生分解性ポリマーおよびその調製方法
本発明は、生分解性ポリマー、特にポリアクリル酸および／もしくはポリアスパラギン酸系生分解性ポリマーに関する。さらに、本発明は、本生分解性ポリマーの調製のための方法および、例えば、保護層または包装材料としてのその使用に関する。具体的には、本発明は、ａ）ポリアクリル酸および／もしくはポリアスパラギン酸、ナトリウムイオン、１以上のオリゴ糖、またはその誘導体、および水の酸性混合物を調製するステップ（この際得られる混合物のｐＨは５以下である）、ｂ）前記酸性混合物の温度を、均質な懸濁液が得られるまで、８０℃〜１３０℃の範囲内に維持するステップ、ならびにｃ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および１以上のポリカルボン酸、またはその誘導体を、該生分解性ポリマーが形成されるまで、温度を８０℃〜１３０℃の範囲に維持しながら、ステップ（ｂ）の前記混合物に添加するステップを含む生分解性ポリマーを調製する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリマー、特にポリアクリル酸および／もしくはポリアスパラギン酸系生分解性ポリマーに関する。さらに、本発明は、本生分解性ポリマーの調製方法および、例えば、保護層または包装材料としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、一般に現代社会において種々の技術分野で、例えば包装、医学用途、自動車産業、航空産業、および一般家庭用途などのために使用されている。しかし、ポリマーの増え続ける使用は、深刻な環境問題を伴う。
【０００３】
一般に使用されるポリマー、例えばポリエチレンなどは、ほとんどの場合、石油に基づくか、またはそれに由来する。石油、または化石燃料に基づくポリマーの使用は、最終的に、例えば、フタル酸塩、リン酸塩、ならびに環境の発癌性汚染物質および燃焼時の高い二酸化炭素の排出をもたらす。したがって、ポリマーの再利用は上記の環境問題を防ぐための良い選択肢であるが、この選択肢は概して高密度ポリマーなどの限定されたクラスのポリマーにしか利用できない。
【０００４】
上に示した環境問題を回避するためのもう一つの選択肢は、生分解性の、または堆肥化可能なポリマーである。一般に、生分解性の、または堆肥化可能なポリマーは、例えば、微生物によって、その基本的な構成成分に容易に分解されることのできるポリマーである。ほとんどの場合、これらの基本的な構成成分は、生物自体を分解するかまたはその他の生物を分解することによって、栄養素またはその他の添加剤として食物連鎖に再吸収される。
【０００５】
少なくとも一部分、石油または化石燃料に基づくポリマーを生分解性ポリマーで置き換えることは、環境汚染の大幅な減少をもたらすことになる。
【０００６】
現在、２つの主な種類の生分解性ポリマーまたはプラスチック：ヒドロ生分解性プラスチック（ｈｙｄｒｏ−ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ）（ＨＢＰ）およびオキソ生分解性プラスチック（ＯＢＰ）が使用可能である。両者は、まず、酸化による化学分解を受け、そしてオキソおよびヒドロ生分解性プラスチックの加水分解をそれぞれ受ける。これにより、それらの物理的崩壊およびそれらの分子量の大幅な減少がもたらされる。これらのより小さい、より低分子量の断片は、その次に生分解を受け入れやすい。
【０００７】
ＨＢＰは、多少ＯＢＰよりも速く分解および生分解する傾向があるが、最終結果は同じであり、両方とも二酸化炭素、水およびバイオマスに変換される。ＯＢＰのほうが、一般にＨＢＰよりも費用がかからず、より良好な物理的特性を有し、現行のプラスチック加工装置で加工しやすい。
【０００８】
ポリエステルは、その加水分解する可能性のあるエステル結合に起因して、ヒドロ生分解性プラスチックとして主な役割を果たす。ＨＢＰは、トウモロコシ、小麦、サトウキビなどの再生可能資源、または非再生可能資源（石油系）、またはこれらの２種類のブレンドから作成することができる。一部のよく使用されるポリマーとしては、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＨＢＶ（ポリヒドロキシブチレート−バリレート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｌｃｏｈｏｌ））およびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
生分解性ポリマーが利用できるにもかかわらず、当技術分野では、より高生分解性のポリマーおよび特に、生分解性特性に加えて、石油系ポリマーによってしばしばもたらされるその他の有益な特性、例えば強度、酸化安定性、熱安定性、透明性、またはさらに完全生分解性、すなわち、例えば、所望により、紫外光、酸素、温度および／または酸度などの物理的環境要因と組み合わせた、微生物によるポリマーの水、二酸化炭素およびバイオマスへの完全な変換なども提供する生分解性ポリマーに対する継続的な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記を考慮して、本発明の目的は、その他の目的の中でも、完全ではないにせよ少なくとも部分的に上に示した問題を解決する有益な特性をもつ新規な生分解性ポリマーを提供することである。
【００１１】
この目的は、その他の目的の中でも、新規な生分解性ポリマーおよびその調製のための方法を提供することにより、本発明によって達成される。本発明に従う生分解性ポリマーは、残留有毒成分のない実質的に完全な生分解性のほかに、さらなる有益かつ驚くべき特徴、例えば、特に、熱安定性、酸化に対する耐性、および／または高い機械抵抗または強度をさらに提供する。
【００１２】
具体的には、上の目的は、その他の目的の中でも、本発明の第１の態様に従って、
ａ）ポリアクリル酸および／もしくはポリアスパラギン酸、ナトリウムイオン、１以上のオリゴ糖、またはその誘導体、および水の酸性混合物を調製すること（この際、得られる混合物のｐＨは５以下である）、
ｂ）前記酸性混合物の温度を、均質な懸濁液が得られるまで８０℃〜１３０℃の範囲内に維持すること、
ｃ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および１以上のポリカルボン酸、またはその誘導体を、該生分解性ポリマーが形成されるまで、温度を８０℃〜１３０℃の範囲に維持しながら、ステップ（ｂ）の前記混合物に添加すること
を含む、生分解性ポリマーを調製する方法によって達成される。
【００１３】
ポリアクリル酸は、ｎが整数である、式（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）ｎで表される反復構造単位を含む。ポリアスパラギン酸は、ｎが整数である、式（Ｃ４Ｈ５ＮＯ４）ｎで表される反復構造単位を含む。オリゴ糖は、反復する２〜１０の糖構造単位、例えばグルコース、フルクトースガラクトース、キシロースおよびリボースなどを含む。糖類は、一般に炭水化物または糖と呼ばれる。一般的な糖類の誘導体は、例えば、糖アルコールである。
【００１４】
本発明の酸性混合物中のナトリウムイオンは、一般に、ナトリウム塩、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムなど、好ましくは水酸化ナトリウムの形態で提供される。
【００１５】
本発明の酸性混合物は、好ましくは脱イオン水または蒸留水である、水を含む。
【００１６】
本発明の酸性混合物のｐＨは、ｐＨ５に等しいか、またはそれよりも低い、例えば５、４．９、４．８、４．７、４．６、４．５、４．４、４．３、４．２、４．１、４、３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、３、２．９、２．８、２．７、２．６、２．５、２．４、２．３、２．２、２．１、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、または１などのｐＨである。
【００１７】
本発明によれば、本発明の酸性混合物の温度は、均質な懸濁液が得られるまで、８０℃〜１３０℃の範囲で維持される。本発明に従う均質な懸濁液を得ることは、裸眼で混合物が均一または均質に見えるかどうかを立証することにより、容易に視覚的に決定することができる。
【００１８】
本発明によれば、本発明の酸性混合物の温度を８０℃〜１３０℃の間、例えば８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、または１２５℃など、好ましくは９０℃〜１１５℃の間、より好ましくは１００℃〜１１０℃の間の範囲に維持することが不可欠である。１３０℃よりも高い温度では、オリゴ糖は、カラメル化または分解などの望ましくない化学反応を示し、一方、８０℃よりも低い温度では、不十分な、化学結合などの化学反応性が酸性混合物の構成物質間で観察されるか、または化学結合などの化学反応性は観察されない。同様の考慮点は、本発明のステップ（ｃ）に示される範囲内に温度を維持することにあてはまる。
【００１９】
ステップ（ｃ）によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリカルボン酸、またはその誘導体を、ステップ（ｂ）の均質な混合物に添加する。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ｎが整数である式（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎによって表される反復構成単位を有する。ポリカルボン酸は、少なくとも２つの−ＣＯＯＨ基、例えば２、３、または４つのカルボン酸基を有する炭化水素である。
【００２０】
本発明によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリカルボン酸、またはその誘導体を、ステップ（ｂ）の均質な混合物に添加した後、生分解性ポリマーが形成されるまで温度を上に示した範囲内に維持する。生分解性ポリマーの形成は、冷却すると固体構造を形成するゲル様構造の形成を立証することにより、容易に観察することができる。
【００２１】
本発明によれば、本発明の方法の１以上のステップ、例えばステップ（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）などは、好ましくは機械的攪拌などの継続的混合下で実行される。
【００２２】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）の酸性混合物は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で：
５％〜６０％のポリアクリル酸および／またはポリアスパラギン酸、
３％以下のナトリウムイオン、および
２％〜３０％の１以上のオリゴ糖、またはその誘導体
を含む。
【００２３】
本発明の第１の態様のもう一つの好ましい実施形態によれば、ステップ（ｄ）において、全生分解性ポリマーの重量百分率で：
０．１〜２０％のポリビニルアルコール、および
０．１〜３％のポリカルボン酸、またはその誘導体
が添加される。
【００２４】
本発明の第１の態様のさらにもう一つの好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）の本発明の酸性混合物のｐＨは、１〜４．５、好ましくは３．５〜４、例えば４．４、４．３、４．２、４．１、４、３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、３、２．９、２．８、２．７、２．６、２．５、２．４、２．３、２．２、２．１、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、または１などのｐＨである。本発明者らは、意外にも、所望により、上に示される温度範囲と組み合わせて、示される範囲のｐＨ、特に３．５〜４の範囲内のｐＨを注意深く制御するかまたは維持することにより、最適な反応条件、または架橋条件がもたらされ、その結果優れた特徴をもつ生分解性ポリマーがもたらされることを見出した。
【００２５】
本発明の第１の態様のさらにもう一つの好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）の本発明の酸性混合物は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で：５％〜６０％、好ましくは５〜５５％のポリアクリル酸および／またはポリアスパラギン酸を含む。
【００２６】
本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）の本発明の酸性混合物は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．０５％〜２％のナトリウムイオン、例えば０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１．０、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２．０％などを含む。本発明者らは、意外にも、所望により、上に示される温度およびｐＨ範囲と組み合わせて、ナトリウムイオンの量を注意深く制御することにより、最適な反応条件、または架橋条件がもたらされ、その結果優れた特徴をもつ生分解性ポリマーがもたらされることを見出した。
【００２７】
本発明の第１の態様のなおさらに好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）の本発明の酸性混合物は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で２％〜２５％、好ましくは２％〜２０％の１以上のオリゴ糖、またはその誘導体を含む。このオリゴ糖は、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の糖単位を含むことができる。
【００２８】
本発明のこの実施形態に従う好ましいオリゴ糖は、二糖および／または三糖類、好ましくはスクロース、マルトース、ラクトース、ニゲロトリオース、マルトトリオース（ｍａｌｔｒｏｔｒｉｏｓｅ）、メレジトース、糖アルコール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトールおよびラクチトールからなる群から選択されるものである。
【００２９】
本発明の第１の態様のまた好ましい実施形態によれば、２以上または３以上などの本発明の１以上のポリカルボン酸は、好ましくはクエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、コハク酸、マレイン酸、シトロフォール（ｃｉｔｒｏｆｏｌ）ａ１およびシトロフォールｂ１、好ましくはクエン酸および／またはシトロフォールｂ１からなる群から選択されるジもしくはトリカルボン酸である。
【００３０】
この好ましい実施形態によれば、１以上のポリカルボン酸は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．１％〜２．５％、好ましくは０．２％〜２％、より好ましくは０．３％〜１％、最も好ましくは０．５％の量で添加される。
【００３１】
ポリカルボン酸は、置換されていなくてもよいし、任意の長さの任意の残りの（ａｎｙ ｒｅｓｔ）アルキル、アルセニル（ａｌｃｅｎｙｌ）、アルシニル（ａｌｃｙｎｙｌ）、アシル、アリールで置換されていてもよい。ポリカルボン酸の誘導体は、エステル類またはアミド類であり得る。シトロフォールａ１およびｂ１は、それぞれ、クエン酸トリエチルおよびクエン酸トリブチルとしてＩＵＰＡＣに公知である。
【００３２】
本発明によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ステップ（ｂ）の前記混合物に、生分解性ポリマーが形成されるまで、８０℃〜１３０℃の範囲に温度を維持しながら添加される。好ましい実施形態によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１５％、より好ましくは１％〜１０％、最も好ましくは１％〜５％の量で添加される。
【００３３】
本発明によれば、上に概説するように生分解性ポリマーを調製するための本発明の方法は、好ましくは、菜種油、オリーブ油、キャラウェー油、大豆油、クルミ油、ヘーゼルナッツ油、ピーナッツ油またはピーナッツバター、ココナッツバター、レモン油、ヒツジ脂、牛脂、および魚油からなる群から選択される１以上の植物油および／または動物油ならびに／あるいは植物性脂肪および／または動物性脂肪を含む酸性混合物を調製することを含む。
【００３４】
この好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、１以上の植物油および／または動物油ならびに／あるいは植物性脂肪および／または動物性脂肪を、酸性混合物に、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で０．１％〜５％、好ましくは０．１％〜４％の量で添加することを含む。
【００３５】
好ましくは、本発明に従う方法は、ステップ（ｄ）において、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で０．５％〜２０％の単糖および／または二糖および／または１以上の、例えば２以上、３以上、４以上、５以上などの１以上の疎水性シリカおよび／またはシリケート、好ましくはアエロジルＲ９７２および／またはケイ酸ナトリウムを、０．０１％〜５％、好ましくは０．０２％〜３％、より好ましくは０．０５％〜１％の量で添加することをさらに含む。
【００３６】
疎水性シリカは、表面に化学結合した疎水基を有するシリカである。疎水性シリカは、ヒュームドシリカおよび沈降シリカの両方から作成することができる。疎水基は、通常アルキル鎖またはポリジメチルシロキサン鎖である。ケイ酸ナトリウムは、例えば、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ６Ｓｉ２Ｏ７であり得る。
【００３７】
本発明に従う方法のさらにもう一つの好ましい実施形態によれば、本発明のステップ（ａ）および／またはステップ（ｄ）は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．０５％〜５％、好ましくは０．１％〜４％、より好ましくは０．２％〜３％の１以上の添加剤を総量かまたは別々の総量で添加することをさらに含む。本発明の１以上の添加剤は、好ましくは、グリセロール、グルコン酸、ジ−アセタール、硫酸ナトリウム、および殺生物剤からなる群から選択される。
【００３８】
グリセロール、またはプロパン−１，２，３−トリオール、およびグルコン酸は、ポリオール類であり、２以上のアルコール（−ＯＨ）有機基をもつ炭化水素である。それぞれの式は、Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３およびＣ６Ｈ１２Ｏ７である。その他のポリオール類も適し得る。
【００３９】
本発明に従う殺生物剤は、通常選択できる方法で、生きている生物を死滅させることのできる化学物質である。殺生物剤は、薬、農業、林業において、そしてそれらが水道管および油送管の汚れを防ぐ産業において一般的に使用されている。殺生物剤として使用される一部の化合物はまた、その他の条件下で防汚剤または消毒剤としても用いられている。
【００４０】
本発明によれば、適したさらなる添加剤は、固化防止剤、酸化防止剤、消泡剤、または着色剤である。
【００４１】
本発明の第１の態様の特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、ステップ（ｃ）で得た生分解性ポリマーを、押出、熱成形、射出成形、吹込成形、コーティング、スピニング、ローリング、圧縮成形、およびトランスファー成形からなる群から選択されるプロセスによって成形することを含むステップ（ｄ）をさらに含む。
【００４２】
押出は、固定された断面外形をもつ物体を作るために使用されるプロセスである。材料を押すかまたは引いて所望の断面をもつダイに通す。
【００４３】
熱成形は、プラスチックシートを柔軟な成形温度に加熱し、型の中で特定の形状に形成し、バリ取りして使用可能な製品を作り出す製造プロセスである。このシート、またはより薄いゲージおよび特定の材料種を指す場合に「フィルム」は、オーブンで型の中または上に伸ばすことのできるほど十分に高い温度まで加熱され、完成形に冷却される。
【００４４】
射出成形は、熱可塑性プラスチック材料および熱硬化性プラスチック材料の両方から部品を製造するための製造プロセスである。材料を加熱したバレルに供給し、混合し、金型キャビティに押し込み、そこで材料を冷却し固化させて金型キャビティの形状とする。射出成形は、車の最小構成部品から車体パネル全体まで、多様な部品を製造するために広く使用されている。
【００４５】
吹込二次成形（ｂｌｏｗ ｆｏｒｍｉｎｇ）としても公知である吹込成形（ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）は、それによって中空のプラスチック部品を形成する製造プロセスである。それは、熱可塑性物質から中空の物体を生成するために使用されるプロセスである。最初に、少し管状の、熱いプラスチック樹脂のプレフォーム（またパリソン）を作り出す。次に、加圧ガス、通常空気を用いて熱いプレフォームを膨張させ、それを金型キャビティに押し付ける。プラスチックが冷却するまで圧力を保持する。この処置が、吹込成形品の別の一般的な特徴を特定する。部品寸法の詳細は、内側よりも外側でよりよく制御され、材料の肉厚によって内部の形状を変更することができる。プラスチックが冷却されて固化したら、型を開けて部品を取り出す。
【００４６】
圧縮成形は、成形材料（一般に予熱したもの）を、まず加熱した開放金型キャビティに入れる成形の方法である。型を上型またはプラグ部材で閉じ、圧力を印加して材料を型の全域と接触させ、その間に成形材料が硬化するまで熱および圧力を維持する。
【００４７】
トランスファー成形は、成形材料の量を測定し、成形が起こる前に挿入するプロセスである。成形材料を予熱し、ポットとして公知のチャンバに装填する。次に、プランジャーを用いて材料を、ポットから、スプルーとして公知のチャネルおよびランナーシステムを通って金型キャビティの中へと押し出す。型は材料が装入される時は閉じたままであり、部品をスプルーおよびランナーから放出するために開けられる。型壁は型材料の融点よりも高い温度まで加熱する、これにより、キャビティを通る材料の流れを速くする。
【００４８】
本発明の第１の態様のさらにもう一つの好ましい実施形態によれば、ステップ（ｄ）の前の本生分解性ポリマーは、別のポリマー、好ましくは生分解性ポリマーと混合される。本発明のこの態様により、本方法をリサイクル過程に応用することが可能となる。
【００４９】
本発明によって得られる生分解性ポリマーは、生分解性のほかに優れた特性、例えば、数ある中でも、熱安定性、酸化に対する耐性、および／または高い機械抵抗または強度などを提供する。
【００５０】
したがって、本発明は、第２の態様によれば、上に概説する方法によって得られる生分解性ポリマーに関する。
【００５１】
本発明の生分解性ポリマーは、多数の用途に好適に使用することができる。
【００５２】
したがって、本発明は、第３の態様によれば、該使用が、保護層としての表面コーティングのため、断熱のため、酸化防止のための遮蔽のため、包装材料の製造、食品容器の製造、および食品保護フィルムの製造のためからなる群から選択される、本生分解性ポリマーの使用に関する。
【００５３】
本発明は、本発明の好ましい実施形態の以下の実施例においてさらに概説および詳述される。本発明の範囲は添付される特許請求の範囲によってのみ決定されるので、これらの実施例は、決して本発明の範囲を制限するために提供されるものではない。実施例中、図が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】３つの生分解性ポリマーバッチのＴＧＡを表す図である。
【図２】３つの生分解性ポリマーバッチのＤＳＣを表す図である。
【図３】生分解性ポリマーを支持体として用いる細菌研究を示す図である。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
本発明の生分解性ポリマーのサンプルを５つ調製した。これらのポリマーの構成成分を表１に示す。生分解性ポリマーは、通常の石油系ポリマーが使用されるあらゆる用途において、食品産業から医薬まで、プラスチック工具の製造のため、金属製装置、例えばステンレス鋼、チタン、アルミニウム製の器具などのコーティングのため、ならびにパッケージング産業において、例えば保護フィルムまたは食品用（または非食品用）パッケージングなどで好適に使用することができる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例２）
上記生分解性ポリマーＡ〜Ｅの安定性を、分解および融点に関して熱的挙動を通じて調査した。本発明の生分解性ポリマーの一般的傾向を示す、代表的な熱重量分析（ＴＧＡ）曲線および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を、図１および２に示す。
【００５８】
図１は、３種類の異なる生分解性ポリマー（Ａ、ＢおよびＣ）の熱重量分析を示す。試験したサンプルは、３８８℃の温度まで分解を示さない。分解は、３８８℃〜４８９℃の間に観察された。そのため、本発明の生分解性ポリマーは、分解することなく、高温に加熱され、耐えることができる。
【００５９】
図２は、熱量測定を示し、吸熱融解過程が示される。融解温度は１３０．３５℃と測定される。
【００６０】
（実施例３）
酸化誘導時間（ＯＩＴ）を、ＤＳＣで実施し、材料の安定化のレベルを測定させた。ＯＩＴは、本発明に従う生分解性ポリマーで行った。試験したすべての生分解性ポリマー（Ａ〜Ｅ）は、増加した酸素雰囲気中で１５０℃まで加熱され、改善された安定性を示した。
【００６１】
（実施例４）
図３は、細菌増殖に使用した本発明に従う生分解性ポリマー、すなわちＡの代表的な図を示す。この生分解性ポリマーは、抗菌性添加剤を含まなかった。細菌による生分解は容易に観察することができる。ポリマーＢ〜Ｅに関して同様の結果が得られた。
【００６２】
本発明に従う生分解性ポリマーは、したがって細菌増殖または微生物培養に使用することができる。しかし、滅菌材料の製造のため、または医療目的のためには、抗菌性添加剤が存在することが望ましい。
【００６３】
（実施例５）
弾性特性および耐破損性を、５つの生分解性ポリマーバッチ、すなわちＡ〜Ｅに関して、引張試験によって決定した。ヤング率Ｅおよび生分解性ポリマーサンプルの力に対する抵抗性は、市販のポリマーに匹敵するか、またはそれよりも良好である。
【００６４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリマー、特にポリアクリル酸および／もしくはポリアスパラギン酸系生分解性ポリマーに関する。さらに、本発明は、本生分解性ポリマーの調製方法および、例えば、保護層または包装材料としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、一般に現代社会において種々の技術分野で、例えば包装、医学用途、自動車産業、航空産業、および一般家庭用途などのために使用されている。しかし、ポリマーの増え続ける使用は、深刻な環境問題を伴う。
【０００３】
一般に使用されるポリマー、例えばポリエチレンなどは、ほとんどの場合、石油に基づくか、またはそれに由来する。石油、または化石燃料に基づくポリマーの使用は、最終的に、例えば、フタル酸塩、リン酸塩、ならびに環境の発癌性汚染物質および燃焼時の高い二酸化炭素の排出をもたらす。したがって、ポリマーの再利用は上記の環境問題を防ぐための良い選択肢であるが、この選択肢は概して高密度ポリマーなどの限定されたクラスのポリマーにしか利用できない。
【０００４】
上に示した環境問題を回避するためのもう一つの選択肢は、生分解性の、または堆肥化可能なポリマーである。一般に、生分解性の、または堆肥化可能なポリマーは、例えば、微生物によって、その基本的な構成成分に容易に分解されることのできるポリマーである。ほとんどの場合、これらの基本的な構成成分は、生物自体を分解するかまたはその他の生物を分解することによって、栄養素またはその他の添加剤として食物連鎖に再吸収される。
【０００５】
少なくとも一部分、石油または化石燃料に基づくポリマーを生分解性ポリマーで置き換えることは、環境汚染の大幅な減少をもたらすことになる。
【０００６】
現在、２つの主な種類の生分解性ポリマーまたはプラスチック：ヒドロ生分解性プラスチック（ｈｙｄｒｏ−ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃｓ）（ＨＢＰ）およびオキソ生分解性プラスチック（ＯＢＰ）が使用可能である。両者は、まず、酸化による化学分解を受け、そしてオキソおよびヒドロ生分解性プラスチックの加水分解をそれぞれ受ける。これにより、それらの物理的崩壊およびそれらの分子量の大幅な減少がもたらされる。これらのより小さい、より低分子量の断片は、その次に生分解を受け入れやすい。
【０００７】
ＨＢＰは、多少ＯＢＰよりも速く分解および生分解する傾向があるが、最終結果は同じであり、両方とも二酸化炭素、水およびバイオマスに変換される。ＯＢＰのほうが、一般にＨＢＰよりも費用がかからず、より良好な物理的特性を有し、現行のプラスチック加工装置で加工しやすい。
【０００８】
ポリエステルは、その加水分解する可能性のあるエステル結合に起因して、ヒドロ生分解性プラスチックとして主な役割を果たす。ＨＢＰは、トウモロコシ、小麦、サトウキビなどの再生可能資源、または非再生可能資源（石油系）、またはこれらの２種類のブレンドから作成することができる。一部のよく使用されるポリマーとしては、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＨＢＶ（ポリヒドロキシブチレート−バリレート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｌｃｏｈｏｌ））およびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
生分解性ポリマーが利用できるにもかかわらず、当技術分野では、より高生分解性のポリマーおよび特に、生分解性特性に加えて、石油系ポリマーによってしばしばもたらされるその他の有益な特性、例えば強度、酸化安定性、熱安定性、透明性、またはさらに完全生分解性、すなわち、例えば、所望により、紫外光、酸素、温度および／または酸度などの物理的環境要因と組み合わせた、微生物によるポリマーの水、二酸化炭素およびバイオマスへの完全な変換なども提供する生分解性ポリマーに対する継続的な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記を考慮して、本発明の目的は、その他の目的の中でも、完全ではないにせよ少なくとも部分的に上に示した問題を解決する有益な特性をもつ新規な生分解性ポリマーを提供することである。
【００１１】
この目的は、その他の目的の中でも、新規な生分解性ポリマーおよびその調製のための方法を提供することにより、本発明によって達成される。本発明に従う生分解性ポリマーは、残留有毒成分のない実質的に完全な生分解性のほかに、さらなる有益かつ驚くべき特徴、例えば、特に、熱安定性、酸化に対する耐性、および／または高い機械抵抗または強度をさらに提供する。
【００１２】
具体的には、上の目的は、その他の目的の中でも、本発明の第１の態様に従って、
ａ）ポリアクリル酸および／もしくはポリアスパラギン酸、ナトリウムイオン、１以上のオリゴ糖、またはその誘導体、および水の酸性混合物を調製すること（この際、得られる混合物のｐＨは５以下である）、
ｂ）前記酸性混合物の温度を、均質な懸濁液が得られるまで８０℃〜１３０℃の範囲内に維持すること、
ｃ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および１以上のポリカルボン酸、またはその誘導体を、該生分解性ポリマーが形成されるまで、温度を８０℃〜１３０℃の範囲に維持しながら、ステップ（ｂ）の前記混合物に添加すること
を含む、生分解性ポリマーを調製する方法によって達成される。
【００１３】
ポリアクリル酸は、ｎが整数である、式（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）ｎで表される反復構造単位を含む。ポリアスパラギン酸は、ｎが整数である、式（Ｃ４Ｈ５ＮＯ４）ｎで表される反復構造単位を含む。オリゴ糖は、反復する２〜１０の糖構造単位、例えばグルコース、フルクトースガラクトース、キシロースおよびリボースなどを含む。糖類は、一般に炭水化物または糖と呼ばれる。一般的な糖類の誘導体は、例えば、糖アルコールである。
【００１４】
本発明の酸性混合物中のナトリウムイオンは、一般に、ナトリウム塩、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムなど、好ましくは水酸化ナトリウムの形態で提供される。
【００１５】
本発明の酸性混合物は、好ましくは脱イオン水または蒸留水である、水を含む。
【００１６】
本発明の酸性混合物のｐＨは、ｐＨ５に等しいか、またはそれよりも低い、例えば５、４．９、４．８、４．７、４．６、４．５、４．４、４．３、４．２、４．１、４、３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、３、２．９、２．８、２．７、２．６、２．５、２．４、２．３、２．２、２．１、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、または１などのｐＨである。
【００１７】
本発明によれば、本発明の酸性混合物の温度は、均質な懸濁液が得られるまで、８０℃〜１３０℃の範囲で維持される。本発明に従う均質な懸濁液を得ることは、裸眼で混合物が均一または均質に見えるかどうかを立証することにより、容易に視覚的に決定することができる。
【００１８】
本発明によれば、本発明の酸性混合物の温度を８０℃〜１３０℃の間、例えば８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、または１２５℃など、好ましくは９０℃〜１１５℃の間、より好ましくは１００℃〜１１０℃の間の範囲に維持することが不可欠である。１３０℃よりも高い温度では、オリゴ糖は、カラメル化または分解などの望ましくない化学反応を示し、一方、８０℃よりも低い温度では、不十分な、化学結合などの化学反応性が酸性混合物の構成物質間で観察されるか、または化学結合などの化学反応性は観察されない。同様の考慮点は、本発明のステップ（ｃ）に示される範囲内に温度を維持することにあてはまる。
【００１９】
ステップ（ｃ）によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリカルボン酸、またはその誘導体を、ステップ（ｂ）の均質な混合物に添加する。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ｎが整数である式（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎによって表される反復構成単位を有する。ポリカルボン酸は、少なくとも２つの−ＣＯＯＨ基、例えば２、３、または４つのカルボン酸基を有する炭化水素である。
【００２０】
本発明によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリカルボン酸、またはその誘導体を、ステップ（ｂ）の均質な混合物に添加した後、生分解性ポリマーが形成されるまで温度を上に示した範囲内に維持する。生分解性ポリマーの形成は、冷却すると固体構造を形成するゲル様構造の形成を立証することにより、容易に観察することができる。
【００２１】
本発明によれば、本発明の方法の１以上のステップ、例えばステップ（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）などは、好ましくは機械的攪拌などの継続的混合下で実行される。
【００２２】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）の酸性混合物は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で：
５％〜６０％のポリアクリル酸および／またはポリアスパラギン酸、
３％以下のナトリウムイオン、および
２％〜３０％の１以上のオリゴ糖、またはその誘導体
を含む。
【００２３】
本発明の第１の態様のもう一つの好ましい実施形態によれば、ステップ（ｄ）において、全生分解性ポリマーの重量百分率で：
０．１〜２０％のポリビニルアルコール、および
０．１〜３％のポリカルボン酸、またはその誘導体
が添加される。
【００２４】
本発明の第１の態様のさらにもう一つの好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）の本発明の酸性混合物のｐＨは、１〜４．５、好ましくは３．５〜４、例えば４．４、４．３、４．２、４．１、４、３．９、３．８、３．７、３．６、３．５、３．４、３．３、３．２、３．１、３、２．９、２．８、２．７、２．６、２．５、２．４、２．３、２．２、２．１、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、または１などのｐＨである。本発明者らは、意外にも、所望により、上に示される温度範囲と組み合わせて、示される範囲のｐＨ、特に３．５〜４の範囲内のｐＨを注意深く制御するかまたは維持することにより、最適な反応条件、または架橋条件がもたらされ、その結果優れた特徴をもつ生分解性ポリマーがもたらされることを見出した。
【００２５】
本発明の第１の態様のさらにもう一つの好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）の本発明の酸性混合物は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で：５％〜６０％、好ましくは５〜５５％のポリアクリル酸および／またはポリアスパラギン酸を含む。
【００２６】
本発明の第１の態様のさらに好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）の本発明の酸性混合物は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．０５％〜２％のナトリウムイオン、例えば０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１．０、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２．０％などを含む。本発明者らは、意外にも、所望により、上に示される温度およびｐＨ範囲と組み合わせて、ナトリウムイオンの量を注意深く制御することにより、最適な反応条件、または架橋条件がもたらされ、その結果優れた特徴をもつ生分解性ポリマーがもたらされることを見出した。
【００２７】
本発明の第１の態様のなおさらに好ましい実施形態によれば、ステップ（ａ）の本発明の酸性混合物は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で２％〜２５％、好ましくは２％〜２０％の１以上のオリゴ糖、またはその誘導体を含む。このオリゴ糖は、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の糖単位を含むことができる。
【００２８】
本発明のこの実施形態に従う好ましいオリゴ糖は、二糖および／または三糖類、好ましくはスクロース、マルトース、ラクトース、ニゲロトリオース、マルトトリオース（ｍａｌｔｒｏｔｒｉｏｓｅ）、メレジトース、糖アルコール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトールおよびラクチトールからなる群から選択されるものである。
【００２９】
本発明の第１の態様のまた好ましい実施形態によれば、２以上または３以上などの本発明の１以上のポリカルボン酸は、好ましくはクエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、コハク酸、マレイン酸、シトロフォール（ｃｉｔｒｏｆｏｌ）ａ１およびシトロフォールｂ１、好ましくはクエン酸および／またはシトロフォールｂ１からなる群から選択されるジもしくはトリカルボン酸である。
【００３０】
この好ましい実施形態によれば、１以上のポリカルボン酸は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．１％〜２．５％、好ましくは０．２％〜２％、より好ましくは０．３％〜１％、最も好ましくは０．５％の量で添加される。
【００３１】
ポリカルボン酸は、置換されていなくてもよいし、任意の長さの任意の残りの（ａｎｙ ｒｅｓｔ）アルキル、アルセニル（ａｌｃｅｎｙｌ）、アルシニル（ａｌｃｙｎｙｌ）、アシル、アリールで置換されていてもよい。ポリカルボン酸の誘導体は、エステル類またはアミド類であり得る。シトロフォールａ１およびｂ１は、それぞれ、クエン酸トリエチルおよびクエン酸トリブチルとしてＩＵＰＡＣに公知である。
【００３２】
本発明によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ステップ（ｂ）の前記混合物に、生分解性ポリマーが形成されるまで、８０℃〜１３０℃の範囲に温度を維持しながら添加される。好ましい実施形態によれば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１５％、より好ましくは１％〜１０％、最も好ましくは１％〜５％の量で添加される。
【００３３】
本発明によれば、上に概説するように生分解性ポリマーを調製するための本発明の方法は、好ましくは、菜種油、オリーブ油、キャラウェー油、大豆油、クルミ油、ヘーゼルナッツ油、ピーナッツ油またはピーナッツバター、ココナッツバター、レモン油、ヒツジ脂、牛脂、および魚油からなる群から選択される１以上の植物油および／または動物油ならびに／あるいは植物性脂肪および／または動物性脂肪を含む酸性混合物を調製することを含む。
【００３４】
この好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、１以上の植物油および／または動物油ならびに／あるいは植物性脂肪および／または動物性脂肪を、酸性混合物に、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で０．１％〜５％、好ましくは０．１％〜４％の量で添加することを含む。
【００３５】
好ましくは、本発明に従う方法は、ステップ（ｄ）において、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で０．５％〜２０％の単糖および／または二糖および／または１以上の、例えば２以上、３以上、４以上、５以上などの１以上の疎水性シリカおよび／またはシリケート、好ましくはアエロジルＲ９７２および／またはケイ酸ナトリウムを、０．０１％〜５％、好ましくは０．０２％〜３％、より好ましくは０．０５％〜１％の量で添加することをさらに含む。
【００３６】
疎水性シリカは、表面に化学結合した疎水基を有するシリカである。疎水性シリカは、ヒュームドシリカおよび沈降シリカの両方から作成することができる。疎水基は、通常アルキル鎖またはポリジメチルシロキサン鎖である。ケイ酸ナトリウムは、例えば、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ６Ｓｉ２Ｏ７であり得る。
【００３７】
本発明に従う方法のさらにもう一つの好ましい実施形態によれば、本発明のステップ（ａ）および／またはステップ（ｄ）は、生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．０５％〜５％、好ましくは０．１％〜４％、より好ましくは０．２％〜３％の１以上の添加剤を総量かまたは別々の総量で添加することをさらに含む。本発明の１以上の添加剤は、好ましくは、グリセロール、グルコン酸、ジ−アセタール、硫酸ナトリウム、および殺生物剤からなる群から選択される。
【００３８】
グリセロール、またはプロパン−１，２，３−トリオール、およびグルコン酸は、ポリオール類であり、２以上のアルコール（−ＯＨ）有機基をもつ炭化水素である。それぞれの式は、Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３およびＣ６Ｈ１２Ｏ７である。その他のポリオール類も適し得る。
【００３９】
本発明に従う殺生物剤は、通常選択できる方法で、生きている生物を死滅させることのできる化学物質である。殺生物剤は、薬、農業、林業において、そしてそれらが水道管および油送管の汚れを防ぐ産業において一般的に使用されている。殺生物剤として使用される一部の化合物はまた、その他の条件下で防汚剤または消毒剤としても用いられている。
【００４０】
本発明によれば、適したさらなる添加剤は、固化防止剤、酸化防止剤、消泡剤、または着色剤である。
【００４１】
本発明の第１の態様の特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、ステップ（ｃ）で得た生分解性ポリマーを、押出、熱成形、射出成形、吹込成形、コーティング、スピニング、ローリング、圧縮成形、およびトランスファー成形からなる群から選択されるプロセスによって成形することを含むステップ（ｄ）をさらに含む。
【００４２】
押出は、固定された断面外形をもつ物体を作るために使用されるプロセスである。材料を押すかまたは引いて所望の断面をもつダイに通す。
【００４３】
熱成形は、プラスチックシートを柔軟な成形温度に加熱し、型の中で特定の形状に形成し、バリ取りして使用可能な製品を作り出す製造プロセスである。このシート、またはより薄いゲージおよび特定の材料種を指す場合に「フィルム」は、オーブンで型の中または上に伸ばすことのできるほど十分に高い温度まで加熱され、完成形に冷却される。
【００４４】
射出成形は、熱可塑性プラスチック材料および熱硬化性プラスチック材料の両方から部品を製造するための製造プロセスである。材料を加熱したバレルに供給し、混合し、金型キャビティに押し込み、そこで材料を冷却し固化させて金型キャビティの形状とする。射出成形は、車の最小構成部品から車体パネル全体まで、多様な部品を製造するために広く使用されている。
【００４５】
吹込二次成形（ｂｌｏｗ ｆｏｒｍｉｎｇ）としても公知である吹込成形（ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）は、それによって中空のプラスチック部品を形成する製造プロセスである。それは、熱可塑性物質から中空の物体を生成するために使用されるプロセスである。最初に、少し管状の、熱いプラスチック樹脂のプレフォーム（またパリソン）を作り出す。次に、加圧ガス、通常空気を用いて熱いプレフォームを膨張させ、それを金型キャビティに押し付ける。プラスチックが冷却するまで圧力を保持する。この処置が、吹込成形品の別の一般的な特徴を特定する。部品寸法の詳細は、内側よりも外側でよりよく制御され、材料の肉厚によって内部の形状を変更することができる。プラスチックが冷却されて固化したら、型を開けて部品を取り出す。
【００４６】
圧縮成形は、成形材料（一般に予熱したもの）を、まず加熱した開放金型キャビティに入れる成形の方法である。型を上型またはプラグ部材で閉じ、圧力を印加して材料を型の全域と接触させ、その間に成形材料が硬化するまで熱および圧力を維持する。
【００４７】
トランスファー成形は、成形材料の量を測定し、成形が起こる前に挿入するプロセスである。成形材料を予熱し、ポットとして公知のチャンバに装填する。次に、プランジャーを用いて材料を、ポットから、スプルーとして公知のチャネルおよびランナーシステムを通って金型キャビティの中へと押し出す。型は材料が装入される時は閉じたままであり、部品をスプルーおよびランナーから放出するために開けられる。型壁は型材料の融点よりも高い温度まで加熱する、これにより、キャビティを通る材料の流れを速くする。
【００４８】
本発明の第１の態様のさらにもう一つの好ましい実施形態によれば、ステップ（ｄ）の前の本生分解性ポリマーは、別のポリマー、好ましくは生分解性ポリマーと混合される。本発明のこの態様により、本方法をリサイクル過程に応用することが可能となる。
【００４９】
本発明によって得られる生分解性ポリマーは、生分解性のほかに優れた特性、例えば、数ある中でも、熱安定性、酸化に対する耐性、および／または高い機械抵抗または強度などを提供する。
【００５０】
したがって、本発明は、第２の態様によれば、上に概説する方法によって得られる生分解性ポリマーに関する。
【００５１】
本発明の生分解性ポリマーは、多数の用途に好適に使用することができる。
【００５２】
したがって、本発明は、第３の態様によれば、該使用が、保護層としての表面コーティングのため、断熱のため、酸化防止のための遮蔽のため、包装材料の製造、食品容器の製造、および食品保護フィルムの製造のためからなる群から選択される、本生分解性ポリマーの使用に関する。
【００５３】
本発明は、本発明の好ましい実施形態の以下の実施例においてさらに概説および詳述される。本発明の範囲は添付される特許請求の範囲によってのみ決定されるので、これらの実施例は、決して本発明の範囲を制限するために提供されるものではない。実施例中、図が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】３つの生分解性ポリマーバッチのＴＧＡを表す図である。
【図２】３つの生分解性ポリマーバッチのＤＳＣを表す図である。
【図３】生分解性ポリマーを支持体として用いる細菌研究を示す図である。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
本発明の生分解性ポリマーのサンプルを５つ調製した。これらのポリマーの構成成分を表１に示す。生分解性ポリマーは、通常の石油系ポリマーが使用されるあらゆる用途において、食品産業から医薬まで、プラスチック工具の製造のため、金属製装置、例えばステンレス鋼、チタン、アルミニウム製の器具などのコーティングのため、ならびにパッケージング産業において、例えば保護フィルムまたは食品用（または非食品用）パッケージングなどで好適に使用することができる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例２）
上記生分解性ポリマーＡ〜Ｅの安定性を、分解および融点に関して熱的挙動を通じて調査した。本発明の生分解性ポリマーの一般的傾向を示す、代表的な熱重量分析（ＴＧＡ）曲線および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を、図１および２に示す。
【００５８】
図１は、３種類の異なる生分解性ポリマー（Ａ、ＢおよびＣ）の熱重量分析を示す。試験したサンプルは、３８８℃の温度まで分解を示さない。分解は、３８８℃〜４８９℃の間に観察された。そのため、本発明の生分解性ポリマーは、分解することなく、高温に加熱され、耐えることができる。
【００５９】
図２は、熱量測定を示し、吸熱融解過程が示される。融解温度は１３０．３５℃と測定される。
【００６０】
（実施例３）
酸化誘導時間（ＯＩＴ）を、ＤＳＣで実施し、材料の安定化のレベルを測定させた。ＯＩＴは、本発明に従う生分解性ポリマーで行った。試験したすべての生分解性ポリマー（Ａ〜Ｅ）は、増加した酸素雰囲気中で１５０℃まで加熱され、改善された安定性を示した。
【００６１】
（実施例４）
図３は、細菌増殖に使用した本発明に従う生分解性ポリマー、すなわちＡの代表的な図を示す。この生分解性ポリマーは、抗菌性添加剤を含まなかった。細菌による生分解は容易に観察することができる。ポリマーＢ〜Ｅに関して同様の結果が得られた。
【００６２】
本発明に従う生分解性ポリマーは、したがって細菌増殖または微生物培養に使用することができる。しかし、滅菌材料の製造のため、または医療目的のためには、抗菌性添加剤が存在することが望ましい。
【００６３】
（実施例５）
弾性特性および耐破損性を、５つの生分解性ポリマーバッチ、すなわちＡ〜Ｅに関して、引張試験によって決定した。ヤング率Ｅおよび生分解性ポリマーサンプルの力に対する抵抗性は、市販のポリマーに匹敵するか、またはそれよりも良好である。
【００６４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリアクリル酸および／もしくはポリアスパラギン酸、ナトリウムイオン、１以上のオリゴ糖、またはその誘導体、および水の酸性混合物を調製するステップであって、得られる混合物のｐＨが５以下であるステップと、
ｂ）前記酸性混合物の温度を、均質な懸濁液が得られるまで８０℃〜１３０℃の範囲に維持するステップと、
ｃ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および１以上のポリカルボン酸、またはその誘導体を、該生分解性ポリマーが形成されるまで、温度を８０℃〜１３０℃の範囲に維持しながら、ステップ（ｂ）の前記混合物に添加するステップと
を含む生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）の前記酸性混合物が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で：
５％〜６０％のポリアクリル酸および／またはポリアスパラギン酸と、
３％以下のナトリウムイオンと、
２％〜３０％の１以上のオリゴ糖、またはその誘導体と
を含む請求項１に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項３】
ステップ（ｄ）において、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で：
０．１〜２０％のポリビニルアルコールと、
０．１〜３％のポリカルボン酸、またはその誘導体と
が添加される請求項１または２に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）の前記混合物のｐＨが、１〜４．５、より好ましくは３．５〜４の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）の前記酸性混合物が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で：５％〜６０％、好ましくは５〜５５％のポリアクリル酸および／またはポリアスパラギン酸を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項６】
前記ナトリウムイオンが、水酸化ナトリウムをステップ（ａ）の前記酸性混合物に添加することにより提供される請求項１〜５のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項７】
ステップ（ａ）の前記酸性混合物が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．０５％〜２％のナトリウムイオンを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）の前記酸性混合物が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、２％〜２５％、好ましくは２％〜２０％の１以上のオリゴ糖、またはその誘導体を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項９】
前記１以上のオリゴ糖が二糖および／または三糖である請求項１〜９のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１０】
前記１以上のオリゴ糖、またはその誘導体が、スクロース、マルトース、ラクトース、ニゲロトリオース、マルトトリオース（ｍａｌｔｒｏｔｒｉｏｓｅ）、メレジトース、糖アルコール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトールおよびラクチトールからなる群から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１１】
前記ポリカルボン酸が、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、コハク酸、マレイン酸、シトロフォールａ１およびシトロフォールｂ１、好ましくはクエン酸および／またはシトロフォールｂ１からなる群から選択されるジもしくはトリカルボン酸である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１２】
ステップ（ｄ）において、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．１％〜２．５％、好ましくは０．２％〜２％、より好ましくは０．３％〜１％、最も好ましくは０．５％のポリカルボン酸、またはその誘導体が添加される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１３】
ステップ（ｄ）において、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１５％、より好ましくは１％〜１０％、最も好ましくは１％〜５％のポリビニルアルコールが添加される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１４】
ステップ（ｂ）の該温度が、８５℃〜１２０℃、より好ましくは９０℃〜１１５℃、最も好ましくは１００℃〜１１０℃の範囲で維持される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１５】
ステップ（ｃ）の該温度が、８５℃〜１２０℃、より好ましくは９０℃〜１１５℃、最も好ましくは１００℃〜１１０℃の範囲で維持される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１６】
ステップ（ａ）の前記混合物が、菜種油、オリーブ油、キャラウェー油、大豆油、クルミ油、ヘーゼルナッツ油、ピーナッツ油またはピーナッツバター、ココナッツバター、レモン油、ヒツジ脂、牛脂、および魚油からなる群から選択される１以上の植物油および／または動物油ならびに／あるいは植物性脂肪および／または動物性脂肪をさらに含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１７】
ステップ（ａ）の前記酸性混合物が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．１％〜５％、好ましくは０．１％〜４％の１以上の植物油および／または脂肪を含む請求項１６に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１８】
ステップ（ｄ）において、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．５％〜２０％の単糖および／または二糖がさらに添加される請求項１〜１７のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１９】
ステップ（ｄ）において、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．０１％〜５％、好ましくは０．０２％〜３％、より好ましくは０．０５％〜１％の１以上の疎水性シリカおよび／またはケイ酸塩がさらに添加される請求項１〜１８のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２０】
前記１以上の疎水性シリカが、アエロジルＲ９７２である請求項１９に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２１】
１以上の疎水性ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウムである請求項１９に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２２】
ステップ（ａ）および／またはステップ（ｄ）が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．０５％〜５％、好ましくは０．１％〜４％、より好ましくは０．２％〜３％の１以上の添加剤、好ましくはグリセロール、グルコン酸、ジ−アセタール、硫酸ナトリウム、および殺生物剤からなる群から選択される添加剤を添加することをさらに含む請求項１〜２１のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２３】
ステップ（ｃ）において得られる前記生分解性ポリマーを、押出、熱成形、射出成形、吹込成形、コーティング、スピニング、ローリング、圧縮成形、およびトランスファー成形からなる群から選択されるプロセスによって成形することを含むステップ（ｄ）をさらに含む請求項１〜２２のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２４】
前記生分解性ポリマーが、ステップ（ｄ）の前に、別のポリマー、好ましくは生分解性ポリマーと混合される請求項２３に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の方法によって得られる生分解性ポリマー。
【請求項２６】
請求項２５に記載の生分解性ポリマーの使用であって、該使用が、保護層としての表面コーティングのため、断熱のため、酸化防止のための遮蔽のため、包装材料の製造、食品容器の製造、および食品保護フィルムの製造のためからなる群から選択される使用。
【請求項１】
ａ）ポリアクリル酸および／もしくはポリアスパラギン酸、ナトリウムイオン、１以上のオリゴ糖、またはその誘導体、および水の酸性混合物を調製するステップであって、得られる混合物のｐＨが５以下であるステップと、
ｂ）前記酸性混合物の温度を、均質な懸濁液が得られるまで８０℃〜１３０℃の範囲に維持するステップと、
ｃ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および１以上のポリカルボン酸、またはその誘導体を、該生分解性ポリマーが形成されるまで、温度を８０℃〜１３０℃の範囲に維持しながら、ステップ（ｂ）の前記混合物に添加するステップと
を含む生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）の前記酸性混合物が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で：
５％〜６０％のポリアクリル酸および／またはポリアスパラギン酸と、
３％以下のナトリウムイオンと、
２％〜３０％の１以上のオリゴ糖、またはその誘導体と
を含む請求項１に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項３】
ステップ（ｄ）において、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で：
０．１〜２０％のポリビニルアルコールと、
０．１〜３％のポリカルボン酸、またはその誘導体と
が添加される請求項１または２に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）の前記混合物のｐＨが、１〜４．５、より好ましくは３．５〜４の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）の前記酸性混合物が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で：５％〜６０％、好ましくは５〜５５％のポリアクリル酸および／またはポリアスパラギン酸を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項６】
前記ナトリウムイオンが、水酸化ナトリウムをステップ（ａ）の前記酸性混合物に添加することにより提供される請求項１〜５のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項７】
ステップ（ａ）の前記酸性混合物が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．０５％〜２％のナトリウムイオンを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）の前記酸性混合物が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、２％〜２５％、好ましくは２％〜２０％の１以上のオリゴ糖、またはその誘導体を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項９】
前記１以上のオリゴ糖が二糖および／または三糖である請求項１〜９のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１０】
前記１以上のオリゴ糖、またはその誘導体が、スクロース、マルトース、ラクトース、ニゲロトリオース、マルトトリオース（ｍａｌｔｒｏｔｒｉｏｓｅ）、メレジトース、糖アルコール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトールおよびラクチトールからなる群から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１１】
前記ポリカルボン酸が、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、コハク酸、マレイン酸、シトロフォールａ１およびシトロフォールｂ１、好ましくはクエン酸および／またはシトロフォールｂ１からなる群から選択されるジもしくはトリカルボン酸である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１２】
ステップ（ｄ）において、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．１％〜２．５％、好ましくは０．２％〜２％、より好ましくは０．３％〜１％、最も好ましくは０．５％のポリカルボン酸、またはその誘導体が添加される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１３】
ステップ（ｄ）において、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１５％、より好ましくは１％〜１０％、最も好ましくは１％〜５％のポリビニルアルコールが添加される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１４】
ステップ（ｂ）の該温度が、８５℃〜１２０℃、より好ましくは９０℃〜１１５℃、最も好ましくは１００℃〜１１０℃の範囲で維持される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１５】
ステップ（ｃ）の該温度が、８５℃〜１２０℃、より好ましくは９０℃〜１１５℃、最も好ましくは１００℃〜１１０℃の範囲で維持される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１６】
ステップ（ａ）の前記混合物が、菜種油、オリーブ油、キャラウェー油、大豆油、クルミ油、ヘーゼルナッツ油、ピーナッツ油またはピーナッツバター、ココナッツバター、レモン油、ヒツジ脂、牛脂、および魚油からなる群から選択される１以上の植物油および／または動物油ならびに／あるいは植物性脂肪および／または動物性脂肪をさらに含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１７】
ステップ（ａ）の前記酸性混合物が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．１％〜５％、好ましくは０．１％〜４％の１以上の植物油および／または脂肪を含む請求項１６に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１８】
ステップ（ｄ）において、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．５％〜２０％の単糖および／または二糖がさらに添加される請求項１〜１７のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項１９】
ステップ（ｄ）において、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．０１％〜５％、好ましくは０．０２％〜３％、より好ましくは０．０５％〜１％の１以上の疎水性シリカおよび／またはケイ酸塩がさらに添加される請求項１〜１８のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２０】
前記１以上の疎水性シリカが、アエロジルＲ９７２である請求項１９に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２１】
１以上の疎水性ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウムである請求項１９に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２２】
ステップ（ａ）および／またはステップ（ｄ）が、前記生分解性ポリマーの総重量の重量百分率で、０．０５％〜５％、好ましくは０．１％〜４％、より好ましくは０．２％〜３％の１以上の添加剤、好ましくはグリセロール、グルコン酸、ジ−アセタール、硫酸ナトリウム、および殺生物剤からなる群から選択される添加剤を添加することをさらに含む請求項１〜２１のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２３】
ステップ（ｃ）において得られる前記生分解性ポリマーを、押出、熱成形、射出成形、吹込成形、コーティング、スピニング、ローリング、圧縮成形、およびトランスファー成形からなる群から選択されるプロセスによって成形することを含むステップ（ｄ）をさらに含む請求項１〜２２のいずれか一項に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２４】
前記生分解性ポリマーが、ステップ（ｄ）の前に、別のポリマー、好ましくは生分解性ポリマーと混合される請求項２３に記載の生分解性ポリマーを調製する方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の方法によって得られる生分解性ポリマー。
【請求項２６】
請求項２５に記載の生分解性ポリマーの使用であって、該使用が、保護層としての表面コーティングのため、断熱のため、酸化防止のための遮蔽のため、包装材料の製造、食品容器の製造、および食品保護フィルムの製造のためからなる群から選択される使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１８９７６（Ｐ２０１３−５１８９７６Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５２２６６（Ｐ２０１２−５５２２６６）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１６６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９８１２２
【国際公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（５１２２０７０４３）ニュートリポル・キャピタル・ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１６６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９８１２２
【国際公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（５１２２０７０４３）ニュートリポル・キャピタル・ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ (1)
【Ｆターム（参考）】
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