疲労強度に優れた高清浄度鋼
【課題】疲労特性を改善された高清浄度鋼の提供。
【解決手段】高清浄度鋼は、total−Ｌｉを０．０２０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ（質量基準）の範囲で含有するか、或いはtotal−ＬｉとＳｉをtotal−Ｌｉ／Ｓｉ（質量比）＝５×１０-6〜９０００×１０-6で含有しており、断面介在物サイズ（√介在物断面積）が１６０μｍ以下にする。前記高清浄度鋼の化学成分は、通常、Ｃ：１．０％（質量％の意。以下、同じ）以下、Ｓｉ：０．６％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｎｉ：４％以下、Ｃｒ：１２％以下、Ｍｏ：１．０％以下、total−Ａｌ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、total−Ｍｇ：０．１〜１５ｐｐｍ（質量基準）、及びtotal−Ｃａ：０．１〜４０ｐｐｍ（質量基準）程度である。
【解決手段】高清浄度鋼は、total−Ｌｉを０．０２０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ（質量基準）の範囲で含有するか、或いはtotal−ＬｉとＳｉをtotal−Ｌｉ／Ｓｉ（質量比）＝５×１０-6〜９０００×１０-6で含有しており、断面介在物サイズ（√介在物断面積）が１６０μｍ以下にする。前記高清浄度鋼の化学成分は、通常、Ｃ：１．０％（質量％の意。以下、同じ）以下、Ｓｉ：０．６％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｎｉ：４％以下、Ｃｒ：１２％以下、Ｍｏ：１．０％以下、total−Ａｌ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、total−Ｍｇ：０．１〜１５ｐｐｍ（質量基準）、及びtotal−Ｃａ：０．１〜４０ｐｐｍ（質量基準）程度である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疲労特性に優れた高清浄度鋼、特に鍛造用鋼、より詳しくは鋼材に存在する介在物を微細化させた鍛造用鋼に関するものである。本発明の鋼から製造される鍛造品は、機械、船舶、電機、自動車等の広い分野で有用であるが、以下では代表的な用途例として、船舶用駆動源の伝達部材として用いられるクランク軸に適用する場合を中心に説明する。
【背景技術】
【０００２】
鍛造用鋼を用いて製造されるもの、例えば船舶用駆動源の伝達部材である大型クランク軸には、過酷な使用環境下でも疲労破壊が発生しない優れた疲労特性が要求される。さらに近年、発電機や船舶のディーゼルエンジンにおいては、高出力化や軽量化が志向されており、それに用いられる一体型クランク軸においては、素材の高疲労強度化がますます求められている。より高い疲労強度の要求が強まるにつれて、非金属介在物に起因する疲労折損が問題になり、非金属介在物の低減および小型化の要求が一段と厳しくなっている。
【０００３】
硬質の非金属介在物の低減及び小型化については、これまでに多くの技術が提案されており、例えば非特許文献１には、ばね鋼では介在物を融点が１４００〜１５００℃以下のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系に制御すると疲労破壊の起点とならないこと、またタイヤコードではＡｌ2Ｏ3等の非延性介在物を低減すればよいことなどが開示されている。また特許文献１〜２には、介在物の平均組成をＳｉＯ2：２０〜６０％、ＭｎＯ：１０〜８０％、ＣａＯ：５０％以下、ＭｇＯ：１５％以下とすれば（特許文献１の場合）、又は介在物の平均組成をＳｉＯ2：３５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3：３０％以下、ＣａＯ：５０％以下、ＭｇＯ：２５％以下とすれば、冷間加工時又は伸線時に介在物が砕かれ分散するため、無害化できることが記載されている。
【０００４】
特許文献３では、Ｓｉ系脱酸剤とアルカリ金属化合物の混合物を溶鋼中に加えて、脱酸生成物をアルカリ金属を含む組成にコントロールしながら清浄鋼を製造している。これらアルカリ金属はアルミナ系やＳｉＯ2系の硬質の非金属介在物の融点を下げるために使用されており、その結果、該非金属介在物を熱間圧延中に糸のように細長く引き延ばすことができ、伸線性や耐疲労特性に無害な形態にしている。なお前記アルカリ金属としては、例えばＮａやＬｉなどが使用されているが、ＮａとＬｉは同効元素であるとされている。またアルカリ金属は溶鋼中にそのまま添加しても歩留まりが悪いため、脱酸剤と共に添加することを推奨しており、例えば転炉から取鍋へ出鋼した後の溶鋼処理（ＬＦ）工程初期にＬｉをＬｉＦの形態で珪酸ナトリウムと共に攪拌用Ａｒ気泡が上昇してくる位置に添加している。
【０００５】
また特許文献４でも、介在物の融点を低下して熱間圧延時に介在物を変形させることを目的に、アルカリ金属を溶鋼中に添加している。該アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが使用されているが、これらは同効元素であるとされている。またアルカリ金属は溶鋼中に溶解しないため、Ｓｉで希釈して使用することを推奨しており、具体的にはＬｉを１２％以下の範囲で含むＳｉ合金を脱酸剤として添加している。
【０００６】
特許文献５にも延性のある介在物とするために、ＳｉＯ2が主体の介在物においてアルカリ金属の酸化物を含有させている。なおこの文献において介在物の延性向上は、上記文献３〜４に記載されているような融点低下ではなく、アルカリ金属による介在物と溶鉄との界面エネルギーの低下によるものであると説明されているが、いずれにせよアルカリ金属であるＮａ、Ｋ、Ｌｉは等価であると説明されている。しかもアルカリ金属は、スラグ添加で最大で１０％（スラグ中濃度）程度も添加されている。なお実際にはＮａだけが使用されている。
【０００７】
特許文献６はＳｉ脱酸する際に、アルカリ金属酸化物を利用することを提案している。この文献においてアルカリ金属酸化物を利用するのは、取鍋スラグ中のＳｉＯ2活量を充分に低い状態にすることができ、その結果、溶鋼中の全酸素濃度を低下させることができるためであるとしている。なおこの文献においても、アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどが挙げられているがこれらは同効元素として記載されている。この文献は前記特許文献５とは異なって実際にＬｉを添加しているが、具体的にはＬｉ2Ｏを炭酸塩の状態でスラグに配合しており、Ｌｉの場合の濃度（スラグ中）は最大で８％程度まで達している。
【０００８】
しかしながら、これら介在物制御技術は、船舶用駆動源の伝達部材等のごとく、大型の部品が過酷な環境下で使用される鍛造品を対象とするものではない。従って大型鍛造品の疲労特性を高めるべく、鍛造用鋼を対象に、独自の介在物制御方法を検討して確立することが求められている。
【非特許文献１】社団法人日本鉄鋼協会編集「第１２６・１２７回西山記念技術講座」、社団法人日本鉄鋼協会出版、昭和６３年１１月１４日、第１４５〜１６５頁
【特許文献１】特開昭６２−９９４３６号公報
【特許文献２】特開昭６２−９９４３７号公報
【特許文献３】特開平１−３１９６２３号公報
【特許文献４】特開平２−１５１１１号公報
【特許文献５】特開２００２−１６７６４７号公報
【特許文献６】特開２００２−１９４４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、疲労特性がさらに改善された高清浄度鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉには、他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）にはない特異な作用効果があることを発見した。すなわちＬｉは介在物の融点を低下させる点ではＮａやＫと同様であるが、Ｌｉだけが複合酸化物系介在物（例えば、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｎＯ−ＭｇＯ系複合酸化物など）を著しく変質させることができること、そして前記Ｌｉに特有の効果は鋼中のＬｉを所定量以上としたときに顕著となって疲労強度が著しく改善されることを見出した。より具体的には、total−Ｌｉ（溶存Ｌｉ及び介在物中のＬｉの意。以下、同じ）を所定濃度以上にすると、前記複合酸化物は、溶鋼中ではＬｉを含む単相の液体複合酸化物（例えば、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｌｉ2Ｏ系複合酸化物など）となり、鋳造後の鋳片中にも単相の複合酸化物として存在しているものの、該複合酸化物を有する鋼を圧延のために加熱すると、該介在物は圧延温度あるいは鍛造温度での平衡状態へと移行する。その結果、単相の複合酸化物は、ガラス質相と結晶質相とに相分離が進行し、ガラス質状の単相の介在物中に平衡相である結晶相が微細に析出した状態となり、この状態で分塊圧延や熱間圧延、熱間鍛造を行うと、ガラス質の部分は低融点・低粘性のために延伸性に富み、よく伸びる一方、結晶相とガラス相の界面には圧延時あるいは鍛造時の応力が集中し、画期的に分断されやすくなる。すなわち細径化のみならず、分断効果も働く結果、介在物は著しく微細となるのである。このような現象が生じるのは、Ｌｉ2Ｏに微細な結晶化を促進する効果がある為であり、同じアルカリ金属であってもＮａ2ＯやＫ2Ｏなどは融点や粘性を低下させる作用はあるものの、結晶化促進作用は弱く、従ってこれらＮａ2ＯやＫ2Ｏを用いたとしても介在物の微細化効果は不十分であった。
【００１１】
そこで本発明では、上述したような結晶化促進を利用した微細化効果を発揮させるために、鋼中のtotal−Ｌｉ濃度を所定量以上とすることとした。しかも該Ｌｉによる疲労特性の向上効果を十分に発揮させるために、耐火物などに由来する酸化物系介在物を抑制することとした。
【００１２】
このような本発明に対して、非特許文献１や特許文献１〜２に開示されているような発明（ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系介在物の融点が１４００〜１５００℃以下となる領域に介在物組成を制御する発明など）では介在物はある程度小型化されるものの、Ｌｉによる結晶化促進効果を利用していないために、小型化は不十分となっている。しかも、これらの文献では介在物組成を直接制御することを目的としている。介在物組成を直接制御するためには、スラグ精錬中に、無害なトップスラグを巻き込ませ、巻き込まれたスラグと溶鋼中の有害な脱酸生成物（特にＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3）を合体、反応させ、無害化することが重要となる。この操作によってtotal−Ｏはさほど低下しないが、熱力学的に溶存酸素は下がり、その結果、凝固時に生成するＳｉＯ2系の有害な脱酸生成物が生成しにくくなる。ところが、このようにして介在物組成を直接制御（すなわちスラグ反応を利用）する場合には、溶鋼やスラグを強攪拌する必要があるため、耐火物由来の介在物が混入しやすくなっている。
【００１３】
また特許文献３〜６ではＬｉについて言及しているものの、これら特許文献３〜６でも不十分である。例えば特許文献３では、ＬｉをＬｉＦの形態で珪酸ナトリウムと共に添加しているが、ＬｉＦは融点が８４２℃、沸点が１６７６℃と製鋼温度に近く、歩留が不十分である。そのためこの特許文献３のように、転炉から取鍋に出鋼した後の溶鋼処理（ＬＦ）工程初期に、ＬｉＦを攪拌用Ａｒ気泡が上昇してくる位置に添加する必要が生じる。
【００１４】
しかしこのようにしても未だ鋼中Ｌｉ量を十分に確保することが難しく、しかもスラグ中のＬｉ濃度が高くなり過ぎてしまう。実際に本件発明者らが確認したところ、スラグ中のＬｉＦ濃度は４％もの高濃度になっている。溶鋼処理（ＬＦ）初期から高Ｌｉ濃度のスラグを用いて強攪拌を行うと、耐火物の溶損が激しくなり、耐火物を起源とする外来系介在物が増加しはじめる。さらにはＬｉが不足して介在物の微細化効果が不十分となる。これらの結果、疲労特性の向上が不十分となってしまう。
【００１５】
また特許文献４でもスラグ中のＬｉ濃度が高くなっている。すなわち特許文献４で使用されているＳｉ−Ｌｉ合金はＬｉ濃度が１２％以下であるためＬｉの歩留まりが低く、このようなＳｉ−Ｌｉ合金で介在物制御を行うためには、スラグ中のＬｉ濃度を高くする必要がある。
【００１６】
特許文献５〜６では、スラグ中のＬｉ濃度が最大で８〜１０％と極めて高くなっている。スラグ中のＬｉ濃度をこれほどまで高くすると、鋼中のＬｉ量はようやく確保できるようになるものの、逆にスラグの融点や粘性が著しく低下し、耐火物の溶損性が著しく高くなる。このようなスラグを溶鋼処理初期から作り、強攪拌すると、耐火物の損傷が激しくなり、Ｌｉ量を確保したところで、疲労特性が却って著しく低下する。
【００１７】
上述のような文献とは異なり、本発明の鋼では、耐火物などに由来する酸化物系介在物を抑制しながら、鋼中のＬｉ濃度を所定量以上に高めることに成功した。そして鋼中のtotal−Ｌｉ濃度を所定量以上とすると、上述したようにＬｉの結晶化促進効果が発揮されるようになり、介在物を極めて微細化できることを見出し、本発明を完成した。なお、かかる鋼は、例えば、Ｌｉの添加形態を工夫して歩留まりを高め、溶鋼処理（ＬＦ）工程が終了した段階でＬｉを添加することによって製造できる。
【００１８】
すなわち、本発明に係る疲労強度に優れた高清浄度鋼は、（１）total−Ｌｉを０．０２０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ（質量基準）の範囲で含有する点、及び／又は（２）total−ＬｉとＳｉを、total−Ｌｉ／Ｓｉ（質量比）＝５×１０-6〜９０００×１０-6となる範囲で含有しており、断面介在物サイズ（√介在物断面積）が１６０μｍ以下になっている点に特徴がある。断面介在物サイズ（√介在物断面積）は、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。
【００１９】
本発明の高清浄度鋼では、化学成分は、通常、Ｃ：１．０％（質量％の意。以下、同じ）以下（０％は含まない）、Ｓｉ：０．６％以下（０％は含まない）、Ｍｎ：１．５％以下（０％は含まない）、Ｎｉ：４％以下（０％は含まない）、Ｃｒ：１２％以下（０％は含まない）、Ｍｏ：１．０％以下（０％は含まない）、total−Ａｌ：０．０１％以下（０％は含まない）、Ｏ：０．００５％以下（０％は含まない）、total−Ｍｇ：０．１〜１５ｐｐｍ（質量基準）、及びtotal−Ｃａ：０．１〜４０ｐｐｍ（質量基準）となっており、さらにＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、及びＴｉなどが適宜添加されていてもよく、残部はＦｅ及び不可避不純物であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば耐火物由来などの酸化物系介在物の増大を抑制しながらも、鋼中のtotal−Ｌｉ量が適切に制御されているため、高清浄度鋼の疲労特性をさらに改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の高清浄度鋼は、Ｌｉが有効利用されている。Ｌｉは、他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）とは異なり、複合酸化物系介在物（例えば、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｎＯ−ＭｇＯ系複合酸化物など）を著しく変質させることが可能である。すなわち製鋼時にＬｉは複合酸化物に取り込まれて単相の複合酸化物（例えば、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｌｉ2Ｏ系複合酸化物など）を形成する。この鋼材を熱間温度に加熱すると、該Ｌｉ含有複合酸化物系介在物は、ガラス質相と結晶質相とに相分離が進行し、ガラス質状の単相の介在物中に平衡相である結晶相が微細に析出した状態となり、この状態で分塊圧延や熱間圧延あるいは熱間鍛造を行うと、ガラス質の部分は低融点・低粘性のために延伸性に富み、よく伸びる一方、結晶相とガラス相の界面には圧延時あるいは鍛造時の応力が集中し、画期的に分断されやすくなる為、介在物は著しく微細となる。
【００２２】
加えてＬｉは強脱酸元素であるため、鋼中の溶存酸素を低減する効果をも併せ持ち、酸化物の量自体を低減できる。しかも溶鋼中にＬｉが存在していると、凝固時に生成する高ＳｉＯ2系の有害酸化物の生成を抑制できる作用をも併せ持つ。
【００２３】
Ｌｉを適切に制御するためには、介在物の微細度に対して相関性の優れた指標によってＬｉをコントロールすることが必要である。このような指標として、（１）鋼中のtotal−Ｌｉ量、や（２）鋼中のtotal−Ｌｉ量とＳｉ量の比［Ｌｉ／Ｓｉ比（質量比）］が使用でき、これらは単独で指標としてもよく、両方を組み合わせて指標としてもよい。後者（total−Ｌｉ／Ｓｉ比）は、Ｌｉによって変質される酸化物の形成元素として特にＳｉを対象として挙げ、該Ｓｉに対するtotal−Ｌｉ量を規定したものであり、特にＳｉ脱酸鋼に有効である。前者（鋼中total−Ｌｉ量）は、Ｓｉ脱酸鋼以外にも幅広く適用できる。
【００２４】
前記Ｌｉの機能を有効に発揮するためには、鋼中のtotal−Ｌｉ量は、０．０２０ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは０．０３ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ（質量基準）以上とすることが推奨され、例えば０．５ｐｐｍ（質量基準）以上［例えば１ｐｐｍ（質量基準）以上］程度であってもよい。
【００２５】
また鋼中のtotal−ＬｉとＳｉの質量比（total−Ｌｉ／Ｓｉ）は、５×１０-6以上、好ましくは１０×１０-6以上、さらに好ましくは５０×１０-6以上とすることが推奨され、例えば１００×１０-6以上（例えば２００×１０-6以上）程度であってもよい。
【００２６】
なおtotal−Ｌｉが過剰になった場合にも、酸化物系介在物（硬質介在物）の数が増加し、かつ粗大介在物も増え、疲労強度が低下する。またtotal−Ｌｉを２０ｐｐｍ（質量基準）を超えるほど過剰にしようとすると、例えば溶鋼処理終了後にＬｉ−Ｓｉ合金を溶鋼に添加するなどのようにＬｉの添加手段を工夫しても、スラグにもＬｉが移行して、スラグがＬｉ2Ｏを多く含有してしまい、その融点や粘性が著しく低下する。その結果、耐火物の溶損が激しくなり、耐火物由来の硬質粗大酸化物が増大する。従って鋼中のtotal−Ｌｉ量については、２０ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは９ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは６ｐｐｍ（質量基準）以下とする。鋼中のtotal−ＬｉとＳｉの質量比（total−Ｌｉ／Ｓｉ）は、９０００×１０-6以下、好ましくは８０００×１０-6以下、さらに好ましくは６０００×１０-6以下とする。
【００２７】
さらに本発明の高清浄度鋼は、耐火物由来の介在物の増大も抑制されている。すなわち断面介在物サイズ（√介在物断面積）は、例えば１６０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下になっている。
【００２８】
ここで本発明における「断面介在物サイズ（√介在物断面積）」の値は、以下に記載する疲労試験で、介在物が原因で破断した鋼の断面において、介在物が起点となって破断した箇所をＳＥＭ（観察倍率２００〜２０００倍程度）で観察し、観察視野中における最大介在物領域（破断の起点介在物領域）の長さおよび幅を測定し、その積（介在物断面積）を１／２乗して求められるものである。鋼の破断起点の箇所は、破断面のパターンから比較的容易に特定することができる。なおＳＥＭの観察数は１で良い。なぜなら介在物が起点となって破断した箇所を観察しているので、疲労強度に影響を及ぼす断面介在物のサイズを、過小に評価することなく、より正確に測定することができるからである。
【００２９】
上記の断面介在物サイズ（√介在物断面積）の測定方法における疲労試験（階差法）は、鋼から平滑試験片（直径１０ｍｍ×ゲージ長さ３０ｍｍ）を切り出し、試験片を小野式回転曲げ試験機で回転数を３６００ｒｐｍに維持しながら、かつ３×１０6サイクルごとに応力を２０ＭＰａずつ上げながら、試験片が破断するまで行う。
【００３０】
上記のようにして耐火物由来の介在物を抑制しながら、total−Ｌｉ量をコントロールして介在物を微細化すると、疲労特性を改善できる。
【００３１】
本発明の高清浄度鋼は、ステンレス鋼などＳｉ脱酸を採用する鋼で、介在物を微細にする用途に広く使用できるほか、特に疲労特性に優れているため、一体型クランク軸（例えば、発電機や船舶のディーゼルエンジンに用いられる一体型クランク軸）などに有利に利用できる。これらの用途に本発明の高清浄度鋼を適用する場合、Ｃ：１．０％以下（０％は含まない）（好ましくは０．２〜０．６％）、Ｓｉ：０．６％以下（０％は含まない）（好ましくは０．１〜０．４％）、Ｍｎ：１．５％以下（０％は含まない）（好ましくは０．５〜１．５％）、Ｎｉ：４％以下（０％は含まない）（好ましくは０．１〜２．５％）、Ｃｒ：１２％以下（０％は含まない）（好ましくは１〜３．５％）、Ｍｏ：１．０％以下（０％は含まない）（好ましくは０．１〜０．７％）、total−Ａｌ（溶存Ａｌ及び介在物中のＡｌの合計の意。以下、同じ）：０．０１％以下（好ましくは０．００８％以下、さらに好ましくは０．００５％以下）、Ｏ：０．００５％以下（好ましくは０．００４％以下、さらに好ましくは０．００３％以下）である鋼が使用できる。
【００３２】
なお本発明はＬｉによって複合酸化物系介在物（ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｎＯ−ＭｇＯ系複合酸化物など）を改質するものであり、該介在物を構成するＣａやＭｇは、溶鋼処理の段階でトップスラグの巻き込みによって鋼中に取り込まれることが多い。また必要により、ＣａやＭｇを添加してもよい。凝固時に生成する２次脱酸生成物が硬質のＳｉＯ2−ｒｉｃｈ、Ａｌ2Ｏ3−ｒｉｃｈとなって問題となる場合があり、これらにはＣａ、Ｍｇ、Ｌｉなどの添加が有効になる場合がある。２次脱酸生成物は１次生成介在物を核として、あるいは単独で、生成するものであり、タンディッシュ（ＴＤ）など溶鋼中の介在物組成と比較してＳｉＯ2−ｒｉｃｈやＡｌ2Ｏ3−ｒｉｃｈになり易い場合があるが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉなどを添加しておくと、２次脱酸生成物もＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏなどを含有する複合酸化物（介在物）となって、硬質の高ＳｉＯ2系や高Ａｌ2Ｏ3系の介在物の生成を抑制できる。
【００３３】
鋼中のtotal−Ｃａ（溶存Ｃａ及び介在物中のＣａの合計の意。以下、同じ）は、０．１〜４０ｐｐｍ（質量基準）［好ましくは０．２〜２５ｐｐｍ（質量基準）］程度、total−Ｍｇ（溶存Ｍｇ及び介在物中のＭｇの合計の意。以下、同じ）：０．１〜１５ｐｐｍ（質量基準）［好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ（質量基準）］程度となっている。
【００３４】
また必要により物性向上元素として、さらにＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉなどを含有していてもよく、これら元素は単独で又は２種以上を適宜組み合わせて含有していてもよい。これらの元素の好ましい含有率は、Ｖ：０．５％以下（好ましくは０．００５〜０．３５％）、Ｎｂ：０．１％以下（好ましくは０．００５〜０．０５％）、Ｗ：１％以下（好ましくは０．０１〜０．５％）、Ｃｕ：２％以下（好ましくは０．００５〜０．１％）、Ｔｉ：０．１５％以下（好ましくは０．００５〜０．０８％）程度であってもよい。
【００３５】
残部はＦｅ及び不可避不純物であってもよい。またＰ、ＳおよびＮは偏析しやすい成分であるが、偏析も考慮して各部位で、Ｐは０．０５％以下、Ｓは０．００７％以下、Ｎは０．０１５％以下まで許容される。
【００３６】
一体型クランク軸として最適な高清浄度鋼は、Ｃ：０．２〜０．６％（好ましくは０．３〜０．５％）、Ｓｉ：０．１〜０．５％（好ましくは０．１〜０．４％）、Ｍｎ：０．３〜１．５％（好ましくは０．５〜１．５％）となっている。
【００３７】
本発明のような高清浄度鋼は、Ｌｉの添加手段を工夫することによって製造できる。
【００３８】
第１に、例えばＬｉ−Ｓｉ合金（Ｌｉ含有量：２０〜４０質量％）や炭酸リチウムを用いればよい。Ｌｉ−Ｓｉ合金のＬｉ含有量を２０〜４０質量％（好ましくは２５〜３５質量％）とするのは、Ｌｉ−Ｓｉ合金製造時に液相線温度を低くできるため、該Ｌｉ−Ｓｉ合金製造時のＬｉの蒸発を防止できてその歩留まりを高めることができるためであり、さらには前記組成とするとＬｉ−Ｓｉ系の金属間化合物が存在しているために溶鋼中のＬｉの歩留まりを高めることができるためである。また炭酸リチウムを用いるのもＬｉの歩留まりを高めることができるためである。
【００３９】
第２に、歩留まりの高いＬｉを溶鋼処理中（スラグ中）ではなく、溶鋼処理終了後に添加すればよい。Ｌｉの歩留まりが高められているため、溶鋼処理終了後であっても、鋼中のＬｉ量を所定量以上とすることができる。そして溶鋼処理中（スラグ中）の添加を回避しているため、耐火物由来の介在物が増大するのを防止できる。
【００４０】
なお前記Ｌｉ−Ｓｉ合金は、プリメルトによって製造できる。Ｌｉ−Ｓｉ合金には、必要に応じて、Ｃａ、Ｍｇや他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）も適宜プリメルト或いは混合してもよく、希釈金属（Ｆｅなど）をプリメルトさせてもよい。また炭酸リチウムを用いる場合にも、Ｃａ、Ｍｇや他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）を適宜混合してもよい。ただし本発明の高清浄度鋼は、Ｌｉの機能が他のアルカリ金属に比べて著しく優れているため、他のアルカリ金属を併用（プリメルト、混合など）しなくても十分に介在物制御でき、疲労強度を十分に改善できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお以下の実施例において、特にことわりがない限り、「％」は「質量％」の意味であり、「ｐｐｍ」は「ｐｐｍ（質量基準）」の意味である。
【００４２】
実験例１
実験は、２０ｔの実機を実験的に使用した。すなわち電気炉で溶製した溶鋼を取鍋に出鋼し、各種フラックスを添加して成分調整、電極加熱、及びアルゴンバブリングを実施し、溶鋼処理を実施した。またＣａ、Ｍｇなどを必要に応じて溶鋼処理中に添加する一方、Ｌｉについては、炭酸リチウム、またはＬｉ−Ｓｉ合金の状態で、溶鋼処理中、或いは溶鋼処理後に添加した。次いで該溶鋼を鋳造した。得られた鋼塊を鍛造して直径６００ｍｍの丸棒とした。得られた丸棒の鋼成分組成を表１に、アルカリ金属の添加方法、total−Ｌｉ／Ｓｉ（質量比）、スラグ中のＬｉ2Ｏ濃度を表２示す。
また丸棒の評価は、以下のようにした。
【００４３】
［鋼中のＬｉ含有量］（定量下限界０．０１ｐｐｍ）
対象となる丸棒から試料０．５ｇを採取してビーカーに取り、混酸（Ｈ2Ｏ＋ＨＣｌ＋ＨＮＯ3）を加えて加熱分解した。放冷後、分解液を分液ロートに移し入れた後、塩酸を加えて９Ｎ−塩酸酸性とした。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて振とうし、鉄分をＭＩＢＫ相に抽出した。静置後、ＭＩＢＫ相を捨て、再びＭＩＢＫを加えて同様の抽出・分液操作を合計で３回繰り返し、鉄分を完全に除去した。９Ｎ−塩酸酸性相を希釈して容量１００ｍＬとし、アルカリ測定溶液とした。
【００４４】
セイコーインスツルメンツ社製のＩＣＰ質量分析装置（型式 ＳＰＱ８０００）を用い、前記アルカリ測定溶液中のＬｉ（質量数７）の濃度を測定し、鋼中のＬｉ含有量を算出した。なおＩＰＣ質量分析条件は、以下の通りである。
高周波出力：１．２ｋＷ
キャリアーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
【００４５】
［鋼中のＮａ含有量］（定量下限界０．０１ｐｐｍ）
対象となる丸棒から試料を採取してビーカーに秤量した後、純水、塩酸および硝酸を加えて加熱分解を行った。分解後、純水及び塩酸を加えて定容し、ＭＩＢＫを加えてよく振り混ぜた。静置後、ＭＩＢＫ層を抜き取り、再びＭＩＢＫを加えて同様の抽出・分液操作を２回繰り返し、鉄分を完全に抽出除去した。水層を純水で希釈し、黒鉛炉原子吸光法を用いて定量分析した。
【００４６】
［疲労試験（階差法）］
得られた丸棒（直径６００ｍｍ）から、半径方向に平滑試験片（直径１０ｍｍ×ゲージ長さ３０ｍｍ）を切り出した。小野式回転曲げ試験機を用い、回転数を３６００ｒｐｍに維持しながら、かつ３×１０6サイクルごとに応力を２０ＭＰａずつ上げながら疲労試験（階差法）を行った。
破断時の応力を試験片の引張強度で除した値（耐久限度比）で疲労特性を評価した。なお引張強度は、前記回転曲げ試験用試験片と同じ箇所から切り出された試験片（直径６ｍｍ×ゲージ長さ３０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に従って常温で引張試験を行うことにより求めた。
【００４７】
［断面介在物サイズ（√介在物断面積）］
上記疲労試験において、介在物が原因で破断した試験片の断面において、介在物が起点となって破断した箇所をＳＥＭで観察し、観察視野中における最大介在物領域（破断の起点介在物領域）の長さおよび幅を測定して、断面介在物サイズ（√介在物断面積）を求めた。また該最大介在物の組成をＥＰＭＡによって調べた。
【００４８】
得られた丸棒を一体型クランク軸であるとみなして、上記疲労試験（階差法）に供した場合の結果（耐久限度比、最大介在物、断面介在物サイズ（√介在物断面積））を、表２に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１および２より明らかなように、Ｌｉを歩留まりのよい形態で溶鋼処理後に添加すると、耐火物由来の介在物を抑制しながら、鋼中のＬｉ量を確保でき、Ｌｉ／Ｓｉ比を適切にできる。その結果、発明例Ａ１〜Ａ９のように、介在物を微細化でき、断面介在物サイズ（√介在物断面積）を小さくでき、それにより疲労特性（耐久限度比）が良好となる（表２および図１参照）。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例における断面介在物サイズ（√介在物断面積）と耐久度比との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は疲労特性に優れた高清浄度鋼、特に鍛造用鋼、より詳しくは鋼材に存在する介在物を微細化させた鍛造用鋼に関するものである。本発明の鋼から製造される鍛造品は、機械、船舶、電機、自動車等の広い分野で有用であるが、以下では代表的な用途例として、船舶用駆動源の伝達部材として用いられるクランク軸に適用する場合を中心に説明する。
【背景技術】
【０００２】
鍛造用鋼を用いて製造されるもの、例えば船舶用駆動源の伝達部材である大型クランク軸には、過酷な使用環境下でも疲労破壊が発生しない優れた疲労特性が要求される。さらに近年、発電機や船舶のディーゼルエンジンにおいては、高出力化や軽量化が志向されており、それに用いられる一体型クランク軸においては、素材の高疲労強度化がますます求められている。より高い疲労強度の要求が強まるにつれて、非金属介在物に起因する疲労折損が問題になり、非金属介在物の低減および小型化の要求が一段と厳しくなっている。
【０００３】
硬質の非金属介在物の低減及び小型化については、これまでに多くの技術が提案されており、例えば非特許文献１には、ばね鋼では介在物を融点が１４００〜１５００℃以下のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系に制御すると疲労破壊の起点とならないこと、またタイヤコードではＡｌ2Ｏ3等の非延性介在物を低減すればよいことなどが開示されている。また特許文献１〜２には、介在物の平均組成をＳｉＯ2：２０〜６０％、ＭｎＯ：１０〜８０％、ＣａＯ：５０％以下、ＭｇＯ：１５％以下とすれば（特許文献１の場合）、又は介在物の平均組成をＳｉＯ2：３５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3：３０％以下、ＣａＯ：５０％以下、ＭｇＯ：２５％以下とすれば、冷間加工時又は伸線時に介在物が砕かれ分散するため、無害化できることが記載されている。
【０００４】
特許文献３では、Ｓｉ系脱酸剤とアルカリ金属化合物の混合物を溶鋼中に加えて、脱酸生成物をアルカリ金属を含む組成にコントロールしながら清浄鋼を製造している。これらアルカリ金属はアルミナ系やＳｉＯ2系の硬質の非金属介在物の融点を下げるために使用されており、その結果、該非金属介在物を熱間圧延中に糸のように細長く引き延ばすことができ、伸線性や耐疲労特性に無害な形態にしている。なお前記アルカリ金属としては、例えばＮａやＬｉなどが使用されているが、ＮａとＬｉは同効元素であるとされている。またアルカリ金属は溶鋼中にそのまま添加しても歩留まりが悪いため、脱酸剤と共に添加することを推奨しており、例えば転炉から取鍋へ出鋼した後の溶鋼処理（ＬＦ）工程初期にＬｉをＬｉＦの形態で珪酸ナトリウムと共に攪拌用Ａｒ気泡が上昇してくる位置に添加している。
【０００５】
また特許文献４でも、介在物の融点を低下して熱間圧延時に介在物を変形させることを目的に、アルカリ金属を溶鋼中に添加している。該アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが使用されているが、これらは同効元素であるとされている。またアルカリ金属は溶鋼中に溶解しないため、Ｓｉで希釈して使用することを推奨しており、具体的にはＬｉを１２％以下の範囲で含むＳｉ合金を脱酸剤として添加している。
【０００６】
特許文献５にも延性のある介在物とするために、ＳｉＯ2が主体の介在物においてアルカリ金属の酸化物を含有させている。なおこの文献において介在物の延性向上は、上記文献３〜４に記載されているような融点低下ではなく、アルカリ金属による介在物と溶鉄との界面エネルギーの低下によるものであると説明されているが、いずれにせよアルカリ金属であるＮａ、Ｋ、Ｌｉは等価であると説明されている。しかもアルカリ金属は、スラグ添加で最大で１０％（スラグ中濃度）程度も添加されている。なお実際にはＮａだけが使用されている。
【０００７】
特許文献６はＳｉ脱酸する際に、アルカリ金属酸化物を利用することを提案している。この文献においてアルカリ金属酸化物を利用するのは、取鍋スラグ中のＳｉＯ2活量を充分に低い状態にすることができ、その結果、溶鋼中の全酸素濃度を低下させることができるためであるとしている。なおこの文献においても、アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどが挙げられているがこれらは同効元素として記載されている。この文献は前記特許文献５とは異なって実際にＬｉを添加しているが、具体的にはＬｉ2Ｏを炭酸塩の状態でスラグに配合しており、Ｌｉの場合の濃度（スラグ中）は最大で８％程度まで達している。
【０００８】
しかしながら、これら介在物制御技術は、船舶用駆動源の伝達部材等のごとく、大型の部品が過酷な環境下で使用される鍛造品を対象とするものではない。従って大型鍛造品の疲労特性を高めるべく、鍛造用鋼を対象に、独自の介在物制御方法を検討して確立することが求められている。
【非特許文献１】社団法人日本鉄鋼協会編集「第１２６・１２７回西山記念技術講座」、社団法人日本鉄鋼協会出版、昭和６３年１１月１４日、第１４５〜１６５頁
【特許文献１】特開昭６２−９９４３６号公報
【特許文献２】特開昭６２−９９４３７号公報
【特許文献３】特開平１−３１９６２３号公報
【特許文献４】特開平２−１５１１１号公報
【特許文献５】特開２００２−１６７６４７号公報
【特許文献６】特開２００２−１９４４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、疲労特性がさらに改善された高清浄度鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉには、他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）にはない特異な作用効果があることを発見した。すなわちＬｉは介在物の融点を低下させる点ではＮａやＫと同様であるが、Ｌｉだけが複合酸化物系介在物（例えば、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｎＯ−ＭｇＯ系複合酸化物など）を著しく変質させることができること、そして前記Ｌｉに特有の効果は鋼中のＬｉを所定量以上としたときに顕著となって疲労強度が著しく改善されることを見出した。より具体的には、total−Ｌｉ（溶存Ｌｉ及び介在物中のＬｉの意。以下、同じ）を所定濃度以上にすると、前記複合酸化物は、溶鋼中ではＬｉを含む単相の液体複合酸化物（例えば、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｌｉ2Ｏ系複合酸化物など）となり、鋳造後の鋳片中にも単相の複合酸化物として存在しているものの、該複合酸化物を有する鋼を圧延のために加熱すると、該介在物は圧延温度あるいは鍛造温度での平衡状態へと移行する。その結果、単相の複合酸化物は、ガラス質相と結晶質相とに相分離が進行し、ガラス質状の単相の介在物中に平衡相である結晶相が微細に析出した状態となり、この状態で分塊圧延や熱間圧延、熱間鍛造を行うと、ガラス質の部分は低融点・低粘性のために延伸性に富み、よく伸びる一方、結晶相とガラス相の界面には圧延時あるいは鍛造時の応力が集中し、画期的に分断されやすくなる。すなわち細径化のみならず、分断効果も働く結果、介在物は著しく微細となるのである。このような現象が生じるのは、Ｌｉ2Ｏに微細な結晶化を促進する効果がある為であり、同じアルカリ金属であってもＮａ2ＯやＫ2Ｏなどは融点や粘性を低下させる作用はあるものの、結晶化促進作用は弱く、従ってこれらＮａ2ＯやＫ2Ｏを用いたとしても介在物の微細化効果は不十分であった。
【００１１】
そこで本発明では、上述したような結晶化促進を利用した微細化効果を発揮させるために、鋼中のtotal−Ｌｉ濃度を所定量以上とすることとした。しかも該Ｌｉによる疲労特性の向上効果を十分に発揮させるために、耐火物などに由来する酸化物系介在物を抑制することとした。
【００１２】
このような本発明に対して、非特許文献１や特許文献１〜２に開示されているような発明（ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系介在物の融点が１４００〜１５００℃以下となる領域に介在物組成を制御する発明など）では介在物はある程度小型化されるものの、Ｌｉによる結晶化促進効果を利用していないために、小型化は不十分となっている。しかも、これらの文献では介在物組成を直接制御することを目的としている。介在物組成を直接制御するためには、スラグ精錬中に、無害なトップスラグを巻き込ませ、巻き込まれたスラグと溶鋼中の有害な脱酸生成物（特にＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3）を合体、反応させ、無害化することが重要となる。この操作によってtotal−Ｏはさほど低下しないが、熱力学的に溶存酸素は下がり、その結果、凝固時に生成するＳｉＯ2系の有害な脱酸生成物が生成しにくくなる。ところが、このようにして介在物組成を直接制御（すなわちスラグ反応を利用）する場合には、溶鋼やスラグを強攪拌する必要があるため、耐火物由来の介在物が混入しやすくなっている。
【００１３】
また特許文献３〜６ではＬｉについて言及しているものの、これら特許文献３〜６でも不十分である。例えば特許文献３では、ＬｉをＬｉＦの形態で珪酸ナトリウムと共に添加しているが、ＬｉＦは融点が８４２℃、沸点が１６７６℃と製鋼温度に近く、歩留が不十分である。そのためこの特許文献３のように、転炉から取鍋に出鋼した後の溶鋼処理（ＬＦ）工程初期に、ＬｉＦを攪拌用Ａｒ気泡が上昇してくる位置に添加する必要が生じる。
【００１４】
しかしこのようにしても未だ鋼中Ｌｉ量を十分に確保することが難しく、しかもスラグ中のＬｉ濃度が高くなり過ぎてしまう。実際に本件発明者らが確認したところ、スラグ中のＬｉＦ濃度は４％もの高濃度になっている。溶鋼処理（ＬＦ）初期から高Ｌｉ濃度のスラグを用いて強攪拌を行うと、耐火物の溶損が激しくなり、耐火物を起源とする外来系介在物が増加しはじめる。さらにはＬｉが不足して介在物の微細化効果が不十分となる。これらの結果、疲労特性の向上が不十分となってしまう。
【００１５】
また特許文献４でもスラグ中のＬｉ濃度が高くなっている。すなわち特許文献４で使用されているＳｉ−Ｌｉ合金はＬｉ濃度が１２％以下であるためＬｉの歩留まりが低く、このようなＳｉ−Ｌｉ合金で介在物制御を行うためには、スラグ中のＬｉ濃度を高くする必要がある。
【００１６】
特許文献５〜６では、スラグ中のＬｉ濃度が最大で８〜１０％と極めて高くなっている。スラグ中のＬｉ濃度をこれほどまで高くすると、鋼中のＬｉ量はようやく確保できるようになるものの、逆にスラグの融点や粘性が著しく低下し、耐火物の溶損性が著しく高くなる。このようなスラグを溶鋼処理初期から作り、強攪拌すると、耐火物の損傷が激しくなり、Ｌｉ量を確保したところで、疲労特性が却って著しく低下する。
【００１７】
上述のような文献とは異なり、本発明の鋼では、耐火物などに由来する酸化物系介在物を抑制しながら、鋼中のＬｉ濃度を所定量以上に高めることに成功した。そして鋼中のtotal−Ｌｉ濃度を所定量以上とすると、上述したようにＬｉの結晶化促進効果が発揮されるようになり、介在物を極めて微細化できることを見出し、本発明を完成した。なお、かかる鋼は、例えば、Ｌｉの添加形態を工夫して歩留まりを高め、溶鋼処理（ＬＦ）工程が終了した段階でＬｉを添加することによって製造できる。
【００１８】
すなわち、本発明に係る疲労強度に優れた高清浄度鋼は、（１）total−Ｌｉを０．０２０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ（質量基準）の範囲で含有する点、及び／又は（２）total−ＬｉとＳｉを、total−Ｌｉ／Ｓｉ（質量比）＝５×１０-6〜９０００×１０-6となる範囲で含有しており、断面介在物サイズ（√介在物断面積）が１６０μｍ以下になっている点に特徴がある。断面介在物サイズ（√介在物断面積）は、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。
【００１９】
本発明の高清浄度鋼では、化学成分は、通常、Ｃ：１．０％（質量％の意。以下、同じ）以下（０％は含まない）、Ｓｉ：０．６％以下（０％は含まない）、Ｍｎ：１．５％以下（０％は含まない）、Ｎｉ：４％以下（０％は含まない）、Ｃｒ：１２％以下（０％は含まない）、Ｍｏ：１．０％以下（０％は含まない）、total−Ａｌ：０．０１％以下（０％は含まない）、Ｏ：０．００５％以下（０％は含まない）、total−Ｍｇ：０．１〜１５ｐｐｍ（質量基準）、及びtotal−Ｃａ：０．１〜４０ｐｐｍ（質量基準）となっており、さらにＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、及びＴｉなどが適宜添加されていてもよく、残部はＦｅ及び不可避不純物であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば耐火物由来などの酸化物系介在物の増大を抑制しながらも、鋼中のtotal−Ｌｉ量が適切に制御されているため、高清浄度鋼の疲労特性をさらに改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の高清浄度鋼は、Ｌｉが有効利用されている。Ｌｉは、他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）とは異なり、複合酸化物系介在物（例えば、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｎＯ−ＭｇＯ系複合酸化物など）を著しく変質させることが可能である。すなわち製鋼時にＬｉは複合酸化物に取り込まれて単相の複合酸化物（例えば、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｌｉ2Ｏ系複合酸化物など）を形成する。この鋼材を熱間温度に加熱すると、該Ｌｉ含有複合酸化物系介在物は、ガラス質相と結晶質相とに相分離が進行し、ガラス質状の単相の介在物中に平衡相である結晶相が微細に析出した状態となり、この状態で分塊圧延や熱間圧延あるいは熱間鍛造を行うと、ガラス質の部分は低融点・低粘性のために延伸性に富み、よく伸びる一方、結晶相とガラス相の界面には圧延時あるいは鍛造時の応力が集中し、画期的に分断されやすくなる為、介在物は著しく微細となる。
【００２２】
加えてＬｉは強脱酸元素であるため、鋼中の溶存酸素を低減する効果をも併せ持ち、酸化物の量自体を低減できる。しかも溶鋼中にＬｉが存在していると、凝固時に生成する高ＳｉＯ2系の有害酸化物の生成を抑制できる作用をも併せ持つ。
【００２３】
Ｌｉを適切に制御するためには、介在物の微細度に対して相関性の優れた指標によってＬｉをコントロールすることが必要である。このような指標として、（１）鋼中のtotal−Ｌｉ量、や（２）鋼中のtotal−Ｌｉ量とＳｉ量の比［Ｌｉ／Ｓｉ比（質量比）］が使用でき、これらは単独で指標としてもよく、両方を組み合わせて指標としてもよい。後者（total−Ｌｉ／Ｓｉ比）は、Ｌｉによって変質される酸化物の形成元素として特にＳｉを対象として挙げ、該Ｓｉに対するtotal−Ｌｉ量を規定したものであり、特にＳｉ脱酸鋼に有効である。前者（鋼中total−Ｌｉ量）は、Ｓｉ脱酸鋼以外にも幅広く適用できる。
【００２４】
前記Ｌｉの機能を有効に発揮するためには、鋼中のtotal−Ｌｉ量は、０．０２０ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは０．０３ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ（質量基準）以上とすることが推奨され、例えば０．５ｐｐｍ（質量基準）以上［例えば１ｐｐｍ（質量基準）以上］程度であってもよい。
【００２５】
また鋼中のtotal−ＬｉとＳｉの質量比（total−Ｌｉ／Ｓｉ）は、５×１０-6以上、好ましくは１０×１０-6以上、さらに好ましくは５０×１０-6以上とすることが推奨され、例えば１００×１０-6以上（例えば２００×１０-6以上）程度であってもよい。
【００２６】
なおtotal−Ｌｉが過剰になった場合にも、酸化物系介在物（硬質介在物）の数が増加し、かつ粗大介在物も増え、疲労強度が低下する。またtotal−Ｌｉを２０ｐｐｍ（質量基準）を超えるほど過剰にしようとすると、例えば溶鋼処理終了後にＬｉ−Ｓｉ合金を溶鋼に添加するなどのようにＬｉの添加手段を工夫しても、スラグにもＬｉが移行して、スラグがＬｉ2Ｏを多く含有してしまい、その融点や粘性が著しく低下する。その結果、耐火物の溶損が激しくなり、耐火物由来の硬質粗大酸化物が増大する。従って鋼中のtotal−Ｌｉ量については、２０ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは９ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは６ｐｐｍ（質量基準）以下とする。鋼中のtotal−ＬｉとＳｉの質量比（total−Ｌｉ／Ｓｉ）は、９０００×１０-6以下、好ましくは８０００×１０-6以下、さらに好ましくは６０００×１０-6以下とする。
【００２７】
さらに本発明の高清浄度鋼は、耐火物由来の介在物の増大も抑制されている。すなわち断面介在物サイズ（√介在物断面積）は、例えば１６０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下になっている。
【００２８】
ここで本発明における「断面介在物サイズ（√介在物断面積）」の値は、以下に記載する疲労試験で、介在物が原因で破断した鋼の断面において、介在物が起点となって破断した箇所をＳＥＭ（観察倍率２００〜２０００倍程度）で観察し、観察視野中における最大介在物領域（破断の起点介在物領域）の長さおよび幅を測定し、その積（介在物断面積）を１／２乗して求められるものである。鋼の破断起点の箇所は、破断面のパターンから比較的容易に特定することができる。なおＳＥＭの観察数は１で良い。なぜなら介在物が起点となって破断した箇所を観察しているので、疲労強度に影響を及ぼす断面介在物のサイズを、過小に評価することなく、より正確に測定することができるからである。
【００２９】
上記の断面介在物サイズ（√介在物断面積）の測定方法における疲労試験（階差法）は、鋼から平滑試験片（直径１０ｍｍ×ゲージ長さ３０ｍｍ）を切り出し、試験片を小野式回転曲げ試験機で回転数を３６００ｒｐｍに維持しながら、かつ３×１０6サイクルごとに応力を２０ＭＰａずつ上げながら、試験片が破断するまで行う。
【００３０】
上記のようにして耐火物由来の介在物を抑制しながら、total−Ｌｉ量をコントロールして介在物を微細化すると、疲労特性を改善できる。
【００３１】
本発明の高清浄度鋼は、ステンレス鋼などＳｉ脱酸を採用する鋼で、介在物を微細にする用途に広く使用できるほか、特に疲労特性に優れているため、一体型クランク軸（例えば、発電機や船舶のディーゼルエンジンに用いられる一体型クランク軸）などに有利に利用できる。これらの用途に本発明の高清浄度鋼を適用する場合、Ｃ：１．０％以下（０％は含まない）（好ましくは０．２〜０．６％）、Ｓｉ：０．６％以下（０％は含まない）（好ましくは０．１〜０．４％）、Ｍｎ：１．５％以下（０％は含まない）（好ましくは０．５〜１．５％）、Ｎｉ：４％以下（０％は含まない）（好ましくは０．１〜２．５％）、Ｃｒ：１２％以下（０％は含まない）（好ましくは１〜３．５％）、Ｍｏ：１．０％以下（０％は含まない）（好ましくは０．１〜０．７％）、total−Ａｌ（溶存Ａｌ及び介在物中のＡｌの合計の意。以下、同じ）：０．０１％以下（好ましくは０．００８％以下、さらに好ましくは０．００５％以下）、Ｏ：０．００５％以下（好ましくは０．００４％以下、さらに好ましくは０．００３％以下）である鋼が使用できる。
【００３２】
なお本発明はＬｉによって複合酸化物系介在物（ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＭｎＯ−ＭｇＯ系複合酸化物など）を改質するものであり、該介在物を構成するＣａやＭｇは、溶鋼処理の段階でトップスラグの巻き込みによって鋼中に取り込まれることが多い。また必要により、ＣａやＭｇを添加してもよい。凝固時に生成する２次脱酸生成物が硬質のＳｉＯ2−ｒｉｃｈ、Ａｌ2Ｏ3−ｒｉｃｈとなって問題となる場合があり、これらにはＣａ、Ｍｇ、Ｌｉなどの添加が有効になる場合がある。２次脱酸生成物は１次生成介在物を核として、あるいは単独で、生成するものであり、タンディッシュ（ＴＤ）など溶鋼中の介在物組成と比較してＳｉＯ2−ｒｉｃｈやＡｌ2Ｏ3−ｒｉｃｈになり易い場合があるが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉなどを添加しておくと、２次脱酸生成物もＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏなどを含有する複合酸化物（介在物）となって、硬質の高ＳｉＯ2系や高Ａｌ2Ｏ3系の介在物の生成を抑制できる。
【００３３】
鋼中のtotal−Ｃａ（溶存Ｃａ及び介在物中のＣａの合計の意。以下、同じ）は、０．１〜４０ｐｐｍ（質量基準）［好ましくは０．２〜２５ｐｐｍ（質量基準）］程度、total−Ｍｇ（溶存Ｍｇ及び介在物中のＭｇの合計の意。以下、同じ）：０．１〜１５ｐｐｍ（質量基準）［好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ（質量基準）］程度となっている。
【００３４】
また必要により物性向上元素として、さらにＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉなどを含有していてもよく、これら元素は単独で又は２種以上を適宜組み合わせて含有していてもよい。これらの元素の好ましい含有率は、Ｖ：０．５％以下（好ましくは０．００５〜０．３５％）、Ｎｂ：０．１％以下（好ましくは０．００５〜０．０５％）、Ｗ：１％以下（好ましくは０．０１〜０．５％）、Ｃｕ：２％以下（好ましくは０．００５〜０．１％）、Ｔｉ：０．１５％以下（好ましくは０．００５〜０．０８％）程度であってもよい。
【００３５】
残部はＦｅ及び不可避不純物であってもよい。またＰ、ＳおよびＮは偏析しやすい成分であるが、偏析も考慮して各部位で、Ｐは０．０５％以下、Ｓは０．００７％以下、Ｎは０．０１５％以下まで許容される。
【００３６】
一体型クランク軸として最適な高清浄度鋼は、Ｃ：０．２〜０．６％（好ましくは０．３〜０．５％）、Ｓｉ：０．１〜０．５％（好ましくは０．１〜０．４％）、Ｍｎ：０．３〜１．５％（好ましくは０．５〜１．５％）となっている。
【００３７】
本発明のような高清浄度鋼は、Ｌｉの添加手段を工夫することによって製造できる。
【００３８】
第１に、例えばＬｉ−Ｓｉ合金（Ｌｉ含有量：２０〜４０質量％）や炭酸リチウムを用いればよい。Ｌｉ−Ｓｉ合金のＬｉ含有量を２０〜４０質量％（好ましくは２５〜３５質量％）とするのは、Ｌｉ−Ｓｉ合金製造時に液相線温度を低くできるため、該Ｌｉ−Ｓｉ合金製造時のＬｉの蒸発を防止できてその歩留まりを高めることができるためであり、さらには前記組成とするとＬｉ−Ｓｉ系の金属間化合物が存在しているために溶鋼中のＬｉの歩留まりを高めることができるためである。また炭酸リチウムを用いるのもＬｉの歩留まりを高めることができるためである。
【００３９】
第２に、歩留まりの高いＬｉを溶鋼処理中（スラグ中）ではなく、溶鋼処理終了後に添加すればよい。Ｌｉの歩留まりが高められているため、溶鋼処理終了後であっても、鋼中のＬｉ量を所定量以上とすることができる。そして溶鋼処理中（スラグ中）の添加を回避しているため、耐火物由来の介在物が増大するのを防止できる。
【００４０】
なお前記Ｌｉ−Ｓｉ合金は、プリメルトによって製造できる。Ｌｉ−Ｓｉ合金には、必要に応じて、Ｃａ、Ｍｇや他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）も適宜プリメルト或いは混合してもよく、希釈金属（Ｆｅなど）をプリメルトさせてもよい。また炭酸リチウムを用いる場合にも、Ｃａ、Ｍｇや他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）を適宜混合してもよい。ただし本発明の高清浄度鋼は、Ｌｉの機能が他のアルカリ金属に比べて著しく優れているため、他のアルカリ金属を併用（プリメルト、混合など）しなくても十分に介在物制御でき、疲労強度を十分に改善できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお以下の実施例において、特にことわりがない限り、「％」は「質量％」の意味であり、「ｐｐｍ」は「ｐｐｍ（質量基準）」の意味である。
【００４２】
実験例１
実験は、２０ｔの実機を実験的に使用した。すなわち電気炉で溶製した溶鋼を取鍋に出鋼し、各種フラックスを添加して成分調整、電極加熱、及びアルゴンバブリングを実施し、溶鋼処理を実施した。またＣａ、Ｍｇなどを必要に応じて溶鋼処理中に添加する一方、Ｌｉについては、炭酸リチウム、またはＬｉ−Ｓｉ合金の状態で、溶鋼処理中、或いは溶鋼処理後に添加した。次いで該溶鋼を鋳造した。得られた鋼塊を鍛造して直径６００ｍｍの丸棒とした。得られた丸棒の鋼成分組成を表１に、アルカリ金属の添加方法、total−Ｌｉ／Ｓｉ（質量比）、スラグ中のＬｉ2Ｏ濃度を表２示す。
また丸棒の評価は、以下のようにした。
【００４３】
［鋼中のＬｉ含有量］（定量下限界０．０１ｐｐｍ）
対象となる丸棒から試料０．５ｇを採取してビーカーに取り、混酸（Ｈ2Ｏ＋ＨＣｌ＋ＨＮＯ3）を加えて加熱分解した。放冷後、分解液を分液ロートに移し入れた後、塩酸を加えて９Ｎ−塩酸酸性とした。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて振とうし、鉄分をＭＩＢＫ相に抽出した。静置後、ＭＩＢＫ相を捨て、再びＭＩＢＫを加えて同様の抽出・分液操作を合計で３回繰り返し、鉄分を完全に除去した。９Ｎ−塩酸酸性相を希釈して容量１００ｍＬとし、アルカリ測定溶液とした。
【００４４】
セイコーインスツルメンツ社製のＩＣＰ質量分析装置（型式 ＳＰＱ８０００）を用い、前記アルカリ測定溶液中のＬｉ（質量数７）の濃度を測定し、鋼中のＬｉ含有量を算出した。なおＩＰＣ質量分析条件は、以下の通りである。
高周波出力：１．２ｋＷ
キャリアーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
【００４５】
［鋼中のＮａ含有量］（定量下限界０．０１ｐｐｍ）
対象となる丸棒から試料を採取してビーカーに秤量した後、純水、塩酸および硝酸を加えて加熱分解を行った。分解後、純水及び塩酸を加えて定容し、ＭＩＢＫを加えてよく振り混ぜた。静置後、ＭＩＢＫ層を抜き取り、再びＭＩＢＫを加えて同様の抽出・分液操作を２回繰り返し、鉄分を完全に抽出除去した。水層を純水で希釈し、黒鉛炉原子吸光法を用いて定量分析した。
【００４６】
［疲労試験（階差法）］
得られた丸棒（直径６００ｍｍ）から、半径方向に平滑試験片（直径１０ｍｍ×ゲージ長さ３０ｍｍ）を切り出した。小野式回転曲げ試験機を用い、回転数を３６００ｒｐｍに維持しながら、かつ３×１０6サイクルごとに応力を２０ＭＰａずつ上げながら疲労試験（階差法）を行った。
破断時の応力を試験片の引張強度で除した値（耐久限度比）で疲労特性を評価した。なお引張強度は、前記回転曲げ試験用試験片と同じ箇所から切り出された試験片（直径６ｍｍ×ゲージ長さ３０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に従って常温で引張試験を行うことにより求めた。
【００４７】
［断面介在物サイズ（√介在物断面積）］
上記疲労試験において、介在物が原因で破断した試験片の断面において、介在物が起点となって破断した箇所をＳＥＭで観察し、観察視野中における最大介在物領域（破断の起点介在物領域）の長さおよび幅を測定して、断面介在物サイズ（√介在物断面積）を求めた。また該最大介在物の組成をＥＰＭＡによって調べた。
【００４８】
得られた丸棒を一体型クランク軸であるとみなして、上記疲労試験（階差法）に供した場合の結果（耐久限度比、最大介在物、断面介在物サイズ（√介在物断面積））を、表２に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１および２より明らかなように、Ｌｉを歩留まりのよい形態で溶鋼処理後に添加すると、耐火物由来の介在物を抑制しながら、鋼中のＬｉ量を確保でき、Ｌｉ／Ｓｉ比を適切にできる。その結果、発明例Ａ１〜Ａ９のように、介在物を微細化でき、断面介在物サイズ（√介在物断面積）を小さくでき、それにより疲労特性（耐久限度比）が良好となる（表２および図１参照）。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例における断面介在物サイズ（√介在物断面積）と耐久度比との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
total−Ｌｉを０．０２０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ（質量基準）の範囲で含有しており、
断面介在物サイズ（√介在物断面積）が１６０μｍ以下になっていることを特徴とする疲労強度に優れた高清浄度鋼。
【請求項２】
total−ＬｉとＳｉを、total−Ｌｉ／Ｓｉ（質量比）＝５×１０-6〜９０００×１０-6となる範囲で含有する請求項１に記載の高清浄度鋼。
【請求項３】
total−ＬｉとＳｉを、total−Ｌｉ／Ｓｉ（質量比）＝５×１０-6〜９０００×１０-6となる範囲で含有しており、
断面介在物サイズ（√介在物断面積）が１６０μｍ以下になっていることを特徴とする疲労強度に優れた高清浄度鋼。
【請求項４】
成分が、
Ｃ ：１．０％（質量％の意。以下、同じ）以下（０％は含まない）、
Ｓｉ：０．６％以下（０％は含まない）、
Ｍｎ：１．５％以下（０％は含まない）、
Ｎｉ：４％以下（０％は含まない）、
Ｃｒ：１２％以下（０％は含まない）、
Ｍｏ：１．０％以下（０％は含まない）、
total−Ａｌ：０．０１％以下（０％は含まない）、
Ｏ ：０．００５％以下（０％は含まない）、
total−Ｍｇ：０．１〜１５ｐｐｍ（質量基準）、及び
total−Ｃａ：０．１〜４０ｐｐｍ（質量基準）
となっている請求項１〜３のいずれかに記載の高清浄度鋼。
【請求項５】
さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項４に記載の高清浄度鋼。
【請求項６】
残部がＦｅ及び不可避不純物である請求項４又は５に記載の高清浄度鋼。
【請求項１】
total−Ｌｉを０．０２０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ（質量基準）の範囲で含有しており、
断面介在物サイズ（√介在物断面積）が１６０μｍ以下になっていることを特徴とする疲労強度に優れた高清浄度鋼。
【請求項２】
total−ＬｉとＳｉを、total−Ｌｉ／Ｓｉ（質量比）＝５×１０-6〜９０００×１０-6となる範囲で含有する請求項１に記載の高清浄度鋼。
【請求項３】
total−ＬｉとＳｉを、total−Ｌｉ／Ｓｉ（質量比）＝５×１０-6〜９０００×１０-6となる範囲で含有しており、
断面介在物サイズ（√介在物断面積）が１６０μｍ以下になっていることを特徴とする疲労強度に優れた高清浄度鋼。
【請求項４】
成分が、
Ｃ ：１．０％（質量％の意。以下、同じ）以下（０％は含まない）、
Ｓｉ：０．６％以下（０％は含まない）、
Ｍｎ：１．５％以下（０％は含まない）、
Ｎｉ：４％以下（０％は含まない）、
Ｃｒ：１２％以下（０％は含まない）、
Ｍｏ：１．０％以下（０％は含まない）、
total−Ａｌ：０．０１％以下（０％は含まない）、
Ｏ ：０．００５％以下（０％は含まない）、
total−Ｍｇ：０．１〜１５ｐｐｍ（質量基準）、及び
total−Ｃａ：０．１〜４０ｐｐｍ（質量基準）
となっている請求項１〜３のいずれかに記載の高清浄度鋼。
【請求項５】
さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項４に記載の高清浄度鋼。
【請求項６】
残部がＦｅ及び不可避不純物である請求項４又は５に記載の高清浄度鋼。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１６９７６９（Ｐ２００７−１６９７６９Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７３０９３（Ｐ２００５−３７３０９３）
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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