環状アミジン共重合体およびその共重合体を含む二酸化炭素吸収剤
【課題】二酸化炭素の吸収および／または脱離能に優れるとともに、簡易かつ安価に製造することができる新規な環状アミジン共重合体を提供する。
【解決手段】下記一般式（I）で表される環状アミジン重合体とする。
【解決手段】下記一般式（I）で表される環状アミジン重合体とする。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、ジアザビシクロノネンまたはジアザビシクロウンデセンを含む、新規な環状アミジン共重合体、およびその環状アミジン共重合体を含んでなる二酸化炭素吸収剤に関する。
【発明の背景】
【０００２】
アミジン骨格を有する複素環化合物である、Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジンは、二酸化炭素を吸着／脱離できる有機化合物であることが知られている。本発明者らの一部は、Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジンをスチレンに導入した化合物である、４−（１，４，５，６−テトラヒドロピリミド−１−イル）メチルスチレン（以下、ＴＨＰＳｔと略すことがある。）や、ＴＨＰＳｔをモノマーとする下記一般式（IIIV）で表される重合体、ならびに、ＴＨＰＳｔとＮ−アクリルアミドとを共重合した下記一般式（IX）で表される共重合体が、２５℃で二酸化炭素を接触させると吸着すること、そして、昇温すると、その吸着した二酸化炭素が脱離することを報告している（T.Endo et.al., Macromolecules 2004,37,2007-2009：非特許文献１）。
【化１】
【化２】
【０００３】
しかしながら、ＴＨＰＳｔモノマーやその（共）重合体の合成方法は、工程が煩雑であるため、製造コストの問題があった。また、環境温度によっては二酸化炭素の吸着／脱離速度が不十分とされる場合があった。
【０００４】
ところで、アミジン骨格を有する複素環化合物である、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下、ＤＢＮと略すこともある。）や１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略すこともある。）は、ハロゲン化アルキルの脱離反応試薬として従来知られており、安価に入手できる化合物である。
【０００５】
友井らは、脱臭化水素化反応やエステル化反応に有用な試薬として、側鎖にＤＢＮやＤＢＵを導入した、下記式（X）で表されるポリスチレン誘導体が提案されているが、この共重合体が二酸化炭素を吸着することについては、全く言及されていない（M.Tomoi et.al., Makromol.Chem.185,2117.2124(1984)：非特許文献２）。
【化３】
【非特許文献１】T.Endo et.al., Macromolecules 2004,37,2007-2009
【非特許文献２】M.Tomoi et.al., Makromol.Chem.185,2117.2124(1984)
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、今般、ＤＢＮまたはＤＢＵから誘導された特定構造の環状アミジン化合物が、良好な二酸化炭素吸着／脱離能を有することに気づき、さらに、この環状アミジン化合物は、ＤＢＮやＤＢＵ等の市販の試薬を用いて、簡易かつ安価に製造することができる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、二酸化炭素の吸収／脱離能に優れるとともに、簡易かつ安価に製造することができる新規な環状アミジン共重合体を提供することである。
【０００８】
また、本発明の別の目的は、上記の環状アミジン共重合体を含んでなる二酸化炭素吸収剤およびその二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素の吸着または脱離方法を提供することである。
【０００９】
そして、本発明による環状アミジン共重合体は、下記一般式（I）で表される、環状アミジン重合体である：
【化４】
（式中、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、
Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、Ｎ−アルキルアセトアミド（該アルキル基の炭素数は１〜４から選択される）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアミド基、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド基、ピリジル基、ピコリル基、およびフェニル基（該フェニル基上の１以上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものであり、
下記式（II）；
【化５】
で表される環状アミジン基は、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７であり、
ｘは１〜７の整数を示す。
ｌおよびｍは、共重合体の繰り返し単位の比率を示し、ｌ＋ｍ＝１、かつｌ≠０およびｍ≠０を満足するものであり、
ｎは整数を示す。）。
【００１０】
また、本発明の別の態様による二酸化炭素吸着剤は、上記環状アミジン共重合体を含んでなるものである。
【００１１】
さらに、本発明の別の態様による二酸化炭素の吸着方法は、上記二酸化炭素吸着剤に二酸化炭素を接触させることを含んでなるものである。
【００１２】
本発明によれば、二酸化炭素の吸収および／または脱離能に優れる二酸化炭素吸収剤を、簡易かつ安価に製造することができる。
【発明の具体的説明】
【００１３】
定義
本明細書において、基または基の一部としてのアルキル基は、直鎖または分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００１４】
また、ハロゲンとは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を意味する。
【００１５】
環状アミジン共重合体
本発明による環状アミジン共重合体は、上記一般式（II）で表される環状アミジン基を側差に含む構造を有する、上記一般式（I）で表される共重合体である。
【００１６】
一般式（I）において、Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、より好ましくは水素である。
【００１７】
また、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がいずれも水素であることが好ましい。
【００１８】
また、Ｒ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、Ｎ−アルキルアセトアミド（該アルキル基の炭素数は１〜４から選択される）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアミド基、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド基、ピリジル基、ピコリル基、およびフェニル基（該フェニル基上の１以上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものである。本発明の好ましい態様によれば、Ｒ３はフェニル基である。
【００１９】
上記一般式（II）で表される環状アミジン基は、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）である。ＤＢＮまたはＤＢＵは、従来、ハロゲン化アルキルの脱離反応を行う際の試薬であり、試薬として市販されているものを用いることができ、これら試薬は例えば三洋化成工業から入手することができる。本発明においては、このような公知の試薬を用い、後述するような方法により、一般式（I）で表される共重合体を簡易かつ安価に得ることができる。
【００２０】
また、本発明においては、環状アミジン基として、５員環アミジン基である１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５が好ましい。
【００２１】
また、一般式（I）中のｘは、１〜７の整数であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。
【００２２】
さらに、一般式（I）中のｌおよびｍは、共重合体を構成する繰り返し単位を表し、ｌ＋ｍ＝１、かつｌ≠０およびｍ≠０を満足するものである。本発明の好ましい態様によれば、ｌとｍとの比が、９９：１〜３０：７０であり、より好ましくは５１：４９である。
【００２３】
一般式（I）中のｎは整数を示し、共重合体の重合度を示すものである。ｎの範囲としては特に制限されるものではないが、概ね５０〜１０００、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１５０〜３００程度である。
【００２４】
本発明による環状アミジン共重合体は、下記一般式（IV）で表される共重合体と、
ＤＢＮまたはＤＢＵをリチオ化した化合物と、を反応させることにより得ることができる。
【化６】
【００２５】
なお、上記一般式（IV）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｎおよびｘは、それぞれ、上記の一般式（I）において説明したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｎおよびｘと同義であり説明を省略する。また、Ｒ６はハロゲンであり、好ましくはＣｌまたはＢｒであり、より好ましくはＣｌである。
【００２６】
上記一般式（IV）で表される共重合体は、下記一般式（VI）で表されるモノマーと、下記一般式（VII）で表されるモノマーとをラジカル重合することにより得ることができる。
【化７】
【００２７】
上記の反応は、反応触媒がない状態でも進行するが、反応促進の観点からは反応触媒を併用することが好ましく、触媒添加によってラジカル反応が円滑に進行する。触媒としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が好ましく用いられる。
【００２８】
また、本発明においては、５員環と６員環とが縮環したアミジン基であるＤＢＮをリチオ化することが好ましい。
【００２９】
さらに、ＤＢＮまたはＤＢＵのリチオ化に際しては、ｎ−ブチルリチウムを反応剤として用いることができる。
【００３０】
環状アミジン化合物
本発明による環状アミジン化合物は、下記一般式（III）で表される構造を有する化合物である。
【化８】
【００３１】
なお、Ｒ１、環状アミジン基、およびｘは、それぞれ、上記一般式（）中のＲ１、環状アミジン基、およびｘと同義であり、説明を省略する。
【００３２】
本発明による環状アミジン化合物は、下記一般式（V）で表される化合物と、ＤＢＮまたはＤＢＵのリチオ化した化合物とを反応させることことにより得られる。
【化９】
【００３３】
なお、式中、Ｒ１およびｘは、それぞれ、前記一般式（III）中のＲ１およびｘと同義であり説明を省略する。また、Ｒ６は、ハロゲン、好ましくはＣｌまたはＢｒであり、より好ましくはＣｌである。
【００３４】
また、本発明においては、５員環と６員環とが縮環したアミジン基であるＤＢＮをリチオ化することが好ましい。
【００３５】
さらに、ＤＢＮまたはＤＢＵのリチオ化に際しては、ｎ−ブチルリチウムを反応剤として用いることができる。
【００３６】
二酸化炭素吸着剤
本発明による二酸化炭素吸着剤は、上記一般式（I）で表される共重合体または上記一般式（III）で表される環状アミジン化合物を含んでなるものである。本発明者らは、上記した構造の環状アミジン共重合体または環状アミジン化合物が二酸化炭素吸収能を有することを発見した。さらに、従来のＮ−メチルテトラヒドロピリミジンから誘導された重合体は、室温程度の温度環境下で二酸化炭素を吸着できるものの、室温を超える温度において二酸化炭素の脱離が進み、人工的な高温環境下での二酸化炭素吸収能が不十分とされる場合があったが、本発明による二酸化炭素吸収剤は、５０℃まで二酸化炭素吸収能を維持でき、人工的な高温環境下においても二酸化炭素吸収能を維持できるものである。なお、本明細書において、「二酸化炭素の吸着」とは、二酸化炭素が分子の形態（ＣＯ２）で吸着されている状態のみならず、炭酸塩の形態（ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−）で吸着されている場合も含む概念である。
【００３７】
また、本発明においては、二酸化炭素吸収剤として上記一般式（I）で表される共重合体を含んでなることが好ましい。上記一般式（III）で表される環状アミジン化合物よりも、環状アミジン化合物を側鎖に含む共重合体の方が、より二酸化炭素吸収能に優れる。この理由は定かではないが、極性の低い二酸化炭素分子は、極性がより低いと考えられる共重合体に速やかに浸透して、環状アミジン基部分にトラップされるためと考えられる。また、二酸化炭素吸収剤として、種々の使用形態に加工する観点からも、共重合体を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明による二酸化炭素吸着剤は、上述のように、室温以上の温度環境下においても二酸化炭素吸着能を維持できるものであり、二酸化炭素の脱離を、人工的高温環境下において行うことができる。すなわち、二酸化炭素吸着剤を加熱することにより、吸着した二酸化炭素を脱離させることができる。吸着した二酸化炭素を脱離させるには、５０℃〜１５０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。また、二酸化炭素の脱離は、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３９】
本発明による二酸化炭素吸着剤は、温度環境に応じて二酸化炭素を吸着したり脱離させることができるため、環境温度を制御することにより、二酸化炭素の吸着および脱離を可逆的に行うことができる。したがって、本発明による二酸化炭素吸着剤を通気性のある繊維や不織布などに担持させることにより、二酸化炭素吸収フィルターとして使用することができる。例えば、二酸化炭素吸収フィルターを空調機器と併用し、空調機器の運転時に二酸化炭素をフィルターに吸収さることにより、室内の二酸化炭素濃度を低減させることも可能である。さらに、空調機器の運転休止時にフィルターを高温環境下に置いて加熱することにり、フィルターに吸着した二酸化炭素を脱離できるため、繰り返しフィルターを使用することができる。
【実施例】
【００４０】
本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲が、これら実施例により限定されるものではない。
【００４１】
実施例１（ポリ｛４−［７−（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノナ−５−エニル）ベンジルエチレンフェニルエチレン］｝の合成）
等モルの４−クロロメチルスチレンとスチレンとを、３モル％の２，２’−アゾビスイソニトリルの存在下、６０℃で２４時間反応させた。得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液をｎ−ヘキサンに投入し、析出した結晶を濾取し、乾燥させてプレポリマー（以下、Ｐ２とも言う。）を得た。収率は９４％であった。得られたプレポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量は６４４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１７であった。
【００４２】
続いて、滴下ロートを備えた５０ｍｌの二口フラスコに、５００ｍｇのジアザビシクロノネン（三洋化成工業、ＤＢＮ試薬４．０ｍｍｏｌ）と１５ｍｌのＴＨＦとを投入し、窒素雰囲気とした。次いで、滴下トートから、Ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６ｍｏｌ）を０℃で投入した。同温度で１時間攪拌した後、上記で得られたプレポリマーＰ２のＴＨＦ溶液１０ｍｌを、滴下ロートから加え、同温度で２４時間攪拌した。反応終了後、２０ｍｌのメタノールでクエンチした。その後、反応液に過剰量のアセトンを投入し、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥させて目的の共重合体（以下、Ｐ２ＤＢＮとも言う。）３１０ｍｇを得た。収率は４５％であった。
【００４３】
得られた重合体について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行い、構造の同定を行った。結果は以下に示される通りであった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１)ピーク:１６５０（Ｃ＝Ｎ）
【００４４】
実施例２（７−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノナ−５−エンの合成）
攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、１２．４ｇのジアザビシクロノネン（三洋化成工業、ＤＢＮ試薬１００ｍｍｏｌ）と１００ｍｌのＴＨＦとを投入し、窒素雰囲気とした。次いで、フラスコに、１５０ｍｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６６Ｍ）を０℃で投入し、同温度で１時間攪拌した。次に、１７．３ｍｌのベンジルクロリド（１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１５０ｍｌを加え、同温度で１２時間攪拌した。反応終了後、２０ｍｌのメタノールでクエンチした後、飽和食塩水を加え有機相を分液した。さらに飽和食塩水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させて二酸化炭素を吹き込み、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥させて目的の化合物（以下、ＢＤＢＮとも言う。）を８．０９ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）得た。収率は３７．８％であった。
【００４５】
得られた化合物について、ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行い、構造の同定を行った。結果は以下に示される通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（δ ｉｎ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：
１．５５−２．０１（４Ｈ、−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）、２．５６（ｄｄ、Ｊ＝１０．４２ ａｎｄ １３．５９Ｈｚ、１Ｈ、ＰｈＣＨ２−）、２．７４−２．９０（ｍ、１Ｈ、−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）、３．００−３．２２、（４Ｈ、―ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝Ｃ−、−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）、３．２７（ｄｄ、Ｊ＝３．６２ ａｎｄ １３．５９Ｈｚ、１Ｈ、ＰｈＣＨ２−）、３．３５−３．４６（ｔ、Ｊ＝１１．３３Ｈｚ、２Ｈ、−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝Ｃ−）、７．１７−７．３０（５Ｈ、Ｃ６Ｈ５−）。
１３Ｃ ＮＭＲ（δ ｉｎ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：
２４．７（−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−）、２９．５（−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）、４２．３（−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）。４６．９（ＰｈＣＨ２−）、４７．２（−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）、４８．２（−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮ＝Ｃ−）、５３．９（−Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮ−）、１３０．３、１３２．４、１３３．２、１４４．２（Ｃ６Ｈ５−）、１６６．８（−Ｃ＝Ｎ−）
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１)ピーク:（Ｃ＝Ｎ）
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：理論値（Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２＋Ｈ）＝２１５．１５４８、分析値＝２１５．１５３２
【００４６】
評価（二酸化炭素の吸着／脱離特性）
得られたＰ２ＤＢＮ共重合体およびＢＤＢＮモノマー化合物について、二酸化炭素の吸着／脱離特性の評価を、ＴＧＡを用いて行った。
【００４７】
評価試料として、Ｐ２ＤＢＮ共重合体を、減圧下、１２０℃で２日間乾燥させたものを用いた。また、ＢＤＢＮモノマー化合物は、ＤＭＦ溶液に溶解したものを評価試料とした。
【００４８】
各評価試料に、流量２００ｍｌ／分の二酸化炭素ガスを２５℃で接触させて、二酸化炭素を吸着させた。その後、１２０℃に加熱し、窒素ガスと接触させて吸着した二酸化炭素を脱離させた。この時の二酸化炭素の吸着量の変化は、図１に示される通りであった。
【００４９】
また、Ｐ２ＤＢＮ共重合体について、二酸化炭素の吸着と脱離とを繰り返し行った場合について、ＴＧＡを用いて、二酸化炭素の吸着量を測定した。その結果、図２に示すような、二酸化炭素の吸着／脱離サイクルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ＴＧＡによる二酸化炭素の吸着／脱離特性の評価結果を示したものである。
【図２】ＴＧＡによる二酸化炭素の吸着／脱離サイクルを示したものである。
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、ジアザビシクロノネンまたはジアザビシクロウンデセンを含む、新規な環状アミジン共重合体、およびその環状アミジン共重合体を含んでなる二酸化炭素吸収剤に関する。
【発明の背景】
【０００２】
アミジン骨格を有する複素環化合物である、Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジンは、二酸化炭素を吸着／脱離できる有機化合物であることが知られている。本発明者らの一部は、Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジンをスチレンに導入した化合物である、４−（１，４，５，６−テトラヒドロピリミド−１−イル）メチルスチレン（以下、ＴＨＰＳｔと略すことがある。）や、ＴＨＰＳｔをモノマーとする下記一般式（IIIV）で表される重合体、ならびに、ＴＨＰＳｔとＮ−アクリルアミドとを共重合した下記一般式（IX）で表される共重合体が、２５℃で二酸化炭素を接触させると吸着すること、そして、昇温すると、その吸着した二酸化炭素が脱離することを報告している（T.Endo et.al., Macromolecules 2004,37,2007-2009：非特許文献１）。
【化１】
【化２】
【０００３】
しかしながら、ＴＨＰＳｔモノマーやその（共）重合体の合成方法は、工程が煩雑であるため、製造コストの問題があった。また、環境温度によっては二酸化炭素の吸着／脱離速度が不十分とされる場合があった。
【０００４】
ところで、アミジン骨格を有する複素環化合物である、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下、ＤＢＮと略すこともある。）や１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略すこともある。）は、ハロゲン化アルキルの脱離反応試薬として従来知られており、安価に入手できる化合物である。
【０００５】
友井らは、脱臭化水素化反応やエステル化反応に有用な試薬として、側鎖にＤＢＮやＤＢＵを導入した、下記式（X）で表されるポリスチレン誘導体が提案されているが、この共重合体が二酸化炭素を吸着することについては、全く言及されていない（M.Tomoi et.al., Makromol.Chem.185,2117.2124(1984)：非特許文献２）。
【化３】
【非特許文献１】T.Endo et.al., Macromolecules 2004,37,2007-2009
【非特許文献２】M.Tomoi et.al., Makromol.Chem.185,2117.2124(1984)
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、今般、ＤＢＮまたはＤＢＵから誘導された特定構造の環状アミジン化合物が、良好な二酸化炭素吸着／脱離能を有することに気づき、さらに、この環状アミジン化合物は、ＤＢＮやＤＢＵ等の市販の試薬を用いて、簡易かつ安価に製造することができる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、二酸化炭素の吸収／脱離能に優れるとともに、簡易かつ安価に製造することができる新規な環状アミジン共重合体を提供することである。
【０００８】
また、本発明の別の目的は、上記の環状アミジン共重合体を含んでなる二酸化炭素吸収剤およびその二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素の吸着または脱離方法を提供することである。
【０００９】
そして、本発明による環状アミジン共重合体は、下記一般式（I）で表される、環状アミジン重合体である：
【化４】
（式中、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、
Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、Ｎ−アルキルアセトアミド（該アルキル基の炭素数は１〜４から選択される）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアミド基、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド基、ピリジル基、ピコリル基、およびフェニル基（該フェニル基上の１以上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものであり、
下記式（II）；
【化５】
で表される環状アミジン基は、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７であり、
ｘは１〜７の整数を示す。
ｌおよびｍは、共重合体の繰り返し単位の比率を示し、ｌ＋ｍ＝１、かつｌ≠０およびｍ≠０を満足するものであり、
ｎは整数を示す。）。
【００１０】
また、本発明の別の態様による二酸化炭素吸着剤は、上記環状アミジン共重合体を含んでなるものである。
【００１１】
さらに、本発明の別の態様による二酸化炭素の吸着方法は、上記二酸化炭素吸着剤に二酸化炭素を接触させることを含んでなるものである。
【００１２】
本発明によれば、二酸化炭素の吸収および／または脱離能に優れる二酸化炭素吸収剤を、簡易かつ安価に製造することができる。
【発明の具体的説明】
【００１３】
定義
本明細書において、基または基の一部としてのアルキル基は、直鎖または分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００１４】
また、ハロゲンとは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を意味する。
【００１５】
環状アミジン共重合体
本発明による環状アミジン共重合体は、上記一般式（II）で表される環状アミジン基を側差に含む構造を有する、上記一般式（I）で表される共重合体である。
【００１６】
一般式（I）において、Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、より好ましくは水素である。
【００１７】
また、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がいずれも水素であることが好ましい。
【００１８】
また、Ｒ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、Ｎ−アルキルアセトアミド（該アルキル基の炭素数は１〜４から選択される）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアミド基、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド基、ピリジル基、ピコリル基、およびフェニル基（該フェニル基上の１以上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものである。本発明の好ましい態様によれば、Ｒ３はフェニル基である。
【００１９】
上記一般式（II）で表される環状アミジン基は、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）である。ＤＢＮまたはＤＢＵは、従来、ハロゲン化アルキルの脱離反応を行う際の試薬であり、試薬として市販されているものを用いることができ、これら試薬は例えば三洋化成工業から入手することができる。本発明においては、このような公知の試薬を用い、後述するような方法により、一般式（I）で表される共重合体を簡易かつ安価に得ることができる。
【００２０】
また、本発明においては、環状アミジン基として、５員環アミジン基である１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５が好ましい。
【００２１】
また、一般式（I）中のｘは、１〜７の整数であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。
【００２２】
さらに、一般式（I）中のｌおよびｍは、共重合体を構成する繰り返し単位を表し、ｌ＋ｍ＝１、かつｌ≠０およびｍ≠０を満足するものである。本発明の好ましい態様によれば、ｌとｍとの比が、９９：１〜３０：７０であり、より好ましくは５１：４９である。
【００２３】
一般式（I）中のｎは整数を示し、共重合体の重合度を示すものである。ｎの範囲としては特に制限されるものではないが、概ね５０〜１０００、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１５０〜３００程度である。
【００２４】
本発明による環状アミジン共重合体は、下記一般式（IV）で表される共重合体と、
ＤＢＮまたはＤＢＵをリチオ化した化合物と、を反応させることにより得ることができる。
【化６】
【００２５】
なお、上記一般式（IV）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｎおよびｘは、それぞれ、上記の一般式（I）において説明したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｎおよびｘと同義であり説明を省略する。また、Ｒ６はハロゲンであり、好ましくはＣｌまたはＢｒであり、より好ましくはＣｌである。
【００２６】
上記一般式（IV）で表される共重合体は、下記一般式（VI）で表されるモノマーと、下記一般式（VII）で表されるモノマーとをラジカル重合することにより得ることができる。
【化７】
【００２７】
上記の反応は、反応触媒がない状態でも進行するが、反応促進の観点からは反応触媒を併用することが好ましく、触媒添加によってラジカル反応が円滑に進行する。触媒としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が好ましく用いられる。
【００２８】
また、本発明においては、５員環と６員環とが縮環したアミジン基であるＤＢＮをリチオ化することが好ましい。
【００２９】
さらに、ＤＢＮまたはＤＢＵのリチオ化に際しては、ｎ−ブチルリチウムを反応剤として用いることができる。
【００３０】
環状アミジン化合物
本発明による環状アミジン化合物は、下記一般式（III）で表される構造を有する化合物である。
【化８】
【００３１】
なお、Ｒ１、環状アミジン基、およびｘは、それぞれ、上記一般式（）中のＲ１、環状アミジン基、およびｘと同義であり、説明を省略する。
【００３２】
本発明による環状アミジン化合物は、下記一般式（V）で表される化合物と、ＤＢＮまたはＤＢＵのリチオ化した化合物とを反応させることことにより得られる。
【化９】
【００３３】
なお、式中、Ｒ１およびｘは、それぞれ、前記一般式（III）中のＲ１およびｘと同義であり説明を省略する。また、Ｒ６は、ハロゲン、好ましくはＣｌまたはＢｒであり、より好ましくはＣｌである。
【００３４】
また、本発明においては、５員環と６員環とが縮環したアミジン基であるＤＢＮをリチオ化することが好ましい。
【００３５】
さらに、ＤＢＮまたはＤＢＵのリチオ化に際しては、ｎ−ブチルリチウムを反応剤として用いることができる。
【００３６】
二酸化炭素吸着剤
本発明による二酸化炭素吸着剤は、上記一般式（I）で表される共重合体または上記一般式（III）で表される環状アミジン化合物を含んでなるものである。本発明者らは、上記した構造の環状アミジン共重合体または環状アミジン化合物が二酸化炭素吸収能を有することを発見した。さらに、従来のＮ−メチルテトラヒドロピリミジンから誘導された重合体は、室温程度の温度環境下で二酸化炭素を吸着できるものの、室温を超える温度において二酸化炭素の脱離が進み、人工的な高温環境下での二酸化炭素吸収能が不十分とされる場合があったが、本発明による二酸化炭素吸収剤は、５０℃まで二酸化炭素吸収能を維持でき、人工的な高温環境下においても二酸化炭素吸収能を維持できるものである。なお、本明細書において、「二酸化炭素の吸着」とは、二酸化炭素が分子の形態（ＣＯ２）で吸着されている状態のみならず、炭酸塩の形態（ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−）で吸着されている場合も含む概念である。
【００３７】
また、本発明においては、二酸化炭素吸収剤として上記一般式（I）で表される共重合体を含んでなることが好ましい。上記一般式（III）で表される環状アミジン化合物よりも、環状アミジン化合物を側鎖に含む共重合体の方が、より二酸化炭素吸収能に優れる。この理由は定かではないが、極性の低い二酸化炭素分子は、極性がより低いと考えられる共重合体に速やかに浸透して、環状アミジン基部分にトラップされるためと考えられる。また、二酸化炭素吸収剤として、種々の使用形態に加工する観点からも、共重合体を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明による二酸化炭素吸着剤は、上述のように、室温以上の温度環境下においても二酸化炭素吸着能を維持できるものであり、二酸化炭素の脱離を、人工的高温環境下において行うことができる。すなわち、二酸化炭素吸着剤を加熱することにより、吸着した二酸化炭素を脱離させることができる。吸着した二酸化炭素を脱離させるには、５０℃〜１５０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。また、二酸化炭素の脱離は、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３９】
本発明による二酸化炭素吸着剤は、温度環境に応じて二酸化炭素を吸着したり脱離させることができるため、環境温度を制御することにより、二酸化炭素の吸着および脱離を可逆的に行うことができる。したがって、本発明による二酸化炭素吸着剤を通気性のある繊維や不織布などに担持させることにより、二酸化炭素吸収フィルターとして使用することができる。例えば、二酸化炭素吸収フィルターを空調機器と併用し、空調機器の運転時に二酸化炭素をフィルターに吸収さることにより、室内の二酸化炭素濃度を低減させることも可能である。さらに、空調機器の運転休止時にフィルターを高温環境下に置いて加熱することにり、フィルターに吸着した二酸化炭素を脱離できるため、繰り返しフィルターを使用することができる。
【実施例】
【００４０】
本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲が、これら実施例により限定されるものではない。
【００４１】
実施例１（ポリ｛４−［７−（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノナ−５−エニル）ベンジルエチレンフェニルエチレン］｝の合成）
等モルの４−クロロメチルスチレンとスチレンとを、３モル％の２，２’−アゾビスイソニトリルの存在下、６０℃で２４時間反応させた。得られた固形分をＴＨＦに溶解させた溶液をｎ−ヘキサンに投入し、析出した結晶を濾取し、乾燥させてプレポリマー（以下、Ｐ２とも言う。）を得た。収率は９４％であった。得られたプレポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量は６４４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１７であった。
【００４２】
続いて、滴下ロートを備えた５０ｍｌの二口フラスコに、５００ｍｇのジアザビシクロノネン（三洋化成工業、ＤＢＮ試薬４．０ｍｍｏｌ）と１５ｍｌのＴＨＦとを投入し、窒素雰囲気とした。次いで、滴下トートから、Ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６ｍｏｌ）を０℃で投入した。同温度で１時間攪拌した後、上記で得られたプレポリマーＰ２のＴＨＦ溶液１０ｍｌを、滴下ロートから加え、同温度で２４時間攪拌した。反応終了後、２０ｍｌのメタノールでクエンチした。その後、反応液に過剰量のアセトンを投入し、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥させて目的の共重合体（以下、Ｐ２ＤＢＮとも言う。）３１０ｍｇを得た。収率は４５％であった。
【００４３】
得られた重合体について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行い、構造の同定を行った。結果は以下に示される通りであった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１)ピーク:１６５０（Ｃ＝Ｎ）
【００４４】
実施例２（７−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノナ−５−エンの合成）
攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、１２．４ｇのジアザビシクロノネン（三洋化成工業、ＤＢＮ試薬１００ｍｍｏｌ）と１００ｍｌのＴＨＦとを投入し、窒素雰囲気とした。次いで、フラスコに、１５０ｍｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６６Ｍ）を０℃で投入し、同温度で１時間攪拌した。次に、１７．３ｍｌのベンジルクロリド（１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１５０ｍｌを加え、同温度で１２時間攪拌した。反応終了後、２０ｍｌのメタノールでクエンチした後、飽和食塩水を加え有機相を分液した。さらに飽和食塩水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させて二酸化炭素を吹き込み、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥させて目的の化合物（以下、ＢＤＢＮとも言う。）を８．０９ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）得た。収率は３７．８％であった。
【００４５】
得られた化合物について、ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行い、構造の同定を行った。結果は以下に示される通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（δ ｉｎ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：
１．５５−２．０１（４Ｈ、−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）、２．５６（ｄｄ、Ｊ＝１０．４２ ａｎｄ １３．５９Ｈｚ、１Ｈ、ＰｈＣＨ２−）、２．７４−２．９０（ｍ、１Ｈ、−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）、３．００−３．２２、（４Ｈ、―ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝Ｃ−、−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）、３．２７（ｄｄ、Ｊ＝３．６２ ａｎｄ １３．５９Ｈｚ、１Ｈ、ＰｈＣＨ２−）、３．３５−３．４６（ｔ、Ｊ＝１１．３３Ｈｚ、２Ｈ、−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝Ｃ−）、７．１７−７．３０（５Ｈ、Ｃ６Ｈ５−）。
１３Ｃ ＮＭＲ（δ ｉｎ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３）：
２４．７（−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−）、２９．５（−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）、４２．３（−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）。４６．９（ＰｈＣＨ２−）、４７．２（−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ＝Ｎ−）、４８．２（−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮ＝Ｃ−）、５３．９（−Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮ−）、１３０．３、１３２．４、１３３．２、１４４．２（Ｃ６Ｈ５−）、１６６．８（−Ｃ＝Ｎ−）
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１)ピーク:（Ｃ＝Ｎ）
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：理論値（Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２＋Ｈ）＝２１５．１５４８、分析値＝２１５．１５３２
【００４６】
評価（二酸化炭素の吸着／脱離特性）
得られたＰ２ＤＢＮ共重合体およびＢＤＢＮモノマー化合物について、二酸化炭素の吸着／脱離特性の評価を、ＴＧＡを用いて行った。
【００４７】
評価試料として、Ｐ２ＤＢＮ共重合体を、減圧下、１２０℃で２日間乾燥させたものを用いた。また、ＢＤＢＮモノマー化合物は、ＤＭＦ溶液に溶解したものを評価試料とした。
【００４８】
各評価試料に、流量２００ｍｌ／分の二酸化炭素ガスを２５℃で接触させて、二酸化炭素を吸着させた。その後、１２０℃に加熱し、窒素ガスと接触させて吸着した二酸化炭素を脱離させた。この時の二酸化炭素の吸着量の変化は、図１に示される通りであった。
【００４９】
また、Ｐ２ＤＢＮ共重合体について、二酸化炭素の吸着と脱離とを繰り返し行った場合について、ＴＧＡを用いて、二酸化炭素の吸着量を測定した。その結果、図２に示すような、二酸化炭素の吸着／脱離サイクルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ＴＧＡによる二酸化炭素の吸着／脱離特性の評価結果を示したものである。
【図２】ＴＧＡによる二酸化炭素の吸着／脱離サイクルを示したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される、環状アミジン共重合体：
【化１】
（式中、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、
Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、Ｎ−アルキルアセトアミド（該アルキル基の炭素数は１〜４から選択される）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアミド基、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド基、ピリジル基、ピコリル基、およびフェニル基（該フェニル基上の１以上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものであり、
下記式（II）；
【化２】
で表される環状アミジン基は、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７であり、
ｘは１〜７の整数を示し、
ｌおよびｍは、共重合体の繰り返し単位の比率を示し、ｌ＋ｍ＝１、かつｌ≠０およびｍ≠０を満足するものであり、
ｎは整数を示す。）。
【請求項２】
ｌとｍとの比が、９９：１〜３０：７０である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
下記一般式（III）で表される、環状アミジン化合物：
【化３】
（式中、Ｒ１、アミジン基、およびｘは、それぞれ、前記一般式（I）中のＲ１、アミジン基、およびｘと同義である。）。
【請求項４】
請求項１に記載の環状アミジン共重合体または請求項３に記載の環状アミジン化合物を含んでなる、二酸化炭素吸着剤。
【請求項５】
請求項４に記載の二酸化炭素吸着剤に、二酸化炭素を接触させることを含んでなる、二酸化炭素の吸着方法。
【請求項６】
前記二酸化炭素吸着剤に、５０℃未満の環境下で二酸化炭素を接触させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素が固定された二酸化炭素吸着剤を加熱して二酸化炭素を脱離させること、をさらに含んでなる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素の脱離を、５０〜１５０℃の温度で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記二酸化炭素の脱離を不活性雰囲気化で行う、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の環状アミジン共重合体を製造する方法であって、
下記一般式（IV）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｎおよびｘは、それぞれ、前記一般式（I）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｎおよびｘと同義であり、Ｒ６はハロゲンである。）で表される共重合体と、
１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７をリチオ化した化合物と、を反応させること、を含んでなる、方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の環状アミジン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（V）：
【化５】
（式中、Ｒ１およびｘは、それぞれ、前記一般式（III）中のＲ１およびｘと同義であり、Ｒ６は、ハロゲンを示す。）で表される化合物と、
１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７をリチオ化した化合物と、を反応させること、を含んでなる、方法。
【請求項１２】
前記リチオ化がｎ−ブチルリチウムの存在下で行われる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ６がＣｌである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
下記一般式（I）で表される、環状アミジン共重合体：
【化１】
（式中、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、
Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ３は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、Ｎ−アルキルアセトアミド（該アルキル基の炭素数は１〜４から選択される）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアミド基、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミド基、ピリジル基、ピコリル基、およびフェニル基（該フェニル基上の１以上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものであり、
下記式（II）；
【化２】
で表される環状アミジン基は、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７であり、
ｘは１〜７の整数を示し、
ｌおよびｍは、共重合体の繰り返し単位の比率を示し、ｌ＋ｍ＝１、かつｌ≠０およびｍ≠０を満足するものであり、
ｎは整数を示す。）。
【請求項２】
ｌとｍとの比が、９９：１〜３０：７０である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
下記一般式（III）で表される、環状アミジン化合物：
【化３】
（式中、Ｒ１、アミジン基、およびｘは、それぞれ、前記一般式（I）中のＲ１、アミジン基、およびｘと同義である。）。
【請求項４】
請求項１に記載の環状アミジン共重合体または請求項３に記載の環状アミジン化合物を含んでなる、二酸化炭素吸着剤。
【請求項５】
請求項４に記載の二酸化炭素吸着剤に、二酸化炭素を接触させることを含んでなる、二酸化炭素の吸着方法。
【請求項６】
前記二酸化炭素吸着剤に、５０℃未満の環境下で二酸化炭素を接触させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素が固定された二酸化炭素吸着剤を加熱して二酸化炭素を脱離させること、をさらに含んでなる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素の脱離を、５０〜１５０℃の温度で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記二酸化炭素の脱離を不活性雰囲気化で行う、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の環状アミジン共重合体を製造する方法であって、
下記一般式（IV）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｎおよびｘは、それぞれ、前記一般式（I）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｌ、ｍ、ｎおよびｘと同義であり、Ｒ６はハロゲンである。）で表される共重合体と、
１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７をリチオ化した化合物と、を反応させること、を含んでなる、方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の環状アミジン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（V）：
【化５】
（式中、Ｒ１およびｘは、それぞれ、前記一般式（III）中のＲ１およびｘと同義であり、Ｒ６は、ハロゲンを示す。）で表される化合物と、
１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７をリチオ化した化合物と、を反応させること、を含んでなる、方法。
【請求項１２】
前記リチオ化がｎ−ブチルリチウムの存在下で行われる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ６がＣｌである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１１４２９２（Ｐ２００９−１１４２９２Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８７５９３（Ｐ２００７−２８７５９３）
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．刊行物名、巻数、号数 高分子学会予稿集 第５６巻１号 ２．発行者名 社団法人 高分子学会 ３．発行年月日 平成１９年５月１０日
【出願人】（５９２０５５３９２）富士アミドケミカル株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り １．刊行物名、巻数、号数 高分子学会予稿集 第５６巻１号 ２．発行者名 社団法人 高分子学会 ３．発行年月日 平成１９年５月１０日
【出願人】（５９２０５５３９２）富士アミドケミカル株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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