生分解性樹脂組成物
【課題】練り込み方式でも成形体の強度を実用上満足できるものにする程度に分子量を維持しつつ優れた帯電防止性、防曇性、印刷適性及び滑性を発揮できる生分解性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される含窒素界面活性剤（Ａ）９０〜１０重量％と炭素数１〜３０である疎水基を１又は２以上有するホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ）（多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化した化合物とホウ酸との反応物、又はその反応物の塩、多価アルコール類をホウ酸エステル化したものに、高級脂肪酸を反応させて得られたもの等）１０〜９０重量％からなる界面活性剤組成物を０.０５重量％〜５.０重量％含有する生分解性樹脂組成物。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される含窒素界面活性剤（Ａ）９０〜１０重量％と炭素数１〜３０である疎水基を１又は２以上有するホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ）（多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化した化合物とホウ酸との反応物、又はその反応物の塩、多価アルコール類をホウ酸エステル化したものに、高級脂肪酸を反応させて得られたもの等）１０〜９０重量％からなる界面活性剤組成物を０.０５重量％〜５.０重量％含有する生分解性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量を保持しつつ優れた帯電防止性及び防曇性等の特徴を付与した生分解性を有する樹脂組成物、特に植物由来の再生可能資源であるポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油等化石資源を原料とするポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩化ビニル等のプラスチックは食品包装用フィルム、電化製品、工業資材等に形を変え、我々の生活には欠かせない非常に重要なものである。しかしながら、このようなプラスチックは生分解性がない為に不必要となった後は自然界に半永久的に残り続け、生態系に大きな影響を及ぼし様々な面で環境破壊に通じていることは周知の事実である。
【０００３】
このような状況のもと、注目されているのが生分解性樹脂であり、中でも生分解性を有さず且つ化石資源由来のプラスチックからの転換を図ろうとしているのが、植物を原料とする、即ち植物由来の生分解性樹脂である。特に近年注目されているのが、生産量も飛躍的に増大しているポリ乳酸系樹脂である。ポリ乳酸系樹脂が注目されている要因としては、限りある化石資源を節約し、徹底的に再資源化する物質循環型システムが掲げられている社会背景の中で、化石資源を原料とする各種プラスチックが循環型システムから大きく外れている一方、トウモロコシ或いはジャガイモ等の植物より得られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸から合成されるポリ乳酸が再資源化する物質循環型システムを構築できるものとして期待されているからである。
【０００４】
ポリ乳酸系樹脂の原料は再生可能な資源であるトウモロコシ或いはジャガイモ等の穀物より得られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸から合成され、更に不要になったポリ乳酸系樹脂は自然環境下において容易に加水分解され微生物により分解した後、最終的に水と炭酸ガスになる。
【０００５】
ポリ乳酸系樹脂等の生分解性樹脂からなるフィルム及びシート等の樹脂成形体は、従来のプラスチックと同等の性能を示すことも知られている。中でもポリ乳酸系樹脂は非常に高い透明性を有しており、透明性を重視する包装用途に大いに利用できる。
【０００６】
しかしながら、いくつもの利点を有しフィルム、シート等の成形体に活用可能な生分解性樹脂にも一般的な樹脂と同様に樹脂特有の電気絶縁性を有していることから非常に帯電し易く、印刷時でのインキのハジキ、内容物を梱包する際の飛散、或いは製品に埃が付着し外観を損ねる等、帯電による多くの問題がある。
【０００７】
更に食品包装用フィルムには、包装された食品の外観が見えることが必要とされているが、食品から発生する水蒸気によりフィルム表面が水滴により曇ってしまうなどプラスチック特有の親水性の低さからくる問題もある。
【０００８】
又、かかる用途においては、通常フィルム、シート等の成形体表面に印刷用インキによる印刷を施して用いられる場合が多く、フィルム表面への印刷はスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷及びグラビア印刷等の方法が用いられている。印刷インキには、有機溶剤系と水系と大別されるが、有機溶剤系の可燃性による爆発の危険と外気漏出による環境破壊の懸念及び人体への毒性の影響から水系インキによる印刷が次第に行われつつある。しかしながら、プラスチック特有の表面エネルギーの低さから、そのままの状態では印刷インキが表面に付着しない為、表面にコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理などを施し、表面エネルギーを高めてはいるが、印刷インキの転移性、接着性の点において未だ充分ではない。
【０００９】
帯電を解決する手段として特許文献１では脂肪族ポリエステルフィルムの少なくとも片面に界面活性剤を含有する水性塗工液を塗布することで帯電防止性を付与することが示されている。又は特許文献２ではポリ乳酸系二軸延伸フィルムに対して特定のアニオン界面活性剤又は特定のノニオン界面活性剤配合液を塗布することで帯電防止性を与えられることが示されている。
【００１０】
しかしながら、一般に塗布方式では樹脂成形後に塗布工程が増える結果、経済的コストが掛かり、又塗布方式特有の滑り性、透明性不良、或いは帯電防止性能の持続性欠如等に問題点がある。
【００１１】
このような問題を解決する手段として、界面活性剤を予め樹脂に添加する練り込み方式がある。練り込み方式は、成形後に界面活性剤が成形体の内部から表面に滲み出し（ブリードアウト）、界面活性剤層が形成されることで帯電防止性及び防曇性等の性能が発現する。更に表面の界面活性剤を拭き取っても、樹脂内部の界面活性剤が再びブリードアウトすることで効果が回復し、ある程度の持続性も有する。このように練り込み方式は、界面活性剤が樹脂からブリードアウトすることで性能を発現させているが、このブリードアウトの度合いは結晶化度や結晶の配向状態といった樹脂の結晶性と、樹脂と界面活性剤との相溶性に大きく依存すると言われ、特に樹脂の結晶性と界面活性剤の相溶性は樹脂の外観にも大きな影響を及ぼす。
【００１２】
特許文献３では、ポリ乳酸樹脂に多価アルコール及びその脂肪酸エステルを含有させ帯電防止性のあるフィルム及びシートを提供することが示されている。特許文献４では、ポリ乳酸にグリセリン脂肪酸エステルからなるノニオン界面活性剤を含有させ帯電防止性を付与させることが示されている。特許文献５では、生分解性樹脂であるカプロラクトン系樹脂中に、グリセリン脂肪酸エステルを含むノニオン界面活性剤を含有させることで帯電防止性を付与させることが示されている。更に特許文献６ではアニオン界面活性剤のアルキルスルホン酸塩と多価アルコールや脂肪酸アルキロールアミド配合物を含有させることで、アルキルスルホン酸塩による透明性の悪化を抑え帯電防止性を発現させている。しかしながらこれらの技術では実用的な帯電防止性を有するまでには及ばず、又樹脂との相溶性が不適当な界面活性剤は、樹脂の外観にも顕著に影響を及ぼし、特に透明性に特徴のあるポリ乳酸では透明性を大きく阻害する。
【００１３】
プラスチック製品に帯電防止性及び防曇性が求められる一方、添加する界面活性剤自身が１８０〜２５０℃の高い練り込み温度に耐えうる必要がある。ノニオン界面活性剤は耐熱性がある反面、上記に示したように帯電防止性は十分に満足できる性能に至らない。又アニオン活性剤はある程度の帯電防止性を発現するものの、樹脂との相溶性が悪く外観を損ねてしまう。一方、特許文献１の実施例に明記されているように一般的に帯電防止性がある第４級アンモニウム塩に代表されるようなカチオン界面活性剤は耐熱性が非常に弱く、特に生分解性樹脂に対しては、樹脂加工時の熱履歴によって第４級アンモニウム塩の分解で生じたアミン類或いは酸により生分解性樹脂が容易に加水分解し、分子量の低下を引き起こし、その結果成形体の強度等の諸物性に大きな影響を及ぼす。特許文献７にはＳＯ３−基を対イオン中に有する第４級アンモニウム塩が開示されているが、それらを生分解性樹脂に配合した場合、生分解性樹脂の分子量保持率が十分ではなく、成形体に加工した場合に強度に劣るといった問題点がある場合があった。また、帯電防止性、防曇性、透明性についても十分満足できるものであるとは言えない。
【００１４】
更に、ポリオレフィンフィルムにおける水系インキの印刷適性を改善する方法として、特許文献８にアミド系帯電防止剤を用いる方法が開示されているが、生分解性樹脂においては上述の帯電防止性及び防曇性を含めて十分満足できるものではない。
【００１５】
従って、これら従来の技術からは必ずしも生分解性樹脂組成物に要求されている帯電防止性、防曇性、分子量の維持、印刷適性、生分解性樹脂がポリ乳酸の場合は更に透明性の維持等の全てに充分満足できる性能が得られているとは言えず、更なる改良が求められていた。さらに、樹脂を加工して得られるフィルム・シート等の成形体は、その製造過程において表面が滑性を有していれば好ましいと言えるが、この点においても適当な滑性は見出されていない。
【００１６】
【特許文献１】特開平１０−８６３０７号公報（第１−１４頁）
【特許文献２】特開平１４−１２６８７号公報（第１−６頁）
【特許文献３】特開平９−２２１５８７号公報（第１−９頁）
【特許文献４】特開平１０−３６６５０号公報（第１−１４頁）
【特許文献５】特開平１４−６０６０３号公報（第１−５頁）
【特許文献６】特開平１５−２６１７５７号公報（第１−６頁）
【特許文献７】特開平９−２７８９３６号公報（第１−１４頁）
【特許文献８】特開平７−１６４６０８号公報（第１−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、このような状況のもと、加熱工程を含む練り込み方式でも十分な耐熱性を有するがゆえに樹脂の外観を損なうことなく成形体の強度を実用上満足できるものにする程度に分子量を維持しつつ、優れた帯電防止性、防曇性、印刷適性及び表面の滑性を発揮できる生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、帯電防止性等に優れた生分解性樹脂組成物の発明を完成させた。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される含窒素界面活性剤（Ａ）９０〜１０重量％と、炭素数が１〜３０である疎水基を１又は２以上有するホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ）１０〜９０重量％からなる界面活性剤組成物を０.０５重量％〜５.０重量％含有する生分解性樹脂組成物に関する。
【化１】
[Ｒ１は、炭素数が１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、又は炭素数が２〜３０のアシル基を示す。ｍとｎはｍ＋ｎ＝０〜１００となる０以上の整数を示す。Ｘは、
【化２】
を示す。Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して１種又は２種以上の
−Ｒ４Ｏ−
（Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）である。ＹとＺは互いに同一でも異なっていても良い。]
また、本発明の好ましい態様に、該ホウ酸エステル系界面活性剤が、多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化した化合物とホウ酸との反応物、又はその反応物の塩、更に本発明の別の好ましい態様に、該ホウ酸エステル系界面活性剤が、多価アルコール類とホウ酸でエステル化をした化合物と高級脂肪酸との反応物、又はその反応物の塩である前記生分解性樹脂組成物がある。本発明の生分解性樹脂組成物は特に帯電防止性、防曇性、印刷適性及び滑性に優れ、又ポリ乳酸系樹脂においても好ましい効果を発揮する。更に本発明は上記樹脂組成物からなるフィルム、シート等の樹脂成形体でもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の界面活性剤組成物を含有する生分解性樹脂は、加熱工程を含む練り込み方式を採用した場合でも樹脂の外観を損なうことなく成形体の強度を実用上満足できるものにする程度に分子量を維持しつつ、優れた帯電防止性、防曇性、印刷適性及び表面の滑性を発揮することができる。又、公知の界面活性剤を含有する生分解性樹脂と比較して、その分子量保持率が飛躍的に向上するため、それよりなるフィルム、シート、射出成形体、フィラメント、不織布、ボトル、ヤーン等の成形体の強度は十分満足できるものとなり、（食品）包装資材、農業用、土木・建築用、水産用の資材、コンポスト資材等の広範囲における資材として好適に使用し得る。
本発明に係る界面活性剤組成物が良好な耐熱性を有する理由は明らかではないが、系中のホウ酸エステル系界面活性剤に含窒素界面活性剤が配位していると考えられることと関係があると思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において、生分解樹脂組成物に含有する界面活性剤組成物は、含窒素界面活性剤（Ａ）とホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ）とを組み合せることが必要である。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３０であるが、好ましくは炭素数８〜２２の範囲であれば良好な帯電防止性が得られ、又樹脂加工工程において含窒素化合物の発煙による作業環境の悪化を招くことはない。更にＲ１は直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基のいずれでもよい。具体的には、カプリル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、リノレイル基、ベヘニル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、又は炭素数２〜３０のアシル基であるが、好ましくはＲ２、Ｒ３の少なくとも一方が水素であり、もう一方が炭素数８〜２２の範囲であれば良好な帯電防止性が得られ、又樹脂加工工程において含窒素化合物の発煙による作業環境の悪化を招くことはない。
ｍとｎはｍ＋ｎ＝０〜１００なる０以上の整数を示すが、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０、最も好ましくは1〜５である。
Ｘは、
である。
Ｙは、１種又は２種以上の−Ｒ４Ｏ−を示す。Ｒ４は炭素数２〜４のエチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基であるが、好ましくはエチレン、プロピレンが良い。−Ｒ４Ｏ−が２種以上の場合、それらはブロック付加又はランダム付加でも特に限定されない。Ｚは前記Ｙと互いに同一でも異なっていても良い。或いは、Ｙ又はＺは存在しなくても良い。
【００２２】
本発明の含窒素界面活性剤の具体的な例として
含窒素界面活性剤（Ａ−１）
【化３】
含窒素界面活性剤（Ａ−２）
【化４】
含窒素界面活性剤（Ａ−３）
【化５】
含窒素界面活性剤（Ａ−４）
【化６】
含窒素界面活性剤（Ａ−５）
【化７】
含窒素界面活性剤（Ａ−６）
【化８】
含窒素界面活性剤（Ａ−７）
【化９】
含窒素界面活性剤（Ａ−８）
【化１０】
が挙げられるがこれに限定されるものではなく、これらを単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
本発明に係る含窒素界面活性剤は、公知の方法で得ることができるが、製法は特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明に係るホウ酸エステル系界面活性剤は、炭素数が１〜３０である疎水基を１又は２以上有するものである。該ホウ酸エステル系界面活性剤は、多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化した化合物とホウ酸とを反応させることにより得ることができ、また多価アルコール類をホウ酸でエステル化した化合物と高級脂肪酸とを反応させても得ることができる。
【００２５】
本発明に係るホウ酸エステル系界面活性剤は、多価アルコール類、高級脂肪酸、ホウ酸から合成でき、単量体、多量体、反応副生物などの複数の化合物の混合物として得られる。従って同じ原料を使用しても合成手順により最終化合物の構造は厳密には異なる。
【００２６】
本発明に係る多価アルコール類には、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、アラビトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、グルコース、ラクトース、単糖類、ショ糖及び／又はそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加体、或いはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明に係る高級脂肪酸は炭素数が１〜３０であり、飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸でも良く、直鎖もしくは分岐鎖を有していても構わない。具体的には、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサン酸、ベヘン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。炭素数が８〜２４であれば良好な帯電防止性が得られ、又樹脂加工工程において界面活性剤の発煙による作業環境の悪化を招くことはないため好ましい。
【００２８】
本発明に係るホウ酸エステル系界面活性剤には、多価アルコール類の高級脂肪酸エステルとホウ酸との反応物及び多価アルコール類のホウ酸エステルと高級脂肪酸との反応物の塩が含まれる。具体的には、当該反応物のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩が挙げられるが、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩が良い。
【００２９】
本発明に係る多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化した化合物とホウ酸とを反応させることにより得られるホウ酸エステル系界面活性剤は、公知の方法で得ることができる。
【００３０】
多価アルコールと高級脂肪酸のエステル化反応は、公知の方法により行うことができ、その反応モル比は特に限定しないが、好ましくは多価アルコール１モルに対し高級脂肪酸は１.０〜２.０モルが良い。多価アルコールと高級脂肪酸との反応モル比により、モノエステル、ジエステル、又はトリエステル以上のエステルが得られる。分子蒸留によるモノエステルの純度が高い方が望ましいが、特にエステル化度に限定はなく、これらが混在していても良い。一方、多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化をした化合物に対するホウ酸の反応も公知の方法により行うことができ、その反応モル比も特に限定しないが、好ましくは多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化をした化合物１モルに対しホウ酸が０.１〜５.０モル、更に好ましくは０.５〜２.０モルが良い。
【００３１】
上記方法により得られるホウ酸エステル系界面活性剤として、具体的にはグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、グリセリンモノステアレートとホウ酸との反応物、グリセリンモノオレートとホウ酸との反応物、グリセリンジラウレートとホウ酸との反応物、グリセリンジステアレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンモノステアレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンモノオレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンジラウレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンジステアレートとホウ酸との反応物、ジグリセリントリラウレートとホウ酸との反応物、ポリグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリグリセリンジラウレートとホウ酸との反応物、ポリオキシエチレングリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリオキシプロピレングリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ソルビトールモノラウレートとホウ酸との反応物、ソルビトールモノステアレートとホウ酸との反応物、ソルビトールモノオレートとホウ酸との反応物、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレートとホウ酸との反応物、ペンタエリスリトールモノラウレートとホウ酸との反応物、ペンタエリスリトールモノステアレートとホウ酸との反応物、ペンタエリスリトールジラウレートとホウ酸との反応物、ショ糖モノラウレートとホウ酸との反応物、ショ糖モノステアレートとホウ酸との反応物、ショ糖モノオレートとホウ酸との反応物、ポリエチレングリコールモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリプロピレングリコールモノラウレートとホウ酸との反応物、グリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物のナトリウム塩、グリセリンモノオレートとホウ酸との反応物のナトリウム塩、グリセリンジステアレートとホウ酸との反応物のカリウム塩、ジグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物のナトリウム塩、ポリグリセリンモノステアレートとホウ酸との反応物のカルシウム塩、ソルビトールモノラウレートとホウ酸との反応物のナトリウム塩、ペンタエリスリトールモノステアレートとホウ酸との反応物のカルシウム塩等を例示することができるがこれに限定されるものではなく、これらを単独及び２種以上を併用させても良い。
【００３２】
本発明に係る多価アルコール類をホウ酸でエステル化した化合物と高級脂肪酸とを反応させることにより得られるホウ酸エステル系界面活性剤は、公知の方法で得ることができる。
【００３３】
多価アルコールとホウ酸とのエステル化反応は、公知の方法により行うことができ、その反応モル比は特に限定しないが、好ましくは多価アルコール１モルに対し高級脂肪酸は０.５〜２.０モルが良い。一方、多価アルコール類をホウ酸でエステル化をした化合物に対する高級脂肪酸の反応も公知の方法により行うことができ、その反応モル比も特に限定しないが、好ましくは多価アルコール類をホウ酸でエステル化をした化合物１モルに対し高級脂肪酸酸が１.０〜２.０モルが良い。
【００３４】
上記方法により得られるホウ酸エステル系界面活性剤として、具体的にはグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンをベースにそれぞれ例えばグリセロールボレート−ラウレート、グリセロールボレート−パルミテート、グリセロールボレート−ステアレート、グリセロールボレート−オレエート、グリセロールボレート−イソステアレート、グリセロールボレート−ヒドロキシステアレート、アルキレンオキサイドを付加したポリオキシエチレングリセロールボレート−ラウレート、ポリオキシエチレングリセロールボレート−パルミテート、ポリオキシエチレングリセロールボレート−ステアレート、ポリオキシエチレングリセロールボレート−オレエート、ポリオキシエチレングリセロールボレート−イソステアレート、ポリオキシアルキレンボレート−ステアレート、ジグリセロールボレート−ラウレート、グリセロールボレート−ラウレートのナトリウム塩、ジグリセロールボレート−ステアレートのカリウム塩、ポリオキシエチレングリセロールボレート−イソステアレートのカルシウム塩などが例示できるがこれらに限定されるものではなく、これらを単独及び２種以上を併用させても良い。
【００３５】
本発明において、界面活性剤組成物は含窒素界面活性剤（Ａ）９０〜１０重量％とホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ）１０〜９０重量％とから構成されることが必要であり、（Ａ）９０〜５０重量％と（Ｂ）１０〜５０重量％とから構成されることが更に好ましい。含窒素界面活性剤（Ａ）が９０重量％を超えると、帯電防止及び防曇効果は良いものの生分解性樹脂表面の滑性が悪くなる。一方、含窒素界面活性剤（Ａ）が１０重量％未満の場合には十分な帯電防止及び防曇効果は得られない。
【００３６】
生分解性樹脂に対する本発明の界面活性剤組成物の含有量は０.０５重量％〜５.０重量％であって、好ましくは０.１重量％〜２.０重量％であり、更に好ましくは０.５重量％〜１.０重量％である。本発明の界面活性剤組成物の含有量に比例して帯電防止性及び防曇性は向上するが、５.０重量％を超えても帯電防止性及び防曇性に大きな向上はなく、むしろ過剰添加によるコスト高、及び生分解性樹脂の機械的物性に影響をもたらす場合がある。
【００３７】
本発明の界面活性剤組成物を０.０５重量％〜５.０重量％含有する生分解性樹脂組成物は、優れた帯電防止性及び滑性を発揮することができる。具体的には、本発明によれば動摩擦係数が０．４以下で、且つ表面固有抵抗値LOGが１３.０[Ω]以下である生分解性樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明の界面活性剤組成物は、生分解性樹脂の水分による加水分解を防止する為に、予め乾燥させることが望ましい。好ましくは本発明の界面活性剤内の水分量が１.０重量％以下である。
【００３９】
本発明の界面活性剤組成物は、単独でも生分解性樹脂に使用することができるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤を単独或いは２種以上併用させても良い。
【００４０】
本発明の界面活性剤組成物は、本発明の目的とする帯電防止性及び防曇性を付与させる為に、プラスチック製品表面に塗布する方法でも使用することもできる。使用の際は本発明の界面活性剤をエタノール、イソプロピルアルコールなどの溶媒で約５０〜１００倍に希釈し、噴霧器又はバーコーター等で塗布する方法などの公知効用の方法が挙げられるが、その方法に特に制限はない。
【００４１】
以下、本発明に係わる生分解性樹脂について説明する。
本発明に用いられる生分解性樹脂は、例えばヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上からなる脂肪族ポリエステルや芳香族ポリエステルであって、生分解性を有する熱可塑性樹脂である。
ホモポリマー、コポリマー（ランダム、ブロック、櫛型など）の形態をとる事もできる。
例えば、後述するポリ乳酸系樹脂、ポリエチレンサクシネート系樹脂、ポリエチレンサクシネートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネートカーボネート系樹脂、ポリエチレンカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネートテレフタレート系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂等が挙げられる。
特に、後述するポリ乳酸系樹脂更にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペートは、既に市販されており安価且つ容易に入手可能で好ましい。
これらを構成する単量体単位は化学修飾されていてもよく、異種の単量体の共重合物であってもよい。又、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸等の多価カルボン酸、酢酸セルロース、エチルセルロース等の多糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールのうち１種又は２種以上と上記樹脂を構成する単量体の混合物との共重合体であってもよい。更に本発明の目的を阻害しない範囲で、例えばデンプン系樹脂、キトサン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂や石油系樹脂を配合しても構わない。
【００４２】
本発明に用いる生分解性樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、６〜１００万が好ましく、８〜５０万が更に好ましく、１０〜３０万が最も好ましい。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が６万より小さい場合、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が１００万を越える場合、成形加工時の溶融粘度が極端に高くなり取扱い困難となったり、製造上不経済となったりする場合がある。
【００４３】
分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)も同様、実質的に成形加工が可能で、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には１.５〜８が良く、２〜６がより好ましく、２〜５が最も好ましい。
【００４４】
本発明においてポリ乳酸系樹脂は、乳酸単位を５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、原料に用いられる乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物又は乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。また、ポリエチレンサクシネート系樹脂とは、エチレンサクシネート単位を５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、先に列記した他の生分解性樹脂についても同様である。
【００４５】
[ポリ乳酸系樹脂中の乳酸単位の構成割合]
ポリ乳酸系樹脂中の乳酸単位の構成としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びこれらの混合物があるが、その用途によって適宜選択することができる。ポリ乳酸系樹脂として、ポリ乳酸を用いる場合は、Ｌ−乳酸が主成分の場合は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１：９９〜３０：７０であることが好ましい。又、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。逆にＤ−乳酸が主成分の場合は、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝１：９９〜３０：７０であることが好ましく、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。
【００４６】
本発明の目的を損なわない範囲において、その他の成分として乳酸以外の炭素数２〜１０の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなどからなるもの、又テレフタル酸などの芳香族化合物を含有するものであっても良い。これらを主成分とするホモポリマー、コポリマーならびにこれらの混合物を含んでもよい。又本発明の物性を著しく損なわない範囲で他の樹脂を混合してもよい。
【００４７】
本発明に用いる生分解性樹脂の製造方法は、公知の方法が用いられる。
例えば、本発明で好ましく用いられるポリ乳酸系樹脂の場合、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いは乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法等、公知の方法が用いられるが、これに限定されるものではない。ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては公知公用の方法を用いることができる。例えば、
(１）乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許５，３１０，８６５号に示されている製造方法）
(２）乳酸の環状二量体(ラクタイド）を溶融重合する開環重合法(例えば米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）
(３）乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライドとε-カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例えば米国特許４、０５７，５３７号に開示されている製造方法）
(４）乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）
(５）ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法(例えば欧州特許公報０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）
(６）乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行う事によりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
等を挙げることができるが、その製造方法には特に限定されない。又少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤(高分子鎖延長剤)を用いて分子量を上げてもよい。
【００４８】
本発明の生分解性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で可塑剤、相容化剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機フィラー等の各種添加剤、改質剤、充填剤を付加成分として添加することができる。
【００４９】
本発明の生分解性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で先に例示した生分解性樹脂以外の樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩化ビニル等の化石資源を原料とする樹脂を付加成分として混合することができる。
【００５０】
生分解性樹脂を加熱加工するにあたり、水分による加水分解を抑制する為に乾燥する事が好ましい。
【００５１】
本発明の界面活性剤の添加方法は、公知の方法を用いることができる。通常、パウダー状あるいはペレット状の生分解性樹脂に界面活性剤をリボンブレンダーなどで混合した後、単軸押出機や２軸押出機で組成物を押出しペレット化して成形に供せられる。
例えば（１）前記方法にて得られたペレットを成形機に供給する方法、（２）生分解性樹脂のペレットを２軸押出機で溶融混練する際に界面活性剤を同時にフィードしながら溶融混練し、成形機に供給する方法、（３）界面活性剤を高濃度に含有した生分解性樹脂組成物（マスターバッチ）を一旦製造し、この生分解性樹脂組成物を改質用のマスターバッチとして使用し、このマスターバッチを生分解性樹脂のペレットに希釈混合して成形機に供給する方法などが挙げられる。
【００５２】
上記（３）のマスターバッチ方式を採用する場合、改質用のマスターバッチの希釈倍率は、マスターバッチ中の界面活性剤の濃度によって変わるが、通常２〜５０倍、好ましくは３〜４０倍、より好ましくは５〜３０倍、さら好ましくは７〜３０倍である。この範囲では界面活性剤が均一に分散するので好適に採用できる。
【００５３】
高濃度のマスターバッチを製造する際は、生分解性樹脂と界面活性剤との相容性を向上させる相容化剤を用いる事が好ましく、生分解性樹脂と帯電防止剤を溶融混練する際に、相容化剤を添加すると高濃度に溶融混練する事が可能となり、得られたペレットの保存安定性が向上する、などの効果がある。
【００５４】
本発明で用いられる相容化剤とは、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸脂肪酸エステル等のエステル型化合物、ポリアルキレングリコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のエーテル型化合物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンジグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル等のエステル・エーテル型化合物、上記エステル又はエーテル型化合物と燐酸等の無機酸との反応物が挙げられる。
【００５５】
相容化剤の添加量は、界面活性剤１００重量部に対し、相容化剤１０重量部〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０重量部〜２００重量部、更に好ましくは５０重量部から２００重量部、最も好ましくは７５重量部〜１５０重量部が良い。
【００５６】
このような界面活性剤と場合によっては相容化剤を高濃度に含有した生分解性樹脂組成物（マスターバッチ）としては、生分解性樹脂１００重量部に対し、界面活性剤を１〜１００重量部、好ましくは界面活性剤を２〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部よりなる生分解性樹脂組成物が好ましい。マスターバッチと生分解性樹脂との公知の混練にも公知の混練技術を適用することができる。
【００５７】
［成形体及びその製造法］
本発明に係る生分解性樹脂組成物は、公知公用の成形法に適用できる好適な材料であり、得られる成形体には、特に制限はなく、例えばフィルム・シート、モノフィラメント、繊維や不織布等のマルチフィラメント、射出成形体、ブロー成形体、積層体、発泡体、真空成形体などの熱成形体が挙げられる。
又、本発明に係る生分解性樹脂組成物は、延伸配向結晶化させる際の成形性が良く本発明効果が顕著に現れ、延伸して得られるフィルム・シート、テープヤーン、延伸ブロー成形体、（モノ、マルチ）フィラメントの製造に好適である。
【００５８】
本発明に係る生分解性樹脂組成物から得られる成形体の成形方法としては、射出成形法、ブロー成形法（射出延伸ブロー、押出し延伸ブロー、ダイレクトブロー）、バルーン法、インフレーション成形、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、（延伸）押出し成形，紙やアルミとの押出しラミネーション法、異形押出し成形、真空（圧空）成形などの熱成形、溶融紡糸（モノフィラメント、マルチフィラメント、スパンボンド法、メルトブローン法、解繊糸法など）、発泡成形法、圧縮成形法等が挙げられ、何れの方法にも適応できる。
特に、押出し成形、溶融紡糸などの延伸配向結晶化させる工程をとり得る成形法の場合、得られる成形体の強度、耐熱性、耐衝撃性、透明性等の実用強度や外観を改良させる事ができ、より好ましく用いられる。
本発明に係る生分解性樹脂組成物から得られる成形体は、例えば、公知・公用の成形法で得られる成形体を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。
【００５９】
［用途の具体例］
本発明に係る生分解性樹脂組成物を上記成形方法から得られる、ボトル、フィルム又はシート、中空管、積層体、真空（圧空）成形容器、（モノ、マルチ）フィラメント、不織布、発泡体等の成形体は、例えば、ショッピングバッグ、紙袋、シュリンクフィルム、ゴミ袋、コンポストバッグ、弁当箱、惣菜用容器、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、おむつ、生理用ナプキン、医薬品用ラップフィルム、製薬用ラップフィルム，肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、包装用バンド、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、ヤーン、育苗ポット、防水シート、土嚢用袋、建築用フィルム、雑草防止シート、植生ネット、など食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、電機・自動車製造業、農業・土木・水産分野で用いられる資材等の広範囲における材料として好適に使用し得る。
【００６０】
［印刷方式例］
本発明の一態様として、フィルムの少なくとも一方の表面が印刷インキで印刷されたものがある。フィルム表面への印刷は通常使用されるスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷やグラビア印刷などの方法が用いることができる。
【００６１】
本発明に使用できる有機溶剤系インキの溶剤は、脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。一方水系インキは、溶剤として水が用いられる他、アルコール類、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコールを併用しても良く、これらに特に制限はない。又両系統のインキ共に着色剤として一般的な無機及び有機顔料が使用でき、例えば溶解性及び不溶解性アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の有機顔料や酸化チタン、炭酸カルシウム、弁柄、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。又樹脂バインダーとしては、スチレン−アクリル酸系、スチレン−マレイン酸系等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン変性樹脂等で安定なインキと製造できるものであれば良く、単独又は併用して用いることができる。その他添加剤としてワックス類、消泡剤、分散剤等を使用しても良い。又印刷時のインキの粘度調整として有機溶剤系インキには上記溶剤、及び水系インキには水、アルコール類を併用した希釈剤を使用しても良い。
【００６２】
本発明のフィルムに対し、上記の有機溶剤系インキ又は水系インキを用いて公知の印刷機により印刷を行う場合、印刷に先立ちフィルム表面をコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の公知の方法により表面の活性化処理を行うとインキのなじみや接着性を向上できる為、何らかの方法で表面の活性化処理を行うことが望ましい。
【実施例】
【００６３】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。又下記比較化合物（１）及び（２）を実施例と比較した。
【００６４】
＜比較化合物（１）：ノニオン界面活性剤＞
グリセリンモノステアレート（東邦化学工業(株)製 アンステックス ＭＧ−１００）
＜比較化合物（２）：アニオン界面活性剤＞
ミリスチルスルホン酸ナトリウム（東邦化学工業(株)製 アンステックス ＨＴ−１００）
【００６５】
＜含窒素界面活性剤（Ａ−１）の合成＞
ガラス製オートクレーブにラウリルアミン１モルを仕込み、Ｎ２置換を行いエチレンオキサイド２.０モルを１５５℃、２時間を要し付加し上述の本発明の含窒素界面活性剤（Ａ−１）を合成した。
【００６６】
＜含窒素界面活性剤（Ａ−２）の合成＞
ガラス製オートクレーブにジエタノールアミン１モルを仕込み、Ｎ２置換を行いステアリン酸１.０モルを１５５℃、２時間を要し反応させ上述の本発明の含窒素界面活性剤（Ａ−２）を合成した。
【００６７】
＜含窒素界面活性剤（Ａ−３）の合成＞
ガラス製オートクレーブにラウリルアミン１モルを仕込み、Ｎ２置換を行いエチレンオキサイド２.０モルを１５５℃、２時間を要し付加し、その後、得られた化合物１.０モルにラウリン酸を０.８モル仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１６０℃に昇温し４時間エステル化を行ない上述の本発明の含窒素界面活性剤（Ａ−３）を合成した。
【００６８】
＜ホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ−１）の合成＞
ガラス製オートクレーブにグリセリン１.０モル及びラウリン酸１.０モルを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ水酸化カリウム０.３重量％の存在下、２２０〜２５０℃に昇温し５時間エステル化しグリセリンモノラウレート（副生成物としてジエステル以上のエステルも含む。以下同様の場合これと同じ。）を合成した。続いて合成したグリセリンモノラウレート１.０モルに対して１.０モルのホウ酸を仕込み、１３０〜１３５℃まで徐々に加熱脱水し、その後２３０℃まで徐々に昇温し、目的のグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物（Ｂ−１）を合成した。
【００６９】
＜ホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ−２）の合成＞
ガラス製オートクレーブにグリセリン１.０モル及びホウ酸１.０モルを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ２２０〜２５０℃に昇温し５時間エステル化しグリセリンボレートを合成した。続いて合成したグリセリンボレート１.０モルに対して１.０モルのオレイン酸を仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ水酸化カリウム０.３重量％の存在下、２２０〜２５０℃に昇温し５時間エステル化し、目的のグリセリンボレートオレート（副生成物としてジエステル以上のエステルも含む。以下同様の場合これと同じ。）（Ｂ−２）を合成した。
【００７０】
＜本発明の界面活性剤組成物＞
本発明の含窒素界面活性剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）とホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を表１に示した配合比率（重量％）にて配合し、界面活性剤組成物（１）〜（６）として後記のテストに供する。
【００７１】
生分解性樹脂としてポリ乳酸［ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００（商品名：三井化学(株)販売）］１００重量部に対して前述の本発明の界面活性剤組成物（１）〜（６）、比較化合物（１）及び（２）を表２に示した配合量で配合し、除湿乾燥機を付したＴダイ押出し機で溶融温度２１０−２３０℃にて２００μｍのシートを製膜した。次に、このシートを温度７０〜７５℃に設定したオーブン中で１分間加熱した後 縦３.０倍、横３.０倍に延伸し、更に１５０℃に昇温し１５０℃で１分間熱固定し、厚み２０μｍのフィルムを得た。この延伸フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下に１４日間放置した後、分子量保持率、透明性、帯電防止性、防曇性、印刷適性、及び滑性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７２】
＜評価方法＞
製膜フィルムの性能評価は、具体的に下記の方法によって実施した。
【００７３】
（１）分子量保持率
東ソー(株)製クロマトカラム ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ（×２本）を(株)島津製作所製クロマトグラフィーＳＣＬ−１０Ａｖｐに装着し、溶離液クロロホルム、流速０.６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度４０℃、サンプル濃度０.０５ｗｔ％、サンプル注入量５０μｌ、検出器ＲＩの条件で測定を行い、ポリスチレン換算で製膜フィルムの重量平均分子量を算出した。使用した標準ポリスチレンの重量平均分子量は、１０９００００、７０６０００、３５５０００、１９００００、９６４００、３７９００、１９６００、１０２００、５５７０、２６３０、８７０、５００である。
【００７４】
分子量保持率（％）は、[（界面活性剤添加のフィルムの重量平均分子量）／（界面活性剤未添加のフィルムの重量平均分子量）]×１００で算出した。分子量保持率は８０％以上が目標である。
【００７５】
（２）透明性
ＨＡＺＥ測定装置（東京電色(株)製 ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＴＣ−ＨIIIＤＰＫ）にて製膜フィルムのＨＡＺＥ値を測定し、界面活性剤未添加のフィルムとの差ΔＨＡＺＥで評価した。ΔＨＡＺＥが小さい程、界面活性剤未添加のフィルムに近い透明性を示す。ΔＨＡＺＥは１０以下が目標である。
【００７６】
（３）帯電防止性
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、(株)川口電気製作所製超絶縁計 Ｐ−６１６を使用して製膜フィルムの表面固有抵抗値を測定した。数値が小さい程、帯電防止性が優れていることを示す。Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω/□）は１３以下が目標である。
【００７７】
（４）防曇性（無滴性の評価）
製膜フィルムの低温及び高温環境下における防曇性を評価した。
低温防曇性：ビーカーに５℃の水を入れた後、生分解性樹脂のフィルムで蓋をした。外気温５℃における６時間後のフィルムの濡れ状態を評価した。
高温防曇性：ビーカーに９０℃の水を入れ後、生分解性樹脂のフィルムで蓋をした。外気温２５℃における３０分後のフィルムの濡れ状態を評価した。
防曇性の評価は下記の基準で評価した。
◎ ： 全面に均一に濡れて透明
○ ： 半分以上が透明
△ ： 半分以上が不透明
× ： 完全に不透明
【００７８】
（５）印刷適性評価（インキ転移性）
製膜フィルムのコロナ放電処理面にグラビア印刷機を用いて、有機溶剤系インキ及び水系インキを印刷しフィルム表面とのインキ転移性を評価した。
転移性評価は印刷表面を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準でハジキ・インキの転移量を評価した。
◎ ： ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多い
○ ： 殆どハジキが見られず、多少インキの転写量も多い
△ ： 多少ハジキが見られ、インキの転写量は普通
× ： ハジキが多く、インキの転写量も少ない
××： 非常にハジキが多く、インキの転写量も少ない
有機溶剤系インキとして東洋インキ製造（株）製「ＬＰスーパー」を専用の希釈溶剤を用いて固形分濃度２０〜３０重量％に希釈したものを使用した。
水系インキとして東洋インキ製造（株）製「アクワエコール」を専用の希釈溶剤を用いて固形分濃度２０〜３０重量％、アルコール濃度３０％以下に希釈したものを使用した。
【００７９】
（６）滑性
製膜フィルムの滑性を、ＪＩＳ Ｋ７１２５−ＩＳＯ８２９５に基づきトライボギア
ＴＹＰＥ ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ（ＨＥＩＤＯＮ社製）を使用して動摩擦係数により評価した。動摩擦係数０.４以下が目標である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
更に本発明に係る各種生分解性樹脂組成物から得られる各種成形方法及び成形体についても本発明の界面活性剤組成物（１）を使用し、下記実施例９及び１０として評価した。分子量保持率、透明性、帯電防止性（表面固有抵抗値）、防曇性、滑性の評価方法は上記と同様である。
【００８３】
実施例９−１（Ｔダイ押出し成形）
生分解性樹脂としてポリ乳酸［ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００（商品名：三井化学(株)販売）］１０ｋｇ、ポリ乳酸 Ｈ−４００に界面活性剤組成物（１）と相容化剤としてグリセリンモノステアレートとの配合品（配合比率：２５重量％／７５重量％）を１０重量％溶融混練したペレット ０.５ｋｇをドライブレンドした後、除湿乾燥機を付したＴダイ押出し機で溶融温度２１０−２３０℃にて製膜しシートを得た。このシートの厚みは２００μｍで、分子量保持率は８７.２％、表面固有抵抗値は１１.８であった。次に、このシートを温度７０〜７５℃に設定したオーブン中で１分間加熱した後 縦３.０倍、横３.０倍に延伸し、更に１５０℃に昇温し１５０℃で１分間熱固定した。得られたフィルムは、厚みは２０μｍ、表面固有抵抗値は１１.６であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８４】
実施例９−２（Ｔダイ押出し成形）
生分解性樹脂としてポリブチレンテレフタレートアジペート［Ｅｃｏｆｌｅｘ（商品名：ＢＡＳＦ(株)製）］、Ｅｃｏｆｌｅｘに界面活性剤組成物（１）を１０重量％溶融混練したペレットを用いた他は、実施例９−１に準じて行った。得られたＥｃｏｆｌｅｘのシートの厚みは２００μｍで、分子量保持率は８６.４％、表面固有抵抗値は１１.８であった。次に、このシートを温度６０〜７０℃に設定したオーブン中で１分間加熱した後 縦３.０倍、横３.０倍に延伸し、更に１１０℃に昇温し１１０℃で１分間熱固定した。 得られたフィルムは、厚みは２０μｍ、表面固有抵抗値は１１.５であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８５】
実施例９−３（Ｔダイ押出し成形）
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート［ビオノーレ ＃１０１０（商品名：昭和高分子(株)製）］、ビオノーレに界面活性剤組成物（１）を１０重量％溶融混練したペレットを用いた他は、実施例９−１に準じて行った。得られたビオノーレのシートの厚みは２００μｍで、分子量保持率は８８.９％、表面固有抵抗値は１２.１であった。次に、このシートを温度６０〜７０℃に設定したオーブン中で１分間加熱した後 縦３.０倍、横３.０倍に延伸し、更に１１０℃に昇温し１１０℃で１分間熱固定した。 得られたフィルムは、厚みは２０μｍ、表面固有抵抗値は１１.７であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８６】
実施例９−４（Ｔダイ押出し成形）
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート［ＧＳ Ｐｌａ（商品名：三菱化学(株)製）］、ＧＳ Ｐｌａに界面活性剤組成物（１）を１０重量％溶融混練したペレットを用いた他は、実施例９−１に準じて行った。得られたＧＳ Ｐｌａのシートの厚みは２００μｍで、分子量保持率は９０.４％、表面固有抵抗値は１１.７であった。次に、このシートを温度６０〜６５℃に設定したオーブン中で１分間加熱した後 縦３.０倍、横３.０倍に延伸し、更に１１０℃に昇温し１１０℃で１分間熱固定した。得られたフィルムは、厚みは２０μｍ、表面固有抵抗値は１１.５であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８７】
実施例１０−１（インフレーション成形）
生分解性樹脂としてポリ乳酸［ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００（商品名：三井化学(株)販売）］５.０ｋｇ、ポリブチレンサクシネートアジペート［ビオノーレ ＃３００１（商品名：昭和高分子(株)製）］４.０ｋｇ、ポリ乳酸 Ｈ−１００に界面活性剤組成物（１）と相溶化剤としてグリセリンモノステアレートとの配合品（配合比率：２５重量％／７５重量％）を１５重量％溶融混練したペレット １.０ｋｇをドライブレンドした後、除湿乾燥機を付したφ３０ｍｍのインフレ成形機を用い、シリンダー温度１５０〜１８０℃、ダイス温度１６５〜１７５℃、ブローアップ比２.３に設定し、幅２２５ｍｍ、厚み３０μｍのチューブを成形した。得られたフィルムは、分子量保持率は９１.１％、表面固有抵抗値は１１.６であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８８】
実施例１０−２（インフレーション成形）
生分解性樹脂としてポリ乳酸［ＬＡＣＥＡ Ｈ−２８０（商品名：三井化学(株)販売）］５.０ｋｇ、ポリブチレンテレフタレートアジペート［Ｅｃｏｆｌｅｘ（商品名：ＢＡＳＦ(株)製）］４.０ｋｇ、Ｈ−２８０に界面活性剤組成物（１）を１５重量％溶融混練したペレット １.０ｋｇをドライブレンドした他は、実施例１０−１に準じて行なった。得られたフィルムは、分子量保持率は８９.７％、表面固有抵抗値は１１.６であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８９】
実施例１０−３（インフレーション成形）
生分解性樹脂としてポリ乳酸［ＬＡＣＥＡ Ｈ−２８０（商品名：三井化学(株)販売）］５.０ｋｇ、ポリブチレンサクシネートアジペート［ＧＳプラ（商品名：三菱化学(株)製）］４.０ｋｇ、Ｈ−２８０に界面活性剤組成物（１）を１５重量％溶融混練したペレット １.０ｋｇをドライブレンドした他は、実施例１０−１に準じて行なった。得られたフィルムは、分子量保持率は８８.５％、表面固有抵抗値は１２.１であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００９０】
上記実施例１〜１０の結果に示されるように、本発明の界面活性剤組成物を含有する生分解性樹脂は、分子量を維持し、樹脂の外観を損なうことなく優れた帯電防止性、防曇性、印刷適性及び表面の滑性を発揮することができる。又、それよりなるフィルム、シート、射出成形体、フィラメント、不織布、ボトル、ヤーン等の成形体は、（食品）包装資材、農業用、電機・自動車製造業用、土木・建築用、水産用の資材、コンポスト資材等の広範囲における資材として好適に使用し得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量を保持しつつ優れた帯電防止性及び防曇性等の特徴を付与した生分解性を有する樹脂組成物、特に植物由来の再生可能資源であるポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油等化石資源を原料とするポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩化ビニル等のプラスチックは食品包装用フィルム、電化製品、工業資材等に形を変え、我々の生活には欠かせない非常に重要なものである。しかしながら、このようなプラスチックは生分解性がない為に不必要となった後は自然界に半永久的に残り続け、生態系に大きな影響を及ぼし様々な面で環境破壊に通じていることは周知の事実である。
【０００３】
このような状況のもと、注目されているのが生分解性樹脂であり、中でも生分解性を有さず且つ化石資源由来のプラスチックからの転換を図ろうとしているのが、植物を原料とする、即ち植物由来の生分解性樹脂である。特に近年注目されているのが、生産量も飛躍的に増大しているポリ乳酸系樹脂である。ポリ乳酸系樹脂が注目されている要因としては、限りある化石資源を節約し、徹底的に再資源化する物質循環型システムが掲げられている社会背景の中で、化石資源を原料とする各種プラスチックが循環型システムから大きく外れている一方、トウモロコシ或いはジャガイモ等の植物より得られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸から合成されるポリ乳酸が再資源化する物質循環型システムを構築できるものとして期待されているからである。
【０００４】
ポリ乳酸系樹脂の原料は再生可能な資源であるトウモロコシ或いはジャガイモ等の穀物より得られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸から合成され、更に不要になったポリ乳酸系樹脂は自然環境下において容易に加水分解され微生物により分解した後、最終的に水と炭酸ガスになる。
【０００５】
ポリ乳酸系樹脂等の生分解性樹脂からなるフィルム及びシート等の樹脂成形体は、従来のプラスチックと同等の性能を示すことも知られている。中でもポリ乳酸系樹脂は非常に高い透明性を有しており、透明性を重視する包装用途に大いに利用できる。
【０００６】
しかしながら、いくつもの利点を有しフィルム、シート等の成形体に活用可能な生分解性樹脂にも一般的な樹脂と同様に樹脂特有の電気絶縁性を有していることから非常に帯電し易く、印刷時でのインキのハジキ、内容物を梱包する際の飛散、或いは製品に埃が付着し外観を損ねる等、帯電による多くの問題がある。
【０００７】
更に食品包装用フィルムには、包装された食品の外観が見えることが必要とされているが、食品から発生する水蒸気によりフィルム表面が水滴により曇ってしまうなどプラスチック特有の親水性の低さからくる問題もある。
【０００８】
又、かかる用途においては、通常フィルム、シート等の成形体表面に印刷用インキによる印刷を施して用いられる場合が多く、フィルム表面への印刷はスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷及びグラビア印刷等の方法が用いられている。印刷インキには、有機溶剤系と水系と大別されるが、有機溶剤系の可燃性による爆発の危険と外気漏出による環境破壊の懸念及び人体への毒性の影響から水系インキによる印刷が次第に行われつつある。しかしながら、プラスチック特有の表面エネルギーの低さから、そのままの状態では印刷インキが表面に付着しない為、表面にコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理などを施し、表面エネルギーを高めてはいるが、印刷インキの転移性、接着性の点において未だ充分ではない。
【０００９】
帯電を解決する手段として特許文献１では脂肪族ポリエステルフィルムの少なくとも片面に界面活性剤を含有する水性塗工液を塗布することで帯電防止性を付与することが示されている。又は特許文献２ではポリ乳酸系二軸延伸フィルムに対して特定のアニオン界面活性剤又は特定のノニオン界面活性剤配合液を塗布することで帯電防止性を与えられることが示されている。
【００１０】
しかしながら、一般に塗布方式では樹脂成形後に塗布工程が増える結果、経済的コストが掛かり、又塗布方式特有の滑り性、透明性不良、或いは帯電防止性能の持続性欠如等に問題点がある。
【００１１】
このような問題を解決する手段として、界面活性剤を予め樹脂に添加する練り込み方式がある。練り込み方式は、成形後に界面活性剤が成形体の内部から表面に滲み出し（ブリードアウト）、界面活性剤層が形成されることで帯電防止性及び防曇性等の性能が発現する。更に表面の界面活性剤を拭き取っても、樹脂内部の界面活性剤が再びブリードアウトすることで効果が回復し、ある程度の持続性も有する。このように練り込み方式は、界面活性剤が樹脂からブリードアウトすることで性能を発現させているが、このブリードアウトの度合いは結晶化度や結晶の配向状態といった樹脂の結晶性と、樹脂と界面活性剤との相溶性に大きく依存すると言われ、特に樹脂の結晶性と界面活性剤の相溶性は樹脂の外観にも大きな影響を及ぼす。
【００１２】
特許文献３では、ポリ乳酸樹脂に多価アルコール及びその脂肪酸エステルを含有させ帯電防止性のあるフィルム及びシートを提供することが示されている。特許文献４では、ポリ乳酸にグリセリン脂肪酸エステルからなるノニオン界面活性剤を含有させ帯電防止性を付与させることが示されている。特許文献５では、生分解性樹脂であるカプロラクトン系樹脂中に、グリセリン脂肪酸エステルを含むノニオン界面活性剤を含有させることで帯電防止性を付与させることが示されている。更に特許文献６ではアニオン界面活性剤のアルキルスルホン酸塩と多価アルコールや脂肪酸アルキロールアミド配合物を含有させることで、アルキルスルホン酸塩による透明性の悪化を抑え帯電防止性を発現させている。しかしながらこれらの技術では実用的な帯電防止性を有するまでには及ばず、又樹脂との相溶性が不適当な界面活性剤は、樹脂の外観にも顕著に影響を及ぼし、特に透明性に特徴のあるポリ乳酸では透明性を大きく阻害する。
【００１３】
プラスチック製品に帯電防止性及び防曇性が求められる一方、添加する界面活性剤自身が１８０〜２５０℃の高い練り込み温度に耐えうる必要がある。ノニオン界面活性剤は耐熱性がある反面、上記に示したように帯電防止性は十分に満足できる性能に至らない。又アニオン活性剤はある程度の帯電防止性を発現するものの、樹脂との相溶性が悪く外観を損ねてしまう。一方、特許文献１の実施例に明記されているように一般的に帯電防止性がある第４級アンモニウム塩に代表されるようなカチオン界面活性剤は耐熱性が非常に弱く、特に生分解性樹脂に対しては、樹脂加工時の熱履歴によって第４級アンモニウム塩の分解で生じたアミン類或いは酸により生分解性樹脂が容易に加水分解し、分子量の低下を引き起こし、その結果成形体の強度等の諸物性に大きな影響を及ぼす。特許文献７にはＳＯ３−基を対イオン中に有する第４級アンモニウム塩が開示されているが、それらを生分解性樹脂に配合した場合、生分解性樹脂の分子量保持率が十分ではなく、成形体に加工した場合に強度に劣るといった問題点がある場合があった。また、帯電防止性、防曇性、透明性についても十分満足できるものであるとは言えない。
【００１４】
更に、ポリオレフィンフィルムにおける水系インキの印刷適性を改善する方法として、特許文献８にアミド系帯電防止剤を用いる方法が開示されているが、生分解性樹脂においては上述の帯電防止性及び防曇性を含めて十分満足できるものではない。
【００１５】
従って、これら従来の技術からは必ずしも生分解性樹脂組成物に要求されている帯電防止性、防曇性、分子量の維持、印刷適性、生分解性樹脂がポリ乳酸の場合は更に透明性の維持等の全てに充分満足できる性能が得られているとは言えず、更なる改良が求められていた。さらに、樹脂を加工して得られるフィルム・シート等の成形体は、その製造過程において表面が滑性を有していれば好ましいと言えるが、この点においても適当な滑性は見出されていない。
【００１６】
【特許文献１】特開平１０−８６３０７号公報（第１−１４頁）
【特許文献２】特開平１４−１２６８７号公報（第１−６頁）
【特許文献３】特開平９−２２１５８７号公報（第１−９頁）
【特許文献４】特開平１０−３６６５０号公報（第１−１４頁）
【特許文献５】特開平１４−６０６０３号公報（第１−５頁）
【特許文献６】特開平１５−２６１７５７号公報（第１−６頁）
【特許文献７】特開平９−２７８９３６号公報（第１−１４頁）
【特許文献８】特開平７−１６４６０８号公報（第１−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、このような状況のもと、加熱工程を含む練り込み方式でも十分な耐熱性を有するがゆえに樹脂の外観を損なうことなく成形体の強度を実用上満足できるものにする程度に分子量を維持しつつ、優れた帯電防止性、防曇性、印刷適性及び表面の滑性を発揮できる生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、帯電防止性等に優れた生分解性樹脂組成物の発明を完成させた。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される含窒素界面活性剤（Ａ）９０〜１０重量％と、炭素数が１〜３０である疎水基を１又は２以上有するホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ）１０〜９０重量％からなる界面活性剤組成物を０.０５重量％〜５.０重量％含有する生分解性樹脂組成物に関する。
【化１】
[Ｒ１は、炭素数が１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、又は炭素数が２〜３０のアシル基を示す。ｍとｎはｍ＋ｎ＝０〜１００となる０以上の整数を示す。Ｘは、
【化２】
を示す。Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して１種又は２種以上の
−Ｒ４Ｏ−
（Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）である。ＹとＺは互いに同一でも異なっていても良い。]
また、本発明の好ましい態様に、該ホウ酸エステル系界面活性剤が、多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化した化合物とホウ酸との反応物、又はその反応物の塩、更に本発明の別の好ましい態様に、該ホウ酸エステル系界面活性剤が、多価アルコール類とホウ酸でエステル化をした化合物と高級脂肪酸との反応物、又はその反応物の塩である前記生分解性樹脂組成物がある。本発明の生分解性樹脂組成物は特に帯電防止性、防曇性、印刷適性及び滑性に優れ、又ポリ乳酸系樹脂においても好ましい効果を発揮する。更に本発明は上記樹脂組成物からなるフィルム、シート等の樹脂成形体でもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の界面活性剤組成物を含有する生分解性樹脂は、加熱工程を含む練り込み方式を採用した場合でも樹脂の外観を損なうことなく成形体の強度を実用上満足できるものにする程度に分子量を維持しつつ、優れた帯電防止性、防曇性、印刷適性及び表面の滑性を発揮することができる。又、公知の界面活性剤を含有する生分解性樹脂と比較して、その分子量保持率が飛躍的に向上するため、それよりなるフィルム、シート、射出成形体、フィラメント、不織布、ボトル、ヤーン等の成形体の強度は十分満足できるものとなり、（食品）包装資材、農業用、土木・建築用、水産用の資材、コンポスト資材等の広範囲における資材として好適に使用し得る。
本発明に係る界面活性剤組成物が良好な耐熱性を有する理由は明らかではないが、系中のホウ酸エステル系界面活性剤に含窒素界面活性剤が配位していると考えられることと関係があると思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において、生分解樹脂組成物に含有する界面活性剤組成物は、含窒素界面活性剤（Ａ）とホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ）とを組み合せることが必要である。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３０であるが、好ましくは炭素数８〜２２の範囲であれば良好な帯電防止性が得られ、又樹脂加工工程において含窒素化合物の発煙による作業環境の悪化を招くことはない。更にＲ１は直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基のいずれでもよい。具体的には、カプリル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、リノレイル基、ベヘニル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、又は炭素数２〜３０のアシル基であるが、好ましくはＲ２、Ｒ３の少なくとも一方が水素であり、もう一方が炭素数８〜２２の範囲であれば良好な帯電防止性が得られ、又樹脂加工工程において含窒素化合物の発煙による作業環境の悪化を招くことはない。
ｍとｎはｍ＋ｎ＝０〜１００なる０以上の整数を示すが、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０、最も好ましくは1〜５である。
Ｘは、
である。
Ｙは、１種又は２種以上の−Ｒ４Ｏ−を示す。Ｒ４は炭素数２〜４のエチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレン基であるが、好ましくはエチレン、プロピレンが良い。−Ｒ４Ｏ−が２種以上の場合、それらはブロック付加又はランダム付加でも特に限定されない。Ｚは前記Ｙと互いに同一でも異なっていても良い。或いは、Ｙ又はＺは存在しなくても良い。
【００２２】
本発明の含窒素界面活性剤の具体的な例として
含窒素界面活性剤（Ａ−１）
【化３】
含窒素界面活性剤（Ａ−２）
【化４】
含窒素界面活性剤（Ａ−３）
【化５】
含窒素界面活性剤（Ａ−４）
【化６】
含窒素界面活性剤（Ａ−５）
【化７】
含窒素界面活性剤（Ａ−６）
【化８】
含窒素界面活性剤（Ａ−７）
【化９】
含窒素界面活性剤（Ａ−８）
【化１０】
が挙げられるがこれに限定されるものではなく、これらを単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
本発明に係る含窒素界面活性剤は、公知の方法で得ることができるが、製法は特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明に係るホウ酸エステル系界面活性剤は、炭素数が１〜３０である疎水基を１又は２以上有するものである。該ホウ酸エステル系界面活性剤は、多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化した化合物とホウ酸とを反応させることにより得ることができ、また多価アルコール類をホウ酸でエステル化した化合物と高級脂肪酸とを反応させても得ることができる。
【００２５】
本発明に係るホウ酸エステル系界面活性剤は、多価アルコール類、高級脂肪酸、ホウ酸から合成でき、単量体、多量体、反応副生物などの複数の化合物の混合物として得られる。従って同じ原料を使用しても合成手順により最終化合物の構造は厳密には異なる。
【００２６】
本発明に係る多価アルコール類には、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、アラビトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、グルコース、ラクトース、単糖類、ショ糖及び／又はそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加体、或いはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明に係る高級脂肪酸は炭素数が１〜３０であり、飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸でも良く、直鎖もしくは分岐鎖を有していても構わない。具体的には、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサン酸、ベヘン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。炭素数が８〜２４であれば良好な帯電防止性が得られ、又樹脂加工工程において界面活性剤の発煙による作業環境の悪化を招くことはないため好ましい。
【００２８】
本発明に係るホウ酸エステル系界面活性剤には、多価アルコール類の高級脂肪酸エステルとホウ酸との反応物及び多価アルコール類のホウ酸エステルと高級脂肪酸との反応物の塩が含まれる。具体的には、当該反応物のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩が挙げられるが、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩が良い。
【００２９】
本発明に係る多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化した化合物とホウ酸とを反応させることにより得られるホウ酸エステル系界面活性剤は、公知の方法で得ることができる。
【００３０】
多価アルコールと高級脂肪酸のエステル化反応は、公知の方法により行うことができ、その反応モル比は特に限定しないが、好ましくは多価アルコール１モルに対し高級脂肪酸は１.０〜２.０モルが良い。多価アルコールと高級脂肪酸との反応モル比により、モノエステル、ジエステル、又はトリエステル以上のエステルが得られる。分子蒸留によるモノエステルの純度が高い方が望ましいが、特にエステル化度に限定はなく、これらが混在していても良い。一方、多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化をした化合物に対するホウ酸の反応も公知の方法により行うことができ、その反応モル比も特に限定しないが、好ましくは多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化をした化合物１モルに対しホウ酸が０.１〜５.０モル、更に好ましくは０.５〜２.０モルが良い。
【００３１】
上記方法により得られるホウ酸エステル系界面活性剤として、具体的にはグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、グリセリンモノステアレートとホウ酸との反応物、グリセリンモノオレートとホウ酸との反応物、グリセリンジラウレートとホウ酸との反応物、グリセリンジステアレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンモノステアレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンモノオレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンジラウレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンジステアレートとホウ酸との反応物、ジグリセリントリラウレートとホウ酸との反応物、ポリグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリグリセリンジラウレートとホウ酸との反応物、ポリオキシエチレングリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリオキシプロピレングリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ソルビトールモノラウレートとホウ酸との反応物、ソルビトールモノステアレートとホウ酸との反応物、ソルビトールモノオレートとホウ酸との反応物、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレートとホウ酸との反応物、ペンタエリスリトールモノラウレートとホウ酸との反応物、ペンタエリスリトールモノステアレートとホウ酸との反応物、ペンタエリスリトールジラウレートとホウ酸との反応物、ショ糖モノラウレートとホウ酸との反応物、ショ糖モノステアレートとホウ酸との反応物、ショ糖モノオレートとホウ酸との反応物、ポリエチレングリコールモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリプロピレングリコールモノラウレートとホウ酸との反応物、グリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物のナトリウム塩、グリセリンモノオレートとホウ酸との反応物のナトリウム塩、グリセリンジステアレートとホウ酸との反応物のカリウム塩、ジグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物のナトリウム塩、ポリグリセリンモノステアレートとホウ酸との反応物のカルシウム塩、ソルビトールモノラウレートとホウ酸との反応物のナトリウム塩、ペンタエリスリトールモノステアレートとホウ酸との反応物のカルシウム塩等を例示することができるがこれに限定されるものではなく、これらを単独及び２種以上を併用させても良い。
【００３２】
本発明に係る多価アルコール類をホウ酸でエステル化した化合物と高級脂肪酸とを反応させることにより得られるホウ酸エステル系界面活性剤は、公知の方法で得ることができる。
【００３３】
多価アルコールとホウ酸とのエステル化反応は、公知の方法により行うことができ、その反応モル比は特に限定しないが、好ましくは多価アルコール１モルに対し高級脂肪酸は０.５〜２.０モルが良い。一方、多価アルコール類をホウ酸でエステル化をした化合物に対する高級脂肪酸の反応も公知の方法により行うことができ、その反応モル比も特に限定しないが、好ましくは多価アルコール類をホウ酸でエステル化をした化合物１モルに対し高級脂肪酸酸が１.０〜２.０モルが良い。
【００３４】
上記方法により得られるホウ酸エステル系界面活性剤として、具体的にはグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンをベースにそれぞれ例えばグリセロールボレート−ラウレート、グリセロールボレート−パルミテート、グリセロールボレート−ステアレート、グリセロールボレート−オレエート、グリセロールボレート−イソステアレート、グリセロールボレート−ヒドロキシステアレート、アルキレンオキサイドを付加したポリオキシエチレングリセロールボレート−ラウレート、ポリオキシエチレングリセロールボレート−パルミテート、ポリオキシエチレングリセロールボレート−ステアレート、ポリオキシエチレングリセロールボレート−オレエート、ポリオキシエチレングリセロールボレート−イソステアレート、ポリオキシアルキレンボレート−ステアレート、ジグリセロールボレート−ラウレート、グリセロールボレート−ラウレートのナトリウム塩、ジグリセロールボレート−ステアレートのカリウム塩、ポリオキシエチレングリセロールボレート−イソステアレートのカルシウム塩などが例示できるがこれらに限定されるものではなく、これらを単独及び２種以上を併用させても良い。
【００３５】
本発明において、界面活性剤組成物は含窒素界面活性剤（Ａ）９０〜１０重量％とホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ）１０〜９０重量％とから構成されることが必要であり、（Ａ）９０〜５０重量％と（Ｂ）１０〜５０重量％とから構成されることが更に好ましい。含窒素界面活性剤（Ａ）が９０重量％を超えると、帯電防止及び防曇効果は良いものの生分解性樹脂表面の滑性が悪くなる。一方、含窒素界面活性剤（Ａ）が１０重量％未満の場合には十分な帯電防止及び防曇効果は得られない。
【００３６】
生分解性樹脂に対する本発明の界面活性剤組成物の含有量は０.０５重量％〜５.０重量％であって、好ましくは０.１重量％〜２.０重量％であり、更に好ましくは０.５重量％〜１.０重量％である。本発明の界面活性剤組成物の含有量に比例して帯電防止性及び防曇性は向上するが、５.０重量％を超えても帯電防止性及び防曇性に大きな向上はなく、むしろ過剰添加によるコスト高、及び生分解性樹脂の機械的物性に影響をもたらす場合がある。
【００３７】
本発明の界面活性剤組成物を０.０５重量％〜５.０重量％含有する生分解性樹脂組成物は、優れた帯電防止性及び滑性を発揮することができる。具体的には、本発明によれば動摩擦係数が０．４以下で、且つ表面固有抵抗値LOGが１３.０[Ω]以下である生分解性樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明の界面活性剤組成物は、生分解性樹脂の水分による加水分解を防止する為に、予め乾燥させることが望ましい。好ましくは本発明の界面活性剤内の水分量が１.０重量％以下である。
【００３９】
本発明の界面活性剤組成物は、単独でも生分解性樹脂に使用することができるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤を単独或いは２種以上併用させても良い。
【００４０】
本発明の界面活性剤組成物は、本発明の目的とする帯電防止性及び防曇性を付与させる為に、プラスチック製品表面に塗布する方法でも使用することもできる。使用の際は本発明の界面活性剤をエタノール、イソプロピルアルコールなどの溶媒で約５０〜１００倍に希釈し、噴霧器又はバーコーター等で塗布する方法などの公知効用の方法が挙げられるが、その方法に特に制限はない。
【００４１】
以下、本発明に係わる生分解性樹脂について説明する。
本発明に用いられる生分解性樹脂は、例えばヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上からなる脂肪族ポリエステルや芳香族ポリエステルであって、生分解性を有する熱可塑性樹脂である。
ホモポリマー、コポリマー（ランダム、ブロック、櫛型など）の形態をとる事もできる。
例えば、後述するポリ乳酸系樹脂、ポリエチレンサクシネート系樹脂、ポリエチレンサクシネートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネートカーボネート系樹脂、ポリエチレンカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネートテレフタレート系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂等が挙げられる。
特に、後述するポリ乳酸系樹脂更にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペートは、既に市販されており安価且つ容易に入手可能で好ましい。
これらを構成する単量体単位は化学修飾されていてもよく、異種の単量体の共重合物であってもよい。又、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸等の多価カルボン酸、酢酸セルロース、エチルセルロース等の多糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールのうち１種又は２種以上と上記樹脂を構成する単量体の混合物との共重合体であってもよい。更に本発明の目的を阻害しない範囲で、例えばデンプン系樹脂、キトサン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂や石油系樹脂を配合しても構わない。
【００４２】
本発明に用いる生分解性樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、６〜１００万が好ましく、８〜５０万が更に好ましく、１０〜３０万が最も好ましい。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が６万より小さい場合、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が１００万を越える場合、成形加工時の溶融粘度が極端に高くなり取扱い困難となったり、製造上不経済となったりする場合がある。
【００４３】
分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)も同様、実質的に成形加工が可能で、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には１.５〜８が良く、２〜６がより好ましく、２〜５が最も好ましい。
【００４４】
本発明においてポリ乳酸系樹脂は、乳酸単位を５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、原料に用いられる乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物又は乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。また、ポリエチレンサクシネート系樹脂とは、エチレンサクシネート単位を５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、先に列記した他の生分解性樹脂についても同様である。
【００４５】
[ポリ乳酸系樹脂中の乳酸単位の構成割合]
ポリ乳酸系樹脂中の乳酸単位の構成としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びこれらの混合物があるが、その用途によって適宜選択することができる。ポリ乳酸系樹脂として、ポリ乳酸を用いる場合は、Ｌ−乳酸が主成分の場合は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１：９９〜３０：７０であることが好ましい。又、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。逆にＤ−乳酸が主成分の場合は、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝１：９９〜３０：７０であることが好ましく、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。
【００４６】
本発明の目的を損なわない範囲において、その他の成分として乳酸以外の炭素数２〜１０の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなどからなるもの、又テレフタル酸などの芳香族化合物を含有するものであっても良い。これらを主成分とするホモポリマー、コポリマーならびにこれらの混合物を含んでもよい。又本発明の物性を著しく損なわない範囲で他の樹脂を混合してもよい。
【００４７】
本発明に用いる生分解性樹脂の製造方法は、公知の方法が用いられる。
例えば、本発明で好ましく用いられるポリ乳酸系樹脂の場合、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いは乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法等、公知の方法が用いられるが、これに限定されるものではない。ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては公知公用の方法を用いることができる。例えば、
(１）乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許５，３１０，８６５号に示されている製造方法）
(２）乳酸の環状二量体(ラクタイド）を溶融重合する開環重合法(例えば米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）
(３）乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライドとε-カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例えば米国特許４、０５７，５３７号に開示されている製造方法）
(４）乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）
(５）ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法(例えば欧州特許公報０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）
(６）乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行う事によりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
等を挙げることができるが、その製造方法には特に限定されない。又少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤(高分子鎖延長剤)を用いて分子量を上げてもよい。
【００４８】
本発明の生分解性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で可塑剤、相容化剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機フィラー等の各種添加剤、改質剤、充填剤を付加成分として添加することができる。
【００４９】
本発明の生分解性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で先に例示した生分解性樹脂以外の樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩化ビニル等の化石資源を原料とする樹脂を付加成分として混合することができる。
【００５０】
生分解性樹脂を加熱加工するにあたり、水分による加水分解を抑制する為に乾燥する事が好ましい。
【００５１】
本発明の界面活性剤の添加方法は、公知の方法を用いることができる。通常、パウダー状あるいはペレット状の生分解性樹脂に界面活性剤をリボンブレンダーなどで混合した後、単軸押出機や２軸押出機で組成物を押出しペレット化して成形に供せられる。
例えば（１）前記方法にて得られたペレットを成形機に供給する方法、（２）生分解性樹脂のペレットを２軸押出機で溶融混練する際に界面活性剤を同時にフィードしながら溶融混練し、成形機に供給する方法、（３）界面活性剤を高濃度に含有した生分解性樹脂組成物（マスターバッチ）を一旦製造し、この生分解性樹脂組成物を改質用のマスターバッチとして使用し、このマスターバッチを生分解性樹脂のペレットに希釈混合して成形機に供給する方法などが挙げられる。
【００５２】
上記（３）のマスターバッチ方式を採用する場合、改質用のマスターバッチの希釈倍率は、マスターバッチ中の界面活性剤の濃度によって変わるが、通常２〜５０倍、好ましくは３〜４０倍、より好ましくは５〜３０倍、さら好ましくは７〜３０倍である。この範囲では界面活性剤が均一に分散するので好適に採用できる。
【００５３】
高濃度のマスターバッチを製造する際は、生分解性樹脂と界面活性剤との相容性を向上させる相容化剤を用いる事が好ましく、生分解性樹脂と帯電防止剤を溶融混練する際に、相容化剤を添加すると高濃度に溶融混練する事が可能となり、得られたペレットの保存安定性が向上する、などの効果がある。
【００５４】
本発明で用いられる相容化剤とは、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸脂肪酸エステル等のエステル型化合物、ポリアルキレングリコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のエーテル型化合物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンジグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル等のエステル・エーテル型化合物、上記エステル又はエーテル型化合物と燐酸等の無機酸との反応物が挙げられる。
【００５５】
相容化剤の添加量は、界面活性剤１００重量部に対し、相容化剤１０重量部〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０重量部〜２００重量部、更に好ましくは５０重量部から２００重量部、最も好ましくは７５重量部〜１５０重量部が良い。
【００５６】
このような界面活性剤と場合によっては相容化剤を高濃度に含有した生分解性樹脂組成物（マスターバッチ）としては、生分解性樹脂１００重量部に対し、界面活性剤を１〜１００重量部、好ましくは界面活性剤を２〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部よりなる生分解性樹脂組成物が好ましい。マスターバッチと生分解性樹脂との公知の混練にも公知の混練技術を適用することができる。
【００５７】
［成形体及びその製造法］
本発明に係る生分解性樹脂組成物は、公知公用の成形法に適用できる好適な材料であり、得られる成形体には、特に制限はなく、例えばフィルム・シート、モノフィラメント、繊維や不織布等のマルチフィラメント、射出成形体、ブロー成形体、積層体、発泡体、真空成形体などの熱成形体が挙げられる。
又、本発明に係る生分解性樹脂組成物は、延伸配向結晶化させる際の成形性が良く本発明効果が顕著に現れ、延伸して得られるフィルム・シート、テープヤーン、延伸ブロー成形体、（モノ、マルチ）フィラメントの製造に好適である。
【００５８】
本発明に係る生分解性樹脂組成物から得られる成形体の成形方法としては、射出成形法、ブロー成形法（射出延伸ブロー、押出し延伸ブロー、ダイレクトブロー）、バルーン法、インフレーション成形、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、（延伸）押出し成形，紙やアルミとの押出しラミネーション法、異形押出し成形、真空（圧空）成形などの熱成形、溶融紡糸（モノフィラメント、マルチフィラメント、スパンボンド法、メルトブローン法、解繊糸法など）、発泡成形法、圧縮成形法等が挙げられ、何れの方法にも適応できる。
特に、押出し成形、溶融紡糸などの延伸配向結晶化させる工程をとり得る成形法の場合、得られる成形体の強度、耐熱性、耐衝撃性、透明性等の実用強度や外観を改良させる事ができ、より好ましく用いられる。
本発明に係る生分解性樹脂組成物から得られる成形体は、例えば、公知・公用の成形法で得られる成形体を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。
【００５９】
［用途の具体例］
本発明に係る生分解性樹脂組成物を上記成形方法から得られる、ボトル、フィルム又はシート、中空管、積層体、真空（圧空）成形容器、（モノ、マルチ）フィラメント、不織布、発泡体等の成形体は、例えば、ショッピングバッグ、紙袋、シュリンクフィルム、ゴミ袋、コンポストバッグ、弁当箱、惣菜用容器、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、おむつ、生理用ナプキン、医薬品用ラップフィルム、製薬用ラップフィルム，肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、包装用バンド、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、ヤーン、育苗ポット、防水シート、土嚢用袋、建築用フィルム、雑草防止シート、植生ネット、など食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、電機・自動車製造業、農業・土木・水産分野で用いられる資材等の広範囲における材料として好適に使用し得る。
【００６０】
［印刷方式例］
本発明の一態様として、フィルムの少なくとも一方の表面が印刷インキで印刷されたものがある。フィルム表面への印刷は通常使用されるスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷やグラビア印刷などの方法が用いることができる。
【００６１】
本発明に使用できる有機溶剤系インキの溶剤は、脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。一方水系インキは、溶剤として水が用いられる他、アルコール類、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコールを併用しても良く、これらに特に制限はない。又両系統のインキ共に着色剤として一般的な無機及び有機顔料が使用でき、例えば溶解性及び不溶解性アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の有機顔料や酸化チタン、炭酸カルシウム、弁柄、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。又樹脂バインダーとしては、スチレン−アクリル酸系、スチレン−マレイン酸系等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン変性樹脂等で安定なインキと製造できるものであれば良く、単独又は併用して用いることができる。その他添加剤としてワックス類、消泡剤、分散剤等を使用しても良い。又印刷時のインキの粘度調整として有機溶剤系インキには上記溶剤、及び水系インキには水、アルコール類を併用した希釈剤を使用しても良い。
【００６２】
本発明のフィルムに対し、上記の有機溶剤系インキ又は水系インキを用いて公知の印刷機により印刷を行う場合、印刷に先立ちフィルム表面をコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の公知の方法により表面の活性化処理を行うとインキのなじみや接着性を向上できる為、何らかの方法で表面の活性化処理を行うことが望ましい。
【実施例】
【００６３】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。又下記比較化合物（１）及び（２）を実施例と比較した。
【００６４】
＜比較化合物（１）：ノニオン界面活性剤＞
グリセリンモノステアレート（東邦化学工業(株)製 アンステックス ＭＧ−１００）
＜比較化合物（２）：アニオン界面活性剤＞
ミリスチルスルホン酸ナトリウム（東邦化学工業(株)製 アンステックス ＨＴ−１００）
【００６５】
＜含窒素界面活性剤（Ａ−１）の合成＞
ガラス製オートクレーブにラウリルアミン１モルを仕込み、Ｎ２置換を行いエチレンオキサイド２.０モルを１５５℃、２時間を要し付加し上述の本発明の含窒素界面活性剤（Ａ−１）を合成した。
【００６６】
＜含窒素界面活性剤（Ａ−２）の合成＞
ガラス製オートクレーブにジエタノールアミン１モルを仕込み、Ｎ２置換を行いステアリン酸１.０モルを１５５℃、２時間を要し反応させ上述の本発明の含窒素界面活性剤（Ａ−２）を合成した。
【００６７】
＜含窒素界面活性剤（Ａ−３）の合成＞
ガラス製オートクレーブにラウリルアミン１モルを仕込み、Ｎ２置換を行いエチレンオキサイド２.０モルを１５５℃、２時間を要し付加し、その後、得られた化合物１.０モルにラウリン酸を０.８モル仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１６０℃に昇温し４時間エステル化を行ない上述の本発明の含窒素界面活性剤（Ａ−３）を合成した。
【００６８】
＜ホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ−１）の合成＞
ガラス製オートクレーブにグリセリン１.０モル及びラウリン酸１.０モルを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ水酸化カリウム０.３重量％の存在下、２２０〜２５０℃に昇温し５時間エステル化しグリセリンモノラウレート（副生成物としてジエステル以上のエステルも含む。以下同様の場合これと同じ。）を合成した。続いて合成したグリセリンモノラウレート１.０モルに対して１.０モルのホウ酸を仕込み、１３０〜１３５℃まで徐々に加熱脱水し、その後２３０℃まで徐々に昇温し、目的のグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物（Ｂ−１）を合成した。
【００６９】
＜ホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ−２）の合成＞
ガラス製オートクレーブにグリセリン１.０モル及びホウ酸１.０モルを仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ２２０〜２５０℃に昇温し５時間エステル化しグリセリンボレートを合成した。続いて合成したグリセリンボレート１.０モルに対して１.０モルのオレイン酸を仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ水酸化カリウム０.３重量％の存在下、２２０〜２５０℃に昇温し５時間エステル化し、目的のグリセリンボレートオレート（副生成物としてジエステル以上のエステルも含む。以下同様の場合これと同じ。）（Ｂ−２）を合成した。
【００７０】
＜本発明の界面活性剤組成物＞
本発明の含窒素界面活性剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）とホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を表１に示した配合比率（重量％）にて配合し、界面活性剤組成物（１）〜（６）として後記のテストに供する。
【００７１】
生分解性樹脂としてポリ乳酸［ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００（商品名：三井化学(株)販売）］１００重量部に対して前述の本発明の界面活性剤組成物（１）〜（６）、比較化合物（１）及び（２）を表２に示した配合量で配合し、除湿乾燥機を付したＴダイ押出し機で溶融温度２１０−２３０℃にて２００μｍのシートを製膜した。次に、このシートを温度７０〜７５℃に設定したオーブン中で１分間加熱した後 縦３.０倍、横３.０倍に延伸し、更に１５０℃に昇温し１５０℃で１分間熱固定し、厚み２０μｍのフィルムを得た。この延伸フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下に１４日間放置した後、分子量保持率、透明性、帯電防止性、防曇性、印刷適性、及び滑性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７２】
＜評価方法＞
製膜フィルムの性能評価は、具体的に下記の方法によって実施した。
【００７３】
（１）分子量保持率
東ソー(株)製クロマトカラム ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ（×２本）を(株)島津製作所製クロマトグラフィーＳＣＬ−１０Ａｖｐに装着し、溶離液クロロホルム、流速０.６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度４０℃、サンプル濃度０.０５ｗｔ％、サンプル注入量５０μｌ、検出器ＲＩの条件で測定を行い、ポリスチレン換算で製膜フィルムの重量平均分子量を算出した。使用した標準ポリスチレンの重量平均分子量は、１０９００００、７０６０００、３５５０００、１９００００、９６４００、３７９００、１９６００、１０２００、５５７０、２６３０、８７０、５００である。
【００７４】
分子量保持率（％）は、[（界面活性剤添加のフィルムの重量平均分子量）／（界面活性剤未添加のフィルムの重量平均分子量）]×１００で算出した。分子量保持率は８０％以上が目標である。
【００７５】
（２）透明性
ＨＡＺＥ測定装置（東京電色(株)製 ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＴＣ−ＨIIIＤＰＫ）にて製膜フィルムのＨＡＺＥ値を測定し、界面活性剤未添加のフィルムとの差ΔＨＡＺＥで評価した。ΔＨＡＺＥが小さい程、界面活性剤未添加のフィルムに近い透明性を示す。ΔＨＡＺＥは１０以下が目標である。
【００７６】
（３）帯電防止性
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、(株)川口電気製作所製超絶縁計 Ｐ−６１６を使用して製膜フィルムの表面固有抵抗値を測定した。数値が小さい程、帯電防止性が優れていることを示す。Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω/□）は１３以下が目標である。
【００７７】
（４）防曇性（無滴性の評価）
製膜フィルムの低温及び高温環境下における防曇性を評価した。
低温防曇性：ビーカーに５℃の水を入れた後、生分解性樹脂のフィルムで蓋をした。外気温５℃における６時間後のフィルムの濡れ状態を評価した。
高温防曇性：ビーカーに９０℃の水を入れ後、生分解性樹脂のフィルムで蓋をした。外気温２５℃における３０分後のフィルムの濡れ状態を評価した。
防曇性の評価は下記の基準で評価した。
◎ ： 全面に均一に濡れて透明
○ ： 半分以上が透明
△ ： 半分以上が不透明
× ： 完全に不透明
【００７８】
（５）印刷適性評価（インキ転移性）
製膜フィルムのコロナ放電処理面にグラビア印刷機を用いて、有機溶剤系インキ及び水系インキを印刷しフィルム表面とのインキ転移性を評価した。
転移性評価は印刷表面を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準でハジキ・インキの転移量を評価した。
◎ ： ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多い
○ ： 殆どハジキが見られず、多少インキの転写量も多い
△ ： 多少ハジキが見られ、インキの転写量は普通
× ： ハジキが多く、インキの転写量も少ない
××： 非常にハジキが多く、インキの転写量も少ない
有機溶剤系インキとして東洋インキ製造（株）製「ＬＰスーパー」を専用の希釈溶剤を用いて固形分濃度２０〜３０重量％に希釈したものを使用した。
水系インキとして東洋インキ製造（株）製「アクワエコール」を専用の希釈溶剤を用いて固形分濃度２０〜３０重量％、アルコール濃度３０％以下に希釈したものを使用した。
【００７９】
（６）滑性
製膜フィルムの滑性を、ＪＩＳ Ｋ７１２５−ＩＳＯ８２９５に基づきトライボギア
ＴＹＰＥ ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ（ＨＥＩＤＯＮ社製）を使用して動摩擦係数により評価した。動摩擦係数０.４以下が目標である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
更に本発明に係る各種生分解性樹脂組成物から得られる各種成形方法及び成形体についても本発明の界面活性剤組成物（１）を使用し、下記実施例９及び１０として評価した。分子量保持率、透明性、帯電防止性（表面固有抵抗値）、防曇性、滑性の評価方法は上記と同様である。
【００８３】
実施例９−１（Ｔダイ押出し成形）
生分解性樹脂としてポリ乳酸［ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００（商品名：三井化学(株)販売）］１０ｋｇ、ポリ乳酸 Ｈ−４００に界面活性剤組成物（１）と相容化剤としてグリセリンモノステアレートとの配合品（配合比率：２５重量％／７５重量％）を１０重量％溶融混練したペレット ０.５ｋｇをドライブレンドした後、除湿乾燥機を付したＴダイ押出し機で溶融温度２１０−２３０℃にて製膜しシートを得た。このシートの厚みは２００μｍで、分子量保持率は８７.２％、表面固有抵抗値は１１.８であった。次に、このシートを温度７０〜７５℃に設定したオーブン中で１分間加熱した後 縦３.０倍、横３.０倍に延伸し、更に１５０℃に昇温し１５０℃で１分間熱固定した。得られたフィルムは、厚みは２０μｍ、表面固有抵抗値は１１.６であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８４】
実施例９−２（Ｔダイ押出し成形）
生分解性樹脂としてポリブチレンテレフタレートアジペート［Ｅｃｏｆｌｅｘ（商品名：ＢＡＳＦ(株)製）］、Ｅｃｏｆｌｅｘに界面活性剤組成物（１）を１０重量％溶融混練したペレットを用いた他は、実施例９−１に準じて行った。得られたＥｃｏｆｌｅｘのシートの厚みは２００μｍで、分子量保持率は８６.４％、表面固有抵抗値は１１.８であった。次に、このシートを温度６０〜７０℃に設定したオーブン中で１分間加熱した後 縦３.０倍、横３.０倍に延伸し、更に１１０℃に昇温し１１０℃で１分間熱固定した。 得られたフィルムは、厚みは２０μｍ、表面固有抵抗値は１１.５であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８５】
実施例９−３（Ｔダイ押出し成形）
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート［ビオノーレ ＃１０１０（商品名：昭和高分子(株)製）］、ビオノーレに界面活性剤組成物（１）を１０重量％溶融混練したペレットを用いた他は、実施例９−１に準じて行った。得られたビオノーレのシートの厚みは２００μｍで、分子量保持率は８８.９％、表面固有抵抗値は１２.１であった。次に、このシートを温度６０〜７０℃に設定したオーブン中で１分間加熱した後 縦３.０倍、横３.０倍に延伸し、更に１１０℃に昇温し１１０℃で１分間熱固定した。 得られたフィルムは、厚みは２０μｍ、表面固有抵抗値は１１.７であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８６】
実施例９−４（Ｔダイ押出し成形）
生分解性樹脂としてポリブチレンサクシネート［ＧＳ Ｐｌａ（商品名：三菱化学(株)製）］、ＧＳ Ｐｌａに界面活性剤組成物（１）を１０重量％溶融混練したペレットを用いた他は、実施例９−１に準じて行った。得られたＧＳ Ｐｌａのシートの厚みは２００μｍで、分子量保持率は９０.４％、表面固有抵抗値は１１.７であった。次に、このシートを温度６０〜６５℃に設定したオーブン中で１分間加熱した後 縦３.０倍、横３.０倍に延伸し、更に１１０℃に昇温し１１０℃で１分間熱固定した。得られたフィルムは、厚みは２０μｍ、表面固有抵抗値は１１.５であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８７】
実施例１０−１（インフレーション成形）
生分解性樹脂としてポリ乳酸［ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００（商品名：三井化学(株)販売）］５.０ｋｇ、ポリブチレンサクシネートアジペート［ビオノーレ ＃３００１（商品名：昭和高分子(株)製）］４.０ｋｇ、ポリ乳酸 Ｈ−１００に界面活性剤組成物（１）と相溶化剤としてグリセリンモノステアレートとの配合品（配合比率：２５重量％／７５重量％）を１５重量％溶融混練したペレット １.０ｋｇをドライブレンドした後、除湿乾燥機を付したφ３０ｍｍのインフレ成形機を用い、シリンダー温度１５０〜１８０℃、ダイス温度１６５〜１７５℃、ブローアップ比２.３に設定し、幅２２５ｍｍ、厚み３０μｍのチューブを成形した。得られたフィルムは、分子量保持率は９１.１％、表面固有抵抗値は１１.６であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８８】
実施例１０−２（インフレーション成形）
生分解性樹脂としてポリ乳酸［ＬＡＣＥＡ Ｈ−２８０（商品名：三井化学(株)販売）］５.０ｋｇ、ポリブチレンテレフタレートアジペート［Ｅｃｏｆｌｅｘ（商品名：ＢＡＳＦ(株)製）］４.０ｋｇ、Ｈ−２８０に界面活性剤組成物（１）を１５重量％溶融混練したペレット １.０ｋｇをドライブレンドした他は、実施例１０−１に準じて行なった。得られたフィルムは、分子量保持率は８９.７％、表面固有抵抗値は１１.６であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００８９】
実施例１０−３（インフレーション成形）
生分解性樹脂としてポリ乳酸［ＬＡＣＥＡ Ｈ−２８０（商品名：三井化学(株)販売）］５.０ｋｇ、ポリブチレンサクシネートアジペート［ＧＳプラ（商品名：三菱化学(株)製）］４.０ｋｇ、Ｈ−２８０に界面活性剤組成物（１）を１５重量％溶融混練したペレット １.０ｋｇをドライブレンドした他は、実施例１０−１に準じて行なった。得られたフィルムは、分子量保持率は８８.５％、表面固有抵抗値は１２.１であった。この延伸フィルムの防曇性を評価した結果、低温防曇性、高温防曇性共に全面に均一に濡れて透明であった。更にこの延伸フィルムの印刷適性を評価した結果、ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多かった。
【００９０】
上記実施例１〜１０の結果に示されるように、本発明の界面活性剤組成物を含有する生分解性樹脂は、分子量を維持し、樹脂の外観を損なうことなく優れた帯電防止性、防曇性、印刷適性及び表面の滑性を発揮することができる。又、それよりなるフィルム、シート、射出成形体、フィラメント、不織布、ボトル、ヤーン等の成形体は、（食品）包装資材、農業用、電機・自動車製造業用、土木・建築用、水産用の資材、コンポスト資材等の広範囲における資材として好適に使用し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含窒素界面活性剤（Ａ）９０〜１０重量％と、炭素数が１〜３０である疎水基を１又は２以上有するホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ）１０〜９０重量％からなる界面活性剤組成物を０.０５重量％〜５.０重量％含有する生分解性樹脂組成物。
[Ｒ１は、炭素数が１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、又は炭素数２〜３０のアシル基を示す。ｍとｎはｍ＋ｎ＝０〜１００となる０以上の整数を示す。Ｘは、
を示す。Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して１種又は２種以上の
−Ｒ４Ｏ−
（Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）である。ＹとＺは互いに同一でも異なっていても良い。]
【請求項２】
ホウ酸エステル系界面活性剤が、多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化をした化合物とホウ酸との反応物、又はその反応物の塩である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
ホウ酸エステル系界面活性剤が、多価アルコール類をホウ酸でエステル化をした化合物と高級脂肪酸との反応物、又はその反応物の塩である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
分子量を保持しつつ、優れた帯電防止性（表面固有抵抗率が１.０Ｅ＋１３[Ω／□]以下）、防曇性、透明性、印刷適性、及び滑性（動摩擦係数が０.４以下）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項７】
成形体がフィルム、シートである請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
成形体が、射出成形体である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項９】
成形体が、熱成形体である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１０】
成形体が、発泡体である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１１】
成形体が、繊維、モノフィラメント、不織布である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１２】
成形体が、ヤーンである請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１３】
成形体が、積層体である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１４】
成形体が、ボトルである請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含窒素界面活性剤（Ａ）９０〜１０重量％と、炭素数が１〜３０である疎水基を１又は２以上有するホウ酸エステル系界面活性剤（Ｂ）１０〜９０重量％からなる界面活性剤組成物を０.０５重量％〜５.０重量％含有する生分解性樹脂組成物。
[Ｒ１は、炭素数が１〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、又は炭素数２〜３０のアシル基を示す。ｍとｎはｍ＋ｎ＝０〜１００となる０以上の整数を示す。Ｘは、
を示す。Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して１種又は２種以上の
−Ｒ４Ｏ−
（Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）である。ＹとＺは互いに同一でも異なっていても良い。]
【請求項２】
ホウ酸エステル系界面活性剤が、多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化をした化合物とホウ酸との反応物、又はその反応物の塩である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
ホウ酸エステル系界面活性剤が、多価アルコール類をホウ酸でエステル化をした化合物と高級脂肪酸との反応物、又はその反応物の塩である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
分子量を保持しつつ、優れた帯電防止性（表面固有抵抗率が１.０Ｅ＋１３[Ω／□]以下）、防曇性、透明性、印刷適性、及び滑性（動摩擦係数が０.４以下）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項７】
成形体がフィルム、シートである請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
成形体が、射出成形体である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項９】
成形体が、熱成形体である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１０】
成形体が、発泡体である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１１】
成形体が、繊維、モノフィラメント、不織布である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１２】
成形体が、ヤーンである請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１３】
成形体が、積層体である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１４】
成形体が、ボトルである請求項６に記載の樹脂成形体。
【公開番号】特開２００６−２４１３５０（Ｐ２００６−２４１３５０Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６０４６２（Ｐ２００５−６０４６２）
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月４日（２００５．３．４）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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