローラの導電性は、体積抵抗率（体積抵抗、体積抵抗値）により評価することが可能である。体積抵抗率を測定する方法としては、公知の方法にて測定することができる。
【００３９】
本発明では、以下の方法で測定される現像ローラの体積抵抗率が、１×１０1〜１×１０8Ω・ｃｍであるとき、適度な導電性を示すと判断される。特に好ましくは１×１０2〜１×１０7Ω・ｃｍである。現像ローラの体積抵抗率が上記範囲であることにより、現像ローラ表面に生じた電荷が適度にリークし、かつ適度にリークが抑制されるからである。
【００４０】
現像ローラの体積抵抗率の測定は、代表的には図４に示すような装置を用いて、金属ローラ電極法により測定できる。
【００４１】
すなわち、ステンレス製の電極ローラ１０１を現像ローラ１０上に接触させ、電極ローラ１０１の自重と合わせ９．８Ｎで押圧し、この状態でローラを回転させながら、現像ローラ１０の一端に＋１００Ｖの電圧を印加して電流値を計測し、下記式（１）から、現像ローラの体積抵抗率を計算で求めた。
【００４２】
Ｒ＝Ｖ／Ｉ 式（１）
測定条件
測定環境：２３℃、５７ＲＨ％
印加電圧：＋１００Ｖ
ローラ回転数：２７ｒｐｍ
電極ローラ荷重：９．８Ｎ（電極ローラ自重含む）
電極ローラ有効幅：２３０ｍｍ（径３０ｍｍ）
測定項目：電流値（電圧印加 ５ｓｅｃ後の平均値）
〔現像ローラの製造方法〕
次に、本発明に係る現像ローラの製造方法について説明する。本発明に係る現像ローラは、導電性を有するシャフトの外周面に、ポリアミド樹脂を含有した塗布液を塗布し、塗布後、加熱処理によりポリアミド樹脂を含有する領域を形成する。さらに、形成した層上にシリコーン共重合体樹脂を含有する塗布液を塗布し、乾燥及び加熱処理を経て、本発明に係る現像ローラを作製する。本発明に係る現像ローラの作製手順をさらに説明する。
【００４３】
先ず、導電性を有するシャフトの周りに樹脂層を形成する材料を有機溶剤に混合、溶解させて樹脂層形成用溶液を作製する。この樹脂層形成用溶液中には、必要に応じて無機・有機の微粒子を含有させることも可能である。この場合、微粒子は塗布溶液中で分散状態を形成する。本発明では、ポリアミド樹脂を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液と、シリコーン共重合体樹脂を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液の２種類の塗布液が通常用意される。
【００４４】
次に、導電性シャフト上に前述の樹脂層形成用溶液を塗布する。塗布方法は、樹脂層形成用溶液の粘度等に応じて種々の方法を選択することが可能である。具体的な塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法または刷毛塗り法等の従来の方法が挙げられ、本発明ではこれらの塗布方法を限定するものではない。
【００４５】
そして、塗布後は乾燥及び加熱処理（温度；１２０〜２００℃、処理時間；２０〜９０分）を行って、樹脂層形成用溶液中の溶剤を除去することにより樹脂層が形成される。
【００４６】
本発明では、最初に、ポリアミド樹脂を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液を導電性シャフト上に塗布し、加熱処理により、ポリアミド樹脂を含有する層を作製する。その後、形成された樹脂層上にシリコーン共重合体樹脂を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液を重ねて塗布し、乾燥及び加熱処理を行って、現像ローラを作製する。この様な作製手順により、表面領域にシリコーン共重合体樹脂を含有するとともに、表面領域の直下の領域にポリアミド樹脂を含有する樹脂層を、導電性シャフトの外周面に設けた現像ローラが得られる。
【００４７】
次に、樹脂層１２中に含有されるポリアミド樹脂、及び、シリコーン樹脂共重合体樹脂について、詳細に説明する。
【００４８】
〔ポリアミド樹脂〕
本発明のポリアミド樹脂は、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分を、全繰り返し単位構造のアミド成分の４０〜１００モル％含有し且つ該炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分が１０モル％以上であるポリアミド樹脂を含有することを特徴とする。
【００４９】
ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド成分（アミド結合単位）を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。
【００５０】
即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（２）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド成分の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（３）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド成分の炭素数である。
【００５１】
【化１】
【００５２】
一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。
【００５３】
【化２】
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ2、Ｒ3は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。
【００５５】
又、本発明のポリアミド樹脂は、前記炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分が１０モル％以上含有することを特徴とする。前記炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分を１０モル％以上含有させることにより、ポリアミド樹脂が非晶質構造に成りやすく、溶媒溶解性が良好となり、前記直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分の比率は１０モル％〜７５モル％がより好ましく、２０モル％〜５０モル％が最も好ましい。１０モル％より小さいと溶媒溶解性が低下しやすい。７５モル％より大きくても同様の傾向になりやすい。
【００５６】
前記直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分とは、炭素鎖構造中に分岐構造又は環式構造を含有する繰り返し単位構造を云う。例えば、分岐アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有するアミド成分が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含むアミド成分を有する化学構造が好ましい。
【００５７】
本発明のポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド成分の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド成分の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造のアミド成分中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。
【００５８】
前記炭素数が７より小さいと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きくなりやすい。３０より大きいとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり塗布膜形成に適さないこともある。
【００５９】
又、アミド成分の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造のアミド成分中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。
【００６０】
本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。
【００６１】
【化３】
【００６２】
一般式（１）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【００６３】
上記一般式（１）中、Ｙ1の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ1が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、本発明に好ましく用いることが出来る。
【００６４】
【化４】
【００６５】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ4は同一でも、異なっていても良い。
【００６６】
本発明のポリアミド樹脂の具体例としては下記の例が挙げられる。
【００６７】
【化５】
【００６８】
【化６】
【００６９】
【化７】
【００７０】
【化８】
【００７１】
上記具体例中の（Ｃ／Ｄ）は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（Ｃ：モル％）及び直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分の比率（Ｄ：モル％）を示す。
【００７２】
上記具体例の中でも、一般式（１）のアルキル置換されたシクロアルカン基を含む繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−５、Ｎ−９、Ｎ−１２、Ｎ−１３のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【００７３】
又、本発明のポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすい。
【００７４】
本発明のポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【００７５】
例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
撹拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルジクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ１３−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００７６】
本発明のポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７７】
〔シリコーン共重合体樹脂〕
次に、樹脂層１２の表面領域１２ａに主成分として含有されるシリコーン共重合体樹脂について説明する。本発明に係る現像ローラ１０を構成する樹脂層１２は、その表面付近にシリコーン共重合体樹脂を含有する領域１２ａを有するものである。表面付近の領域に含有されるシリコーン共重合体樹脂は、特に限定されるものではないが、その中でもウレタン結合を有する化合物やビニル重合体と共重合体を形成可能なものが好ましい。
【００７８】
ここで、本発明に使用可能なシリコーン共重合体樹脂の具体例として、ウレタン結合を有する化合物と共重合体を構成するシリコーン共重合体樹脂とビニル重合体と共重合体を構成するシリコーン共重合体樹脂について説明する。
【００７９】
先ず、ウレタン結合を有する化合物と共重合体を構成するシリコーン共重合体樹脂（以下、シリコーン共重合ウレタン樹脂という）は、シリコーン結合を有し、かつ、２つ以上の多価イソシアネート基と２つ以上の水酸基を分子中に有する化合物から合成することが可能である。その中でも、ＪＩＳ Ａ 硬度が６０〜９０°、１００％モジュラスが５×１０6〜３０×１０6Ｐａとなるシリコーン共重合ウレタン樹脂が好ましい。
【００８０】
シリコーン共重合ポリウレタン樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、特公平７−３３４２７号公報等に開示された方法により作製されるものが好ましい。すなわち、ポリオール成分とポリイソシアネート成分、及び、必要に応じて鎖伸長剤成分を用いて作製されるポリウレタン系樹脂の中で、特に、ポリオール成分の少なくとも一部に活性水素を有するシロキサン化合物とカプロラクトンとの共重合体成分を有するポリウレタン系樹脂である。この様に、本発明に使用可能なポリウレタン系樹脂の１つとして、構造中の少なくとも１部に活性水素を有するシロキサン化合物とカプロラクトンとの共重合体成分を有するポリオールを用いて作製されたものが挙げられる。
【００８１】
本発明で使用可能な活性水素含有シロキサン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００８２】
（１）アミノ変性シロキサンオイル
【００８３】
【化９】
【００８４】
（２）エポキシ変性シロキサンオイル
【００８５】
【化１０】
【００８６】
上記エポキシ化合物は、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等と反応させ、末端に活性水素を有する様にして使用することが可能である。
【００８７】
（３）アルコール変性シロキサンオイル
【００８８】
【化１１】
【００８９】
（４）メルカプト変性シロキサンオイル
【００９０】
【化１２】
【００９１】
（５）カルボキシル変性シロキサンオイル
【００９２】
【化１３】
【００９３】
上記活性水素含有シロキサン化合物は、本発明で使用可能なものの一例で、本発明に使用可能なものはこれらに限定されるものではない。なお、上記シロキサン化合物において、１官能の化合物はカプロラクトンと共重合後、末端にあるＮＣＯ基をポリウレタンと反応させてポリウレタン中に組込むことも可能である。
【００９４】
活性水素含有シロキサン化合物と反応可能なε−カプロラクトンは次式で表される。
【００９５】
【化１４】
【００９６】
具体的には、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、及び、モノドデシル−ε−カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクトン類が挙げられる。また、ジアルキル−ε−カプロラクトン類やトリアルキル−ε−カプロラクトン類、エトキシ−ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクトン類、シクロアルキル−ε−カプロラクトン類、アリール−ε−カプロラクトン類、及び、アラルキル−ε−カプロラクトン類等も挙げられる。
【００９７】
前記シロキサン化合物と上記カプロラクトンとの共重合体であるシロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体は、両者を混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用し、１５０〜２００℃の温度下で数時間乃至十数時間反応することにより得られる。シロキサン化合物とカプロラクトンとは任意の反応比で反応可能であるが、反応比をカプロラクトン１００質量部に対しシロキサン化合物１０〜８０質量部とするものが好ましい。この反応比で得られたシロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体より最終的に得られるポリウレタン系樹脂は高い粘着性と耐ブロッキング性、及び、高い透明性を有する。
【００９８】
さらに、上記共重合体と後述するポリイソシアネートとを、共重合体の水酸基又はポリイソシアネート基のイソシアネート基の少なくとも一方を残す様に反応させて得られる中間体も使用可能である。この様な中間体の具体例としては、たとえば、イソシアネート基リッチで２官能の共重合体と多官能のポリイソシアネートとを反応させて得られたものや、共重合体の反応性基リッチで反応させて得られた中間体等が挙げられる。
【００９９】
さらに、共重合体とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等も使用可能である。
【０１００】
前記シロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体と併用可能なポリオールとしては、公知のポリウレタン用ポリオールが挙げられ、たとえば、好ましいものとして末端基が水酸基で、分子量が３００乃至４，０００のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペート、カーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げられる。
【０１０１】
有機ポリイソシアネートとしては、公知のものが使用可能で、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの有機ポリイソシアネートと低分子のポリオールやポリアミンとを反応させて末端イソシアネートを有するウレタンプレポリマー等も使用可能である。
【０１０２】
鎖伸長剤としては、公知のものが使用可能で、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等が挙げられる。
【０１０３】
上記材料より得られるポリウレタン系樹脂のうち、シロキサン−カプロラクトン共重合体セグメントがポリウレタン系樹脂分子中で１０〜８０質量％占めるものが特に好ましく、非粘着性、耐ブロッキング性、透明性及び可撓性等の性能を同時に発現する。また、分子量が２万乃至５０万のものが好ましく、２万乃至２５万のものがより好ましい。
【０１０４】
また、上記共重合体とポリイソシアネートとをイソシアネートリッチの状態で反応させて、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリウレタン系樹脂とし、これを他の樹脂と併用してそれらの変性剤として使用することも可能である。
【０１０５】
上記シロキサンカプロラクトン共重合体セグメントを含有するポリウレタン系樹脂は、公知の製造方法により得られる。これらのポリウレタン系樹脂は、無溶剤あるいは有機溶剤中で調製可能であるが、有機溶剤中での調製は得られる溶液がそのまま各種用途に利用できるので有利である。調製に使用可能な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等が挙げられる。
【０１０６】
次に、シリコーン共重合ビニル重合体について説明する。シリコーン系グラフト共重合体の製造方法に使用可能なシリコーン系マクロモノマーとしては、線状シリコーン分子の片末端に（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。この中でも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００のものは、潤滑性等のシリコーン由来特性を有するとともに、未反応のシリコーンを残存させることなくシリコーン系マクロモノマーの重合が行える。
【０１０７】
シリコーン系マクロモノマーの製造方法としては以下のものが挙げられる。
（１）アニオン重合を利用した製造方法
リチウムトリアルキルシラノレート等の重合開始剤を使用して、環状トリシロキサンまたは環状テトラシロキサン等を重合させ、シリコーンリビングポリマーを得る。これとγ−メタクリロイルオキシプロピルモノクロロジメチルシラン等を反応させる製造方法である（特開昭５９−７８２３６号公報等参照）。
（２）縮合反応を利用した製造方法
末端にシラノール基を有するシリコーンと、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等との縮合反応によるマクロモノマーの製造方法である（特開昭５８−１６７６０６号公報、特開昭６０−１２３５１８号公報等参照）。
【０１０８】
シリコーン系マクロモノマーと共重合させるラジカル重合性単量体は、グラフト共重合体の幹ポリマーを構成する単量体で、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸から選ばれた（メタ）アクリル系単量体を主成分とするものが好ましい。具体的には、幹ポリマーにおけるアクリル系単量体単位の含有割合が幹ポリマーを形成する全単量体単位の合計量に対し５０質量％以上であることが好ましい。幹ポリマーにおける（メタ）アクリル系単量体単位の含有割合を５０質量％以上とすることにより、コーティング層の密着性が得られる。
【０１０９】
（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【０１１０】
上記単量体以外のラジカル重合性単量体も必要に応じて使用可能で、かかるラジカル重合性単量体としては、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【０１１１】
さらに、上記ラジカル重合性単量体と共に、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素単量体、あるいは、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート等の二官能単量体をグラフト共重合体を製造する際に併用することも可能で、その添加量はゲル化が発生しない程度の量である。
【０１１２】
グラフト共重合体を得るためのラジカル共重合におけるシリコーン系マクロモノマーの添加量は、共重合体を形成する全単量体の合計量に対し１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。シリコーン系マクロモノマーの添加量が上記範囲の時、良好な潤滑性を有するグラフト共重合体が得られ、溶液系における重合時やグラフト共重合体の貯蔵時にシリコーン系マクロモノマーが分離することがない。
【０１１３】
使用可能な重合開始剤は、特に限定されるものではないが、アゾ化合物からなるラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
【０１１４】
重合開始剤の使用量は、重合性成分の合計量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。また、共重合を行う際の温度は、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは温度６０〜１００℃である。また、重合時間は５〜２５時間が好ましい。
【０１１５】
上記ラジカル重合を溶液重合法で行う場合、使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤がより好ましい。上記有機溶剤は、他の有機溶剤に比べてシリコーン及び生成するグラフト共重合体に対し良溶媒となり、未反応のシリコーンが残存するケースが少ない。
【０１１６】
上記グラフト共重合体の好ましい平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量で５０，０００〜５００，０００である。
【０１１７】
（表面層用樹脂の作用）
ポリウレタン系樹脂にシロキサン化合物とカプロラクトンとの共重合体セグメントを導入することによって、非粘着性、耐ブロッキング性、可撓性等に優れるとともに、優れた透明性を有するポリウレタン系樹脂が提供される。
【０１１８】
〔画像形成方法〕
次に、本発明に係る画像形成方法について説明する。本発明に係る現像ローラは、外添剤は添加されることもあるが、キャリアを用いずに実質的にトナーのみからなる現像剤により画像形成を行う、非磁性一成分系現像剤を用いる画像形成装置に好ましく使用される。
【０１１９】
本発明に係る現像ローラは、静電潜像を形成する像担持体上にトナーを供給する現像装置に装填されるものである。現像装置は、本発明に係る現像ローラの他に、トナー層規制部材とトナー補給補助部材とを有し、これらの部材がそれぞれ当接する様に配置されている。現像装置ではトナー層規制部材とトナー補給補助部材により現像ローラ上にトナーの薄層を形成し、これを像担持体上に供給して像担持体上に形成された潜像を可視画像化する。
【０１２０】
トナー層規制部材は、現像ローラ上にトナーを均一な薄層状態にして供給するとともに、供給したトナーを摩擦帯電する。トナー層規制部材は、ウレタンゴムや金属板等の様に、ある程度の弾性を有する部材が用いられ、現像ローラに当接することにより現像ローラ上にトナーの薄層を形成する。現像ローラ上に形成されたトナーの薄層は、トナー粒子が最大で１０個分、好ましくは５個分以下の厚さを有するものである。
【０１２１】
トナー層規制部材の現像ローラへの当接力は、１００ｍＮ／ｃｍ〜５Ｎ／ｃｍが好ましく、２００ｍＮ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍが特に好ましい。当接力をこの範囲内にすることにより、搬送ムラを起こさずにトナー搬送が行えるので、白スジ等の画像不良の発生が回避される。また、当接力を上記範囲とすることにより、トナーを変形、破砕させずに現像ローラに供給することができる。
【０１２２】
トナー補給補助部材は、現像ローラにトナーを安定に供給するためのものである。トナー補給補助部材には、例えば、撹拌羽根をつけた水車状のローラやスポンジ状のローラが使用されている。トナー補給補助部材の大きさ（直径）は、現像ローラの０．２〜１．５倍が好ましく、現像ローラにトナーが過不足なく供給されて、画像不良のない良好な画像形成が可能になる。
【０１２３】
また、本発明に係る画像形成方法に使用される像担持体としては、無機感光体、アモルファスシリコン感光体、有機感光体等が挙げられ、この中でも、有機感光体が特に好ましく、さらに、電荷輸送層と電荷発生層とを積層構造としたものが好ましい。
【０１２４】
以下、本発明に係る画像形成方法に使用可能な現像器（現像装置）について具体的に説明する。
【０１２５】
図３は本発明に係る画像形成方法に使用可能な現像器の概要断面図である。
【０１２６】
図３においてトナータンク１７に内蔵された非磁性一成分トナー１６は、トナー補給補助部材である撹拌羽根１５により、同じくトナー補給補助部材であるスポンジローラ１４上に搬送供給される。スポンジローラ上に送り込まれたトナーは、このスポンジローラ１４の矢印方向の回転により現像ローラ１０上に搬送され、現像ローラ１０との摩擦によりその表面に静電的、且つ物理的に吸着される。
【０１２７】
現像ローラ１０上では、吸着したトナーが現像ローラ１０の回転とトナー層厚規制部材である弾性ブレード１３により均一に薄層化されるとともに摩擦帯電される。現像ローラ１０上に形成されたトナー薄層は、接触または非接触方式により、像担持体である感光体ドラム１１上に供給されて、潜像が現像される。
【０１２８】
なお、本発明に係る現像ローラを搭載可能な現像装置の構成は、図３に示すものに限定されるものではない。
【０１２９】
本発明に係る画像形成方法に使用可能な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式の定着方法が挙げられ、接触加熱方式には、熱圧定着方式や熱ローラ定着方式、固定配置された加熱体を内包させた状態で回動する加圧部材により定着を行う圧接加熱定着方式等が挙げられる。
【０１３０】
熱ロール定着方式では、多くの場合、表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴム等で形成された下ローラとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１３１】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１３２】
また、本発明には固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式も用いることが出来る。
【０１３３】
この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。
【０１３４】
この圧接加熱定着器は、加熱体が従来の加熱ローラに比べて熱容量が小さく、記録材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。
【０１３５】
〔現像剤〕
次に、本発明に係る現像ローラを用いて行う画像形成に使用可能な現像剤について説明する。本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能なトナーは、粉砕・分級工程を経て製造されるいわゆる粉砕トナー、また、樹脂粒子を作製する重合工程から直接作製されるいわゆる重合トナーのいずれを使用することが可能である。この中でも、特に、重合トナーは作製工程中でトナー粒径や形状を制御しながら作製することができるので、形状の揃った小粒径のトナーを作製する上で都合がよいものである。
【０１３６】
形状の揃った小粒径のトナーを用いることにより、デジタルの画像形成で求められる様な高解像で高精細な画像形成が行い易く、例えば、高階調のピクトリアルフルカラー画像形成に特に好ましいものである。そして、本発明に係る現像ローラと組み合わせることにより、高精細なフルカラー画像形成を安定して作成することができるものと期待される。
【０１３７】
一方、重合トナーでは、その製造工程において粒子を凝集させる工程を有するものであるが、作製されたトナー粒子表面には凝集で使用した凝集剤が微量ながら残存することも予想される。そして、この様なトナー粒子表面の残存物がローラ表面に付着することにより、現像ローラ表面の残留電荷リーク作用を弱めることが懸念された。
【０１３８】
しかしながら、前述の現像ローラを用いた画像形成装置で重合トナーを用いて画像形成を繰り返し行っても、現像ローラ表面の残留電荷が上昇することなく、良好な画像形成が行われることが後述の実施例の結果から確認されている。
【０１３９】
以下、本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能な一例である重合トナーを構成する要素について説明する。
【０１４０】
（単量体）
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１４２】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１４３】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１４４】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１４５】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４６】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１４７】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１４８】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【０１４９】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１５０】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【０１５１】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【０１５２】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【０１５３】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【０１５４】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１５５】
ラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１５６】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０１５７】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【０１５８】
（重合開始剤）
ラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１５９】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１６０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれよりやや高い温度で重合することも可能である。
【０１６１】
（界面活性剤）
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１６２】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１６３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【０１６４】
（着色剤）
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１６５】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１６６】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１６７】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６８】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１６９】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１７０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【０１７１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１７２】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１７３】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１７４】
（ワックス）
重合トナーではトナー粒子中にワックスを含有させてもよい。ワックス自体の構造や組成としては特に限定はない。ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等を使用することができる。
【０１７５】
添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１７６】
本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能なトナーとして、単量体中にワックスを溶解させたものを水中に分散して重合させ、樹脂粒子中にワックスを内包させた粒子を形成し、これを着色剤粒子とともに塩析／融着させることでトナーとすることが好ましい。
【０１７７】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、ワックスを溶解した単量体溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調製する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される重合法で製造することが好ましい。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させる等により着色粒子とする。
【０１７８】
特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。
【０１７９】
また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【０１８０】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１８１】
本発明での好ましい重合法としては、単量体中に離型剤を溶解した単量体溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、単量体中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１８２】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１８３】
前記した如く、着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、濾過し同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１８４】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０１８５】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１８６】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。
【０１８７】
塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１８８】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１８９】
（その他の添加剤）
トナーは、樹脂、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１９０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１９１】
（外添剤）
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。なお、通常、これらの外添剤を加える前の粒子を着色粒子、添加後のものをトナー又はトナー粒子ということが多い。しかし、いずれもトナー又はトナー粒子ということもある。
【０１９２】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、数平均一次粒子径で５〜５００ｎｍのシリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。
【０１９３】
具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１９４】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１９５】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１９６】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１９７】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１９８】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
【０１９９】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２０１】
〔現像ローラ塗布液〕
（ポリアミド樹脂液）
（１）ポリアミド樹脂含有層形成材料１の作製
ポリアミド樹脂（Ｎ−１）に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）を混合し、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合して、イソプロピルアルコールを加えて、ポリアミド樹脂（Ｎ−１）を５２質量％（溶剤等の乾燥工程での揮発分は計算外として算出した質量％、以下も同様）含有するポリアミド樹脂含有層形成材料１を作製した。
（２）ポリアミド樹脂含有層形成材料２の作製
ポリアミド樹脂（Ｎ−３）に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）を混合し、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合して、イソプロピルアルコールを加えて、ポリアミド樹脂（Ｎ−３）を６５質量％（揮発分は含まず）含有するポリアミド樹脂含有層形成材料２を作製した。
（３）ポリアミド樹脂含有層形成材料３の作製
ポリアミド樹脂（Ｎ−５）に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）を混合し、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合して、イソプロピルアルコールを加えて、ポリアミド樹脂（Ｎ−５）を７１質量％（揮発分は含まず）含有するポリアミド樹脂含有層形成材料３を作製した。
（４）ポリアミド樹脂含有層形成材料４の作製
ポリアミド樹脂（Ｎ−１１）に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）を混合し、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合して、イソプロピルアルコールを加えて、ポリアミド樹脂（Ｎ−１１）を７４質量％（揮発分は含まず）含有するポリアミド樹脂含有層形成材料４を作製した。
（５）ポリアミド樹脂含有層形成材料５の作製
ポリアミド樹脂（Ｎ−１３）に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）を混合し、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合して、イソプロピルアルコールを加えて、ポリアミド樹脂（Ｎ−１３）を６４質量％（揮発分は含まず）含有するポリアミド樹脂含有層形成材料５を作製した。
【０２０２】
（シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂液）
（１）シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１の作製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び、還流冷却器を備えた反応器にε−カプロラクトン３１０部、アルコール変性シロキサンオイル（例示化合物３−３）１５０部、及び、テトラブチルチタネート０．０５部を投入し、窒素気流下１８０℃で１０時間反応させて、「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体１」を作製した。生成された「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体１」は、水酸基価が３７、酸価が０．４０、数平均分子量が３，０３０であった。
【０２０３】
上記共重合体１５０部と１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１００部からなる混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、水添化ＭＤＩともいう）９１部をジメチルホルムアミド１８８部に溶解した混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液１」を作製した。生成した「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液１」は、非常に高い透明性を有し、固形分濃度が３５質量％、２５℃における粘度が３５．５Ｐａ・ｓであった。
【０２０４】
「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂１」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０質量部と数平均一次粒子径が２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子４０質量部を混合した。そして、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂１」を５４質量％（溶剤等の乾燥工程での揮発分は計算外として算出した質量％、以下も同様）含有する「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」を作製した。
（２）シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料２の作製
前記「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体１」７５部、ポリブチレンアジペート（水酸基価５６．０、酸価０．４０、数平均分子量２，０００）７５部、及び、１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１５０部からなる混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら、（水添加）ＭＤＩ９０部をジメチルホルムアミド１４６部に溶解した混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液２」を作製した。生成した「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液２」は、非常に高い透明性を有し、固形分濃度が３５質量％、２５℃における粘度が３１．２Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２０５】
「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂２」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部と数平均一次粒子径が２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子４０部を混合した。そして、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂２」を６０質量％（揮発分は含まず）含有する「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料２」を作製した。
（３）シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料３の作製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び、還流冷却器を備えた反応器に、ε−カプロラクトン１６６部、アルコール変性シロキサンオイル（例示化合物３−６）１５０部、及び、テトラブチルチタネート０．０４部を投入し、窒素気流下１８０℃で１０時間反応させて、「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体２」を生成した。生成された「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体２」は、水酸基価が２８、酸価が０．３５、数平均分子量が４，０１０であった。
【０２０６】
上記共重合体１５０部と１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１００部からなる混合溶媒中に溶解させ、６０℃でよく撹拌しながら、水添化ＭＤＩ８８部をジメチルホルムアミド１９２部に溶解させた混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液３」を作製した。生成した「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液３」は、固形分濃度が３５質量％、２５℃における粘度が３１．２Ｐａ・ｓであった。
【０２０７】
「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂３」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部と数平均一次粒子径が２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子４０部を混合した。そして、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂３」を７０質量％（揮発分は含まず）含有する「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料３」を作製した。
（４）シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料４の作製
前記形成材料３で用いた共重合体７５部、ポリエチレンアジペート（水酸基価５６．０、酸価０．２８、数平均分子量２，０００）７５部、及び、１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１５０部からなる混合溶媒中に溶解させ、６０℃でよく撹拌しながら、ＭＤＩ９３部をジメチルホルムアミド１５１部に溶解させた混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液４」を作製した。生成した「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液４」は、高い透明性を有し、固形分濃度が３５質量％、２５℃における粘度が４０．５Ｐａ・ｓであった。
【０２０８】
「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂４」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部、数平均一次粒子径が２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子４０部を混合した。そして、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂４」を７５質量％（揮発分は含まず）含有する「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料４」を作製した。
（５）シリコーン共重合体ビニル重合体樹脂含有層形成材料５の作製
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、数平均分子量１０，０００のシリコーン系マクロモノマー（ＦＭ０７２５（チッソ（株）製））を２０部、メチルメタクリレート６０部、ブチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸５部に、重合開始剤としてジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート（略称；ＭＡＩＢ）１．５部と溶剤としてメチルエチルケトン１００部を添加し、窒素ガスをバブリングしながら７０℃に加熱して６時間反応を行い、固形分５０質量％の「シリコーン系グラフト共重合体樹脂」を合成した。
【０２０９】
生成した「シリコーン系グラフト共重合体樹脂」にアクリル樹脂「アクリペットＶＨ（住友化学社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部、数平均一次粒子径２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子４０部を混合した。そして、「シリコーン系グラフト共重合体樹脂」を５９質量％（揮発分は含まず）含有する「シリコーン共重合体ビニル重合体樹脂含有層形成材料５」を作製した。
【０２１０】
〔現像ローラの作製〕
（ａ）現像ローラ１の作製
直径１０ｍｍのＳＵＳ３０３製シャフトの周面に、「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」を１５μｍの厚さに塗布し、１００℃にて１時間加熱処理して、ポリアミド樹脂を５２質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」を１５μｍの厚さに塗布し、１００℃にて１時間加熱処理して、シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂を５４質量％含有する表面層を形成した。この様にして「現像ローラ１」を作製した。
（ｂ）現像ローラ２の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」の代わりに「ポリアミド樹脂含有層形成材料２」を１０μｍの厚さに塗布した他は同様の手順により、ポリアミド樹脂を６５質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料２」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合体ポリウレタン樹脂を６０質量％含有する「現像ローラ２」を作製した。
（ｃ）現像ローラ３の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」の代わりに「ポリアミド樹脂含有層形成材料３」を１２μｍの厚さに塗布した他は同様の手順により、ポリアミド樹脂を７１質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料３」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合体ポリウレタン樹脂を７０質量％含有する「現像ローラ３」を作製した。
（ｄ）現像ローラ４の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」の代わりに「ポリアミド樹脂含有層形成材料４」を用いた他は同様の手順により、ポリアミド樹脂を７４質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料４」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合体ポリウレタン樹脂を７５質量％含有する「現像ローラ４」を作製した。
（ｅ）現像ローラ５の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」の代わりに「ポリアミド樹脂含有層形成材料５」を用いた他は同様の手順により、ポリアミド樹脂を６４質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合体ビニル重合体樹脂含有層形成材料５」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合体ビニル重合体樹脂を５９質量％含有する「現像ローラ５」を作製した。
（ｆ）比較用現像ローラ１の作製
前記「現像ローラ１」の作製において、「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」の代わりに、ビス−１，２−トリエトキシシリルエタンをシャフト上に均一塗布し、１００℃にて１時間加熱処理して層を形成した他は同様の手順により「比較用現像ローラ１」を作製した。
（ｇ）比較用現像ローラ２の作製
ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製））１００部、ケッチェンブラック３０部、平均粒子径２０μｍのウレタン樹脂粒子（バーノックＣＦＢ１００（大日本インキ化学工業社製））４０部、メチルエチルケトン４００部とを混合分散させて「比較用表面層形成材料１」を作製した。
【０２１１】
前記「現像ローラ１」の作製において、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに前述の「比較用表面層形成材料１」を用いた他は同様の手順により「比較用現像ローラ２」を作製した。
【０２１２】
〔トナーの作製〕
（１）「樹脂粒子分散液」の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコに、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、及び、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温して溶解させた。
【０２１３】
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下で撹拌速度２３０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温させた。次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。
【０２１４】
この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・撹拌して重合反応を行った。得られた反応溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分後に温度を８０℃とした後、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、及び、ｎ−オクチルメルカプタン１２ｇからなる混合液を１００分間かけて滴下し、この系を８０℃で６０分間にわたり加熱・撹拌させた後、この系を４０℃まで冷却することにより、ワックスを含有する樹脂粒子分散液（以下、「ラテックス」という。）を作製した。
（２）「着色剤分散液Ｋ」の作製
一方、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）２０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤分散液Ｋ」を調製した。「着色剤分散液Ｋ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）で測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（３）「着色粒子Ｋ」の作製
温度センサー、冷却管、撹拌装置（撹拌翼を２枚有し、交差角が２０°）、形状モニタリング装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、「樹脂粒子分散液」１２５０ｇ（固形分換算）、イオン交換水２０００ｇ、「着色剤分散液Ｋ」全量を投入し、内温を２５℃に調整後、この分散液混合溶液に５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を、撹拌下２５℃にて１０分間かけて添加した。その後、直ちに昇温を開始し、この系を５分間かけて９５℃まで昇温（昇温速度１４℃／分）させた。
【０２１５】
この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、液温度９０℃にて８時間にわたり加熱撹拌（撹拌回転数１２０ｒｐｍ）して融着を継続させて熟成処理した後、この系を１０℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを３．０に調整し、撹拌を停止した。
【０２１６】
生成した粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄して遠心分離装置によって液中分級処理し、その後、フラッシュジェットドライヤを用いて乾燥処理して含水率１．０質量％の「着色粒子Ｋ」を生成した。
（４）「着色剤分散液Ｙ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０ｇに代えて顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」２０ｇを用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｙ」を調製した。「着色剤分散液Ｙ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（５）「着色剤分散液Ｍ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０ｇに代えてキナクリドン系マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」２０ｇを用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｍ」を調製した。「着色剤分散液Ｍ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（６）「着色剤分散液Ｃ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０ｇに代えてフタロシアニン系シアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２０ｇを用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｃ」を調製した。「着色剤分散液Ｃ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（７）「着色粒子Ｙ」の作製
「着色粒子Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｙ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子Ｙ」を作製した。
（８）「着色粒子Ｍ」の作製
「着色粒子Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｍ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子Ｍ」を作製した。
（９）「着色粒子Ｃ」の作製
「着色粒子Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｃ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子Ｃ」を作製した。
（１０）トナーの作製
上記「着色粒子」に、数平均一次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６５の疎水性シリカを０．８質量部、数平均一次粒子径が３０ｎｍ、疎水化度が５５の疎水性チタニアを０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを作製した。これらを「トナーＫ、トナーＹ、トナーＭ、トナーＣ」とした。
【０２１７】
〔評価実験〕
（１）現像ローラの接着力（耐久性）の評価
作製した現像ローラを、図２（ａ）に示すように、ローラ中央部の樹脂層に対し、その外周に沿って、破線Ｘで示される幅２．５ｃｍの切り込みを入れ、さらに、上記樹脂層に対して軸体方向に切り込み（破線Ｙ）を入れて、そこから樹脂層を少し剥がし、図２（ｂ）に示すように、剥がされた樹脂層の端部をオートグラフＡＧＳ（島津製作所社製）で垂直に引き上げて（矢印Ｚ方向）、どの程度の力で引き上げたら樹脂層が引き剥がされ始めるかを測定して評価した。なお、樹脂層の引き上げ速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした。引き剥がされ始める時の負荷が４．０Ｎ以上となるものを合格とした。
（２）画像評価
評価装置として、市販のカラーレーザプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ ２３００ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を用い、上記現像ローラを現像装置に装填して評価を行った。評価は、常温低湿環境（２０℃、１０％ＲＨ）にて画素率２０％（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色５％のフルカラーモード）でＡ４サイズにて３０００枚の連続プリントを実施して行った。初期と３０００枚プリント後に画素率が１０％のオリジナル画像（細線画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるＡ４サイズのオリジナル画像）をプリントして評価用試料とし、以下の評価を行った。
〈細線再現性〉
１０倍のルーペを用いて細線部を拡大し、１ｍｍ中に存在する細線数を評価することにより解像度の評価を行った。
〈濃度ムラ〉
ベタ黒画像（画素率１００％）をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）を使用し、印字されたベタ黒画像（画素率１００％）上の１０個所の反射濃度をランダムに測定し、ベタ画像の濃度の最大値と最小値の差により評価した。初期及び３０００枚プリント後のいずれの場合でも、最大値と最小値の差が０．１０未満となるものを合格とした。
〈カブリ濃度〉
ベタ白画像をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を使用し、転写紙の反射濃度を０とした相対反射濃度で評価した。初期及び３０００枚プリント後のいずれの場合でも、差が０．０１０未満となるものを合格とした。
【０２１８】
結果を表１に示す。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
表１に示す様に、本発明に該当する実施例１〜５は、樹脂層とシャフトとの間に良好な接着性が発現されることが確認された。また、３０００枚の連続プリントを行ったときに、細線再現性が維持され、かつ、カブリの発生も見られず、残留電荷の影響による画像不良が発生しないものであることが確認された。一方、本発明外の比較例１及び２では、十分な接着性が得られず、また、連続プリント時には３０００枚に至らぬうちに、カスレによる細線再現不良やカブリが発生し、安定した画像形成が行えないことが確認された。
【０２２１】
この様に、表面にシリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する領域と、表面領域の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する領域とを有する樹脂層を導電性シャフトの周りに設けた現像ローラにより、画像形成を繰り返し行っても良好な画質を有するプリント物が安定して得られる。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】本発明に係る現像ローラの外観と断面構造を示す模式図である。
【図２】現像ローラの剥離強度を測定する測定装置の模式図である。
【図３】本発明に係る現像ローラを搭載することが可能な現像装置の断面図である。
【図４】現像ローラの体積抵抗率の測定方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０２２３】
１０ 現像ローラ
１１ シャフト
１２ 樹脂層
１２ａ 表面層
１２ｂ ポリアミド樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ受信機等の電子写真方式の画像形成装置に使用される現像ローラと該現像ローラを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法は、通常、以下の工程を経て転写シート上に画像形成が行われる。すなわち、電荷の付与されたトナーを電子写真感光体に代表される静電潜像担持体上に形成された静電潜像に接触、あるいは非接触で供給し、静電潜像を顕像化する現像を行い、静電潜像担持体上のトナー画像を用紙等に転写した後、定着を行って最終画像を形成する。
【０００３】
静電潜像担持体上にトナー画像を形成するための現像方法には、キャリアとトナーより構成される２成分現像剤を用いる２成分現像方式と、トナーのみから構成される１成分現像剤を用いる１成分現像方式がある。１成分現像方式の現像方法では、キャリアを使用せずにトナーを帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電を行うもので、現像器の構造を簡略化してコンパクトにし易いメリットがある。とりわけ、非磁性の１成分現像方式は、カラー画像に対応出来、限られたスペース内にイエロー、マゼンタ、シアン、黒色等複数の現像装置を配置するフルカラーの画像形成装置では非磁性１成分方式による画像形成が有力である。
【０００４】
上記非磁性１成分方式の画像形成に使用する現像ローラは、例えば、シャフトの外周に設けられたゴム層上に樹脂層を有する形態を有し、画像形成に際しては現像ローラ上に金属板やローラ等によりトナーの薄層が形成される。そして、現像ローラ上に形成されたトナー薄層は前述した金属板やローラ等との摩擦により帯電される。
【０００５】
それ故、現像ローラ表面に形成される樹脂層は、トナーに安定して電荷を付与するとともに、良好なトナー搬送性が求められ、現像ローラ表面へのトナーの付着や融着を防止する技術がこれまでも検討されてきた。
【０００６】
現像ローラ表面で行われるトナーの薄層形成は、トナーのみならず、現像ローラにも大きな負荷が加わる。これにより現像ローラの樹脂層とゴム層との間に強固な接着性を付与されていない限り、剥離することがあり耐久性の向上が求められていた。そこで、シランカップリング剤を用いて形成した中間層をゴム層上に形成し、その上にフッ素樹脂を主成分とする樹脂層を形成することで、耐久性を向上させた現像ローラも登場する様になった（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、トナー製造においてはトナーの粒径や形状制御を行いながら作製可能ないわゆる重合トナーを用いることにより、フルカラーのピクトリアル画像形成を可能にしている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−１９０２６３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した如くすでに多くの検討がなされているが、従来の如くシランカップリング剤を用いた中間層を用いた場合には、現像ローラは絶縁性のシランカップリング剤層の影響を受けるためか、繰り返し使用時の残留電位の上昇が見られ、その結果、トナーこぼれ等が生じるという問題を解決することができていない。
【０００９】
本発明の目的は、層間の接着性を損なうこと無く、繰り返し使用時の残留電位を抑制出来、トナー飛散を防ぎ、表面の付着物による汚染防止が出来、且つ、トナーの帯電が均一で現像ムラを防ぐことの可能な表面層を備えた現像ローラと、該現像ローラを用いた画像形成方法の提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成される。
【００１１】
（１）
導電性シャフトの外周面に樹脂層を設けた現像ローラにおいて、
該樹脂層は、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有することを特徴とする現像ローラ。
【００１２】
（２）
前記シリコーン共重合体樹脂がウレタン結合を有するものであることを特徴とする（１）記載の現像ローラ。
【００１３】
（３）
（１）記載の現像ローラを用いていることを特徴とする現像器。
【００１４】
（４）
非磁性１成分現像剤を現像ローラにより現像領域に搬送し、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を該現像剤を用いて現像する工程を有する画像形成方法において、
該現像ローラは、導電性シャフトの外周面に樹脂層を設け、該樹脂層は、シリコーン共重合樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（５）
前記シリコーン共重合体樹脂がウレタン結合を有するものであることを特徴とする（４）記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、層間の接着性を損なうこと無く、繰り返し使用時の残留電位を抑制出来、トナー飛散を防ぎ、表面の付着物による汚染防止が出来、且つ、トナーの帯電が均一で現像ムラを防ぐことの可能な表面層を備えた現像ローラと、該現像ローラを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、導電性シャフトの外周面に樹脂層を有する現像ローラに関し、特に、この樹脂層はシリコーン共重合体樹脂を含有する表面層と、表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層を有するものである。本構造は、特に無機粒子の成分を含有させた場合、リーク点が分子中に微細に分散することになるものと推測される。このため、適度なリークと樹脂自体の絶縁性のバランスとがとれて、より一層、本発明の効果を奏することができる様になる。
【００１８】
尚、本発明でいう「表面層の直下」とは、表面層の真下で表面層に接していることをいう。
【００１９】
〔本発明の技術思想〕
本発明に係る現像ローラは、シャフトの周りに設けられる樹脂層が、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有するものである。
【００２０】
本発明によれば、繰り返しの画像形成に伴う残留電位上昇による画質低下の発生が防止された。これは、導電性を有するシャフト上に樹脂層を直接設けることにより、ローラ表面に発生したカウンタ電荷がシャフトに移動し易い構造をとっていることになると推測される。しかしながら、同様の構造を有する現像ローラでも樹脂層にポリアミド樹脂を含有していないものは、本発明の効果を奏することができなかった。したがって、本発明では、樹脂層に主成分として含有されるポリアミド樹脂が残留電荷のリークを促進させる上で何らかの作用を有するものと推測される。
【００２１】
また、本発明では、樹脂層中に含有されるポリアミド樹脂がシャフト表面及び表面層の両方に対して親和性を発現することにより、現像ローラのシャフトと樹脂層の接着性が向上し、高耐久性が付与されたことも推測される。
【００２２】
さらに、本発明に係る現像ローラは、表面層にシリコーン共重合体樹脂を存在させることにより、ローラの表面エネルギーを低く抑えてトナー等のローラへの付着を抑制することができるようになった。
【００２３】
従来、ローラ表面への付着防止に関する技術としてはシリコーン樹脂を用いるものがあったが、シャフトとの間で強固な接着力を発現させることが困難であった。本発明では、極性を有する成分と共重合体を形成してなるシリコーン共重合体樹脂を用いることにより、樹脂層の最表面の領域とポリアミド樹脂を主成分として含有する領域との間に強固な接着性を発現できる。したがって、シリコーン共重合体樹脂の構成物がポリアミド樹脂の構成物と親和性を発現し、この様な接着性を発現するものと推測される。
【００２４】
同時に、ポリアミド樹脂を中間層として用いると、ステンレス鋼等の現像ローラシャフトとの接着性も充分確保することができ、このことが現像ローラの耐久性向上に大きく寄与しているものと思われる。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
〔本発明に係る現像ローラ〕
本発明に係る現像ローラは、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層と、を有する樹脂層を有するものである。本発明でいう主成分とは、表面層におけるシリコーン共重合体樹脂の含有量と表面層の直下の層におけるポリアミド樹脂の含有量がそれぞれ５０質量％以上であることを示す。
【００２７】
図１に本発明に係る現像ローラの代表的な断面構成を示す。
【００２８】
現像ローラ１０は、導電性のシャフト１１と、シャフト１１上に設けられた樹脂層１２より構成され、その表面にはシリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層１２ａが存在し、表面層１２ａの直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層１２ｂが存在する。なお、図１では、シリコーン共重合体樹脂を含有する層１２ａとポリアミド樹脂を含有する表面層１２ｂを識別可能な層構造で示したが、これらの領域を電子顕微鏡写真等で識別しにくい様な構造のものもあり、その様な場合も本発明に含まれるものとする。
【００２９】
シャフト１１は、導電性の部材で構成され、具体的には、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼、鉄、アルミニウム、ニッケル、アルミニウム合金、ニッケル合金等の金属材料が好ましい。また、前述した金属の粉体物やカーボンブラック等の導電性材料を樹脂中に充填させた導電性樹脂も使用可能である。
【００３０】
〔樹脂層の構成・特性〕
樹脂層１２は、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層１２ａと表面層１２ａの直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層１２ｂが存在する。表面層１２ａに含有されるシリコーン共重合体樹脂は、有機基と結合したケイ素と酸素とが交互に結合した主鎖構造を有するシリコーン重合体と、ウレタン結合を有する重合体やビニル重合体とを分子結合させてなる共重合体より構成された樹脂のことである。なお、本発明に使用可能なシリコーン共重合体樹脂の具体的な説明は後で詳述する。
【００３１】
樹脂層１２を構成する層１２ｂはポリアミド樹脂を主成分として含有する。層１２ｂに含有されるポリアミド樹脂については、後段で詳しく説明する。
【００３２】
また、本発明に係る現像ローラは、樹脂層１２中にカーボンブラックを含有させることも可能である。この様に、樹脂層１２中にカーボンブラックを含有させることにより、樹脂層中にある程度の導電性を付与して、ローラ表面に発生した残留電荷を樹脂層を介して導電性シャフトへのリークを促進させることが出来る。
【００３３】
本発明において樹脂層１２の厚みは、１〜３０μｍの範囲に設定することが好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。樹脂層の厚みは、現像ローラより樹脂層を含む断面試料を採取し、断面試料の顕微鏡写真より測定することができる。
【００３４】
また、導電性シャフトの周りに形成される樹脂層は、表面層や中間層等の複数の層を有してなる多層構造を形成するものでもよい。
【００３５】
（樹脂層の剥離強度測定）
本発明に係る現像ローラの導電性シャフトに隣接する樹脂層は、ポリアミド樹脂を含有し、該樹脂層とシャフトとの間は強固な接着性が発現されている。樹脂層１２の剥離強度は、例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示す層間接着力の測定により得られ、これは以下の手順で行われる。
【００３６】
作製した現像ローラを図２（ａ）に示すように、ローラ中央部の樹脂層１２に対し、その外周に沿って、破線Ｘで示される幅２．５ｃｍの切り込みを入れる。さらに、上記樹脂層１２に対して軸体方向に切り込み（破線Ｙ）を入れて、そこから樹脂層１２を少し剥離し、図２（ｂ）に示す様に、剥離された樹脂層１２の端部をオートグラフＡＧＳ（島津製作所社製）で垂直に引き上げ（矢印Ｚ方向）、どの程度の力で引き上げたら樹脂層１２がその下の層から剥離され始めるかを測定し、その時の層間接着力を剥離強度として評価する。
【００３７】
なお、樹脂層１２の引き上げ速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、負荷容量２０Ｎまであげる過程で負荷が増加しなくても樹脂層を引き上げていくことが可能な負荷値を求め剥離強度とした。
【００３８】
（現像ローラの導電性）
現像ローラの導電性は、体積抵抗率（体積抵抗、体積抵抗値）により評価することが可能である。体積抵抗率を測定する方法としては、公知の方法にて測定することができる。
【００３９】
本発明では、以下の方法で測定される現像ローラの体積抵抗率が、１×１０1〜１×１０8Ω・ｃｍであるとき、適度な導電性を示すと判断される。特に好ましくは１×１０2〜１×１０7Ω・ｃｍである。現像ローラの体積抵抗率が上記範囲であることにより、現像ローラ表面に生じた電荷が適度にリークし、かつ適度にリークが抑制されるからである。
【００４０】
現像ローラの体積抵抗率の測定は、代表的には図４に示すような装置を用いて、金属ローラ電極法により測定できる。
【００４１】
すなわち、ステンレス製の電極ローラ１０１を現像ローラ１０上に接触させ、電極ローラ１０１の自重と合わせ９．８Ｎで押圧し、この状態でローラを回転させながら、現像ローラ１０の一端に＋１００Ｖの電圧を印加して電流値を計測し、下記式（１）から、現像ローラの体積抵抗率を計算で求めた。
【００４２】
Ｒ＝Ｖ／Ｉ 式（１）
測定条件
測定環境：２３℃、５７ＲＨ％
印加電圧：＋１００Ｖ
ローラ回転数：２７ｒｐｍ
電極ローラ荷重：９．８Ｎ（電極ローラ自重含む）
電極ローラ有効幅：２３０ｍｍ（径３０ｍｍ）
測定項目：電流値（電圧印加 ５ｓｅｃ後の平均値）
〔現像ローラの製造方法〕
次に、本発明に係る現像ローラの製造方法について説明する。本発明に係る現像ローラは、導電性を有するシャフトの外周面に、ポリアミド樹脂を含有した塗布液を塗布し、塗布後、加熱処理によりポリアミド樹脂を含有する領域を形成する。さらに、形成した層上にシリコーン共重合体樹脂を含有する塗布液を塗布し、乾燥及び加熱処理を経て、本発明に係る現像ローラを作製する。本発明に係る現像ローラの作製手順をさらに説明する。
【００４３】
先ず、導電性を有するシャフトの周りに樹脂層を形成する材料を有機溶剤に混合、溶解させて樹脂層形成用溶液を作製する。この樹脂層形成用溶液中には、必要に応じて無機・有機の微粒子を含有させることも可能である。この場合、微粒子は塗布溶液中で分散状態を形成する。本発明では、ポリアミド樹脂を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液と、シリコーン共重合体樹脂を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液の２種類の塗布液が通常用意される。
【００４４】
次に、導電性シャフト上に前述の樹脂層形成用溶液を塗布する。塗布方法は、樹脂層形成用溶液の粘度等に応じて種々の方法を選択することが可能である。具体的な塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法または刷毛塗り法等の従来の方法が挙げられ、本発明ではこれらの塗布方法を限定するものではない。
【００４５】
そして、塗布後は乾燥及び加熱処理（温度；１２０〜２００℃、処理時間；２０〜９０分）を行って、樹脂層形成用溶液中の溶剤を除去することにより樹脂層が形成される。
【００４６】
本発明では、最初に、ポリアミド樹脂を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液を導電性シャフト上に塗布し、加熱処理により、ポリアミド樹脂を含有する層を作製する。その後、形成された樹脂層上にシリコーン共重合体樹脂を含有する領域を形成する樹脂層形成溶液を重ねて塗布し、乾燥及び加熱処理を行って、現像ローラを作製する。この様な作製手順により、表面領域にシリコーン共重合体樹脂を含有するとともに、表面領域の直下の領域にポリアミド樹脂を含有する樹脂層を、導電性シャフトの外周面に設けた現像ローラが得られる。
【００４７】
次に、樹脂層１２中に含有されるポリアミド樹脂、及び、シリコーン樹脂共重合体樹脂について、詳細に説明する。
【００４８】
〔ポリアミド樹脂〕
本発明のポリアミド樹脂は、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分を、全繰り返し単位構造のアミド成分の４０〜１００モル％含有し且つ該炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分が１０モル％以上であるポリアミド樹脂を含有することを特徴とする。
【００４９】
ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド成分（アミド結合単位）を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。
【００５０】
即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（２）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド成分の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（３）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド成分の炭素数である。
【００５１】
【化１】
【００５２】
一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。
【００５３】
【化２】
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ2、Ｒ3は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。
【００５５】
又、本発明のポリアミド樹脂は、前記炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分が１０モル％以上含有することを特徴とする。前記炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造のアミド成分中で、直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分を１０モル％以上含有させることにより、ポリアミド樹脂が非晶質構造に成りやすく、溶媒溶解性が良好となり、前記直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分の比率は１０モル％〜７５モル％がより好ましく、２０モル％〜５０モル％が最も好ましい。１０モル％より小さいと溶媒溶解性が低下しやすい。７５モル％より大きくても同様の傾向になりやすい。
【００５６】
前記直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分とは、炭素鎖構造中に分岐構造又は環式構造を含有する繰り返し単位構造を云う。例えば、分岐アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有するアミド成分が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含むアミド成分を有する化学構造が好ましい。
【００５７】
本発明のポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド成分の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド成分の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造のアミド成分中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。
【００５８】
前記炭素数が７より小さいと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きくなりやすい。３０より大きいとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり塗布膜形成に適さないこともある。
【００５９】
又、アミド成分の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造のアミド成分中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。
【００６０】
本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。
【００６１】
【化３】
【００６２】
一般式（１）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【００６３】
上記一般式（１）中、Ｙ1の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ1が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、本発明に好ましく用いることが出来る。
【００６４】
【化４】
【００６５】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ4は同一でも、異なっていても良い。
【００６６】
本発明のポリアミド樹脂の具体例としては下記の例が挙げられる。
【００６７】
【化５】
【００６８】
【化６】
【００６９】
【化７】
【００７０】
【化８】
【００７１】
上記具体例中の（Ｃ／Ｄ）は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（Ｃ：モル％）及び直鎖でない繰り返し単位構造のアミド成分の比率（Ｄ：モル％）を示す。
【００７２】
上記具体例の中でも、一般式（１）のアルキル置換されたシクロアルカン基を含む繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−５、Ｎ−９、Ｎ−１２、Ｎ−１３のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【００７３】
又、本発明のポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすい。
【００７４】
本発明のポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【００７５】
例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
撹拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルジクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ１３−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００７６】
本発明のポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７７】
〔シリコーン共重合体樹脂〕
次に、樹脂層１２の表面領域１２ａに主成分として含有されるシリコーン共重合体樹脂について説明する。本発明に係る現像ローラ１０を構成する樹脂層１２は、その表面付近にシリコーン共重合体樹脂を含有する領域１２ａを有するものである。表面付近の領域に含有されるシリコーン共重合体樹脂は、特に限定されるものではないが、その中でもウレタン結合を有する化合物やビニル重合体と共重合体を形成可能なものが好ましい。
【００７８】
ここで、本発明に使用可能なシリコーン共重合体樹脂の具体例として、ウレタン結合を有する化合物と共重合体を構成するシリコーン共重合体樹脂とビニル重合体と共重合体を構成するシリコーン共重合体樹脂について説明する。
【００７９】
先ず、ウレタン結合を有する化合物と共重合体を構成するシリコーン共重合体樹脂（以下、シリコーン共重合ウレタン樹脂という）は、シリコーン結合を有し、かつ、２つ以上の多価イソシアネート基と２つ以上の水酸基を分子中に有する化合物から合成することが可能である。その中でも、ＪＩＳ Ａ 硬度が６０〜９０°、１００％モジュラスが５×１０6〜３０×１０6Ｐａとなるシリコーン共重合ウレタン樹脂が好ましい。
【００８０】
シリコーン共重合ポリウレタン樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、特公平７−３３４２７号公報等に開示された方法により作製されるものが好ましい。すなわち、ポリオール成分とポリイソシアネート成分、及び、必要に応じて鎖伸長剤成分を用いて作製されるポリウレタン系樹脂の中で、特に、ポリオール成分の少なくとも一部に活性水素を有するシロキサン化合物とカプロラクトンとの共重合体成分を有するポリウレタン系樹脂である。この様に、本発明に使用可能なポリウレタン系樹脂の１つとして、構造中の少なくとも１部に活性水素を有するシロキサン化合物とカプロラクトンとの共重合体成分を有するポリオールを用いて作製されたものが挙げられる。
【００８１】
本発明で使用可能な活性水素含有シロキサン化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００８２】
（１）アミノ変性シロキサンオイル
【００８３】
【化９】
【００８４】
（２）エポキシ変性シロキサンオイル
【００８５】
【化１０】
【００８６】
上記エポキシ化合物は、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等と反応させ、末端に活性水素を有する様にして使用することが可能である。
【００８７】
（３）アルコール変性シロキサンオイル
【００８８】
【化１１】
【００８９】
（４）メルカプト変性シロキサンオイル
【００９０】
【化１２】
【００９１】
（５）カルボキシル変性シロキサンオイル
【００９２】
【化１３】
【００９３】
上記活性水素含有シロキサン化合物は、本発明で使用可能なものの一例で、本発明に使用可能なものはこれらに限定されるものではない。なお、上記シロキサン化合物において、１官能の化合物はカプロラクトンと共重合後、末端にあるＮＣＯ基をポリウレタンと反応させてポリウレタン中に組込むことも可能である。
【００９４】
活性水素含有シロキサン化合物と反応可能なε−カプロラクトンは次式で表される。
【００９５】
【化１４】
【００９６】
具体的には、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、及び、モノドデシル−ε−カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクトン類が挙げられる。また、ジアルキル−ε−カプロラクトン類やトリアルキル−ε−カプロラクトン類、エトキシ−ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクトン類、シクロアルキル−ε−カプロラクトン類、アリール−ε−カプロラクトン類、及び、アラルキル−ε−カプロラクトン類等も挙げられる。
【００９７】
前記シロキサン化合物と上記カプロラクトンとの共重合体であるシロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体は、両者を混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用し、１５０〜２００℃の温度下で数時間乃至十数時間反応することにより得られる。シロキサン化合物とカプロラクトンとは任意の反応比で反応可能であるが、反応比をカプロラクトン１００質量部に対しシロキサン化合物１０〜８０質量部とするものが好ましい。この反応比で得られたシロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体より最終的に得られるポリウレタン系樹脂は高い粘着性と耐ブロッキング性、及び、高い透明性を有する。
【００９８】
さらに、上記共重合体と後述するポリイソシアネートとを、共重合体の水酸基又はポリイソシアネート基のイソシアネート基の少なくとも一方を残す様に反応させて得られる中間体も使用可能である。この様な中間体の具体例としては、たとえば、イソシアネート基リッチで２官能の共重合体と多官能のポリイソシアネートとを反応させて得られたものや、共重合体の反応性基リッチで反応させて得られた中間体等が挙げられる。
【００９９】
さらに、共重合体とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等も使用可能である。
【０１００】
前記シロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体と併用可能なポリオールとしては、公知のポリウレタン用ポリオールが挙げられ、たとえば、好ましいものとして末端基が水酸基で、分子量が３００乃至４，０００のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペート、カーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げられる。
【０１０１】
有機ポリイソシアネートとしては、公知のものが使用可能で、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの有機ポリイソシアネートと低分子のポリオールやポリアミンとを反応させて末端イソシアネートを有するウレタンプレポリマー等も使用可能である。
【０１０２】
鎖伸長剤としては、公知のものが使用可能で、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等が挙げられる。
【０１０３】
上記材料より得られるポリウレタン系樹脂のうち、シロキサン−カプロラクトン共重合体セグメントがポリウレタン系樹脂分子中で１０〜８０質量％占めるものが特に好ましく、非粘着性、耐ブロッキング性、透明性及び可撓性等の性能を同時に発現する。また、分子量が２万乃至５０万のものが好ましく、２万乃至２５万のものがより好ましい。
【０１０４】
また、上記共重合体とポリイソシアネートとをイソシアネートリッチの状態で反応させて、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリウレタン系樹脂とし、これを他の樹脂と併用してそれらの変性剤として使用することも可能である。
【０１０５】
上記シロキサンカプロラクトン共重合体セグメントを含有するポリウレタン系樹脂は、公知の製造方法により得られる。これらのポリウレタン系樹脂は、無溶剤あるいは有機溶剤中で調製可能であるが、有機溶剤中での調製は得られる溶液がそのまま各種用途に利用できるので有利である。調製に使用可能な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等が挙げられる。
【０１０６】
次に、シリコーン共重合ビニル重合体について説明する。シリコーン系グラフト共重合体の製造方法に使用可能なシリコーン系マクロモノマーとしては、線状シリコーン分子の片末端に（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。この中でも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００のものは、潤滑性等のシリコーン由来特性を有するとともに、未反応のシリコーンを残存させることなくシリコーン系マクロモノマーの重合が行える。
【０１０７】
シリコーン系マクロモノマーの製造方法としては以下のものが挙げられる。
（１）アニオン重合を利用した製造方法
リチウムトリアルキルシラノレート等の重合開始剤を使用して、環状トリシロキサンまたは環状テトラシロキサン等を重合させ、シリコーンリビングポリマーを得る。これとγ−メタクリロイルオキシプロピルモノクロロジメチルシラン等を反応させる製造方法である（特開昭５９−７８２３６号公報等参照）。
（２）縮合反応を利用した製造方法
末端にシラノール基を有するシリコーンと、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等との縮合反応によるマクロモノマーの製造方法である（特開昭５８−１６７６０６号公報、特開昭６０−１２３５１８号公報等参照）。
【０１０８】
シリコーン系マクロモノマーと共重合させるラジカル重合性単量体は、グラフト共重合体の幹ポリマーを構成する単量体で、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸から選ばれた（メタ）アクリル系単量体を主成分とするものが好ましい。具体的には、幹ポリマーにおけるアクリル系単量体単位の含有割合が幹ポリマーを形成する全単量体単位の合計量に対し５０質量％以上であることが好ましい。幹ポリマーにおける（メタ）アクリル系単量体単位の含有割合を５０質量％以上とすることにより、コーティング層の密着性が得られる。
【０１０９】
（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【０１１０】
上記単量体以外のラジカル重合性単量体も必要に応じて使用可能で、かかるラジカル重合性単量体としては、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【０１１１】
さらに、上記ラジカル重合性単量体と共に、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素単量体、あるいは、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート等の二官能単量体をグラフト共重合体を製造する際に併用することも可能で、その添加量はゲル化が発生しない程度の量である。
【０１１２】
グラフト共重合体を得るためのラジカル共重合におけるシリコーン系マクロモノマーの添加量は、共重合体を形成する全単量体の合計量に対し１０〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。シリコーン系マクロモノマーの添加量が上記範囲の時、良好な潤滑性を有するグラフト共重合体が得られ、溶液系における重合時やグラフト共重合体の貯蔵時にシリコーン系マクロモノマーが分離することがない。
【０１１３】
使用可能な重合開始剤は、特に限定されるものではないが、アゾ化合物からなるラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
【０１１４】
重合開始剤の使用量は、重合性成分の合計量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。また、共重合を行う際の温度は、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは温度６０〜１００℃である。また、重合時間は５〜２５時間が好ましい。
【０１１５】
上記ラジカル重合を溶液重合法で行う場合、使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤がより好ましい。上記有機溶剤は、他の有機溶剤に比べてシリコーン及び生成するグラフト共重合体に対し良溶媒となり、未反応のシリコーンが残存するケースが少ない。
【０１１６】
上記グラフト共重合体の好ましい平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量で５０，０００〜５００，０００である。
【０１１７】
（表面層用樹脂の作用）
ポリウレタン系樹脂にシロキサン化合物とカプロラクトンとの共重合体セグメントを導入することによって、非粘着性、耐ブロッキング性、可撓性等に優れるとともに、優れた透明性を有するポリウレタン系樹脂が提供される。
【０１１８】
〔画像形成方法〕
次に、本発明に係る画像形成方法について説明する。本発明に係る現像ローラは、外添剤は添加されることもあるが、キャリアを用いずに実質的にトナーのみからなる現像剤により画像形成を行う、非磁性一成分系現像剤を用いる画像形成装置に好ましく使用される。
【０１１９】
本発明に係る現像ローラは、静電潜像を形成する像担持体上にトナーを供給する現像装置に装填されるものである。現像装置は、本発明に係る現像ローラの他に、トナー層規制部材とトナー補給補助部材とを有し、これらの部材がそれぞれ当接する様に配置されている。現像装置ではトナー層規制部材とトナー補給補助部材により現像ローラ上にトナーの薄層を形成し、これを像担持体上に供給して像担持体上に形成された潜像を可視画像化する。
【０１２０】
トナー層規制部材は、現像ローラ上にトナーを均一な薄層状態にして供給するとともに、供給したトナーを摩擦帯電する。トナー層規制部材は、ウレタンゴムや金属板等の様に、ある程度の弾性を有する部材が用いられ、現像ローラに当接することにより現像ローラ上にトナーの薄層を形成する。現像ローラ上に形成されたトナーの薄層は、トナー粒子が最大で１０個分、好ましくは５個分以下の厚さを有するものである。
【０１２１】
トナー層規制部材の現像ローラへの当接力は、１００ｍＮ／ｃｍ〜５Ｎ／ｃｍが好ましく、２００ｍＮ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍが特に好ましい。当接力をこの範囲内にすることにより、搬送ムラを起こさずにトナー搬送が行えるので、白スジ等の画像不良の発生が回避される。また、当接力を上記範囲とすることにより、トナーを変形、破砕させずに現像ローラに供給することができる。
【０１２２】
トナー補給補助部材は、現像ローラにトナーを安定に供給するためのものである。トナー補給補助部材には、例えば、撹拌羽根をつけた水車状のローラやスポンジ状のローラが使用されている。トナー補給補助部材の大きさ（直径）は、現像ローラの０．２〜１．５倍が好ましく、現像ローラにトナーが過不足なく供給されて、画像不良のない良好な画像形成が可能になる。
【０１２３】
また、本発明に係る画像形成方法に使用される像担持体としては、無機感光体、アモルファスシリコン感光体、有機感光体等が挙げられ、この中でも、有機感光体が特に好ましく、さらに、電荷輸送層と電荷発生層とを積層構造としたものが好ましい。
【０１２４】
以下、本発明に係る画像形成方法に使用可能な現像器（現像装置）について具体的に説明する。
【０１２５】
図３は本発明に係る画像形成方法に使用可能な現像器の概要断面図である。
【０１２６】
図３においてトナータンク１７に内蔵された非磁性一成分トナー１６は、トナー補給補助部材である撹拌羽根１５により、同じくトナー補給補助部材であるスポンジローラ１４上に搬送供給される。スポンジローラ上に送り込まれたトナーは、このスポンジローラ１４の矢印方向の回転により現像ローラ１０上に搬送され、現像ローラ１０との摩擦によりその表面に静電的、且つ物理的に吸着される。
【０１２７】
現像ローラ１０上では、吸着したトナーが現像ローラ１０の回転とトナー層厚規制部材である弾性ブレード１３により均一に薄層化されるとともに摩擦帯電される。現像ローラ１０上に形成されたトナー薄層は、接触または非接触方式により、像担持体である感光体ドラム１１上に供給されて、潜像が現像される。
【０１２８】
なお、本発明に係る現像ローラを搭載可能な現像装置の構成は、図３に示すものに限定されるものではない。
【０１２９】
本発明に係る画像形成方法に使用可能な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式の定着方法が挙げられ、接触加熱方式には、熱圧定着方式や熱ローラ定着方式、固定配置された加熱体を内包させた状態で回動する加圧部材により定着を行う圧接加熱定着方式等が挙げられる。
【０１３０】
熱ロール定着方式では、多くの場合、表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴム等で形成された下ローラとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１３１】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１３２】
また、本発明には固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式も用いることが出来る。
【０１３３】
この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。
【０１３４】
この圧接加熱定着器は、加熱体が従来の加熱ローラに比べて熱容量が小さく、記録材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。
【０１３５】
〔現像剤〕
次に、本発明に係る現像ローラを用いて行う画像形成に使用可能な現像剤について説明する。本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能なトナーは、粉砕・分級工程を経て製造されるいわゆる粉砕トナー、また、樹脂粒子を作製する重合工程から直接作製されるいわゆる重合トナーのいずれを使用することが可能である。この中でも、特に、重合トナーは作製工程中でトナー粒径や形状を制御しながら作製することができるので、形状の揃った小粒径のトナーを作製する上で都合がよいものである。
【０１３６】
形状の揃った小粒径のトナーを用いることにより、デジタルの画像形成で求められる様な高解像で高精細な画像形成が行い易く、例えば、高階調のピクトリアルフルカラー画像形成に特に好ましいものである。そして、本発明に係る現像ローラと組み合わせることにより、高精細なフルカラー画像形成を安定して作成することができるものと期待される。
【０１３７】
一方、重合トナーでは、その製造工程において粒子を凝集させる工程を有するものであるが、作製されたトナー粒子表面には凝集で使用した凝集剤が微量ながら残存することも予想される。そして、この様なトナー粒子表面の残存物がローラ表面に付着することにより、現像ローラ表面の残留電荷リーク作用を弱めることが懸念された。
【０１３８】
しかしながら、前述の現像ローラを用いた画像形成装置で重合トナーを用いて画像形成を繰り返し行っても、現像ローラ表面の残留電荷が上昇することなく、良好な画像形成が行われることが後述の実施例の結果から確認されている。
【０１３９】
以下、本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能な一例である重合トナーを構成する要素について説明する。
【０１４０】
（単量体）
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１４２】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１４３】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１４４】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１４５】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４６】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１４７】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１４８】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【０１４９】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１５０】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【０１５１】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【０１５２】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【０１５３】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【０１５４】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１５５】
ラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１５６】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０１５７】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【０１５８】
（重合開始剤）
ラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１５９】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１６０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれよりやや高い温度で重合することも可能である。
【０１６１】
（界面活性剤）
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１６２】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１６３】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【０１６４】
（着色剤）
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１６５】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１６６】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１６７】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１６８】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１６９】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１７０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【０１７１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１７２】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１７３】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１７４】
（ワックス）
重合トナーではトナー粒子中にワックスを含有させてもよい。ワックス自体の構造や組成としては特に限定はない。ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等を使用することができる。
【０１７５】
添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１７６】
本発明に係る現像ローラを用いた画像形成に使用可能なトナーとして、単量体中にワックスを溶解させたものを水中に分散して重合させ、樹脂粒子中にワックスを内包させた粒子を形成し、これを着色剤粒子とともに塩析／融着させることでトナーとすることが好ましい。
【０１７７】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、ワックスを溶解した単量体溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調製する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される重合法で製造することが好ましい。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させる等により着色粒子とする。
【０１７８】
特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。
【０１７９】
また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【０１８０】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１８１】
本発明での好ましい重合法としては、単量体中に離型剤を溶解した単量体溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、単量体中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１８２】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１８３】
前記した如く、着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、濾過し同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１８４】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０１８５】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１８６】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。
【０１８７】
塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１８８】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１８９】
（その他の添加剤）
トナーは、樹脂、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１９０】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１９１】
（外添剤）
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。なお、通常、これらの外添剤を加える前の粒子を着色粒子、添加後のものをトナー又はトナー粒子ということが多い。しかし、いずれもトナー又はトナー粒子ということもある。
【０１９２】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、数平均一次粒子径で５〜５００ｎｍのシリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。
【０１９３】
具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１９４】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１９５】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１９６】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１９７】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１９８】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
【０１９９】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２０１】
〔現像ローラ塗布液〕
（ポリアミド樹脂液）
（１）ポリアミド樹脂含有層形成材料１の作製
ポリアミド樹脂（Ｎ−１）に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）を混合し、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合して、イソプロピルアルコールを加えて、ポリアミド樹脂（Ｎ−１）を５２質量％（溶剤等の乾燥工程での揮発分は計算外として算出した質量％、以下も同様）含有するポリアミド樹脂含有層形成材料１を作製した。
（２）ポリアミド樹脂含有層形成材料２の作製
ポリアミド樹脂（Ｎ−３）に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）を混合し、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合して、イソプロピルアルコールを加えて、ポリアミド樹脂（Ｎ−３）を６５質量％（揮発分は含まず）含有するポリアミド樹脂含有層形成材料２を作製した。
（３）ポリアミド樹脂含有層形成材料３の作製
ポリアミド樹脂（Ｎ−５）に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）を混合し、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合して、イソプロピルアルコールを加えて、ポリアミド樹脂（Ｎ−５）を７１質量％（揮発分は含まず）含有するポリアミド樹脂含有層形成材料３を作製した。
（４）ポリアミド樹脂含有層形成材料４の作製
ポリアミド樹脂（Ｎ−１１）に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）を混合し、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合して、イソプロピルアルコールを加えて、ポリアミド樹脂（Ｎ−１１）を７４質量％（揮発分は含まず）含有するポリアミド樹脂含有層形成材料４を作製した。
（５）ポリアミド樹脂含有層形成材料５の作製
ポリアミド樹脂（Ｎ−１３）に、ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９：日本ポリウレタン社製）を混合し、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部を混合して、イソプロピルアルコールを加えて、ポリアミド樹脂（Ｎ−１３）を６４質量％（揮発分は含まず）含有するポリアミド樹脂含有層形成材料５を作製した。
【０２０２】
（シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂液）
（１）シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１の作製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び、還流冷却器を備えた反応器にε−カプロラクトン３１０部、アルコール変性シロキサンオイル（例示化合物３−３）１５０部、及び、テトラブチルチタネート０．０５部を投入し、窒素気流下１８０℃で１０時間反応させて、「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体１」を作製した。生成された「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体１」は、水酸基価が３７、酸価が０．４０、数平均分子量が３，０３０であった。
【０２０３】
上記共重合体１５０部と１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１００部からなる混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、水添化ＭＤＩともいう）９１部をジメチルホルムアミド１８８部に溶解した混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液１」を作製した。生成した「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂溶液１」は、非常に高い透明性を有し、固形分濃度が３５質量％、２５℃における粘度が３５．５Ｐａ・ｓであった。
【０２０４】
「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂１」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０質量部と数平均一次粒子径が２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子４０質量部を混合した。そして、「シリコーン共重合ポリウレタン樹脂１」を５４質量％（溶剤等の乾燥工程での揮発分は計算外として算出した質量％、以下も同様）含有する「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」を作製した。
（２）シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料２の作製
前記「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体１」７５部、ポリブチレンアジペート（水酸基価５６．０、酸価０．４０、数平均分子量２，０００）７５部、及び、１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１５０部からなる混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら、（水添加）ＭＤＩ９０部をジメチルホルムアミド１４６部に溶解した混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液２」を作製した。生成した「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液２」は、非常に高い透明性を有し、固形分濃度が３５質量％、２５℃における粘度が３１．２Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２０５】
「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂２」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部と数平均一次粒子径が２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子４０部を混合した。そして、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂２」を６０質量％（揮発分は含まず）含有する「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料２」を作製した。
（３）シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料３の作製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び、還流冷却器を備えた反応器に、ε−カプロラクトン１６６部、アルコール変性シロキサンオイル（例示化合物３−６）１５０部、及び、テトラブチルチタネート０．０４部を投入し、窒素気流下１８０℃で１０時間反応させて、「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体２」を生成した。生成された「ポリシロキサン−ポリエステル共重合体２」は、水酸基価が２８、酸価が０．３５、数平均分子量が４，０１０であった。
【０２０６】
上記共重合体１５０部と１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１００部からなる混合溶媒中に溶解させ、６０℃でよく撹拌しながら、水添化ＭＤＩ８８部をジメチルホルムアミド１９２部に溶解させた混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液３」を作製した。生成した「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液３」は、固形分濃度が３５質量％、２５℃における粘度が３１．２Ｐａ・ｓであった。
【０２０７】
「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂３」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部と数平均一次粒子径が２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子４０部を混合した。そして、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂３」を７０質量％（揮発分は含まず）含有する「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料３」を作製した。
（４）シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料４の作製
前記形成材料３で用いた共重合体７５部、ポリエチレンアジペート（水酸基価５６．０、酸価０．２８、数平均分子量２，０００）７５部、及び、１，４−ブタンジオール２７部を、メチルエチルケトン２００部とジメチルホルムアミド１５０部からなる混合溶媒中に溶解させ、６０℃でよく撹拌しながら、ＭＤＩ９３部をジメチルホルムアミド１５１部に溶解させた混合物を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液４」を作製した。生成した「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂溶液４」は、高い透明性を有し、固形分濃度が３５質量％、２５℃における粘度が４０．５Ｐａ・ｓであった。
【０２０８】
「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂４」にウレタン樹脂「ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部、数平均一次粒子径が２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子４０部を混合した。そして、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂４」を７５質量％（揮発分は含まず）含有する「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料４」を作製した。
（５）シリコーン共重合体ビニル重合体樹脂含有層形成材料５の作製
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、数平均分子量１０，０００のシリコーン系マクロモノマー（ＦＭ０７２５（チッソ（株）製））を２０部、メチルメタクリレート６０部、ブチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸５部に、重合開始剤としてジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート（略称；ＭＡＩＢ）１．５部と溶剤としてメチルエチルケトン１００部を添加し、窒素ガスをバブリングしながら７０℃に加熱して６時間反応を行い、固形分５０質量％の「シリコーン系グラフト共重合体樹脂」を合成した。
【０２０９】
生成した「シリコーン系グラフト共重合体樹脂」にアクリル樹脂「アクリペットＶＨ（住友化学社製）」を混合し、さらに、ケッチェンブラック（カーボンブラック）３０部、数平均一次粒子径２０μｍの架橋ウレタン樹脂粒子４０部を混合した。そして、「シリコーン系グラフト共重合体樹脂」を５９質量％（揮発分は含まず）含有する「シリコーン共重合体ビニル重合体樹脂含有層形成材料５」を作製した。
【０２１０】
〔現像ローラの作製〕
（ａ）現像ローラ１の作製
直径１０ｍｍのＳＵＳ３０３製シャフトの周面に、「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」を１５μｍの厚さに塗布し、１００℃にて１時間加熱処理して、ポリアミド樹脂を５２質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」を１５μｍの厚さに塗布し、１００℃にて１時間加熱処理して、シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂を５４質量％含有する表面層を形成した。この様にして「現像ローラ１」を作製した。
（ｂ）現像ローラ２の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」の代わりに「ポリアミド樹脂含有層形成材料２」を１０μｍの厚さに塗布した他は同様の手順により、ポリアミド樹脂を６５質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料２」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合体ポリウレタン樹脂を６０質量％含有する「現像ローラ２」を作製した。
（ｃ）現像ローラ３の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」の代わりに「ポリアミド樹脂含有層形成材料３」を１２μｍの厚さに塗布した他は同様の手順により、ポリアミド樹脂を７１質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料３」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合体ポリウレタン樹脂を７０質量％含有する「現像ローラ３」を作製した。
（ｄ）現像ローラ４の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」の代わりに「ポリアミド樹脂含有層形成材料４」を用いた他は同様の手順により、ポリアミド樹脂を７４質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料４」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合体ポリウレタン樹脂を７５質量％含有する「現像ローラ４」を作製した。
（ｅ）現像ローラ５の作製
前記「現像ローラ１」の作製で使用した「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」の代わりに「ポリアミド樹脂含有層形成材料５」を用いた他は同様の手順により、ポリアミド樹脂を６４質量％含有する層を形成した。続いて、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに「シリコーン共重合体ビニル重合体樹脂含有層形成材料５」を使用した他は同様の手順で、表面にシリコーン共重合体ビニル重合体樹脂を５９質量％含有する「現像ローラ５」を作製した。
（ｆ）比較用現像ローラ１の作製
前記「現像ローラ１」の作製において、「ポリアミド樹脂含有層形成材料１」の代わりに、ビス−１，２−トリエトキシシリルエタンをシャフト上に均一塗布し、１００℃にて１時間加熱処理して層を形成した他は同様の手順により「比較用現像ローラ１」を作製した。
（ｇ）比較用現像ローラ２の作製
ウレタン樹脂（ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン社製））１００部、ケッチェンブラック３０部、平均粒子径２０μｍのウレタン樹脂粒子（バーノックＣＦＢ１００（大日本インキ化学工業社製））４０部、メチルエチルケトン４００部とを混合分散させて「比較用表面層形成材料１」を作製した。
【０２１１】
前記「現像ローラ１」の作製において、「シリコーン共重合体ポリウレタン樹脂含有層形成材料１」の代わりに前述の「比較用表面層形成材料１」を用いた他は同様の手順により「比較用現像ローラ２」を作製した。
【０２１２】
〔トナーの作製〕
（１）「樹脂粒子分散液」の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコに、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、及び、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温して溶解させた。
【０２１３】
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下で撹拌速度２３０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温させた。次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。
【０２１４】
この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・撹拌して重合反応を行った。得られた反応溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた溶液を添加し、１５分後に温度を８０℃とした後、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、及び、ｎ−オクチルメルカプタン１２ｇからなる混合液を１００分間かけて滴下し、この系を８０℃で６０分間にわたり加熱・撹拌させた後、この系を４０℃まで冷却することにより、ワックスを含有する樹脂粒子分散液（以下、「ラテックス」という。）を作製した。
（２）「着色剤分散液Ｋ」の作製
一方、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）２０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤分散液Ｋ」を調製した。「着色剤分散液Ｋ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）で測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（３）「着色粒子Ｋ」の作製
温度センサー、冷却管、撹拌装置（撹拌翼を２枚有し、交差角が２０°）、形状モニタリング装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、「樹脂粒子分散液」１２５０ｇ（固形分換算）、イオン交換水２０００ｇ、「着色剤分散液Ｋ」全量を投入し、内温を２５℃に調整後、この分散液混合溶液に５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を、撹拌下２５℃にて１０分間かけて添加した。その後、直ちに昇温を開始し、この系を５分間かけて９５℃まで昇温（昇温速度１４℃／分）させた。
【０２１５】
この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、液温度９０℃にて８時間にわたり加熱撹拌（撹拌回転数１２０ｒｐｍ）して融着を継続させて熟成処理した後、この系を１０℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを３．０に調整し、撹拌を停止した。
【０２１６】
生成した粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄して遠心分離装置によって液中分級処理し、その後、フラッシュジェットドライヤを用いて乾燥処理して含水率１．０質量％の「着色粒子Ｋ」を生成した。
（４）「着色剤分散液Ｙ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０ｇに代えて顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」２０ｇを用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｙ」を調製した。「着色剤分散液Ｙ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（５）「着色剤分散液Ｍ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０ｇに代えてキナクリドン系マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」２０ｇを用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｍ」を調製した。「着色剤分散液Ｍ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（６）「着色剤分散液Ｃ」の調製
「着色剤分散液Ｋ」の調製において、カーボンブラック２０ｇに代えてフタロシアニン系シアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２０ｇを用いたこと以外は同様の手順により、「着色剤分散液Ｃ」を調製した。「着色剤分散液Ｃ」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で１２０ｎｍであった。
（７）「着色粒子Ｙ」の作製
「着色粒子Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｙ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子Ｙ」を作製した。
（８）「着色粒子Ｍ」の作製
「着色粒子Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｍ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子Ｍ」を作製した。
（９）「着色粒子Ｃ」の作製
「着色粒子Ｋ」の作製において、「着色剤分散液Ｋ」全量に代えて「着色剤分散液Ｃ」全量を用いた他は同様の手順により「着色粒子Ｃ」を作製した。
（１０）トナーの作製
上記「着色粒子」に、数平均一次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６５の疎水性シリカを０．８質量部、数平均一次粒子径が３０ｎｍ、疎水化度が５５の疎水性チタニアを０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを作製した。これらを「トナーＫ、トナーＹ、トナーＭ、トナーＣ」とした。
【０２１７】
〔評価実験〕
（１）現像ローラの接着力（耐久性）の評価
作製した現像ローラを、図２（ａ）に示すように、ローラ中央部の樹脂層に対し、その外周に沿って、破線Ｘで示される幅２．５ｃｍの切り込みを入れ、さらに、上記樹脂層に対して軸体方向に切り込み（破線Ｙ）を入れて、そこから樹脂層を少し剥がし、図２（ｂ）に示すように、剥がされた樹脂層の端部をオートグラフＡＧＳ（島津製作所社製）で垂直に引き上げて（矢印Ｚ方向）、どの程度の力で引き上げたら樹脂層が引き剥がされ始めるかを測定して評価した。なお、樹脂層の引き上げ速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした。引き剥がされ始める時の負荷が４．０Ｎ以上となるものを合格とした。
（２）画像評価
評価装置として、市販のカラーレーザプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ ２３００ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を用い、上記現像ローラを現像装置に装填して評価を行った。評価は、常温低湿環境（２０℃、１０％ＲＨ）にて画素率２０％（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色５％のフルカラーモード）でＡ４サイズにて３０００枚の連続プリントを実施して行った。初期と３０００枚プリント後に画素率が１０％のオリジナル画像（細線画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるＡ４サイズのオリジナル画像）をプリントして評価用試料とし、以下の評価を行った。
〈細線再現性〉
１０倍のルーペを用いて細線部を拡大し、１ｍｍ中に存在する細線数を評価することにより解像度の評価を行った。
〈濃度ムラ〉
ベタ黒画像（画素率１００％）をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）を使用し、印字されたベタ黒画像（画素率１００％）上の１０個所の反射濃度をランダムに測定し、ベタ画像の濃度の最大値と最小値の差により評価した。初期及び３０００枚プリント後のいずれの場合でも、最大値と最小値の差が０．１０未満となるものを合格とした。
〈カブリ濃度〉
ベタ白画像をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を使用し、転写紙の反射濃度を０とした相対反射濃度で評価した。初期及び３０００枚プリント後のいずれの場合でも、差が０．０１０未満となるものを合格とした。
【０２１８】
結果を表１に示す。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
表１に示す様に、本発明に該当する実施例１〜５は、樹脂層とシャフトとの間に良好な接着性が発現されることが確認された。また、３０００枚の連続プリントを行ったときに、細線再現性が維持され、かつ、カブリの発生も見られず、残留電荷の影響による画像不良が発生しないものであることが確認された。一方、本発明外の比較例１及び２では、十分な接着性が得られず、また、連続プリント時には３０００枚に至らぬうちに、カスレによる細線再現不良やカブリが発生し、安定した画像形成が行えないことが確認された。
【０２２１】
この様に、表面にシリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する領域と、表面領域の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する領域とを有する樹脂層を導電性シャフトの周りに設けた現像ローラにより、画像形成を繰り返し行っても良好な画質を有するプリント物が安定して得られる。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】本発明に係る現像ローラの外観と断面構造を示す模式図である。
【図２】現像ローラの剥離強度を測定する測定装置の模式図である。
【図３】本発明に係る現像ローラを搭載することが可能な現像装置の断面図である。
【図４】現像ローラの体積抵抗率の測定方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０２２３】
１０ 現像ローラ
１１ シャフト
１２ 樹脂層
１２ａ 表面層
１２ｂ ポリアミド樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性シャフトの外周面に樹脂層を設けた現像ローラにおいて、
該樹脂層は、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有することを特徴とする現像ローラ。
【請求項２】
前記シリコーン共重合体樹脂がウレタン結合を有するものであることを特徴とする請求項１記載の現像ローラ。
【請求項３】
請求項１記載の現像ローラを用いていることを特徴とする現像器。
【請求項４】
非磁性１成分現像剤を現像ローラにより現像領域に搬送し、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を該現像剤を用いて現像する工程を有する画像形成方法において、
該現像ローラは、導電性シャフトの外周面に樹脂層を設け、該樹脂層は、シリコーン共重合樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
前記シリコーン共重合体樹脂がウレタン結合を有するものであることを特徴とする請求項４記載の画像形成方法。
【請求項１】
導電性シャフトの外周面に樹脂層を設けた現像ローラにおいて、
該樹脂層は、シリコーン共重合体樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有することを特徴とする現像ローラ。
【請求項２】
前記シリコーン共重合体樹脂がウレタン結合を有するものであることを特徴とする請求項１記載の現像ローラ。
【請求項３】
請求項１記載の現像ローラを用いていることを特徴とする現像器。
【請求項４】
非磁性１成分現像剤を現像ローラにより現像領域に搬送し、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を該現像剤を用いて現像する工程を有する画像形成方法において、
該現像ローラは、導電性シャフトの外周面に樹脂層を設け、該樹脂層は、シリコーン共重合樹脂を主成分として含有する表面層と、該表面層の直下にポリアミド樹脂を主成分として含有する層とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
前記シリコーン共重合体樹脂がウレタン結合を有するものであることを特徴とする請求項４記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２５０３１０（Ｐ２００８−２５０３１０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４６７０（Ｐ２００８−５４６７０）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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