画像形成方法および画像形成装置
【課題】安定したトナー転写性を有し、潜像担持体へのトナーの逆転写を防止し、さらには定着性能に優れ、画像品位に優れた画像形成方法および画像形成装置を提供すること。
【解決手段】トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像工程と、中間転写体を用いて転写を行う転写工程とを有する画像形成方法において、前記現像工程は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを有し、前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
【解決手段】トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像工程と、中間転写体を用いて転写を行う転写工程とを有する画像形成方法において、前記現像工程は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを有し、前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いる画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、高画質化を目的としたトナーの小径化が進められているが、トナーの小径化に伴って、トナーの流動性が低下するという問題が生じていた。トナーの流動性が低下するとトナーが凝集し易くなり、転写性が悪化し、得られる画像に中抜けが発生してしまう。このような流動性の低下に伴う転写性の悪化の問題は、定着ローラへの巻きつきやオフセットを防止するためにワックス等の離型剤を含有させたトナーにおいて顕著であった。定着ローラへの巻きつきとは、転写紙等の記録媒体（以下、被転写体とも称する）上に転写されたトナー像を定着ローラ等によって定着させるときにトナーが定着ローラに対し完全には分離できず定着ローラに巻きつくこと、また、分離爪がある場合には該分離爪に引っかかることで、記録媒体が正常に排出されない現象をいう。またオフセットとは、記録媒体上に転写されたトナー像を定着ローラ等によって定着させるときにトナーが定着ローラに移行し、記録媒体を汚染する現象をいう。さらに、転写性の悪化の問題は、フルカラー画像形成装置に使用されるフルカラートナーにおいて、特に顕著であった。
【０００３】
また、装置の省スペース化、設置の自由度の観点から装置の小型化が求められている。特に小型化に有利である１成分現像装置を用いたプリンターにおいては、その傾向は顕著である。このような装置の小型化に伴い装置内部で用いる各部品を小さくする必要があり、現像装置内のトナー搬送機構においても同様であるが、小型化に伴う問題が発生した。即ち、トナーを像担持体に現像させる現像ローラの小径化やこの現像ローラにトナーを供給する供給ローラの小径化に伴い、トナー供給量が減少し必要なトナー量に対する追随性が悪化し、得られる画像に濃淡ムラが発生した。このような現像ローラ小径化による追随性悪化の問題は、小径化したトナーにおいて顕著であった。さらにはワックス等の離型剤を含有させたトナーにおいてより顕著であった。
【０００４】
画像形成装置を小型化する手段としては感光体のクリーナレス方式が挙げられる。クリーナレス方式によれば、クリーニングブレード機構をなくすことができるため、省スペース化に寄与できる。しかし、感光体ドラム等の潜像担持体上に現像したトナー像を、転写紙等の被転写体や中間転写ベルト等の中間転写体に、接触転写で順次重ね合わせて多色画像を形成する画像形成装置において、このようなクリーナレス方式を適用する場合、多色画像を形成するための転写工程において問題が発生した。先に転写したトナー像が後の接触転写で転写体から潜像担持体に逆転写して混色が起こり多色画像の品質を低下させてしまう問題が発生した。このような逆転写性の悪化の問題は、小径化したトナーにおいて顕著であった。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、従来は、特許文献１に開示されているように、樹脂母粒子表面に外添剤が被覆されたトナーを用いた、中間転写体を有する画像形成装置において、像担持体または中間転写体とトナーとの付着力を、トナー間の付着力よりも大きくしたものであることにより転写部における放電によって生ずる逆転写を防止し、白抜けと重大な画像欠陥が生じないようにすることが提案されていた。また、特許文献２に開示されているように、非静電付着力が１５［ｎＮ］以下で、且つ凝集度が６［％］以上になるトナーを用いることにより、中間転写ベルト等の転写体から感光体ドラム等の潜像担持体へのトナーの逆転写を抑えるようにすることが提案されていた。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では相対的な付着力の関係を規定しているだけで十分な逆転写の防止が困難であり、また、特許文献２に記載の発明では付着力が小さいため十分な逆転写の防止が困難であり、特に上記方法では、フルカラー画像形成装置に使用され、１成分現像において比較的小径トナーを使用する際に十分な逆転写の防止が困難であり、混色が発生し多色画像の品質が低下するという問題が生じた。
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−９８８４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、トナー消費の多少に関わらず安定したトナー転写性を確保し、中間転写ベルト等の中間転写体から感光体ドラム等の潜像担持体へのトナーの逆転写を防止し、加熱によるオイルを用いない定着プロセスにおける定着性能と、定着後の記録部材上の画像に濃度ムラや色ムラがなく画像品位に優れた画像形成方法および画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくともトナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像工程と、中間転写体を用いて転写を行う転写工程とを有する画像形成方法において、前記現像工程は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを用いて行われ、前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
【００１０】
即ち、上記課題を解決するために本発明に係る画像形成方法および画像形成装置は、具体的には下記（１）〜（２２）に記載の技術的特徴を有する。
（１）トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像工程と、中間転写体を用いて転写を行う転写工程とを有する画像形成方法において、前記現像工程は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを用いて行われ、前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
（２）前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）と、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）とが、以下の式３および４を満たすことを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法である。
１５９０．５×１０-0.1103Ｆｈ ≦ Ｆｒ
≦ ６３３８．９×１０-0.692Ｆｈ ・・・（式３）
４Ｆｈ ≦ Ｆｒ ≦ ４Ｆｈ ＋ ２４０ ・・・（式４）
（３）前記トナーは、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の画像形成方法である。
（４）前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖ（μｍ）と前記トナーの外添剤含有量Ｇ（％）の積が５以上２１以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（５）前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（６）前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする上記（５）に記載の画像形成方法である。
（７）前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする上記（６）に記載の画像形成方法である。
（８）前記離型剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、該離型剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（９）前記トナーは、平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１０）前記トナーは、コア・シェル構造を有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１１）前記コア・シェル構造は、ビニル系共重合体を含有するシェルを有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１２）トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像装置と、中間転写体を用いて転写を行う転写装置とを有する画像形成装置において、前記現像装置は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを有し、前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする画像形成装置。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
（１３）前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）と、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）とが、以下の式３および４を満たすことを特徴とする上記（１２）に記載の画像形成方法である。
１５９０．５×１０-0.1103Ｆｈ ≦ Ｆｒ
≦ ６３３８．９×１０-0.692Ｆｈ ・・・（式３）
４Ｆｈ ≦ Ｆｒ ≦ ４Ｆｈ ＋ ２４０ ・・・（式４）
（１４）前記トナーは、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする上記（１２）または（１３）に記載の画像形成方法である。
（１５）前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖ（μｍ）と前記トナーの外添剤含有量Ｇ（％）の積が５以上２１以下であることを特徴とする上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１６）前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含むことを特徴とする上記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１７）前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする上記（１６）に記載の画像形成方法である。
（１８）前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする上記（１７）に記載の画像形成方法である。
（１９）前記離型剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、該離型剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（２０）前記トナーは、平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする上記（１２）〜（１９）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（２１）前記トナーは、コア・シェル構造を有することを特徴とする上記（１２）〜（２０）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（２２）前記コア・シェル構造は、ビニル系共重合体を含有するシェルを有することを特徴とする上記（１２）〜（２１）のいずれかに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安定したトナー転写性を有し、潜像担持体へのトナーの逆転写を防止し、さらには定着性能に優れ、画像品位に優れた画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像工程と、中間転写体を用いて転写を行う転写工程とを有する画像形成方法において、前記現像工程は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを用いて行われ、前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする画像形成方法、および該画像形成方法を用いた画像形成装置である。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
【００１３】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本発明に係る画像形成装置における一実施の形態について、図面を用いて以下に詳細に説明する。
図１は本発明にかかる画像形成装置の一例を示す概略図である。像担持体１は、帯電装置２で帯電され、露光装置３によって像担持体１上の潜像が書き込まれる。現像ローラ４０と像担持体１にはバイアスが印加されており、書き込まれた潜像は、供給ローラ４１により供給され現像ローラ４０上で規制ブレード４２により薄層化された現像剤４４との接触部で潜像に従って現像、可視化される。潜像上に現像可視化された現像剤４４は、中間転写体（中間転写ベルト）８に一旦転写された後、転写ローラ１１に挟持されてなる紙などの記録媒体（被転写体）９に転写され、不図示の熱定着ローラで記録媒体９上に固定化される。また、中間転写体８上から転写されずに、像担持体１上に残存する現像剤４４は、クリーニング部材７で回収された後、廃棄される。
【００１４】
＜帯電装置＞
帯電装置２には、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【００１５】
＜露光装置＞
露光装置３には、蛍光等、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００１６】
＜現像装置＞
図２は本実施の形態に用いられる現像装置（プロセスカートリッジ）の概略図である。現像装置内部の現像剤（トナー）４４は、供給ローラ４１で攪拌されながら、現像ローラ４０とのニップ部分に運ばれる。さらに、規制ブレード４３で現像ローラ４０上のトナー量が規制され、現像ローラ４０上のトナー薄層が形成される。また、トナーは、供給ローラ４１と現像ローラ４０とのニップ部、及び規制ブレード４３と現像ローラ４０との間で摺擦され、適正な帯電量に制御され、現像に用いられる。現像されずに現像ローラ４０によって現像装置４内部に回収された未現像トナーは、供給ローラ４１によって掻き取られて再度現像に利用される。
現像ローラ４０の径は８〜１５ｍｍが好ましく、１０〜１２ｍｍがさらに好ましい。
現像ローラ４０、供給ローラ４１、規制ブレード４３には、一成分現像方式に適用可能な公知の材料が適宜使用可能である。
【００１７】
＜クリーニング装置＞
クリーニング装置としては、ファーブラシ、クリーニングブレードが用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャを用いてもよい。その他、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等も好適に用いられ、それぞれ単独または複数の方式を一緒に用いてもよい。
【００１８】
また、クリーナレスプロセスを採用した画像形成装置においては、中間転写体８に転写されずに像担持体上に残存したトナーは、現像ローラ４０によって現像装置４内部に回収され、供給ローラ４１によって掻き取られて再度現像に利用される。しかし、上記残存トナーは、転写されずに残存したことを考えると、回収時の帯電値は適性の範囲から大きくずれている。そのため、特にクリーナレスプロセスでは、現像ローラ４０で回収したトナーは、供給ローラ４１で十分に掻き取り除去できなければならない。
【００１９】
装置の省スペース化、設置の自由度の観点から装置の小型化が求められており、特に小型化に有利な１成分現像装置を用いたプリンターにおいては、その傾向は顕著である。このような装置の小型化に伴い装置内部で用いる各部品を小さくする必要があり、現像装置内のトナー搬送機構においても同様でありそれによる問題が発生しやすい。トナーを像担持体に現像させる現像ローラの小径化やこの現像ローラにトナーを供給する供給ローラの小径化に伴い、トナー供給量が減少し必要なトナー量に対する追随性が悪化し、得られる画像に濃淡ムラが発生しやすくなる。このような現像ローラ小径化による追随性悪化の問題は、小径化したトナーにおいて顕著であり、さらにはワックス等の離型剤を含有させたトナーにおいてより顕著である。
【００２０】
現像ローラ小径化により追随性が悪化する理由は、現像ローラが小径になると周長が短くなるため現像量を確保するためには回転数を上げる必要があり追随し難くなることが考えられる。さらには現像ローラ小径化ゆえに曲率半径が小さくなるため現像ローラ表面に付着しにくくなり追随性が悪化すると考えられる。
【００２１】
このような現像ローラ小径化による追随性悪化に対しては、トナーの平面に対する付着力Ｆｈを制御することにより追随性が向上される。
【００２２】
感光体ドラム等の潜像担持体上に現像したトナー像を転写紙や中間転写体などの転写体に接触転写で順次重ね合わせて多色画像を形成する画像形成装置を小型化する手段として感光体のクリーナレス方式があり、クリーニングブレード機構をなくすことができるため省スペース化に寄与できる。このようなクリーナレス方式においては、多色画像を形成するための転写工程において、先に転写したトナー像が後の接触転写で転写体から潜像担持体に逆転写して混色が起こり多色画像の品質を低下させてしまう問題が発生しやすい。このような逆転写が発生する理由は、中間転写体に転写したトナーが中間転写体表面との付着力が小さい場合に中間転写体表面に保持されにくくなり後の接触転写で中間転写体表面から潜像担持体に移動しやすくなっていると考えられる。トナーの平面に対する付着力Ｆｈを１５ｎＮ以上に制御することにより逆転写を防止できる。
【００２３】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明は、例えば図２に示すようなプロセスカートリッジ（現像装置）を備えた画像形成装置としても良い。
本発明においては、さらに上述の感光体、帯電装置、及びクリーニング装置等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００２４】
＜トナー＞
次に、本実施の形態に用いられるトナーについて詳細に説明する。
本発明に用いられるトナーは、トナーの平面に対する付着力Ｆｈは１５〜５０ｎＮであり、トナー粒子間付着力Ｆｒは１００〜４００ｍＮである。さらに好ましくは、トナーの平面に対する付着力Ｆｈは１５〜４０ｎＮであり、トナー粒子間付着力Ｆｒは１５０〜３５０ｍＮである。トナーの平面に対する付着力が１５ｎＮより小さいと、１成分現像において現像ローラが比較的小径の場合に現像ローラへの付着性が低下することによりトナー搬送量が減少し必要なトナー量に対する追随性が悪化し、得られる画像に濃淡ムラが発生しやすくなる。特に小径化したトナーにおいて顕著となる。また、中間転写ベルト等の転写体から感光体ドラム等の潜像担持体へのトナーの逆転写が発生しやすくなり画像混色が起こりやすくなる。トナーの平面に対する付着力が５０ｎＮより大きいと、現像性が悪化しやすくなる。トナー粒子間付着力が１００より小さいと、比較的トナー付着量が多い場合の転写時に飛び散りが発生しやすくなる。トナー粒子間付着力が４００より大きいと、比較的トナー付着量が多い場合の転写時に転写効率が低下し中抜けが発生しやすくなる。これらのトナー特性を制御することにより画像の濃度ムラ、転写中抜け、混色の発生を防止することができる。
（トナーの平面に対する付着力Ｆｈ）
本実施の形態において、トナーの平面に対する付着力Ｆｈとは、遠心法付着力測定装置（ＮＳ−Ｃ１００型：ナノシーズ社製）を用い、下記方法でトナーと平面間の付着力試験を行い、遠心分離により５０％のトナーが分離する分離力を算出し、これから求めた５０％付着力をいう。トナー残留率−付着力グラフの例を図３に、トナーの平面に対する付着力を求める装置の概念図を図４に示す。
【００２５】
具体的な測定方法は、スライドガラス基板にトナーを付着させた後、スライドガラス基板をサンプルセルに固定し高速遠心機にて２０００回転、４０００回転、６０００回転、１２０００回転、１６０００回転の５水準で遠心分離し、トナーの分離状態を記録する。この際、トナーに作用する分離力をトナー真比重、粒子径、回転数、回転半径から算出する。初期の付着量に対して回転後のトナー残留率を測定し、横軸に残留率、縦軸に分離力をプロットし、近似直線から５０％のトナーが分離する分離力（この場合、分離力は付着力と同等）を算出し、付着力とする。測定環境は２３℃５０％（温湿度）で行なった。
【００２６】
トナーの平面に対する付着力Ｆｈの算出は以下のように行なった。粒子の残留率Ｒが５０％となる回転角速度ωを上述の測定方法によって算出し、次式（５）より５０％付着力を算出した。
Ｆｈ＝（π／６）・ρ・ｄ3・ｒ・ω2 ・・・式（５）
ただし、ρは粒子真密度、ｄは粒子径、ｒは回転半径、ωはトナーが５０％分離する際の回転角速度である。
【００２７】
なお、トナーの平面に対する付着力Ｆｈは、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記機種で測定されなければならないということを意味しない。
【００２８】
（トナー粒子間付着力Ｆｒ）
また、本実施の形態においてトナー粒子間付着力Ｆｒとは、粉体層の圧縮・引張特性計測装置（アグロボット：ホソカワミクロン社製）を用い、上下２分割の円筒セル（内径２５ｍｍ）内に５ｇの粉体を充填し、粉体を２５℃で８ｋｇの圧力下で保持した後、上部セルを持ち上げ粉体層が破断されたときの最大引張破断力をいう。この時のバネ線径は１ｍｍ、圧縮速度は０．０２ｍｍ／ｓｅｃ、圧縮保持時間は３００ｓｅｃ、引張速度は０．６ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００２９】
なお、トナー粒子間付着力Ｆｒは、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記機種で測定されなければならないということを意味しない。
【００３０】
また、本実施の形態においてトナーの平面に対する付着力Ｆｈと、トナー粒子間付着力Ｆｒは、以下の式３および４を満たすことが好ましい。
１５９０．５×１０-0.1103Ｆｈ ≦ Ｆｒ
≦ ６３３８．９×１０-0.692Ｆｈ ・・・（式３）
４Ｆｈ ≦ Ｆｒ ≦ ４Ｆｈ ＋ ２４０ ・・・（式４）
【００３１】
式３を満たすことで現像ローラが比較的小径の場合においてもトナー搬送量が減少することなく必要なトナー量に対する追随性が確保され、得られる画像に濃淡ムラが発生しにくくなる。また、中間転写ベルト等の転写体から感光体ドラム等の潜像担持体へのトナーの逆転写が発生しにくくなり画像混色を防止できる。また、式４を満たすことで比較的トナー付着量が多い場合の転写時においても飛び散りや中抜けを防止できる。
【００３２】
図５は本発明に用いられるトナーの平面に対する付着力と粒子間付着力との関係を示すグラフである。
本実施の形態において、トナーの平面に対する付着力Ｆｈと、トナー粒子間付着力Ｆｒは、式１乃至４を満たすことが好ましく、ＦｈとＦｒの好適な関係が図５に示されている。図５において実線枠で囲われて表されているのが式１および２で規定されるＦｈとＦｒの好適な範囲であり、実曲線および破曲線で囲われて表されているのが式３および４で規定されるＦｈとＦｒの好適な範囲である。
本発明に用いられるトナーは、上記範囲に属することで特に安定したトナー転写性を有し、潜像担持体へのトナーの逆転写を防止し、さらには定着性能に優れ、画像品位に優れた画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
【００３３】
本発明に用いられるトナーは、体積平均粒径が３〜７μｍであることが好ましく、４〜６μｍがさらに好ましい。体積平均粒径が３μｍより小さいと、画像形成の各プロセスに支障が生じることがあり、また、７μｍより大きいと、画像の解像度が低下することがある。
【００３４】
本発明に用いられるトナーは、平均円形度が０．９６以上であることが好ましい。平均円形度が０．９６未満であると、転写不良が発生することがある。
【００３５】
本発明に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することが好ましく、外添剤が添加されていることがさらに好ましい。外添剤を添加することにより、流動性、現像性、転写性を補助することができる。
【００３６】
結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することが好ましく、また該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
このとき、トナーの体積平均粒径と、トナーに対する外添剤の添加量の積は、５〜２１μｍ・重量％であることが好ましい。この積が５μｍ・重量％より小さいと、転写性が低下し、得られる画像に中抜けが発生することがある。特に、フルカラー画像を形成する場合やトナーに離型剤が含まれる場合に、中抜けが発生しやすくなる。また、この積が２１μｍ・重量％より大きいと、定着性が低下し、得られる画像の定着強度が不十分となることがある。特に、オイルを用いない定着装置を有する画像形成装置で使用する場合に、定着強度が低下しやすくなる。
【００３８】
なお、本発明において、転写性とは、感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写するときの転写容易性を意味する。また、感光体の表面のトナー像を中間転写ベルト等の中間転写体に一旦転写した後に、中間転写体上のトナー像を被転写体に転写する場合においては、転写性は、感光体から中間転写体への転写容易性及び中間転写体から被転写体への転写容易性を包含する。
【００３９】
本発明に用いられるトナーは、コア・シェル構造を有することが好ましい。コア・シェル構造としては、着色剤、離型剤及び結着樹脂（Ａ）を含有するコアと、コアを覆う結着樹脂（Ｂ）を含有するシェルを有する構造が挙げられる。なお、結着樹脂（Ａ）は、ポリエステル系樹脂を主成分とし、結着樹脂（Ｂ）は、ビニル系共重合体であることが好ましい。即ち、トナーの主成分となるコアは、低温定着性と耐熱保管性の両立に有利なポリエステル系樹脂を含有し、トナーの帯電性に大きく影響するシェルは、帯電性の制御に有利なビニル系共重合体を含有する。
【００４０】
本発明に用いられるトナーにおいて、トナーの平面に対する付着力の制御は、トナーの樹脂組成の重量比および分子量を制御することにより可能である。
【００４１】
具体的には、芯（コア）部分の主成分であるポリエステル樹脂に対しウレタン又は／及びウレア基を有する変性された比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を含有し、その変性ポリエステル樹脂の含有割合を高くすることにより、トナーの平面に対する付着力を小さくすることが可能となり、含有割合を１０〜２０％に制御することにより、適度なトナーの平面に対する付着力を有することができる。
【００４２】
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を高くすることにより、トナーの平面に対する付着力を小さくすることが可能となり、重量平均分子量を８０００〜１５０００程度に調整することにより、適度なトナーの平面に対する付着力を有することができる。
【００４３】
トナーの平面に対する付着力は、トナーの表面に存在するシェルの樹脂組成及びコアに対するシェルの重量比を用いて制御することもできる。シェルを構成する樹脂のモノマー組成における酸成分の含有量は、５重量％以上であることが好ましい。これにより、トナーの平面に対する付着力を大きくすることができ適度なトナーの平面に対する付着力に制御できる。また、コアに対するシェルの重量比は、０．０５以上であることが好ましい。この重量比が０．０５未満になると、トナーの平面に対する付着力が小さくなりやすい。
【００４４】
本発明に用いられるトナーにおいて、トナー粒子間付着力の制御は、トナーの形状およびコアに対するシェルの重量比を制御することにより可能である。トナーの円形度を高くすることによりトナーの流動性が良好となりやすい。よって加圧時にトナーが自由に動きやすくトナー同士の接触において塑性変形しにくくなりトナー粒子間付着力は比較的小さくなる。またコアに対するシェルの重量比を０．０５以上にすることによりシェル樹脂の効果でトナー粒子間付着力を比較的高くすることが可能である。コアに対するシェルの重量比は０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４がさらに好ましく、０．１〜０．３が特に好ましい。この重量比が０．０５より小さいと、シェル樹脂の効果が不十分となり、また、０．５より大きいと、コア樹脂の効果が不十分となる。
【００４５】
このようにコア・シェル構造を有することにより、さらに１成分現像において比較的小径の現像ローラで現像する際に、シェル部にて押圧力を緩衝するためトナーの割れや変形を抑制することができる。
【００４６】
以下にトナー構成についてさらに詳細に説明する。
本発明のトナーの構造を図６に模式的に示す。
図６に示すように、本発明のトナー１００は、少なくとも着色剤１０２、離型剤１０３および結着樹脂（Ａ）が含有されている芯部分１０４と、該芯部分を覆う結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分１０５を持つ構造を有しており、結着樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂が主成分であり、結着樹脂（Ｂ）はビニル系共重合樹脂である。即ち、トナーの主成分となる芯部分は、樹脂自体の特性として低温定着性と耐熱保管性の両立に有利なポリエステル樹脂であり、また、トナーの帯電性に大きく影響するトナーの表面部分である殻部分は、帯電性の制御に有利なビニル系共重合樹脂である。
【００４７】
ビニル系共重合樹脂が帯電性の制御に有利な理由は、（１）複数種のモノマーを混合して重合でき、かつモノマー種の選択の自由度が高く、例えばカルボン酸スルホン酸等の極性基を導入するのが容易である、（２）例えば乳化重合や懸濁重合では、モノマーの極性によってポリマー粒子内の構造化が可能であり、効率よく所望のモノマー種由来の官能基を粒子表面に偏在できる、などが挙げられる。
【００４８】
従って、低温定着性などの定着特性と、帯電性が影響する現像性や転写性において良好なトナーが得られる。また、上記芯部分と殻部分の重量比は０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。芯部分と殻部分の重量比が０．０５より小さいとビニル系共重合樹脂である結着樹脂（Ｂ）の効果が充分に発揮できず、また、０．５より大きいとポリエステル樹脂である結着樹脂（Ａ）が少なくなり過ぎ、定着特性が悪化する。
【００４９】
本発明に用いられるトナーは、軟化点（Ｔｍ）が１１５〜１４０℃であることが好ましい。軟化点が１１５℃未満では圧縮強度を確保することが困難となりやすく、また加熱によるオイルを用いない定着プロセスにおける定着分離性能が悪くなる傾向にある。１４０℃より高いと定着性が悪くなる傾向にある。
【００５０】
本発明に用いられるトナーは、コア・シェル構造の効果をより高めるため、芯部分に対する芯部分中の着色剤の割合（以下、ＲＡ（Ｐ）と表す。）および芯部分中の離型剤の割合（以下、ＲＡ（Ｗ）と表す。）に対して、殻部分に対する殻部分中の着色剤の割合（以下、ＲＢ（Ｐ）と表す。）および殻部分中の離型剤の割合（以下、ＲＢ（Ｐ）と表す。）が、次の関係を満たすことが好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．５＞ＲＢ（Ｐ） かつ ＲＡ（Ｗ）×０．５＞ＲＢ（Ｗ）
また、次の関係を満たすことがより好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．２＞ＲＢ（Ｐ） かつ ＲＡ（Ｗ）×０．２＞ＲＢ（Ｗ）
また、次の関係を満たすことが更に好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．０１＞ＲＢ（Ｐ） かつ ＲＡ（Ｗ）×０．０１＞ＲＢ（Ｗ）
【００５１】
即ち、着色剤および離型剤のトナー表面近傍の存在割合が低く、トナー表面に露出していないことが望ましい。このことにより、離型剤による感光体などへのフィルミングが発生せず、また、耐環境性に優れた帯電性が得られ、フルカラートナーにおいては各色の着色剤の差による帯電性の違いを最小限に留めることができる。
【００５２】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。
【００５３】
（ポリオールについて）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００５４】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００５５】
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００５６】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００５７】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００５８】
（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５９】
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００６０】
＜ビニル系共重合樹脂＞
本発明で使用されるビニル系共重合樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良い。
ビニル系共重合樹脂は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００６１】
（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
【００６２】
芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
【００６３】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００６４】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、
【００６５】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６６】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００６７】
（６）含窒素ビニル系モノマー:
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
【００６８】
アミド基含有ビニル系モノマー;（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
【００６９】
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００７０】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００７１】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等]、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等]、ポリ（メタ）アクリレート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００７２】
（９）その他のビニル系モノマー:
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００７３】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー:
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物； ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネートおよびビス−トリフルオロエチルマレエート；ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００７４】
（ビニル系共重合体）
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１１）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００７５】
＜ビニル系共重合樹脂微粒子＞
トナー製造の際使用される、上記ビニル系共重合樹脂は、水系媒体中に分散されたビニル系共重合樹脂微粒子を使用するのがより好ましい。ビニル系共重合樹脂微粒子は一般的な乳化重合などによって容易に製造することができる。また、本発明に用いられるトナーにおける前記結着樹脂（Ｂ）は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子が凝集及び／又は融着したものであることがより好ましい。前記殻部分として微粒子が凝集したものを用いることにより、より隙間無く前記芯部分を被覆することができ、また、融着したものであればさらに隙間なく被覆でき、トナー表面が滑らかで均一になり、帯電量分布が安定したり、転写性が向上するといった効果が出る。
【００７６】
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される前記結着樹脂（Ａ）は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂（以下、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂と表記することがある）を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂（Ａ）中、２０％以下が好ましく、含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。また含有割合が１０％より低くなると圧縮強度が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂（Ａ）に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂（Ａ）に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸張又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
【００７７】
（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００７８】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７９】
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００８０】
（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸張及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
【００８１】
（鎖伸張及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸張及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００８２】
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など
【００８３】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００８４】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００８５】
（停止剤）
さらに、必要により鎖伸張及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８６】
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８７】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ
ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００８８】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８９】
＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００９０】
＜離型剤＞
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００重量％に対して３〜３０重量％であることがより好ましい。トナー全量に対するワックス量が３％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、３０％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。
【００９１】
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００９２】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９３】
＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素／酸化マグネシウムや酸化ケイ素／酸化アルミニウムなどの複合酸化物、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００９４】
（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９５】
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９６】
（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００９７】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含むことからなる。
より具体的には、以下の通りである。
【００９８】
＜芯粒子の造粒＞
（有機溶媒）
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥのＶｏｌｕｍｅ２，Ｓｅｃｔｉｏｎ VII記載のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００９９】
（ポリエステル樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【０１００】
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
【０１０１】
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
【０１０２】
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。更には、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
【０１０３】
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【０１０４】
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１０５】
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【０１０６】
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１０７】
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【０１０９】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１０】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１１１】
（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１１２】
＜微粒子付着工程＞
主にポリエステル樹脂からなる芯粒子に、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子を該芯粒子に付着させる工程について説明する。この工程では少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を使用するのが好ましい。この分散液は通常の乳化重合法で容易に製造することができ、そのまま前記付着工程に用いても良い。芯粒子および微粒子のある程度の分散安定化のために、例えば界面活性剤などを添加しても良い。微粒子を投入するタイミングは、有機溶媒を除去した後が好ましい。
【０１１３】
前記付着させる工程では、より効率良く付着させるために、水酸化ナトリウムや塩酸などでｐＨ調整を行っても良い。また、凝集剤として一価〜三価の金属塩を添加しても良い。塩を構成する一価の金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。二価の金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。三価の金属としては、アルミニウムが挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。また、加熱して付着を促進しても良いが、該微粒子のガラス転移温度以下で付着させても良いし、ガラス転移温度以上でも良い。ただし、ガラス転移温度付近もしくはそれ以下の温度で付着させた場合は、微粒子同士の凝集又は/及び融着がほとんど進行しない場合があるので、その後でより高い温度に加熱することにより凝集又は/及び融着を促進させ、芯粒子の被覆の促進および殻部分の表面を均一化することが好ましい。しかしながら、表面均一化の度合いの調整や、トナー粒子としての球形度調整の観点から、加熱温度および加熱時間は適宜調整される。
【０１１４】
＜伸張又は／及び架橋反応＞
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行っても良いし、微粒子付着工程中に同時進行させても良い。また、微粒子付着工程が終了してからでも良い。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【０１１５】
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１１６】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１１７】
また本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、および離型剤を含む着色粒子に外添剤を外添したトナーであり、着色粒子の体積平均粒径（μｍ）と外添剤の着色粒子に対する添加量Ｇ（重量％）との積が５〜２１である。３より小さいと転写性が悪化し、得られる画像に中抜けが発生する。特に、フルカラー画像を形成する場合やトナー粒子に離型剤が含まれる場合には中抜けの発生は顕著になる。なお、本明細書中、転写性とは、現像によって感光体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写するときの転写容易性を意味し、特に感光体表面のトナー像を中間転写ベルト等の中間転写体に一旦、転写した後で中間転写体上のトナー像を被転写体に転写する場合においては感光体から中間転写体への転写容易性および中間転写体から被転写体への転写容易性を包含して意味するものとする。また２０より大きいと定着性が悪化し、得られる画像の定着強度が不十分となる。特に、オイルを用いない定着装置を有する画像形成装置に使用する場合には定着強度の悪化は顕著になる。
【０１１８】
このような外添剤として無機微粒子の種類は限定されず、たとえばシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化亜鉛等を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。流動性と帯電性の観点からシリカが好適に使用される。無機微粒子はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【０１１９】
トナーの測定については下記のように行った。
＜測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【０１２０】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
【０１２１】
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【０１２２】
（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１２３】
（ガラス転移点）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、試料を１０℃／ｍｉｎで冷却した後、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、吸熱ピークとの間のショルダー値をガラス転移点とした。
【０１２４】
（軟化点（Ｔｍ）測定法）
フローテスタ（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、高さ１．０ｍｍ×φ０．５ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１６０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
【０１２５】
（微粒子粒径）
使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
【実施例】
【０１２６】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて質量部を表わす。
【０１２７】
＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価１３であった。
【０１２８】
＜ビニル系共重合樹脂微粒子の合成＞
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｓ−１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、重合開始剤としてＫＰＳ（過硫酸カリウム）２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にモノマー組成としてスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、分子量調整剤としてＮＯＭ（ｎ−オクチルメルカプタン）３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｓ−１］の分散液を得た。微粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６５℃であった。
【０１２９】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１３０】
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１３１】
（実施例１）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４３．５部、カルナウバワックス１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１３２】
＜水相の調製＞
イオン交換水９６８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１５０部、酢酸エチル９８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１３３】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１３４】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１３５】
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー１］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．１５になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、４時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１−２］を得た。
【０１３６】
＜洗浄、乾燥＞
［分散スラリー１−２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色粒子１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７３であった。
【０１３７】
得られた［着色粒子１］に以下のように外添処理を行った。
ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ（三井鉱山社製）に、着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ ２００ｍ2／ｇ）を１．５部添加して５分混合し、トナー（現像剤）を得た。
なお、ヘンシェルミキサーの条件は上羽根Ａ０／下羽根ＳＴを用い、下羽根先端周速を４０ｍ／ｓに固定した。
【０１３８】
（実施例２）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞において、［ポリエステル１］５４３．５部を５１４．５部に、＜乳化工程＞において、［プレポリマー１］８８部を１１７部に変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例２の現像剤を得た。
【０１３９】
（実施例３）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞において、［ポリエステル１］５４３．５部を４８５．５部に、＜乳化工程＞において、［プレポリマー１］８８部を１４６部に変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例３の現像剤を得た。
【０１４０】
（実施例４）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞において、［ポリエステル１］５４３．５部を５７３．５部に、＜乳化工程＞において、［プレポリマー１］８８部を５８部に変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例４の現像剤を得た。
【０１４１】
（実施例５）
［中間体ポリエステル１］の数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００を数平均分子量２３００、重量平均分子量１１５００になるように調整した以外は、実施例１と同様に行い実施例５の現像剤を得た。
【０１４２】
（実施例６）
［中間体ポリエステル１］の数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００を数平均分子量２５００、重量平均分子量１３５００になるように調整した以外は、実施例１と同様に行い実施例６の現像剤を得た。
【０１４３】
（実施例７）
疎水性シリカ（ＢＥＴ ２００ｍ2／ｇ）を１．５部を疎水性シリカ（ＢＥＴ ２００ｍ2／ｇ）を１．５部、疎水性シリカ（ＢＥＴ ５０ｍ2／ｇ）を０．５部に変更した以外は、実施例６と同様に行い実施例７の現像剤を得た。
【０１４４】
（比較例１）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、６４００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１４５】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２１］とする。
【０１４６】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
【０１４７】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル２］を得た。［中間体ポリエステル２］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００度で５時間反応し、［プレポリマー２］を得た。［プレポリマー２］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１４８】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１４９】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
【０１５０】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１５１】
〜乳化、脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液２］７４９部、［プレポリマー２］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相２］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで５０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８次間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０１５２】
〜洗浄、乾燥〜
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
（Ｉ）:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（II）：（Ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（III）:（II）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）:（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、着色粒子を得、実施例１と同様に外添剤を添加し、現像剤を得た。
【０１５３】
（比較例２）
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックスＣＬＳ−３０Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて、４５００ｒｐｍにて攪拌した。これに、０．１Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１５４】
次いで、下記の材料を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。
スチレン １６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２質量部
飽和ポリエステル １０質量部
（酸価１５、ピーク分子量１２０００）
エステル系ワックス（融点６０℃） ３０質量部
ジビニルベンゼン ０．３質量部
【０１５５】
得られた分散液に、さらに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５６】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃のＮ2雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
その後、パドル攪拌機で攪拌しつつ、７０℃に昇温し、１２時間反応させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥して、着色樹脂粒子を得、実施例７と同様に外添剤を添加し、現像剤を得た。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００００であった。
【０１５７】
（比較例３）
（着色粒子の作製）
結着樹脂分散液（１）の調製
・スチレン ２９０部
・アクリル酸ｎ−ブチル １１０部
・アクリル酸 ６部
・ドデカンチオール ６部
・四臭化炭素 ４部
（以上、和光純薬工業（株）製）
【０１５８】
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散し、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、個数平均粒子径が１２５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４９℃、重量平均分子量Ｍｗが３２，５００の樹脂粒子が分散された結着樹脂分散液（１）が得られた。
【０１５９】
結着樹脂分散液（２）の調製
・スチレン ３４０部
・アクリル酸ｎ−ブチル ６０部
・アクリル酸 ６部
・ドデカンチオール ６部
・四臭化炭素 ４部
（以上、和光純薬工業（株）製）
【０１６０】
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２部をイオン交換水５５０ｇに溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散し、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、個数平均粒子径が２１５ｎｍであり、Ｔｇが６４．８℃、重量平均分子量Ｍｗが４９，０００の樹脂粒子が分散された結着樹脂分散液（２）が得られた。
【０１６１】
着色剤分散液の調製
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製） ５０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製） ５部
・イオン交換水 ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒子径が２００ｎｍである着色剤（ブラック顔料）粒子が分散された着色剤分散剤を調製した。
【０１６２】
離型剤分散液（１）の調製
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点：８５℃） ５０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製） ５部
・イオン交換水 ２００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒子径が１６０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調製した。
【０１６３】
着色粒子１の作製
・結着樹脂分散液（１） １５０部
・着色剤分散液 ２００部
・離型剤分散液（１） ４０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製） １．５部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで１５０分間かけて昇温させ、更に１００分間かけて５２℃まで上昇させた。５２℃において結着樹脂分散液（２）を１００部を加え、１５分放置した後にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９３℃で２時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子（現像剤）を得て、実施例７と同様に外添剤を添加し、現像剤を得た。
【０１６４】
（比較例４）
＜トナー製造例１：粉砕法＞
（樹脂Ｈの製造）
滴下ロートに、ビニル系モノマーとして、スチレン６００ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ及びアクリル酸３０ｇ、重合開始剤として、ジクミルペルオキシド３０ｇを入れた。温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ及びポリオキシエチレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇ、ポリカルボン酸として、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物１８０ｇ、エステル化触媒として、ジブチルスズオキシド７ｇ、離型剤として、パラフィンワックス（融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅３．９℃）４６０ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、１６０℃で撹拌しながら、滴下ロートからビニル系モノマーと重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。１６０℃で２時間付加重合を熟成させた後、２３０℃に昇温して重縮合させた。重合度は、フローテスタを用いて、軟化点Ｔ１／２を測定することにより追跡を行い、所望の値に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｈを得た。
【０１６５】
（樹脂Ｌの製造）
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２１０ｇ、ポリカルボン酸として、テレフタル酸８５０ｇ及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物１２０ｇ、エステル化触媒として、ジブチルスズオキシド０．５ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、２３０℃に昇温して重縮合させた。重合度は、フローテスタを用いて、軟化点Ｔ１／２を測定することにより追跡を行い、所望の値に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｌを得た。
樹脂Ｈ３０部、樹脂Ｌ７０部、帯電制御剤として、サリチル酸誘導体の金属塩１部及び着色剤として、５部のカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）を、ブレンダーで混合した後、２軸押出機で混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級することにより、着色樹脂粒子を得、実施例７と同様に外添剤を添加し、現像剤を得た。
【０１６６】
下記の各評価を行ない、結果を表１に示す。
（濃度ムラ）
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を改造して、現像ローラの径を１２ｍｍ（以下の評価において同様とする）にて動作するようにし、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で２０００枚連続印字した。また印字率１００％のベタ画像を同環境下で２０００枚連続印字した。
○；画像に濃度ムラは発生しなかった。
△；画像に濃度ムラが若干発生しているものの、実用上問題なかった。
×；少なくともどちらかの画像に濃度ムラが発生し、実用上問題があった。
【０１６７】
（転写中抜け）
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、各現像器に同一トナーを充填し、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で２０００枚連続印字した後、中抜けを評価した。中間転写体上でトナー合計付着量が１．４ｍｇ／ｃｍ2になるようバイアスで調整してジェネラルパターン画像を出力した。
○；画像上に中抜けは発生しなかった。
△；画像上に中抜けが若干発生しているものの、実用上問題なかった。
×；画像上に中抜けが多数発生しており、実用上問題があった。
【０１６８】
（逆転写）
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を改造し、感光体のクリーニングブレードを取り除き動作するようにして、各現像器に同一トナーを充填し、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で印字した後、逆転写を評価した。第１ステーションのみ現像および一次転写を行ない、中間転写体上に画像形成し、第２ステーションの感光体上に逆転写するトナーを確認した。
○；感光体上に逆転写は発生しなかった。
△；感光体上に逆転写が若干発生しているものの、実用上問題なかった。
×；感光体上に逆転写が多く発生しており、実用上問題があった。
【０１６９】
（定着性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量９ｇ／ｍ2）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１３０℃〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ2紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
また、分離可能／非オフセット温度域の画像を用いて、定着強度試験（描画）を行った。
【０１７０】
定着装置は、フッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラは、外径４０ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層を有しており、アルミ芯金内部にヒーターを備えている。加圧ローラは、外径４０ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ表層を有している。
【０１７１】
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であり、描画試験でもトナー剥がれはなかった
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であり、描画試験でトナー剥がれは実用上問題ないレベルであった
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であったか、または描画試験でトナー剥がれが見られた
実施例２〜実施例７および比較例１〜比較例５においても、実施例１と同様に、各評価を行い、表１に示した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
上記評価結果から、本発明によれば、安定したトナー転写性を有し、潜像担持体へのトナーの逆転写を防止し、さらには定着性能に優れ、画像品位に優れた画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における一部の構成を示す概略図である
【図３】トナーの残留率（粒子間付着力Ｆｒ）と平面に対する付着力Ｆｈの関係を示すグラフの一例である。
【図４】トナーの平面に対する付着力を求める装置の概念図である。
【図５】本発明に用いられるトナーの平面に対する付着力と粒子間付着力との関係を示すグラフである。
【図６】本発明に用いられるトナーの構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１ 像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
７ クリーニング部材
８ 中間転写体
９ 記録媒体
１０ 支持ローラ
１１ 転写ローラ
４０ 現像ローラ
４１ 供給ローラ
４３ 規制ブレード
４４ 現像剤
１０１ トナー
１０２ 着色剤
１０３ 離型剤
１０４ 芯部分
１０５ 殻部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いる画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、高画質化を目的としたトナーの小径化が進められているが、トナーの小径化に伴って、トナーの流動性が低下するという問題が生じていた。トナーの流動性が低下するとトナーが凝集し易くなり、転写性が悪化し、得られる画像に中抜けが発生してしまう。このような流動性の低下に伴う転写性の悪化の問題は、定着ローラへの巻きつきやオフセットを防止するためにワックス等の離型剤を含有させたトナーにおいて顕著であった。定着ローラへの巻きつきとは、転写紙等の記録媒体（以下、被転写体とも称する）上に転写されたトナー像を定着ローラ等によって定着させるときにトナーが定着ローラに対し完全には分離できず定着ローラに巻きつくこと、また、分離爪がある場合には該分離爪に引っかかることで、記録媒体が正常に排出されない現象をいう。またオフセットとは、記録媒体上に転写されたトナー像を定着ローラ等によって定着させるときにトナーが定着ローラに移行し、記録媒体を汚染する現象をいう。さらに、転写性の悪化の問題は、フルカラー画像形成装置に使用されるフルカラートナーにおいて、特に顕著であった。
【０００３】
また、装置の省スペース化、設置の自由度の観点から装置の小型化が求められている。特に小型化に有利である１成分現像装置を用いたプリンターにおいては、その傾向は顕著である。このような装置の小型化に伴い装置内部で用いる各部品を小さくする必要があり、現像装置内のトナー搬送機構においても同様であるが、小型化に伴う問題が発生した。即ち、トナーを像担持体に現像させる現像ローラの小径化やこの現像ローラにトナーを供給する供給ローラの小径化に伴い、トナー供給量が減少し必要なトナー量に対する追随性が悪化し、得られる画像に濃淡ムラが発生した。このような現像ローラ小径化による追随性悪化の問題は、小径化したトナーにおいて顕著であった。さらにはワックス等の離型剤を含有させたトナーにおいてより顕著であった。
【０００４】
画像形成装置を小型化する手段としては感光体のクリーナレス方式が挙げられる。クリーナレス方式によれば、クリーニングブレード機構をなくすことができるため、省スペース化に寄与できる。しかし、感光体ドラム等の潜像担持体上に現像したトナー像を、転写紙等の被転写体や中間転写ベルト等の中間転写体に、接触転写で順次重ね合わせて多色画像を形成する画像形成装置において、このようなクリーナレス方式を適用する場合、多色画像を形成するための転写工程において問題が発生した。先に転写したトナー像が後の接触転写で転写体から潜像担持体に逆転写して混色が起こり多色画像の品質を低下させてしまう問題が発生した。このような逆転写性の悪化の問題は、小径化したトナーにおいて顕著であった。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、従来は、特許文献１に開示されているように、樹脂母粒子表面に外添剤が被覆されたトナーを用いた、中間転写体を有する画像形成装置において、像担持体または中間転写体とトナーとの付着力を、トナー間の付着力よりも大きくしたものであることにより転写部における放電によって生ずる逆転写を防止し、白抜けと重大な画像欠陥が生じないようにすることが提案されていた。また、特許文献２に開示されているように、非静電付着力が１５［ｎＮ］以下で、且つ凝集度が６［％］以上になるトナーを用いることにより、中間転写ベルト等の転写体から感光体ドラム等の潜像担持体へのトナーの逆転写を抑えるようにすることが提案されていた。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では相対的な付着力の関係を規定しているだけで十分な逆転写の防止が困難であり、また、特許文献２に記載の発明では付着力が小さいため十分な逆転写の防止が困難であり、特に上記方法では、フルカラー画像形成装置に使用され、１成分現像において比較的小径トナーを使用する際に十分な逆転写の防止が困難であり、混色が発生し多色画像の品質が低下するという問題が生じた。
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−９８８４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、トナー消費の多少に関わらず安定したトナー転写性を確保し、中間転写ベルト等の中間転写体から感光体ドラム等の潜像担持体へのトナーの逆転写を防止し、加熱によるオイルを用いない定着プロセスにおける定着性能と、定着後の記録部材上の画像に濃度ムラや色ムラがなく画像品位に優れた画像形成方法および画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくともトナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像工程と、中間転写体を用いて転写を行う転写工程とを有する画像形成方法において、前記現像工程は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを用いて行われ、前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
【００１０】
即ち、上記課題を解決するために本発明に係る画像形成方法および画像形成装置は、具体的には下記（１）〜（２２）に記載の技術的特徴を有する。
（１）トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像工程と、中間転写体を用いて転写を行う転写工程とを有する画像形成方法において、前記現像工程は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを用いて行われ、前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
（２）前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）と、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）とが、以下の式３および４を満たすことを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法である。
１５９０．５×１０-0.1103Ｆｈ ≦ Ｆｒ
≦ ６３３８．９×１０-0.692Ｆｈ ・・・（式３）
４Ｆｈ ≦ Ｆｒ ≦ ４Ｆｈ ＋ ２４０ ・・・（式４）
（３）前記トナーは、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の画像形成方法である。
（４）前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖ（μｍ）と前記トナーの外添剤含有量Ｇ（％）の積が５以上２１以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（５）前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（６）前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする上記（５）に記載の画像形成方法である。
（７）前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする上記（６）に記載の画像形成方法である。
（８）前記離型剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、該離型剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（９）前記トナーは、平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１０）前記トナーは、コア・シェル構造を有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１１）前記コア・シェル構造は、ビニル系共重合体を含有するシェルを有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１２）トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像装置と、中間転写体を用いて転写を行う転写装置とを有する画像形成装置において、前記現像装置は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを有し、前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする画像形成装置。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
（１３）前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）と、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）とが、以下の式３および４を満たすことを特徴とする上記（１２）に記載の画像形成方法である。
１５９０．５×１０-0.1103Ｆｈ ≦ Ｆｒ
≦ ６３３８．９×１０-0.692Ｆｈ ・・・（式３）
４Ｆｈ ≦ Ｆｒ ≦ ４Ｆｈ ＋ ２４０ ・・・（式４）
（１４）前記トナーは、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする上記（１２）または（１３）に記載の画像形成方法である。
（１５）前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖ（μｍ）と前記トナーの外添剤含有量Ｇ（％）の積が５以上２１以下であることを特徴とする上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１６）前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含むことを特徴とする上記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（１７）前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする上記（１６）に記載の画像形成方法である。
（１８）前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする上記（１７）に記載の画像形成方法である。
（１９）前記離型剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、該離型剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（２０）前記トナーは、平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする上記（１２）〜（１９）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（２１）前記トナーは、コア・シェル構造を有することを特徴とする上記（１２）〜（２０）のいずれかに記載の画像形成方法である。
（２２）前記コア・シェル構造は、ビニル系共重合体を含有するシェルを有することを特徴とする上記（１２）〜（２１）のいずれかに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安定したトナー転写性を有し、潜像担持体へのトナーの逆転写を防止し、さらには定着性能に優れ、画像品位に優れた画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像工程と、中間転写体を用いて転写を行う転写工程とを有する画像形成方法において、前記現像工程は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを用いて行われ、前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする画像形成方法、および該画像形成方法を用いた画像形成装置である。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
【００１３】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本発明に係る画像形成装置における一実施の形態について、図面を用いて以下に詳細に説明する。
図１は本発明にかかる画像形成装置の一例を示す概略図である。像担持体１は、帯電装置２で帯電され、露光装置３によって像担持体１上の潜像が書き込まれる。現像ローラ４０と像担持体１にはバイアスが印加されており、書き込まれた潜像は、供給ローラ４１により供給され現像ローラ４０上で規制ブレード４２により薄層化された現像剤４４との接触部で潜像に従って現像、可視化される。潜像上に現像可視化された現像剤４４は、中間転写体（中間転写ベルト）８に一旦転写された後、転写ローラ１１に挟持されてなる紙などの記録媒体（被転写体）９に転写され、不図示の熱定着ローラで記録媒体９上に固定化される。また、中間転写体８上から転写されずに、像担持体１上に残存する現像剤４４は、クリーニング部材７で回収された後、廃棄される。
【００１４】
＜帯電装置＞
帯電装置２には、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【００１５】
＜露光装置＞
露光装置３には、蛍光等、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００１６】
＜現像装置＞
図２は本実施の形態に用いられる現像装置（プロセスカートリッジ）の概略図である。現像装置内部の現像剤（トナー）４４は、供給ローラ４１で攪拌されながら、現像ローラ４０とのニップ部分に運ばれる。さらに、規制ブレード４３で現像ローラ４０上のトナー量が規制され、現像ローラ４０上のトナー薄層が形成される。また、トナーは、供給ローラ４１と現像ローラ４０とのニップ部、及び規制ブレード４３と現像ローラ４０との間で摺擦され、適正な帯電量に制御され、現像に用いられる。現像されずに現像ローラ４０によって現像装置４内部に回収された未現像トナーは、供給ローラ４１によって掻き取られて再度現像に利用される。
現像ローラ４０の径は８〜１５ｍｍが好ましく、１０〜１２ｍｍがさらに好ましい。
現像ローラ４０、供給ローラ４１、規制ブレード４３には、一成分現像方式に適用可能な公知の材料が適宜使用可能である。
【００１７】
＜クリーニング装置＞
クリーニング装置としては、ファーブラシ、クリーニングブレードが用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャを用いてもよい。その他、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等も好適に用いられ、それぞれ単独または複数の方式を一緒に用いてもよい。
【００１８】
また、クリーナレスプロセスを採用した画像形成装置においては、中間転写体８に転写されずに像担持体上に残存したトナーは、現像ローラ４０によって現像装置４内部に回収され、供給ローラ４１によって掻き取られて再度現像に利用される。しかし、上記残存トナーは、転写されずに残存したことを考えると、回収時の帯電値は適性の範囲から大きくずれている。そのため、特にクリーナレスプロセスでは、現像ローラ４０で回収したトナーは、供給ローラ４１で十分に掻き取り除去できなければならない。
【００１９】
装置の省スペース化、設置の自由度の観点から装置の小型化が求められており、特に小型化に有利な１成分現像装置を用いたプリンターにおいては、その傾向は顕著である。このような装置の小型化に伴い装置内部で用いる各部品を小さくする必要があり、現像装置内のトナー搬送機構においても同様でありそれによる問題が発生しやすい。トナーを像担持体に現像させる現像ローラの小径化やこの現像ローラにトナーを供給する供給ローラの小径化に伴い、トナー供給量が減少し必要なトナー量に対する追随性が悪化し、得られる画像に濃淡ムラが発生しやすくなる。このような現像ローラ小径化による追随性悪化の問題は、小径化したトナーにおいて顕著であり、さらにはワックス等の離型剤を含有させたトナーにおいてより顕著である。
【００２０】
現像ローラ小径化により追随性が悪化する理由は、現像ローラが小径になると周長が短くなるため現像量を確保するためには回転数を上げる必要があり追随し難くなることが考えられる。さらには現像ローラ小径化ゆえに曲率半径が小さくなるため現像ローラ表面に付着しにくくなり追随性が悪化すると考えられる。
【００２１】
このような現像ローラ小径化による追随性悪化に対しては、トナーの平面に対する付着力Ｆｈを制御することにより追随性が向上される。
【００２２】
感光体ドラム等の潜像担持体上に現像したトナー像を転写紙や中間転写体などの転写体に接触転写で順次重ね合わせて多色画像を形成する画像形成装置を小型化する手段として感光体のクリーナレス方式があり、クリーニングブレード機構をなくすことができるため省スペース化に寄与できる。このようなクリーナレス方式においては、多色画像を形成するための転写工程において、先に転写したトナー像が後の接触転写で転写体から潜像担持体に逆転写して混色が起こり多色画像の品質を低下させてしまう問題が発生しやすい。このような逆転写が発生する理由は、中間転写体に転写したトナーが中間転写体表面との付着力が小さい場合に中間転写体表面に保持されにくくなり後の接触転写で中間転写体表面から潜像担持体に移動しやすくなっていると考えられる。トナーの平面に対する付着力Ｆｈを１５ｎＮ以上に制御することにより逆転写を防止できる。
【００２３】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明は、例えば図２に示すようなプロセスカートリッジ（現像装置）を備えた画像形成装置としても良い。
本発明においては、さらに上述の感光体、帯電装置、及びクリーニング装置等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００２４】
＜トナー＞
次に、本実施の形態に用いられるトナーについて詳細に説明する。
本発明に用いられるトナーは、トナーの平面に対する付着力Ｆｈは１５〜５０ｎＮであり、トナー粒子間付着力Ｆｒは１００〜４００ｍＮである。さらに好ましくは、トナーの平面に対する付着力Ｆｈは１５〜４０ｎＮであり、トナー粒子間付着力Ｆｒは１５０〜３５０ｍＮである。トナーの平面に対する付着力が１５ｎＮより小さいと、１成分現像において現像ローラが比較的小径の場合に現像ローラへの付着性が低下することによりトナー搬送量が減少し必要なトナー量に対する追随性が悪化し、得られる画像に濃淡ムラが発生しやすくなる。特に小径化したトナーにおいて顕著となる。また、中間転写ベルト等の転写体から感光体ドラム等の潜像担持体へのトナーの逆転写が発生しやすくなり画像混色が起こりやすくなる。トナーの平面に対する付着力が５０ｎＮより大きいと、現像性が悪化しやすくなる。トナー粒子間付着力が１００より小さいと、比較的トナー付着量が多い場合の転写時に飛び散りが発生しやすくなる。トナー粒子間付着力が４００より大きいと、比較的トナー付着量が多い場合の転写時に転写効率が低下し中抜けが発生しやすくなる。これらのトナー特性を制御することにより画像の濃度ムラ、転写中抜け、混色の発生を防止することができる。
（トナーの平面に対する付着力Ｆｈ）
本実施の形態において、トナーの平面に対する付着力Ｆｈとは、遠心法付着力測定装置（ＮＳ−Ｃ１００型：ナノシーズ社製）を用い、下記方法でトナーと平面間の付着力試験を行い、遠心分離により５０％のトナーが分離する分離力を算出し、これから求めた５０％付着力をいう。トナー残留率−付着力グラフの例を図３に、トナーの平面に対する付着力を求める装置の概念図を図４に示す。
【００２５】
具体的な測定方法は、スライドガラス基板にトナーを付着させた後、スライドガラス基板をサンプルセルに固定し高速遠心機にて２０００回転、４０００回転、６０００回転、１２０００回転、１６０００回転の５水準で遠心分離し、トナーの分離状態を記録する。この際、トナーに作用する分離力をトナー真比重、粒子径、回転数、回転半径から算出する。初期の付着量に対して回転後のトナー残留率を測定し、横軸に残留率、縦軸に分離力をプロットし、近似直線から５０％のトナーが分離する分離力（この場合、分離力は付着力と同等）を算出し、付着力とする。測定環境は２３℃５０％（温湿度）で行なった。
【００２６】
トナーの平面に対する付着力Ｆｈの算出は以下のように行なった。粒子の残留率Ｒが５０％となる回転角速度ωを上述の測定方法によって算出し、次式（５）より５０％付着力を算出した。
Ｆｈ＝（π／６）・ρ・ｄ3・ｒ・ω2 ・・・式（５）
ただし、ρは粒子真密度、ｄは粒子径、ｒは回転半径、ωはトナーが５０％分離する際の回転角速度である。
【００２７】
なお、トナーの平面に対する付着力Ｆｈは、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記機種で測定されなければならないということを意味しない。
【００２８】
（トナー粒子間付着力Ｆｒ）
また、本実施の形態においてトナー粒子間付着力Ｆｒとは、粉体層の圧縮・引張特性計測装置（アグロボット：ホソカワミクロン社製）を用い、上下２分割の円筒セル（内径２５ｍｍ）内に５ｇの粉体を充填し、粉体を２５℃で８ｋｇの圧力下で保持した後、上部セルを持ち上げ粉体層が破断されたときの最大引張破断力をいう。この時のバネ線径は１ｍｍ、圧縮速度は０．０２ｍｍ／ｓｅｃ、圧縮保持時間は３００ｓｅｃ、引張速度は０．６ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００２９】
なお、トナー粒子間付着力Ｆｒは、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記機種で測定されなければならないということを意味しない。
【００３０】
また、本実施の形態においてトナーの平面に対する付着力Ｆｈと、トナー粒子間付着力Ｆｒは、以下の式３および４を満たすことが好ましい。
１５９０．５×１０-0.1103Ｆｈ ≦ Ｆｒ
≦ ６３３８．９×１０-0.692Ｆｈ ・・・（式３）
４Ｆｈ ≦ Ｆｒ ≦ ４Ｆｈ ＋ ２４０ ・・・（式４）
【００３１】
式３を満たすことで現像ローラが比較的小径の場合においてもトナー搬送量が減少することなく必要なトナー量に対する追随性が確保され、得られる画像に濃淡ムラが発生しにくくなる。また、中間転写ベルト等の転写体から感光体ドラム等の潜像担持体へのトナーの逆転写が発生しにくくなり画像混色を防止できる。また、式４を満たすことで比較的トナー付着量が多い場合の転写時においても飛び散りや中抜けを防止できる。
【００３２】
図５は本発明に用いられるトナーの平面に対する付着力と粒子間付着力との関係を示すグラフである。
本実施の形態において、トナーの平面に対する付着力Ｆｈと、トナー粒子間付着力Ｆｒは、式１乃至４を満たすことが好ましく、ＦｈとＦｒの好適な関係が図５に示されている。図５において実線枠で囲われて表されているのが式１および２で規定されるＦｈとＦｒの好適な範囲であり、実曲線および破曲線で囲われて表されているのが式３および４で規定されるＦｈとＦｒの好適な範囲である。
本発明に用いられるトナーは、上記範囲に属することで特に安定したトナー転写性を有し、潜像担持体へのトナーの逆転写を防止し、さらには定着性能に優れ、画像品位に優れた画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
【００３３】
本発明に用いられるトナーは、体積平均粒径が３〜７μｍであることが好ましく、４〜６μｍがさらに好ましい。体積平均粒径が３μｍより小さいと、画像形成の各プロセスに支障が生じることがあり、また、７μｍより大きいと、画像の解像度が低下することがある。
【００３４】
本発明に用いられるトナーは、平均円形度が０．９６以上であることが好ましい。平均円形度が０．９６未満であると、転写不良が発生することがある。
【００３５】
本発明に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することが好ましく、外添剤が添加されていることがさらに好ましい。外添剤を添加することにより、流動性、現像性、転写性を補助することができる。
【００３６】
結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することが好ましく、また該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
このとき、トナーの体積平均粒径と、トナーに対する外添剤の添加量の積は、５〜２１μｍ・重量％であることが好ましい。この積が５μｍ・重量％より小さいと、転写性が低下し、得られる画像に中抜けが発生することがある。特に、フルカラー画像を形成する場合やトナーに離型剤が含まれる場合に、中抜けが発生しやすくなる。また、この積が２１μｍ・重量％より大きいと、定着性が低下し、得られる画像の定着強度が不十分となることがある。特に、オイルを用いない定着装置を有する画像形成装置で使用する場合に、定着強度が低下しやすくなる。
【００３８】
なお、本発明において、転写性とは、感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写するときの転写容易性を意味する。また、感光体の表面のトナー像を中間転写ベルト等の中間転写体に一旦転写した後に、中間転写体上のトナー像を被転写体に転写する場合においては、転写性は、感光体から中間転写体への転写容易性及び中間転写体から被転写体への転写容易性を包含する。
【００３９】
本発明に用いられるトナーは、コア・シェル構造を有することが好ましい。コア・シェル構造としては、着色剤、離型剤及び結着樹脂（Ａ）を含有するコアと、コアを覆う結着樹脂（Ｂ）を含有するシェルを有する構造が挙げられる。なお、結着樹脂（Ａ）は、ポリエステル系樹脂を主成分とし、結着樹脂（Ｂ）は、ビニル系共重合体であることが好ましい。即ち、トナーの主成分となるコアは、低温定着性と耐熱保管性の両立に有利なポリエステル系樹脂を含有し、トナーの帯電性に大きく影響するシェルは、帯電性の制御に有利なビニル系共重合体を含有する。
【００４０】
本発明に用いられるトナーにおいて、トナーの平面に対する付着力の制御は、トナーの樹脂組成の重量比および分子量を制御することにより可能である。
【００４１】
具体的には、芯（コア）部分の主成分であるポリエステル樹脂に対しウレタン又は／及びウレア基を有する変性された比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を含有し、その変性ポリエステル樹脂の含有割合を高くすることにより、トナーの平面に対する付着力を小さくすることが可能となり、含有割合を１０〜２０％に制御することにより、適度なトナーの平面に対する付着力を有することができる。
【００４２】
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量を高くすることにより、トナーの平面に対する付着力を小さくすることが可能となり、重量平均分子量を８０００〜１５０００程度に調整することにより、適度なトナーの平面に対する付着力を有することができる。
【００４３】
トナーの平面に対する付着力は、トナーの表面に存在するシェルの樹脂組成及びコアに対するシェルの重量比を用いて制御することもできる。シェルを構成する樹脂のモノマー組成における酸成分の含有量は、５重量％以上であることが好ましい。これにより、トナーの平面に対する付着力を大きくすることができ適度なトナーの平面に対する付着力に制御できる。また、コアに対するシェルの重量比は、０．０５以上であることが好ましい。この重量比が０．０５未満になると、トナーの平面に対する付着力が小さくなりやすい。
【００４４】
本発明に用いられるトナーにおいて、トナー粒子間付着力の制御は、トナーの形状およびコアに対するシェルの重量比を制御することにより可能である。トナーの円形度を高くすることによりトナーの流動性が良好となりやすい。よって加圧時にトナーが自由に動きやすくトナー同士の接触において塑性変形しにくくなりトナー粒子間付着力は比較的小さくなる。またコアに対するシェルの重量比を０．０５以上にすることによりシェル樹脂の効果でトナー粒子間付着力を比較的高くすることが可能である。コアに対するシェルの重量比は０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４がさらに好ましく、０．１〜０．３が特に好ましい。この重量比が０．０５より小さいと、シェル樹脂の効果が不十分となり、また、０．５より大きいと、コア樹脂の効果が不十分となる。
【００４５】
このようにコア・シェル構造を有することにより、さらに１成分現像において比較的小径の現像ローラで現像する際に、シェル部にて押圧力を緩衝するためトナーの割れや変形を抑制することができる。
【００４６】
以下にトナー構成についてさらに詳細に説明する。
本発明のトナーの構造を図６に模式的に示す。
図６に示すように、本発明のトナー１００は、少なくとも着色剤１０２、離型剤１０３および結着樹脂（Ａ）が含有されている芯部分１０４と、該芯部分を覆う結着樹脂（Ｂ）からなる殻部分１０５を持つ構造を有しており、結着樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂が主成分であり、結着樹脂（Ｂ）はビニル系共重合樹脂である。即ち、トナーの主成分となる芯部分は、樹脂自体の特性として低温定着性と耐熱保管性の両立に有利なポリエステル樹脂であり、また、トナーの帯電性に大きく影響するトナーの表面部分である殻部分は、帯電性の制御に有利なビニル系共重合樹脂である。
【００４７】
ビニル系共重合樹脂が帯電性の制御に有利な理由は、（１）複数種のモノマーを混合して重合でき、かつモノマー種の選択の自由度が高く、例えばカルボン酸スルホン酸等の極性基を導入するのが容易である、（２）例えば乳化重合や懸濁重合では、モノマーの極性によってポリマー粒子内の構造化が可能であり、効率よく所望のモノマー種由来の官能基を粒子表面に偏在できる、などが挙げられる。
【００４８】
従って、低温定着性などの定着特性と、帯電性が影響する現像性や転写性において良好なトナーが得られる。また、上記芯部分と殻部分の重量比は０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。芯部分と殻部分の重量比が０．０５より小さいとビニル系共重合樹脂である結着樹脂（Ｂ）の効果が充分に発揮できず、また、０．５より大きいとポリエステル樹脂である結着樹脂（Ａ）が少なくなり過ぎ、定着特性が悪化する。
【００４９】
本発明に用いられるトナーは、軟化点（Ｔｍ）が１１５〜１４０℃であることが好ましい。軟化点が１１５℃未満では圧縮強度を確保することが困難となりやすく、また加熱によるオイルを用いない定着プロセスにおける定着分離性能が悪くなる傾向にある。１４０℃より高いと定着性が悪くなる傾向にある。
【００５０】
本発明に用いられるトナーは、コア・シェル構造の効果をより高めるため、芯部分に対する芯部分中の着色剤の割合（以下、ＲＡ（Ｐ）と表す。）および芯部分中の離型剤の割合（以下、ＲＡ（Ｗ）と表す。）に対して、殻部分に対する殻部分中の着色剤の割合（以下、ＲＢ（Ｐ）と表す。）および殻部分中の離型剤の割合（以下、ＲＢ（Ｐ）と表す。）が、次の関係を満たすことが好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．５＞ＲＢ（Ｐ） かつ ＲＡ（Ｗ）×０．５＞ＲＢ（Ｗ）
また、次の関係を満たすことがより好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．２＞ＲＢ（Ｐ） かつ ＲＡ（Ｗ）×０．２＞ＲＢ（Ｗ）
また、次の関係を満たすことが更に好ましい。
ＲＡ（Ｐ）×０．０１＞ＲＢ（Ｐ） かつ ＲＡ（Ｗ）×０．０１＞ＲＢ（Ｗ）
【００５１】
即ち、着色剤および離型剤のトナー表面近傍の存在割合が低く、トナー表面に露出していないことが望ましい。このことにより、離型剤による感光体などへのフィルミングが発生せず、また、耐環境性に優れた帯電性が得られ、フルカラートナーにおいては各色の着色剤の差による帯電性の違いを最小限に留めることができる。
【００５２】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。
【００５３】
（ポリオールについて）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００５４】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００５５】
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００５６】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００５７】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００５８】
（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５９】
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００６０】
＜ビニル系共重合樹脂＞
本発明で使用されるビニル系共重合樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良い。
ビニル系共重合樹脂は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００６１】
（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
【００６２】
芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
【００６３】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００６４】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、
【００６５】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６６】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００６７】
（６）含窒素ビニル系モノマー:
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
【００６８】
アミド基含有ビニル系モノマー;（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
【００６９】
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００７０】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００７１】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等]、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等]、ポリ（メタ）アクリレート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００７２】
（９）その他のビニル系モノマー:
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００７３】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー:
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物； ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネートおよびビス−トリフルオロエチルマレエート；ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００７４】
（ビニル系共重合体）
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１１）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００７５】
＜ビニル系共重合樹脂微粒子＞
トナー製造の際使用される、上記ビニル系共重合樹脂は、水系媒体中に分散されたビニル系共重合樹脂微粒子を使用するのがより好ましい。ビニル系共重合樹脂微粒子は一般的な乳化重合などによって容易に製造することができる。また、本発明に用いられるトナーにおける前記結着樹脂（Ｂ）は、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子が凝集及び／又は融着したものであることがより好ましい。前記殻部分として微粒子が凝集したものを用いることにより、より隙間無く前記芯部分を被覆することができ、また、融着したものであればさらに隙間なく被覆でき、トナー表面が滑らかで均一になり、帯電量分布が安定したり、転写性が向上するといった効果が出る。
【００７６】
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される前記結着樹脂（Ａ）は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂（以下、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂と表記することがある）を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂（Ａ）中、２０％以下が好ましく、含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。また含有割合が１０％より低くなると圧縮強度が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂（Ａ）に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂（Ａ）に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸張又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
【００７７】
（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００７８】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７９】
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００８０】
（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸張及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
【００８１】
（鎖伸張及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸張及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００８２】
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など
【００８３】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００８４】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００８５】
（停止剤）
さらに、必要により鎖伸張及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８６】
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８７】
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ
ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００８８】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００８９】
＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００９０】
＜離型剤＞
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００重量％に対して３〜３０重量％であることがより好ましい。トナー全量に対するワックス量が３％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、３０％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。
【００９１】
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００９２】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９３】
＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素／酸化マグネシウムや酸化ケイ素／酸化アルミニウムなどの複合酸化物、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００９４】
（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９５】
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９６】
（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００９７】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含むことからなる。
より具体的には、以下の通りである。
【００９８】
＜芯粒子の造粒＞
（有機溶媒）
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥのＶｏｌｕｍｅ２，Ｓｅｃｔｉｏｎ VII記載のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００９９】
（ポリエステル樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【０１００】
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
【０１０１】
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
【０１０２】
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。更には、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
【０１０３】
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【０１０４】
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１０５】
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【０１０６】
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１０７】
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【０１０９】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１０】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１１１】
（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１１２】
＜微粒子付着工程＞
主にポリエステル樹脂からなる芯粒子に、ビニル系共重合樹脂からなる微粒子を該芯粒子に付着させる工程について説明する。この工程では少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を使用するのが好ましい。この分散液は通常の乳化重合法で容易に製造することができ、そのまま前記付着工程に用いても良い。芯粒子および微粒子のある程度の分散安定化のために、例えば界面活性剤などを添加しても良い。微粒子を投入するタイミングは、有機溶媒を除去した後が好ましい。
【０１１３】
前記付着させる工程では、より効率良く付着させるために、水酸化ナトリウムや塩酸などでｐＨ調整を行っても良い。また、凝集剤として一価〜三価の金属塩を添加しても良い。塩を構成する一価の金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。二価の金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。三価の金属としては、アルミニウムが挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。また、加熱して付着を促進しても良いが、該微粒子のガラス転移温度以下で付着させても良いし、ガラス転移温度以上でも良い。ただし、ガラス転移温度付近もしくはそれ以下の温度で付着させた場合は、微粒子同士の凝集又は/及び融着がほとんど進行しない場合があるので、その後でより高い温度に加熱することにより凝集又は/及び融着を促進させ、芯粒子の被覆の促進および殻部分の表面を均一化することが好ましい。しかしながら、表面均一化の度合いの調整や、トナー粒子としての球形度調整の観点から、加熱温度および加熱時間は適宜調整される。
【０１１４】
＜伸張又は／及び架橋反応＞
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行っても良いし、微粒子付着工程中に同時進行させても良い。また、微粒子付着工程が終了してからでも良い。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【０１１５】
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１１６】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１１７】
また本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、および離型剤を含む着色粒子に外添剤を外添したトナーであり、着色粒子の体積平均粒径（μｍ）と外添剤の着色粒子に対する添加量Ｇ（重量％）との積が５〜２１である。３より小さいと転写性が悪化し、得られる画像に中抜けが発生する。特に、フルカラー画像を形成する場合やトナー粒子に離型剤が含まれる場合には中抜けの発生は顕著になる。なお、本明細書中、転写性とは、現像によって感光体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写するときの転写容易性を意味し、特に感光体表面のトナー像を中間転写ベルト等の中間転写体に一旦、転写した後で中間転写体上のトナー像を被転写体に転写する場合においては感光体から中間転写体への転写容易性および中間転写体から被転写体への転写容易性を包含して意味するものとする。また２０より大きいと定着性が悪化し、得られる画像の定着強度が不十分となる。特に、オイルを用いない定着装置を有する画像形成装置に使用する場合には定着強度の悪化は顕著になる。
【０１１８】
このような外添剤として無機微粒子の種類は限定されず、たとえばシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化亜鉛等を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。流動性と帯電性の観点からシリカが好適に使用される。無機微粒子はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【０１１９】
トナーの測定については下記のように行った。
＜測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【０１２０】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
【０１２１】
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【０１２２】
（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１２３】
（ガラス転移点）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、試料を１０℃／ｍｉｎで冷却した後、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、吸熱ピークとの間のショルダー値をガラス転移点とした。
【０１２４】
（軟化点（Ｔｍ）測定法）
フローテスタ（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、高さ１．０ｍｍ×φ０．５ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１６０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
【０１２５】
（微粒子粒径）
使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
【実施例】
【０１２６】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて質量部を表わす。
【０１２７】
＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価１３であった。
【０１２８】
＜ビニル系共重合樹脂微粒子の合成＞
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｓ−１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、重合開始剤としてＫＰＳ（過硫酸カリウム）２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にモノマー組成としてスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、分子量調整剤としてＮＯＭ（ｎ−オクチルメルカプタン）３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｓ−１］の分散液を得た。微粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６５℃であった。
【０１２９】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１３０】
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１３１】
（実施例１）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４３．５部、カルナウバワックス１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１３２】
＜水相の調製＞
イオン交換水９６８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１５０部、酢酸エチル９８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１３３】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン２．６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１３４】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１３５】
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー１］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を固形分比で１：０．１５になるように加え、７３℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を少量ずつ加えながら７３℃に保ち、４時間後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１−２］を得た。
【０１３６】
＜洗浄、乾燥＞
［分散スラリー１−２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色粒子１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７３であった。
【０１３７】
得られた［着色粒子１］に以下のように外添処理を行った。
ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ（三井鉱山社製）に、着色粒子１００部に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ ２００ｍ2／ｇ）を１．５部添加して５分混合し、トナー（現像剤）を得た。
なお、ヘンシェルミキサーの条件は上羽根Ａ０／下羽根ＳＴを用い、下羽根先端周速を４０ｍ／ｓに固定した。
【０１３８】
（実施例２）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞において、［ポリエステル１］５４３．５部を５１４．５部に、＜乳化工程＞において、［プレポリマー１］８８部を１１７部に変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例２の現像剤を得た。
【０１３９】
（実施例３）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞において、［ポリエステル１］５４３．５部を４８５．５部に、＜乳化工程＞において、［プレポリマー１］８８部を１４６部に変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例３の現像剤を得た。
【０１４０】
（実施例４）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞において、［ポリエステル１］５４３．５部を５７３．５部に、＜乳化工程＞において、［プレポリマー１］８８部を５８部に変更した以外は、実施例１と同様に行い実施例４の現像剤を得た。
【０１４１】
（実施例５）
［中間体ポリエステル１］の数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００を数平均分子量２３００、重量平均分子量１１５００になるように調整した以外は、実施例１と同様に行い実施例５の現像剤を得た。
【０１４２】
（実施例６）
［中間体ポリエステル１］の数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００を数平均分子量２５００、重量平均分子量１３５００になるように調整した以外は、実施例１と同様に行い実施例６の現像剤を得た。
【０１４３】
（実施例７）
疎水性シリカ（ＢＥＴ ２００ｍ2／ｇ）を１．５部を疎水性シリカ（ＢＥＴ ２００ｍ2／ｇ）を１．５部、疎水性シリカ（ＢＥＴ ５０ｍ2／ｇ）を０．５部に変更した以外は、実施例６と同様に行い実施例７の現像剤を得た。
【０１４４】
（比較例１）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、６４００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１４５】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２１］とする。
【０１４６】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
【０１４７】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル２］を得た。［中間体ポリエステル２］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００度で５時間反応し、［プレポリマー２］を得た。［プレポリマー２］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１４８】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１４９】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
【０１５０】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１５１】
〜乳化、脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液２］７４９部、［プレポリマー２］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相２］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで５０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８次間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０１５２】
〜洗浄、乾燥〜
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
（Ｉ）:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（II）：（Ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（III）:（II）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）:（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、着色粒子を得、実施例１と同様に外添剤を添加し、現像剤を得た。
【０１５３】
（比較例２）
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックスＣＬＳ−３０Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて、４５００ｒｐｍにて攪拌した。これに、０．１Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１５４】
次いで、下記の材料を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。
スチレン １６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２質量部
飽和ポリエステル １０質量部
（酸価１５、ピーク分子量１２０００）
エステル系ワックス（融点６０℃） ３０質量部
ジビニルベンゼン ０．３質量部
【０１５５】
得られた分散液に、さらに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５６】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃のＮ2雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
その後、パドル攪拌機で攪拌しつつ、７０℃に昇温し、１２時間反応させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥して、着色樹脂粒子を得、実施例７と同様に外添剤を添加し、現像剤を得た。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００００であった。
【０１５７】
（比較例３）
（着色粒子の作製）
結着樹脂分散液（１）の調製
・スチレン ２９０部
・アクリル酸ｎ−ブチル １１０部
・アクリル酸 ６部
・ドデカンチオール ６部
・四臭化炭素 ４部
（以上、和光純薬工業（株）製）
【０１５８】
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散し、２０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、個数平均粒子径が１２５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４９℃、重量平均分子量Ｍｗが３２，５００の樹脂粒子が分散された結着樹脂分散液（１）が得られた。
【０１５９】
結着樹脂分散液（２）の調製
・スチレン ３４０部
・アクリル酸ｎ−ブチル ６０部
・アクリル酸 ６部
・ドデカンチオール ６部
・四臭化炭素 ４部
（以上、和光純薬工業（株）製）
【０１６０】
以上の成分を混合して溶解した重合性組成物を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２部をイオン交換水５５０ｇに溶解した水溶液にフラスコ中で乳化分散し、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果、個数平均粒子径が２１５ｎｍであり、Ｔｇが６４．８℃、重量平均分子量Ｍｗが４９，０００の樹脂粒子が分散された結着樹脂分散液（２）が得られた。
【０１６１】
着色剤分散液の調製
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製） ５０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成工業（株）製） ５部
・イオン交換水 ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒子径が２００ｎｍである着色剤（ブラック顔料）粒子が分散された着色剤分散剤を調製した。
【０１６２】
離型剤分散液（１）の調製
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点：８５℃） ５０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製） ５部
・イオン交換水 ２００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒子径が１６０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調製した。
【０１６３】
着色粒子１の作製
・結着樹脂分散液（１） １５０部
・着色剤分散液 ２００部
・離型剤分散液（１） ４０部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製） １．５部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで１５０分間かけて昇温させ、更に１００分間かけて５２℃まで上昇させた。５２℃において結着樹脂分散液（２）を１００部を加え、１５分放置した後にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）３部を追加し、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９３℃で２時間保持した。冷却した後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、着色粒子（現像剤）を得て、実施例７と同様に外添剤を添加し、現像剤を得た。
【０１６４】
（比較例４）
＜トナー製造例１：粉砕法＞
（樹脂Ｈの製造）
滴下ロートに、ビニル系モノマーとして、スチレン６００ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ及びアクリル酸３０ｇ、重合開始剤として、ジクミルペルオキシド３０ｇを入れた。温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ及びポリオキシエチレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇ、ポリカルボン酸として、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物１８０ｇ、エステル化触媒として、ジブチルスズオキシド７ｇ、離型剤として、パラフィンワックス（融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅３．９℃）４６０ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、１６０℃で撹拌しながら、滴下ロートからビニル系モノマーと重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。１６０℃で２時間付加重合を熟成させた後、２３０℃に昇温して重縮合させた。重合度は、フローテスタを用いて、軟化点Ｔ１／２を測定することにより追跡を行い、所望の値に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｈを得た。
【０１６５】
（樹脂Ｌの製造）
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（ｎ＝２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２１０ｇ、ポリカルボン酸として、テレフタル酸８５０ｇ及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物１２０ｇ、エステル化触媒として、ジブチルスズオキシド０．５ｇを仕込み、マントルヒーターを用いて、窒素雰囲気下、２３０℃に昇温して重縮合させた。重合度は、フローテスタを用いて、軟化点Ｔ１／２を測定することにより追跡を行い、所望の値に達したときに反応を終了させ、樹脂Ｌを得た。
樹脂Ｈ３０部、樹脂Ｌ７０部、帯電制御剤として、サリチル酸誘導体の金属塩１部及び着色剤として、５部のカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）を、ブレンダーで混合した後、２軸押出機で混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級することにより、着色樹脂粒子を得、実施例７と同様に外添剤を添加し、現像剤を得た。
【０１６６】
下記の各評価を行ない、結果を表１に示す。
（濃度ムラ）
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を改造して、現像ローラの径を１２ｍｍ（以下の評価において同様とする）にて動作するようにし、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で２０００枚連続印字した。また印字率１００％のベタ画像を同環境下で２０００枚連続印字した。
○；画像に濃度ムラは発生しなかった。
△；画像に濃度ムラが若干発生しているものの、実用上問題なかった。
×；少なくともどちらかの画像に濃度ムラが発生し、実用上問題があった。
【０１６７】
（転写中抜け）
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、各現像器に同一トナーを充填し、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で２０００枚連続印字した後、中抜けを評価した。中間転写体上でトナー合計付着量が１．４ｍｇ／ｃｍ2になるようバイアスで調整してジェネラルパターン画像を出力した。
○；画像上に中抜けは発生しなかった。
△；画像上に中抜けが若干発生しているものの、実用上問題なかった。
×；画像上に中抜けが多数発生しており、実用上問題があった。
【０１６８】
（逆転写）
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を改造し、感光体のクリーニングブレードを取り除き動作するようにして、各現像器に同一トナーを充填し、印字率６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で印字した後、逆転写を評価した。第１ステーションのみ現像および一次転写を行ない、中間転写体上に画像形成し、第２ステーションの感光体上に逆転写するトナーを確認した。
○；感光体上に逆転写は発生しなかった。
△；感光体上に逆転写が若干発生しているものの、実用上問題なかった。
×；感光体上に逆転写が多く発生しており、実用上問題があった。
【０１６９】
（定着性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量９ｇ／ｍ2）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１３０℃〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ2紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
また、分離可能／非オフセット温度域の画像を用いて、定着強度試験（描画）を行った。
【０１７０】
定着装置は、フッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラは、外径４０ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層を有しており、アルミ芯金内部にヒーターを備えている。加圧ローラは、外径４０ｍｍで、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層及びＰＦＡ表層を有している。
【０１７１】
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であり、描画試験でもトナー剥がれはなかった
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であり、描画試験でトナー剥がれは実用上問題ないレベルであった
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であったか、または描画試験でトナー剥がれが見られた
実施例２〜実施例７および比較例１〜比較例５においても、実施例１と同様に、各評価を行い、表１に示した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
上記評価結果から、本発明によれば、安定したトナー転写性を有し、潜像担持体へのトナーの逆転写を防止し、さらには定着性能に優れ、画像品位に優れた画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における一部の構成を示す概略図である
【図３】トナーの残留率（粒子間付着力Ｆｒ）と平面に対する付着力Ｆｈの関係を示すグラフの一例である。
【図４】トナーの平面に対する付着力を求める装置の概念図である。
【図５】本発明に用いられるトナーの平面に対する付着力と粒子間付着力との関係を示すグラフである。
【図６】本発明に用いられるトナーの構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１ 像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
７ クリーニング部材
８ 中間転写体
９ 記録媒体
１０ 支持ローラ
１１ 転写ローラ
４０ 現像ローラ
４１ 供給ローラ
４３ 規制ブレード
４４ 現像剤
１０１ トナー
１０２ 着色剤
１０３ 離型剤
１０４ 芯部分
１０５ 殻部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像工程と、
中間転写体を用いて転写を行う転写工程とを有する画像形成方法において、
前記現像工程は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを用いて行われ、
前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする画像形成方法。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
【請求項２】
前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）と、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）とが、以下の式３および４を満たすことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
１５９０．５×１０-0.1103Ｆｈ ≦ Ｆｒ
≦ ６３３８．９×１０-0.692Ｆｈ ・・・（式３）
４Ｆｈ ≦ Ｆｒ ≦ ４Ｆｈ ＋ ２４０ ・・・（式４）
【請求項３】
前記トナーは、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖ（μｍ）と前記トナーの外添剤含有量Ｇ（％）の積が５以上２１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記離型剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、該離型剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記トナーは、平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記トナーは、コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記コア・シェル構造は、ビニル系共重合体を含有するシェルを有することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像装置と、
中間転写体を用いて転写を行う転写装置とを有する画像形成装置において、
前記現像装置は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを有し、
前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする画像形成装置。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
【請求項１３】
前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）と、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）とが、以下の式３〜６を満たすことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
１５９０．５×１０-0.1103Ｆｈ ≦ Ｆｒ
≦ ６３３８．９×１０-0.692Ｆｈ ・・・（式３）
４Ｆｈ ≦ Ｆｒ ≦ ４Ｆｈ ＋ ２４０ ・・・（式４）
【請求項１４】
前記トナーは、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする請求項１２または請求項１３記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖ（μｍ）とトナーの外添剤含有量Ｇ（％）の積が５以上２１以下であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含むことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１７】
前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
前記離型剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、該離型剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２０】
前記トナーは、平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２１】
前記トナーは、コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１２〜２０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２２】
前記コア・シェル構造は、ビニル系共重合体を含有するシェルを有することを特徴とする請求項２１に記載の画像形成装置。
【請求項１】
トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像工程と、
中間転写体を用いて転写を行う転写工程とを有する画像形成方法において、
前記現像工程は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを用いて行われ、
前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする画像形成方法。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
【請求項２】
前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）と、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）とが、以下の式３および４を満たすことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
１５９０．５×１０-0.1103Ｆｈ ≦ Ｆｒ
≦ ６３３８．９×１０-0.692Ｆｈ ・・・（式３）
４Ｆｈ ≦ Ｆｒ ≦ ４Ｆｈ ＋ ２４０ ・・・（式４）
【請求項３】
前記トナーは、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖ（μｍ）と前記トナーの外添剤含有量Ｇ（％）の積が５以上２１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記離型剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、該離型剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記トナーは、平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記トナーは、コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記コア・シェル構造は、ビニル系共重合体を含有するシェルを有することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
トナーを用いて一成分現像方式で現像を行う現像装置と、
中間転写体を用いて転写を行う転写装置とを有する画像形成装置において、
前記現像装置は、径が８〜１５ｍｍの現像ローラを有し、
前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）は以下の式１を満たし、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）は以下の式２を満たすことを特徴とする画像形成装置。
１５ ≦ Ｆｈ ≦ ５０ ・・・（式１）
１００ ≦ Ｆｒ ≦ ４００ ・・・（式２）
【請求項１３】
前記トナーは、平面に対する付着力Ｆｈ（ｎＮ）と、トナー粒子間付着力Ｆｒ（ｍＮ）とが、以下の式３〜６を満たすことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
１５９０．５×１０-0.1103Ｆｈ ≦ Ｆｒ
≦ ６３３８．９×１０-0.692Ｆｈ ・・・（式３）
４Ｆｈ ≦ Ｆｒ ≦ ４Ｆｈ ＋ ２４０ ・・・（式４）
【請求項１４】
前記トナーは、体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とする請求項１２または請求項１３記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖ（μｍ）とトナーの外添剤含有量Ｇ（％）の積が５以上２１以下であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含むことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１７】
前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
前記ポリエステル系樹脂のガラス転移点は、４０℃以上であることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
前記離型剤は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス及びライスワックスからなる群より選択される一種以上の化合物であり、該離型剤を３重量％以上３０重量％以下含有することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２０】
前記トナーは、平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２１】
前記トナーは、コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１２〜２０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２２】
前記コア・シェル構造は、ビニル系共重合体を含有するシェルを有することを特徴とする請求項２１に記載の画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２２５３８６（Ｐ２００８−２２５３８６Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６７６０４（Ｐ２００７−６７６０４）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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