生物付着防止用電極
【課題】 長期間使用すると、生物付着防止用電極表面での電気抵抗値の増加が起こり、微生物と生物付着防止用電極間での電子移動速度の低下が起こったり、被防汚生物付着防止用電極全体に設定電位を均一に印加することが難しくなったりするといった問題があった。生物付着防止用電極表面に白金を担持させる従来の方法でも、初期の電極表面での電気抵抗値を低くすることは出来るものの、長期間使用すると白金が消耗し電気抵抗値が高くなってしまう。また、白金を用いる従来手法ではコスト面でも大きな問題を抱えていた。
【解決手段】 チタン又はチタン合金よりなる基材の生物付着防止を必要とする部分に導電性チタン酸化物層を介し、金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルを担持させることにより、電気化学的防汚効果を長期に渡って安定的に得ることが可能である。
【解決手段】 チタン又はチタン合金よりなる基材の生物付着防止を必要とする部分に導電性チタン酸化物層を介し、金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルを担持させることにより、電気化学的防汚効果を長期に渡って安定的に得ることが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋構造物、船舶、水輸送用の配管又は水路、漁網、熱交換器あるいは、海水取水口のスクリーンなどに生物やスケールなどが付着することを電気化学的に防止する生物付着防止用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水や淡水中には多くの生物が存在し、水中構造物表面に付着し、様々な問題を引き起こしている。例えば、船舶やブイに付着すると推進抵抗の増大といった問題が発生する。また、養殖用生け簀に付着すると海水の交流阻害といった問題が発生する。更に、定置網などの漁網に付着すると網成りの変形といった問題などが発生する。
また、給排水のパイプ内やバルブ等に付着した微生物は海水や淡水を介して人や生産物を汚染するといった問題を発生する。
海水や淡水に接している構造物表面への生物の一般的な付着機構は以下の通りである。
まず付着性のグラム陰性菌が構造物表面に吸着して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌する。さらにグラム陰性菌は、このスライム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。そして、海水中ではこの微生物皮膜上に大型生物である藻類、貝類、フジツボ等の大型の生物が付着する。付着した大型生物が繁殖成長し、最終的に水中構造物表面を覆い尽くすことになる。
こうした水中構造物および海水や淡水に接しているものの表面に付着した生物の防汚手段としては、殺菌性を有する物質を防汚面に添加したり、有機スズ系化合物を含有した塗料で塗膜を形成し、有機スズ系化合物を溶出させる方法や、海水を電気分解する事により発生する塩素を利用した防汚方法が一般的に行われていた。しかし、これらの方法は有害物質が発生し、水質の汚染による生物への影響が懸念される。
【０００３】
近年、有害物質を発生させないで電気化学的に水中構造物や海水や淡水に接しているものの表面などに付着する生物を制御する方法が提案されている。
この電気化学的な生物の制御方法は、微生物との直接電気化学反応が確認されている所定電位以上の電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還元物質が不可逆的に酸化され、微生物の呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発し、微生物を死滅させることが可能であるというものである（特公平６−９１８２１号公報：特許文献１参照）。ちなみに、本発明で用いた海洋付着細菌ビブリオ・アルギノリチクスでは、０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥにて酸化ピーク電流が確認できる。すなわち、微生物との直接電気化学反応が確認される所定電位が、電解液となる淡水や海水の分解電位以下で起こるため、化学物質の生成がなく、導電性基材に付着する微生物のみを殺菌でき、その後の水生生物の付着を防止することができる。そのため、海洋汚染が無く、さらに海洋生物の生態系への影響がない優れた防汚方法となることが示されている（特開２００３−２６５０６８：特許文献２参照）。
また、特開平９−２４８５５４号公報（特許文献３参照）には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板にさらに高い正電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している微生物の細胞を破壊し、導電性基板に付着し殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特許３１０５０２４号公報（特許文献４参照）には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程（＋０〜１．５ＶｖｓＳＣＥ）と、前記導電性基板に負電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物を脱離する工程（−０〜−０．４ＶｖｓＳＣＥ）とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特開２００１−１９８５７２号公報（特許文献５参照）には、水中において、導電性基板に電気分解の起こらない正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板に電気分解の起こる負電位を印加し、導電基板表面を還元すると共にアルカリ性物質を導電性基板表面に誘導し、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。
【０００４】
また、導電性塗膜皮膜に正電位を印加し、次亜塩素酸イオンや塩素イオンを生成させる防汚方法が、特公平６−１５０６９号公報（特許文献６参照）及び特公平８−１４０３６号公報（特許文献７参照）に記載されており、海水電解装置による塩素注入方式による防汚効果を、被防汚面で直接塩素などを発生させているものと考えられる。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−９１８２１号公報（第３頁第４２行〜第４６行、第８頁第４２行〜第４４行）
【特許文献２】特開２００３−２６５０６８（第３頁第３欄第３３行〜第４７行、第７頁第１２欄３８行〜第４頁第１３欄第１６行）
【特許文献３】特開平９−２４８５５４号公報（第６頁第４行〜第８行）
【特許文献４】特許３１０５０２４号公報（第３頁第２０行〜第２７行、図１−４）
【特許文献５】特開２００１−１９８５７２号公報（第３頁第５行〜第８行）
【特許文献６】特公平６−１５０６９号公報（第３頁第１行〜第６行）
【特許文献７】特公平８−１４０３６号公報（第３頁第１０行〜第１２行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
生物付着防止用電極に、海水や淡水の電気分解が起こらない電位を印加することによって、微生物の殺菌や付着防止を行う方法は、海洋又は河川の汚染が無く、さらに生物の生態系への影響がないことから優れた防汚方法である。ところで、上記電気化学的な防汚方法は、海水や淡水の電気分解が起こらない正電位を印加し付着微生物を殺菌する工程、海水や淡水の電気分解が起こらない負電位を印加し殺菌された微生物や帯電している有機物やスケールを脱離する工程、及び海水や淡水の電気分解が起こる負電位を印加し被防汚面を洗浄還元する工程、さらに、電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することで、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記生物付着防止用電極を再活性化する工程からなる。電気化学的防汚方法において、その効果を長期間維持するためには、洗浄工程によって、被防汚面たる生物付着防止用電極を殺菌工程が十分に行えるように洗浄還元する必要がある。洗浄工程を行っている間は、殺菌工程及び脱離工程が実施できないことや、生物付着防止用電極の表面に水酸化マグネシウムなどの析出が起こり、電子移動反応を阻害したりするため、電気化学的に生成物を発生させる正電位の印加を実施する。また、それぞれの工程の時間配分などは、環境に対応して変更する必要がある。
被防汚面たる生物付着防止用電極が上記正電位を印加する際、特に再活性化する工程において、酸化または溶出などにより消耗された場合には、生物付着防止用電極表面での電気抵抗値の増加が起こり、微生物と生物付着防止用電極間での電子移動速度の低下が起こったり、被防汚生物付着防止用電極全体に設定電位を均一に印加することが難しくなったりするといった問題があった。生物付着防止用電極表面に白金を担持させる従来の方法でも、初期の電極表面での電気抵抗値を低くすることは出来るものの、長期間使用すると白金が消耗し（白金の消耗は一般的に約５μｇ／Ａｈ）電気抵抗値が高くなってしまう。また、白金を用いる従来手法ではコスト面でも大きな問題を抱えていた。
さらに、基材の表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下の基材には担持が困難であった。
そこで、使用時間の経過によっても表面での電気抵抗値の増加のない生物付着防止用電極の研究が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はこれらの問題に鑑みなされたものであり、防汚面たる生物付着防止用電極としての機能を維持向上すると共に、被防汚生物付着防止用電極全体の電気化学的防汚効果を長期に渡って安定的に得ることを目指したものである。
本発明は、生物付着防止用電極と、対極と、該生物付着防止用電極と該対極との間に電圧を印加する電源とからなる電気化学的防汚装置における、該生物付着防止用電極と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いる生物付着防止用電極であって、この生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持したものであることを特徴とする生物付着防止用電極を第１の要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
電気化学的防汚装置において、本発明に係る生物付着防止用電極を用い、電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加することで、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の増殖を長期間に亘って抑制することができる。
つまり、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に、金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させることにより、消耗しにくく、使用時間が経過しても電極表面での電気抵抗値を小さく維持できる。これは白金よりも消耗量が少ない酸化イリジウムを用いたことによる結果で、また、白金を用いておらずコスト面の問題もない。
更に、チタン基材表面の粗さ（Ｒａ）を、０．２μｍまでの平滑な表面上に、前記担持量の酸化イリジウムと酸化タンタルの混合酸化物を担持でき、しいては電極担持物の消耗率の向上ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
本発明に係る生物付着防止用電極は、生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いるものである。この生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持したものであることを特徴とする生物付着防止用電極である。
基材となるチタン又はチタン合金において、チタン合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用され、例えば、チタン−タンタル−ニオブ（Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｂ）、チタン−パラジウム（Ｔｉ−Ｐｄ）、チタン−ジルコニウム（Ｔｉ−Ｚｒ）、チタン−アルミニウム（Ｔｉ−Ａｌ）等の組合せからなる、通常電極材料として使用されているチタン基合金が挙げられる。この生物付着防止用電極は、水生生物を直接または間接的に接触し、電位を付与できるものであればよく、板状、有孔板状、棒状、板網状の所望形状に加工して構造を維持する機能を有するものであれば特に限定されない。
【００１０】
チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持した生物付着防止用電極は、水や海水から酸素や塩素の発生の無い正電位を印加することにより、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物を殺菌し、増殖を抑制すると共に、水や海水などから塩素化合物もしくは、ラジカルを生成させ、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物及びスケールの脱離洗浄及び生物付着防止用電極を再活性化ができる。
【００１１】
本発明で用いるチタン又はチタン合金（以下、チタン基材）は、予め前処理することが望ましい。そのような前処理の好適具体例としては、以下に述べるものが挙げられる。先ず、チタン基材の表面を常法に従い、例えばアルコール等による洗浄及び／又はアルカリ水溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１〜２０重量％、特に５〜１０重量％の範囲内にあるフッ化水素酸と、１〜２０重量％、特に５〜１０重量％の範囲内にあるカルボニル基を含む酸（カルボン酸、アスコルビン酸、乳酸、蟻酸、酢酸等）との混酸で処理することにより、チタン基材表面の酸化膜を除去すると共に、チタン結晶粒内部表面を微細な突起状に細かく粗面化することが出来る。該酸処理は、チタン基材の表面状態に応じて常温ないし約４０℃の温度において数秒間ないし十数分間行うことができる。
【００１２】
上述する処理により、チタン基材表面の粗さ（Ｒａ）を、０．２μｍ以上にすることができる。本生物付着防止用電極において、表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ未満の場合、酸化イリジウムと酸化タンタルの混合酸化物と導電性酸化チタン層を形成したチタン基材との密着強度が低下してしまう。
一方、表面粗さが大き過ぎた場合、生物付着防止用電極として長期間使用すると表面の凹凸が微生物、ごみ等が蓄積し、蓄積した層上に微生物が吸着、増殖し、十分な生物付着防止効果が得られなくなる可能性があるので、表面粗さについては使用する場所、生物量等の条件により適宜選択することが好ましいが，チタン基材表面の粗さ（Ｒａ）は０．２〜０．５μｍが好ましい。
【００１３】
次いで、チタン基材表面を低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この焼成は一般に大気中、約３００〜６００℃、好ましくは約３００〜４００℃の温度で１０分〜４時間程度加熱することにより行うことができる。これにより、チタン基材表面にごく薄い導電性の酸化チタン層が形成される。前記の如く粗面化すると共に酸化チタンの被覆を形成したチタン基材表面近傍のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この酸化チタン層の厚さは一般に１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲内にあるのが好適であり、また、酸化チタンの組成はＴｉＯｘとしてｘが一般に１＜ｘ＜２、特に１．９＜ｘ＜２の範囲にあるのが望ましい。
【００１４】
次いで金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと３５〜６５モル％の酸化タンタルを担持させる。これは、酸化イリジウムの金属換算に基づく組成が６５モル％を越え、酸化タンタルの金属換算に基づく組成が３５モル％未満、及び酸化イリジウムの金属換算に基づく組成が３５％未満で、酸化タンタルの金属換算に基づく組成が６５モル％を越えると使用時の消耗量が大きくなってしまう。更に、酸化イリジウムの金属換算に基づく組成が３５％未満で、酸化タンタルの金属換算に基づく組成が６５モル％を越えると電極全体に設定電位を均一に印加することが難しからである。前記の如く酸化チタン層が形成されたチタン基材表面に、イリジウム化合物とタンタル化合物を含む溶液、好ましくは低級アルコール溶液を塗布した後乾燥することにより、イリジウム化合物とタンタル化合物を該基材表面に付着せしめる。ここで使用しうるイリジウム化合物及びタンタル化合物としては、後述する焼成条件下で熱分解して、それぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに転化しうる低級アルコール溶媒に可溶性の化合物が包含される。
【００１５】
そのようなイリジウム化合物としては塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸カリウム等が例示され、また、タンタル化合物としては、例えば塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられる。一方、これらのイリジウム化合物及びタンタル化合物を溶解しうる低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はこれらの混合物が挙げられる。低級アルコール溶液中におけるイリジウム化合物及びタンタル化合物の合計の金属濃度は、一般に２〜２００ｇ・ｄｍ−３、好ましくは２０〜１００ｇ・ｄｍ−３の範囲内とすることができる。該金属濃度が２ｇ・ｄｍ−３より低いと担持効率が悪くなり、また、２００ｇ・ｄｍ−３を越えると焼成時に凝集が生じやすくなり、担持強度、担持量の不均一性などの問題が生じる。
【００１６】
酸化チタンが形成されたチタン基材表面上への該溶液の塗布は、例えば、吹き付け法、ハケ塗り法、浸漬法などにより行うことができ、このようにしてイリジウム化合物及びタンタル化合物の低級アルコール溶液を適用したチタン基材は、約２０〜１００℃の範囲内の比較的低温で乾燥させた後、酸化性雰囲気中、通常大気中で焼成する。以上に述べた処理は担持量が前記の範囲内に達するまで繰り返して行うことができる。該焼成は、例えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉などの適当な加熱炉中で一般に約４５０〜６００℃、好ましくは約５００〜５５０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。その際の加熱時間は、焼成すべき基材の大きさに応じて、５分〜２時間程度とすることができる。この焼成により、イリジウム化合物及びタンタル化合物はそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに変わり、酸化チタン層上に，酸化イリジウム−酸化タンタルの混合酸化物を該チタン基材上に形成させることができる。そして、１回の操作で所定の酸化イリジウム−酸化タンタルを形成することができない場合には、以上に述べた溶液の塗布−乾燥−焼成工程を所望の回数繰り返し行うことができる。
【００１７】
本発明に係る生物付着防止用電極を用いた防汚装置は、生物付着防止用電極と接触しないように対極が設置されている。対極基材は生物付着防止用電極と同様のものを用いることもできる。また、被防汚面の物性や形状により適宜選択することもできる。また、生物付着防止用電極と対極の電極は生物付着防止用電極と微生物が電気化学的に反応する程度に配置されていればよく、特に限定されない。
【００１８】
上記、生物付着防止用電極と対極とはリード線により電源装置に接続されている。この電源装置は、生物付着防止用電極と対極との間に直流を通電する装置であって、極性が変換できる機能を有していることが好ましい。また、電極と微生物との直接電子移動反応が起きる電位より高い電位を印加するだけで防汚を維持できる程度に、水や海水中に生息する生物が少ない場合には、定電流発生装置（ガルバノスタット）を使用しても差し支えない。
使用できるポテンショスタット、ガルバノスタットとしては、生物付着防止用電極に、予め定められた電位を印加できるものや、定電流を流すことのできるものであれば特に限定されない。特に、直流電源装置に電圧の制御または電流の制御およびそのタイミングの制御手段を付加したものでも実施することが好ましい。
【００１９】
更に、必要に応じて、参照極を用いることもできる。
参照極は作用極の近傍に設置することが好ましいが、生物付着防止用電極と対極間で、防汚効果が発現される時の電流値が明らかである場合などには参照極を使用しなくても差し支えない。
【００２０】
本発明に係る電気化学的防汚方法における基本的防汚機能発現構成は、
（１）殺菌工程：生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加することにより殺菌する工程（＋０〜１．５ＶｖｓＳＣＥ）と、
（２）脱離工程：前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない負電位を印加し、直接または間接的に付着接触する水生生物およびスケールを静電的機能により脱離する工程（−０〜−０．６ＶｖｓＳＣＥ）と、
（３）洗浄還元工程：前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる負電位を印加し、前記生物付着防止用電極に付着接触した水生生物およびスケールをアルカリ分解洗浄及び前記生物付着防止用電極表面を還元する工程（−０．６〜−２．０ＶｖｓＳＣＥ）と、
（４）分解洗浄再活性化工程：前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加し、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に付着接触した水生生物およびスケールを、塩素化合物もしくはラジカルの生成により脱離分解洗浄し、前記生物付着防止用電極表面をクリーニングし、再活性化する工程（＋１．５ＶｖｓＳＣＥより高い正電位）との、
任意の工程を被防汚面たる生物付着防止用電極に対して実施し、最も電解生成化学物質による水や海水への負荷が少なく、且つ、安定的に長期の防汚効果を得るようにするものである。
但し、これらの電位は、使用される被防汚面たる生物付着防止用電極及び対極の材料とその組み合わせや水や海水の基準電位を測定する基準電極により変化しうるものである。例えば、基準電極として、ＳＣＥ（飽和カンコウ電極）やＡｇ／ＡｇＣｌ（銀／塩化銀電極）など一般的に電気化学計測に使用する照合電極が挙げられる。
【００２１】
次に各工程での電位印加条件について説明する。
（１）殺菌工程
水生生物を含む水中において、生物付着防止用電極に正電位を印加すると、水中の水生生物は生物付着防止用電極表面に吸着する。さらに生物付着防止用電極に印加されている正電位には、生物付着防止用電極表面に吸着して接触した水生生物を電気化学的に殺菌する作用がある。即ち、水生生物は、正電位によって生物付着防止用電極表面に吸着させられ、表面上で殺菌される。このとき、設定される電位は電解液中から電気化学的に生成物が発生しない電位であり、水や海水の分解に伴う酸素や塩素の発生電位以下の電位である。
好ましい電位は、＋０〜１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥ、より好ましくは＋０．５〜＋１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥである。しかしながら、本電位は、使用される生物付着防止用電極の物性に依存するものであり、水の分解に伴う酸素や塩素の発生電位以下であれば、水や海水中への電解生成物質による汚染を最小限に抑制でき、長期に渡り安定的な防汚効果を示すことができる。また、＋０Ｖｖｓ．ＳＣＥから微生物との直接電子移動反応が確認される正電位未満では水生生物を基材に吸着させて殺菌することができないが、生物付着防止用電極の劣化や消耗を考慮し、間欠的に電位を変動させることが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生しない正電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．５〜２４時間程度でも、数年間でも防汚効果が維持されるのであれば、電解生成化学物質による水や海水への負荷が少ないため、単位時間あたりなるべく長く設定されることが好ましい。生物付着防止用電極によってはその酸化物の形成速度にもよるが０．１〜１０００時間の印加がより好ましい。
【００２２】
（２）脱離工程
次に、前記生物付着防止用電極表面に負電位を印加すると、直接または間接的に接触する水生生物およびスケールが脱離する。電解液中から電気化学的に生成物を発生しない負電位は、０〜−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌである。好ましくは、−０〜−０．６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌである。その際、生物付着防止用電極に付着した水生生物、その他の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破損物や有機物は、静電的機構や電位変動による生物付着防止用電極表面でのｐＨ等の変動により脱離する。
さらに、負電位における電位を変動させることによって脱離と洗浄をより効率よくさせることもできる。変動する電位の幅は−０．３Ｖから−０．９Ｖ程度が好ましく、周期は１０Ｈｚから０．００１Ｈｚが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生しない負電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．１〜２４時間程度が好ましい。生物付着防止用電極の劣化を考慮すると０．１〜２時間の印加がより好ましい。
【００２３】
（３）（洗浄還元工程）
さらに、水や海水などの電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位は、−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌより負電位で、好ましくは−１．０Ｖ〜−２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度である。この負電位を印加することによって、生物付着防止用電極に付着した水生生物、その他の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破損物や有機物の脱離が促進される。それは、電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位を印加すると、電解液の分解により生物付着防止用電極表面では水素が発生し、この水素によって生物付着防止用電極表面の付着物が除去されるためである。また、生物付着防止用電極近傍ではｐＨがアルカリ性となる。さらに、強アルカリ雰囲気になることによって水酸化物の析出が起こる場合があり、印加する電位及び印加時間を適宜選択する必要がある。しかし、該水酸化物によって、有機物は溶解する。これらの除去及び溶解によって、生物付着防止用電極表面は洗浄されることになる。また、生物付着防止用電極表面の酸化物を還元し、生物付着防止用電極界面での電子移動反応を阻害する酸化物を還元し、殺菌工程の機能を維持回復するために必要な場合がある。さらに、負電位における電位を変動させることによって脱離と洗浄をより効率よくさせることもできる。変動する電位の幅は−０．３Ｖ〜−２Ｖ程度が好ましく周期は１０Ｈｚ〜０．００１Ｈｚが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．５〜２４時間程度が好ましい。生物付着防止用電極の劣化を考慮すると０．５〜２時間の印加がより好ましい。
【００２４】
（４）（分解洗浄再活性化工程）
また、電解液中から電気化学的に生成物が発生する電位とは、水や海水の分解にともない酸素や塩素の発生する電位であり、＋１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを越えた電位により、明確に確認される。これらの高い電位を長時間印加すると水や海水が電気分解して塩素や未知の物質を発生する可能性が高く、また、生物付着防止用電極の劣化が起こることがあるので、長期に渡って安定的に防汚効果を維持し、水や海水中への電解生成物質による汚染を最小限に抑制するためには、不適切な場合がある。
しかしながら、長期間の防汚を目的とした本発明においては、被防汚面となる生物付着防止用電極表面に各種電位印加を行っても排除できない殺菌された微生物、有機物及びスケールが付着することがあり、これらを生物付着防止用電極の交換などのコスト無く、再活性化させて長期間の防汚効果を再現させるためには、必要最小限の塩素化合物及びラジカル発生機能を制御することが好ましい。
ちなみに、生物付着防止用電極表面の物性が、塩素過電圧が酸素過電圧より低い場合には、塩素化合物の生成が起こり、逆であれば酸素が先に発生する現象が確認できる。
電解液中から電気化学的に生成物が発生する正電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性は、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが、生物付着防止用電極の劣化及び水や海水の電解物質による汚染を最小限とするための設定を行うことが好ましい。その点を考慮すると一ヶ月あたり０．５〜２４時間程度の印加がより好ましい。また、（１）の殺菌工程の設定時間と比較して、１０分の１〜一万分の１程度の時間に設定して運用することも可能である。
【００２５】
本発明では、化学物質による水や海水の汚染を最小限とし、且つ長期に渡り防汚効果を維持するため、上記（１）殺菌工程、（２）脱離工程、（３）洗浄還元工程、（４）分解洗浄再活性化工程の各工程は、印加電位及び印加時間を適宜設定したうえで、状況に応じて任意の順序及び頻度で周期的に適用することができる。
【００２６】
さらに、本発明は定電流制御も用いることが可能である。定電流の制御条件は以下の通りである。
定電流による防汚効果の発現には、生物付着防止用電極の材質や形状及び生物付着防止用電極の維持状態の目的により適宜電流値の設定を変更することができる。一般的には、５０ｍＡ／ｍ２以上の電流値が有効で、１Ａ／ｍ２以下でよい。好ましくは、水分解反応を伴うことを利用して、効果の発現を期待する場合には、１００ｍＡ／ｍ２以上１Ａ／ｍ２以下で良い。特に、１００〜４００ｍＡ／ｍ２を出力すると、消費電力の削減と電極として機能する生物付着防止用電極の材質劣化を抑制でき、長期間使用可能となり好ましい。また、それぞれの通電時間は、目的によってそれぞれ適宜選択して制御することができる。
さらに、生物付着防止用電極表面が酸化され、出力電圧が高くなるような場合は、設定する電流を正負相互に、任意の時間制御することによって、生物付着防止用電極を還元し出力電圧を低い状態に保つことができる。ただし、負の電流を定電流で流す時間が長過ぎると水生生物付着防止効果の低下を招くことがあるので、使用する生物付着防止用電極により適宜設定することが好ましい。負電流の電流値についても、生物付着防止用電極により適宜選択し使用することが好ましい。
【００２７】
同様に、前記水生生物が付着してしまった場合の除去制御において、定電流制御を行う場合、水分解反応を伴うことを利用して、効果の発現を期待するため、４００ｍＡ／ｍ２以上が必要である。また、１０００ｍＡ／ｍ２を超えて出力すると、消費電力の削減や電極として機能する導電性基材の材質劣化の点で好ましくない。したがって、長期間使用可能とするためには、４００ｍＡ／ｍ２〜１０００ｍＡ／ｍ２の範囲で効果が確認される程度の最短期間の運用が良い。さらに、水生生物の付着が多く観察される期間が判別される場合には、その期間の約１ヶ月前から除去制御を行うことが好ましい。また、正負反転制御を組み合わせると水中に存在する無機物の電極表面への蓄積を防ぎ、効率よく除去できるようになる。その制御には、極性の変換時間や反応量としての電流量の調整比率を適宜選択することが好ましい。さらに、１年間を通じた制御工程を決定する場合、水生生物の付着防止を制御する工程と除去制御の工程を組み合わせて実施することも可能である。
【００２８】
本発明により処理することができる電解液は、生物を含有する水であれば特に限定されない。例えば、海水、河川の水、湖沼の水、水道水、飲料水、または各種緩衝液などが挙げられる。また、対象となる生物も、それらの水中に存在する生物であれば特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明に係る生物付着防止用電極は、少なくとも生物付着防止用電極と、対極と、前記生物付着防止用電極と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなる生物付着防止装置における、前記生物付着防止用電極と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いる生物付着防止用電極であって、この生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持したものであることを特徴とする生物付着防止用電極であるので、前記電源により、少なくとも前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加し、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の増殖を抑制することができる。また、生物付着防止用電極と、対極と、前記生物付着防止用電極と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなり、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物と前記生物付着防止用電極との直接電子移動反応を制御する電気化学的防汚装置によって、前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することで、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記生物付着防止用電極を再活性化する工程を設定でき、前記電気化学的防汚装置は、前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物が発生しない正電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生しない負電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位とを任意に設定でき且つ周期的に印加できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
図１は以下の実施例に用いた装置の模式図である。
試験槽６内には、生物付着防止用電極３、参照極４、及び対極５が配置されている。ポテンショスタット２は、生物付着防止用電極３、参照極４、及び対極５のそれぞれと個々に連結している。試験槽６内には滅菌海水が入っており、また、その底部には攪拌器８および攪拌棒７が配置されている。参照極４には銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、対極５には導電性材料で形成した電極を用いた。
制御部１は、生物付着防止用電極３の参照極４に対する印加電位の指示値をアナログ出力し、ポテンショスタット２は、生物付着防止用電極３の参照極４に対する電位がアナログ入力した指示値になるよう、生物付着防止用電極３と対極５に電圧を出力する。また、電位を変動させるために、制御部１は、印加電位の指示値のアナログ出力を少なくとも１００Ｈｚ、好ましくは１ｋＨｚ以上の時間分解能をもって出力する。更に、ポテンショスタット２は、それに応じて、電位のアナログ入力値に対し、少なくとも１００Ｈｚ、好ましくは１ｋＨｚ以上の応答性能をもって反応する。
制御部１は、ＣＰＵ、入出力ポート、デジタル／アナログ変換器、及びＲＯＭやＲＡＭ等のメモリ（図示せず）から構成された回路からなる。制御プログラムや後述する制御のためのタイミングチャートをＲＯＭに内蔵しており、ＣＰＵは、制御プログラム及びタイミングチャートに従って、電位の指示値をデジタル／アナログ変換器によってアナログ変換し、ポテンショスタット２に出力する。制御部１に前記構成部を内蔵したワンチップコンピュータを用いることにより、全体の回路構成を簡素化し安価にすることが可能である。
【００３１】
次に、図２〜６に示す電位制御のタイミングチャートを詳細に説明する。タイミングチャートは横軸が時間を、縦軸は生物付着防止用電極３の参照電極４に対する電位の指示値を示す。ここでは明示的に、次の４種の工程（６つの電位印加工程）の組み合わせをタイミングチャートとして例示するが、特にこれ以外の電位の印加の仕方による工程を除外するものではない。
（１）（殺菌工程）電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）：正電位側電解生成物発生電位９より低い正電位を印加する工程。工程によって印加する電位値を変化させることが可能である。
（２）（脱離工程）電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）又は電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）：両工程とも、負電位側電解生成物発生電位１０より高い負電位を印加する。振幅電位印加工程（Ｔ３）においては、ほぼ連続的に印加電位を変化させる。系の応答性によっては、指示電位として三角波ではなく台形波的に変化させた電位を与えることも可能である。
（３）（洗浄還元工程）電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）又は電気化学的生成物を発生する負電位領域及び／又は発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）：両工程とも、負電位側電解生成物発生電位１０より低い負電位を印加する。
（４）（分解洗浄再活性化工程）電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）：正電位側電解生成物発生電位９より高い正電位を印加する。
図２のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、例えば電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）においてそれぞれ異なる複数の電位値を印加するパターンも作成可能である。
図３のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
図４のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）における電位の振幅及び変化速度は、系の応答性にもよるが、制御部１が出力可能な範囲で設定することができる。図３同様、例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することも可能である。
【００３２】
図５のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）、電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）と電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
図６のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生する負電位領域及び／又は発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）における電位の振幅及び変化速度は、系の応答性にもよるが、制御部１が出力可能な範囲で設定することができる。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
【００３３】
以下実施例１〜３及び比較例１〜４の作成手順を示す。
＜生物付着防止用電極の調製＞
【００３４】
実施例１
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸と、６重量％乳酸を含む水溶液中で1分間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍであった。次いで、大気中、４００℃で３０分間熱処理し、導電性酸化チタン層を形成させた。次いで、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）およびタンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）をブタノールに個々溶解して、組成比が金属換算に基づく60モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルとからなるように配合し、イリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）の金属濃度の合計が５０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、５３０℃で１０分間焼成した。酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量は金属換算でそれぞれ０．０２０ｇ・ｄｍ−２、０．０１４ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく６０モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例１の生物付着防止用電極３を作製した。
【００３５】
実施例２
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．０１７ｇ・ｄｍ−２、０．０１８ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく５０モル％の酸化イリジウムと５０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例２の生物付着防止用電極３を作製した。
【００３６】
実施例３
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．０１３ｇ・ｄｍ−２、０．０２１ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく４０モル％の酸化イリジウムと６０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例３の生物付着防止用電極３を作製した。
【００３７】
実施例４
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸と、６重量％乳酸を含む水溶液中で２分間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．２μｍであった。次いで、大気中、４００℃で３０分間熱処理し、導電性酸化チタン層を形成させた。次いで、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）およびタンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）をブタノールに個々溶解して、組成比が金属換算に基づく60モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルとからなるように配合し、イリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）の金属濃度の合計が５０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、５３０℃で１０分間焼成した。酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量は金属換算でそれぞれ０．０２０ｇ・ｄｍ−２、０．０１４ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく６０モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例４の生物付着防止用電極３を作製した。
【００３８】
実施例５
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で1分間処理した後、３００ｒｐｍの回転速度で７分間バフ研磨した後、エチルアルコールで脱脂洗浄した。また、この時の基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．１μｍであった。次いで実施例1と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく６０モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例５の生物付着防止用電極３を作製した。
【００３９】
比較例１
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理した後、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液で３分間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．６μｍであった。次いで、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）およびタンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）をブタノールに個々溶解して、担持物の組成比が７０モル％の白金と１１モル％の酸化イリジウムと１９モル％の酸化タンタルとからなるように配合し、白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）の金属濃度の合計が７０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、５００℃で１０分間焼成した。白金、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量は金属換算でそれぞれ０．０２ｇ・ｄｍ−２、０．００３ｇ・ｄｍ−２、０．００５ ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく７０モル％の白金と１１モル％の酸化イリジウムと１９モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた比較例１の生物付着防止用電極３を作製した。
【００４０】
比較例２
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で1分間処理した後、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液で２０秒間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．６μｍであった。次いで、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）をブタノールに個々溶解して、白金（Ｐｔ）の金属濃度の合計が５０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、４００℃で１０分間焼成した。白金の担持量は金属換算で０．０２ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に白金を担持させた比較例２の生物付着防止用電極３を作製した。
【００４１】
比較例３
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．０２７ｇ・ｄｍ−２、０．００７ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく８０モル％の酸化イリジウムと２０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた比較例３の生物付着防止用電極３を作製した。
【００４２】
比較例４
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．００６ｇ・ｄｍ−２、０．０２８ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく２０モル％の酸化イリジウムと８０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた比較例４の生物付着防止用電極３を作製した。
【００４３】
＜生物付着防止用電極の電気化学的制御における耐久性の検証＞
上記で作製した実施例１〜５ならびに比較例１〜４の生物付着防止用電極３を用い電位印加パターンとして図６に記載したタイミングチャートが示すパターンで繰り返し、３％塩化ナトリウム水溶液（２５℃）中で、基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極として、１８４８時間電位印加を行った後、担持物の消耗量を測定した。担持量は、生物付着防止用電極３を試験前と試験後に蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツル株式会社，ＳＦＴ−３３００)を用いて測定し、コーティング成分の得られたＸ線強度を用いて、検量線から間接的に求めた。
図６における電位印加条件は以下の通りである。
Ｔ１：０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、２７０ｓｅｃ印加
Ｔ５：−０．３〜−０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを振幅させ４６ｓｅｃ印加
Ｔ６：１．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、１５ｓｅｃ印加
【００４４】
【表１】
【００４５】
表1の結果より、実施例１〜５は、比較例１〜４より担持物の消耗量が少ないことがわかる。これより本発明の生物付着防止用電極は、電気化学的制御において高い耐久性があることが確認された。比較例４も消耗量の点からは、大きな問題はなかった。
【００４６】
＜微生物懸濁液の調整＞
海洋付着細菌ビブリオ・アルギノリチクス（Ｖｉｂｒｉｏ・ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ：ＡＴＣＣ１７７４９）を、マリンブロス（Ｍａｒｉｎｅ ｂｒｏｔｈ）２２１６（ＤＩＦＣＯ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製）中３０℃で１次培養後、１００マイクロリットル採取し２５ｍｌの遠沈管に培地（マリンブロス１５ミリリットル）と共に３０℃、１５０ｒｐｍ、２時間好気的に培養した。培養後の菌体を遠心集菌し、その後滅菌海水で洗浄後滅菌海水中に懸濁させ、菌数をヘマタイトメーターにてカウントし、１×１０７ｃｅｌｌ／ミリリットル濃度の菌体懸濁液を作製した。
【００４７】
＜生物付着防止用電極への微生物付着と電位印加＞
実施例１、３、５及び比較例４、の生物付着防止用電極３は、２００ｒｐｍで撹拌した懸濁液中に室温で９０分間浸漬し、生物付着防止用電極表面に菌体を付着させた。試験槽６に入っている滅菌海水中に浸漬し、２００ｒｐｍの撹拌速度で滅菌海水を撹拌しながら各種電位を印加した。電位印加条件は、図２〜６に示した各パターンを印加した。また、Ｔ１の電位は、０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加とした。Ｔ２の電位は、−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とした。Ｔ３の電位は、−０．３Ｖ〜−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ４の電位は、−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加とした。Ｔ５の電位は、−０．３Ｖ〜−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ６の電位は、１．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、５分間印加とした。
【００４８】
＜微生物の殺菌評価と各工程の効果判定＞
殺菌効果確認と死滅した付着微生物の脱離、洗浄効果の判定には、ＰｒｏｐｉｄｉｕｍＩｏｄｉｄｅ（ＰＩ）と、４，６−Ｄｉａｍｉｄｉｎｏ−２−Ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｅ（ＤＡＰＩ）の２重染色法により行った。ＰＩとＤＡＰＩは、微生物の細胞膜浸透性の違いにより、微生物の核酸に付着し、青色の蛍光を示すものを生菌体、赤色の蛍光を示すものを死菌体とする微生物の生死判定法として使用されている。また、殺菌された赤色の蛍光を発する微生物の生物付着防止用電極表面での存在量を比較することによって、スケールや有機物の脱離、洗浄機能の判定を行った。
微生物の染色は、電位を印加した生物付着防止用電極３を滅菌海水で洗浄し、生物付着防止用電極上の付着菌体をＰＩの２５０μｇ／ミリリットル水溶液、ＤＡＰＩ２０μｇ／ミリリットル水溶液（染色前に調整）を各々３０μｌ滴下して行った。その後、紫外線の励起光を照射し、蛍光顕微鏡観察下で、青色の蛍光を示すものを生菌体、赤色の蛍光を示すものを死菌体として、電位印加前に生物付着防止用電極３上に吸着した菌体数に対する死菌体数により評価した。
尚、判定は、○は殺菌率８０％以上、△は殺菌率２０〜８０％、×は殺菌率２０％未満を示す。
【００４９】
図２〜６の電位印加パターンにおいて、Ｔ１工程を終了後、微生物の殺菌効果を判定した。脱離工程Ｔ２及びＴ３の判定は、電位印加後の付着生物量が殺菌判定後のＴ１工程時からの減少比として、○は減少率７０％以上、△は減少率３０〜７０％、×は減少率３０％未満として示した。Ｔ４、Ｔ５及びＴ６工程の判定は、各パターンのＴ４，Ｔ５及びＴ６工程前の状態と各工程実施後の死菌体の存在有無によって判定した。
尚、試験結果の優位さを判定するため、電位印加時間及び印加電圧については、各種行った。従って、試験結果は、総合的に短時間で、また、完全に低い電位で、等々を考慮した結果を優先することが望ましく、本実施例及び応用例に限定されるものではない。
以下、装置例１に示した図２〜６の工程における、実施例１、３、５及び比較例４について応用例に基づきその効果を示す。
【００５０】
応用例１
上記装置（図１参照）の生物付着防止材３として、上記実施例１、３、５及び比較例４、を用い、印加パターンとして図２に記載したタイミングチャートが示す電位印加パターンを採用した場合のＴ１工程における殺菌率、Ｔ６工程における洗浄率を判定した。結果を表２に示す。
Ｔ１工程では、０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを６０分間印加し、殺菌効率を判定した。また、Ｔ１工程のみにて付着していた死細胞の数とＴ６工程を１．０ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、５分間印加とした後に付着していた有機物と見なした死菌体の存在有無によって、分解洗浄効果を判定した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
殺菌効果の判定は、○は殺菌率８０％以上、△は殺菌率２０〜８０％、×は２０％未満を示す。
分解洗浄効果は、付着死細胞の有無を○は洗浄率８０％以上、△は洗浄率２０〜８０％、×は洗浄率２０％未満を示す。
【００５３】
応用例２
上記装置（図１参照）の生物付着防止材３として、上記実施例１、３、５及び比較例４、を用い、印加パターンとして図３、４に記載したタイミングチャートが示す電位印加パターンを採用した場合のＴ２及びＴ３工程における脱離率を判定した。結果を表３に示す。
殺菌効果は、応用例１とほぼ同様の殺菌効率を示していたので、Ｔ１工程で０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを１５分間印加し、死菌と生菌が混在して、付着している生物付着防止用電極３を調整した。その後、図３でのＴ２電位は−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とし、図４でのＴ３の電位は、−０．３Ｖ〜−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。その際のＴ２工程及びＴ３工程の前後にて、死菌と生菌の総和である付着微生物数に対して、脱離した微生物数の比較し、減少比を求め、脱離効果を判定した。
【００５４】
【表３】
【００５５】
減少率が、○は減少率７０％以上、△は減少率３０〜７０％、×は３０％未満として示した。尚、その後Ｔ６工程を実施した生物付着防止用電極３のすべてで洗浄効果が確認でき、組み合わせによる洗浄促進効果が期待できた。
【００５６】
応用例３
上記装置（図１参照）の生物付着防止材３として、上記実施例１、３、５及び比較例４、を用い、印加パターンとして図５、６に記載したタイミングチャートが示す電位印加パターンを採用した場合のＴ４及びＴ５工程における洗浄率を判定した。結果を表４に示す。
殺菌効果は、実施例１とほぼ同様の殺菌効率を示していたので、Ｔ１工程で０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを１５分間印加し、死菌と生菌が混在して、付着している生物付着防止用電極３を調整した。その後、Ｔ２電位は−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とした。次いで、Ｔ４の電設定を、−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、１０分間印加とした。また、Ｔ５の電位設定を−０．３Ｖ〜−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、１０分間印加とし、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ４及びＴ５工程の前後にて、付着していた有機物と見なした死菌体の存在有無によって、分解洗浄効果を判定した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
この結果を表４に示す（○：減少率７０％以上、△：減少率３０〜７０％、×：減少率３０％未満）。
分解洗浄効果は、付着死細胞の有無を○は洗浄率８０％以上、△は洗浄率２０〜８０％、×は洗浄率２０％未満を示す。また、その後Ｔ６工程を実施した場合、短時間で生物付着防止用電極３のすべてでほぼ完全な洗浄効果が確認でき、組み合わせによる洗浄促進効果が期待できた。
【００５９】
＜生物付着防止用電極の実海洋での電位制御による生物付着防止検証＞
応用例４
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、実海洋の構築物に設置し、直流電源装置を用いて、図４に示すタイミングチャートの制御（但し、Ｔ６を削除した）を６ヶ月間実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。
制御条件
Ｔ１：０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで１８０分印加
Ｔ４：−０．０から−０．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを２分周期に振幅させながら２０分印加
【００６０】
６ヵ月後実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には海洋生物付着および汚れがなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。
【００６１】
応用例５
＜生物付着防止用電極の実海洋での電流制御による生物付着防止検証＞
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、実海洋の構築物に設置し、直流電源装置を用いて、下記に示す制御条件１、２、５、６及び比較制御条件１にて６ヶ月間通電試験を実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。
６ヶ月後、導電性基材表面の目視による評価と出力電圧の変化の観察を行った。
制御条件１：５０ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件２：１００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件５：５０ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件６：１００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
この結果を表５に示す（○：付着なし、△：多少の付着あり、×：付着あり）。応用例５の制御条件１、２、５、６において、６ヵ月後、実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には海洋生物の付着および汚れがなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。
【００６４】
＜生物付着防止用電極の淡水での電位制御による生物付着防止検証＞
応用例６
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、大きな流れのある場所の河川構築物に設置し、直流電源装置を用いて、図４に示すタイミングチャートの制御（但し、Ｔ６を削除した）を６ヶ月間実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。
制御条件
Ｔ１：２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで１８０分印加
Ｔ４：−０．０から−０．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを２分周期に振幅させながら２０分印加
【００６５】
６ヵ月後、実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には水棲昆虫、その幼虫、またはその巣の付着および汚れがなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。
また、応用例６と同条件で設置場所を流れの少ないまたは殆どない湖畔で実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３を用い場合においても同様の効果が得られた。
【００６６】
応用例７
＜生物付着防止用電極の淡水での電流制御による生物付着防止検証＞
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、大きな流れのある場所の河川構築物に設置し、直流電源装置を用いて、下記に示す制御条件１〜８及び比較制御条件１にて６ヶ月間通電試験を実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。 ６ヶ月後、導電性基材表面の目視による評価と出力電圧の変化の観察を行った。
制御条件１：５０ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件２：１００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件３：２００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件４：３００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件５：５０ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件６：１００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件７：２００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件８：３００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
【００６７】
【表６】
【００６８】
この結果を表６に示す（○：付着なし、△：多少の付着あり、×：付着あり）。応用例７の制御条件１〜８において、６ヵ月後、実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には水棲昆虫、その幼虫、またはその巣の付着および汚れ（水棲昆虫の巣などに吸着されるゴミ）がなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。
また、応用例７と同条件で設置場所を流れの少ないまたは殆どない湖畔で実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３を用い場合においても同様の効果が得られた。
【００６９】
応用例８（塩素発生の確認）
実施例１で得た生物付着防止用電極３を、海水５０ｍｌに浸し、０．８０〜１．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ内で０．０５Ｖ毎に３０分間、各電位を印加した場合の海水中の塩素濃度を測定した。電位を印加した海水中の塩素濃度は、残留塩素電極（９７・７０ＢＮ；Ｏｒｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて測定した。電位印加後の海水を１０ミリリットルサンプリングし、沃素試薬（Ｏｒｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）及び酸試薬（ＯｒｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ社製）をそれぞれ１００マイクロリットル添加し、撹拌した。溶液を２分間放置した後、マルチメーター（８３ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ；ＦＬＵＫＥ社製）を接続し残留塩素電極により電位を測定し、標準サンプルとの電極電位差から検量線を用いて塩素濃度を求めた。尚、塩素測定限界は、０．２ｐｐｍである。標準サンプルは、残留塩素標準液（ＯｒｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ社製）、沃素試薬、酸試薬を各々１００マイクロリットル混ぜ２分間撹拌した後、９９００マイクロリットルの蒸留水を添加し再度撹拌することにより作成した。その結果、塩素は１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌから確認された。この結果から、本応用例の防汚効果は、塩素等による電解反応の生成物由来による殺菌でないことが確認された。
【００７０】
以上の様に、本発明に係る生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる基材の生物付着防止を必要とする部分に導電性チタン酸化物層を介し、金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルを担持したものであるので電気化学的防汚効果を長期に渡って安定的に得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例の装置の模式図
【図２】電位制御のタイミングチャート図
【図３】電位制御のタイミングチャート図
【図４】電位制御のタイミングチャート図
【図５】電位制御のタイミングチャート図
【図６】電位制御のタイミングチャート図
【符号の説明】
【００７２】
１ 制御部
２ ポテンショスタット
３ 生物付着防止用電極
４ 参照極
５ 対極
６ 試験槽
７ 攪拌棒
８ 攪拌器
９ 正電位側電解生成物発生電位
１０ 負電位側電解生成物発生電位
Ｔ１ 電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程
Ｔ２ 電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程
Ｔ３ 電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程
Ｔ４ 電気化学的生成物を発生する負電位印加工程
Ｔ５ 電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程
Ｔ６ 電気化学的生成物を発生する正電位印加工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋構造物、船舶、水輸送用の配管又は水路、漁網、熱交換器あるいは、海水取水口のスクリーンなどに生物やスケールなどが付着することを電気化学的に防止する生物付着防止用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水や淡水中には多くの生物が存在し、水中構造物表面に付着し、様々な問題を引き起こしている。例えば、船舶やブイに付着すると推進抵抗の増大といった問題が発生する。また、養殖用生け簀に付着すると海水の交流阻害といった問題が発生する。更に、定置網などの漁網に付着すると網成りの変形といった問題などが発生する。
また、給排水のパイプ内やバルブ等に付着した微生物は海水や淡水を介して人や生産物を汚染するといった問題を発生する。
海水や淡水に接している構造物表面への生物の一般的な付着機構は以下の通りである。
まず付着性のグラム陰性菌が構造物表面に吸着して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌する。さらにグラム陰性菌は、このスライム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。そして、海水中ではこの微生物皮膜上に大型生物である藻類、貝類、フジツボ等の大型の生物が付着する。付着した大型生物が繁殖成長し、最終的に水中構造物表面を覆い尽くすことになる。
こうした水中構造物および海水や淡水に接しているものの表面に付着した生物の防汚手段としては、殺菌性を有する物質を防汚面に添加したり、有機スズ系化合物を含有した塗料で塗膜を形成し、有機スズ系化合物を溶出させる方法や、海水を電気分解する事により発生する塩素を利用した防汚方法が一般的に行われていた。しかし、これらの方法は有害物質が発生し、水質の汚染による生物への影響が懸念される。
【０００３】
近年、有害物質を発生させないで電気化学的に水中構造物や海水や淡水に接しているものの表面などに付着する生物を制御する方法が提案されている。
この電気化学的な生物の制御方法は、微生物との直接電気化学反応が確認されている所定電位以上の電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還元物質が不可逆的に酸化され、微生物の呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発し、微生物を死滅させることが可能であるというものである（特公平６−９１８２１号公報：特許文献１参照）。ちなみに、本発明で用いた海洋付着細菌ビブリオ・アルギノリチクスでは、０．７Ｖｖｓ．ＳＣＥにて酸化ピーク電流が確認できる。すなわち、微生物との直接電気化学反応が確認される所定電位が、電解液となる淡水や海水の分解電位以下で起こるため、化学物質の生成がなく、導電性基材に付着する微生物のみを殺菌でき、その後の水生生物の付着を防止することができる。そのため、海洋汚染が無く、さらに海洋生物の生態系への影響がない優れた防汚方法となることが示されている（特開２００３−２６５０６８：特許文献２参照）。
また、特開平９−２４８５５４号公報（特許文献３参照）には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板にさらに高い正電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している微生物の細胞を破壊し、導電性基板に付着し殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特許３１０５０２４号公報（特許文献４参照）には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程（＋０〜１．５ＶｖｓＳＣＥ）と、前記導電性基板に負電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物を脱離する工程（−０〜−０．４ＶｖｓＳＣＥ）とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特開２００１−１９８５７２号公報（特許文献５参照）には、水中において、導電性基板に電気分解の起こらない正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板に電気分解の起こる負電位を印加し、導電基板表面を還元すると共にアルカリ性物質を導電性基板表面に誘導し、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。
【０００４】
また、導電性塗膜皮膜に正電位を印加し、次亜塩素酸イオンや塩素イオンを生成させる防汚方法が、特公平６−１５０６９号公報（特許文献６参照）及び特公平８−１４０３６号公報（特許文献７参照）に記載されており、海水電解装置による塩素注入方式による防汚効果を、被防汚面で直接塩素などを発生させているものと考えられる。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−９１８２１号公報（第３頁第４２行〜第４６行、第８頁第４２行〜第４４行）
【特許文献２】特開２００３−２６５０６８（第３頁第３欄第３３行〜第４７行、第７頁第１２欄３８行〜第４頁第１３欄第１６行）
【特許文献３】特開平９−２４８５５４号公報（第６頁第４行〜第８行）
【特許文献４】特許３１０５０２４号公報（第３頁第２０行〜第２７行、図１−４）
【特許文献５】特開２００１−１９８５７２号公報（第３頁第５行〜第８行）
【特許文献６】特公平６−１５０６９号公報（第３頁第１行〜第６行）
【特許文献７】特公平８−１４０３６号公報（第３頁第１０行〜第１２行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
生物付着防止用電極に、海水や淡水の電気分解が起こらない電位を印加することによって、微生物の殺菌や付着防止を行う方法は、海洋又は河川の汚染が無く、さらに生物の生態系への影響がないことから優れた防汚方法である。ところで、上記電気化学的な防汚方法は、海水や淡水の電気分解が起こらない正電位を印加し付着微生物を殺菌する工程、海水や淡水の電気分解が起こらない負電位を印加し殺菌された微生物や帯電している有機物やスケールを脱離する工程、及び海水や淡水の電気分解が起こる負電位を印加し被防汚面を洗浄還元する工程、さらに、電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することで、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記生物付着防止用電極を再活性化する工程からなる。電気化学的防汚方法において、その効果を長期間維持するためには、洗浄工程によって、被防汚面たる生物付着防止用電極を殺菌工程が十分に行えるように洗浄還元する必要がある。洗浄工程を行っている間は、殺菌工程及び脱離工程が実施できないことや、生物付着防止用電極の表面に水酸化マグネシウムなどの析出が起こり、電子移動反応を阻害したりするため、電気化学的に生成物を発生させる正電位の印加を実施する。また、それぞれの工程の時間配分などは、環境に対応して変更する必要がある。
被防汚面たる生物付着防止用電極が上記正電位を印加する際、特に再活性化する工程において、酸化または溶出などにより消耗された場合には、生物付着防止用電極表面での電気抵抗値の増加が起こり、微生物と生物付着防止用電極間での電子移動速度の低下が起こったり、被防汚生物付着防止用電極全体に設定電位を均一に印加することが難しくなったりするといった問題があった。生物付着防止用電極表面に白金を担持させる従来の方法でも、初期の電極表面での電気抵抗値を低くすることは出来るものの、長期間使用すると白金が消耗し（白金の消耗は一般的に約５μｇ／Ａｈ）電気抵抗値が高くなってしまう。また、白金を用いる従来手法ではコスト面でも大きな問題を抱えていた。
さらに、基材の表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下の基材には担持が困難であった。
そこで、使用時間の経過によっても表面での電気抵抗値の増加のない生物付着防止用電極の研究が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はこれらの問題に鑑みなされたものであり、防汚面たる生物付着防止用電極としての機能を維持向上すると共に、被防汚生物付着防止用電極全体の電気化学的防汚効果を長期に渡って安定的に得ることを目指したものである。
本発明は、生物付着防止用電極と、対極と、該生物付着防止用電極と該対極との間に電圧を印加する電源とからなる電気化学的防汚装置における、該生物付着防止用電極と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いる生物付着防止用電極であって、この生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持したものであることを特徴とする生物付着防止用電極を第１の要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
電気化学的防汚装置において、本発明に係る生物付着防止用電極を用い、電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加することで、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の増殖を長期間に亘って抑制することができる。
つまり、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に、金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させることにより、消耗しにくく、使用時間が経過しても電極表面での電気抵抗値を小さく維持できる。これは白金よりも消耗量が少ない酸化イリジウムを用いたことによる結果で、また、白金を用いておらずコスト面の問題もない。
更に、チタン基材表面の粗さ（Ｒａ）を、０．２μｍまでの平滑な表面上に、前記担持量の酸化イリジウムと酸化タンタルの混合酸化物を担持でき、しいては電極担持物の消耗率の向上ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
本発明に係る生物付着防止用電極は、生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いるものである。この生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持したものであることを特徴とする生物付着防止用電極である。
基材となるチタン又はチタン合金において、チタン合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用され、例えば、チタン−タンタル−ニオブ（Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｂ）、チタン−パラジウム（Ｔｉ−Ｐｄ）、チタン−ジルコニウム（Ｔｉ−Ｚｒ）、チタン−アルミニウム（Ｔｉ−Ａｌ）等の組合せからなる、通常電極材料として使用されているチタン基合金が挙げられる。この生物付着防止用電極は、水生生物を直接または間接的に接触し、電位を付与できるものであればよく、板状、有孔板状、棒状、板網状の所望形状に加工して構造を維持する機能を有するものであれば特に限定されない。
【００１０】
チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持した生物付着防止用電極は、水や海水から酸素や塩素の発生の無い正電位を印加することにより、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物を殺菌し、増殖を抑制すると共に、水や海水などから塩素化合物もしくは、ラジカルを生成させ、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物及びスケールの脱離洗浄及び生物付着防止用電極を再活性化ができる。
【００１１】
本発明で用いるチタン又はチタン合金（以下、チタン基材）は、予め前処理することが望ましい。そのような前処理の好適具体例としては、以下に述べるものが挙げられる。先ず、チタン基材の表面を常法に従い、例えばアルコール等による洗浄及び／又はアルカリ水溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１〜２０重量％、特に５〜１０重量％の範囲内にあるフッ化水素酸と、１〜２０重量％、特に５〜１０重量％の範囲内にあるカルボニル基を含む酸（カルボン酸、アスコルビン酸、乳酸、蟻酸、酢酸等）との混酸で処理することにより、チタン基材表面の酸化膜を除去すると共に、チタン結晶粒内部表面を微細な突起状に細かく粗面化することが出来る。該酸処理は、チタン基材の表面状態に応じて常温ないし約４０℃の温度において数秒間ないし十数分間行うことができる。
【００１２】
上述する処理により、チタン基材表面の粗さ（Ｒａ）を、０．２μｍ以上にすることができる。本生物付着防止用電極において、表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ未満の場合、酸化イリジウムと酸化タンタルの混合酸化物と導電性酸化チタン層を形成したチタン基材との密着強度が低下してしまう。
一方、表面粗さが大き過ぎた場合、生物付着防止用電極として長期間使用すると表面の凹凸が微生物、ごみ等が蓄積し、蓄積した層上に微生物が吸着、増殖し、十分な生物付着防止効果が得られなくなる可能性があるので、表面粗さについては使用する場所、生物量等の条件により適宜選択することが好ましいが，チタン基材表面の粗さ（Ｒａ）は０．２〜０．５μｍが好ましい。
【００１３】
次いで、チタン基材表面を低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この焼成は一般に大気中、約３００〜６００℃、好ましくは約３００〜４００℃の温度で１０分〜４時間程度加熱することにより行うことができる。これにより、チタン基材表面にごく薄い導電性の酸化チタン層が形成される。前記の如く粗面化すると共に酸化チタンの被覆を形成したチタン基材表面近傍のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この酸化チタン層の厚さは一般に１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲内にあるのが好適であり、また、酸化チタンの組成はＴｉＯｘとしてｘが一般に１＜ｘ＜２、特に１．９＜ｘ＜２の範囲にあるのが望ましい。
【００１４】
次いで金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと３５〜６５モル％の酸化タンタルを担持させる。これは、酸化イリジウムの金属換算に基づく組成が６５モル％を越え、酸化タンタルの金属換算に基づく組成が３５モル％未満、及び酸化イリジウムの金属換算に基づく組成が３５％未満で、酸化タンタルの金属換算に基づく組成が６５モル％を越えると使用時の消耗量が大きくなってしまう。更に、酸化イリジウムの金属換算に基づく組成が３５％未満で、酸化タンタルの金属換算に基づく組成が６５モル％を越えると電極全体に設定電位を均一に印加することが難しからである。前記の如く酸化チタン層が形成されたチタン基材表面に、イリジウム化合物とタンタル化合物を含む溶液、好ましくは低級アルコール溶液を塗布した後乾燥することにより、イリジウム化合物とタンタル化合物を該基材表面に付着せしめる。ここで使用しうるイリジウム化合物及びタンタル化合物としては、後述する焼成条件下で熱分解して、それぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに転化しうる低級アルコール溶媒に可溶性の化合物が包含される。
【００１５】
そのようなイリジウム化合物としては塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸カリウム等が例示され、また、タンタル化合物としては、例えば塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられる。一方、これらのイリジウム化合物及びタンタル化合物を溶解しうる低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はこれらの混合物が挙げられる。低級アルコール溶液中におけるイリジウム化合物及びタンタル化合物の合計の金属濃度は、一般に２〜２００ｇ・ｄｍ−３、好ましくは２０〜１００ｇ・ｄｍ−３の範囲内とすることができる。該金属濃度が２ｇ・ｄｍ−３より低いと担持効率が悪くなり、また、２００ｇ・ｄｍ−３を越えると焼成時に凝集が生じやすくなり、担持強度、担持量の不均一性などの問題が生じる。
【００１６】
酸化チタンが形成されたチタン基材表面上への該溶液の塗布は、例えば、吹き付け法、ハケ塗り法、浸漬法などにより行うことができ、このようにしてイリジウム化合物及びタンタル化合物の低級アルコール溶液を適用したチタン基材は、約２０〜１００℃の範囲内の比較的低温で乾燥させた後、酸化性雰囲気中、通常大気中で焼成する。以上に述べた処理は担持量が前記の範囲内に達するまで繰り返して行うことができる。該焼成は、例えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉などの適当な加熱炉中で一般に約４５０〜６００℃、好ましくは約５００〜５５０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。その際の加熱時間は、焼成すべき基材の大きさに応じて、５分〜２時間程度とすることができる。この焼成により、イリジウム化合物及びタンタル化合物はそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに変わり、酸化チタン層上に，酸化イリジウム−酸化タンタルの混合酸化物を該チタン基材上に形成させることができる。そして、１回の操作で所定の酸化イリジウム−酸化タンタルを形成することができない場合には、以上に述べた溶液の塗布−乾燥−焼成工程を所望の回数繰り返し行うことができる。
【００１７】
本発明に係る生物付着防止用電極を用いた防汚装置は、生物付着防止用電極と接触しないように対極が設置されている。対極基材は生物付着防止用電極と同様のものを用いることもできる。また、被防汚面の物性や形状により適宜選択することもできる。また、生物付着防止用電極と対極の電極は生物付着防止用電極と微生物が電気化学的に反応する程度に配置されていればよく、特に限定されない。
【００１８】
上記、生物付着防止用電極と対極とはリード線により電源装置に接続されている。この電源装置は、生物付着防止用電極と対極との間に直流を通電する装置であって、極性が変換できる機能を有していることが好ましい。また、電極と微生物との直接電子移動反応が起きる電位より高い電位を印加するだけで防汚を維持できる程度に、水や海水中に生息する生物が少ない場合には、定電流発生装置（ガルバノスタット）を使用しても差し支えない。
使用できるポテンショスタット、ガルバノスタットとしては、生物付着防止用電極に、予め定められた電位を印加できるものや、定電流を流すことのできるものであれば特に限定されない。特に、直流電源装置に電圧の制御または電流の制御およびそのタイミングの制御手段を付加したものでも実施することが好ましい。
【００１９】
更に、必要に応じて、参照極を用いることもできる。
参照極は作用極の近傍に設置することが好ましいが、生物付着防止用電極と対極間で、防汚効果が発現される時の電流値が明らかである場合などには参照極を使用しなくても差し支えない。
【００２０】
本発明に係る電気化学的防汚方法における基本的防汚機能発現構成は、
（１）殺菌工程：生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加することにより殺菌する工程（＋０〜１．５ＶｖｓＳＣＥ）と、
（２）脱離工程：前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない負電位を印加し、直接または間接的に付着接触する水生生物およびスケールを静電的機能により脱離する工程（−０〜−０．６ＶｖｓＳＣＥ）と、
（３）洗浄還元工程：前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる負電位を印加し、前記生物付着防止用電極に付着接触した水生生物およびスケールをアルカリ分解洗浄及び前記生物付着防止用電極表面を還元する工程（−０．６〜−２．０ＶｖｓＳＣＥ）と、
（４）分解洗浄再活性化工程：前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加し、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に付着接触した水生生物およびスケールを、塩素化合物もしくはラジカルの生成により脱離分解洗浄し、前記生物付着防止用電極表面をクリーニングし、再活性化する工程（＋１．５ＶｖｓＳＣＥより高い正電位）との、
任意の工程を被防汚面たる生物付着防止用電極に対して実施し、最も電解生成化学物質による水や海水への負荷が少なく、且つ、安定的に長期の防汚効果を得るようにするものである。
但し、これらの電位は、使用される被防汚面たる生物付着防止用電極及び対極の材料とその組み合わせや水や海水の基準電位を測定する基準電極により変化しうるものである。例えば、基準電極として、ＳＣＥ（飽和カンコウ電極）やＡｇ／ＡｇＣｌ（銀／塩化銀電極）など一般的に電気化学計測に使用する照合電極が挙げられる。
【００２１】
次に各工程での電位印加条件について説明する。
（１）殺菌工程
水生生物を含む水中において、生物付着防止用電極に正電位を印加すると、水中の水生生物は生物付着防止用電極表面に吸着する。さらに生物付着防止用電極に印加されている正電位には、生物付着防止用電極表面に吸着して接触した水生生物を電気化学的に殺菌する作用がある。即ち、水生生物は、正電位によって生物付着防止用電極表面に吸着させられ、表面上で殺菌される。このとき、設定される電位は電解液中から電気化学的に生成物が発生しない電位であり、水や海水の分解に伴う酸素や塩素の発生電位以下の電位である。
好ましい電位は、＋０〜１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥ、より好ましくは＋０．５〜＋１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥである。しかしながら、本電位は、使用される生物付着防止用電極の物性に依存するものであり、水の分解に伴う酸素や塩素の発生電位以下であれば、水や海水中への電解生成物質による汚染を最小限に抑制でき、長期に渡り安定的な防汚効果を示すことができる。また、＋０Ｖｖｓ．ＳＣＥから微生物との直接電子移動反応が確認される正電位未満では水生生物を基材に吸着させて殺菌することができないが、生物付着防止用電極の劣化や消耗を考慮し、間欠的に電位を変動させることが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生しない正電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．５〜２４時間程度でも、数年間でも防汚効果が維持されるのであれば、電解生成化学物質による水や海水への負荷が少ないため、単位時間あたりなるべく長く設定されることが好ましい。生物付着防止用電極によってはその酸化物の形成速度にもよるが０．１〜１０００時間の印加がより好ましい。
【００２２】
（２）脱離工程
次に、前記生物付着防止用電極表面に負電位を印加すると、直接または間接的に接触する水生生物およびスケールが脱離する。電解液中から電気化学的に生成物を発生しない負電位は、０〜−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌである。好ましくは、−０〜−０．６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌである。その際、生物付着防止用電極に付着した水生生物、その他の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破損物や有機物は、静電的機構や電位変動による生物付着防止用電極表面でのｐＨ等の変動により脱離する。
さらに、負電位における電位を変動させることによって脱離と洗浄をより効率よくさせることもできる。変動する電位の幅は−０．３Ｖから−０．９Ｖ程度が好ましく、周期は１０Ｈｚから０．００１Ｈｚが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生しない負電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．１〜２４時間程度が好ましい。生物付着防止用電極の劣化を考慮すると０．１〜２時間の印加がより好ましい。
【００２３】
（３）（洗浄還元工程）
さらに、水や海水などの電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位は、−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌより負電位で、好ましくは−１．０Ｖ〜−２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度である。この負電位を印加することによって、生物付着防止用電極に付着した水生生物、その他の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破損物や有機物の脱離が促進される。それは、電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位を印加すると、電解液の分解により生物付着防止用電極表面では水素が発生し、この水素によって生物付着防止用電極表面の付着物が除去されるためである。また、生物付着防止用電極近傍ではｐＨがアルカリ性となる。さらに、強アルカリ雰囲気になることによって水酸化物の析出が起こる場合があり、印加する電位及び印加時間を適宜選択する必要がある。しかし、該水酸化物によって、有機物は溶解する。これらの除去及び溶解によって、生物付着防止用電極表面は洗浄されることになる。また、生物付着防止用電極表面の酸化物を還元し、生物付着防止用電極界面での電子移動反応を阻害する酸化物を還元し、殺菌工程の機能を維持回復するために必要な場合がある。さらに、負電位における電位を変動させることによって脱離と洗浄をより効率よくさせることもできる。変動する電位の幅は−０．３Ｖ〜−２Ｖ程度が好ましく周期は１０Ｈｚ〜０．００１Ｈｚが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．５〜２４時間程度が好ましい。生物付着防止用電極の劣化を考慮すると０．５〜２時間の印加がより好ましい。
【００２４】
（４）（分解洗浄再活性化工程）
また、電解液中から電気化学的に生成物が発生する電位とは、水や海水の分解にともない酸素や塩素の発生する電位であり、＋１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを越えた電位により、明確に確認される。これらの高い電位を長時間印加すると水や海水が電気分解して塩素や未知の物質を発生する可能性が高く、また、生物付着防止用電極の劣化が起こることがあるので、長期に渡って安定的に防汚効果を維持し、水や海水中への電解生成物質による汚染を最小限に抑制するためには、不適切な場合がある。
しかしながら、長期間の防汚を目的とした本発明においては、被防汚面となる生物付着防止用電極表面に各種電位印加を行っても排除できない殺菌された微生物、有機物及びスケールが付着することがあり、これらを生物付着防止用電極の交換などのコスト無く、再活性化させて長期間の防汚効果を再現させるためには、必要最小限の塩素化合物及びラジカル発生機能を制御することが好ましい。
ちなみに、生物付着防止用電極表面の物性が、塩素過電圧が酸素過電圧より低い場合には、塩素化合物の生成が起こり、逆であれば酸素が先に発生する現象が確認できる。
電解液中から電気化学的に生成物が発生する正電位を印加する時間は、生物付着防止用電極の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止用電極の耐久性は、生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが、生物付着防止用電極の劣化及び水や海水の電解物質による汚染を最小限とするための設定を行うことが好ましい。その点を考慮すると一ヶ月あたり０．５〜２４時間程度の印加がより好ましい。また、（１）の殺菌工程の設定時間と比較して、１０分の１〜一万分の１程度の時間に設定して運用することも可能である。
【００２５】
本発明では、化学物質による水や海水の汚染を最小限とし、且つ長期に渡り防汚効果を維持するため、上記（１）殺菌工程、（２）脱離工程、（３）洗浄還元工程、（４）分解洗浄再活性化工程の各工程は、印加電位及び印加時間を適宜設定したうえで、状況に応じて任意の順序及び頻度で周期的に適用することができる。
【００２６】
さらに、本発明は定電流制御も用いることが可能である。定電流の制御条件は以下の通りである。
定電流による防汚効果の発現には、生物付着防止用電極の材質や形状及び生物付着防止用電極の維持状態の目的により適宜電流値の設定を変更することができる。一般的には、５０ｍＡ／ｍ２以上の電流値が有効で、１Ａ／ｍ２以下でよい。好ましくは、水分解反応を伴うことを利用して、効果の発現を期待する場合には、１００ｍＡ／ｍ２以上１Ａ／ｍ２以下で良い。特に、１００〜４００ｍＡ／ｍ２を出力すると、消費電力の削減と電極として機能する生物付着防止用電極の材質劣化を抑制でき、長期間使用可能となり好ましい。また、それぞれの通電時間は、目的によってそれぞれ適宜選択して制御することができる。
さらに、生物付着防止用電極表面が酸化され、出力電圧が高くなるような場合は、設定する電流を正負相互に、任意の時間制御することによって、生物付着防止用電極を還元し出力電圧を低い状態に保つことができる。ただし、負の電流を定電流で流す時間が長過ぎると水生生物付着防止効果の低下を招くことがあるので、使用する生物付着防止用電極により適宜設定することが好ましい。負電流の電流値についても、生物付着防止用電極により適宜選択し使用することが好ましい。
【００２７】
同様に、前記水生生物が付着してしまった場合の除去制御において、定電流制御を行う場合、水分解反応を伴うことを利用して、効果の発現を期待するため、４００ｍＡ／ｍ２以上が必要である。また、１０００ｍＡ／ｍ２を超えて出力すると、消費電力の削減や電極として機能する導電性基材の材質劣化の点で好ましくない。したがって、長期間使用可能とするためには、４００ｍＡ／ｍ２〜１０００ｍＡ／ｍ２の範囲で効果が確認される程度の最短期間の運用が良い。さらに、水生生物の付着が多く観察される期間が判別される場合には、その期間の約１ヶ月前から除去制御を行うことが好ましい。また、正負反転制御を組み合わせると水中に存在する無機物の電極表面への蓄積を防ぎ、効率よく除去できるようになる。その制御には、極性の変換時間や反応量としての電流量の調整比率を適宜選択することが好ましい。さらに、１年間を通じた制御工程を決定する場合、水生生物の付着防止を制御する工程と除去制御の工程を組み合わせて実施することも可能である。
【００２８】
本発明により処理することができる電解液は、生物を含有する水であれば特に限定されない。例えば、海水、河川の水、湖沼の水、水道水、飲料水、または各種緩衝液などが挙げられる。また、対象となる生物も、それらの水中に存在する生物であれば特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明に係る生物付着防止用電極は、少なくとも生物付着防止用電極と、対極と、前記生物付着防止用電極と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなる生物付着防止装置における、前記生物付着防止用電極と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いる生物付着防止用電極であって、この生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持したものであることを特徴とする生物付着防止用電極であるので、前記電源により、少なくとも前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加し、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物の増殖を抑制することができる。また、生物付着防止用電極と、対極と、前記生物付着防止用電極と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなり、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物と前記生物付着防止用電極との直接電子移動反応を制御する電気化学的防汚装置によって、前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することで、前記生物付着防止用電極表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記生物付着防止用電極を再活性化する工程を設定でき、前記電気化学的防汚装置は、前記生物付着防止用電極に電解液中から電気化学的に生成物が発生しない正電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生しない負電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位とを任意に設定でき且つ周期的に印加できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
図１は以下の実施例に用いた装置の模式図である。
試験槽６内には、生物付着防止用電極３、参照極４、及び対極５が配置されている。ポテンショスタット２は、生物付着防止用電極３、参照極４、及び対極５のそれぞれと個々に連結している。試験槽６内には滅菌海水が入っており、また、その底部には攪拌器８および攪拌棒７が配置されている。参照極４には銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、対極５には導電性材料で形成した電極を用いた。
制御部１は、生物付着防止用電極３の参照極４に対する印加電位の指示値をアナログ出力し、ポテンショスタット２は、生物付着防止用電極３の参照極４に対する電位がアナログ入力した指示値になるよう、生物付着防止用電極３と対極５に電圧を出力する。また、電位を変動させるために、制御部１は、印加電位の指示値のアナログ出力を少なくとも１００Ｈｚ、好ましくは１ｋＨｚ以上の時間分解能をもって出力する。更に、ポテンショスタット２は、それに応じて、電位のアナログ入力値に対し、少なくとも１００Ｈｚ、好ましくは１ｋＨｚ以上の応答性能をもって反応する。
制御部１は、ＣＰＵ、入出力ポート、デジタル／アナログ変換器、及びＲＯＭやＲＡＭ等のメモリ（図示せず）から構成された回路からなる。制御プログラムや後述する制御のためのタイミングチャートをＲＯＭに内蔵しており、ＣＰＵは、制御プログラム及びタイミングチャートに従って、電位の指示値をデジタル／アナログ変換器によってアナログ変換し、ポテンショスタット２に出力する。制御部１に前記構成部を内蔵したワンチップコンピュータを用いることにより、全体の回路構成を簡素化し安価にすることが可能である。
【００３１】
次に、図２〜６に示す電位制御のタイミングチャートを詳細に説明する。タイミングチャートは横軸が時間を、縦軸は生物付着防止用電極３の参照電極４に対する電位の指示値を示す。ここでは明示的に、次の４種の工程（６つの電位印加工程）の組み合わせをタイミングチャートとして例示するが、特にこれ以外の電位の印加の仕方による工程を除外するものではない。
（１）（殺菌工程）電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）：正電位側電解生成物発生電位９より低い正電位を印加する工程。工程によって印加する電位値を変化させることが可能である。
（２）（脱離工程）電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）又は電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）：両工程とも、負電位側電解生成物発生電位１０より高い負電位を印加する。振幅電位印加工程（Ｔ３）においては、ほぼ連続的に印加電位を変化させる。系の応答性によっては、指示電位として三角波ではなく台形波的に変化させた電位を与えることも可能である。
（３）（洗浄還元工程）電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）又は電気化学的生成物を発生する負電位領域及び／又は発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）：両工程とも、負電位側電解生成物発生電位１０より低い負電位を印加する。
（４）（分解洗浄再活性化工程）電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）：正電位側電解生成物発生電位９より高い正電位を印加する。
図２のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、例えば電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）においてそれぞれ異なる複数の電位値を印加するパターンも作成可能である。
図３のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
図４のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）における電位の振幅及び変化速度は、系の応答性にもよるが、制御部１が出力可能な範囲で設定することができる。図３同様、例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することも可能である。
【００３２】
図５のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）、電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）と電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
図６のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生する負電位領域及び／又は発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）における電位の振幅及び変化速度は、系の応答性にもよるが、制御部１が出力可能な範囲で設定することができる。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
【００３３】
以下実施例１〜３及び比較例１〜４の作成手順を示す。
＜生物付着防止用電極の調製＞
【００３４】
実施例１
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸と、６重量％乳酸を含む水溶液中で1分間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍであった。次いで、大気中、４００℃で３０分間熱処理し、導電性酸化チタン層を形成させた。次いで、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）およびタンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）をブタノールに個々溶解して、組成比が金属換算に基づく60モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルとからなるように配合し、イリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）の金属濃度の合計が５０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、５３０℃で１０分間焼成した。酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量は金属換算でそれぞれ０．０２０ｇ・ｄｍ−２、０．０１４ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく６０モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例１の生物付着防止用電極３を作製した。
【００３５】
実施例２
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．０１７ｇ・ｄｍ−２、０．０１８ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく５０モル％の酸化イリジウムと５０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例２の生物付着防止用電極３を作製した。
【００３６】
実施例３
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．０１３ｇ・ｄｍ−２、０．０２１ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく４０モル％の酸化イリジウムと６０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例３の生物付着防止用電極３を作製した。
【００３７】
実施例４
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸と、６重量％乳酸を含む水溶液中で２分間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．２μｍであった。次いで、大気中、４００℃で３０分間熱処理し、導電性酸化チタン層を形成させた。次いで、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）およびタンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）をブタノールに個々溶解して、組成比が金属換算に基づく60モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルとからなるように配合し、イリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）の金属濃度の合計が５０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、５３０℃で１０分間焼成した。酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量は金属換算でそれぞれ０．０２０ｇ・ｄｍ−２、０．０１４ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく６０モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例４の生物付着防止用電極３を作製した。
【００３８】
実施例５
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で1分間処理した後、３００ｒｐｍの回転速度で７分間バフ研磨した後、エチルアルコールで脱脂洗浄した。また、この時の基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．１μｍであった。次いで実施例1と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく６０モル％の酸化イリジウムと４０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた実施例５の生物付着防止用電極３を作製した。
【００３９】
比較例１
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理した後、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液で３分間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．６μｍであった。次いで、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）およびタンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）をブタノールに個々溶解して、担持物の組成比が７０モル％の白金と１１モル％の酸化イリジウムと１９モル％の酸化タンタルとからなるように配合し、白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とタンタル（Ｔａ）の金属濃度の合計が７０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、５００℃で１０分間焼成した。白金、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量は金属換算でそれぞれ０．０２ｇ・ｄｍ−２、０．００３ｇ・ｄｍ−２、０．００５ ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく７０モル％の白金と１１モル％の酸化イリジウムと１９モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた比較例１の生物付着防止用電極３を作製した。
【００４０】
比較例２
ＪＩＳ２種相当のチタン基材（ｔ０．５×１００×１００ｍｍ）をエチルアルコールで脱脂洗浄した後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で1分間処理した後、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液で２０秒間処理した。チタン基材を硫酸溶液中から取り出し、大気中で水洗した。また、この時のチタン基材表面の平均粗さ（Ｒａ）は０．６μｍであった。次いで、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）をブタノールに個々溶解して、白金（Ｐｔ）の金属濃度の合計が５０ｇ・ｄｍ−３である溶液をメスピペットで１ｄｍ２当たり０．４ｃｍ３秤量し、それを上記チタン基材上に塗布した後、室温で２０分間乾燥させ、次いで大気中、４００℃で１０分間焼成した。白金の担持量は金属換算で０．０２ｇ・ｄｍ−２であった。以上の工程で、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に白金を担持させた比較例２の生物付着防止用電極３を作製した。
【００４１】
比較例３
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．０２７ｇ・ｄｍ−２、０．００７ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく８０モル％の酸化イリジウムと２０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた比較例３の生物付着防止用電極３を作製した。
【００４２】
比較例４
実施例１と同基材及び同前処理を行い基材表面の平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの導電性酸化チタン層を形成したチタン基材を調整した。次いで、酸化イリジウム及び酸化タンタルの担持量が金属換算でそれぞれ０．００６ｇ・ｄｍ−２、０．０２８ｇ・ｄｍ−２となる以外は実施例１と同様にして、チタン基材表面上に、導電性酸化チタン層を形成し、その上に金属換算に基づく２０モル％の酸化イリジウムと８０モル％の酸化タンタルの混合酸化物を担持させた比較例４の生物付着防止用電極３を作製した。
【００４３】
＜生物付着防止用電極の電気化学的制御における耐久性の検証＞
上記で作製した実施例１〜５ならびに比較例１〜４の生物付着防止用電極３を用い電位印加パターンとして図６に記載したタイミングチャートが示すパターンで繰り返し、３％塩化ナトリウム水溶液（２５℃）中で、基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極として、１８４８時間電位印加を行った後、担持物の消耗量を測定した。担持量は、生物付着防止用電極３を試験前と試験後に蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツル株式会社，ＳＦＴ−３３００)を用いて測定し、コーティング成分の得られたＸ線強度を用いて、検量線から間接的に求めた。
図６における電位印加条件は以下の通りである。
Ｔ１：０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、２７０ｓｅｃ印加
Ｔ５：−０．３〜−０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを振幅させ４６ｓｅｃ印加
Ｔ６：１．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、１５ｓｅｃ印加
【００４４】
【表１】
【００４５】
表1の結果より、実施例１〜５は、比較例１〜４より担持物の消耗量が少ないことがわかる。これより本発明の生物付着防止用電極は、電気化学的制御において高い耐久性があることが確認された。比較例４も消耗量の点からは、大きな問題はなかった。
【００４６】
＜微生物懸濁液の調整＞
海洋付着細菌ビブリオ・アルギノリチクス（Ｖｉｂｒｉｏ・ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ：ＡＴＣＣ１７７４９）を、マリンブロス（Ｍａｒｉｎｅ ｂｒｏｔｈ）２２１６（ＤＩＦＣＯ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製）中３０℃で１次培養後、１００マイクロリットル採取し２５ｍｌの遠沈管に培地（マリンブロス１５ミリリットル）と共に３０℃、１５０ｒｐｍ、２時間好気的に培養した。培養後の菌体を遠心集菌し、その後滅菌海水で洗浄後滅菌海水中に懸濁させ、菌数をヘマタイトメーターにてカウントし、１×１０７ｃｅｌｌ／ミリリットル濃度の菌体懸濁液を作製した。
【００４７】
＜生物付着防止用電極への微生物付着と電位印加＞
実施例１、３、５及び比較例４、の生物付着防止用電極３は、２００ｒｐｍで撹拌した懸濁液中に室温で９０分間浸漬し、生物付着防止用電極表面に菌体を付着させた。試験槽６に入っている滅菌海水中に浸漬し、２００ｒｐｍの撹拌速度で滅菌海水を撹拌しながら各種電位を印加した。電位印加条件は、図２〜６に示した各パターンを印加した。また、Ｔ１の電位は、０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加とした。Ｔ２の電位は、−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とした。Ｔ３の電位は、−０．３Ｖ〜−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ４の電位は、−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加とした。Ｔ５の電位は、−０．３Ｖ〜−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ６の電位は、１．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、５分間印加とした。
【００４８】
＜微生物の殺菌評価と各工程の効果判定＞
殺菌効果確認と死滅した付着微生物の脱離、洗浄効果の判定には、ＰｒｏｐｉｄｉｕｍＩｏｄｉｄｅ（ＰＩ）と、４，６−Ｄｉａｍｉｄｉｎｏ−２−Ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｏｌｅ（ＤＡＰＩ）の２重染色法により行った。ＰＩとＤＡＰＩは、微生物の細胞膜浸透性の違いにより、微生物の核酸に付着し、青色の蛍光を示すものを生菌体、赤色の蛍光を示すものを死菌体とする微生物の生死判定法として使用されている。また、殺菌された赤色の蛍光を発する微生物の生物付着防止用電極表面での存在量を比較することによって、スケールや有機物の脱離、洗浄機能の判定を行った。
微生物の染色は、電位を印加した生物付着防止用電極３を滅菌海水で洗浄し、生物付着防止用電極上の付着菌体をＰＩの２５０μｇ／ミリリットル水溶液、ＤＡＰＩ２０μｇ／ミリリットル水溶液（染色前に調整）を各々３０μｌ滴下して行った。その後、紫外線の励起光を照射し、蛍光顕微鏡観察下で、青色の蛍光を示すものを生菌体、赤色の蛍光を示すものを死菌体として、電位印加前に生物付着防止用電極３上に吸着した菌体数に対する死菌体数により評価した。
尚、判定は、○は殺菌率８０％以上、△は殺菌率２０〜８０％、×は殺菌率２０％未満を示す。
【００４９】
図２〜６の電位印加パターンにおいて、Ｔ１工程を終了後、微生物の殺菌効果を判定した。脱離工程Ｔ２及びＴ３の判定は、電位印加後の付着生物量が殺菌判定後のＴ１工程時からの減少比として、○は減少率７０％以上、△は減少率３０〜７０％、×は減少率３０％未満として示した。Ｔ４、Ｔ５及びＴ６工程の判定は、各パターンのＴ４，Ｔ５及びＴ６工程前の状態と各工程実施後の死菌体の存在有無によって判定した。
尚、試験結果の優位さを判定するため、電位印加時間及び印加電圧については、各種行った。従って、試験結果は、総合的に短時間で、また、完全に低い電位で、等々を考慮した結果を優先することが望ましく、本実施例及び応用例に限定されるものではない。
以下、装置例１に示した図２〜６の工程における、実施例１、３、５及び比較例４について応用例に基づきその効果を示す。
【００５０】
応用例１
上記装置（図１参照）の生物付着防止材３として、上記実施例１、３、５及び比較例４、を用い、印加パターンとして図２に記載したタイミングチャートが示す電位印加パターンを採用した場合のＴ１工程における殺菌率、Ｔ６工程における洗浄率を判定した。結果を表２に示す。
Ｔ１工程では、０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを６０分間印加し、殺菌効率を判定した。また、Ｔ１工程のみにて付着していた死細胞の数とＴ６工程を１．０ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、５分間印加とした後に付着していた有機物と見なした死菌体の存在有無によって、分解洗浄効果を判定した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
殺菌効果の判定は、○は殺菌率８０％以上、△は殺菌率２０〜８０％、×は２０％未満を示す。
分解洗浄効果は、付着死細胞の有無を○は洗浄率８０％以上、△は洗浄率２０〜８０％、×は洗浄率２０％未満を示す。
【００５３】
応用例２
上記装置（図１参照）の生物付着防止材３として、上記実施例１、３、５及び比較例４、を用い、印加パターンとして図３、４に記載したタイミングチャートが示す電位印加パターンを採用した場合のＴ２及びＴ３工程における脱離率を判定した。結果を表３に示す。
殺菌効果は、応用例１とほぼ同様の殺菌効率を示していたので、Ｔ１工程で０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを１５分間印加し、死菌と生菌が混在して、付着している生物付着防止用電極３を調整した。その後、図３でのＴ２電位は−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とし、図４でのＴ３の電位は、−０．３Ｖ〜−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。その際のＴ２工程及びＴ３工程の前後にて、死菌と生菌の総和である付着微生物数に対して、脱離した微生物数の比較し、減少比を求め、脱離効果を判定した。
【００５４】
【表３】
【００５５】
減少率が、○は減少率７０％以上、△は減少率３０〜７０％、×は３０％未満として示した。尚、その後Ｔ６工程を実施した生物付着防止用電極３のすべてで洗浄効果が確認でき、組み合わせによる洗浄促進効果が期待できた。
【００５６】
応用例３
上記装置（図１参照）の生物付着防止材３として、上記実施例１、３、５及び比較例４、を用い、印加パターンとして図５、６に記載したタイミングチャートが示す電位印加パターンを採用した場合のＴ４及びＴ５工程における洗浄率を判定した。結果を表４に示す。
殺菌効果は、実施例１とほぼ同様の殺菌効率を示していたので、Ｔ１工程で０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌを１５分間印加し、死菌と生菌が混在して、付着している生物付着防止用電極３を調整した。その後、Ｔ２電位は−０．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、３０分間印加とした。次いで、Ｔ４の電設定を、−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、１０分間印加とした。また、Ｔ５の電位設定を−０．３Ｖ〜−１．４ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、１０分間印加とし、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ４及びＴ５工程の前後にて、付着していた有機物と見なした死菌体の存在有無によって、分解洗浄効果を判定した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
この結果を表４に示す（○：減少率７０％以上、△：減少率３０〜７０％、×：減少率３０％未満）。
分解洗浄効果は、付着死細胞の有無を○は洗浄率８０％以上、△は洗浄率２０〜８０％、×は洗浄率２０％未満を示す。また、その後Ｔ６工程を実施した場合、短時間で生物付着防止用電極３のすべてでほぼ完全な洗浄効果が確認でき、組み合わせによる洗浄促進効果が期待できた。
【００５９】
＜生物付着防止用電極の実海洋での電位制御による生物付着防止検証＞
応用例４
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、実海洋の構築物に設置し、直流電源装置を用いて、図４に示すタイミングチャートの制御（但し、Ｔ６を削除した）を６ヶ月間実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。
制御条件
Ｔ１：０．９Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで１８０分印加
Ｔ４：−０．０から−０．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを２分周期に振幅させながら２０分印加
【００６０】
６ヵ月後実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には海洋生物付着および汚れがなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。
【００６１】
応用例５
＜生物付着防止用電極の実海洋での電流制御による生物付着防止検証＞
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、実海洋の構築物に設置し、直流電源装置を用いて、下記に示す制御条件１、２、５、６及び比較制御条件１にて６ヶ月間通電試験を実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。
６ヶ月後、導電性基材表面の目視による評価と出力電圧の変化の観察を行った。
制御条件１：５０ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件２：１００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件５：５０ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件６：１００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
この結果を表５に示す（○：付着なし、△：多少の付着あり、×：付着あり）。応用例５の制御条件１、２、５、６において、６ヵ月後、実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には海洋生物の付着および汚れがなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。
【００６４】
＜生物付着防止用電極の淡水での電位制御による生物付着防止検証＞
応用例６
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、大きな流れのある場所の河川構築物に設置し、直流電源装置を用いて、図４に示すタイミングチャートの制御（但し、Ｔ６を削除した）を６ヶ月間実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。
制御条件
Ｔ１：２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで１８０分印加
Ｔ４：−０．０から−０．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを２分周期に振幅させながら２０分印加
【００６５】
６ヵ月後、実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には水棲昆虫、その幼虫、またはその巣の付着および汚れがなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。
また、応用例６と同条件で設置場所を流れの少ないまたは殆どない湖畔で実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３を用い場合においても同様の効果が得られた。
【００６６】
応用例７
＜生物付着防止用電極の淡水での電流制御による生物付着防止検証＞
実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３（ｔ０．５×Ｗ７５０×Ｌ４５０ｍｍ）を、大きな流れのある場所の河川構築物に設置し、直流電源装置を用いて、下記に示す制御条件１〜８及び比較制御条件１にて６ヶ月間通電試験を実施した。このときの対極２は鉄（ＳＳ４００、ｔ１０×ｗ２０×Ｌ３００ｍｍ）、参照極３は銀・塩化銀電極を用いた。 ６ヶ月後、導電性基材表面の目視による評価と出力電圧の変化の観察を行った。
制御条件１：５０ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件２：１００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件３：２００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件４：３００ｍＡ／ｍ２常時通電。
制御条件５：５０ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件６：１００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件７：２００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
制御条件８：３００ｍＡ／ｍ２で１８０分通電後、極性変換し−１０ｍＡ／ｍ２で２０分通電を繰り返した。
【００６７】
【表６】
【００６８】
この結果を表６に示す（○：付着なし、△：多少の付着あり、×：付着あり）。応用例７の制御条件１〜８において、６ヵ月後、実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３の表面には水棲昆虫、その幼虫、またはその巣の付着および汚れ（水棲昆虫の巣などに吸着されるゴミ）がなかった。また、出力電圧も変化なく安定していた。
また、応用例７と同条件で設置場所を流れの少ないまたは殆どない湖畔で実施例１と同じ処理をした生物付着防止用電極３を用い場合においても同様の効果が得られた。
【００６９】
応用例８（塩素発生の確認）
実施例１で得た生物付着防止用電極３を、海水５０ｍｌに浸し、０．８０〜１．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ内で０．０５Ｖ毎に３０分間、各電位を印加した場合の海水中の塩素濃度を測定した。電位を印加した海水中の塩素濃度は、残留塩素電極（９７・７０ＢＮ；Ｏｒｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて測定した。電位印加後の海水を１０ミリリットルサンプリングし、沃素試薬（Ｏｒｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）及び酸試薬（ＯｒｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ社製）をそれぞれ１００マイクロリットル添加し、撹拌した。溶液を２分間放置した後、マルチメーター（８３ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ；ＦＬＵＫＥ社製）を接続し残留塩素電極により電位を測定し、標準サンプルとの電極電位差から検量線を用いて塩素濃度を求めた。尚、塩素測定限界は、０．２ｐｐｍである。標準サンプルは、残留塩素標準液（ＯｒｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ社製）、沃素試薬、酸試薬を各々１００マイクロリットル混ぜ２分間撹拌した後、９９００マイクロリットルの蒸留水を添加し再度撹拌することにより作成した。その結果、塩素は１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌから確認された。この結果から、本応用例の防汚効果は、塩素等による電解反応の生成物由来による殺菌でないことが確認された。
【００７０】
以上の様に、本発明に係る生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる基材の生物付着防止を必要とする部分に導電性チタン酸化物層を介し、金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルを担持したものであるので電気化学的防汚効果を長期に渡って安定的に得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例の装置の模式図
【図２】電位制御のタイミングチャート図
【図３】電位制御のタイミングチャート図
【図４】電位制御のタイミングチャート図
【図５】電位制御のタイミングチャート図
【図６】電位制御のタイミングチャート図
【符号の説明】
【００７２】
１ 制御部
２ ポテンショスタット
３ 生物付着防止用電極
４ 参照極
５ 対極
６ 試験槽
７ 攪拌棒
８ 攪拌器
９ 正電位側電解生成物発生電位
１０ 負電位側電解生成物発生電位
Ｔ１ 電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程
Ｔ２ 電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程
Ｔ３ 電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程
Ｔ４ 電気化学的生成物を発生する負電位印加工程
Ｔ５ 電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程
Ｔ６ 電気化学的生成物を発生する正電位印加工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物付着防止用電極と、対極と、該生物付着防止用電極と該対極との間に電圧を印加する電源とからなる電気化学的防汚装置における、該生物付着防止用電極と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いる生物付着防止用電極であって、この生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持したものであることを特徴とする生物付着防止用電極。
【請求項１】
生物付着防止用電極と、対極と、該生物付着防止用電極と該対極との間に電圧を印加する電源とからなる電気化学的防汚装置における、該生物付着防止用電極と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いる生物付着防止用電極であって、この生物付着防止用電極は、チタン又はチタン合金よりなる電極基材表面に設けた導電性酸化チタン層上に金属換算に基づく３５〜６５モル％の酸化イリジウムと６５〜３５モル％の酸化タンタルとの混合酸化物を担持したものであることを特徴とする生物付着防止用電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１２６１８４（Ｐ２００８−１２６１８４Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１６４４９（Ｐ２００６−３１６４４９）
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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