環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体およびその用途
【解決手段】 本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法は、全単量体中に、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン化合物を２０〜８０モル％と、特定の環状オレフィン系化合物とを含有する単量体組成物を、パラジウム系触媒を用いて付加共重合することを特徴としている。
【効果】本発明によれば、立体異性体が共存したアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを単量体として用いた場合にも、高い重合転化率まで容易に付加共重合が可能で、分子量調節剤などにより分子量を制御することもできる環状オレフィン系付加共重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明に係る付加共重合体は、脂環式炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒に溶解し、溶液流延法による成形加工が可能であって、シート、フィルムなどの形態で透明性を有し、吸湿性が低く、しかも柔軟性、靭性をも有する。
【効果】本発明によれば、立体異性体が共存したアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを単量体として用いた場合にも、高い重合転化率まで容易に付加共重合が可能で、分子量調節剤などにより分子量を制御することもできる環状オレフィン系付加共重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明に係る付加共重合体は、脂環式炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒に溶解し、溶液流延法による成形加工が可能であって、シート、フィルムなどの形態で透明性を有し、吸湿性が低く、しかも柔軟性、靭性をも有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体ならびにその用途に関する。詳しくは、本発明は、アルキル置換基を有する環状オレフィン系化合物を、特定の環状オレフィン系化合物とを付加共重合することにより得られ、柔軟性と優れた透明性とを兼ね備え、炭化水素溶媒に可溶で、透明なフィルムまたはシートの製造に好適な環状オレフィン系付加重合体、その製造方法、ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）の付加重合体は、透明性に優れる重合体であって、ニッケル触媒やパラジウム触媒などを用いて製造できることが従来より知られている。しかしながら、この付加重合体は、ガラス転移温度が３７０〜３９０℃と非常に高く成形が困難である上、フィルムなどに成形した場合には靱性がなく、脆いものであった。このため、成形加工性に優れ、靱性を有する環状オレフィン系付加重合体が望まれていた。
【０００３】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体で、柔軟性を有するものとして、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合物が提案されている（特許文献１〜３参照）。このような付加重合体の原料となる、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは、通常、シクロペンタジエンとα-オレフィンとのDiels-Alder反応により合成されるが、これにより得られたアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは、ｅｎｄｏ体（エンド体）とｅｘｏ体（エキソ体）の立体異性体比は６０／４０〜９０／５の範囲にあり、ｅｎｄｏ体の割合が多いものである。
【０００４】
ところで、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンカルボン酸エステルや、ジシクロペンタジエンなどの単量体を、パラジウム触媒を用いて付加重合する場合には、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体では重合活性が異なり、ｅｘｏ体では重合速度が速く、ｅｎｄｏ体では遅いことが知られている（特許文献１、非特許文献１〜４参照）。しかしながらアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合に関しては、立体異性体による差異については知られていなかった。
【０００５】
本発明者は、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合について検討したところ、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合と同様に、用いる触媒によって重合反応の挙動および生成する重合体の性状が異なることを確認した。
【０００６】
すなわち、ニッケル触媒を用いての重合では、多量の触媒が必要ではあるが、単量体として、立体異性体であるｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の割合が６０／４０〜９５／５であるアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを用いた場合であっても、重合体への転化率が９０％を超えるまで、重合系は均一に透明であった。しかしながらこの場合には、生成するアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合体は光学的に透明であるものの、フィルムを形成した場合の機械的強度および靭性には劣るものであった。
【０００７】
一方、パラジウム触媒を用い、分子量調節剤の存在下、炭化水素溶媒中でアルキル置換
基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを付加重合した場合には、ｅｘｏ体の重合反応がｅｎｄｏ体よりも速く、ｅｘｏ体の存在する重合の前半においては重合速度も速く重合系は均一透明であり、この段階で回収した重合体から形成したフィルムも透明であって、しかもニッケル触媒を用いて製造した場合よりも機械的強度、伸びなどの点で優れ、靱性を有することがわかった。しかし、重合反応の後半においてｅｘｏ体の単量体がなくなり、ｅｎｄｏ体の単量体由来の重合体が生成するにつれて、重合系は不透明なものとなり、回収した重合体から形成したフィルムも不透明なものとなった。これらの結果から、パラジウム触媒を用いた場合には、重合の前半で重合を停止することにより、光学的に透明な付加重合体が得られることがわかったが、原料中に多く存在するｅｎｄｏ体の単量体を未反応で多く残すため、経済的に不利であるうえ、重合系から未反応単量体を分離除去する操作が必要となり生成重合体を回収する操作が煩雑であるという問題がある。
【０００８】
アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを付加重合する技術としては、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとトリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとを、分子量調節剤が存在しない系で付加重合することが提案されている（特許文献４参照）。これによれば、ガラス上やシリコンウエハー上で重合およびキャストされた薄膜状のフィルムが透明であることが記載されているが、フィルムの膜厚が厚い場合の透明性、重合体の分子量、重合体への転化率はいずれも不明である。
【０００９】
なお、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのｅｘｏ体割合を増加させる方法としては、臭化水素の付加およびアルカリによる臭素の脱離により、ジシクロペンタジエンのｅｎｄｏ体をｅｘｏ体へ異性化する方法〔Ｇ．Ｌ．Nelsonら、Synthesis，105（1975）〕を適用する方法が挙げられ、これにより、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比を５０／５０前後まで変えることができる。しかしながら、このような煩雑な工程によりｅｘｏ体量を増加させた単量体を用いた場合にも、パラジウム触媒を用いての付加重合では依然として上述の問題を有している。また、単量体中のｅｎｄｏ体とｅｘｏ体とでは沸点差がほとんど無いため、蒸留によりこれらを完全に分離することは困難である。
【００１０】
このため、たとえば立体異性体であるｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の割合が６０／４０〜９５／５である場合などの、立体異性体が共存したアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを単量体として用い、高い転化率まで重合を行った場合であっても重合体がシート、フィルムなどの形態で透明性を有し、柔軟性をも有する付加重合体を製造する方法の出現が望まれている。
【特許文献１】特許第３４７６４６６号公報
【特許文献２】特許第３５３４１２７号公報
【特許文献３】特開２００２−１２６２４号公報
【特許文献４】米国特許第６，４５５，６５０号
【非特許文献１】Organometallics Vol．20，2802−2812 （2001）
【非特許文献２】Macromol．Symp．Vol．89，433−442（1995）
【非特許文献３】Macromol．Symp．Vol．133，1-10(1998)
【非特許文献４】J．Polymer Sci．Ｂ Vol．41，2185-2199（2003）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、立体異性体が共存したアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、特にｅｎｄｏ体を多く含有するアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを単量体として用いた場合にも、高い重合転化率まで容易に付加重合が可能で、分子量調節剤などにより分子量を制御することもでき、得られた付加重合体がシート、フィルムなどの形態で透明性を有し、柔軟性、靭性をも有するような、環状
オレフィン系付加重合体の製造方法、環状オレフィン系付加重合体、ならびに該環状オレフィン系付加重合体からなるフィルムまたはシートを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法は、全単量体中に、
下記式（１）で表される化合物を２０〜８０モル％、
下記式（２）で表される化合物を１〜２０モル％、および
下記式（３）で表される化合物を１０〜７０モル％
含有する単量体組成物を、パラジウム系触媒を用いて付加共重合することを特徴としている。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
〔式（２）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（３）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）
このような本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、前記式（１）で表される化合物が、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比が６０／４０〜９５／５である、炭素数２〜１０のモノアルキル置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることが好ましく、また、前記式（１）で表される化合物が、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比が６０／４０〜９５／５の、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることが好ましい。
【００１９】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、前記式（２）において、Ｂ1〜
Ｂ4の少なくとも一つが、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であ
るアルコキシカルボニル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であるトリアルコキシシリル基よりなる群から選ばれる基であることが好ましい。
【００２０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、前記式（３）で表される化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることが好ましい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、パラジウム系触媒が、
１）パラジウム化合物、
２）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩および前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれる少なくとも１種、
３）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
を含む多成分系触媒であることが好ましい。
【００２１】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、
下記式（４）で表される構造単位を２０〜８０モル％、
下記式（５）で表される構造単位を１〜２０モル％、および
下記式（６）で表される構造単位を１０〜７０モル％
含有することを特徴としている。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式（４）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数３〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）
【００２４】
【化５】
【００２５】
〔式（５）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式（６）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）。
このような本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムまたはシートは、上記本発明の環状オレフィン系付加共重合体からなることを特徴としている。
また、本発明のフィルムまたはシートは、上記本発明の環状オレフィン系付加共重合体を、溶液流延法により成形してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、立体異性体が共存したアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを単量体として用いた場合にも、高い重合転化率まで容易に付加共重合が可能で、分子量調節剤などにより分子量を制御することもできる環状オレフィン系付加共重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明に係る付加共重合体は、脂環式炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒に溶解し、溶液流延法による成形加工が可能であって、シート、フィルムなどの形態で透明性を有し、吸湿性が低く、しかも柔軟性、靭性をも有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について具体的に説明する。
・環状オレフィン系付加共重合体の製造方法
＜単量体組成物＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、全単量体中に、下記式（１）で表される化合物（以下、特定単量体（１）ともいう）を２０〜８０モル％、下記式（２）で表される化合物（以下、特定単量体（２）ともいう）を１〜２０モル％、および下記式（３）で表される化合物（以下、特定単量体（３）ともいう）を１０〜７０モル％の割合で含有する単量体組成物を付加共重合する。
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）、
【００３３】
【化８】
【００３４】
〔式（２）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕、
【００３５】
【化９】
【００３６】
（式（３）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）
本発明において用いられる特定単量体（１）は、上記式（１）で表されるアルキル置換環状オレフィン化合物であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に挙げる化合物を例示することができる。
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジエチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなど。
【００３７】
このような特定単量体（１）としては、上記式（１）で表される化合物がいずれも好ましく用いられるが、上記式（１）中、Ａ1〜Ａ4のうちの一つのみが炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜６のアルキル基であって、それ以外のＡ1〜Ａ4が水素原子である化合物、すなわち炭素数２〜１０のモノアルキル置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることが好ましく、炭素数３〜６のモノアルキル置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることがより好ましく、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることが特に好ましい。
【００３８】
特定単量体（１）は、炭素数２〜１０のモノアルキル置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンである場合などには、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体との立体異性体を有し、通常は両者の混合物である。本発明においては、付加共重合に供する特定単量体（１）の立体異性体の割合を特に限定するものではないが、立体異性体を分離していないものを好ましく用いることができ、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比が６０／４０〜９５／５の範囲のものがより好ましく用いられる。特定単量体（１）が、立体異性体をこのような範囲の割合で有する場合には、Diels-Alder反応などにより合成された特定単量体（１）に相当する化合
物をそのまま用いることができるため、原料の入手が容易で経済的であるため好ましい。
【００３９】
このような特定単量体（１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法において用いられる特定単量体（１）の割合は、全単量体中、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。
【００４０】
特定単量体（１）の割合が、全単量体中、２０モル％未満では、フィルムまたはシートとした場合に靭性が劣る場合があり、また、８０モル％を超えると、フィルムまたはシートとした場合に十分な透明性が得られない場合がある。
【００４１】
本発明において用いられる特定単量体（２）は、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に挙げる化合物を例示することができる。
テトラシクロ［６．２．１．１．3,6０．2,7］デカ−９−エン、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１．3,6０2,7］デカ−９−エン、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１．3,6０．2,7］デカ−９−エン、
４−プロピルテトラシクロ［６．２．１．１．3,6０．2,7］デカ−２−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸プロピル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル−５−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−エチルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，４−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−無水ジカルボン酸、
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−メチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチルジエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン。
【００４２】
このような特定単量体（２）としては、上記式（２）で表される化合物がいずれも好ましく用いられるが、上記式（２）中、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つが、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であるアルコキシカルボニル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であるトリアルコキシシリル基よりなる群から選ばれる基であることがより好ましい。
【００４３】
これらの特定単量体（２）は、シクロドデセン類の単量体であるため、特定単量体（１）のｅｘｏ体が重合で消費された後に残る特定単量体（１）のｅｎｄｏ体と共重合性がよいため、該ｅｎｄｏ体の連鎖による不透明な重合体の生成を防止することができる。本発
明において、特定単量体（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法において用いられる特定単量体（２）の割合は、全単量体中、１．０〜２０モル％、好ましくは２．０〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１０モル％である。
【００４５】
特定単量体（２）の割合が、全単量体中、１．０モル％未満では、光学的に透明なフィルムまたはシートが得られない場合があり、また、２０モル％を超えると重合活性の低下を招いたり、生成重合体のフィルムまたはシートが靱性のないものとなる場合がある。
【００４６】
本発明において用いられる特定単量体（３）は、上記式（３）で表される環状オレフィン化合物であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に挙げる化合物を例示することができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５、５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５、６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
【００４７】
このような特定単量体（３）としては、上記式（３）で表される化合物がいずれも好ましく用いられるが、このうちビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを用いると、得られる付加共重合体の機械的強度が特に優れたものとなるため好ましい。本発明において、特定単量体（３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法において用いられる特定単量体（３）の割合は、全単量体中、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５０モル％である。
【００４９】
特定単量体（３）の割合が、全単量体中、１０モル％未満では、得られる付加共重合体から成形されるフィルムまたはシートが、機械的強度に劣るものとなり、光学的に不透明なものとなる場合があり、また、７０モル％を超えると、得られる付加共重合体から成形されたフィルムまたはシートからの、残留する溶媒の除去が困難になる場合がある。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、単量体組成物が、上述した特定単量体（１）、（２）および（３）以外の付加重合可能な環状オレフィン系単量体を、本発明の目的を損なわない範囲において含有していてもよい。
【００５１】
具体的には、たとえば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、トリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンなどのトリシクロデセン類の単量体を、
全単量体中５〜３０モル％の範囲で、得られる付加重合体の靱性を向上させるために用いることができる。このうち、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンを
単量体として用いた場合は、耐熱劣化を防止するために、生成した付加重合体の炭素・炭素不飽和結合の少なくとも９５％以上を水素化することが望ましい。
【００５２】
また、たとえば、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどの単量体を、全単
量体中０．２〜１０モル％の範囲で、得られる付加重合体の接着性・密着性を向上させるために、また、得られるフィルムまたはシートに酸発生剤を加えて付加重合体を架橋体とするために、用いることができる。
＜パラジウム系触媒＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、上述した単量体組成物の付加共重合反応を、パラジウム系触媒の存在下に行う。
【００５３】
本発明においては、環状オレフィン系単量体を付加共重合させることが可能なパラジウム系触媒をいずれも用いることができるが、特に、パラジウム系触媒が、
１）パラジウム化合物、
２）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩、および前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれる少なくとも１種、
３）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
を含む多成分系触媒（以下、多成分系触媒（１）という）であることが好ましい。
多成分系触媒（１）
多成分系触媒（１）は、上述の１）、２）および３）の各成分を含有する。
１）パラジウム化合物
多成分系触媒（１）を構成するパラジウム化合物としては、パラジウムの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、ベータジケトン化合物、ハロゲン化物などが挙げられ、これらのうち、炭化水素溶媒に溶解しやすく、重合活性が高い化合物である点で、パラジウムの有機カルボン酸塩、ベータジケトン化合物、ジベンジリデンアセトン化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
これらのパラジウム化合物の具体例としては、パラジウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、ドデカン酸塩、ネオデカン酸塩、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸塩、５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、テレフタル酸塩、ナフトエ酸塩などのパラジウムの有機カルボン酸塩、酢酸パラジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリ（o−トリル）ホスフィン錯体、酢酸パラ
ジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体などのパラジウムの有機カルボン酸の錯体、パラジウムのジブチル亜リン酸塩、ジブチルリン酸塩、ジオクチルリン酸塩、リン酸ジブチルエステル塩などの亜リン酸塩、リン酸塩、パラジウムのドデシルベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのパラジウムの有機スルフォン酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス（ヘキサフロロアセチルアセトナート）パラジウム、ビス（エチルアセトアセテート）パラジウム、ビス（フェニルアセトアセテート）パラジウムなどのパラジウムのベータジケトン化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｍ−キシリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ−キシリルホスフィン）］パラジウム、［Ｃ3Ｈ5Ｎ2］2［ＰｄＣｌ4］で表されるイミダゾール錯体、［Ｐｈ3ＰＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ3］2［Ｐｄ2Ｃｌ6］で表されるアセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体等が挙げられる。
【００５５】
また、ジベンジリデンアセトンパラジウム〔Pd2（dba）3〕など（ｄｂａはジベンジリ
デンアセトンを示す）、アリールクロライド、ベンジルクロライド、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ブロモナフタレンなどのハロゲン化物との組合わせで、後述する特定のホスフィン化合物の存在下でアリールまたはアリルパラジウムハライドを形成する０価のパラジウム化合物も挙げられる。
【００５６】
多成分系触媒（１）の調製では、このようなパラジウム化合物を1種単独で用いてもよ
く、2種以上組み合わせて用いてもよい。
２）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩、および前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれる少なくとも１種
多成分系触媒（１）を構成しうるホスフィン化合物は、炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物である。
【００５７】
ここで、第三級ホスフィン化合物のコーンアングルθdeg（Cone Angle θdeg）はＣ
．Ａ．Tolman （Chem．Rev．Vol．７７，３１３（１９７７）によって計算されており、金属原子とリン原子の結合距離を２．２８Åとして、金属とリン原子の三つの置換基で形成されるモデルで測定される円錐角θである。
【００５８】
本発明で好ましく用いられる、コーンアングルθdegが１７０〜２００のホスフィン化
合物としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンなどが具体例として挙げられる。また、ジ−ｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル−２’−ジメチルアミノ−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２’−ｉ−プロピル−２−ビフェニルホスフィンなども挙げられる。
【００５９】
本発明で好ましく用いられる多成分系触媒を構成しうるホスフォニウム塩は、上記特定のホスフィン化合物のホスフォニウム塩であり、電子供与性のリン化合物である上記特定のホスフィン化合物と、超強酸、スルフォン酸およびカルボン酸などから選ばれたプロトン酸と反応して得られるホスフォニウム塩である。このようなホスフォニウム塩としては、具体的には
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリｔ−ブチルホスフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラフルオロボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムオクタノエート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムアセテート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリｔ−ブチルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムｐ−トルエンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアンチモナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロホスフォナート、
などが挙げられる。
【００６０】
多成分系触媒（１）を構成しうる、前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体とは、前記特定のホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比が１：１の錯体である。ここで、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物もしくはジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
【００６１】
このような錯体としては、具体的には、たとえば、
トリシクロヘキシルホスフィンのトリメチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのトリイソブチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのジイソブチルアルミニウムヒドリド錯体
トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
トリ（ｏ−トリル）ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
などが挙げられる。
【００６２】
多成分系触媒（１）では、これらのホスフィン化合物、ホスフォニウム塩およびホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体からえらばれる化合物を、1種単独で用い
てもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
３）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
多成分系触媒（１）を構成し得るイオン性ホウ素化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６３】
また、多成分系触媒（１）を構成し得るイオン性アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アルミナート
などが挙げられる。
【００６４】
これらのイオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
４）有機アルミニウム化合物
本発明で好ましく用いられるパラジウム系触媒である上記多成分系触媒（１）は、上述の１）〜３）の各触媒成分に加えて、さらに、触媒の活性向上や酸素に対する影響を少なくするなどのために、４）有機アルミニウム化合物を含有することも好ましい。
【００６５】
上述の多成分系触媒に含有することのできる有機アルミニウム化合物としては、例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、などのトリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物およびジアルキルアルミニウムハライド
などを挙げることができる。
【００６６】
多成分系触媒（１）は、特に限定されるものではないが、上述した各触媒成分を、以下の割合で含有することが好ましい。
１）パラジウム化合物：単量体１モルに対して、０．０００５〜０．０２ミリモルＰｄ原子、
２）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩、または前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体：パラジウム化合物１）のＰｄ１グラム原子に対して、ホスフィン原子換算で０．２〜３．０グラム原子、
３）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物：パラジウム化合物のＰｄ１グラム原子当たり、０．１〜１０モル、
４）有機アルミニウム化合物：必要に応じて用いられる成分であるため含有しなくてもよいが、含有する場合、好ましくはパラジウム化合物１）のＰｄ１グラム原子当たり、０．１〜２０モル。
【００６７】
多成分系触媒（１）は、単量体と溶媒との混合物中へ、上記１）〜３）および必要に応じて４）の各触媒成分を、同時にまたは逐次に添加して調製してもよく、また、１，３−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、テトラ
シクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどの環状ジエンもしくは環状オレフィン、あるいは１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの直鎖状ジエン化合物の存在下に、上記１）〜３）および必要に応じて４）の各触媒成分を、同時にまたは逐次に添加し、さらに熟成して調製してもよい。
多成分系触媒（２）
本発明においては、パラジウム系触媒として、
２−１）パラジウム−炭素結合を有するパラジウムの有機金属化合物、
２−２）ホスフィン化合物、
２−３）イオン性ホウ素化合物
を含有する多成分系触媒（２）を用いることもできる。
【００６８】
２−１）パラジウム−炭素結合を有するパラジウムの有機金属化合物としては、具体的には、たとえば、（アリル）パラジウムクロライドのダイマー、（アリル）パラジウムトリフルオロアセテートダイマー、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、（メタリル）パラジウムクロライド、（フェニル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、（フェニル）パラジウムクロライド、（１，５-シクロオクタジ
エン）パラジウム（メチル）クロライド、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ-２，５-ジエン）パラジウムクロライドダイマーなどが挙げられ、このような化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
２−２）ホスフィン化合物としては、多成分系触媒（１）の触媒成分２）で挙げたホスフィン化合物、すなわち、炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有し、そのコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合物が挙げられ、このうち、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィンが好ましい。多成分系触媒（２）においては、ホスフィン化合物が
、２−１）成分であるパラジウム−炭素結合を有する有機金属錯体化合物の配位子として含まれる場合には別途含有する必要はない。
【００７０】
２−３）イオン性ホウ素化合物は、多成分系触媒（１）の触媒成分３）で挙げたイオン性ホウ素化合物と同様であるが、このうち、アルカリカチオンのイオン性ホウ素化合物が好ましい。具体的には、たとえば、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
カリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート
などが挙げられる。
【００７１】
多成分系触媒（２）は、特に限定されるものではないが、上述した各触媒成分を、以下の割合で含有することが好ましい。
２−１）パラジウム−炭素結合を有するパラジウムの有機金属化合物：単量体１モルに対して、０．０００５〜０．０２ミリモルＰｄ原子、
２−２）ホスフィン化合物：パラジウムの有機金属化合物２−１）のＰｄ１グラム原子に対して、ホスフィン原子換算で０．２〜３．０グラム原子、
２−３）イオン性ホウ素化合物：パラジウムの有機金属化合物２−１）のＰｄ１グラム原子当たり、０．１〜１０モル。
単一錯体触媒（３）
また本発明においては、パラジウム系触媒として、パラジウム−炭素結合を有さない単一錯体触媒（３）を用いることもできる。
【００７２】
具体例としては、下記一般式で表される錯体が挙げられる。
［（ＲＣＮ）4Ｐｄ］［ＣＡ］2
上記式中、Ｒはメチル基、エチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、フェニル基
、トリル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基などの、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基を示し、
ＣＡはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-、ＣＦ3ＳＯ3-、などで表される超強酸の対
アニオンを示す。
【００７３】
このようなパラジウムの単一錯体触媒（３）は、単量体１モルに対して、０．０１〜５．０ミリモルＰｄ原子の範囲で用いられる。
本発明においては、パラジウム系触媒として、上述した多成分系触媒（１）、（２）および単一錯体触媒（３）、あるいはその他のパラジウム系触媒をいずれも用いることができるが、単一錯体触媒（３）は炭化水素溶媒への溶解性が比較的乏しく重合活性がやや低いものであり、多成分系触媒（２）は、触媒成分２−１）の錯体の合成工程が煩雑で、該錯体が空気中で不安定であることから、多成分系触媒（１）を用いることが特に好ましい。
＜環状オレフィン系付加共重合体の製造＞
付加共重合
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法においては、上述の単量体組成物を、パラジウム系触媒を用いて付加共重合する。
【００７４】
本発明に係る付加共重合は、通常、重合溶媒中で行う。重合の溶媒としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などの溶媒を、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。このような重合溶媒は、単量体組成物１００重量部に対し、通常５０〜２，０００重量部の範囲で用いることができる。
【００７５】
本発明に係る付加共重合は、分子量調節剤の存在下に行うことが好ましい。付加共重合を分子量調節剤の存在下に行う場合には、得られる付加共重合他の分子量分布を好適に制御することができ、フィルムまたはシートに成型する際に好適な溶液粘度に制御すること
ができる。
【００７６】
本発明においては、分子量調節剤として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレンなどのα−オレフィン化合物、水素、トリエチルシラン、トリブチルシラン、メタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール等を用いることができる。これらの分子量調節剤は全単量体に対して、０．００１〜１０モル％の範囲で好適に用いることができる。
【００７７】
また、本発明においては、分子量調節剤として、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ボランエーテル錯体、アランエーテル錯体などを用いてもよい。これらの分子量調節剤は、パラジウム系触媒のパラジウム原子１モルに対し、５〜１０００モルの範囲で好適に用いることができる。
【００７８】
本発明の付加共重合においては、これらの分子量調節剤を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、上述した分子量調節剤のうち、α−オレフィン化合物を用いることが好ましく、エチレンを用いることがより好ましい。
【００７９】
本発明に係る付加共重合では、重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲であるのが望ましい。
本発明においては、上述した単量体組成物の各成分を一括して仕込む方式や、逐次添加する方式をいずれも採用することができるが、バッチ重合方式では
単量体（１）と単量体（２）の全量と単量体（３）の一部からなる単量体組成物で重合を開始し、残りの単量体（３）を逐次または連続的に仕込む方法が好ましい。
また、連続重合方式（漕型反応器、塔型反応器）では各成分を一括して仕込むか、または各成分を予め混合した単量体組成物を重合系に導入することが好ましい。また、重合プロセス方式としては、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれもを採用することができる。
【００８０】
本発明においては、上述した単量体組成物の各成分を一括して仕込む方式や、逐次添加する方式をいずれも採用することができるが、各成分を一括して仕込むか、または各成分を予め混合した単量体組成物を重合系に導入することが好ましい。また、重合プロセス方式としては、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれもを採用することができるが、バッチ重合方式を採用することが好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法では、上述した式（１）〜（３）で表される各化合物を含有する単量体組成物を付加共重合することにより、上述した式（１）で表される化合物から誘導される下記式（４）で表される構造単位、上述した式（２）で表される化合物から誘導される下記式（５）で表される構造単位、および、上述した式（３）で表される化合物から誘導される下記式（６）で表される構造単位を含有する付加共重合体が得られる。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
（式（４）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または
炭素数３〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）
【００８４】
【化１１】
【００８５】
〔式（５）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
【００８６】
【化１２】
【００８７】
（式（６）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）
本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系付加共重合体は、上記式（４）で表される構造単位を通常２０〜８０モル％の割合で、上記式（５）で表される構造単位を１．０〜２０モル％、好ましくは１．０〜１５モル％、より好ましくは２〜１０モル％の割合で、上記式（６）で表される構造単位を通常１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％の割合でそれぞれ含有する。
【００８８】
得られる環状オレフィン系付加共重合体中、上記式（５）で表される構造単位の割合が１．０モル％未満であると、光学的に透明なフィルムまたはシートが得られないことがあり、また、２０モル％を超えると、得られる重合体の靱性が低下し、フィルムまたはシートが脆くなる場合がある。また、上記式（６）で表される構造単位の割合が、１０モル％未満であると、フィルムまたはシートの機械的強度が小さく、光学的に不透明なものにな
る場合があり、また、７０モル％を超えるとフィルムまたはシートからの残留する溶媒の除去が困難となる場合がある。
水素化
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体は、単量体組成物中にオレフィン不飽和結合を側鎖置換基として有する環状オレフィン系単量体を併用した場合など、得られた付加共重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在する場合には、係るオレフィン性不飽和結合を水素添加（水素化）することが好ましい。水素転化率は高いほど好ましく、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上であるのが望ましい。
【００８９】
水素化の方法は特に限定されるものではなく、オレフィン性不飽和結合を水素化する公知の方法を適宜採用することができる。たとえば、水素化触媒の存在下で、不活性溶媒中、水素ガス圧０．５〜１５ＭＰａ、反応温度０〜２００℃で水素化を行うことができる。脱触媒
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、付加共重合反応に用いたパラジウム系触媒、必要に応じて実施する水素化反応に用いた触媒を、脱触媒により除去することが好ましい。脱触媒の方法は特に限定されるものではなく、用いた触媒の性状や形状により適宜選択して行うことができる。たとえば、重合を停止して得られた重合体もしくはその水素添加物の溶液を、乳酸、グリコール酸、β−メチル−β−オキシプロピオン酸、γ−オキシ酪酸などのオキシカルボン酸や、トリフェニルホスフィンスルフォン酸Ｎａ塩、ジピリジル、キノリン、トリエタノールアミン、ジアルイキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などを添加し、水、アルコール類、ケトン類またはエステル類で抽出分離または重合体の凝固分離により触媒成分を除去処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭などの吸着剤を用いて処理することにより脱触媒を行うことができる。このような方法により、本発明で得られる付加共重合体は、触媒由来のパラジウム原子を、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下まで除去することができる。
回収
本発明の製造方法において、得られた環状オレフィン系付加共重合体を回収する方法としては、特に限定されるものではないが、得られた重合体溶液に必要に応じて酸化防止剤を添加し、アルコールやケトンなどの貧溶剤に入れて重合体を凝固し、さらに乾燥することにより回収する方法、重合体溶液を加熱し、溶媒を蒸発して重合体を回収する方法等が挙げられる。また、得られた環状オレフィン系付加共重合体を含有する溶液をそのまま原料として用い、溶液流延法（キャスト法）によりフィルムやシートに成形して回収することもできる。
【００９０】
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体は、透明性を有する。なお、本発明において、環状オレフィン系付加共重合体が「透明性を有する」とは、共重合体を２５℃のシクロヘキサンに１０重量％となるように溶解させた重合体溶液を、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定した、４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることを意味し、光線透過率が８５％未満である場合を「不透明である」または「濁りがある」と判断する。
【００９１】
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、通常、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００（以下、「ポリスチレン換算」は省略する）、好ましくは数平均分子量が３０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が４０，０００〜７０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００である。
【００９２】
環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量が１０，０００未満であると、フィルムまたはシートにした際に機械的強度が弱く、割れやすいものとなる場合がある。一方、数平均分子量が２００，０００を超えると、重合体溶液組成物の粘度が高くなり、フィルムまたはシートへの成形が困難となる場合がある。
【００９３】
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１５０〜４５０℃であり、好ましくは２００〜４００℃である。重合体のガラス転移温度が１５０℃未満の場合、耐熱性が劣り好ましくない。一方、４５０℃を超えると、フィルムまたはシートに成形した際に靱性が劣り、割れやすいものとなる場合がある。上記ガラス転移温度は、上記式（４）で表される構造単位のＡ1〜Ａ4の種類、上記式（６）で表される構造単位のＣ1〜Ｃ4の置換基の種類、脂肪族およびまたは芳香族の環状置換基の種類により、容易に調整することができる。
・環状オレフィン系付加共重合体
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、
下記式（４）で表される構造単位を２０〜８０モル％、
下記式（５）で表される構造単位を１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは３〜１０モル％、および
下記式（６）で表される構造単位を１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％
の割合で含有する。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
（式（４）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）
【００９６】
【化１４】
【００９７】
〔式（５）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
【００９８】
【化１５】
【００９９】
（式（６）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）
本発明にの環状オレフィン系付加共重合体中、上記式（５）で表される構造単位の割合が１．０モル％未満であると、光学的に透明なフィルムまたはシートが得られないことがあり、また、２０モル％を超えると、得られる重合体の靱性が低下し、フィルムまたはシートが脆くなる場合がある。また、上記式（６）で表される構造単位の割合が、１０モル％未満であると、フィルムまたはシートの機械的強度が小さく、光学的に不透明なものになる場合があり、また、７０モル％を超えるとフィルムまたはシートからの残留する溶媒の除去が困難となる場合がある。
【０１００】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、上述した本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法により、好適に製造することができる。また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の上記一般式（４）、（５）および（６）で表される各構造単位は、オレフィン性不飽和結合を側鎖置換基として有する単量体を付加重合後、生成重合体を水素化することにより形成されてもよい。
【０１０１】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、透明性を有する。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、通常、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００（以下、「ポリスチレン換算」は省略する）、好ましくは数平均分子量が３０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が４０，０００〜７０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００である。
【０１０２】
環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量が１０，０００未満であると、フィルムまたはシートにした際に機械的強度が弱く、割れやすいものとなる場合がある。一方、数平均分子量が２００，０００を超えると、重合体溶液組成物の粘度が高くなり、フィルムまたはシートへの成形が困難となる場合がある。
【０１０３】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１５０〜４５０℃であり、好ましくは２００〜４００℃である。重合体のガラス転移温度が１５０℃未満の場合、耐熱性が劣り好ましくない。一方、４５０℃を超えると、フィルムまたは
シートに成形した際に靱性が劣り、割れやすいものとなる場合がある。上記ガラス転移温度は、上記式（４）で表される構造単位のＡ1〜Ａ4の種類、上記式（６）で表される構造単位のＣ1〜Ｃ4の置換基の種類、脂肪族およびまたは芳香族の環状置換基の種類により、容易に調整することができる。
＜成形＞
本発明の製造方法で得られた環状オレフィン系付加共重合体ならびに本発明の環状オレフィン系付加共重合体（以下、本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体）は、特に限定されることなく公知の各種成形法により成形することができるが、溶液流延法（キャスト法）により、フィルム、シートまたは薄膜に成形することが好ましい。
【０１０４】
溶液流延法によるフィルムまたはシート等の製造は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体、溶媒、必要に応じて酸発生剤、酸化防止剤、充填剤などの添加剤を含む、固形分が５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％の環状オレフィン系付加共重合体溶液組成物を調製し、この溶液組成物をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、ロールコート、ダイコートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱材料、スチールベルト、あるいは金属箔などの平板またはロールなどの支持体上に該重合体溶液組成物を流延する。その後、支持体上の重合体溶液組成物を、溶媒の種類によって異なるが、２０〜１００℃好ましくは３０〜８０℃の温度範囲で残留溶媒が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下になるまで蒸発乾燥を行う。その後、製膜された支持体からフィルムまたはシートを剥がし、さらに蒸発乾燥を行う。
【０１０５】
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体が、側鎖置換基として、易酸分解性のカルボン酸エステル基や、酸により加水分解して縮合しやすいアルコキシシリル基を、置換基として有する場合には、フィルムまたはシートを作成する際に熱酸発生剤または光酸発生剤を添加し、溶液流延法によりフィルムまたはシートとした後、加熱処理もしくは光照射することにより、酸を発生させて架橋を進行させ、耐溶媒性、耐薬品性のある架橋された環状オレフィン系付加共重合体のフィルムまたはシートとすることができる。
【０１０６】
熱酸発生剤としては、５０℃以上で酸が発生する熱酸発生剤が好ましく、例えば以下の１）または２）の化合物が挙げられる。
１）対アニオンがＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4などから選ばれた
芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩もしくはメタロセンの鉄塩などであって５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
【０１０７】
２）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、アリールホスホン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機リン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機カルボン酸のシリルエステル、第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機スルフォン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、などであって、水または水蒸気の存在下または非存在下で、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
【０１０８】
これらの中で、上記２）の化合物が本発明に用いる環状オレフィン系付加重合体と相溶性がよく、また、組成物溶液の保存安定性に優れるため好ましい。
光酸発生剤としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の光線照射によりブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、オキソ
ニウム塩等のオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物等のハロゲン化有機化合物、その他、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルフォニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルフォニルジアゾメタン化合物、スルフォニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。
【０１０９】
これらの酸発生剤は、１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよく、付加共重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部程度の範囲で好ましく用いることができる。
【０１１０】
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体には、耐酸化劣化や耐着色劣化性をさらに向上させるために、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤から選ばれた少なくとも１種を、環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。
【０１１１】
例えば、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤、さらに、ビス−(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次酸化防止剤などを添加することができる。
【０１１２】
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、たとえば、ＩＴＯ電極、酸素、水蒸気のバリアー膜、ハードコート積層膜などを必要に応じ付与して、液晶表示素子基板、導光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶タッチパネル、偏光板、透明導電性フィルム、コートフィルムをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなどの用途に展開できる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤さらに医療機器、容器などにも用いることができる。
【０１１３】
さらに、本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、優れた耐熱性を有し、かつ他素材との接着性・密着性に優れているため、プラスチック、銅、銀、金、アルミニウムなどの金属、ガラス、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどのセラミックスなどの表面への薄膜コート材、多層材の層間コート材あるいは接着材であって耐熱性を要求される分野においても非常に有用である。
【０１１４】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
なお、分子量、ガラス転移温度、全光線透過率、吸水率は、フィルムの割れ、引っ張り
強度、共重合体中の構造単位の割合、およびＮＭＲスペクトルは、下記の方法で測定あるいは評価した。
【０１１６】
（１）数平均分子量、重量平均分子量
ウオ−ターズ（WATERS）社製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（GPC
）で東ソー（株）製Ｈタイプ−カラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【０１１７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、動的粘弾性で測定される。すなわち、Ｔａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比 Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度をＴｇとした。
【０１１８】
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック社製）を用い、測定周波数１０がＨｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行い、Ｔａｎδのピーク温度を測定した。
【０１１９】
（３）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍのフィルムにして、波長４００ｎｍでの光線透過率を測定した。
【０１２０】
（４）吸水率
重合体フィルムを２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、浸漬前後の重量変化により、吸水率を測定した。
【０１２１】
（５）フィルムの割れ評価
直径３ｍｍのスチール製の長さ１０ｃｍの丸棒に膜厚約１００μｍフィルムを１８０度に曲げ、フィルムの割れを判定した。
【０１２２】
この結果、１８０度に曲げられるフィルムを“割れなし”、１８０度に曲げられず、割れのあるフィルムを“割れあり”と評価した。
（６）引張強度、伸び
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【０１２３】
（７）共重合体中の構造単位の割合は、重合終了後の重合体溶液に存在する残留単量体をカスクロマトグラム（ＧＣ）で測定して求めた。
（８）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
日本電子製の２７０MHｚ1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）装置で、内部基準にＴＭ
Ｓ（テトラメチルシラン）を用い、溶媒に重水素化ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）を用いて測定した。
【０１２４】
（９）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
日本電子製の６７．８MHｚ 13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置で、溶媒に重水素化ベン
ゼン（Ｃ6Ｄ6）を用いて測定した。
【実施例１】
【０１２５】
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したシクロヘキサン ４１．０
ｇ、トルエン ４．６ｇを仕込み、次にendo体／exo体比が８０／２０の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ５０．０ミリモル（７．５１ｇ）、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２−エン ２６．０ミリモル（２．４５ｇ）、４−メチルテトラシクロ
［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルを ５．０ミ
リモルを仕込み、ゴムシール付き王冠で封じた。この耐圧ビンに、分子量調節剤として、ガス状の０．１ＭＰａのエチレン ７ミリリットルを添加し、触媒の酢酸パラジウム０．
３３３×１０-3ミリモル、トリシクロヘキシルホスフィン０．２５×１０-3ミリモルを添加し、最後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
０．３３３×１０-3ミリモルを添加して７５℃で等温重合で重合を開始した。重合開始
２時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １２ミリモル、４時間後に７ミリ
モルを添加し、６時間重合を行った。全単量体の重合体への転化率は９３％であった。
【０１２６】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの重合体への転化率は９０％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルの重合体への転化率は６０％であった。
【０１２７】
重合体溶液をイソプロパノール １Ｌ中に注ぎ、重合体を凝固した。この重合体をシク
ロヘキサンに溶解し、再びイソプロパノール中に注ぎ、再沈精製した。重合体を８０℃、１７時間、減圧下で乾燥して重合体Ａを得た。
【０１２８】
得られた重合体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２
にそれぞれ示す。
この重合体は２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンには透明に溶解するが、２５℃のトルエンには溶解するが濁りがあった。
【０１２９】
この重合体の数平均分子量は６８，０００、重量平均分子量は１５６，０００であった。
重合体溶液の残留単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４８．４モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は３．２モル％であった。
【０１３０】
この重合体 ５ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートを０．０２５ｇ、トリス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイトを０．０２５ｇをシクロヘキサン／トルエン（９５／５容積比）の溶媒２０ｇに溶解して重合体溶液を作製した。流延法で残存溶媒が８％のフィルムに製膜し、さらに１８０℃の過熱スチームと９０分接触させて、残留溶媒を除去して、厚さ１００μｍのフィルムＦＡ−１を得た。
【０１３１】
物性評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１３２】
実施例１にて、単量体として、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５０．０ミリモル（７．５１ｇ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ２６．０
ミリモル（２．４５ｇ）、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル ３．０ミリモル、および５−トリメトキシシリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １．６５ミリモルを仕込み、重合を行い、２
時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １２ミリモルと、５−トリメトキシ
シリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ０．９ミリモルを添加した。さらに重
合開始後、４時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ７．０ミリモルと５−
トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ０．４５ミリモルを添加
した。その他実施例−１と同様に行った。重合開始後、６時間後に重合を停止し、実施例１と同様に凝固、乾燥して重合体Ｂを得た。重合体への転化率は重合体溶液の固形分測定から９２％であった。
【０１３３】
得られた重合体Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
これらから、重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４８．９モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は２．２モル％、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は２．２モル％であった。
【０１３４】
重合体Ｂの数平均分子量は８４，０００，重量平均分子量は１４３，０００であった。
この重合体Ｂ ５ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートを０．０２５ｇ、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイトを０．０２５ｇ、熱酸発生剤として、ｐ−トルエンスルフォン酸ｐ−メチルシクロヘキシル０．０３５ｇをシクロヘキサン／トルエン（９５／５容積比）の溶媒２０ｇに溶解して重合体溶液を作製した。流延法で残存溶媒が８％のフィルムに製膜し、さらに１８０℃の過熱スチームと９０分接触させて、残留溶媒を除去して、厚さ１００μｍのフィルムＦＢ−１を得た。
【０１３５】
物性評価結果を表−１に示す。
【実施例３】
【０１３６】
実施例２のフィルム作製にて、重合体Ｂの代わりに重合体Ａを用いる以外、実施例２と同様に行い、重合体Ａ中の４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位が部分的に加水分解され、カルボキシルメチル基がカルボキシル基に加水分解された構造単位を０．１モル％含む重合体を含有する、厚さ１００μｍのフィルムＦＡ−２を得た。
【０１３７】
物性評価結果を表−１に示す。
【実施例４】
【０１３８】
実施例１にて４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル ５．０ミリモルの代わりに４−トリメトキシシリルテトラシ
クロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エンを５．０ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い、重合体Ｃを得た。
【０１３９】
全単量体の重合体への転化率は９４％であった。５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの重合体への転化率は８９％、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エンの重合体への転化率は９０％であった。
【０１４０】
この重合体は２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンには透明に溶解するが、２５℃のトルエンには溶解するが濁りがあった。
重合体Ｃの数平均分子量は６４，０００、重量平均分子量は１４９，０００であった。
【０１４１】
重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４７．３モル％、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エンに由来する構造単位の割合は４．８モル％であった。
【０１４２】
次いで実施例１と同様にして１００μｍのフィルムＦＣ−１を得た。評価結果を表−１に示す。
【実施例５】
【０１４３】
実施例１にて５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの代わりに
endo体／exo体の比が７８／２２の５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
を用い、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの添加時間を重合開始後、２時間後を１．５時間後、４時間後を３時間後に変更する以外、実施例１と同様に行い、重合体Ｄを得た。
【０１４４】
得られた重合体Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
この重合体Ｄの数平均分子量は５８，０００、重量平均分子量は１４３，０００であった。
【０１４５】
重合体Ｄ中の５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４８．８モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は３．２モル％であった。
【０１４６】
次いで、実施例１と同様にして１００μｍのフィルムＦＤ−１を得た。評価結果を表−１に示す。
【実施例６】
【０１４７】
実施例１において、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの代わりに、endo体／exo体の比が８２／１８の５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エ
ンを用いる以外、実施例１と同様に行い、重合体Ｅを得た。
【０１４８】
得られた重合体Ｅの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
この重合体Ｅの数平均分子量は３８，０００、重量平均分子量は１２３，０００であった。
【０１４９】
重合体Ｅ中の５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４８．０モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は３．３モル％であった。
【０１５０】
次いで、実施例１と同様にして１００μｍのフィルムＦＥ−１を得た。評価結果を表−１に示す。
【実施例７】
【０１５１】
実施例１において、重合開始前に仕込む５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを ３０．０ミリモル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを６５ミリモルにする以外、実施例１と同様に行い、重合体への転化率９５％で重合体Ｆを得た。
【０１５２】
重合体Ｅ中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は２９．５モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は３．１モル％であった。
【０１５３】
この重合体Ｆの数平均分子量は５４，０００、重量平均分子量は１５８，０００であった。
次いで、実施例１と同様にして１００μｍのフィルムＦＦ−１を得た。評価結果を表−１に示す。
比較例１
実施例１において、単量体としてendo体／exo体の比が８０／２０の５−ブチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１００ミリモルのみを用いて、実施例１の触媒を用いて、７５℃で重合を行った。
【０１５４】
重合開始後、１時間後の重合体溶液は透明で、重合体への転化率は６５％であり、残留する５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのendo体／exo体の比は９５／
５であった。さらに重合開始後、２時間では重合体溶液は濁るようになり、重合体への転化率は７０％で、残留する５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのendo体／exo体の比は１００／０でendo体のみであった。さらに重合開始後、６時間後では重合
体への転化率は８０％で重合体溶液の濁りは大きくなった。重合開始後、１０時間後の重合体への転化率は８２％で重合はほとんど進んでいなかった。ここで重合を停止して、実施例１と同様にして、凝固・乾燥して重合体Ｇを得た。
【０１５５】
重合体Ｆはシクロヘキサン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解しても透明な溶液は得られず、従って、実施例１と同様にして膜厚９０〜１１０μｍのフィルムＦＧ−１を得たが、透明性が極めて劣るフィルムであった。
【０１５６】
評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例１にて単量体として、重合開始時にendo体／exo体比が８０／２０の５−ブチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５０ミリモル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン３１ミリモルのみを用い、重合開始後、２時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１２ミリモル、４時間後に７ミリモルを添加する以外、実施例１と同様に行った。しかし、４時間後の重合体溶液は濁り始めた。重合は６時間で停止した。重合体への転化率は９５％で、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの重合体への転化率は９０％であった。
【０１５７】
この重合体Ｈの５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は４７．４モル％であった。
重合体Ｈの数平均分子量は４４，０００，重量平均分子量は１５３，０００であった。
【０１５８】
実施例１と同様にフィルムの作製を行い、１００μｍのフィルムＦＨ−１を得た。
評価結果を表１に示す。
比較例３
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したシクロヘキサン ４１．０
ｇ、トルエン ４．６ｇを仕込み、次にendo体／exo体比が８０／２０の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ９０ミリモル、４−メチルテトラシクロ［６．３．
１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルを １０ミリモルを仕込
み、ゴムシール付き王冠で封じた。この耐圧ビンに、分子量調節剤として、ガス状の０．１ＭＰａのエチレン ７ミリリットルを添加し、触媒の酢酸パラジウム０．６６６×１０-3ミリモル、トリシクロヘキシルホスフィン ０．５０×１０-3ミリモルを添加し、最後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．６６６
×１０-3ミリモルを添加して７５℃で等温重合で重合を開始した。重合開始１．５時間後に重合体への転化率は６５％で重合体溶液は濁りはじめた。さらに重合を継続したが、４時間後の重合体への転化率は７０％、１０時間後の重合体への転化率は７５％で、重合の後半は急速に重合速度が低下した。１０時間で重合を停止して重合体Ｉを得た。
【０１５９】
重合体Ｉの数平均分子量は４２，０００、重量平均分子量は１４８，０００で
重合体Ｉ中の４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル由来の構造単位の割合は５．８モル％であった。
【０１６０】
次いで、実施例１と同様にして１００μｍのフィルムＦＩ−１を得た。
評価結果を表１に示す。
参考例１
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したシクロヘキサン ４１．０
ｇ、トルエン ４．６ｇを仕込み、次にendo体／exo体比が８０／２０の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ５０．０ミリモル（７．５１ｇ）、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２−エン２６．０ ミリモル（２．４５ｇ）、４−メチルテトラシクロ
［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル ５．０ミリ
モルを仕込み、ゴムシール付き王冠で封じた。この耐圧ビンに、分子量調節剤として、１−ヘキセン １ミリモルを添加し、触媒のオクタン酸ニッケル０．０４ミリモル、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０４８ミリモ
ル、トリエチルアルミニウム ０．２０ミリモルを添加して、２５℃で等温重合で重合を
開始した。重合開始１時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １２ミリモル
、１．５時間後に７ミリモルを添加し、３時間重合を行った。全単量体の重合体への転化率は８８％であった。
【０１６１】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの重合体への転化率は８４％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルの重合体への転化率は６０％であった。
【０１６２】
重合体溶液をイソプロパノール １Ｌ中に注ぎ、重合体を凝固した。この重合体をシク
ロヘキサンに溶解し、再びイソプロパノール中に注ぎ、再沈精製した。重合体を８０℃、１７時間、減圧下で乾燥して重合体Ｊを得た。
【０１６３】
この重合体は２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンには透明に溶解した。
この重合体の数平均分子量は３８，０００、重量平均分子量は１１６，０００であった。
【０１６４】
重合体溶液の残留単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４７．７モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は３．４モル％であった。
【０１６５】
次いで、実施例１と同様にして膜厚１００μｍのフィルムＦＪ−１を得た。
評価結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によれば、付加重合の製造手段が容易で、靱性、透明性、耐熱性、低吸水性を有する光学材料に好適な環状オレフィン系付加共重合体が得られる。光学材料の形態としては、フィルム、シートが好ましい。例えば、ＩＴＯ電極、酸素、水蒸気のバリアー膜、コート積層膜などを付与して、液晶表示素子基盤、導光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶タッチパネル、透明導電性フィルム、コートフィルムをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなどの用途に展開できる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤さらに医療機器、容器などにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】図１は、実施例１で得た重合体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で得た重合体Ａの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例２で得た重合体Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例５で得た重合体Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例６で得た重合体Ｅの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体ならびにその用途に関する。詳しくは、本発明は、アルキル置換基を有する環状オレフィン系化合物を、特定の環状オレフィン系化合物とを付加共重合することにより得られ、柔軟性と優れた透明性とを兼ね備え、炭化水素溶媒に可溶で、透明なフィルムまたはシートの製造に好適な環状オレフィン系付加重合体、その製造方法、ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）の付加重合体は、透明性に優れる重合体であって、ニッケル触媒やパラジウム触媒などを用いて製造できることが従来より知られている。しかしながら、この付加重合体は、ガラス転移温度が３７０〜３９０℃と非常に高く成形が困難である上、フィルムなどに成形した場合には靱性がなく、脆いものであった。このため、成形加工性に優れ、靱性を有する環状オレフィン系付加重合体が望まれていた。
【０００３】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体で、柔軟性を有するものとして、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合物が提案されている（特許文献１〜３参照）。このような付加重合体の原料となる、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは、通常、シクロペンタジエンとα-オレフィンとのDiels-Alder反応により合成されるが、これにより得られたアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは、ｅｎｄｏ体（エンド体）とｅｘｏ体（エキソ体）の立体異性体比は６０／４０〜９０／５の範囲にあり、ｅｎｄｏ体の割合が多いものである。
【０００４】
ところで、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンカルボン酸エステルや、ジシクロペンタジエンなどの単量体を、パラジウム触媒を用いて付加重合する場合には、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体では重合活性が異なり、ｅｘｏ体では重合速度が速く、ｅｎｄｏ体では遅いことが知られている（特許文献１、非特許文献１〜４参照）。しかしながらアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合に関しては、立体異性体による差異については知られていなかった。
【０００５】
本発明者は、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合について検討したところ、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合と同様に、用いる触媒によって重合反応の挙動および生成する重合体の性状が異なることを確認した。
【０００６】
すなわち、ニッケル触媒を用いての重合では、多量の触媒が必要ではあるが、単量体として、立体異性体であるｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の割合が６０／４０〜９５／５であるアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを用いた場合であっても、重合体への転化率が９０％を超えるまで、重合系は均一に透明であった。しかしながらこの場合には、生成するアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの付加重合体は光学的に透明であるものの、フィルムを形成した場合の機械的強度および靭性には劣るものであった。
【０００７】
一方、パラジウム触媒を用い、分子量調節剤の存在下、炭化水素溶媒中でアルキル置換
基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを付加重合した場合には、ｅｘｏ体の重合反応がｅｎｄｏ体よりも速く、ｅｘｏ体の存在する重合の前半においては重合速度も速く重合系は均一透明であり、この段階で回収した重合体から形成したフィルムも透明であって、しかもニッケル触媒を用いて製造した場合よりも機械的強度、伸びなどの点で優れ、靱性を有することがわかった。しかし、重合反応の後半においてｅｘｏ体の単量体がなくなり、ｅｎｄｏ体の単量体由来の重合体が生成するにつれて、重合系は不透明なものとなり、回収した重合体から形成したフィルムも不透明なものとなった。これらの結果から、パラジウム触媒を用いた場合には、重合の前半で重合を停止することにより、光学的に透明な付加重合体が得られることがわかったが、原料中に多く存在するｅｎｄｏ体の単量体を未反応で多く残すため、経済的に不利であるうえ、重合系から未反応単量体を分離除去する操作が必要となり生成重合体を回収する操作が煩雑であるという問題がある。
【０００８】
アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを付加重合する技術としては、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとトリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとを、分子量調節剤が存在しない系で付加重合することが提案されている（特許文献４参照）。これによれば、ガラス上やシリコンウエハー上で重合およびキャストされた薄膜状のフィルムが透明であることが記載されているが、フィルムの膜厚が厚い場合の透明性、重合体の分子量、重合体への転化率はいずれも不明である。
【０００９】
なお、アルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのｅｘｏ体割合を増加させる方法としては、臭化水素の付加およびアルカリによる臭素の脱離により、ジシクロペンタジエンのｅｎｄｏ体をｅｘｏ体へ異性化する方法〔Ｇ．Ｌ．Nelsonら、Synthesis，105（1975）〕を適用する方法が挙げられ、これにより、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比を５０／５０前後まで変えることができる。しかしながら、このような煩雑な工程によりｅｘｏ体量を増加させた単量体を用いた場合にも、パラジウム触媒を用いての付加重合では依然として上述の問題を有している。また、単量体中のｅｎｄｏ体とｅｘｏ体とでは沸点差がほとんど無いため、蒸留によりこれらを完全に分離することは困難である。
【００１０】
このため、たとえば立体異性体であるｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の割合が６０／４０〜９５／５である場合などの、立体異性体が共存したアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを単量体として用い、高い転化率まで重合を行った場合であっても重合体がシート、フィルムなどの形態で透明性を有し、柔軟性をも有する付加重合体を製造する方法の出現が望まれている。
【特許文献１】特許第３４７６４６６号公報
【特許文献２】特許第３５３４１２７号公報
【特許文献３】特開２００２−１２６２４号公報
【特許文献４】米国特許第６，４５５，６５０号
【非特許文献１】Organometallics Vol．20，2802−2812 （2001）
【非特許文献２】Macromol．Symp．Vol．89，433−442（1995）
【非特許文献３】Macromol．Symp．Vol．133，1-10(1998)
【非特許文献４】J．Polymer Sci．Ｂ Vol．41，2185-2199（2003）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、立体異性体が共存したアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、特にｅｎｄｏ体を多く含有するアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを単量体として用いた場合にも、高い重合転化率まで容易に付加重合が可能で、分子量調節剤などにより分子量を制御することもでき、得られた付加重合体がシート、フィルムなどの形態で透明性を有し、柔軟性、靭性をも有するような、環状
オレフィン系付加重合体の製造方法、環状オレフィン系付加重合体、ならびに該環状オレフィン系付加重合体からなるフィルムまたはシートを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法は、全単量体中に、
下記式（１）で表される化合物を２０〜８０モル％、
下記式（２）で表される化合物を１〜２０モル％、および
下記式（３）で表される化合物を１０〜７０モル％
含有する単量体組成物を、パラジウム系触媒を用いて付加共重合することを特徴としている。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
〔式（２）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（３）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）
このような本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、前記式（１）で表される化合物が、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比が６０／４０〜９５／５である、炭素数２〜１０のモノアルキル置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることが好ましく、また、前記式（１）で表される化合物が、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比が６０／４０〜９５／５の、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることが好ましい。
【００１９】
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、前記式（２）において、Ｂ1〜
Ｂ4の少なくとも一つが、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であ
るアルコキシカルボニル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であるトリアルコキシシリル基よりなる群から選ばれる基であることが好ましい。
【００２０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、前記式（３）で表される化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることが好ましい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、パラジウム系触媒が、
１）パラジウム化合物、
２）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩および前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれる少なくとも１種、
３）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
を含む多成分系触媒であることが好ましい。
【００２１】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、
下記式（４）で表される構造単位を２０〜８０モル％、
下記式（５）で表される構造単位を１〜２０モル％、および
下記式（６）で表される構造単位を１０〜７０モル％
含有することを特徴としている。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式（４）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数３〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）
【００２４】
【化５】
【００２５】
〔式（５）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式（６）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）。
このような本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムまたはシートは、上記本発明の環状オレフィン系付加共重合体からなることを特徴としている。
また、本発明のフィルムまたはシートは、上記本発明の環状オレフィン系付加共重合体を、溶液流延法により成形してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、立体異性体が共存したアルキル置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを単量体として用いた場合にも、高い重合転化率まで容易に付加共重合が可能で、分子量調節剤などにより分子量を制御することもできる環状オレフィン系付加共重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明に係る付加共重合体は、脂環式炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒に溶解し、溶液流延法による成形加工が可能であって、シート、フィルムなどの形態で透明性を有し、吸湿性が低く、しかも柔軟性、靭性をも有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について具体的に説明する。
・環状オレフィン系付加共重合体の製造方法
＜単量体組成物＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、全単量体中に、下記式（１）で表される化合物（以下、特定単量体（１）ともいう）を２０〜８０モル％、下記式（２）で表される化合物（以下、特定単量体（２）ともいう）を１〜２０モル％、および下記式（３）で表される化合物（以下、特定単量体（３）ともいう）を１０〜７０モル％の割合で含有する単量体組成物を付加共重合する。
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）、
【００３３】
【化８】
【００３４】
〔式（２）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕、
【００３５】
【化９】
【００３６】
（式（３）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）
本発明において用いられる特定単量体（１）は、上記式（１）で表されるアルキル置換環状オレフィン化合物であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に挙げる化合物を例示することができる。
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジエチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなど。
【００３７】
このような特定単量体（１）としては、上記式（１）で表される化合物がいずれも好ましく用いられるが、上記式（１）中、Ａ1〜Ａ4のうちの一つのみが炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜６のアルキル基であって、それ以外のＡ1〜Ａ4が水素原子である化合物、すなわち炭素数２〜１０のモノアルキル置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることが好ましく、炭素数３〜６のモノアルキル置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることがより好ましく、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることが特に好ましい。
【００３８】
特定単量体（１）は、炭素数２〜１０のモノアルキル置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンである場合などには、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体との立体異性体を有し、通常は両者の混合物である。本発明においては、付加共重合に供する特定単量体（１）の立体異性体の割合を特に限定するものではないが、立体異性体を分離していないものを好ましく用いることができ、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比が６０／４０〜９５／５の範囲のものがより好ましく用いられる。特定単量体（１）が、立体異性体をこのような範囲の割合で有する場合には、Diels-Alder反応などにより合成された特定単量体（１）に相当する化合
物をそのまま用いることができるため、原料の入手が容易で経済的であるため好ましい。
【００３９】
このような特定単量体（１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法において用いられる特定単量体（１）の割合は、全単量体中、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。
【００４０】
特定単量体（１）の割合が、全単量体中、２０モル％未満では、フィルムまたはシートとした場合に靭性が劣る場合があり、また、８０モル％を超えると、フィルムまたはシートとした場合に十分な透明性が得られない場合がある。
【００４１】
本発明において用いられる特定単量体（２）は、上記式（２）で表される環状オレフィン化合物であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に挙げる化合物を例示することができる。
テトラシクロ［６．２．１．１．3,6０．2,7］デカ−９−エン、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１．3,6０2,7］デカ−９−エン、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１．3,6０．2,7］デカ−９−エン、
４−プロピルテトラシクロ［６．２．１．１．3,6０．2,7］デカ−２−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸プロピル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル−５−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−エチルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，４−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−無水ジカルボン酸、
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、４−メチルジメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン、
４−メチルジエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン。
【００４２】
このような特定単量体（２）としては、上記式（２）で表される化合物がいずれも好ましく用いられるが、上記式（２）中、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つが、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であるアルコキシカルボニル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であるトリアルコキシシリル基よりなる群から選ばれる基であることがより好ましい。
【００４３】
これらの特定単量体（２）は、シクロドデセン類の単量体であるため、特定単量体（１）のｅｘｏ体が重合で消費された後に残る特定単量体（１）のｅｎｄｏ体と共重合性がよいため、該ｅｎｄｏ体の連鎖による不透明な重合体の生成を防止することができる。本発
明において、特定単量体（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法において用いられる特定単量体（２）の割合は、全単量体中、１．０〜２０モル％、好ましくは２．０〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１０モル％である。
【００４５】
特定単量体（２）の割合が、全単量体中、１．０モル％未満では、光学的に透明なフィルムまたはシートが得られない場合があり、また、２０モル％を超えると重合活性の低下を招いたり、生成重合体のフィルムまたはシートが靱性のないものとなる場合がある。
【００４６】
本発明において用いられる特定単量体（３）は、上記式（３）で表される環状オレフィン化合物であり、その具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に挙げる化合物を例示することができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５、５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５、６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
【００４７】
このような特定単量体（３）としては、上記式（３）で表される化合物がいずれも好ましく用いられるが、このうちビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを用いると、得られる付加共重合体の機械的強度が特に優れたものとなるため好ましい。本発明において、特定単量体（３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法において用いられる特定単量体（３）の割合は、全単量体中、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５０モル％である。
【００４９】
特定単量体（３）の割合が、全単量体中、１０モル％未満では、得られる付加共重合体から成形されるフィルムまたはシートが、機械的強度に劣るものとなり、光学的に不透明なものとなる場合があり、また、７０モル％を超えると、得られる付加共重合体から成形されたフィルムまたはシートからの、残留する溶媒の除去が困難になる場合がある。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、単量体組成物が、上述した特定単量体（１）、（２）および（３）以外の付加重合可能な環状オレフィン系単量体を、本発明の目的を損なわない範囲において含有していてもよい。
【００５１】
具体的には、たとえば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、トリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンなどのトリシクロデセン類の単量体を、
全単量体中５〜３０モル％の範囲で、得られる付加重合体の靱性を向上させるために用いることができる。このうち、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンを
単量体として用いた場合は、耐熱劣化を防止するために、生成した付加重合体の炭素・炭素不飽和結合の少なくとも９５％以上を水素化することが望ましい。
【００５２】
また、たとえば、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどの単量体を、全単
量体中０．２〜１０モル％の範囲で、得られる付加重合体の接着性・密着性を向上させるために、また、得られるフィルムまたはシートに酸発生剤を加えて付加重合体を架橋体とするために、用いることができる。
＜パラジウム系触媒＞
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、上述した単量体組成物の付加共重合反応を、パラジウム系触媒の存在下に行う。
【００５３】
本発明においては、環状オレフィン系単量体を付加共重合させることが可能なパラジウム系触媒をいずれも用いることができるが、特に、パラジウム系触媒が、
１）パラジウム化合物、
２）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩、および前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれる少なくとも１種、
３）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
を含む多成分系触媒（以下、多成分系触媒（１）という）であることが好ましい。
多成分系触媒（１）
多成分系触媒（１）は、上述の１）、２）および３）の各成分を含有する。
１）パラジウム化合物
多成分系触媒（１）を構成するパラジウム化合物としては、パラジウムの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、ベータジケトン化合物、ハロゲン化物などが挙げられ、これらのうち、炭化水素溶媒に溶解しやすく、重合活性が高い化合物である点で、パラジウムの有機カルボン酸塩、ベータジケトン化合物、ジベンジリデンアセトン化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
これらのパラジウム化合物の具体例としては、パラジウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、ドデカン酸塩、ネオデカン酸塩、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸塩、５−ノルボルネン−２−カルボン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、テレフタル酸塩、ナフトエ酸塩などのパラジウムの有機カルボン酸塩、酢酸パラジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリ（o−トリル）ホスフィン錯体、酢酸パラ
ジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体などのパラジウムの有機カルボン酸の錯体、パラジウムのジブチル亜リン酸塩、ジブチルリン酸塩、ジオクチルリン酸塩、リン酸ジブチルエステル塩などの亜リン酸塩、リン酸塩、パラジウムのドデシルベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのパラジウムの有機スルフォン酸塩、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス（ヘキサフロロアセチルアセトナート）パラジウム、ビス（エチルアセトアセテート）パラジウム、ビス（フェニルアセトアセテート）パラジウムなどのパラジウムのベータジケトン化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ−トリルホスフィン）］パラジウム、ジクロロビス［トリ（ｍ−キシリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ−キシリルホスフィン）］パラジウム、［Ｃ3Ｈ5Ｎ2］2［ＰｄＣｌ4］で表されるイミダゾール錯体、［Ｐｈ3ＰＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ3］2［Ｐｄ2Ｃｌ6］で表されるアセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体等が挙げられる。
【００５５】
また、ジベンジリデンアセトンパラジウム〔Pd2（dba）3〕など（ｄｂａはジベンジリ
デンアセトンを示す）、アリールクロライド、ベンジルクロライド、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ブロモナフタレンなどのハロゲン化物との組合わせで、後述する特定のホスフィン化合物の存在下でアリールまたはアリルパラジウムハライドを形成する０価のパラジウム化合物も挙げられる。
【００５６】
多成分系触媒（１）の調製では、このようなパラジウム化合物を1種単独で用いてもよ
く、2種以上組み合わせて用いてもよい。
２）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩、および前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれる少なくとも１種
多成分系触媒（１）を構成しうるホスフィン化合物は、炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物である。
【００５７】
ここで、第三級ホスフィン化合物のコーンアングルθdeg（Cone Angle θdeg）はＣ
．Ａ．Tolman （Chem．Rev．Vol．７７，３１３（１９７７）によって計算されており、金属原子とリン原子の結合距離を２．２８Åとして、金属とリン原子の三つの置換基で形成されるモデルで測定される円錐角θである。
【００５８】
本発明で好ましく用いられる、コーンアングルθdegが１７０〜２００のホスフィン化
合物としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンなどが具体例として挙げられる。また、ジ−ｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル−２’−ジメチルアミノ−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−２’−ｉ−プロピル−２−ビフェニルホスフィンなども挙げられる。
【００５９】
本発明で好ましく用いられる多成分系触媒を構成しうるホスフォニウム塩は、上記特定のホスフィン化合物のホスフォニウム塩であり、電子供与性のリン化合物である上記特定のホスフィン化合物と、超強酸、スルフォン酸およびカルボン酸などから選ばれたプロトン酸と反応して得られるホスフォニウム塩である。このようなホスフォニウム塩としては、具体的には
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリｔ−ブチルホスフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラフルオロボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムオクタノエート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムアセテート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリｔ−ブチルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムｐ−トルエンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアンチモナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロホスフォナート、
などが挙げられる。
【００６０】
多成分系触媒（１）を構成しうる、前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体とは、前記特定のホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比が１：１の錯体である。ここで、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物もしくはジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
【００６１】
このような錯体としては、具体的には、たとえば、
トリシクロヘキシルホスフィンのトリメチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのトリイソブチルアルミニウム錯体
トリシクロヘキシルホスフィンのジイソブチルアルミニウムヒドリド錯体
トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
トリ（ｏ−トリル）ホスフィンのトリエチルアルミニウム錯体
などが挙げられる。
【００６２】
多成分系触媒（１）では、これらのホスフィン化合物、ホスフォニウム塩およびホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体からえらばれる化合物を、1種単独で用い
てもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
３）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
多成分系触媒（１）を構成し得るイオン性ホウ素化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６３】
また、多成分系触媒（１）を構成し得るイオン性アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アルミナート
などが挙げられる。
【００６４】
これらのイオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
４）有機アルミニウム化合物
本発明で好ましく用いられるパラジウム系触媒である上記多成分系触媒（１）は、上述の１）〜３）の各触媒成分に加えて、さらに、触媒の活性向上や酸素に対する影響を少なくするなどのために、４）有機アルミニウム化合物を含有することも好ましい。
【００６５】
上述の多成分系触媒に含有することのできる有機アルミニウム化合物としては、例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、などのトリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物およびジアルキルアルミニウムハライド
などを挙げることができる。
【００６６】
多成分系触媒（１）は、特に限定されるものではないが、上述した各触媒成分を、以下の割合で含有することが好ましい。
１）パラジウム化合物：単量体１モルに対して、０．０００５〜０．０２ミリモルＰｄ原子、
２）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩、または前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体：パラジウム化合物１）のＰｄ１グラム原子に対して、ホスフィン原子換算で０．２〜３．０グラム原子、
３）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物：パラジウム化合物のＰｄ１グラム原子当たり、０．１〜１０モル、
４）有機アルミニウム化合物：必要に応じて用いられる成分であるため含有しなくてもよいが、含有する場合、好ましくはパラジウム化合物１）のＰｄ１グラム原子当たり、０．１〜２０モル。
【００６７】
多成分系触媒（１）は、単量体と溶媒との混合物中へ、上記１）〜３）および必要に応じて４）の各触媒成分を、同時にまたは逐次に添加して調製してもよく、また、１，３−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、テトラ
シクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどの環状ジエンもしくは環状オレフィン、あるいは１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどの直鎖状ジエン化合物の存在下に、上記１）〜３）および必要に応じて４）の各触媒成分を、同時にまたは逐次に添加し、さらに熟成して調製してもよい。
多成分系触媒（２）
本発明においては、パラジウム系触媒として、
２−１）パラジウム−炭素結合を有するパラジウムの有機金属化合物、
２−２）ホスフィン化合物、
２−３）イオン性ホウ素化合物
を含有する多成分系触媒（２）を用いることもできる。
【００６８】
２−１）パラジウム−炭素結合を有するパラジウムの有機金属化合物としては、具体的には、たとえば、（アリル）パラジウムクロライドのダイマー、（アリル）パラジウムトリフルオロアセテートダイマー、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、（メタリル）パラジウムクロライド、（フェニル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、（フェニル）パラジウムクロライド、（１，５-シクロオクタジ
エン）パラジウム（メチル）クロライド、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ-２，５-ジエン）パラジウムクロライドダイマーなどが挙げられ、このような化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
２−２）ホスフィン化合物としては、多成分系触媒（１）の触媒成分２）で挙げたホスフィン化合物、すなわち、炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有し、そのコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００のホスフィン化合物が挙げられ、このうち、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィンが好ましい。多成分系触媒（２）においては、ホスフィン化合物が
、２−１）成分であるパラジウム−炭素結合を有する有機金属錯体化合物の配位子として含まれる場合には別途含有する必要はない。
【００７０】
２−３）イオン性ホウ素化合物は、多成分系触媒（１）の触媒成分３）で挙げたイオン性ホウ素化合物と同様であるが、このうち、アルカリカチオンのイオン性ホウ素化合物が好ましい。具体的には、たとえば、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
カリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート
などが挙げられる。
【００７１】
多成分系触媒（２）は、特に限定されるものではないが、上述した各触媒成分を、以下の割合で含有することが好ましい。
２−１）パラジウム−炭素結合を有するパラジウムの有機金属化合物：単量体１モルに対して、０．０００５〜０．０２ミリモルＰｄ原子、
２−２）ホスフィン化合物：パラジウムの有機金属化合物２−１）のＰｄ１グラム原子に対して、ホスフィン原子換算で０．２〜３．０グラム原子、
２−３）イオン性ホウ素化合物：パラジウムの有機金属化合物２−１）のＰｄ１グラム原子当たり、０．１〜１０モル。
単一錯体触媒（３）
また本発明においては、パラジウム系触媒として、パラジウム−炭素結合を有さない単一錯体触媒（３）を用いることもできる。
【００７２】
具体例としては、下記一般式で表される錯体が挙げられる。
［（ＲＣＮ）4Ｐｄ］［ＣＡ］2
上記式中、Ｒはメチル基、エチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、フェニル基
、トリル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基などの、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基を示し、
ＣＡはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-、ＣＦ3ＳＯ3-、などで表される超強酸の対
アニオンを示す。
【００７３】
このようなパラジウムの単一錯体触媒（３）は、単量体１モルに対して、０．０１〜５．０ミリモルＰｄ原子の範囲で用いられる。
本発明においては、パラジウム系触媒として、上述した多成分系触媒（１）、（２）および単一錯体触媒（３）、あるいはその他のパラジウム系触媒をいずれも用いることができるが、単一錯体触媒（３）は炭化水素溶媒への溶解性が比較的乏しく重合活性がやや低いものであり、多成分系触媒（２）は、触媒成分２−１）の錯体の合成工程が煩雑で、該錯体が空気中で不安定であることから、多成分系触媒（１）を用いることが特に好ましい。
＜環状オレフィン系付加共重合体の製造＞
付加共重合
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法においては、上述の単量体組成物を、パラジウム系触媒を用いて付加共重合する。
【００７４】
本発明に係る付加共重合は、通常、重合溶媒中で行う。重合の溶媒としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などの溶媒を、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。このような重合溶媒は、単量体組成物１００重量部に対し、通常５０〜２，０００重量部の範囲で用いることができる。
【００７５】
本発明に係る付加共重合は、分子量調節剤の存在下に行うことが好ましい。付加共重合を分子量調節剤の存在下に行う場合には、得られる付加共重合他の分子量分布を好適に制御することができ、フィルムまたはシートに成型する際に好適な溶液粘度に制御すること
ができる。
【００７６】
本発明においては、分子量調節剤として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレンなどのα−オレフィン化合物、水素、トリエチルシラン、トリブチルシラン、メタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール等を用いることができる。これらの分子量調節剤は全単量体に対して、０．００１〜１０モル％の範囲で好適に用いることができる。
【００７７】
また、本発明においては、分子量調節剤として、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ボランエーテル錯体、アランエーテル錯体などを用いてもよい。これらの分子量調節剤は、パラジウム系触媒のパラジウム原子１モルに対し、５〜１０００モルの範囲で好適に用いることができる。
【００７８】
本発明の付加共重合においては、これらの分子量調節剤を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、上述した分子量調節剤のうち、α−オレフィン化合物を用いることが好ましく、エチレンを用いることがより好ましい。
【００７９】
本発明に係る付加共重合では、重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１００℃の範囲であるのが望ましい。
本発明においては、上述した単量体組成物の各成分を一括して仕込む方式や、逐次添加する方式をいずれも採用することができるが、バッチ重合方式では
単量体（１）と単量体（２）の全量と単量体（３）の一部からなる単量体組成物で重合を開始し、残りの単量体（３）を逐次または連続的に仕込む方法が好ましい。
また、連続重合方式（漕型反応器、塔型反応器）では各成分を一括して仕込むか、または各成分を予め混合した単量体組成物を重合系に導入することが好ましい。また、重合プロセス方式としては、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれもを採用することができる。
【００８０】
本発明においては、上述した単量体組成物の各成分を一括して仕込む方式や、逐次添加する方式をいずれも採用することができるが、各成分を一括して仕込むか、または各成分を予め混合した単量体組成物を重合系に導入することが好ましい。また、重合プロセス方式としては、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれもを採用することができるが、バッチ重合方式を採用することが好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法では、上述した式（１）〜（３）で表される各化合物を含有する単量体組成物を付加共重合することにより、上述した式（１）で表される化合物から誘導される下記式（４）で表される構造単位、上述した式（２）で表される化合物から誘導される下記式（５）で表される構造単位、および、上述した式（３）で表される化合物から誘導される下記式（６）で表される構造単位を含有する付加共重合体が得られる。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
（式（４）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または
炭素数３〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）
【００８４】
【化１１】
【００８５】
〔式（５）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
【００８６】
【化１２】
【００８７】
（式（６）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）
本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系付加共重合体は、上記式（４）で表される構造単位を通常２０〜８０モル％の割合で、上記式（５）で表される構造単位を１．０〜２０モル％、好ましくは１．０〜１５モル％、より好ましくは２〜１０モル％の割合で、上記式（６）で表される構造単位を通常１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％の割合でそれぞれ含有する。
【００８８】
得られる環状オレフィン系付加共重合体中、上記式（５）で表される構造単位の割合が１．０モル％未満であると、光学的に透明なフィルムまたはシートが得られないことがあり、また、２０モル％を超えると、得られる重合体の靱性が低下し、フィルムまたはシートが脆くなる場合がある。また、上記式（６）で表される構造単位の割合が、１０モル％未満であると、フィルムまたはシートの機械的強度が小さく、光学的に不透明なものにな
る場合があり、また、７０モル％を超えるとフィルムまたはシートからの残留する溶媒の除去が困難となる場合がある。
水素化
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体は、単量体組成物中にオレフィン不飽和結合を側鎖置換基として有する環状オレフィン系単量体を併用した場合など、得られた付加共重合体中にオレフィン性不飽和結合が存在する場合には、係るオレフィン性不飽和結合を水素添加（水素化）することが好ましい。水素転化率は高いほど好ましく、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上であるのが望ましい。
【００８９】
水素化の方法は特に限定されるものではなく、オレフィン性不飽和結合を水素化する公知の方法を適宜採用することができる。たとえば、水素化触媒の存在下で、不活性溶媒中、水素ガス圧０．５〜１５ＭＰａ、反応温度０〜２００℃で水素化を行うことができる。脱触媒
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法においては、付加共重合反応に用いたパラジウム系触媒、必要に応じて実施する水素化反応に用いた触媒を、脱触媒により除去することが好ましい。脱触媒の方法は特に限定されるものではなく、用いた触媒の性状や形状により適宜選択して行うことができる。たとえば、重合を停止して得られた重合体もしくはその水素添加物の溶液を、乳酸、グリコール酸、β−メチル−β−オキシプロピオン酸、γ−オキシ酪酸などのオキシカルボン酸や、トリフェニルホスフィンスルフォン酸Ｎａ塩、ジピリジル、キノリン、トリエタノールアミン、ジアルイキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などを添加し、水、アルコール類、ケトン類またはエステル類で抽出分離または重合体の凝固分離により触媒成分を除去処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭などの吸着剤を用いて処理することにより脱触媒を行うことができる。このような方法により、本発明で得られる付加共重合体は、触媒由来のパラジウム原子を、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下まで除去することができる。
回収
本発明の製造方法において、得られた環状オレフィン系付加共重合体を回収する方法としては、特に限定されるものではないが、得られた重合体溶液に必要に応じて酸化防止剤を添加し、アルコールやケトンなどの貧溶剤に入れて重合体を凝固し、さらに乾燥することにより回収する方法、重合体溶液を加熱し、溶媒を蒸発して重合体を回収する方法等が挙げられる。また、得られた環状オレフィン系付加共重合体を含有する溶液をそのまま原料として用い、溶液流延法（キャスト法）によりフィルムやシートに成形して回収することもできる。
【００９０】
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体は、透明性を有する。なお、本発明において、環状オレフィン系付加共重合体が「透明性を有する」とは、共重合体を２５℃のシクロヘキサンに１０重量％となるように溶解させた重合体溶液を、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定した、４００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上であることを意味し、光線透過率が８５％未満である場合を「不透明である」または「濁りがある」と判断する。
【００９１】
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、通常、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００（以下、「ポリスチレン換算」は省略する）、好ましくは数平均分子量が３０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が４０，０００〜７０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００である。
【００９２】
環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量が１０，０００未満であると、フィルムまたはシートにした際に機械的強度が弱く、割れやすいものとなる場合がある。一方、数平均分子量が２００，０００を超えると、重合体溶液組成物の粘度が高くなり、フィルムまたはシートへの成形が困難となる場合がある。
【００９３】
本発明の製造方法で得られる環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１５０〜４５０℃であり、好ましくは２００〜４００℃である。重合体のガラス転移温度が１５０℃未満の場合、耐熱性が劣り好ましくない。一方、４５０℃を超えると、フィルムまたはシートに成形した際に靱性が劣り、割れやすいものとなる場合がある。上記ガラス転移温度は、上記式（４）で表される構造単位のＡ1〜Ａ4の種類、上記式（６）で表される構造単位のＣ1〜Ｃ4の置換基の種類、脂肪族およびまたは芳香族の環状置換基の種類により、容易に調整することができる。
・環状オレフィン系付加共重合体
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、
下記式（４）で表される構造単位を２０〜８０モル％、
下記式（５）で表される構造単位を１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは３〜１０モル％、および
下記式（６）で表される構造単位を１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％
の割合で含有する。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
（式（４）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）
【００９６】
【化１４】
【００９７】
〔式（５）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕
【００９８】
【化１５】
【００９９】
（式（６）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）
本発明にの環状オレフィン系付加共重合体中、上記式（５）で表される構造単位の割合が１．０モル％未満であると、光学的に透明なフィルムまたはシートが得られないことがあり、また、２０モル％を超えると、得られる重合体の靱性が低下し、フィルムまたはシートが脆くなる場合がある。また、上記式（６）で表される構造単位の割合が、１０モル％未満であると、フィルムまたはシートの機械的強度が小さく、光学的に不透明なものになる場合があり、また、７０モル％を超えるとフィルムまたはシートからの残留する溶媒の除去が困難となる場合がある。
【０１００】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、上述した本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法により、好適に製造することができる。また、本発明の環状オレフィン系付加共重合体の上記一般式（４）、（５）および（６）で表される各構造単位は、オレフィン性不飽和結合を側鎖置換基として有する単量体を付加重合後、生成重合体を水素化することにより形成されてもよい。
【０１０１】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、透明性を有する。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の分子量は、通常、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００（以下、「ポリスチレン換算」は省略する）、好ましくは数平均分子量が３０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が４０，０００〜７０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００である。
【０１０２】
環状オレフィン系付加共重合体の数平均分子量が１０，０００未満であると、フィルムまたはシートにした際に機械的強度が弱く、割れやすいものとなる場合がある。一方、数平均分子量が２００，０００を超えると、重合体溶液組成物の粘度が高くなり、フィルムまたはシートへの成形が困難となる場合がある。
【０１０３】
本発明の環状オレフィン系付加共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１５０〜４５０℃であり、好ましくは２００〜４００℃である。重合体のガラス転移温度が１５０℃未満の場合、耐熱性が劣り好ましくない。一方、４５０℃を超えると、フィルムまたは
シートに成形した際に靱性が劣り、割れやすいものとなる場合がある。上記ガラス転移温度は、上記式（４）で表される構造単位のＡ1〜Ａ4の種類、上記式（６）で表される構造単位のＣ1〜Ｃ4の置換基の種類、脂肪族およびまたは芳香族の環状置換基の種類により、容易に調整することができる。
＜成形＞
本発明の製造方法で得られた環状オレフィン系付加共重合体ならびに本発明の環状オレフィン系付加共重合体（以下、本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体）は、特に限定されることなく公知の各種成形法により成形することができるが、溶液流延法（キャスト法）により、フィルム、シートまたは薄膜に成形することが好ましい。
【０１０４】
溶液流延法によるフィルムまたはシート等の製造は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体、溶媒、必要に応じて酸発生剤、酸化防止剤、充填剤などの添加剤を含む、固形分が５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％の環状オレフィン系付加共重合体溶液組成物を調製し、この溶液組成物をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、ロールコート、ダイコートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱材料、スチールベルト、あるいは金属箔などの平板またはロールなどの支持体上に該重合体溶液組成物を流延する。その後、支持体上の重合体溶液組成物を、溶媒の種類によって異なるが、２０〜１００℃好ましくは３０〜８０℃の温度範囲で残留溶媒が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下になるまで蒸発乾燥を行う。その後、製膜された支持体からフィルムまたはシートを剥がし、さらに蒸発乾燥を行う。
【０１０５】
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体が、側鎖置換基として、易酸分解性のカルボン酸エステル基や、酸により加水分解して縮合しやすいアルコキシシリル基を、置換基として有する場合には、フィルムまたはシートを作成する際に熱酸発生剤または光酸発生剤を添加し、溶液流延法によりフィルムまたはシートとした後、加熱処理もしくは光照射することにより、酸を発生させて架橋を進行させ、耐溶媒性、耐薬品性のある架橋された環状オレフィン系付加共重合体のフィルムまたはシートとすることができる。
【０１０６】
熱酸発生剤としては、５０℃以上で酸が発生する熱酸発生剤が好ましく、例えば以下の１）または２）の化合物が挙げられる。
１）対アニオンがＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4などから選ばれた
芳香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩もしくはメタロセンの鉄塩などであって５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
【０１０７】
２）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、アリールホスホン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機リン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機カルボン酸のシリルエステル、第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機スルフォン酸の第２級または第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、などであって、水または水蒸気の存在下または非存在下で、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
【０１０８】
これらの中で、上記２）の化合物が本発明に用いる環状オレフィン系付加重合体と相溶性がよく、また、組成物溶液の保存安定性に優れるため好ましい。
光酸発生剤としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の光線照射によりブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、オキソ
ニウム塩等のオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物等のハロゲン化有機化合物、その他、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルフォニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルフォニルジアゾメタン化合物、スルフォニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。
【０１０９】
これらの酸発生剤は、１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよく、付加共重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部程度の範囲で好ましく用いることができる。
【０１１０】
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体には、耐酸化劣化や耐着色劣化性をさらに向上させるために、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤から選ばれた少なくとも１種を、環状オレフィン系付加共重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。
【０１１１】
例えば、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ハイドロキノン系酸化防止剤、さらに、ビス−(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次酸化防止剤などを添加することができる。
【０１１２】
本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、たとえば、ＩＴＯ電極、酸素、水蒸気のバリアー膜、ハードコート積層膜などを必要に応じ付与して、液晶表示素子基板、導光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶タッチパネル、偏光板、透明導電性フィルム、コートフィルムをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなどの用途に展開できる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤さらに医療機器、容器などにも用いることができる。
【０１１３】
さらに、本発明に係る環状オレフィン系付加共重合体は、優れた耐熱性を有し、かつ他素材との接着性・密着性に優れているため、プラスチック、銅、銀、金、アルミニウムなどの金属、ガラス、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどのセラミックスなどの表面への薄膜コート材、多層材の層間コート材あるいは接着材であって耐熱性を要求される分野においても非常に有用である。
【０１１４】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
なお、分子量、ガラス転移温度、全光線透過率、吸水率は、フィルムの割れ、引っ張り
強度、共重合体中の構造単位の割合、およびＮＭＲスペクトルは、下記の方法で測定あるいは評価した。
【０１１６】
（１）数平均分子量、重量平均分子量
ウオ−ターズ（WATERS）社製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（GPC
）で東ソー（株）製Ｈタイプ−カラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【０１１７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、動的粘弾性で測定される。すなわち、Ｔａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比 Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度をＴｇとした。
【０１１８】
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック社製）を用い、測定周波数１０がＨｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行い、Ｔａｎδのピーク温度を測定した。
【０１１９】
（３）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍのフィルムにして、波長４００ｎｍでの光線透過率を測定した。
【０１２０】
（４）吸水率
重合体フィルムを２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、浸漬前後の重量変化により、吸水率を測定した。
【０１２１】
（５）フィルムの割れ評価
直径３ｍｍのスチール製の長さ１０ｃｍの丸棒に膜厚約１００μｍフィルムを１８０度に曲げ、フィルムの割れを判定した。
【０１２２】
この結果、１８０度に曲げられるフィルムを“割れなし”、１８０度に曲げられず、割れのあるフィルムを“割れあり”と評価した。
（６）引張強度、伸び
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
【０１２３】
（７）共重合体中の構造単位の割合は、重合終了後の重合体溶液に存在する残留単量体をカスクロマトグラム（ＧＣ）で測定して求めた。
（８）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
日本電子製の２７０MHｚ1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）装置で、内部基準にＴＭ
Ｓ（テトラメチルシラン）を用い、溶媒に重水素化ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）を用いて測定した。
【０１２４】
（９）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
日本電子製の６７．８MHｚ 13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置で、溶媒に重水素化ベン
ゼン（Ｃ6Ｄ6）を用いて測定した。
【実施例１】
【０１２５】
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したシクロヘキサン ４１．０
ｇ、トルエン ４．６ｇを仕込み、次にendo体／exo体比が８０／２０の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ５０．０ミリモル（７．５１ｇ）、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２−エン ２６．０ミリモル（２．４５ｇ）、４−メチルテトラシクロ
［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルを ５．０ミ
リモルを仕込み、ゴムシール付き王冠で封じた。この耐圧ビンに、分子量調節剤として、ガス状の０．１ＭＰａのエチレン ７ミリリットルを添加し、触媒の酢酸パラジウム０．
３３３×１０-3ミリモル、トリシクロヘキシルホスフィン０．２５×１０-3ミリモルを添加し、最後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
０．３３３×１０-3ミリモルを添加して７５℃で等温重合で重合を開始した。重合開始
２時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １２ミリモル、４時間後に７ミリ
モルを添加し、６時間重合を行った。全単量体の重合体への転化率は９３％であった。
【０１２６】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの重合体への転化率は９０％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルの重合体への転化率は６０％であった。
【０１２７】
重合体溶液をイソプロパノール １Ｌ中に注ぎ、重合体を凝固した。この重合体をシク
ロヘキサンに溶解し、再びイソプロパノール中に注ぎ、再沈精製した。重合体を８０℃、１７時間、減圧下で乾燥して重合体Ａを得た。
【０１２８】
得られた重合体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２
にそれぞれ示す。
この重合体は２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンには透明に溶解するが、２５℃のトルエンには溶解するが濁りがあった。
【０１２９】
この重合体の数平均分子量は６８，０００、重量平均分子量は１５６，０００であった。
重合体溶液の残留単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４８．４モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は３．２モル％であった。
【０１３０】
この重合体 ５ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートを０．０２５ｇ、トリス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイトを０．０２５ｇをシクロヘキサン／トルエン（９５／５容積比）の溶媒２０ｇに溶解して重合体溶液を作製した。流延法で残存溶媒が８％のフィルムに製膜し、さらに１８０℃の過熱スチームと９０分接触させて、残留溶媒を除去して、厚さ１００μｍのフィルムＦＡ−１を得た。
【０１３１】
物性評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１３２】
実施例１にて、単量体として、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５０．０ミリモル（７．５１ｇ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ２６．０
ミリモル（２．４５ｇ）、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル ３．０ミリモル、および５−トリメトキシシリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １．６５ミリモルを仕込み、重合を行い、２
時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １２ミリモルと、５−トリメトキシ
シリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ０．９ミリモルを添加した。さらに重
合開始後、４時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ７．０ミリモルと５−
トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ０．４５ミリモルを添加
した。その他実施例−１と同様に行った。重合開始後、６時間後に重合を停止し、実施例１と同様に凝固、乾燥して重合体Ｂを得た。重合体への転化率は重合体溶液の固形分測定から９２％であった。
【０１３３】
得られた重合体Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
これらから、重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４８．９モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は２．２モル％、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は２．２モル％であった。
【０１３４】
重合体Ｂの数平均分子量は８４，０００，重量平均分子量は１４３，０００であった。
この重合体Ｂ ５ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートを０．０２５ｇ、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイトを０．０２５ｇ、熱酸発生剤として、ｐ−トルエンスルフォン酸ｐ−メチルシクロヘキシル０．０３５ｇをシクロヘキサン／トルエン（９５／５容積比）の溶媒２０ｇに溶解して重合体溶液を作製した。流延法で残存溶媒が８％のフィルムに製膜し、さらに１８０℃の過熱スチームと９０分接触させて、残留溶媒を除去して、厚さ１００μｍのフィルムＦＢ−１を得た。
【０１３５】
物性評価結果を表−１に示す。
【実施例３】
【０１３６】
実施例２のフィルム作製にて、重合体Ｂの代わりに重合体Ａを用いる以外、実施例２と同様に行い、重合体Ａ中の４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位が部分的に加水分解され、カルボキシルメチル基がカルボキシル基に加水分解された構造単位を０．１モル％含む重合体を含有する、厚さ１００μｍのフィルムＦＡ−２を得た。
【０１３７】
物性評価結果を表−１に示す。
【実施例４】
【０１３８】
実施例１にて４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル ５．０ミリモルの代わりに４−トリメトキシシリルテトラシ
クロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エンを５．０ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に行い、重合体Ｃを得た。
【０１３９】
全単量体の重合体への転化率は９４％であった。５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの重合体への転化率は８９％、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エンの重合体への転化率は９０％であった。
【０１４０】
この重合体は２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンには透明に溶解するが、２５℃のトルエンには溶解するが濁りがあった。
重合体Ｃの数平均分子量は６４，０００、重量平均分子量は１４９，０００であった。
【０１４１】
重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４７．３モル％、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エンに由来する構造単位の割合は４．８モル％であった。
【０１４２】
次いで実施例１と同様にして１００μｍのフィルムＦＣ−１を得た。評価結果を表−１に示す。
【実施例５】
【０１４３】
実施例１にて５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの代わりに
endo体／exo体の比が７８／２２の５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
を用い、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの添加時間を重合開始後、２時間後を１．５時間後、４時間後を３時間後に変更する以外、実施例１と同様に行い、重合体Ｄを得た。
【０１４４】
得られた重合体Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
この重合体Ｄの数平均分子量は５８，０００、重量平均分子量は１４３，０００であった。
【０１４５】
重合体Ｄ中の５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４８．８モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は３．２モル％であった。
【０１４６】
次いで、実施例１と同様にして１００μｍのフィルムＦＤ−１を得た。評価結果を表−１に示す。
【実施例６】
【０１４７】
実施例１において、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの代わりに、endo体／exo体の比が８２／１８の５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エ
ンを用いる以外、実施例１と同様に行い、重合体Ｅを得た。
【０１４８】
得られた重合体Ｅの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
この重合体Ｅの数平均分子量は３８，０００、重量平均分子量は１２３，０００であった。
【０１４９】
重合体Ｅ中の５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４８．０モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は３．３モル％であった。
【０１５０】
次いで、実施例１と同様にして１００μｍのフィルムＦＥ−１を得た。評価結果を表−１に示す。
【実施例７】
【０１５１】
実施例１において、重合開始前に仕込む５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを ３０．０ミリモル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを６５ミリモルにする以外、実施例１と同様に行い、重合体への転化率９５％で重合体Ｆを得た。
【０１５２】
重合体Ｅ中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は２９．５モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は３．１モル％であった。
【０１５３】
この重合体Ｆの数平均分子量は５４，０００、重量平均分子量は１５８，０００であった。
次いで、実施例１と同様にして１００μｍのフィルムＦＦ−１を得た。評価結果を表−１に示す。
比較例１
実施例１において、単量体としてendo体／exo体の比が８０／２０の５−ブチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを１００ミリモルのみを用いて、実施例１の触媒を用いて、７５℃で重合を行った。
【０１５４】
重合開始後、１時間後の重合体溶液は透明で、重合体への転化率は６５％であり、残留する５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのendo体／exo体の比は９５／
５であった。さらに重合開始後、２時間では重合体溶液は濁るようになり、重合体への転化率は７０％で、残留する５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのendo体／exo体の比は１００／０でendo体のみであった。さらに重合開始後、６時間後では重合
体への転化率は８０％で重合体溶液の濁りは大きくなった。重合開始後、１０時間後の重合体への転化率は８２％で重合はほとんど進んでいなかった。ここで重合を停止して、実施例１と同様にして、凝固・乾燥して重合体Ｇを得た。
【０１５５】
重合体Ｆはシクロヘキサン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解しても透明な溶液は得られず、従って、実施例１と同様にして膜厚９０〜１１０μｍのフィルムＦＧ−１を得たが、透明性が極めて劣るフィルムであった。
【０１５６】
評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例１にて単量体として、重合開始時にendo体／exo体比が８０／２０の５−ブチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５０ミリモル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン３１ミリモルのみを用い、重合開始後、２時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン１２ミリモル、４時間後に７ミリモルを添加する以外、実施例１と同様に行った。しかし、４時間後の重合体溶液は濁り始めた。重合は６時間で停止した。重合体への転化率は９５％で、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの重合体への転化率は９０％であった。
【０１５７】
この重合体Ｈの５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は４７．４モル％であった。
重合体Ｈの数平均分子量は４４，０００，重量平均分子量は１５３，０００であった。
【０１５８】
実施例１と同様にフィルムの作製を行い、１００μｍのフィルムＦＨ−１を得た。
評価結果を表１に示す。
比較例３
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したシクロヘキサン ４１．０
ｇ、トルエン ４．６ｇを仕込み、次にendo体／exo体比が８０／２０の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ９０ミリモル、４−メチルテトラシクロ［６．３．
１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルを １０ミリモルを仕込
み、ゴムシール付き王冠で封じた。この耐圧ビンに、分子量調節剤として、ガス状の０．１ＭＰａのエチレン ７ミリリットルを添加し、触媒の酢酸パラジウム０．６６６×１０-3ミリモル、トリシクロヘキシルホスフィン ０．５０×１０-3ミリモルを添加し、最後にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．６６６
×１０-3ミリモルを添加して７５℃で等温重合で重合を開始した。重合開始１．５時間後に重合体への転化率は６５％で重合体溶液は濁りはじめた。さらに重合を継続したが、４時間後の重合体への転化率は７０％、１０時間後の重合体への転化率は７５％で、重合の後半は急速に重合速度が低下した。１０時間で重合を停止して重合体Ｉを得た。
【０１５９】
重合体Ｉの数平均分子量は４２，０００、重量平均分子量は１４８，０００で
重合体Ｉ中の４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル由来の構造単位の割合は５．８モル％であった。
【０１６０】
次いで、実施例１と同様にして１００μｍのフィルムＦＩ−１を得た。
評価結果を表１に示す。
参考例１
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で、脱水したシクロヘキサン ４１．０
ｇ、トルエン ４．６ｇを仕込み、次にendo体／exo体比が８０／２０の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン ５０．０ミリモル（７．５１ｇ）、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２−エン２６．０ ミリモル（２．４５ｇ）、４−メチルテトラシクロ
［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル ５．０ミリ
モルを仕込み、ゴムシール付き王冠で封じた。この耐圧ビンに、分子量調節剤として、１−ヘキセン １ミリモルを添加し、触媒のオクタン酸ニッケル０．０４ミリモル、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０４８ミリモ
ル、トリエチルアルミニウム ０．２０ミリモルを添加して、２５℃で等温重合で重合を
開始した。重合開始１時間後にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン １２ミリモル
、１．５時間後に７ミリモルを添加し、３時間重合を行った。全単量体の重合体への転化率は８８％であった。
【０１６１】
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの重合体への転化率は８４％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルの重合体への転化率は６０％であった。
【０１６２】
重合体溶液をイソプロパノール １Ｌ中に注ぎ、重合体を凝固した。この重合体をシク
ロヘキサンに溶解し、再びイソプロパノール中に注ぎ、再沈精製した。重合体を８０℃、１７時間、減圧下で乾燥して重合体Ｊを得た。
【０１６３】
この重合体は２５℃のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼンには透明に溶解した。
この重合体の数平均分子量は３８，０００、重量平均分子量は１１６，０００であった。
【０１６４】
重合体溶液の残留単量体のガスクロマトグラフィー分析から、重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンに由来する構造単位の割合は４７．７モル％、４−メチルテトラシクロ［６．３．１．１3,6．０2,7．］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の割合は３．４モル％であった。
【０１６５】
次いで、実施例１と同様にして膜厚１００μｍのフィルムＦＪ−１を得た。
評価結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によれば、付加重合の製造手段が容易で、靱性、透明性、耐熱性、低吸水性を有する光学材料に好適な環状オレフィン系付加共重合体が得られる。光学材料の形態としては、フィルム、シートが好ましい。例えば、ＩＴＯ電極、酸素、水蒸気のバリアー膜、コート積層膜などを付与して、液晶表示素子基盤、導光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶タッチパネル、透明導電性フィルム、コートフィルムをはじめ、光ファイバー、レンズ、光ディスクなどの用途に展開できる。また、電子部品の絶縁層材料、接着剤さらに医療機器、容器などにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】図１は、実施例１で得た重合体Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で得た重合体Ａの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例２で得た重合体Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例５で得た重合体Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例６で得た重合体Ｅの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全単量体中に、
下記式（１）で表される化合物を２０〜８０モル％、
下記式（２）で表される化合物を１〜２０モル％、および
下記式（３）で表される化合物を１０〜７０モル％
含有する単量体組成物を、パラジウム系触媒を用いて付加共重合することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体の製造方法；
【化１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）、
【化２】
〔式（２）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕、
【化３】
（式（３）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比が６０／４０〜９５／５である、炭素数３〜６のモノアルキル置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比が６０／４０〜９５／５の、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）において、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つが、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であるアルコキシカルボニル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であるトリアルコキシシリル基よりなる群から選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記式（３）で表される化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
【請求項６】
パラジウム系触媒が、
１）パラジウム化合物、
２）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩、および前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれた少なくとも１種、
３）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
を含む多成分系触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
【請求項７】
下記式（４）で表される構造単位を２０〜８０モル％、
下記式（５）で表される構造単位を１〜２０モル％、および
下記式（６）で表される構造単位を１０〜７０モル％
含有することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体；
【化４】
（式（４）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）、
【化５】
〔式（５）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕、
【化６】
（式（６）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）。
【請求項８】
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項７に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項９】
請求項７または８に記載の環状オレフィン系付加共重合体からなることを特徴とするフィルムまたはシート。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の環状オレフィン系付加共重合体を、溶液流延法により成形してなることを特徴とするフィルムまたはシート。
【請求項１】
全単量体中に、
下記式（１）で表される化合物を２０〜８０モル％、
下記式（２）で表される化合物を１〜２０モル％、および
下記式（３）で表される化合物を１０〜７０モル％
含有する単量体組成物を、パラジウム系触媒を用いて付加共重合することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体の製造方法；
【化１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）、
【化２】
〔式（２）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕、
【化３】
（式（３）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比が６０／４０〜９５／５である、炭素数３〜６のモノアルキル置換のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体の比が６０／４０〜９５／５の、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）において、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つが、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であるアルコキシカルボニル基、アルコキシ基が炭素数１〜３であるトリアルコキシシリル基よりなる群から選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記式（３）で表される化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
【請求項６】
パラジウム系触媒が、
１）パラジウム化合物、
２）炭素数３〜１５のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を有し、かつコーンアングル（Cone Angle θdeg）が１７０〜２００であるホスフィン化合物、前記ホスフィン化合物のホスフォニウム塩、および前記ホスフィン化合物と有機アルミニウム化合物との錯体から選ばれた少なくとも１種、
３）イオン性ホウ素化合物またはイオン性アルミニウム化合物
を含む多成分系触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法。
【請求項７】
下記式（４）で表される構造単位を２０〜８０モル％、
下記式（５）で表される構造単位を１〜２０モル％、および
下記式（６）で表される構造単位を１０〜７０モル％
含有することを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体；
【化４】
（式（４）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基または炭素数２〜１０のアルキル基から選ばれる原子もしくは基であり、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）、
【化５】
〔式（５）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた炭化水素基、Ｂ1とＢ2またはＢ1
とＢ3で形成される環状のエステル基、酸無水物基およびＮ−アルキルまたはシクロアル
キル置換のカルボンイミド基、および一般式
−（ＣＨＲ1）k−Ｘ
（式中、Ｘはアルコキシ基が炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、アルキル基が炭素数１〜５のトリアルキルシロキシカルボニル基およびアルコキシ基が炭素数１〜３のアルコキシシリル基から選ばれた置換基であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であり、ｋは０〜５の整数を示す。）
で表される極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。〕、
【化６】
（式（６）中、Ｃ1〜Ｃ4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示す。）。
【請求項８】
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項７に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
【請求項９】
請求項７または８に記載の環状オレフィン系付加共重合体からなることを特徴とするフィルムまたはシート。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の環状オレフィン系付加共重合体を、溶液流延法により成形してなることを特徴とするフィルムまたはシート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−５２３４７（Ｐ２００６−５２３４７Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３５８８２（Ｐ２００４−２３５８８２）
【出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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