環状エーテル化合物、非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物、非水系電池用電極及び非水系電池
【課題】高温環境において高い初期放電容量を有する非水系電池を提供する。
【解決手段】電極用バインダー組成物に、結着剤及び下記式（１）で表されるエーテル化合物を含ませる。
【化１】
Ｒは結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは０または１であり、ｐは０〜６の整数、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。
【解決手段】電極用バインダー組成物に、結着剤及び下記式（１）で表されるエーテル化合物を含ませる。
【化１】
Ｒは結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは０または１であり、ｐは０〜６の整数、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状エーテル化合物、並びにそれを含有する非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物、非水系電池用電極及び非水系電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等の民生用の電源から、自動車等の駆動用車載電源まで、広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電池が実用化されつつある。リチウム二次電池などの非水系電池に求められる重要な特性として、放電容量が大きいことと、充放電サイクルが安定であることが挙げられる。ここで、充放電サイクルが安定であるとは、非水系電池が充放電を繰り返しても放電容量が減少し難いこという。また、充放電サイクルの安定性に優れることを、サイクル特性が優れる、ともいう。
【０００３】
従来、リチウム二次電池などの非水系電池の充放電サイクルの安定性に、非水系電解液の組成が大きく影響することが知られている。そこで、非水系電解液の組成を工夫して非水系電池の性能改善を図る技術が提案されている。例えば、特許文献１では、特定の量の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとエーテルとからなる混合溶媒に、電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶解させた電解液が提案されている。また、特許文献２では、負極として高放電容量の金属の複合酸化物を用い、非水電解質としてエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステル等との混合溶媒を用いた非水系電池が提案されている。また、特許文献３及び４には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの単純な環状エーテル化合物を非水系電解液に添加する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６４２４０号公報
【特許文献２】特開平８−１３００３６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１６６３１号公報
【特許文献４】特開２００６−０１２７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、充放電サイクルの安定性は向上するものの、電極材料が本来有している放電容量が目減りすることになり、十分な放電容量を実現できなかった。
また、特許文献３及び４に記載の、単純な環状エーテル化合物を添加する前記の技術では連続充電特性（特に連続充電後の残存容量）および高温保存特性が改善されないことが特許文献４に記されており、特に高温環境における課題が残されていた。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、高温環境において高い初期放電容量を有する非水系電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、特定の置換基を有する環状エーテル化合物を電極活物質層を製造するためのバインダー組成物に含ませることで、高温環境下での初期放電容量を改善でき、通常は更に高温での安定な充放電サイクルも実現できるため、上記課題の解決に著しい効果のあることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔１１〕を要旨とする。
【０００８】
〔１〕 下記式（１）で表される環状エーテル化合物。
【化１】
（式中、Ｒは結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは０または１であり、ｐは０〜６の整数であり、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。）
〔２〕 下記式（２）で表される環状エーテル化合物。
【化２】
（式中、Ｒは結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは０または１であり、ｐは０〜６の整数であり、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。）
〔３〕 前記式（１）又は式（２）中、ｎが１である環状エーテル化合物。
〔４〕 前記式（１）又は式（２）中、ｐが１である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
〔５〕 前記式（１）又は式（２）中、ｙが０〜２である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
〔６〕 前記式（１）又は式（２）中、ｘが０又は１、且つ、ｙが０〜２である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
〔７〕 〔１〕〜〔６〕記載の環状エーテル化合物及び結着剤を含む、非水系電池電極用バインダー組成物。
〔８〕 前記結着剤が、アクリル系重合体を含む、〔７〕記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
〔９〕 電極活物質、及び〔７〕または〔８〕に記載の非水系電池電極用バインダー組成物を含む、非水系電池電極用スラリー組成物。
〔１０〕 集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、〔９〕に記載の非水系電池電極用スラリー組成物を塗布及び乾燥してなる、非水系電池用電極。
〔１１〕 正極、負極、及び非水系電解液を備え、前記正極及び負極の少なくとも一方が、〔１０〕記載の非水系電池用電極である、非水系電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の環状エーテル化合物、非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物、非水系電池用電極によれば、高温環境下での初期放電容量が高い非水系電池を実現できる。また、この非水系電池は、通常は、高温での充放電サイクルが安定している。
本発明の非水系電池は、高温環境下での初期放電容量が高く、また、通常は高温での充放電サイクルが安定している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１１】
〔１．非水系電池電極用バインダー組成物〕
本発明の非水系電池電極用バインダー組成物（以下、適宜「本発明のバインダー組成物」という。）は、少なくとも、結着剤（「バインダー」ともいう。）と、本発明の式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物とを含む。また、本発明のバインダー組成物は通常は溶媒を含み、この溶媒に結着剤が溶解又は分散した溶液又は分散液（以下、これらを総称して、適宜「バインダー液」という。）の状態で用意される。本発明のバインダー組成物がバインダー液となっている場合、本発明の式（１）及び（２）で表される環状エーテル化合物は、通常は溶媒に溶解した状態で存在することになる。
【００１２】
〔１−２．環状エーテル化合物〕
本発明のバインダー組成物は、本発明の下記式（１）で表される、環内の水素原子の一つが特定の置換基で置換された環状エーテル化合物を含む。
【化３】
【００１３】
式（１）において、ｎは、０または１を表す。中でも、ｎは０であることが好ましい。即ち、式（１）で表される環状エーテル化合物が有するエーテル環は、５員環であることが好ましい。
【００１４】
式（１）において、Ｒは、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。前記の酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基は、Ｒにおいて、１個が単独で介在していてもよく、２個以上が介在していてもよく、中でも酸素原子が好ましい。前記の酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基はＲにおいて、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に介在していてもよく、アルキル基が結合している炭素原子との中に介在していてもよいが、合成の容易さからアルキル基が結合している炭素原子との中に介在していていることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。即ち、メチル基が好ましい。Ｒの炭素数を前記の範囲に収めることにより、後述するメカニズムにおいて良好な皮膜を形成すると想定され、高温での充放電サイクルが安定化される。
【００１５】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表すが、水素原子が好ましい。前記の酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基は、Ｒにおいて、１個が単独で介在していてもよく、２個以上が介在していてもよい。
【００１６】
式（１）において、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。ｘは、０〜６が好ましく、０〜３がより好ましく、０又は１が更に好ましい。ｙは０〜６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜２が更に好ましい。ｘ＋ｙは、０〜６が好ましく、０〜４がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
【００１７】
式（１）において、ｎは、０〜６の整数であり、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは１である。このメチレン鎖は、式（１）で表される環状エーテル化合物を有するバインダー組成物を非水系電池に適用した場合に、後述するメカニズムにおいて良好な安定保護皮膜を形成すると想定され、優れた高温での充放電特性を示す。
【００１８】
本発明の環状エーテル化合物は、置換基内に酸素原子を有することによって、後述するメカニズムにおいて、リチウムイオンの挿入脱離を妨げることがなく、高放電容量を実現できる。
【００１９】
さらに、式（１）において、置換基は、エーテル環において酸素原子に結合する炭素原子（２位の炭素原子）に結合することにより、エーテル環に結合していることが好ましい。すなわち、下記式（１）で表される環状エーテル化合物が、下記式（２）で表されることが好ましい。なお、式（２）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、は、式（１）と同様である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式（１）で表されるエーテル化合物の例を挙げると、以下のものが挙げられる。ただし、式（１）で表されるエーテル化合物が環状エーテル骨格とシアノ基とを有していることが、本発明の効果を奏する要件となるので、式（１）で表されるエーテル化合物は、以下に挙げる例示物に限定されない。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
式（１）で表される環状エーテル化合物の製造方法に制限は無く、一般的なエーテルの合成法あるいはアセタールの合成法が適用可能である。例えば、以下の合成法で製造されるが、これらに限定されるものではない。
Ｉ．アルコールと水素化ナトリウム等の塩基との反応によりアルコールを活性化させた後、活性化されたアルコールを、シアノ基を有するハロゲン化物と反応させる方法。
II．アルコールを活性エステルに誘導体化した後、塩基存在下、活性エステルをシアノヒドリンあるいはシアノ基を有するハロゲン化物と反応させる方法。
III．塩基存在下、アルコールとシアノ基を有するオレフィンとを付加反応させる方法。
IV．酸存在下、アルコールとシアノ基を有するオレフィンとを付加反応させる方法。
【００２６】
先述の反応に利用するシアノ基を有するハロゲン化物、シアノ基を有するオレフィン、あるいはシアノヒドリンを合成する場合においては、通常、それぞれの前駆体に対してシアノ基を導入することになる。シアノ基の導入方法としては、公知、公用のものが適用可能であるが、例えば、以下の合成法で合成されるが、これらに限定されるものではない。
ｉ．アルデヒドとヒドロキシルアミン誘導体とを反応させ、オキシム誘導体とした後、シアノ基に誘導する方法。
ii．ハロゲン化物と、ＫＣＮ及びＮａＣＮに代表的されるシアン化アルカリ化合物とを反応させる方法。
iii．アミン化合物を出発原料とするサンドマイヤー反応を利用する方法。
iv．アルデヒドとシアン化水素とを反応させる方法。
【００２７】
本発明の式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物は、本発明のバインダー組成物においては、後述する結着剤１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜８０質量部含有される。式（１）及び式（２）で表される環状エーテル化合物の量を１質量部以上とすることにより、高温での充放電サイクルをより確実に安定化させることができる。また、前記範囲において、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物を含ませれば十分な効果が安定して得られることから、前記範囲の上限の２００質量部が設定される。
【００２８】
本発明の式（１）及び（２）で表される環状エーテル化合物が、バインダー組成物に含有されることにより、本発明のバインダー組成物を適用した非水系電池の高温環境下における初期放電容量を高めることができ、通常は更に、その非水系電池の高温環境における充放電サイクルの安定性を改善することができる。これにより、高温環境下において、放電容量が高く、通常は更に充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を実現できる。
【００２９】
式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物は、特定の酸化電位で分解して電極の表面に安定保護皮膜を生成し得る。また、この安定保護皮膜はシアノ基を有することから非水系電解液の極性に近い高極性を有することにより、前記の安定保護膜が電極へのリチウムイオンの挿入脱離を妨げず、むしろ促すことになって、初期放電容量の向上が実現されると考えられる。また、前記の安定保護膜によって通常は非水系電解液の分解が抑制されるので、その非水系電池では充放電サイクルが安定化していると推察される。本発明は、以上のようなメカニズムに基づくものであり、当該効果が十分に得られることも確認した。
【００３０】
〔１−２．結着剤（バインダー）〕
結着剤は、電極活物質を電極活物質層（「電極合剤層」ともいう。）に保持する成分であり、通常は重合体が用いられる。結着剤の具体的な種類は、通常、結着剤を溶解又は分散する溶媒の種類に応じて選択される。
【００３１】
例えば、本発明のバインダー組成物が水系溶媒を含む水系のバインダー液である場合、結着剤としては、通常は重合体粒子を用いる。その具体例を挙げると、ジエン系重合体粒子、アクリル系重合体粒子、フッ素系重合体粒子、シリコン系重合体粒子などが挙げられる。なかでも、電極活物質との結着性並びに本発明の非水系電池用電極（以下、適宜「本発明の電極」という。）の強度及び柔軟性に優れるため、ジエン系重合体粒子及びアクリル系重合体粒子が好ましい。
【００３２】
ジエン系重合体粒子とは、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体（ジエン系重合体）の粒子である。ジエン系重合体中の、共役ジエン単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【００３３】
ジエン系重合体の例を挙げると、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンと、これに共重合可能な単量体との共重合体；などが挙げられる。前記の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、共役ジエン及び共重合可能な単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
アクリル系重合体粒子とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方を重合してなる単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）の粒子である。アクリル系重合体中の、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方を重合してなる単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルが好ましく、アクリル酸アルキルがより好ましく、アルキル基は炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数２〜１０が更に好ましく、炭素数４〜８が特に好ましい。これらの特に好ましいアクリル酸アルキルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルが挙げられる。、
【００３５】
アクリル系重合体の例を挙げると、アクリル酸エステルの単独重合体；メタクリル酸エステルの単独重合体；アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方と、これに共重合可能な単量体との共重合体；などが挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、α，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、共重合可能な単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、本発明のバインダー組成物が非水系溶媒を含む非水系のバインダー液である場合、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレン等のビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサン等の、主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトンポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミド等の縮合アミド系重合体；などが挙げられる。また、上述のジエン系重合体粒子及びアクリル系重合体粒子を有機溶媒中に分散または溶解させることで非水系バインダー液として使用することができる。
【００３７】
さらに、結着剤としては、架橋構造を有するものを用いてもよく、変性により官能基を導入したものを用いてもよい。
なお、結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前述した中でも、正極用の結着剤としては、充電における耐酸化性に優れるため、重合体主鎖に不飽和結合を有しない飽和型重合体であるアクリル系重合体を用いることが好ましい。また、負極用の結着剤としては、耐還元性に優れ、強い結着力が得られため、ジエン系重合体が好ましい。本発明のバインダー組成物は、通常は正極を製造するために用いる場合に特に好適であるので、結着剤がアクリル系重合体を含むことが好ましい。また、アクリル系重合体は充電における耐酸化性に優れるため後述するメカニズムにおいて安定保護皮膜形成を阻害することないので、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物を、結着剤の中でも特にアクリル系重合体と組み合わせることにより、環状エーテル化合物による放電容量低下を効果的に抑制できる。
【００３９】
結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常−１５０℃以上、好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−４０℃以上であり、通常＋１００℃以下、好ましくは＋２５℃以下、さらに好ましくは＋５℃以下である。結着剤のガラス転移温度Ｔｇがこの範囲にあると、本発明の電極の柔軟性、結着性及び捲回性、並びに、電極活物質層と集電体との密着性などの特性のバランスが高度に良好となり、好適である。
【００４０】
本発明で用いる結着剤の製造方法は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、例えば、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応を用いてもよい。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。中でも、結着剤としてアクリル系重合体が好ましく、更に結着剤が粒子分散状態であることが好ましいことから、水系溶媒中での分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法が好ましい。
【００４１】
本発明のバインダー組成物において結着剤が粒子として存在する場合、その結着剤の粒子の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると、本発明の電極の強度および柔軟性が良好となる。なお、結着剤の粒子の平均粒径としては、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（５０％体積累積径）を採用すればよい。
【００４２】
〔１−３．溶媒〕
前述のように、電極を製造する際、本発明のバインダー組成物は溶媒を含むバインダー液として用意されることが多い。この際、本発明のバインダー組成物は、水系溶媒を溶媒とした水系バインダー液であってもよく、非水系溶媒を溶媒とした非水系バインダー液であってもよい。水系溶媒としては通常は水を用いる。また、非水系溶媒としては通常は有機溶媒を用いるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、本発明のバインダー組成物が含む溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、本発明のバインダー組成物は水系のバインダー液であることが好ましい。
【００４３】
本発明のバインダー組成物が溶媒を含む場合、溶媒の量は、本発明のバインダー組成物の固形分濃度が、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また、通常７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下となるようにする。固形分濃度がこの範囲であると、本発明の非水系電池電極用スラリー組成物（以下、適宜「本発明のスラリー組成物」という。）を製造する際の作業性が良好である。
【００４４】
〔１−４．その他の成分〕
本発明のバインダー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り結着剤、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物及び溶媒以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例を挙げると、後述する本発明のスラリー組成物が含んでいてもよいその他の成分と同様の例が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物は、その他の成分を、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００４５】
〔１−５．非水系電池電極用バインダー組成物の製造方法〕
本発明のバインダー組成物の製造方法に特に制限は無い。溶媒として水系溶媒を用いる場合には、例えば、結着剤の単量体を水中で乳化重合することにより製造できる。また、溶媒として非水系溶媒を用いる場合には、例えば、前記の水系溶媒を用いたバインダー組成物の溶媒を有機溶媒で置換することにより製造できる。また、本発明のバインダー組成物は式（１）又は（２）で表される環状エーテル化合物を含むのであるが、式（１）又は（２）で表される環状エーテル化合物は、前記の重合の前及び後のいずれの時期に混合してもよい。
【００４６】
〔２．非水系電池電極用スラリー組成物〕
本発明の非水系電池電極用スラリー組成物（即ち、本発明のスラリー組成物）は、少なくとも、電極活物質と、本発明のバインダー組成物を含む。したがって、本発明のスラリー組成物は、少なくとも、電極活物質と、結着剤と、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物とを含む。また、通常は、本発明のスラリー組成物は溶媒を含む。
【００４７】
〔２−１．電極活物質〕
電極活物質は、本発明の電池の種類に応じて適切なものを用いればよい。なお、以下の説明において、正極の電極活物質を適宜「正極活物質」といい、負極の電極活物質を「負極活物質」という。本発明において、好ましい非水系電池としてはリチウム二次電池及びニッケル水素二次電池が挙げられるので、以下、リチウム二次電池及びニッケル水素二次電池に適した電極活物質について説明する。
【００４８】
まず、リチウム二次電池用の電極活物質の種類について説明する。
リチウム二次電池用の正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。ここで、前記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。無機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子化合物が挙げられる。さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。また、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【００４９】
リチウム二次電池用の負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子化合物；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物なども挙げられる。さらに、電極活物質としては、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
次に、ニッケル水素二次電池用の電極活物質の種類について説明する。
ニッケル水素二次電池用の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウム、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物；金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；酸化エルビウム等の希土類化合物；などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ニッケル水素二次電池用の負極活物質としては、通常、水素吸蔵合金粒子を用いる。水素吸蔵合金粒子は、非水系電池の充電時に非水系電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、中でも、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる群より選ばれる粒子が好ましい。具体例を挙げると、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、並びに、これらの合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢからなる群より選択される１種類以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子が挙げられる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０を満たす正の数である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので、好適である。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
電極活物質の粒子径は、リチウム二次電池及びニッケル水素二次電池のいずれにおいても、非水系電池の構成要件との兼ね合いで適宜選択すればよい。
正極活物質については、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その５０％体積累積径が、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
また、負極活物質については、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その５０％体積累積径が、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
正極活物質及び負極活物質の５０％体積累積径が前記の範囲であると、レート特性及びサイクル特性の優れた二次電池を実現でき、かつ、本発明のスラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
【００５３】
〔２−２．結着剤（バインダー）〕
本発明のスラリー組成物が含む結着剤は、本発明のバインダー組成物の項で説明したものと同様である。ただし、本発明のスラリー組成物において、結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。結着剤の量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落することを安定して防ぐことができる。
【００５４】
〔２−３．環状エーテル化合物〕
本発明のスラリー組成物が含む式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物は、本発明のバインダー組成物の項で説明したものと同様である。ただし、本発明のスラリー組成物において、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。式（１）で表されるエーテル化合物の量を前記範囲の下限以上とすることにより、高温での充放電サイクルをより確実に安定化させることができる。また、前記範囲の程度に式（１）で表されるエーテル化合物を含ませれば十分な効果が安定して得られることから、前記範囲の上限が設定される。
【００５５】
〔２−４．溶媒〕
本発明のスラリー組成物の溶媒としては、結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよい。結着剤を溶解する溶媒を用いると、結着剤が表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。溶媒は乾燥速度や環境上の観点から具体的な種類を選択することが好ましい。
【００５６】
本発明のスラリー組成物の溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。中でも、本発明のバインダー組成物中の溶媒が水であることが好ましいことから、本発明のスラリー組成物の溶媒も水が特に好ましい。また、本発明のバインダー組成物の溶媒を、そのまま本発明のスラリー組成物の溶媒として用いてもよい。本発明のスラリー組成物の溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明のスラリー組成物における溶媒の量は、電極活物質及び結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、本発明のスラリー組成物中の、電極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて含まれるその他の成分を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下となる量に調整して用いられる。
【００５８】
〔２−４．その他の成分〕
本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質、結着剤、式（１）で表されるエーテル化合物及び溶媒以外にその他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のスラリー組成物は、その他の成分を１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を含んでいてもよい。
【００５９】
例えば、本発明のスラリー組成物は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、通常、本発明のスラリー組成物の溶媒に可溶な重合体が用いられる。増粘剤の例を挙げると、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。なお、増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
増粘剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５重量部〜１．５重量部が好ましい。増粘剤の使用量がこの範囲であると、本発明のスラリー組成物の塗工性が良好となり、電極活物質層と集電体との密着性を良好にできる。
【００６０】
例えば、本発明のスラリー組成物は、導電性付与材（導電材ともいう。）を含んでいてもよい。導電付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウム二次電池に用いる場合には放電レート特性を改善できる。
【００６１】
例えば、本発明のスラリー組成物は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーなどが挙げられる。
導電性付与材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００６２】
さらに、本発明のスラリー組成物には、上記成分の他に、本発明の電池の安定性及び寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等を含ませてもよい。
【００６３】
〔２−５．非水系電池電極用スラリー組成物の製造方法〕
本発明のスラリー組成物は、例えば、電極活物質、結着剤、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物及び溶媒、並びに、必要に応じて用いられるその他の成分を混合して得られる。ただし、通常は、本発明のバインダー組成物を用いて本発明のスラリー組成物を製造することになるため、本発明のバインダー組成物の溶媒を本発明のスラリー組成物の溶媒として使用できる場合には、必ずしも本発明のスラリー組成物の溶媒を本発明のバインダー組成物の溶媒とは別に混合しなくてもよい。
【００６４】
混合する成分の順番は特に制限されず、例えば前記の各成分を一括して混合機に供給し、同時に混合してもよい。しかし、本発明のスラリー組成物の構成成分として、電極活物質、結着剤、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物、溶媒、導電性付与材及び増粘剤を混合する場合には、導電性付与材及び増粘剤を溶媒中で混合して導電付与材を微粒子状に分散させ、その後で、これを結着剤、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物及び電極活物質と混合することが、得られる本発明のスラリー組成物の分散性が向上するため、好ましい。
【００６５】
混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどが挙げられるが、中でもボールミルを用いると、導電性付与材及び電極活物質の凝集を抑制できるので、好ましい。
【００６６】
本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径が上記範囲にあると、導電付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。したがって、前記の混合機による混合は、本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径が前記の範囲に収まる程度にまで行うことが好ましい。
【００６７】
〔３．非水系電池用電極〕
本発明の非水系電池用電極（即ち、本発明の電極）は、集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備える。電極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００６８】
〔３−１．集電体〕
集電体の材料は、電気導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料が好ましい。中でも、リチウム二次電池の正極用の集電体の材料としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウム二次電池の負極用の集電体の材料としては銅が特に好ましい。
【００６９】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、表面を予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【００７０】
〔３−２．電極活物質層〕
電極活物質層は、少なくとも電極活物質を含む層である。本発明の電極において、電極活物質層は、本発明のスラリー組成物を塗布及び乾燥して製造される。したがって、電極活物質層に含まれる固形分の組成は、本発明のスラリー組成物の固形分の組成と、通常は同様になる。
【００７１】
本発明のスラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。本発明のスラリー組成物を集電体に塗布することにより、集電体の表面に本発明のスラリー組成物の固形分（電極活物質、結着剤等）が層状に付着する。
【００７２】
本発明のスラリー組成物を塗布した後で、層状に付着した本発明のスラリー組成物の固形分を乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線等の照射による乾燥；などの方法が挙げられる。これにより、集電体の表面に電極活物質層が形成される。
【００７３】
また、必要に応じて、本発明のスラリー組成物を塗布した後で加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、通常、５０〜１２０℃の温度で、５〜６０分、好ましくは１０〜３０分行う。
【００７４】
その後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、電極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、電極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率が低すぎると、体積容量が大きくなり難くなったり、電極活物質層が剥がれ易くなって不良を発生し易くなったりする可能性がある。また、空隙率が高すぎると、充電効率及び放電効率が低くなる可能性がある。
【００７５】
また、結着剤として硬化性の重合体を用いる場合、本発明のスラリー組成物を塗布した後の適切な時期に重合体を硬化させることが好ましい。
【００７６】
電極活物質層の厚さは、正極及び負極のいずれも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
【００７７】
〔４．非水系電池〕
本発明の非水系電池（即ち、本発明の電池）は、正極、負極、及び非水系電解液を備え、前記の正極及び負極の少なくとも一方が本発明の電極である。通常、本発明の電池は二次電池であり、例えばリチウム二次電池及びニッケル水素二次電池とすることができるが、中でもリチウム二次電池とすることが好ましい。本発明の電池は、本発明のバインダー組成物を用いて製造された本発明の電極を備えるため、高温環境下において高い初期放電容量を有し、更に通常は安定な充放電サイクルを実現できる。また、本発明の電池は、前記の正極、負極及び非水系電解液に加えて他の構成要素を備えていてもよく、例えばセパレーターを備えていてもよい。
【００７８】
〔４−１．電極〕
本発明の電池においては、正極及び負極の少なくとも一方として、本発明の電極を用いる。本発明の電極は、正極としてもよく、負極としてもよく、正極及び負極の両方としてもよい。中でも、式（１）で表されるエーテル化合物による安定保護皮膜は正極に形成されると推察されることから、本発明の電極は、正極であることが好ましい。
【００７９】
〔４−２．非水系電解液〕
非水系電解液は、通常は、少なくとも、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解した電解質とを含む。
【００８０】
（有機溶媒）
有機溶媒は、非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒などが挙げられる。
【００８１】
不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【００８２】
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００８３】
式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８４】
鎖状エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００８５】
環状カルボン酸エステル類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００８６】
鎖状カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
【００８７】
含燐有機溶媒としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００８８】
有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよいが、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類及び環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類及び鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、リチウムイオン伝導度が高くなり、高容量が得られることから好ましい。
【００８９】
（電解質）
電解質は、本発明の電池の種類に応じて適切なものを用いればよい。非水系電解液において、電解質は通常は支持電解質として有機溶媒に溶解した状態で存在する。通常は、電解質としてはリチウム塩を用いる。
【００９０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、有機溶媒に溶け易く高い解離度を示すため、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＢＦ４が好ましい。解離度の高い電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
非水系電解液を１００質量％とした場合、非水系電解液に含まれる電解質の量は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。また、電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる場合がある。電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度は低下する傾向にある。通常は電解質の濃度が低いほど結着剤である重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解質の濃度を調整することによりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９２】
（その他の成分）
非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機溶媒及び電解質以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
その他の成分の例を挙げると、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル、過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などが挙げられる。
【００９３】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、負極の表面に安定な保護被膜を形成する。このため、非水系電解液が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む場合、非水系電池の充放電サイクルの安定性を更に改善することができる。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート化合物、メチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。
【００９４】
ビニレンカーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００９５】
ビニルエチレンカーボネート化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９６】
メチレンエチレンカーボネート化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９７】
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。なお、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
非水系電解液が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む場合、非水系電解液１００質量％における分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを前記の濃度で含むことにより、本発明の電池のサイクル特性を向上させるという効果を安定して発揮できる。また、一般に、非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有すると、連続充電時においてガスの発生量が増加する可能性があるが、式（１）で表されるエーテル化合物と組み合わせて用いることによりガス発生量の増加を抑制することができ、充放電サイクルが安定化する。しかし、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、その上限は、通常８質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００９９】
また、非水系電解液が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、式（１）で表わされるエーテル化合物に対する、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの比率（重量比）は、通常０．５以上、好ましくは１以上であり、通常８０以下、好ましくは５０以下である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの割合が大きすぎると高温保存時のガス発生量が増大する傾向にあり、小さすぎると充放電サイクルを安定化する効果が充分に発揮できない可能性がある。
【０１００】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物；などが挙げられる。なお、過充電防止剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
非水系電解液が過充電防止剤を含む場合、非水系電解液１００質量％における過充電防止剤の濃度は、通常０．１質量％〜５質量％である。過充電防止剤を含むことにより、過充電等のときに非水系電池の破裂及び発火を抑制することができる。
一般に過充電防止剤は、非水系電解液の溶媒成分よりも正極及び負極において反応し易いために、連続充電時および高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応しやすい傾向がある。過充電防止剤が反応すると、非水系電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、充放電サイクル特性や、高温での充放電サイクル特性を著しく低下させたりする原因となる。しかし、本発明のバインダー組成物を用いる場合には、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【０１０２】
その他の成分としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、カテコールカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン；１２−クラウン−４−エーテル；などの助剤も挙げられる。なお、助剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
非水系電解液が助剤を含む場合、非水系電解液１００質量％における助剤の濃度は、通常０．１質量％〜５質量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【０１０４】
（非水系電解液の製造方法）
非水系電解液は、例えば、有機溶媒に、電解質、並びに、必要に応じてその他の成分を溶解することにより製造できる。非水系電解液の製造に際しては、各原料は、混合の前に予め脱水しておくことが好ましい。脱水は、含水量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるまで行っておくことが望ましい。
【０１０５】
〔４−３．セパレーター〕
セパレーターは電極の短絡を防止するため正極と負極の間に設けられる部材である。このセパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材が用いられる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。
【０１０６】
（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーターとしては、例えば、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられる。具体例としては、ポリオレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布；絶縁性物質粒子の集合体；等が挙げられる。
【０１０７】
（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル及びポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等の固体高分子電解質用又はゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層；などが挙げられる。
【０１０８】
（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
これらの中でも、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーターが、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるために好ましい。
【０１０９】
セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【０１１０】
〔４−４．非水系電池の製造方法〕
本発明の電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に非水系電解液を注入して封口すればよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを設け、電池内部の圧力上昇及び過充放電を防止することもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。なお、以下の説明において、量を表す部および％は、特に断らない限り質量基準である。
【０１１２】
［環状エーテル化合物］
（実施例１）環状エーテル化合物１の製造
【０１１３】
【化８】
（環状エーテル化合物１）
【０１１４】
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に窒素気流中テトラヒドロフルフリルアルコール３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、３−ペンテンニトリル２５ｇ（０．３ｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物１．２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を加え、６０℃にて７時間加熱した。その後、水酸化リチウム一水和物１．２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を追加して更に６０℃で３時間加熱した。反応終了後、反応液を１リットルの水に投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ別した。酢酸エチル層を減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して淡黄色オイルを得た。得られた淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝８：２)により精製し、淡黄色オイル１５ｇを得た（収率：２８．２％）。さらに、得られた淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、５．３ｇ（収率：１０％）の無色オイルの環状エーテル化合物１を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．０７−４．０１（ｍ、１Ｈ）、３．９１−３．８５（ｍ、１Ｈ）、３．７９−３．７４（ｍ、１Ｈ）、３．６０−３．５０（ｍ、３Ｈ）、２．５７−２．５３（ｍ、２Ｈ）、２．０１−１．８３（ｍ、３Ｈ）、１．７４−１．６１（ｍ、３Ｈ）、０．９８−０．９５（ｍ、３Ｈ）。ジアステレオマー混合物。
【０１１６】
（実施例２）環状エーテル化合物２の製造
【０１１７】
【化９】
（環状エーテル化合物２）
【０１１８】
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に窒素気流中テトラヒドロフルフリルアルコール３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、メタアクリロニトリル２１ｇ（０．３ｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物１．２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を加え、６０℃にて６時間加熱した。その後、水酸化リチウム一水和物２．４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を追加して更に６０℃で６時間加熱した。反応終了後、反応液を１リットルの水に投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ別した。酢酸エチル層を減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して淡黄色オイルを得た。得られた淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝８：２)により精製し、淡黄色オイル１０ｇを得た（収率：２０．４％）。さらに、得られた淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、３．８ｇ（収率：７．７％）の無色オイルの環状エーテル化合物２を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：
４．０８−４．０５（ｍ、１Ｈ）、３．９０−３．８６（ｍ、１Ｈ）、３．８０−３．７７（ｍ、１Ｈ）、３．６５−３．４８（ｍ、４Ｈ）、２．９３−２．８６（ｍ、１Ｈ）、２．００−１．８５（ｍ、３Ｈ）、１．６９−１．６３（ｍ、１Ｈ）、１．３４−１．３２（ｍ、３Ｈ）。ジアステレオマー混合物。
【０１２０】
（実施例３）環状エーテル化合物３の製造
【０１２１】
【化１０】
（環状エーテル化合物３）
【０１２２】
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に窒素気流中テトラヒドロフルフリルアルコール３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、アリルシアニド２１ｇ（０．３１ｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物１．２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を加え、６０℃にて９時間加熱した。反応終了後、反応液を１リットルの水に投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ別した。酢酸エチル層を減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して淡黄色オイルを得た。得られた淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝８：２)により精製し、淡黄色オイル１１ｇを得た（収率：２２．４％）。さらに、得られた淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、６．６ｇ（収率：１３．４％）の無色オイルの環状エーテル化合物３を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．０４−４．００（ｍ、１Ｈ）、３．９０−３．７４（ｍ、３Ｈ）、３．５７−３．５２（ｍ、１Ｈ）、３．４８−３．４４（ｍ、１Ｈ）、２．５７−２．５３（ｍ、２Ｈ）、１．９９−１．８５（ｍ、３Ｈ）、１．６７−１．６２（ｍ、１Ｈ）、１．３２４−１．３１２（ｍ、３Ｈ）。ジアステレオマー混合物。
【０１２４】
（実施例４）環状エーテル化合物４の製造
【０１２５】
【化１１】
（環状エーテル化合物４）
【０１２６】
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に窒素気流中テトラヒドロフルフリルアルコール３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、３−メトキシアクリロニトリル２６ｇ（０．３１ｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物１．２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を加え、６０℃にて６時間加熱した。反応終了後、反応液を１リットルの水に投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ別した。酢酸エチル層を減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して淡黄色オイルを得た。得られた淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝６：４)により精製し、淡黄色オイル１８ｇを得た（収率：３３．５％）。さらに、得られた淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、６．７ｇ（収率：１２．５％）の無色オイルの環状エーテル化合物４を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．８３−４．８０（ｍ、１Ｈ）、４．０７−４．０４（ｍ、１Ｈ）、３．９１−３．８６（ｍ、１Ｈ）、３．８０−３．７６（ｍ、１Ｈ）、３．７０−３．５０（ｍ、２Ｈ）、３．４２９−３．４２７（ｍ、３Ｈ）、２．７３−２．７０（ｍ、２Ｈ）、２．００−１．８７（ｍ、３Ｈ）、１．７０−１．５９（ｍ、１Ｈ）。ジアステレオマー混合物。
【０１２８】
［結着剤（バインダー）］
〔バインダー分散液の製造例１〕
撹拌機を備えた反応器に、窒素ガス気流下で、２−エチルヘキシルアクリレート１０．５部、アクリロニトリル１．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部およびイオン交換水４０．０部を加え、更に、重合開始剤としてイオン交換水１０部に溶解した過硫酸アンモニウム０．４部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した。
別の撹拌機を備えた容器に、２−エチルヘキシルアクリレート６７．２部、アクリロニトリル１８．６部、メタクリル酸アリル２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部およびイオン交換水８８部を加えて攪拌してエマルジョンを作製した。
作製したエマルジョンを１８０分かけて前記反応器に逐次添加して重合を行った。エマルジョンの添加後１２０分間攪拌を継続した後、イオン交換水５部に溶解した過硫酸アンモニウム０．２部を加えて、水温を８０℃まで昇温して更に１２０分撹拌した後に、反応液を２５℃まで冷却して反応を終了した。固形分濃度から求めた重合転化率は９８．８％であった。得られた反応液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７に調整した後、減圧下で未反応のモノマーを除去した。その後、固形分濃度を４０％に調整した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、アクリル系重合体のバインダー分散液１を得た。アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇは−３５．４℃であった。
【０１２９】
〔バインダー分散液の製造例２〕
撹拌機を備えた反応器に、窒素ガス気流下で、イタコン酸２．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ダウケミカル社製：ダウファックス ２Ａ１）０．１部およびイオン交換水７６．０部を加え、さらに、重合開始剤としてイオン交換水１０部に溶解した過硫酸カリウム０．６部およびイオン交換水１０部を加え８０℃に加温し９０分攪拌した。
別の撹拌機を備えた容器に、２−エチルヘキシルアクリレート７６部、アクリロニトリル２０部、イタコン酸２．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．６部およびイオン交換水６０部を加えて攪拌してエマルジョンを作製した。
作製したエマルジョンを１８０分かけて反応器に逐次添加して重合を行った。エマルジョン添加後１２０分間攪拌を継続した後、イオン交換水５部に溶解した過硫酸カリウム０．３部を加えて、水温を９０℃まで昇温して更に１２０分攪拌を継続した後、応液を２５℃まで冷却して反応を終了した。固形分濃度から求めた重合転化率は９２．３％であった。得られた反応液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７に調整した後、減圧下で未反応のモノマーを除去した。その後、固形分濃度を４０％に調整した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、アクリル系重合体のバインダー分散液２を得た。アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇは−３７．０℃であった。
【０１３０】
［バインダー組成物］
〔バインダー組成物の製造例１〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造したバインダー分散液１（固形分濃度：４０％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、実施例１で製造した環状エーテル化合物１を８ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１を得た。
【０１３１】
〔バインダー組成物の製造例２〜１６〕
バインダー組成物の製造例１において、表１に示すように、環状エーテル化合物の添加量及び種類、バインダー組成物を変更した以外は、バインダー組成物の製造例１と同様にしてバインダー組成物２〜１２を作製した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
（実施例５）
〔カルボキシメチルセルロース水溶液の調製〕
カルボキシメチルセルロース（以下、適宜「ＣＭＣ」という。）の水溶液（ＣＭＣ水溶液）としてカルボキシメチルセルロース（製品名「ＢＳ−Ｈ」、第一工業製薬社製）を、水により固形分濃度が２％になるように調製した。
【０１３４】
〔正極用のスラリー組成物の製造〕
プラネタリーミキサーを用いて、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を１００部と、導電付与材であるアセチレンブラック５部とを混合した。得られた混合物に、前記ＣＭＣ水溶液（固形分濃度２％）をＣＭＣ量で０．８部を加え、６０分混合した。さらに水を５．５ｍｌを加えて希釈した後に、前記のバインダー組成物１を固形分量換算として１．０部となるように添加し、４５分混合した。これを脱泡処理して、艶のある流動性の良い、正極用のスラリー組成物を得た。
【０１３５】
〔正極の製造〕
上記の正極用のスラリー組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に、７５μｍのドクターブレードで塗布し、５０℃にて２０分乾燥させた。その後、さらに１１０℃にて２０分乾燥させた。作製した電極をロールプレスして、厚さ５０μｍの電極活物質層を有する正極を得た。製造した正極は、電池を製造する直前に１０５℃で１時間３０分乾燥させてから使用した。
【０１３６】
〔評価用コインセルの作製〕
上記で得られた正極を直径１２ｍｍの円形に切り抜いた。また、その対極として、リチウム金属を直径１４ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。さらに、セパレーターとして、乾式法により製造された厚さ２５μｍの単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を、直径１９ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。
【０１３７】
前記の正極の電極活物質層側に、セパレーターを介在させて、電極活物質層がリチウム金属に対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置した。さらに、リチウム金属の上に厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板をのせた。その上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。その後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比）の混合溶媒に溶解させた電解液（キシダ化学製）を、空気が残らないように注入して電池缶を封止することで、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池であるコインセル（コインセルＣＲ２０３２）を作製した。
【０１３８】
〔電池評価実験〕
１０セルのコインセル電池を２３℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．８Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電した。その後、６０℃の雰囲気下で０．５Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、１．０Ｃにて３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、１００サイクル終了時の放電容量（１００サイクル後放電容量）と、６０℃雰囲気下における１サイクル終了時の放電容量（初期放電容量）との比（％）で表される容量維持率を求めた。初期放電容量の値が高いほど、高い放電容量を示しており、容量維持率の値が高いほど高温サイクル特性に優れているといえる。そして、１００サイクル後放電容量が高いほど、高放電容量と高温での安定な充放電サイクルとが両立して優れているといえる。
評価結果を表２にまとめた。
【０１３９】
（実施例６〜１６）
実施例５の正極用のスラリー組成物の製造において、表２に示すようにバインダー組成物を変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４０】
（実施例１７）
評価用コインセルの作製までは実施例５と同様の操作を行い、電池評価実験において、２３℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電したこと以外は同様に電池評価実験を行った。結果を表２に示す。
【０１４１】
（比較例１〜４）
実施例５の正極用のスラリー組成物の製造において、表２に示すようにバインダー組成物を変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４２】
（比較例５）
評価用コインセルの作製までは比較例３と同様の操作を行い、電池評価実験において、２３℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電したこと以外は同様に電池評価実験を行った。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
［検討］
表２の結果より、式（１）又は式（２）で表されるエーテル化合物を含むバインダー組成物を用いて製造した電極を使用した電池は、６０℃という高温での初期放電容量に優れることが分かった。また、実施例においては、比較例と比較して同程度以上に優れた容量維持率があり、更には１００サイクル後の放電容量も高いことから、高い放電容量を発現でき、高温環境下において高放電容量と安定な充放電サイクルとの両立を実現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の電解液組成物は、例えばリチウム二次電池等の二次電池などに適用できる。また、本発明の非水系電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン等の電気機器、電気自動車等の車両用の電源として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状エーテル化合物、並びにそれを含有する非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物、非水系電池用電極及び非水系電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等の民生用の電源から、自動車等の駆動用車載電源まで、広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電池が実用化されつつある。リチウム二次電池などの非水系電池に求められる重要な特性として、放電容量が大きいことと、充放電サイクルが安定であることが挙げられる。ここで、充放電サイクルが安定であるとは、非水系電池が充放電を繰り返しても放電容量が減少し難いこという。また、充放電サイクルの安定性に優れることを、サイクル特性が優れる、ともいう。
【０００３】
従来、リチウム二次電池などの非水系電池の充放電サイクルの安定性に、非水系電解液の組成が大きく影響することが知られている。そこで、非水系電解液の組成を工夫して非水系電池の性能改善を図る技術が提案されている。例えば、特許文献１では、特定の量の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとエーテルとからなる混合溶媒に、電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶解させた電解液が提案されている。また、特許文献２では、負極として高放電容量の金属の複合酸化物を用い、非水電解質としてエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステル等との混合溶媒を用いた非水系電池が提案されている。また、特許文献３及び４には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの単純な環状エーテル化合物を非水系電解液に添加する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６４２４０号公報
【特許文献２】特開平８−１３００３６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１６６３１号公報
【特許文献４】特開２００６−０１２７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、充放電サイクルの安定性は向上するものの、電極材料が本来有している放電容量が目減りすることになり、十分な放電容量を実現できなかった。
また、特許文献３及び４に記載の、単純な環状エーテル化合物を添加する前記の技術では連続充電特性（特に連続充電後の残存容量）および高温保存特性が改善されないことが特許文献４に記されており、特に高温環境における課題が残されていた。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、高温環境において高い初期放電容量を有する非水系電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、特定の置換基を有する環状エーテル化合物を電極活物質層を製造するためのバインダー組成物に含ませることで、高温環境下での初期放電容量を改善でき、通常は更に高温での安定な充放電サイクルも実現できるため、上記課題の解決に著しい効果のあることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔１１〕を要旨とする。
【０００８】
〔１〕 下記式（１）で表される環状エーテル化合物。
【化１】
（式中、Ｒは結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは０または１であり、ｐは０〜６の整数であり、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。）
〔２〕 下記式（２）で表される環状エーテル化合物。
【化２】
（式中、Ｒは結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは０または１であり、ｐは０〜６の整数であり、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。）
〔３〕 前記式（１）又は式（２）中、ｎが１である環状エーテル化合物。
〔４〕 前記式（１）又は式（２）中、ｐが１である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
〔５〕 前記式（１）又は式（２）中、ｙが０〜２である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
〔６〕 前記式（１）又は式（２）中、ｘが０又は１、且つ、ｙが０〜２である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
〔７〕 〔１〕〜〔６〕記載の環状エーテル化合物及び結着剤を含む、非水系電池電極用バインダー組成物。
〔８〕 前記結着剤が、アクリル系重合体を含む、〔７〕記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
〔９〕 電極活物質、及び〔７〕または〔８〕に記載の非水系電池電極用バインダー組成物を含む、非水系電池電極用スラリー組成物。
〔１０〕 集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、〔９〕に記載の非水系電池電極用スラリー組成物を塗布及び乾燥してなる、非水系電池用電極。
〔１１〕 正極、負極、及び非水系電解液を備え、前記正極及び負極の少なくとも一方が、〔１０〕記載の非水系電池用電極である、非水系電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の環状エーテル化合物、非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物、非水系電池用電極によれば、高温環境下での初期放電容量が高い非水系電池を実現できる。また、この非水系電池は、通常は、高温での充放電サイクルが安定している。
本発明の非水系電池は、高温環境下での初期放電容量が高く、また、通常は高温での充放電サイクルが安定している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１１】
〔１．非水系電池電極用バインダー組成物〕
本発明の非水系電池電極用バインダー組成物（以下、適宜「本発明のバインダー組成物」という。）は、少なくとも、結着剤（「バインダー」ともいう。）と、本発明の式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物とを含む。また、本発明のバインダー組成物は通常は溶媒を含み、この溶媒に結着剤が溶解又は分散した溶液又は分散液（以下、これらを総称して、適宜「バインダー液」という。）の状態で用意される。本発明のバインダー組成物がバインダー液となっている場合、本発明の式（１）及び（２）で表される環状エーテル化合物は、通常は溶媒に溶解した状態で存在することになる。
【００１２】
〔１−２．環状エーテル化合物〕
本発明のバインダー組成物は、本発明の下記式（１）で表される、環内の水素原子の一つが特定の置換基で置換された環状エーテル化合物を含む。
【化３】
【００１３】
式（１）において、ｎは、０または１を表す。中でも、ｎは０であることが好ましい。即ち、式（１）で表される環状エーテル化合物が有するエーテル環は、５員環であることが好ましい。
【００１４】
式（１）において、Ｒは、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。前記の酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基は、Ｒにおいて、１個が単独で介在していてもよく、２個以上が介在していてもよく、中でも酸素原子が好ましい。前記の酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基はＲにおいて、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に介在していてもよく、アルキル基が結合している炭素原子との中に介在していてもよいが、合成の容易さからアルキル基が結合している炭素原子との中に介在していていることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。即ち、メチル基が好ましい。Ｒの炭素数を前記の範囲に収めることにより、後述するメカニズムにおいて良好な皮膜を形成すると想定され、高温での充放電サイクルが安定化される。
【００１５】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表すが、水素原子が好ましい。前記の酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基は、Ｒにおいて、１個が単独で介在していてもよく、２個以上が介在していてもよい。
【００１６】
式（１）において、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。ｘは、０〜６が好ましく、０〜３がより好ましく、０又は１が更に好ましい。ｙは０〜６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜２が更に好ましい。ｘ＋ｙは、０〜６が好ましく、０〜４がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
【００１７】
式（１）において、ｎは、０〜６の整数であり、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは１である。このメチレン鎖は、式（１）で表される環状エーテル化合物を有するバインダー組成物を非水系電池に適用した場合に、後述するメカニズムにおいて良好な安定保護皮膜を形成すると想定され、優れた高温での充放電特性を示す。
【００１８】
本発明の環状エーテル化合物は、置換基内に酸素原子を有することによって、後述するメカニズムにおいて、リチウムイオンの挿入脱離を妨げることがなく、高放電容量を実現できる。
【００１９】
さらに、式（１）において、置換基は、エーテル環において酸素原子に結合する炭素原子（２位の炭素原子）に結合することにより、エーテル環に結合していることが好ましい。すなわち、下記式（１）で表される環状エーテル化合物が、下記式（２）で表されることが好ましい。なお、式（２）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、は、式（１）と同様である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式（１）で表されるエーテル化合物の例を挙げると、以下のものが挙げられる。ただし、式（１）で表されるエーテル化合物が環状エーテル骨格とシアノ基とを有していることが、本発明の効果を奏する要件となるので、式（１）で表されるエーテル化合物は、以下に挙げる例示物に限定されない。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
式（１）で表される環状エーテル化合物の製造方法に制限は無く、一般的なエーテルの合成法あるいはアセタールの合成法が適用可能である。例えば、以下の合成法で製造されるが、これらに限定されるものではない。
Ｉ．アルコールと水素化ナトリウム等の塩基との反応によりアルコールを活性化させた後、活性化されたアルコールを、シアノ基を有するハロゲン化物と反応させる方法。
II．アルコールを活性エステルに誘導体化した後、塩基存在下、活性エステルをシアノヒドリンあるいはシアノ基を有するハロゲン化物と反応させる方法。
III．塩基存在下、アルコールとシアノ基を有するオレフィンとを付加反応させる方法。
IV．酸存在下、アルコールとシアノ基を有するオレフィンとを付加反応させる方法。
【００２６】
先述の反応に利用するシアノ基を有するハロゲン化物、シアノ基を有するオレフィン、あるいはシアノヒドリンを合成する場合においては、通常、それぞれの前駆体に対してシアノ基を導入することになる。シアノ基の導入方法としては、公知、公用のものが適用可能であるが、例えば、以下の合成法で合成されるが、これらに限定されるものではない。
ｉ．アルデヒドとヒドロキシルアミン誘導体とを反応させ、オキシム誘導体とした後、シアノ基に誘導する方法。
ii．ハロゲン化物と、ＫＣＮ及びＮａＣＮに代表的されるシアン化アルカリ化合物とを反応させる方法。
iii．アミン化合物を出発原料とするサンドマイヤー反応を利用する方法。
iv．アルデヒドとシアン化水素とを反応させる方法。
【００２７】
本発明の式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物は、本発明のバインダー組成物においては、後述する結着剤１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜８０質量部含有される。式（１）及び式（２）で表される環状エーテル化合物の量を１質量部以上とすることにより、高温での充放電サイクルをより確実に安定化させることができる。また、前記範囲において、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物を含ませれば十分な効果が安定して得られることから、前記範囲の上限の２００質量部が設定される。
【００２８】
本発明の式（１）及び（２）で表される環状エーテル化合物が、バインダー組成物に含有されることにより、本発明のバインダー組成物を適用した非水系電池の高温環境下における初期放電容量を高めることができ、通常は更に、その非水系電池の高温環境における充放電サイクルの安定性を改善することができる。これにより、高温環境下において、放電容量が高く、通常は更に充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を実現できる。
【００２９】
式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物は、特定の酸化電位で分解して電極の表面に安定保護皮膜を生成し得る。また、この安定保護皮膜はシアノ基を有することから非水系電解液の極性に近い高極性を有することにより、前記の安定保護膜が電極へのリチウムイオンの挿入脱離を妨げず、むしろ促すことになって、初期放電容量の向上が実現されると考えられる。また、前記の安定保護膜によって通常は非水系電解液の分解が抑制されるので、その非水系電池では充放電サイクルが安定化していると推察される。本発明は、以上のようなメカニズムに基づくものであり、当該効果が十分に得られることも確認した。
【００３０】
〔１−２．結着剤（バインダー）〕
結着剤は、電極活物質を電極活物質層（「電極合剤層」ともいう。）に保持する成分であり、通常は重合体が用いられる。結着剤の具体的な種類は、通常、結着剤を溶解又は分散する溶媒の種類に応じて選択される。
【００３１】
例えば、本発明のバインダー組成物が水系溶媒を含む水系のバインダー液である場合、結着剤としては、通常は重合体粒子を用いる。その具体例を挙げると、ジエン系重合体粒子、アクリル系重合体粒子、フッ素系重合体粒子、シリコン系重合体粒子などが挙げられる。なかでも、電極活物質との結着性並びに本発明の非水系電池用電極（以下、適宜「本発明の電極」という。）の強度及び柔軟性に優れるため、ジエン系重合体粒子及びアクリル系重合体粒子が好ましい。
【００３２】
ジエン系重合体粒子とは、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体（ジエン系重合体）の粒子である。ジエン系重合体中の、共役ジエン単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【００３３】
ジエン系重合体の例を挙げると、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンと、これに共重合可能な単量体との共重合体；などが挙げられる。前記の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、共役ジエン及び共重合可能な単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
アクリル系重合体粒子とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方を重合してなる単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）の粒子である。アクリル系重合体中の、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方を重合してなる単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルが好ましく、アクリル酸アルキルがより好ましく、アルキル基は炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数２〜１０が更に好ましく、炭素数４〜８が特に好ましい。これらの特に好ましいアクリル酸アルキルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルが挙げられる。、
【００３５】
アクリル系重合体の例を挙げると、アクリル酸エステルの単独重合体；メタクリル酸エステルの単独重合体；アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方と、これに共重合可能な単量体との共重合体；などが挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、α，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、共重合可能な単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、本発明のバインダー組成物が非水系溶媒を含む非水系のバインダー液である場合、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレン等のビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサン等の、主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトンポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミド等の縮合アミド系重合体；などが挙げられる。また、上述のジエン系重合体粒子及びアクリル系重合体粒子を有機溶媒中に分散または溶解させることで非水系バインダー液として使用することができる。
【００３７】
さらに、結着剤としては、架橋構造を有するものを用いてもよく、変性により官能基を導入したものを用いてもよい。
なお、結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前述した中でも、正極用の結着剤としては、充電における耐酸化性に優れるため、重合体主鎖に不飽和結合を有しない飽和型重合体であるアクリル系重合体を用いることが好ましい。また、負極用の結着剤としては、耐還元性に優れ、強い結着力が得られため、ジエン系重合体が好ましい。本発明のバインダー組成物は、通常は正極を製造するために用いる場合に特に好適であるので、結着剤がアクリル系重合体を含むことが好ましい。また、アクリル系重合体は充電における耐酸化性に優れるため後述するメカニズムにおいて安定保護皮膜形成を阻害することないので、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物を、結着剤の中でも特にアクリル系重合体と組み合わせることにより、環状エーテル化合物による放電容量低下を効果的に抑制できる。
【００３９】
結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常−１５０℃以上、好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−４０℃以上であり、通常＋１００℃以下、好ましくは＋２５℃以下、さらに好ましくは＋５℃以下である。結着剤のガラス転移温度Ｔｇがこの範囲にあると、本発明の電極の柔軟性、結着性及び捲回性、並びに、電極活物質層と集電体との密着性などの特性のバランスが高度に良好となり、好適である。
【００４０】
本発明で用いる結着剤の製造方法は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、例えば、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応を用いてもよい。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。中でも、結着剤としてアクリル系重合体が好ましく、更に結着剤が粒子分散状態であることが好ましいことから、水系溶媒中での分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法が好ましい。
【００４１】
本発明のバインダー組成物において結着剤が粒子として存在する場合、その結着剤の粒子の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると、本発明の電極の強度および柔軟性が良好となる。なお、結着剤の粒子の平均粒径としては、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（５０％体積累積径）を採用すればよい。
【００４２】
〔１−３．溶媒〕
前述のように、電極を製造する際、本発明のバインダー組成物は溶媒を含むバインダー液として用意されることが多い。この際、本発明のバインダー組成物は、水系溶媒を溶媒とした水系バインダー液であってもよく、非水系溶媒を溶媒とした非水系バインダー液であってもよい。水系溶媒としては通常は水を用いる。また、非水系溶媒としては通常は有機溶媒を用いるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、本発明のバインダー組成物が含む溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、本発明のバインダー組成物は水系のバインダー液であることが好ましい。
【００４３】
本発明のバインダー組成物が溶媒を含む場合、溶媒の量は、本発明のバインダー組成物の固形分濃度が、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また、通常７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下となるようにする。固形分濃度がこの範囲であると、本発明の非水系電池電極用スラリー組成物（以下、適宜「本発明のスラリー組成物」という。）を製造する際の作業性が良好である。
【００４４】
〔１−４．その他の成分〕
本発明のバインダー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り結着剤、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物及び溶媒以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例を挙げると、後述する本発明のスラリー組成物が含んでいてもよいその他の成分と同様の例が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物は、その他の成分を、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００４５】
〔１−５．非水系電池電極用バインダー組成物の製造方法〕
本発明のバインダー組成物の製造方法に特に制限は無い。溶媒として水系溶媒を用いる場合には、例えば、結着剤の単量体を水中で乳化重合することにより製造できる。また、溶媒として非水系溶媒を用いる場合には、例えば、前記の水系溶媒を用いたバインダー組成物の溶媒を有機溶媒で置換することにより製造できる。また、本発明のバインダー組成物は式（１）又は（２）で表される環状エーテル化合物を含むのであるが、式（１）又は（２）で表される環状エーテル化合物は、前記の重合の前及び後のいずれの時期に混合してもよい。
【００４６】
〔２．非水系電池電極用スラリー組成物〕
本発明の非水系電池電極用スラリー組成物（即ち、本発明のスラリー組成物）は、少なくとも、電極活物質と、本発明のバインダー組成物を含む。したがって、本発明のスラリー組成物は、少なくとも、電極活物質と、結着剤と、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物とを含む。また、通常は、本発明のスラリー組成物は溶媒を含む。
【００４７】
〔２−１．電極活物質〕
電極活物質は、本発明の電池の種類に応じて適切なものを用いればよい。なお、以下の説明において、正極の電極活物質を適宜「正極活物質」といい、負極の電極活物質を「負極活物質」という。本発明において、好ましい非水系電池としてはリチウム二次電池及びニッケル水素二次電池が挙げられるので、以下、リチウム二次電池及びニッケル水素二次電池に適した電極活物質について説明する。
【００４８】
まず、リチウム二次電池用の電極活物質の種類について説明する。
リチウム二次電池用の正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。ここで、前記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。無機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子化合物が挙げられる。さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。また、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【００４９】
リチウム二次電池用の負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子化合物；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物なども挙げられる。さらに、電極活物質としては、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
次に、ニッケル水素二次電池用の電極活物質の種類について説明する。
ニッケル水素二次電池用の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウム、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物；金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；酸化エルビウム等の希土類化合物；などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ニッケル水素二次電池用の負極活物質としては、通常、水素吸蔵合金粒子を用いる。水素吸蔵合金粒子は、非水系電池の充電時に非水系電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、中でも、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる群より選ばれる粒子が好ましい。具体例を挙げると、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、並びに、これらの合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢからなる群より選択される１種類以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子が挙げられる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０を満たす正の数である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので、好適である。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
電極活物質の粒子径は、リチウム二次電池及びニッケル水素二次電池のいずれにおいても、非水系電池の構成要件との兼ね合いで適宜選択すればよい。
正極活物質については、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その５０％体積累積径が、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
また、負極活物質については、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その５０％体積累積径が、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
正極活物質及び負極活物質の５０％体積累積径が前記の範囲であると、レート特性及びサイクル特性の優れた二次電池を実現でき、かつ、本発明のスラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
【００５３】
〔２−２．結着剤（バインダー）〕
本発明のスラリー組成物が含む結着剤は、本発明のバインダー組成物の項で説明したものと同様である。ただし、本発明のスラリー組成物において、結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。結着剤の量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落することを安定して防ぐことができる。
【００５４】
〔２−３．環状エーテル化合物〕
本発明のスラリー組成物が含む式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物は、本発明のバインダー組成物の項で説明したものと同様である。ただし、本発明のスラリー組成物において、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。式（１）で表されるエーテル化合物の量を前記範囲の下限以上とすることにより、高温での充放電サイクルをより確実に安定化させることができる。また、前記範囲の程度に式（１）で表されるエーテル化合物を含ませれば十分な効果が安定して得られることから、前記範囲の上限が設定される。
【００５５】
〔２−４．溶媒〕
本発明のスラリー組成物の溶媒としては、結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよい。結着剤を溶解する溶媒を用いると、結着剤が表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。溶媒は乾燥速度や環境上の観点から具体的な種類を選択することが好ましい。
【００５６】
本発明のスラリー組成物の溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。中でも、本発明のバインダー組成物中の溶媒が水であることが好ましいことから、本発明のスラリー組成物の溶媒も水が特に好ましい。また、本発明のバインダー組成物の溶媒を、そのまま本発明のスラリー組成物の溶媒として用いてもよい。本発明のスラリー組成物の溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明のスラリー組成物における溶媒の量は、電極活物質及び結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、本発明のスラリー組成物中の、電極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて含まれるその他の成分を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下となる量に調整して用いられる。
【００５８】
〔２−４．その他の成分〕
本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質、結着剤、式（１）で表されるエーテル化合物及び溶媒以外にその他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のスラリー組成物は、その他の成分を１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を含んでいてもよい。
【００５９】
例えば、本発明のスラリー組成物は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、通常、本発明のスラリー組成物の溶媒に可溶な重合体が用いられる。増粘剤の例を挙げると、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。なお、増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
増粘剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５重量部〜１．５重量部が好ましい。増粘剤の使用量がこの範囲であると、本発明のスラリー組成物の塗工性が良好となり、電極活物質層と集電体との密着性を良好にできる。
【００６０】
例えば、本発明のスラリー組成物は、導電性付与材（導電材ともいう。）を含んでいてもよい。導電付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウム二次電池に用いる場合には放電レート特性を改善できる。
【００６１】
例えば、本発明のスラリー組成物は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーなどが挙げられる。
導電性付与材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００６２】
さらに、本発明のスラリー組成物には、上記成分の他に、本発明の電池の安定性及び寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等を含ませてもよい。
【００６３】
〔２−５．非水系電池電極用スラリー組成物の製造方法〕
本発明のスラリー組成物は、例えば、電極活物質、結着剤、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物及び溶媒、並びに、必要に応じて用いられるその他の成分を混合して得られる。ただし、通常は、本発明のバインダー組成物を用いて本発明のスラリー組成物を製造することになるため、本発明のバインダー組成物の溶媒を本発明のスラリー組成物の溶媒として使用できる場合には、必ずしも本発明のスラリー組成物の溶媒を本発明のバインダー組成物の溶媒とは別に混合しなくてもよい。
【００６４】
混合する成分の順番は特に制限されず、例えば前記の各成分を一括して混合機に供給し、同時に混合してもよい。しかし、本発明のスラリー組成物の構成成分として、電極活物質、結着剤、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物、溶媒、導電性付与材及び増粘剤を混合する場合には、導電性付与材及び増粘剤を溶媒中で混合して導電付与材を微粒子状に分散させ、その後で、これを結着剤、式（１）又は式（２）で表される環状エーテル化合物及び電極活物質と混合することが、得られる本発明のスラリー組成物の分散性が向上するため、好ましい。
【００６５】
混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどが挙げられるが、中でもボールミルを用いると、導電性付与材及び電極活物質の凝集を抑制できるので、好ましい。
【００６６】
本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径が上記範囲にあると、導電付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。したがって、前記の混合機による混合は、本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径が前記の範囲に収まる程度にまで行うことが好ましい。
【００６７】
〔３．非水系電池用電極〕
本発明の非水系電池用電極（即ち、本発明の電極）は、集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備える。電極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００６８】
〔３−１．集電体〕
集電体の材料は、電気導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料が好ましい。中でも、リチウム二次電池の正極用の集電体の材料としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウム二次電池の負極用の集電体の材料としては銅が特に好ましい。
【００６９】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、表面を予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【００７０】
〔３−２．電極活物質層〕
電極活物質層は、少なくとも電極活物質を含む層である。本発明の電極において、電極活物質層は、本発明のスラリー組成物を塗布及び乾燥して製造される。したがって、電極活物質層に含まれる固形分の組成は、本発明のスラリー組成物の固形分の組成と、通常は同様になる。
【００７１】
本発明のスラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。本発明のスラリー組成物を集電体に塗布することにより、集電体の表面に本発明のスラリー組成物の固形分（電極活物質、結着剤等）が層状に付着する。
【００７２】
本発明のスラリー組成物を塗布した後で、層状に付着した本発明のスラリー組成物の固形分を乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線等の照射による乾燥；などの方法が挙げられる。これにより、集電体の表面に電極活物質層が形成される。
【００７３】
また、必要に応じて、本発明のスラリー組成物を塗布した後で加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、通常、５０〜１２０℃の温度で、５〜６０分、好ましくは１０〜３０分行う。
【００７４】
その後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、電極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、電極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率が低すぎると、体積容量が大きくなり難くなったり、電極活物質層が剥がれ易くなって不良を発生し易くなったりする可能性がある。また、空隙率が高すぎると、充電効率及び放電効率が低くなる可能性がある。
【００７５】
また、結着剤として硬化性の重合体を用いる場合、本発明のスラリー組成物を塗布した後の適切な時期に重合体を硬化させることが好ましい。
【００７６】
電極活物質層の厚さは、正極及び負極のいずれも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
【００７７】
〔４．非水系電池〕
本発明の非水系電池（即ち、本発明の電池）は、正極、負極、及び非水系電解液を備え、前記の正極及び負極の少なくとも一方が本発明の電極である。通常、本発明の電池は二次電池であり、例えばリチウム二次電池及びニッケル水素二次電池とすることができるが、中でもリチウム二次電池とすることが好ましい。本発明の電池は、本発明のバインダー組成物を用いて製造された本発明の電極を備えるため、高温環境下において高い初期放電容量を有し、更に通常は安定な充放電サイクルを実現できる。また、本発明の電池は、前記の正極、負極及び非水系電解液に加えて他の構成要素を備えていてもよく、例えばセパレーターを備えていてもよい。
【００７８】
〔４−１．電極〕
本発明の電池においては、正極及び負極の少なくとも一方として、本発明の電極を用いる。本発明の電極は、正極としてもよく、負極としてもよく、正極及び負極の両方としてもよい。中でも、式（１）で表されるエーテル化合物による安定保護皮膜は正極に形成されると推察されることから、本発明の電極は、正極であることが好ましい。
【００７９】
〔４−２．非水系電解液〕
非水系電解液は、通常は、少なくとも、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解した電解質とを含む。
【００８０】
（有機溶媒）
有機溶媒は、非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒などが挙げられる。
【００８１】
不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【００８２】
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００８３】
式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８４】
鎖状エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００８５】
環状カルボン酸エステル類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００８６】
鎖状カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
【００８７】
含燐有機溶媒としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００８８】
有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよいが、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類及び環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類及び鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、リチウムイオン伝導度が高くなり、高容量が得られることから好ましい。
【００８９】
（電解質）
電解質は、本発明の電池の種類に応じて適切なものを用いればよい。非水系電解液において、電解質は通常は支持電解質として有機溶媒に溶解した状態で存在する。通常は、電解質としてはリチウム塩を用いる。
【００９０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、有機溶媒に溶け易く高い解離度を示すため、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＢＦ４が好ましい。解離度の高い電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
非水系電解液を１００質量％とした場合、非水系電解液に含まれる電解質の量は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。また、電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる場合がある。電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度は低下する傾向にある。通常は電解質の濃度が低いほど結着剤である重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解質の濃度を調整することによりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９２】
（その他の成分）
非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機溶媒及び電解質以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
その他の成分の例を挙げると、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル、過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などが挙げられる。
【００９３】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、負極の表面に安定な保護被膜を形成する。このため、非水系電解液が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む場合、非水系電池の充放電サイクルの安定性を更に改善することができる。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート化合物、メチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。
【００９４】
ビニレンカーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００９５】
ビニルエチレンカーボネート化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９６】
メチレンエチレンカーボネート化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９７】
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。なお、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
非水系電解液が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む場合、非水系電解液１００質量％における分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを前記の濃度で含むことにより、本発明の電池のサイクル特性を向上させるという効果を安定して発揮できる。また、一般に、非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有すると、連続充電時においてガスの発生量が増加する可能性があるが、式（１）で表されるエーテル化合物と組み合わせて用いることによりガス発生量の増加を抑制することができ、充放電サイクルが安定化する。しかし、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、その上限は、通常８質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００９９】
また、非水系電解液が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、式（１）で表わされるエーテル化合物に対する、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの比率（重量比）は、通常０．５以上、好ましくは１以上であり、通常８０以下、好ましくは５０以下である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの割合が大きすぎると高温保存時のガス発生量が増大する傾向にあり、小さすぎると充放電サイクルを安定化する効果が充分に発揮できない可能性がある。
【０１００】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物；などが挙げられる。なお、過充電防止剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
非水系電解液が過充電防止剤を含む場合、非水系電解液１００質量％における過充電防止剤の濃度は、通常０．１質量％〜５質量％である。過充電防止剤を含むことにより、過充電等のときに非水系電池の破裂及び発火を抑制することができる。
一般に過充電防止剤は、非水系電解液の溶媒成分よりも正極及び負極において反応し易いために、連続充電時および高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応しやすい傾向がある。過充電防止剤が反応すると、非水系電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、充放電サイクル特性や、高温での充放電サイクル特性を著しく低下させたりする原因となる。しかし、本発明のバインダー組成物を用いる場合には、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【０１０２】
その他の成分としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、カテコールカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン；１２−クラウン−４−エーテル；などの助剤も挙げられる。なお、助剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
非水系電解液が助剤を含む場合、非水系電解液１００質量％における助剤の濃度は、通常０．１質量％〜５質量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【０１０４】
（非水系電解液の製造方法）
非水系電解液は、例えば、有機溶媒に、電解質、並びに、必要に応じてその他の成分を溶解することにより製造できる。非水系電解液の製造に際しては、各原料は、混合の前に予め脱水しておくことが好ましい。脱水は、含水量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるまで行っておくことが望ましい。
【０１０５】
〔４−３．セパレーター〕
セパレーターは電極の短絡を防止するため正極と負極の間に設けられる部材である。このセパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材が用いられる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。
【０１０６】
（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーターとしては、例えば、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられる。具体例としては、ポリオレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布；絶縁性物質粒子の集合体；等が挙げられる。
【０１０７】
（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル及びポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等の固体高分子電解質用又はゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層；などが挙げられる。
【０１０８】
（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
これらの中でも、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーターが、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるために好ましい。
【０１０９】
セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【０１１０】
〔４−４．非水系電池の製造方法〕
本発明の電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に非水系電解液を注入して封口すればよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを設け、電池内部の圧力上昇及び過充放電を防止することもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。なお、以下の説明において、量を表す部および％は、特に断らない限り質量基準である。
【０１１２】
［環状エーテル化合物］
（実施例１）環状エーテル化合物１の製造
【０１１３】
【化８】
（環状エーテル化合物１）
【０１１４】
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に窒素気流中テトラヒドロフルフリルアルコール３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、３−ペンテンニトリル２５ｇ（０．３ｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物１．２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を加え、６０℃にて７時間加熱した。その後、水酸化リチウム一水和物１．２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を追加して更に６０℃で３時間加熱した。反応終了後、反応液を１リットルの水に投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ別した。酢酸エチル層を減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して淡黄色オイルを得た。得られた淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝８：２)により精製し、淡黄色オイル１５ｇを得た（収率：２８．２％）。さらに、得られた淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、５．３ｇ（収率：１０％）の無色オイルの環状エーテル化合物１を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．０７−４．０１（ｍ、１Ｈ）、３．９１−３．８５（ｍ、１Ｈ）、３．７９−３．７４（ｍ、１Ｈ）、３．６０−３．５０（ｍ、３Ｈ）、２．５７−２．５３（ｍ、２Ｈ）、２．０１−１．８３（ｍ、３Ｈ）、１．７４−１．６１（ｍ、３Ｈ）、０．９８−０．９５（ｍ、３Ｈ）。ジアステレオマー混合物。
【０１１６】
（実施例２）環状エーテル化合物２の製造
【０１１７】
【化９】
（環状エーテル化合物２）
【０１１８】
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に窒素気流中テトラヒドロフルフリルアルコール３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、メタアクリロニトリル２１ｇ（０．３ｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物１．２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を加え、６０℃にて６時間加熱した。その後、水酸化リチウム一水和物２．４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を追加して更に６０℃で６時間加熱した。反応終了後、反応液を１リットルの水に投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ別した。酢酸エチル層を減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して淡黄色オイルを得た。得られた淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝８：２)により精製し、淡黄色オイル１０ｇを得た（収率：２０．４％）。さらに、得られた淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、３．８ｇ（収率：７．７％）の無色オイルの環状エーテル化合物２を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：
４．０８−４．０５（ｍ、１Ｈ）、３．９０−３．８６（ｍ、１Ｈ）、３．８０−３．７７（ｍ、１Ｈ）、３．６５−３．４８（ｍ、４Ｈ）、２．９３−２．８６（ｍ、１Ｈ）、２．００−１．８５（ｍ、３Ｈ）、１．６９−１．６３（ｍ、１Ｈ）、１．３４−１．３２（ｍ、３Ｈ）。ジアステレオマー混合物。
【０１２０】
（実施例３）環状エーテル化合物３の製造
【０１２１】
【化１０】
（環状エーテル化合物３）
【０１２２】
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に窒素気流中テトラヒドロフルフリルアルコール３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、アリルシアニド２１ｇ（０．３１ｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物１．２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を加え、６０℃にて９時間加熱した。反応終了後、反応液を１リットルの水に投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ別した。酢酸エチル層を減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して淡黄色オイルを得た。得られた淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝８：２)により精製し、淡黄色オイル１１ｇを得た（収率：２２．４％）。さらに、得られた淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、６．６ｇ（収率：１３．４％）の無色オイルの環状エーテル化合物３を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．０４−４．００（ｍ、１Ｈ）、３．９０−３．７４（ｍ、３Ｈ）、３．５７−３．５２（ｍ、１Ｈ）、３．４８−３．４４（ｍ、１Ｈ）、２．５７−２．５３（ｍ、２Ｈ）、１．９９−１．８５（ｍ、３Ｈ）、１．６７−１．６２（ｍ、１Ｈ）、１．３２４−１．３１２（ｍ、３Ｈ）。ジアステレオマー混合物。
【０１２４】
（実施例４）環状エーテル化合物４の製造
【０１２５】
【化１１】
（環状エーテル化合物４）
【０１２６】
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に窒素気流中テトラヒドロフルフリルアルコール３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、３−メトキシアクリロニトリル２６ｇ（０．３１ｍｏｌ）、水酸化リチウム一水和物１．２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を加え、６０℃にて６時間加熱した。反応終了後、反応液を１リットルの水に投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ別した。酢酸エチル層を減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去して淡黄色オイルを得た。得られた淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝６：４)により精製し、淡黄色オイル１８ｇを得た（収率：３３．５％）。さらに、得られた淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、６．７ｇ（収率：１２．５％）の無色オイルの環状エーテル化合物４を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．８３−４．８０（ｍ、１Ｈ）、４．０７−４．０４（ｍ、１Ｈ）、３．９１−３．８６（ｍ、１Ｈ）、３．８０−３．７６（ｍ、１Ｈ）、３．７０−３．５０（ｍ、２Ｈ）、３．４２９−３．４２７（ｍ、３Ｈ）、２．７３−２．７０（ｍ、２Ｈ）、２．００−１．８７（ｍ、３Ｈ）、１．７０−１．５９（ｍ、１Ｈ）。ジアステレオマー混合物。
【０１２８】
［結着剤（バインダー）］
〔バインダー分散液の製造例１〕
撹拌機を備えた反応器に、窒素ガス気流下で、２−エチルヘキシルアクリレート１０．５部、アクリロニトリル１．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部およびイオン交換水４０．０部を加え、更に、重合開始剤としてイオン交換水１０部に溶解した過硫酸アンモニウム０．４部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した。
別の撹拌機を備えた容器に、２−エチルヘキシルアクリレート６７．２部、アクリロニトリル１８．６部、メタクリル酸アリル２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部およびイオン交換水８８部を加えて攪拌してエマルジョンを作製した。
作製したエマルジョンを１８０分かけて前記反応器に逐次添加して重合を行った。エマルジョンの添加後１２０分間攪拌を継続した後、イオン交換水５部に溶解した過硫酸アンモニウム０．２部を加えて、水温を８０℃まで昇温して更に１２０分撹拌した後に、反応液を２５℃まで冷却して反応を終了した。固形分濃度から求めた重合転化率は９８．８％であった。得られた反応液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７に調整した後、減圧下で未反応のモノマーを除去した。その後、固形分濃度を４０％に調整した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、アクリル系重合体のバインダー分散液１を得た。アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇは−３５．４℃であった。
【０１２９】
〔バインダー分散液の製造例２〕
撹拌機を備えた反応器に、窒素ガス気流下で、イタコン酸２．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ダウケミカル社製：ダウファックス ２Ａ１）０．１部およびイオン交換水７６．０部を加え、さらに、重合開始剤としてイオン交換水１０部に溶解した過硫酸カリウム０．６部およびイオン交換水１０部を加え８０℃に加温し９０分攪拌した。
別の撹拌機を備えた容器に、２−エチルヘキシルアクリレート７６部、アクリロニトリル２０部、イタコン酸２．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．６部およびイオン交換水６０部を加えて攪拌してエマルジョンを作製した。
作製したエマルジョンを１８０分かけて反応器に逐次添加して重合を行った。エマルジョン添加後１２０分間攪拌を継続した後、イオン交換水５部に溶解した過硫酸カリウム０．３部を加えて、水温を９０℃まで昇温して更に１２０分攪拌を継続した後、応液を２５℃まで冷却して反応を終了した。固形分濃度から求めた重合転化率は９２．３％であった。得られた反応液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７に調整した後、減圧下で未反応のモノマーを除去した。その後、固形分濃度を４０％に調整した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、アクリル系重合体のバインダー分散液２を得た。アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇは−３７．０℃であった。
【０１３０】
［バインダー組成物］
〔バインダー組成物の製造例１〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造したバインダー分散液１（固形分濃度：４０％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、実施例１で製造した環状エーテル化合物１を８ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１を得た。
【０１３１】
〔バインダー組成物の製造例２〜１６〕
バインダー組成物の製造例１において、表１に示すように、環状エーテル化合物の添加量及び種類、バインダー組成物を変更した以外は、バインダー組成物の製造例１と同様にしてバインダー組成物２〜１２を作製した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
（実施例５）
〔カルボキシメチルセルロース水溶液の調製〕
カルボキシメチルセルロース（以下、適宜「ＣＭＣ」という。）の水溶液（ＣＭＣ水溶液）としてカルボキシメチルセルロース（製品名「ＢＳ−Ｈ」、第一工業製薬社製）を、水により固形分濃度が２％になるように調製した。
【０１３４】
〔正極用のスラリー組成物の製造〕
プラネタリーミキサーを用いて、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を１００部と、導電付与材であるアセチレンブラック５部とを混合した。得られた混合物に、前記ＣＭＣ水溶液（固形分濃度２％）をＣＭＣ量で０．８部を加え、６０分混合した。さらに水を５．５ｍｌを加えて希釈した後に、前記のバインダー組成物１を固形分量換算として１．０部となるように添加し、４５分混合した。これを脱泡処理して、艶のある流動性の良い、正極用のスラリー組成物を得た。
【０１３５】
〔正極の製造〕
上記の正極用のスラリー組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に、７５μｍのドクターブレードで塗布し、５０℃にて２０分乾燥させた。その後、さらに１１０℃にて２０分乾燥させた。作製した電極をロールプレスして、厚さ５０μｍの電極活物質層を有する正極を得た。製造した正極は、電池を製造する直前に１０５℃で１時間３０分乾燥させてから使用した。
【０１３６】
〔評価用コインセルの作製〕
上記で得られた正極を直径１２ｍｍの円形に切り抜いた。また、その対極として、リチウム金属を直径１４ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。さらに、セパレーターとして、乾式法により製造された厚さ２５μｍの単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を、直径１９ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。
【０１３７】
前記の正極の電極活物質層側に、セパレーターを介在させて、電極活物質層がリチウム金属に対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置した。さらに、リチウム金属の上に厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板をのせた。その上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。その後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比）の混合溶媒に溶解させた電解液（キシダ化学製）を、空気が残らないように注入して電池缶を封止することで、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池であるコインセル（コインセルＣＲ２０３２）を作製した。
【０１３８】
〔電池評価実験〕
１０セルのコインセル電池を２３℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．８Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電した。その後、６０℃の雰囲気下で０．５Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、１．０Ｃにて３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、１００サイクル終了時の放電容量（１００サイクル後放電容量）と、６０℃雰囲気下における１サイクル終了時の放電容量（初期放電容量）との比（％）で表される容量維持率を求めた。初期放電容量の値が高いほど、高い放電容量を示しており、容量維持率の値が高いほど高温サイクル特性に優れているといえる。そして、１００サイクル後放電容量が高いほど、高放電容量と高温での安定な充放電サイクルとが両立して優れているといえる。
評価結果を表２にまとめた。
【０１３９】
（実施例６〜１６）
実施例５の正極用のスラリー組成物の製造において、表２に示すようにバインダー組成物を変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４０】
（実施例１７）
評価用コインセルの作製までは実施例５と同様の操作を行い、電池評価実験において、２３℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電したこと以外は同様に電池評価実験を行った。結果を表２に示す。
【０１４１】
（比較例１〜４）
実施例５の正極用のスラリー組成物の製造において、表２に示すようにバインダー組成物を変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４２】
（比較例５）
評価用コインセルの作製までは比較例３と同様の操作を行い、電池評価実験において、２３℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電したこと以外は同様に電池評価実験を行った。結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
［検討］
表２の結果より、式（１）又は式（２）で表されるエーテル化合物を含むバインダー組成物を用いて製造した電極を使用した電池は、６０℃という高温での初期放電容量に優れることが分かった。また、実施例においては、比較例と比較して同程度以上に優れた容量維持率があり、更には１００サイクル後の放電容量も高いことから、高い放電容量を発現でき、高温環境下において高放電容量と安定な充放電サイクルとの両立を実現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の電解液組成物は、例えばリチウム二次電池等の二次電池などに適用できる。また、本発明の非水系電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン等の電気機器、電気自動車等の車両用の電源として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状エーテル化合物。
【化１】
（式中、Ｒは結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは０または１であり、ｐは０〜６の整数、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。）
【請求項２】
下記式（２）で表される環状エーテル化合物。
【化２】
（式中、Ｒは結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは０または１であり、ｐは０〜６の整数、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。）
【請求項３】
前記式（１）又は式（２）中、ｎが１である環状エーテル化合物。
【請求項４】
前記式（１）又は式（２）中、ｐが１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
【請求項５】
前記式（１）又は式（２）中、ｙが０〜２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
【請求項６】
前記式（１）又は式（２）中、ｘが０又は１、且つ、ｙが０〜２である請求項１〜５のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
【請求項７】
請求項１〜４記載の環状エーテル化合物及び結着剤を含む、非水系電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
前記結着剤が、アクリル系重合体を含む、請求項７記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
【請求項９】
電極活物質、及び請求項７または８に記載の非水系電池電極用バインダー組成物を含む、非水系電池電極用スラリー組成物。
【請求項１０】
集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、請求項９に記載の非水系電池電極用スラリー組成物を塗布及び乾燥してなる、非水系電池用電極。
【請求項１１】
正極、負極、及び非水系電解液を備え、前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１０記載の非水系電池用電極である、非水系電池。
【請求項１】
下記式（１）で表される環状エーテル化合物。
【化１】
（式中、Ｒは結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは０または１であり、ｐは０〜６の整数、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。）
【請求項２】
下記式（２）で表される環状エーテル化合物。
【化２】
（式中、Ｒは結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは０または１であり、ｐは０〜６の整数、ｘ、ｙ及びｘ＋ｙは、それぞれ独立して、０〜１１の整数である。）
【請求項３】
前記式（１）又は式（２）中、ｎが１である環状エーテル化合物。
【請求項４】
前記式（１）又は式（２）中、ｐが１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
【請求項５】
前記式（１）又は式（２）中、ｙが０〜２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
【請求項６】
前記式（１）又は式（２）中、ｘが０又は１、且つ、ｙが０〜２である請求項１〜５のいずれか１項に記載の環状エーテル化合物。
【請求項７】
請求項１〜４記載の環状エーテル化合物及び結着剤を含む、非水系電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
前記結着剤が、アクリル系重合体を含む、請求項７記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
【請求項９】
電極活物質、及び請求項７または８に記載の非水系電池電極用バインダー組成物を含む、非水系電池電極用スラリー組成物。
【請求項１０】
集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、請求項９に記載の非水系電池電極用スラリー組成物を塗布及び乾燥してなる、非水系電池用電極。
【請求項１１】
正極、負極、及び非水系電解液を備え、前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１０記載の非水系電池用電極である、非水系電池。
【公開番号】特開２０１２−１８４２０１（Ｐ２０１２−１８４２０１Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８７６０（Ｐ２０１１−４８７６０）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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