発光素子
【課題】低電圧で駆動し発光輝度が高く、寿命が長い発光素子を提供する。
【解決手段】発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、前記一対の電極間に配置された発光層と、を備え、前記発光層は、発光体粒子の表面を正孔輸送材料で覆った発光体複合粒子で構成されており、前記発光層と前記電極のうち一方の電極との界面に導電性ナノ粒子が介在している。
【解決手段】発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、前記一対の電極間に配置された発光層と、を備え、前記発光層は、発光体粒子の表面を正孔輸送材料で覆った発光体複合粒子で構成されており、前記発光層と前記電極のうち一方の電極との界面に導電性ナノ粒子が介在している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセンス用発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量・薄型の面発光型素子としてエレクトロルミネセンス素子（以下、ＥＬ素子という）が注目されている。ＥＬ素子は大別すると、有機材料からなる蛍光体に直流電圧を印加し、電子とホールを再結合させて発光させる有機ＥＬ素子と、無機材料からなる蛍光体に交流電圧を印加し、およそ１０６Ｖ／ｃｍもの高電界で加速された電子を無機蛍光体の発光中心に衝突させて励起させ、その緩和過程で無機蛍光体を発光させる無機ＥＬ素子がある。
【０００３】
この無機ＥＬ素子には、無機蛍光体粒子を高分子有機材料からなるバインダ中に分散させ発光層とする分散型ＥＬ素子と、厚さが１μｍ程度の薄膜発光層の両側あるいは片側に絶縁層を設けた薄膜型ＥＬ素子とがある。これらのうち分散型ＥＬ素子は、消費電力が少なく、しかも製造が簡単なため製造コストが安くなる利点があるとして注目されている。
【０００４】
分散型ＥＬ素子と呼ばれているＥＬ素子１００について図５を用いて説明する。従来のＥＬ素子は層状の構造であり、基板側から順に、基板１０１、第１電極１０２、発光層１０３、絶縁体層１０４、第２電極１０５からなる。発光層１０３はＺｎＳ：Ｍｎ等の無機蛍光体粒子を有機バインダに分散させた構成をしており、絶縁体層１０４はＢａＴｉＯ３などの強誘電体を有機バインダにて分散させた構成をしている。第１電極１０２と第２電極１０５の間には交流電源１０６が設置されており、交流電源１０６から第１電極１０２、第２電極間１０５へ電圧を印加することでＥＬ素子１００は発光する。
【０００５】
分散型ＥＬ素子の構造において発光層は分散型ＥＬ素子の輝度と効率を決定付ける層であるが、この発光層の無機蛍光体粒子には、粒径１５〜３５μｍの大きさのものが用いられている。また、分散型ＥＬ素子の発光層の発光色は発光層に用いられる無機蛍光体粒子によって決まり、例えば無機蛍光体粒子にＺｎＳ：Ｍｎを用いた場合には橙色の発光を示し、例えば無機蛍光体粒子にＺｎＳ：Ｃｕを用いた場合には青緑色の発光を示す。
【０００６】
しかしながら、ＥＬ素子に用いられる発光体は、発光輝度が低く、また、寿命が短いという問題があった。
発光輝度を上昇させる方法として、発光層への印加電圧を上げる方法が考えられる。この場合、発光体の光の出力の半減期が印加電圧に比例して減少しまうという課題がある。一方、半減期を長くする、つまり寿命を長くする方法として、発光層への印加電圧を下げる方法が考えられるが、発光輝度が低下してしまうという課題がある。このように、発光輝度と半減期は、発光層への印加電圧の増減によって一方を改善しようとするともう一方が悪化する関係にある。したがって、発光輝度か半減期の何れかを選択しなければならなくなる。なお、本明細書における半減期とは、発光体の光出力が元の輝度の半分の出力に減少するまでの時間である。
【０００７】
そこで、特許文献１において、長寿命、高効率で発光素子を駆動させる提案がなされている。これによると、発光層の有機バインダ中に、蛍光体より高い導電率を有する針状物質を分散させることで、針状物質が電荷供給源となり、蛍光体に効率良く高エネルギーの電子を注入させることができ、高効率かつ長寿命な分散型ＥＬを提供できるとある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３３１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の構造は、電界発光型の分散型ＥＬのため、発光させるためには交流の高電圧を電極間に印加する必要がある。その結果、高電圧を印加するという時点で原理的に高効率は得られにくく、また長寿命化も難しいという課題がある。
【００１０】
本発明の目的は、以上課題を解決し、低電圧で駆動し、発光輝度が高く、寿命が長い発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の発光素子によって達成される。すなわち、本発明に係る発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
前記一対の電極間に配置された発光層と、
を備え、
前記発光層は、発光体粒子の表面を正孔輸送材料で覆った発光体複合粒子で構成されており、
前記発光層と前記電極のうち一方の電極との界面に導電性ナノ粒子が介在していることを特徴とする。
【００１２】
前記電極の一方の電極界面には導電性ナノ粒子が担持されていてもよい。
【００１３】
前記電極のうち正極側の電極に導電性ナノ粒子が担持されていてもよい。前記正極側の電極界面に担持された前記導電性ナノ粒子は、仕事関数が４．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【００１４】
前記電極のうち負極側の電極に導電性ナノ粒子が担持されていてもよい。前記負極側の電極界面に担持された前記導電性ナノ粒子は、仕事関数が３．５ｅＶ未満であることが好ましい。
【００１５】
前記導電性ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一の金属微粒子を含んでもよい。また、前記導電性ナノ粒子は、酸化インジウムスズ、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも一の酸化物微粒子を含んでもよい。さらに、前記導電性ナノ粒子は、フラーレン、カーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも一の炭素微粒子を含んでもよい。
【００１６】
前記導電性ナノ粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
前記発光層は、有機バインダを媒体として、発光体粒子の表面を正孔輸送材料で覆った発光体複合粒子が分散されて構成されていてもよい。
【００１８】
前記正孔輸送材料は、有機物からなる有機正孔輸送材料を含んでもよい。また、前記有機正孔輸送材料は、下記の化学式１及び化学式２の構成要素をさらに含有してもよい。
【化１】
【化２】
【００１９】
前記有機正孔輸送材料は、さらに下記の化学式３、化学式４、化学式５からなる群の少なくとも一つの構成要素を含んでもよい。
【化３】
【化４】
【化５】
【００２０】
前記正孔輸送材料は、無機物からなる無機正孔輸送材料を含んでもよい。
【００２１】
前記発光体粒子は、第１３族−第１５族化合物半導体からなる粒子を含んでもよい。また、前記発光体粒子は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎのうち少なくとも一種類の元素を含む窒化物半導体粒子であってもよい。前記発光体粒子は、粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの範囲にあることが好ましい。前記発光体粒子は、窒化物、硫化物、セレン化物、酸化物からなる発光材料から選択されるものであってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、発光体に有効に正孔を注入させることで電子との再結合を高めることが可能となり、低電圧で高輝度、高効率の発光素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
＜ＥＬ素子の概略構成＞
図１は、本実施の形態１に係る発光素子１０の構成を示す概略断面図である。この発光素子１０は、第１の電極である背面電極１２と、第２の電極である透明電極１６と、上記一対の電極１２、１６の間に挟持された発光層１３とを備える。発光層１３は、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子で構成されている。また、第１の電極である背面電極１２と、第２の電極である透明電極１６との間には直流電源１７が接続されている。この発光素子１０では、正極側の背面電極１２の界面には導電性ナノ粒子２３が担持されている。電極１２、１６間に電力が供給されると、背面電極１２および透明電極１６の間に電位差が生じ、電圧が印加される。そして、正極側の背面電極１２および負極側の透明電極１６から、正極側の電極表面の導電性ナノ粒子２３と、発光体粒子１４の表面を覆う正孔輸送材料１５を介して、キャリアである正孔と電子とが発光体粒子１４に注入され、それらが再結合して発光する。発光は透明電極１６の側から外部に取り出される。
【００２５】
なお、上述の構成に限られず、背面電極１２および透明電極１６を入れ替える、電極１２および電極１６を両方とも透明な電極にする、または、電源を交流電源にする等、適宜変更が可能である。また、発光層１３の構造は、図２に示すように、有機バインダ４１の中に、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子が分散された構造であってもよい。
【００２６】
この発光素子１０では、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で被覆し、正極側の電極表面に導電性ナノ粒子２３を担持することで、電極から正孔が有効に発光体粒子１４に輸送され、直流、低電圧で高輝度、高効率が得られる。
【００２７】
以下、この発光素子の各構成部材について図１及び図２を用いて詳述する。
＜基板＞
図１において、基板１１は、その上に形成する各層を支持できるものを用いる。具体的には、シリコン、Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮなどのセラミック等を用いることができる。さらに、ポリエステル、ポリイミド等のプラスチック基板を用いてもよい。また、基板１１側から光を取り出す場合、発光体から発せられる光の波長に対し光透過性を有する材料であることが求められる。このような材料としては、例えば、コーニング１７３７等のガラス、石英等を用いることができる。通常のガラスに含まれるアルカリイオン等が発光素子へ影響しないように、無アルカリガラスや、ガラス表面にイオンバリア層としてアルミナ等をコートしたソーダライムガラスであってもよい。これらは例示であって、基板１１の材料は特にこれらに限定されるものではない。
また、基板側から光を取り出さない構成の場合は、上述の光透過性は不要であり、透光性を有していない材料も用いることができる。
【００２８】
＜電極＞
電極には、背面電極１２と透明電極１６とがある。これらは２つの電極のうち、光を取り出す側の電極を透明電極１６とし、他方を背面電極１２としているものである。
光を取り出す側の透明電極１６の材料は、発光層１３内で生じた発光を取り出せるように光透過性を有するものであればよく、特に可視光領域において高い透過率を有することが好ましい。また、低抵抗であることが好ましく、さらには発光層１３との密着性に優れていることが好ましい。またさらに、発光層１３上に成膜する際に、発光層１３が熱劣化等を生じないよう、低温成膜できるものがより好ましい。透明電極１６の材料として、特に好適なものは、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２をドープしたものであり、インジウム錫酸化物ともいう。）やＩｎＺｎＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等を主体とする金属酸化物、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の金属薄膜、あるいはポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリチオフェンなどの導電性高分子等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、透明電極１６の体積抵抗率は１×１０−３Ω・ｃｍ以下であって、透過率は３８０〜７８０ｎｍの波長において７５％以上、さらには屈折率が、１．８５〜１．９５であることが望ましい。例えばＩＴＯは、その透明性を向上させ、あるいは抵抗率を低下させる目的で、スパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等の成膜方法で成膜できる。また成膜後に、抵抗率制御の目的でプラズマ処理などの表面処理を施してもよい。透明電極１６の膜厚は、必要とされるシート抵抗値と可視光透過率から決定される。透明電極１６は、発光層１３の上に直接形成しても良いが、ガラス基板上に透明導電膜からなる透明電極１６を形成し、透明導電膜と発光層１３とが直接接するように貼り合わせても良い。
【００２９】
光を取り出さない側の背面電極１２には、導電性を有しており、且つ基板１１及び発光層１３との密着性に優れたものであればよい。好適な例としては、例えばＩＴＯやＩｎＺｎＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の金属酸化物、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ等の金属、これらの積層構造体、あるいは、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）〕／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）等の導電性高分子、あるいは導電性カーボンなどを用いることができる。
【００３０】
背面電極１２は、層内を全面覆うように構成されてもよく、また、層内に複数の電極をストライプ状に構成されてもよい。さらに、背面電極１２、透明電極１６は、複数の電極をストライプ状に構成し、背面電極１２の各ストライプ状の電極と透明電極１６のすべてのストライプ状の電極とが、それぞれねじれの位置の関係であり、かつ、背面電極１２の各ストライプ状の電極を発光面に投影したものと透明電極１６のすべてのストライプ状の電極を発光面に投影したものとがそれぞれ交わるように構成してもよい。この場合、背面電極１２の各ストライプ状の電極、および、透明電極１６の各ストライプ状の電極からそれぞれ選択した電極に電圧を印加することにより、所定位置を発光されるディスプレイを構成することが可能となる。なお、図２の構成においても同様である。
【００３１】
＜導電性ナノ粒子＞
本発明の実施の形態１に係る発光素子１０では、正極側の電極１２界面に導電性ナノ粒子２３が担持されている。さらに、実施の形態２に係る発光素子に示すように負極側の電極界面に導電性ナノ粒子２４が担持されていてもよい。この発光素子に使用される導電性ナノ粒子２３、２４は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｕなどの金属材料粒子や、酸化インジウムスズ、ＺｎＯ，ＩｎＺｎＯなどの酸化物粒子、カーボンナノチューブなどの炭素材料粒子などを用いることができる。導電性ナノ粒子２３の形状は、粒状、球状、柱状、針状、あるいは不定形等のいずれの形状であってもよい。導電性ナノ粒子２３の平均粒子径または平均長は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。１ｎｍより小さいと、導電性が悪くなり、発光輝度が低下する。一方、２００ｎｍより大きいと、電極間の電気的導通が大きくなるが、導電経路に含まれない発光体粒子１４が多くなり、発光輝度、効率が大きく低下する。
【００３２】
カーボンナノチューブの生成は、気相合成法、プラズマ法などの方法で行われ、作製条件によって、カーボンナノチューブの電気特性や直径、長さなどを任意の変化させることが可能である。カーボンナノチューブは、正極側の電極界面に担持する場合は、ｐ型を使用することが好ましい。負極側の電極界面に担持する場合はｎ型を使用することが好ましい。ｐ型は、カーボンナノチューブにリンなどの５族元素を添加することで得られる。一方、ｎ型は、窒素などの３族元素を添加することで得られる。
【００３３】
＜発光層＞
発光層１３は、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子で構成されている（図１、図３）。なお、この例に限られず、発光層１３は、有機バインダ４１中に、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子が分散して構成されていてもよい（図２、図４）。
【００３４】
＜発光体粒子＞
発光体粒子１４としては、光学バンドギャップが可視光の大きさを有する材料であれば、いずれも使用できる。具体的には第１３族−第１５族化合物半導体であるＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＰ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｂ等を用いることができる。特に、ＧａＮに代表される第１３族窒化物半導体が好ましい。また、これらの混晶（例えばＧａＩｎＮ等）であってもよい。さらに、伝導性を制御するために、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｍｎからなる群より選択される１又は複数種の元素をドーパントとして含んでいてもよい。
【００３５】
また、ＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの窒化物やＺｎＳｅやＺｎＳ、更にＺｎＳ、ＺｎＳｅ，ＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＺｎＯを母体とし、母体のまま使用するか、あるいは添加剤として，Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｌ、Ｔｂ，Ｌｉから一種以上選択される元素を添加した発光体粒子を用いることができる。また、ＺｎＳＳｅのような多元化合物やチオガレート系蛍光体も使用できる。
【００３６】
またさらに、発光体粒子１４内において、上記複数の組成が層状構造や偏析構造をなしていてもよい。発光体粒子１４の粒径は０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であればよく、０．５μｍ〜５００μｍの範囲内がより好ましい。
【００３７】
＜正孔輸送材料＞
次に、発光体粒子１４の表面を覆う正孔輸送材料１５について説明する。正孔輸送材料１５としては、有機正孔輸送材料と、無機正孔輸送材料とがある。正孔輸送材料１５にはホール移動度の高い材料が好ましい。
【００３８】
＜有機正孔輸送材料＞
この有機正孔輸送材料としては、下記の化学式６及び化学式７の構成要素を含むことが好ましい。
【化６】
【化７】
【００３９】
有機正孔輸送材料が上記の化学式６及び化学式７の構成要素を含むことによる効果は、発光体粒子１４に対して効率よく正孔を注入することであると考えられる。
【００４０】
さらに、この有機正孔輸送材料としては、下記の化学式８、化学式９、化学式１０のいずれかを構成要素として含んでもよい。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００４１】
また、有機正孔輸送材料としては、大きく分けて、低分子系材料と高分子系材料とがある。正孔輸送性を備える低分子系材料としては、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）等、Ｔａｎｇらの用いたジアミン誘導体、特に日本国特許第２０３７４７５号に開示されたＱ１−Ｇ−Ｑ２構造のジアミン誘導体等が挙げられる。なお、Ｑ１及びＱ２は、別個に窒素原子及び少なくとも３個の炭素鎖（それらの少なくとも１個は芳香族のもの）を有する基である。Ｇは、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基又は炭素−炭素結合からなる連結基である。また、これらの構造単位を含む多量体（オリゴマー）であってもよい。これらにはスピロ構造やデンドリマー構造を持つものが挙げられる。またさらに、非導電性ポリマーに低分子系の正孔輸送材料を分子分散させた形態も同様に可能である。分子分散系での具体例としては、ＴＰＤをポリカーボネート中に高濃度で分子分散させた例があり、そのホール移動度は１０−４から１０−５ｃｍ２／Ｖｓ程度である。
【００４２】
一方、正孔輸送性を備える高分子系材料としては、π共役ポリマーやσ共役ポリマー等があり、例えばアリールアミン系化合物等が組み込まれたものがある。具体的には、ポリ−パラ−フェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ誘導体）、ポリチオフェン誘導体（ＰＡＴ誘導体）、ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＰ誘導体）、ポリアルキルフェニレン（ＰＤＡＦ）、ポリアセチレン誘導体（ＰＡ誘導体）、ポリシラン誘導体（ＰＳ誘導体）等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、低分子系で正孔輸送性を示す分子構造を分子鎖中に組み込んだポリマーでもよく、これらの具体的な例としては、芳香族アミンを側鎖に有するポリメタクリルアミド（ＰＴＰＡＭＭＡ、ＰＴＰＤＭＡ）、芳香族アミンを主鎖に有するポリエーテル（ＴＰＤＰＥＳ，ＴＰＤＰＥＫ）等が挙げられる。中でも特に好適な例として、中でもポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）は、１０−６ｃｍ２／Ｖｓと極めて高いホール移動度を示す。他の具体例としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）等がある。
またさらに、前述した正孔輸送材料を複数種混合して用いてもよい。また、光又は熱で架橋又は重合する架橋性又は重合性材料を含んでいてもよい。
【００４３】
＜無機正孔輸送性材料＞
無機正孔輸送性材料について説明する。無機正孔輸送性材料としては、透明または半透明であって、ｐ型伝導性を示す材料であればよい。好適なものとしては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、Ｓｅ、ＳｅＴｅ、Ａｓ２Ｓｅ３等の半金属系半導体、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＣｕＩ等の２元化合物半導体、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２等のカルコパイライト型半導体、さらにこれらの混晶、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２等の酸化物半導体さらにこれらの混晶等が挙げられる。またさらに、伝導性を制御するために、これらの材料にドーパントを添加してもよい。
【００４４】
（変形例１）
図２は、実施の形態１の変形例１に係る発光素子１０ａの構成を示す概略断面図である。この発光素子１０ａは、実施の形態１に係る発光素子１０と比較すると、発光層１３が、有機バインダ４１を媒体として、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子が分散して構成されている点で相違する。
【００４５】
＜有機バインダ＞
変形例における発光素子１０ａの発光層１３において、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子を分散させる有機バインダ４１としては、樹脂溶液などであれば使用可能である。
【００４６】
（実施例１）
本発明の実施例１として、塗布法によって図１の発光素子を得る方法を説明する。実施例として図１に示すような発光素子を作製した。
（ａ）まず、シリコン基板１１上に、スパッタ法によって背面電極としてＰｔ膜１２を約３００ｎｍ形成した。
（ｂ）次に、Ｐｔ膜１２の上に平均粒子径が１〜３ｎｍのＦｅナノ粒子を同じくスパッタ法で形成した。そして、基板を約８００℃まで加熱して炭化水素ガスをチャンバ内に導入して、導電性ナノ粒子としてカーボンナノチューブ２３を成長させた。得られたカーボンナノチューブは、直径が１〜１０ｎｍ、長さが５０ｎｍ〜1２０ｎｍであった。
（ｃ）次に、樹脂溶液に溶かした正孔輸送材料１５であるテトラフェニルブタジエン系Ｔ７７０に、発光体粒子１４としての平均粒子径が５００〜１０００ｎｍのＧａＮ粒子を混合させて、発光体粒子１４の表面に正孔輸送材料１５を被覆、乾燥させた。これによって発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子を得た。
（ｄ）次に、揮発性の溶剤溶液に発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子を混合して発光体ペーストとし、作製した発光体ペーストを、上記カーボンナノチューブ２３を担持したＰｔ膜１２の上に塗布後、乾燥させた。塗布膜の厚さは約３０μｍであった。これによって発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子からなる発光層１３を形成した。
（ｅ）対向する透明電極付き基板として、ガラス板上に透明導電膜であるＩＴＯ膜１６をスパッタ法で成膜した基板を使用した。ＩＴＯ膜１６の膜厚は約３００ｎｍであった。
（ｆ）続いて、ＩＴＯ膜１６面が、先ほどの発光層１３に接するように貼り付けた。
以上によって発光素子１０を得た。
【００４７】
評価は、背面電極１２と透明電極１６との間に直流電圧を印加して行った。また、輝度測定は、携帯型輝度計を用いて行った。その結果、直流電圧約４Ｖで青緑色発光を開始し、８Ｖで発光輝度約６０００ｃｄ／ｍ２が得られた。
以上のように、本発明によれば、直流であって、低電圧で、高輝度の発光素子が得ることが可能である。
【００４８】
＜効果＞
本実施の形態１に係る発光素子１０、１０ａは、従来の発光素子よりも電荷注入性に優れ、高い輝度、長寿命を得ることができた。
【００４９】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２に係る発光素子２０の構成を示す概略断面図である。この発光素子２０は、実施の形態１に係る発光素子と比較すると、負極側の電極界面にさらに別の導電性ナノ粒子２４を担持している点で相違する。この負極側の透明電極１６に担持された導電性ナノ粒子２４を介して、発光体粒子１４に電子を注入することができる。
【００５０】
（変形例２）
図４は、本発明の実施の形態２の変形例２の発光素子２０ａの構成を示す概略断面図である。この発光素子２０ａは、実施の形態２に係る発光素子２０と比較すると、発光層１３が、有機バインダ４１を媒体として、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子が分散して構成されている点で相違する。
【００５１】
（実施例２）
本発明の実施例２として、塗布法によって図３に示す発光素子２０を作製する方法について説明する。
（ａ）まず、シリコン基板１１上に、スパッタ法によって背面電極としてＰｔ膜１２を約３００ｎｍ形成した。
（ｂ）次に、Ｐｔ膜１２の上に平均粒子径が１〜３ｎｍのＦｅナノ粒子を同じくスパッタ法で形成した。そして、基板を約８００℃まで加熱して炭化水素ガスをチャンバ内に導入して、導電性ナノ粒子としてカーボンナノチューブ２３を成長させた。得られたカーボンナノチューブは、直径が１〜１０ｎｍ、長さが５０ｎｍ〜1２０ｎｍであった。
（ｃ）次に、樹脂溶液に溶かした正孔輸送材料１５であるテトラフェニルブタジエン系Ｔ７７０に、発光体粒子１４としての平均粒子径が５００〜１０００ｎｍのＧａＮ粒子を混合させて、発光体粒子１４の表面に正孔輸送材料１５を被覆、乾燥させた。これによって発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子を得た。
（ｄ）次に、デュポン社製の樹脂溶液に得られた発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子を十分に混合させて発光体ペーストとした。
（ｅ）そして、作製した発光体ペーストを上記カーボンナノチューブ２３を担持したＰｔ膜１２の上に塗布後乾燥させた。塗布膜の厚さは約３０μｍであった。
（ｆ）対向する透明電極付き基板は、ガラス板上に透明導電膜であるＩＴＯ膜１６をスパッタ法で成膜した基板を使用した。膜厚は約３００ｎｍであった。
（ｇ）次いで、ＩＴＯ膜１６の表面に、導電性ナノ粒子としてＩＴＯナノ粒子２４をＡＤ法により担持した。
（ｈ）続いて、表面にＩＴＯナノ粒子２４が担持されたＩＴＯ膜１６面が、先ほどの発光体ペーストに接するように貼り付けた。
以上によって発光素子２０を得た。
【００５２】
評価は、背面電極１２と透明電極１６との間に直流電圧を印加して行った。また、輝度測定は、携帯型輝度計を用いて行った。その結果、直流電圧約４Ｖでオレンジ色発光を開始し、１２Ｖで発光輝度約５０００ｃｄ／ｍ２が得られた。
以上のように、本発明によれば、直流、低電圧で、高輝度の発光素子が得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の発光素子は、高い発光輝度を有するので、ＬＣＤのバックライト、照明、ディスプレイ等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態１に係る発光素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１の変形例１に係る発光素子の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る発光素子の構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態２の変形例２に係る発光素子の構成を示す概略断面図である。
【図５】従来の発光素子の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１１ 基板
１２ 背面電極
１３ 発光層
１４ 発光体粒子
１５ 正孔輸送材料
１６ 透明電極
１７ 電源
２３ 導電性ナノ粒子Ａ
２４ 導電性ナノ粒子Ｂ
４１ 有機バインダ
１００ 発光素子
１０１ 基板
１０２ 第一電極
１０３ 発光層
１０４ 絶縁体層
１０５ 第二電極
１０６ 交流電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセンス用発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量・薄型の面発光型素子としてエレクトロルミネセンス素子（以下、ＥＬ素子という）が注目されている。ＥＬ素子は大別すると、有機材料からなる蛍光体に直流電圧を印加し、電子とホールを再結合させて発光させる有機ＥＬ素子と、無機材料からなる蛍光体に交流電圧を印加し、およそ１０６Ｖ／ｃｍもの高電界で加速された電子を無機蛍光体の発光中心に衝突させて励起させ、その緩和過程で無機蛍光体を発光させる無機ＥＬ素子がある。
【０００３】
この無機ＥＬ素子には、無機蛍光体粒子を高分子有機材料からなるバインダ中に分散させ発光層とする分散型ＥＬ素子と、厚さが１μｍ程度の薄膜発光層の両側あるいは片側に絶縁層を設けた薄膜型ＥＬ素子とがある。これらのうち分散型ＥＬ素子は、消費電力が少なく、しかも製造が簡単なため製造コストが安くなる利点があるとして注目されている。
【０００４】
分散型ＥＬ素子と呼ばれているＥＬ素子１００について図５を用いて説明する。従来のＥＬ素子は層状の構造であり、基板側から順に、基板１０１、第１電極１０２、発光層１０３、絶縁体層１０４、第２電極１０５からなる。発光層１０３はＺｎＳ：Ｍｎ等の無機蛍光体粒子を有機バインダに分散させた構成をしており、絶縁体層１０４はＢａＴｉＯ３などの強誘電体を有機バインダにて分散させた構成をしている。第１電極１０２と第２電極１０５の間には交流電源１０６が設置されており、交流電源１０６から第１電極１０２、第２電極間１０５へ電圧を印加することでＥＬ素子１００は発光する。
【０００５】
分散型ＥＬ素子の構造において発光層は分散型ＥＬ素子の輝度と効率を決定付ける層であるが、この発光層の無機蛍光体粒子には、粒径１５〜３５μｍの大きさのものが用いられている。また、分散型ＥＬ素子の発光層の発光色は発光層に用いられる無機蛍光体粒子によって決まり、例えば無機蛍光体粒子にＺｎＳ：Ｍｎを用いた場合には橙色の発光を示し、例えば無機蛍光体粒子にＺｎＳ：Ｃｕを用いた場合には青緑色の発光を示す。
【０００６】
しかしながら、ＥＬ素子に用いられる発光体は、発光輝度が低く、また、寿命が短いという問題があった。
発光輝度を上昇させる方法として、発光層への印加電圧を上げる方法が考えられる。この場合、発光体の光の出力の半減期が印加電圧に比例して減少しまうという課題がある。一方、半減期を長くする、つまり寿命を長くする方法として、発光層への印加電圧を下げる方法が考えられるが、発光輝度が低下してしまうという課題がある。このように、発光輝度と半減期は、発光層への印加電圧の増減によって一方を改善しようとするともう一方が悪化する関係にある。したがって、発光輝度か半減期の何れかを選択しなければならなくなる。なお、本明細書における半減期とは、発光体の光出力が元の輝度の半分の出力に減少するまでの時間である。
【０００７】
そこで、特許文献１において、長寿命、高効率で発光素子を駆動させる提案がなされている。これによると、発光層の有機バインダ中に、蛍光体より高い導電率を有する針状物質を分散させることで、針状物質が電荷供給源となり、蛍光体に効率良く高エネルギーの電子を注入させることができ、高効率かつ長寿命な分散型ＥＬを提供できるとある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３３１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の構造は、電界発光型の分散型ＥＬのため、発光させるためには交流の高電圧を電極間に印加する必要がある。その結果、高電圧を印加するという時点で原理的に高効率は得られにくく、また長寿命化も難しいという課題がある。
【００１０】
本発明の目的は、以上課題を解決し、低電圧で駆動し、発光輝度が高く、寿命が長い発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の発光素子によって達成される。すなわち、本発明に係る発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
前記一対の電極間に配置された発光層と、
を備え、
前記発光層は、発光体粒子の表面を正孔輸送材料で覆った発光体複合粒子で構成されており、
前記発光層と前記電極のうち一方の電極との界面に導電性ナノ粒子が介在していることを特徴とする。
【００１２】
前記電極の一方の電極界面には導電性ナノ粒子が担持されていてもよい。
【００１３】
前記電極のうち正極側の電極に導電性ナノ粒子が担持されていてもよい。前記正極側の電極界面に担持された前記導電性ナノ粒子は、仕事関数が４．５ｅＶ以上であることが好ましい。
【００１４】
前記電極のうち負極側の電極に導電性ナノ粒子が担持されていてもよい。前記負極側の電極界面に担持された前記導電性ナノ粒子は、仕事関数が３．５ｅＶ未満であることが好ましい。
【００１５】
前記導電性ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一の金属微粒子を含んでもよい。また、前記導電性ナノ粒子は、酸化インジウムスズ、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも一の酸化物微粒子を含んでもよい。さらに、前記導電性ナノ粒子は、フラーレン、カーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも一の炭素微粒子を含んでもよい。
【００１６】
前記導電性ナノ粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
前記発光層は、有機バインダを媒体として、発光体粒子の表面を正孔輸送材料で覆った発光体複合粒子が分散されて構成されていてもよい。
【００１８】
前記正孔輸送材料は、有機物からなる有機正孔輸送材料を含んでもよい。また、前記有機正孔輸送材料は、下記の化学式１及び化学式２の構成要素をさらに含有してもよい。
【化１】
【化２】
【００１９】
前記有機正孔輸送材料は、さらに下記の化学式３、化学式４、化学式５からなる群の少なくとも一つの構成要素を含んでもよい。
【化３】
【化４】
【化５】
【００２０】
前記正孔輸送材料は、無機物からなる無機正孔輸送材料を含んでもよい。
【００２１】
前記発光体粒子は、第１３族−第１５族化合物半導体からなる粒子を含んでもよい。また、前記発光体粒子は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎのうち少なくとも一種類の元素を含む窒化物半導体粒子であってもよい。前記発光体粒子は、粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの範囲にあることが好ましい。前記発光体粒子は、窒化物、硫化物、セレン化物、酸化物からなる発光材料から選択されるものであってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、発光体に有効に正孔を注入させることで電子との再結合を高めることが可能となり、低電圧で高輝度、高効率の発光素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
＜ＥＬ素子の概略構成＞
図１は、本実施の形態１に係る発光素子１０の構成を示す概略断面図である。この発光素子１０は、第１の電極である背面電極１２と、第２の電極である透明電極１６と、上記一対の電極１２、１６の間に挟持された発光層１３とを備える。発光層１３は、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子で構成されている。また、第１の電極である背面電極１２と、第２の電極である透明電極１６との間には直流電源１７が接続されている。この発光素子１０では、正極側の背面電極１２の界面には導電性ナノ粒子２３が担持されている。電極１２、１６間に電力が供給されると、背面電極１２および透明電極１６の間に電位差が生じ、電圧が印加される。そして、正極側の背面電極１２および負極側の透明電極１６から、正極側の電極表面の導電性ナノ粒子２３と、発光体粒子１４の表面を覆う正孔輸送材料１５を介して、キャリアである正孔と電子とが発光体粒子１４に注入され、それらが再結合して発光する。発光は透明電極１６の側から外部に取り出される。
【００２５】
なお、上述の構成に限られず、背面電極１２および透明電極１６を入れ替える、電極１２および電極１６を両方とも透明な電極にする、または、電源を交流電源にする等、適宜変更が可能である。また、発光層１３の構造は、図２に示すように、有機バインダ４１の中に、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子が分散された構造であってもよい。
【００２６】
この発光素子１０では、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で被覆し、正極側の電極表面に導電性ナノ粒子２３を担持することで、電極から正孔が有効に発光体粒子１４に輸送され、直流、低電圧で高輝度、高効率が得られる。
【００２７】
以下、この発光素子の各構成部材について図１及び図２を用いて詳述する。
＜基板＞
図１において、基板１１は、その上に形成する各層を支持できるものを用いる。具体的には、シリコン、Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮなどのセラミック等を用いることができる。さらに、ポリエステル、ポリイミド等のプラスチック基板を用いてもよい。また、基板１１側から光を取り出す場合、発光体から発せられる光の波長に対し光透過性を有する材料であることが求められる。このような材料としては、例えば、コーニング１７３７等のガラス、石英等を用いることができる。通常のガラスに含まれるアルカリイオン等が発光素子へ影響しないように、無アルカリガラスや、ガラス表面にイオンバリア層としてアルミナ等をコートしたソーダライムガラスであってもよい。これらは例示であって、基板１１の材料は特にこれらに限定されるものではない。
また、基板側から光を取り出さない構成の場合は、上述の光透過性は不要であり、透光性を有していない材料も用いることができる。
【００２８】
＜電極＞
電極には、背面電極１２と透明電極１６とがある。これらは２つの電極のうち、光を取り出す側の電極を透明電極１６とし、他方を背面電極１２としているものである。
光を取り出す側の透明電極１６の材料は、発光層１３内で生じた発光を取り出せるように光透過性を有するものであればよく、特に可視光領域において高い透過率を有することが好ましい。また、低抵抗であることが好ましく、さらには発光層１３との密着性に優れていることが好ましい。またさらに、発光層１３上に成膜する際に、発光層１３が熱劣化等を生じないよう、低温成膜できるものがより好ましい。透明電極１６の材料として、特に好適なものは、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２をドープしたものであり、インジウム錫酸化物ともいう。）やＩｎＺｎＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等を主体とする金属酸化物、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の金属薄膜、あるいはポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリチオフェンなどの導電性高分子等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、透明電極１６の体積抵抗率は１×１０−３Ω・ｃｍ以下であって、透過率は３８０〜７８０ｎｍの波長において７５％以上、さらには屈折率が、１．８５〜１．９５であることが望ましい。例えばＩＴＯは、その透明性を向上させ、あるいは抵抗率を低下させる目的で、スパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等の成膜方法で成膜できる。また成膜後に、抵抗率制御の目的でプラズマ処理などの表面処理を施してもよい。透明電極１６の膜厚は、必要とされるシート抵抗値と可視光透過率から決定される。透明電極１６は、発光層１３の上に直接形成しても良いが、ガラス基板上に透明導電膜からなる透明電極１６を形成し、透明導電膜と発光層１３とが直接接するように貼り合わせても良い。
【００２９】
光を取り出さない側の背面電極１２には、導電性を有しており、且つ基板１１及び発光層１３との密着性に優れたものであればよい。好適な例としては、例えばＩＴＯやＩｎＺｎＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の金属酸化物、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ等の金属、これらの積層構造体、あるいは、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）〕／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）等の導電性高分子、あるいは導電性カーボンなどを用いることができる。
【００３０】
背面電極１２は、層内を全面覆うように構成されてもよく、また、層内に複数の電極をストライプ状に構成されてもよい。さらに、背面電極１２、透明電極１６は、複数の電極をストライプ状に構成し、背面電極１２の各ストライプ状の電極と透明電極１６のすべてのストライプ状の電極とが、それぞれねじれの位置の関係であり、かつ、背面電極１２の各ストライプ状の電極を発光面に投影したものと透明電極１６のすべてのストライプ状の電極を発光面に投影したものとがそれぞれ交わるように構成してもよい。この場合、背面電極１２の各ストライプ状の電極、および、透明電極１６の各ストライプ状の電極からそれぞれ選択した電極に電圧を印加することにより、所定位置を発光されるディスプレイを構成することが可能となる。なお、図２の構成においても同様である。
【００３１】
＜導電性ナノ粒子＞
本発明の実施の形態１に係る発光素子１０では、正極側の電極１２界面に導電性ナノ粒子２３が担持されている。さらに、実施の形態２に係る発光素子に示すように負極側の電極界面に導電性ナノ粒子２４が担持されていてもよい。この発光素子に使用される導電性ナノ粒子２３、２４は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｕなどの金属材料粒子や、酸化インジウムスズ、ＺｎＯ，ＩｎＺｎＯなどの酸化物粒子、カーボンナノチューブなどの炭素材料粒子などを用いることができる。導電性ナノ粒子２３の形状は、粒状、球状、柱状、針状、あるいは不定形等のいずれの形状であってもよい。導電性ナノ粒子２３の平均粒子径または平均長は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。１ｎｍより小さいと、導電性が悪くなり、発光輝度が低下する。一方、２００ｎｍより大きいと、電極間の電気的導通が大きくなるが、導電経路に含まれない発光体粒子１４が多くなり、発光輝度、効率が大きく低下する。
【００３２】
カーボンナノチューブの生成は、気相合成法、プラズマ法などの方法で行われ、作製条件によって、カーボンナノチューブの電気特性や直径、長さなどを任意の変化させることが可能である。カーボンナノチューブは、正極側の電極界面に担持する場合は、ｐ型を使用することが好ましい。負極側の電極界面に担持する場合はｎ型を使用することが好ましい。ｐ型は、カーボンナノチューブにリンなどの５族元素を添加することで得られる。一方、ｎ型は、窒素などの３族元素を添加することで得られる。
【００３３】
＜発光層＞
発光層１３は、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子で構成されている（図１、図３）。なお、この例に限られず、発光層１３は、有機バインダ４１中に、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子が分散して構成されていてもよい（図２、図４）。
【００３４】
＜発光体粒子＞
発光体粒子１４としては、光学バンドギャップが可視光の大きさを有する材料であれば、いずれも使用できる。具体的には第１３族−第１５族化合物半導体であるＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＰ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＡｌＳｂ等を用いることができる。特に、ＧａＮに代表される第１３族窒化物半導体が好ましい。また、これらの混晶（例えばＧａＩｎＮ等）であってもよい。さらに、伝導性を制御するために、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｍｎからなる群より選択される１又は複数種の元素をドーパントとして含んでいてもよい。
【００３５】
また、ＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮなどの窒化物やＺｎＳｅやＺｎＳ、更にＺｎＳ、ＺｎＳｅ，ＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＺｎＯを母体とし、母体のまま使用するか、あるいは添加剤として，Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｌ、Ｔｂ，Ｌｉから一種以上選択される元素を添加した発光体粒子を用いることができる。また、ＺｎＳＳｅのような多元化合物やチオガレート系蛍光体も使用できる。
【００３６】
またさらに、発光体粒子１４内において、上記複数の組成が層状構造や偏析構造をなしていてもよい。発光体粒子１４の粒径は０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であればよく、０．５μｍ〜５００μｍの範囲内がより好ましい。
【００３７】
＜正孔輸送材料＞
次に、発光体粒子１４の表面を覆う正孔輸送材料１５について説明する。正孔輸送材料１５としては、有機正孔輸送材料と、無機正孔輸送材料とがある。正孔輸送材料１５にはホール移動度の高い材料が好ましい。
【００３８】
＜有機正孔輸送材料＞
この有機正孔輸送材料としては、下記の化学式６及び化学式７の構成要素を含むことが好ましい。
【化６】
【化７】
【００３９】
有機正孔輸送材料が上記の化学式６及び化学式７の構成要素を含むことによる効果は、発光体粒子１４に対して効率よく正孔を注入することであると考えられる。
【００４０】
さらに、この有機正孔輸送材料としては、下記の化学式８、化学式９、化学式１０のいずれかを構成要素として含んでもよい。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００４１】
また、有機正孔輸送材料としては、大きく分けて、低分子系材料と高分子系材料とがある。正孔輸送性を備える低分子系材料としては、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）等、Ｔａｎｇらの用いたジアミン誘導体、特に日本国特許第２０３７４７５号に開示されたＱ１−Ｇ−Ｑ２構造のジアミン誘導体等が挙げられる。なお、Ｑ１及びＱ２は、別個に窒素原子及び少なくとも３個の炭素鎖（それらの少なくとも１個は芳香族のもの）を有する基である。Ｇは、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基又は炭素−炭素結合からなる連結基である。また、これらの構造単位を含む多量体（オリゴマー）であってもよい。これらにはスピロ構造やデンドリマー構造を持つものが挙げられる。またさらに、非導電性ポリマーに低分子系の正孔輸送材料を分子分散させた形態も同様に可能である。分子分散系での具体例としては、ＴＰＤをポリカーボネート中に高濃度で分子分散させた例があり、そのホール移動度は１０−４から１０−５ｃｍ２／Ｖｓ程度である。
【００４２】
一方、正孔輸送性を備える高分子系材料としては、π共役ポリマーやσ共役ポリマー等があり、例えばアリールアミン系化合物等が組み込まれたものがある。具体的には、ポリ−パラ−フェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ誘導体）、ポリチオフェン誘導体（ＰＡＴ誘導体）、ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＰ誘導体）、ポリアルキルフェニレン（ＰＤＡＦ）、ポリアセチレン誘導体（ＰＡ誘導体）、ポリシラン誘導体（ＰＳ誘導体）等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、低分子系で正孔輸送性を示す分子構造を分子鎖中に組み込んだポリマーでもよく、これらの具体的な例としては、芳香族アミンを側鎖に有するポリメタクリルアミド（ＰＴＰＡＭＭＡ、ＰＴＰＤＭＡ）、芳香族アミンを主鎖に有するポリエーテル（ＴＰＤＰＥＳ，ＴＰＤＰＥＫ）等が挙げられる。中でも特に好適な例として、中でもポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）は、１０−６ｃｍ２／Ｖｓと極めて高いホール移動度を示す。他の具体例としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）等がある。
またさらに、前述した正孔輸送材料を複数種混合して用いてもよい。また、光又は熱で架橋又は重合する架橋性又は重合性材料を含んでいてもよい。
【００４３】
＜無機正孔輸送性材料＞
無機正孔輸送性材料について説明する。無機正孔輸送性材料としては、透明または半透明であって、ｐ型伝導性を示す材料であればよい。好適なものとしては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、Ｓｅ、ＳｅＴｅ、Ａｓ２Ｓｅ３等の半金属系半導体、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＣｕＩ等の２元化合物半導体、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２等のカルコパイライト型半導体、さらにこれらの混晶、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２等の酸化物半導体さらにこれらの混晶等が挙げられる。またさらに、伝導性を制御するために、これらの材料にドーパントを添加してもよい。
【００４４】
（変形例１）
図２は、実施の形態１の変形例１に係る発光素子１０ａの構成を示す概略断面図である。この発光素子１０ａは、実施の形態１に係る発光素子１０と比較すると、発光層１３が、有機バインダ４１を媒体として、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子が分散して構成されている点で相違する。
【００４５】
＜有機バインダ＞
変形例における発光素子１０ａの発光層１３において、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子を分散させる有機バインダ４１としては、樹脂溶液などであれば使用可能である。
【００４６】
（実施例１）
本発明の実施例１として、塗布法によって図１の発光素子を得る方法を説明する。実施例として図１に示すような発光素子を作製した。
（ａ）まず、シリコン基板１１上に、スパッタ法によって背面電極としてＰｔ膜１２を約３００ｎｍ形成した。
（ｂ）次に、Ｐｔ膜１２の上に平均粒子径が１〜３ｎｍのＦｅナノ粒子を同じくスパッタ法で形成した。そして、基板を約８００℃まで加熱して炭化水素ガスをチャンバ内に導入して、導電性ナノ粒子としてカーボンナノチューブ２３を成長させた。得られたカーボンナノチューブは、直径が１〜１０ｎｍ、長さが５０ｎｍ〜1２０ｎｍであった。
（ｃ）次に、樹脂溶液に溶かした正孔輸送材料１５であるテトラフェニルブタジエン系Ｔ７７０に、発光体粒子１４としての平均粒子径が５００〜１０００ｎｍのＧａＮ粒子を混合させて、発光体粒子１４の表面に正孔輸送材料１５を被覆、乾燥させた。これによって発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子を得た。
（ｄ）次に、揮発性の溶剤溶液に発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子を混合して発光体ペーストとし、作製した発光体ペーストを、上記カーボンナノチューブ２３を担持したＰｔ膜１２の上に塗布後、乾燥させた。塗布膜の厚さは約３０μｍであった。これによって発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子からなる発光層１３を形成した。
（ｅ）対向する透明電極付き基板として、ガラス板上に透明導電膜であるＩＴＯ膜１６をスパッタ法で成膜した基板を使用した。ＩＴＯ膜１６の膜厚は約３００ｎｍであった。
（ｆ）続いて、ＩＴＯ膜１６面が、先ほどの発光層１３に接するように貼り付けた。
以上によって発光素子１０を得た。
【００４７】
評価は、背面電極１２と透明電極１６との間に直流電圧を印加して行った。また、輝度測定は、携帯型輝度計を用いて行った。その結果、直流電圧約４Ｖで青緑色発光を開始し、８Ｖで発光輝度約６０００ｃｄ／ｍ２が得られた。
以上のように、本発明によれば、直流であって、低電圧で、高輝度の発光素子が得ることが可能である。
【００４８】
＜効果＞
本実施の形態１に係る発光素子１０、１０ａは、従来の発光素子よりも電荷注入性に優れ、高い輝度、長寿命を得ることができた。
【００４９】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２に係る発光素子２０の構成を示す概略断面図である。この発光素子２０は、実施の形態１に係る発光素子と比較すると、負極側の電極界面にさらに別の導電性ナノ粒子２４を担持している点で相違する。この負極側の透明電極１６に担持された導電性ナノ粒子２４を介して、発光体粒子１４に電子を注入することができる。
【００５０】
（変形例２）
図４は、本発明の実施の形態２の変形例２の発光素子２０ａの構成を示す概略断面図である。この発光素子２０ａは、実施の形態２に係る発光素子２０と比較すると、発光層１３が、有機バインダ４１を媒体として、発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子が分散して構成されている点で相違する。
【００５１】
（実施例２）
本発明の実施例２として、塗布法によって図３に示す発光素子２０を作製する方法について説明する。
（ａ）まず、シリコン基板１１上に、スパッタ法によって背面電極としてＰｔ膜１２を約３００ｎｍ形成した。
（ｂ）次に、Ｐｔ膜１２の上に平均粒子径が１〜３ｎｍのＦｅナノ粒子を同じくスパッタ法で形成した。そして、基板を約８００℃まで加熱して炭化水素ガスをチャンバ内に導入して、導電性ナノ粒子としてカーボンナノチューブ２３を成長させた。得られたカーボンナノチューブは、直径が１〜１０ｎｍ、長さが５０ｎｍ〜1２０ｎｍであった。
（ｃ）次に、樹脂溶液に溶かした正孔輸送材料１５であるテトラフェニルブタジエン系Ｔ７７０に、発光体粒子１４としての平均粒子径が５００〜１０００ｎｍのＧａＮ粒子を混合させて、発光体粒子１４の表面に正孔輸送材料１５を被覆、乾燥させた。これによって発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子を得た。
（ｄ）次に、デュポン社製の樹脂溶液に得られた発光体粒子１４の表面を正孔輸送材料１５で覆った発光体複合粒子を十分に混合させて発光体ペーストとした。
（ｅ）そして、作製した発光体ペーストを上記カーボンナノチューブ２３を担持したＰｔ膜１２の上に塗布後乾燥させた。塗布膜の厚さは約３０μｍであった。
（ｆ）対向する透明電極付き基板は、ガラス板上に透明導電膜であるＩＴＯ膜１６をスパッタ法で成膜した基板を使用した。膜厚は約３００ｎｍであった。
（ｇ）次いで、ＩＴＯ膜１６の表面に、導電性ナノ粒子としてＩＴＯナノ粒子２４をＡＤ法により担持した。
（ｈ）続いて、表面にＩＴＯナノ粒子２４が担持されたＩＴＯ膜１６面が、先ほどの発光体ペーストに接するように貼り付けた。
以上によって発光素子２０を得た。
【００５２】
評価は、背面電極１２と透明電極１６との間に直流電圧を印加して行った。また、輝度測定は、携帯型輝度計を用いて行った。その結果、直流電圧約４Ｖでオレンジ色発光を開始し、１２Ｖで発光輝度約５０００ｃｄ／ｍ２が得られた。
以上のように、本発明によれば、直流、低電圧で、高輝度の発光素子が得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の発光素子は、高い発光輝度を有するので、ＬＣＤのバックライト、照明、ディスプレイ等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態１に係る発光素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１の変形例１に係る発光素子の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る発光素子の構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態２の変形例２に係る発光素子の構成を示す概略断面図である。
【図５】従来の発光素子の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１１ 基板
１２ 背面電極
１３ 発光層
１４ 発光体粒子
１５ 正孔輸送材料
１６ 透明電極
１７ 電源
２３ 導電性ナノ粒子Ａ
２４ 導電性ナノ粒子Ｂ
４１ 有機バインダ
１００ 発光素子
１０１ 基板
１０２ 第一電極
１０３ 発光層
１０４ 絶縁体層
１０５ 第二電極
１０６ 交流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
前記一対の電極間に配置された発光層と、
を備え、
前記発光層は、発光体粒子の表面を正孔輸送材料で覆った発光体複合粒子で構成されており、
前記発光層と前記電極のうち一方の電極との界面に導電性ナノ粒子が介在していることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記電極の一方の電極界面には導電性ナノ粒子が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記電極のうち正極側の電極に導電性ナノ粒子が担持されていることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記正極側の電極界面に担持された前記導電性ナノ粒子は、仕事関数が４．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記電極のうち負極側の電極に導電性ナノ粒子が担持されていることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項６】
前記負極側の電極界面に担持された前記導電性ナノ粒子は、仕事関数が３．５ｅＶ未満であることを特徴とする請求項５に記載の発光素子。
【請求項７】
前記導電性ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一の金属微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項８】
前記導電性ナノ粒子は、酸化インジウムスズ、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも一の酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項９】
前記導電性ナノ粒子は、フラーレン、カーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも一の炭素微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記導電性ナノ粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記発光層は、有機バインダを媒体として、発光体粒子の表面を正孔輸送材料で覆った発光体複合粒子が分散されて構成されていることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記正孔輸送材料は、有機物からなる有機正孔輸送材料を含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記有機正孔輸送材料は、下記の化学式１及び化学式２の構成要素を含有することを特徴とする請求項１２に記載の発光素子。
【化１】
【化２】
【請求項１４】
前記有機正孔輸送材料は、さらに下記の化学式３、化学式４、化学式５からなる群の少なくとも一つの構成要素を含むことを特徴とする請求項１３に記載の発光素子。
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項１５】
前記正孔輸送材料は、無機物からなる無機正孔輸送材料を含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光素子。
【請求項１６】
前記発光体粒子は、第１３族−第１５族化合物半導体からなる粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項１７】
前記発光体粒子は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎのうち少なくとも一種類の元素を含む窒化物半導体粒子であることを特徴とする請求項１６に記載の発光素子。
【請求項１８】
前記発光体粒子は、粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１６に記載の発光素子。
【請求項１９】
前記発光体粒子は、窒化物、硫化物、セレン化物、酸化物からなる発光材料から選択されることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
前記一対の電極間に配置された発光層と、
を備え、
前記発光層は、発光体粒子の表面を正孔輸送材料で覆った発光体複合粒子で構成されており、
前記発光層と前記電極のうち一方の電極との界面に導電性ナノ粒子が介在していることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記電極の一方の電極界面には導電性ナノ粒子が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記電極のうち正極側の電極に導電性ナノ粒子が担持されていることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記正極側の電極界面に担持された前記導電性ナノ粒子は、仕事関数が４．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記電極のうち負極側の電極に導電性ナノ粒子が担持されていることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
【請求項６】
前記負極側の電極界面に担持された前記導電性ナノ粒子は、仕事関数が３．５ｅＶ未満であることを特徴とする請求項５に記載の発光素子。
【請求項７】
前記導電性ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一の金属微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項８】
前記導電性ナノ粒子は、酸化インジウムスズ、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも一の酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項９】
前記導電性ナノ粒子は、フラーレン、カーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも一の炭素微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記導電性ナノ粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記発光層は、有機バインダを媒体として、発光体粒子の表面を正孔輸送材料で覆った発光体複合粒子が分散されて構成されていることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記正孔輸送材料は、有機物からなる有機正孔輸送材料を含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記有機正孔輸送材料は、下記の化学式１及び化学式２の構成要素を含有することを特徴とする請求項１２に記載の発光素子。
【化１】
【化２】
【請求項１４】
前記有機正孔輸送材料は、さらに下記の化学式３、化学式４、化学式５からなる群の少なくとも一つの構成要素を含むことを特徴とする請求項１３に記載の発光素子。
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項１５】
前記正孔輸送材料は、無機物からなる無機正孔輸送材料を含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光素子。
【請求項１６】
前記発光体粒子は、第１３族−第１５族化合物半導体からなる粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項１７】
前記発光体粒子は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎのうち少なくとも一種類の元素を含む窒化物半導体粒子であることを特徴とする請求項１６に記載の発光素子。
【請求項１８】
前記発光体粒子は、粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１６に記載の発光素子。
【請求項１９】
前記発光体粒子は、窒化物、硫化物、セレン化物、酸化物からなる発光材料から選択されることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１８７７７０（Ｐ２００９−１８７７７０Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６０４３（Ｐ２００８−２６０４３）
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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