発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及び発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
【課題】発泡性、熱融着性及び耐熱性に優れた発泡成形体を与える発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含む樹脂と、揮発性発泡剤とを含み、（１）前記樹脂が、前記エステルに由来する成分を、前記エステルに由来する成分とスチレン系単量体に由来する成分との合計１００重量部に対して、５〜２０重量部含み、（２）１．００〜４．５０の範囲の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の中心部を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、（３）前記吸光度比Ｙと等しいか又はより小さい吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【解決手段】炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含む樹脂と、揮発性発泡剤とを含み、（１）前記樹脂が、前記エステルに由来する成分を、前記エステルに由来する成分とスチレン系単量体に由来する成分との合計１００重量部に対して、５〜２０重量部含み、（２）１．００〜４．５０の範囲の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の中心部を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、（３）前記吸光度比Ｙと等しいか又はより小さい吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及び発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。本発明によれば、発泡性、熱融着性及び耐熱性に優れた発泡成形体を与える発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
【背景技術】
【０００２】
汎用されている発泡性樹脂粒子として発泡性ポリスチレン粒子が知られている。この発泡性ポリスチレン粒子を型内発泡成形すれば、発泡成形体が得られる。なお、型内発泡成形とは、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、予備発泡粒子を二次発泡させて予備発泡粒子同士を熱融着させることで泡成形体を成形する成形方法をいう。
しかしながら、上記発泡成形体は、原料となる単量体がスチレンであるために耐熱性が十分でない。そのため上記発泡成形体は、食品用容器、配管の保温材、屋根用断熱材、自動車部材、ソーラーシステム用保温材、給湯器保温材等で高温下において使用される用途、即ち、耐熱性が要求される用途には寸法安定性に欠け、その使用は不適当であった。
【０００３】
上記問題点を解決するために、特開２００７−２４６５６６号公報（特許文献１）や特開平１０−２８７７６３号公報（特許文献２）に記載の技術が提案されている。
特許文献１には、α−メチルスチレン及びアクリロニトリルと、スチレン系単量体（α−メチルスチレンを含まず）、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体とに由来する熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性樹脂粒子が記載されている。この発泡性樹脂粒子は、その中に、所定量の揮発性発泡剤と、所定のＳＰ値を有する有機化合物０．２〜２．０重量％とを含み、０．５重量％以下の残存単量体成分量を有している。また、この発泡性樹脂粒子から得られる発泡成形体は、２０〜７０μｍの平均弦長の気泡からなる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、単量体中にアクリロニトリルを使用している。そのため懸濁重合後の排水処理に、特定の処理設備の設置が要求される。加えて、アクリロニトリルは毒性が高いため、密閉性を有する重合設備が必要となる等、取扱性が悪いという課題があった。更に、特許文献１に提案された発泡性樹脂粒子から予備発泡粒子を追試により作製したところ、嵩倍数にて４０倍程度までしか発泡せず、高発泡化を図ることができなかった。
【０００５】
特許文献２には、耐熱性を向上させるために、基材樹脂１００重量部と、揮発性発泡剤１〜１５重量部と、シクロパラフィン０．１〜１０重量部とを有する発泡性樹脂粒子が記載されている。基材樹脂は、重量平均分子量１５００００〜５０００００を有する高分子量のスチレン系樹脂に、重量平均分子量５００〜１０００００を有する低分子量のスチレン樹脂を好ましくは１〜３０重量％混合したスチレン系混合樹脂を含んでいる。また、基材樹脂は、スチレン系混合樹脂５０〜９０重量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂５０〜１０重量部とを含むと記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２では、スチレン系混合樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を予め押出機にて混合しペレット化する必要があり、製造工程が煩雑で、小粒子を生産することが困難であった。また、得られる予備発泡粒子の嵩倍数も３０倍程度と高倍とはいえなかった。
更に、特開平６−２９８９８２号公報（特許文献３）には、共重合体に発泡剤を含浸させた発泡性樹脂組成物が記載されている。共重合体とは、スチレン、メタクリル酸アルキルエステル、脂環式炭化水素のモノオールとメタクリル酸とのエステル（例えば、イソボルニルメタクリレート）に由来する樹脂であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４６５６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７７６３号公報
【特許文献３】特開平６−２９８９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３では、アクリロニトリルやポリフェニレンエーテルが必須ではないため、特許文献１や２の如き問題は生じない。また、イソボルニルメタクリレートのような脂環式炭化水素のモノオールとメタクリル酸とのエステルに由来する樹脂を含む発泡成形体は、比較的耐熱性に優れているが、更なる向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル由来の樹脂成分を発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部付近にリッチに存在させることで、発泡成形体の耐熱性を向上できることを意外にも見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含む樹脂と、揮発性発泡剤とを含み、
（１）前記樹脂が、前記エステルに由来する成分を、前記エステルに由来する成分とスチレン系単量体に由来する成分との合計１００重量部に対して、５〜２０重量部含み、
（２）１．００〜４．５０の範囲の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の中心部を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（３）前記吸光度比Ｙと等しいか又はより小さい吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有する
ことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記発泡性ポリスチレン樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
また、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、１次種粒子に、前記炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル及びスチレン系単量体を含む第１単量体混合物を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記第１単量体混合物の重合を行うことで２次種粒子を得る工程と、
２次種粒子にスチレン系単量体を含む第２単量体混合物を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記第２単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と
重合させた後又は重合させつつポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とを含むことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する樹脂成分を発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部付近にリッチに存在させることができる。この発泡性スチレン系樹脂粒子から、耐熱性、熱融着性及び成形性の良好な発泡成形体を得ることができる。
また、上記エステルが、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、及びそれらの低級アルキル置換体から選択される単量体に由来する成分である場合、更に熱融着性が向上した発泡成形体を得ることができる。
更に、吸光度比Ｘが、０〜４．５０の範囲である場合、上記エステルがより中心部付近にリッチに存在することになるため、熱融着性を阻害することなく、耐熱性が向上した発泡成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子のマッピングイメージである。
【図２】実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル由来の樹脂成分が、表層より中心部にリッチに存在（偏在）している粒子である。
（炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル）
炭素数１０〜２０の多環式テルペノールは、耐熱性を向上できさえすれば特に限定されない。このテルペノールは、有橋脂環式化合物とも称することができる。テルペノールを構成する環の数としては、２以上であり、例えば、２〜６である。更に、橋の数は、環の数に応じて設定され、例えば、１〜３である。橋は交差していてもよく、交差していなくてもよい。具体的なテルペノールとしては、サンテノール、サビノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ベルベノール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、ボルネオール、ノルボルネオール、イソボルネオール、フェンチルアルコール、イソフェンチルアルコール、アダマンタノール等が挙げられる。
【００１４】
更に、好ましいエステルとしては、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、及びそれらの低級アルキル置換体が挙げられる。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。これらエステルは、単独で用いられても、併用されてもよい。
なお、メタクリル酸のエステルは、スチレンとの共重合性が良好であり、かつ同種のアクリル酸のエステルと比較して、単体樹脂としてのガラス転移温度が高いため、発泡成形体の耐熱性の向上に適している。
【００１５】
上記エステルに由来する成分の含有量は、そのエステルに由来する成分とスチレン系単量体に由来する成分との合計１００重量部に対して、５〜２０重量部である。５重量部未満では耐熱性が十分でない発泡成形体が生じることがあり、２０重量部より多いと発泡性及び熱融着性が低下することがある。好ましい含有量は６〜１８重量部であり、より好ましい含有量は８〜１５重量部である。
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する各成分の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用される各成分に対応する各単量体の使用量とほぼ一致している。
【００１６】
（スチレン系単量体）
発泡性スチレン系樹脂粒子は、上記エステルに由来する成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含む樹脂から構成される。
スチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００１７】
（他の単量体）
スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体に由来する成分の含有量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
【００１８】
上記他の単量体の内、多官能性単量体は発泡成形品の外観を向上させることができる。外観を向上させるための多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
（吸光度比）
（１）中心部の吸光度比
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その中心部を、赤外分光分析により測定して得られた赤外吸収スペクトルから、１．００〜４．５０の範囲の１７３０ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を有している。より好ましい吸光度比Ｙは、１．２〜４．０であり、１．７〜３．２が更に好ましい。なお、中心部は、粒子中心から半径の３０％以内の領域を意味する。
【００２０】
吸光度比が、１．００より小さいと、中心部における多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル由来の樹脂の比率が低下する。その結果、高温下での発泡成形品の寸法収縮が大きく所望の耐熱性が得られないことがある。吸光度比が４．５０より大きいと、中心部の耐熱性が高まりすぎて、発泡、成型時の熱で軟化せず、発泡性の悪化や、発泡粒子内部の気泡が不均一に形成され、成形性を悪化させることがある。
【００２１】
ここで、本発明における赤外分光分析とは、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの出射光を分光分析する方法である。
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便であることから、高分子材料等の有機物をはじめ、種々の物質の分析に広く利用されている。
【００２２】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３０は、上記エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ-1付近に現われるピークの高さをいう。また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ-1付近に現われるピークの高さをいう。
【００２３】
吸光度比から上記エステル由来の樹脂とスチレン系単量体由来の樹脂との組成割合を求めることが可能である。例えば、吸光度比が１．００の場合には、上記エステル由来の樹脂が約４．５〜５．５重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約９４．５〜９５．５重量％、吸光度比が２．００の場合には上記エステル由来の樹脂が約８．０〜１２．０重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約８８．０〜９２．０重量％、吸光度比が４．５０の場合には上記エステル由来の樹脂が約１８．０〜２２．０重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約７８．０〜８２．０重量％であると算出できる。
【００２４】
（２）表層と中心部の吸光度比の関係
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、中心部の吸光度比Ｙと等しいか又はより小さい、吸光度比Ｘの表層を有している。この吸光度比の関係は、中心部の上記エステル成分由来の樹脂の量が、表層の上記エステル成分由来の樹脂の量と等しいか又はより多いこと（リッチであること）を意味している。この関係を有することで、耐熱性を中心部に存在する上記エステル成分由来の樹脂で融着性を阻害されることなく確保しつつ、融着性を表層に存在するスチレン系単量体由来の樹脂で確保できる。吸光度比Ｘは、吸光度比Ｙと同様、１７３０ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を意味している。なお、表層は、粒子表面から深さ数μｍ（例えば、６μｍ）までの領域を含む。
また、具体的な吸光度比Ｘの範囲は、０〜４．５０であることが好ましく、０〜２．０であることがより好ましい。
【００２５】
（揮発性発泡剤）
揮発性発泡剤は、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤（物理型発泡剤）が挙げられる。この内、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。
【００２６】
揮発性発泡剤の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における含有量は、少ないと、所望の密度の発泡成形体を得られないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下することがある。これらの観点から、含有量は２．５〜７．０重量％の範囲が好ましく、２．７〜６．０重量％の範囲がより好ましい。
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで入手できる。
【００２７】
（他の成分）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、発泡助剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
また、ジンクステアレートのような粉末状金属石鹸類を発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておいてもよい。塗布することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程において、予備発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００２８】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、成形容易性の観点から球状であるのが好ましい。また、粒子径は、成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。
【００２９】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、上記特定の吸光度比で、上記エステル由来の樹脂とスチレン系単量体由来の樹脂とを存在させることができさえすれば、特に限定されない。例えば、水性懸濁液中で、ポリスチレン系樹脂粒子（種粒子）に、単量体混合物を吸収させる工程と、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行う工程とを含む、いわゆるシード重合法により製造することが簡便である。ここで、中心部に上記エステルをリッチに存在させるために、種粒子（１次種粒子）に第１単量体混合物を吸収させ、第１単量体混合物を重合させて２次種粒子を得、次いで、２次種粒子に第２単量体混合物を吸収させ、第２単量体混合物を重合させてポリスチレン系樹脂粒子を得る方法が挙げられる。ここで、第１単量体混合物は上記エステルを含み、第２単量体混合物は上記エステルを含まないことで、簡便に中心部に上記エステルがリッチに存在するポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。なお、第１及び第２単量体混合物とも、任意に他の単量体が含まれていてもよい。
なお、１次及び２次種粒子にポリスチレン系樹脂を使用する場合、スチレン系単量体に由来する成分の含有量には、種粒子のポリスチレン系樹脂の量も含まれる。
【００３０】
（１）ポリスチレン系樹脂粒子（１次種粒子）
スチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００３１】
スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の使用量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
【００３２】
上記他の単量体の内、発泡成形体の外観向上の観点から多官能性単量体が好ましい。多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、１次種粒子は一部又は全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができる。
【００３３】
１次種粒子の平均粒子径は、作製する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、１次種粒子の平均粒子径は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜７０％とすることができる。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍ程度の１次種粒子を用いることが好ましい。
１次種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。
１次種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。
【００３４】
（２）２次種粒子
２次種粒子は、例えば、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体及び上記エステルを含む第１単量体混合物を含浸・重合させることにより得られる粒子である。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。この方法で用いられるスチレン系単量体の量は、粒子１００重量部に対して、７．０〜１００．０重量部の範囲とできる。７．０重量部未満の場合は成形時の耐熱性が低下することがあり、１００．０重量部を超えると発泡性が低下することがある。
【００３５】
スチレン系単量体としては、スチレン、又はスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン系単量体及び上記エステルの重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜２０時間加熱することにより行うことができる。
【００３６】
スチレン系単量体及び上記エステルは、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に含浸させる。重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、得られるポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや重量平均分子量Ｍｗを調整して残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いても二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、例えば０．０１〜２．００重量部の範囲である。
【００３７】
更に、スチレン系単量体と上記エステルの小滴及び１次種粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁安定剤を用いてもよい。懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。懸濁安定剤の使用量は、１次種粒子１００重量部に対して、例えば０．１〜５．０重量部の範囲である。
【００３８】
そして、懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、懸濁安定剤１００重量部に対して、例えば０．５〜２０．０重量部の範囲である。
【００３９】
（３）第１単量体混合物の吸収・重合工程
水性媒体中で、１次種粒子に第１単量体混合物を吸収させる。また、第１単量体混合物の重合は、第１単量体混合物を吸収させた後に行ってもよく、吸収させつつ行ってもよい。重合により２次種粒子が得られる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。また、重合開始剤、懸濁安定剤及び界面活性剤を、上記項目（１）と同様、使用してもよい。また、第１単量体混合物の重合も、上記項目（１）と同様の条件で行うことができる。
【００４０】
（４）ポリスチレン系樹脂粒子の製造
水性媒体中で、２次種粒子に第２単量体混合物を吸収させる。また、第２単量体混合物の重合は、第２単量体混合物を吸収させた後に行ってもよく、吸収させつつ行ってもよい。重合によりポリスチレン系樹脂粒子が得られる。ここで、２次種粒子への第２単量体混合物の吸収と重合は、２次種粒子の製造に挙げた条件を適宜採用して行うことができる。
【００４１】
（５）揮発性発泡剤の含浸工程
ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。揮発性発泡剤の含浸は、重合させた後に行ってもよく、重合させつつ行ってもよい。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。
【００４２】
なお、前記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがあるので、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００４３】
（予備発泡粒子及び発泡成形体）
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、１０〜３００ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。
更に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで、耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。
加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は１０〜３００ｋｇ／ｍ3が好ましい。１０ｋｇ／ｍ3より低密度にすると十分な強度が得られないことがある。３００ｋｇ／ｍ3より高密度では軽量化ができないことや、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できないことがある。
【００４４】
得られた予備発泡粒子には、多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する樹脂成分が中心部に多く含まれているため、表層に存在するスチレン系単量体由来の成分が多くなる。従って、この予備発泡粒子から得られる発泡成形体は、熱融着性が良好である。そのため、食品のような内容物を保持するための容器（例えば、保温容器）に使用した場合、発泡成形体に存在する予備発泡粒子同士の界面に由来する細孔が少なく、内容物の漏れを抑制できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
以下の実施例、比較例において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径、吸光度比、発泡性、熱融着性、耐熱性、総合評価は、次の測定方法及び評価基準により測定・評価した。
【００４６】
＜平均粒子径の測定方法＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【００４７】
＜吸光度比＞
（１）粒子表層の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定される。
即ち、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の表面について、ＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、粒子表面から数μｍまでの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）をそれぞれ算出し、表面について算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｘとする。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計 ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。
【００４８】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ-1付近に現れるピークの高さをいう。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３０は、アクリル酸エステルに含まれるエステル基のＣ＝０間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ-1付近に現れるピークの高さをいう。
【００４９】
（２）粒子中心部の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定される。
即ち、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の中心を通って切断した粒子スライスサンプルについて、顕微ＩＲイメージングによる断面マッピング測定により粒子スライスサンプル全体の赤外吸収スペクトルの吸光度比イメージを得る。
各赤外吸収スペクトルから中心部の吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００をそれぞれ抽出し、吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を算出する。算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｙとする。中心部は、粒子の中心を含む粒子スライスサンプルにおいて、中心から半径３０％以内の領域を意味する。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステム Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている装置を用いて粒子断面のイメージング図を得、このイメージング図中の粒子の中心部にて観察された赤外吸収スペクトルから得られる。
【００５０】
＜発泡性＞
樹脂粒子５ｇを０．０２ＭＰａの蒸気にて３分間加熱し、得られた発泡粒子の嵩体積をメスシリンダーにて測定する。測定された嵩体積を粒子重量で除して得られた値を、発泡粒子の嵩倍数とする。この嵩倍数が所望の発泡倍数に満たない場合、所望の発泡倍数の発泡粒が得られない場合や、発泡に時間が掛かり、成形時に粒子内部の発泡剤が不足し、成形品の外観や融着が悪化することがある。
この実施例では、４０倍以上を「○」とし、それ未満を「×」とする。
【００５１】
＜熱融着性＞
縦３００ｍｍ×幅４００ｍｍ×高さ３０ｍｍの板状発泡成形体を２４時間乾燥させた後、長さ方向の中央部で半分に破断する。その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数える。得られた数値を式［（ａ）／（（ａ）十（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とする。
評価基準は、融着率７０％以上を良好（○）とし、７０％未満を不良（×）とする。
【００５２】
＜耐熱性＞
発泡成形体から、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。この試験片について、９０℃にて１６８時間に亘って放置した後の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９（高温時の寸法安定性：Ｂ法）に準拠して測定する。なお、加熱寸法変化率が±１．０％以内の場合を「○」とし、加熱寸法変化率が−１．０％を下回るか或いは１．０％を上回っている場合を「×」とする。
【００５３】
＜総合評価＞
発泡性、熱融着性及び耐熱性の評価中に１つでも「×」があるものは、総合評価を「×」とし、１つも「×」がないものは、総合評価を「○」とする。
【００５４】
実施例１
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０ｇを供給し攪拌しながらスチレン４００００ｇ並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
【００５５】
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、前記ポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）５００ｇ（１００重量部）、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７２℃に昇温した。
【００５６】
（第１重合工程）
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４．５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１ｇを、スチレン２５０ｇ（５０重量部）とイソボルニルメタクリレート２００ｇ（４０重量部）の混合モノマーに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７２℃で６０分保持することで２次種粒子を含む反応液を得た。
（第２重合工程）
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン１０５０ｇ（２１０重量部）を１５０分で重合容器内にポンプで一定量づつ供給した。次いで、１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、ポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）を得た。
【００５７】
（揮発性発泡剤含浸）
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４ｇを供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてシクロヘキサン９．０ｇを重合容器内に入れて密閉し１００℃に昇温した。次に、揮発性発泡剤としてｎ−ブタン１４４ｇをポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）が入った重合容器内に圧入して３時間保持することで発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。保持後、３０℃以下まで冷却した上で、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を重合容器内から取り出し、乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置した。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のマッピングイメージを図１に、粒子中心からの距離と、吸光度Ｄ１７２０及びＤ１６０１並びに吸光度比との関係を表１に、粒子中心からの距離と吸光度比との関係を図２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
図１、図２及び表１から、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は中心層にイソボルニルメタクリレート由来の成分がリッチに存在していることが分かる。図１では、中心部から表層へ向かって吸光度比が低下していることが色分けされて示されている。
【００６０】
（予備発泡）
続いて、ジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドからなる表面処理剤で、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を被覆処理した。処理後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡装置にて嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3に発泡させた後、２０℃で２４時間熟成することで、予備発泡粒子を得た。
【００６１】
（発泡成形体の製造）
内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製 商品名「エース３型」）のキャビティ内に予備発泡粒子を充填した。充填後、予備発泡粒子を、ゲージ圧０．０７Ｍｐａの水蒸気で１５秒間加熱成形に付した。次に、キャビティ内の発泡体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）することで発泡成形体を得た。
【００６２】
実施例２
第１重合工程のスチレン系単量体量を５８重量部とし、メタクリル酸エステル量を３２重量部とすること以外は、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例３
第１重合工程のスチレン系単量体量を３０重量部とし、メタクリル酸エステル量を６０重量部とすること以外は、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例４
イソボルニルメタクリレートをアダマンチルメタクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００６３】
比較例１
第１重合工程にスチレン系単量体量を使用せず、第２重合工程のスチレン系単量体量を２００重量部とし、メタクリル酸エステル量を１００重量部とすること以外は、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡工程に付したが、発泡性が低く、所望の発泡倍数の予備発泡粒子を得られなかった。
比較例２
第１重合工程のスチレン系単量体量を７８重量部とし、メタクリル酸エステル量を１２重量部とすること以外は、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜２の発泡性スチレン系樹脂粒子の吸光度比、発泡成形体の発泡性、熱融着性及び耐熱性の評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２から、実施例１〜４の発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。イソボルニルメタクリレートの添加量が多い比較例１では、十分な発泡性を備えた発泡成形体は得られず、添加量が少ない比較例２では、十分な耐熱性を備えた発泡成形体は得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体及び発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。本発明によれば、発泡性、熱融着性及び耐熱性に優れた発泡成形体を与える発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
【背景技術】
【０００２】
汎用されている発泡性樹脂粒子として発泡性ポリスチレン粒子が知られている。この発泡性ポリスチレン粒子を型内発泡成形すれば、発泡成形体が得られる。なお、型内発泡成形とは、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、予備発泡粒子を二次発泡させて予備発泡粒子同士を熱融着させることで泡成形体を成形する成形方法をいう。
しかしながら、上記発泡成形体は、原料となる単量体がスチレンであるために耐熱性が十分でない。そのため上記発泡成形体は、食品用容器、配管の保温材、屋根用断熱材、自動車部材、ソーラーシステム用保温材、給湯器保温材等で高温下において使用される用途、即ち、耐熱性が要求される用途には寸法安定性に欠け、その使用は不適当であった。
【０００３】
上記問題点を解決するために、特開２００７−２４６５６６号公報（特許文献１）や特開平１０−２８７７６３号公報（特許文献２）に記載の技術が提案されている。
特許文献１には、α−メチルスチレン及びアクリロニトリルと、スチレン系単量体（α−メチルスチレンを含まず）、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体とに由来する熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性樹脂粒子が記載されている。この発泡性樹脂粒子は、その中に、所定量の揮発性発泡剤と、所定のＳＰ値を有する有機化合物０．２〜２．０重量％とを含み、０．５重量％以下の残存単量体成分量を有している。また、この発泡性樹脂粒子から得られる発泡成形体は、２０〜７０μｍの平均弦長の気泡からなる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、単量体中にアクリロニトリルを使用している。そのため懸濁重合後の排水処理に、特定の処理設備の設置が要求される。加えて、アクリロニトリルは毒性が高いため、密閉性を有する重合設備が必要となる等、取扱性が悪いという課題があった。更に、特許文献１に提案された発泡性樹脂粒子から予備発泡粒子を追試により作製したところ、嵩倍数にて４０倍程度までしか発泡せず、高発泡化を図ることができなかった。
【０００５】
特許文献２には、耐熱性を向上させるために、基材樹脂１００重量部と、揮発性発泡剤１〜１５重量部と、シクロパラフィン０．１〜１０重量部とを有する発泡性樹脂粒子が記載されている。基材樹脂は、重量平均分子量１５００００〜５０００００を有する高分子量のスチレン系樹脂に、重量平均分子量５００〜１０００００を有する低分子量のスチレン樹脂を好ましくは１〜３０重量％混合したスチレン系混合樹脂を含んでいる。また、基材樹脂は、スチレン系混合樹脂５０〜９０重量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂５０〜１０重量部とを含むと記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２では、スチレン系混合樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を予め押出機にて混合しペレット化する必要があり、製造工程が煩雑で、小粒子を生産することが困難であった。また、得られる予備発泡粒子の嵩倍数も３０倍程度と高倍とはいえなかった。
更に、特開平６−２９８９８２号公報（特許文献３）には、共重合体に発泡剤を含浸させた発泡性樹脂組成物が記載されている。共重合体とは、スチレン、メタクリル酸アルキルエステル、脂環式炭化水素のモノオールとメタクリル酸とのエステル（例えば、イソボルニルメタクリレート）に由来する樹脂であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４６５６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７７６３号公報
【特許文献３】特開平６−２９８９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３では、アクリロニトリルやポリフェニレンエーテルが必須ではないため、特許文献１や２の如き問題は生じない。また、イソボルニルメタクリレートのような脂環式炭化水素のモノオールとメタクリル酸とのエステルに由来する樹脂を含む発泡成形体は、比較的耐熱性に優れているが、更なる向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル由来の樹脂成分を発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部付近にリッチに存在させることで、発泡成形体の耐熱性を向上できることを意外にも見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含む樹脂と、揮発性発泡剤とを含み、
（１）前記樹脂が、前記エステルに由来する成分を、前記エステルに由来する成分とスチレン系単量体に由来する成分との合計１００重量部に対して、５〜２０重量部含み、
（２）１．００〜４．５０の範囲の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の中心部を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（３）前記吸光度比Ｙと等しいか又はより小さい吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有する
ことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記発泡性ポリスチレン樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
また、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、１次種粒子に、前記炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル及びスチレン系単量体を含む第１単量体混合物を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記第１単量体混合物の重合を行うことで２次種粒子を得る工程と、
２次種粒子にスチレン系単量体を含む第２単量体混合物を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記第２単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と
重合させた後又は重合させつつポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とを含むことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する樹脂成分を発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部付近にリッチに存在させることができる。この発泡性スチレン系樹脂粒子から、耐熱性、熱融着性及び成形性の良好な発泡成形体を得ることができる。
また、上記エステルが、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、及びそれらの低級アルキル置換体から選択される単量体に由来する成分である場合、更に熱融着性が向上した発泡成形体を得ることができる。
更に、吸光度比Ｘが、０〜４．５０の範囲である場合、上記エステルがより中心部付近にリッチに存在することになるため、熱融着性を阻害することなく、耐熱性が向上した発泡成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子のマッピングイメージである。
【図２】実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル由来の樹脂成分が、表層より中心部にリッチに存在（偏在）している粒子である。
（炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル）
炭素数１０〜２０の多環式テルペノールは、耐熱性を向上できさえすれば特に限定されない。このテルペノールは、有橋脂環式化合物とも称することができる。テルペノールを構成する環の数としては、２以上であり、例えば、２〜６である。更に、橋の数は、環の数に応じて設定され、例えば、１〜３である。橋は交差していてもよく、交差していなくてもよい。具体的なテルペノールとしては、サンテノール、サビノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ベルベノール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、ボルネオール、ノルボルネオール、イソボルネオール、フェンチルアルコール、イソフェンチルアルコール、アダマンタノール等が挙げられる。
【００１４】
更に、好ましいエステルとしては、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、及びそれらの低級アルキル置換体が挙げられる。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。これらエステルは、単独で用いられても、併用されてもよい。
なお、メタクリル酸のエステルは、スチレンとの共重合性が良好であり、かつ同種のアクリル酸のエステルと比較して、単体樹脂としてのガラス転移温度が高いため、発泡成形体の耐熱性の向上に適している。
【００１５】
上記エステルに由来する成分の含有量は、そのエステルに由来する成分とスチレン系単量体に由来する成分との合計１００重量部に対して、５〜２０重量部である。５重量部未満では耐熱性が十分でない発泡成形体が生じることがあり、２０重量部より多いと発泡性及び熱融着性が低下することがある。好ましい含有量は６〜１８重量部であり、より好ましい含有量は８〜１５重量部である。
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する各成分の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用される各成分に対応する各単量体の使用量とほぼ一致している。
【００１６】
（スチレン系単量体）
発泡性スチレン系樹脂粒子は、上記エステルに由来する成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含む樹脂から構成される。
スチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００１７】
（他の単量体）
スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体に由来する成分の含有量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
【００１８】
上記他の単量体の内、多官能性単量体は発泡成形品の外観を向上させることができる。外観を向上させるための多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
（吸光度比）
（１）中心部の吸光度比
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その中心部を、赤外分光分析により測定して得られた赤外吸収スペクトルから、１．００〜４．５０の範囲の１７３０ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を有している。より好ましい吸光度比Ｙは、１．２〜４．０であり、１．７〜３．２が更に好ましい。なお、中心部は、粒子中心から半径の３０％以内の領域を意味する。
【００２０】
吸光度比が、１．００より小さいと、中心部における多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル由来の樹脂の比率が低下する。その結果、高温下での発泡成形品の寸法収縮が大きく所望の耐熱性が得られないことがある。吸光度比が４．５０より大きいと、中心部の耐熱性が高まりすぎて、発泡、成型時の熱で軟化せず、発泡性の悪化や、発泡粒子内部の気泡が不均一に形成され、成形性を悪化させることがある。
【００２１】
ここで、本発明における赤外分光分析とは、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの出射光を分光分析する方法である。
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便であることから、高分子材料等の有機物をはじめ、種々の物質の分析に広く利用されている。
【００２２】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３０は、上記エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ-1付近に現われるピークの高さをいう。また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ-1付近に現われるピークの高さをいう。
【００２３】
吸光度比から上記エステル由来の樹脂とスチレン系単量体由来の樹脂との組成割合を求めることが可能である。例えば、吸光度比が１．００の場合には、上記エステル由来の樹脂が約４．５〜５．５重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約９４．５〜９５．５重量％、吸光度比が２．００の場合には上記エステル由来の樹脂が約８．０〜１２．０重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約８８．０〜９２．０重量％、吸光度比が４．５０の場合には上記エステル由来の樹脂が約１８．０〜２２．０重量％、スチレン系単量体由来の樹脂が約７８．０〜８２．０重量％であると算出できる。
【００２４】
（２）表層と中心部の吸光度比の関係
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、中心部の吸光度比Ｙと等しいか又はより小さい、吸光度比Ｘの表層を有している。この吸光度比の関係は、中心部の上記エステル成分由来の樹脂の量が、表層の上記エステル成分由来の樹脂の量と等しいか又はより多いこと（リッチであること）を意味している。この関係を有することで、耐熱性を中心部に存在する上記エステル成分由来の樹脂で融着性を阻害されることなく確保しつつ、融着性を表層に存在するスチレン系単量体由来の樹脂で確保できる。吸光度比Ｘは、吸光度比Ｙと同様、１７３０ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1の吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を意味している。なお、表層は、粒子表面から深さ数μｍ（例えば、６μｍ）までの領域を含む。
また、具体的な吸光度比Ｘの範囲は、０〜４．５０であることが好ましく、０〜２．０であることがより好ましい。
【００２５】
（揮発性発泡剤）
揮発性発泡剤は、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤（物理型発泡剤）が挙げられる。この内、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。
【００２６】
揮発性発泡剤の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における含有量は、少ないと、所望の密度の発泡成形体を得られないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下することがある。これらの観点から、含有量は２．５〜７．０重量％の範囲が好ましく、２．７〜６．０重量％の範囲がより好ましい。
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで入手できる。
【００２７】
（他の成分）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、発泡助剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
また、ジンクステアレートのような粉末状金属石鹸類を発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておいてもよい。塗布することで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程において、予備発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００２８】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、成形容易性の観点から球状であるのが好ましい。また、粒子径は、成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。
【００２９】
（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、上記特定の吸光度比で、上記エステル由来の樹脂とスチレン系単量体由来の樹脂とを存在させることができさえすれば、特に限定されない。例えば、水性懸濁液中で、ポリスチレン系樹脂粒子（種粒子）に、単量体混合物を吸収させる工程と、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行う工程とを含む、いわゆるシード重合法により製造することが簡便である。ここで、中心部に上記エステルをリッチに存在させるために、種粒子（１次種粒子）に第１単量体混合物を吸収させ、第１単量体混合物を重合させて２次種粒子を得、次いで、２次種粒子に第２単量体混合物を吸収させ、第２単量体混合物を重合させてポリスチレン系樹脂粒子を得る方法が挙げられる。ここで、第１単量体混合物は上記エステルを含み、第２単量体混合物は上記エステルを含まないことで、簡便に中心部に上記エステルがリッチに存在するポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。なお、第１及び第２単量体混合物とも、任意に他の単量体が含まれていてもよい。
なお、１次及び２次種粒子にポリスチレン系樹脂を使用する場合、スチレン系単量体に由来する成分の含有量には、種粒子のポリスチレン系樹脂の量も含まれる。
【００３０】
（１）ポリスチレン系樹脂粒子（１次種粒子）
スチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００３１】
スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の使用量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
【００３２】
上記他の単量体の内、発泡成形体の外観向上の観点から多官能性単量体が好ましい。多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、１次種粒子は一部又は全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができる。
【００３３】
１次種粒子の平均粒子径は、作製する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、１次種粒子の平均粒子径は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜７０％とすることができる。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍ程度の１次種粒子を用いることが好ましい。
１次種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。
１次種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。
【００３４】
（２）２次種粒子
２次種粒子は、例えば、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体及び上記エステルを含む第１単量体混合物を含浸・重合させることにより得られる粒子である。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。この方法で用いられるスチレン系単量体の量は、粒子１００重量部に対して、７．０〜１００．０重量部の範囲とできる。７．０重量部未満の場合は成形時の耐熱性が低下することがあり、１００．０重量部を超えると発泡性が低下することがある。
【００３５】
スチレン系単量体としては、スチレン、又はスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン系単量体及び上記エステルの重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜２０時間加熱することにより行うことができる。
【００３６】
スチレン系単量体及び上記エステルは、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に含浸させる。重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、得られるポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや重量平均分子量Ｍｗを調整して残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いても二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、例えば０．０１〜２．００重量部の範囲である。
【００３７】
更に、スチレン系単量体と上記エステルの小滴及び１次種粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁安定剤を用いてもよい。懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。懸濁安定剤の使用量は、１次種粒子１００重量部に対して、例えば０．１〜５．０重量部の範囲である。
【００３８】
そして、懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、懸濁安定剤１００重量部に対して、例えば０．５〜２０．０重量部の範囲である。
【００３９】
（３）第１単量体混合物の吸収・重合工程
水性媒体中で、１次種粒子に第１単量体混合物を吸収させる。また、第１単量体混合物の重合は、第１単量体混合物を吸収させた後に行ってもよく、吸収させつつ行ってもよい。重合により２次種粒子が得られる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。また、重合開始剤、懸濁安定剤及び界面活性剤を、上記項目（１）と同様、使用してもよい。また、第１単量体混合物の重合も、上記項目（１）と同様の条件で行うことができる。
【００４０】
（４）ポリスチレン系樹脂粒子の製造
水性媒体中で、２次種粒子に第２単量体混合物を吸収させる。また、第２単量体混合物の重合は、第２単量体混合物を吸収させた後に行ってもよく、吸収させつつ行ってもよい。重合によりポリスチレン系樹脂粒子が得られる。ここで、２次種粒子への第２単量体混合物の吸収と重合は、２次種粒子の製造に挙げた条件を適宜採用して行うことができる。
【００４１】
（５）揮発性発泡剤の含浸工程
ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。揮発性発泡剤の含浸は、重合させた後に行ってもよく、重合させつつ行ってもよい。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。
【００４２】
なお、前記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがあるので、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００４３】
（予備発泡粒子及び発泡成形体）
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、１０〜３００ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。
更に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで、耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。
加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用される。発泡成形体の密度は１０〜３００ｋｇ／ｍ3が好ましい。１０ｋｇ／ｍ3より低密度にすると十分な強度が得られないことがある。３００ｋｇ／ｍ3より高密度では軽量化ができないことや、ポリエチレン系樹脂発泡成形体の特徴のひとつである弾性等が十分に発揮できないことがある。
【００４４】
得られた予備発泡粒子には、多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する樹脂成分が中心部に多く含まれているため、表層に存在するスチレン系単量体由来の成分が多くなる。従って、この予備発泡粒子から得られる発泡成形体は、熱融着性が良好である。そのため、食品のような内容物を保持するための容器（例えば、保温容器）に使用した場合、発泡成形体に存在する予備発泡粒子同士の界面に由来する細孔が少なく、内容物の漏れを抑制できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
以下の実施例、比較例において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径、吸光度比、発泡性、熱融着性、耐熱性、総合評価は、次の測定方法及び評価基準により測定・評価した。
【００４６】
＜平均粒子径の測定方法＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【００４７】
＜吸光度比＞
（１）粒子表層の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定される。
即ち、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の表面について、ＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、粒子表面から数μｍまでの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）をそれぞれ算出し、表面について算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｘとする。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計 ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。
【００４８】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ-1付近に現れるピークの高さをいう。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３０は、アクリル酸エステルに含まれるエステル基のＣ＝０間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ-1付近に現れるピークの高さをいう。
【００４９】
（２）粒子中心部の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定される。
即ち、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の中心を通って切断した粒子スライスサンプルについて、顕微ＩＲイメージングによる断面マッピング測定により粒子スライスサンプル全体の赤外吸収スペクトルの吸光度比イメージを得る。
各赤外吸収スペクトルから中心部の吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００をそれぞれ抽出し、吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を算出する。算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｙとする。中心部は、粒子の中心を含む粒子スライスサンプルにおいて、中心から半径３０％以内の領域を意味する。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステム Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている装置を用いて粒子断面のイメージング図を得、このイメージング図中の粒子の中心部にて観察された赤外吸収スペクトルから得られる。
【００５０】
＜発泡性＞
樹脂粒子５ｇを０．０２ＭＰａの蒸気にて３分間加熱し、得られた発泡粒子の嵩体積をメスシリンダーにて測定する。測定された嵩体積を粒子重量で除して得られた値を、発泡粒子の嵩倍数とする。この嵩倍数が所望の発泡倍数に満たない場合、所望の発泡倍数の発泡粒が得られない場合や、発泡に時間が掛かり、成形時に粒子内部の発泡剤が不足し、成形品の外観や融着が悪化することがある。
この実施例では、４０倍以上を「○」とし、それ未満を「×」とする。
【００５１】
＜熱融着性＞
縦３００ｍｍ×幅４００ｍｍ×高さ３０ｍｍの板状発泡成形体を２４時間乾燥させた後、長さ方向の中央部で半分に破断する。その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数える。得られた数値を式［（ａ）／（（ａ）十（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とする。
評価基準は、融着率７０％以上を良好（○）とし、７０％未満を不良（×）とする。
【００５２】
＜耐熱性＞
発泡成形体から、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。この試験片について、９０℃にて１６８時間に亘って放置した後の加熱寸法変化率をＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９（高温時の寸法安定性：Ｂ法）に準拠して測定する。なお、加熱寸法変化率が±１．０％以内の場合を「○」とし、加熱寸法変化率が−１．０％を下回るか或いは１．０％を上回っている場合を「×」とする。
【００５３】
＜総合評価＞
発泡性、熱融着性及び耐熱性の評価中に１つでも「×」があるものは、総合評価を「×」とし、１つも「×」がないものは、総合評価を「○」とする。
【００５４】
実施例１
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０ｇを供給し攪拌しながらスチレン４００００ｇ並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
【００５５】
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、前記ポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）５００ｇ（１００重量部）、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７２℃に昇温した。
【００５６】
（第１重合工程）
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４．５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１ｇを、スチレン２５０ｇ（５０重量部）とイソボルニルメタクリレート２００ｇ（４０重量部）の混合モノマーに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７２℃で６０分保持することで２次種粒子を含む反応液を得た。
（第２重合工程）
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン１０５０ｇ（２１０重量部）を１５０分で重合容器内にポンプで一定量づつ供給した。次いで、１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、ポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）を得た。
【００５７】
（揮発性発泡剤含浸）
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４ｇを供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてシクロヘキサン９．０ｇを重合容器内に入れて密閉し１００℃に昇温した。次に、揮発性発泡剤としてｎ−ブタン１４４ｇをポリスチレン系樹脂粒子（Ｃ）が入った重合容器内に圧入して３時間保持することで発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。保持後、３０℃以下まで冷却した上で、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を重合容器内から取り出し、乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置した。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のマッピングイメージを図１に、粒子中心からの距離と、吸光度Ｄ１７２０及びＤ１６０１並びに吸光度比との関係を表１に、粒子中心からの距離と吸光度比との関係を図２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
図１、図２及び表１から、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は中心層にイソボルニルメタクリレート由来の成分がリッチに存在していることが分かる。図１では、中心部から表層へ向かって吸光度比が低下していることが色分けされて示されている。
【００６０】
（予備発泡）
続いて、ジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドからなる表面処理剤で、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を被覆処理した。処理後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡装置にて嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3に発泡させた後、２０℃で２４時間熟成することで、予備発泡粒子を得た。
【００６１】
（発泡成形体の製造）
内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製 商品名「エース３型」）のキャビティ内に予備発泡粒子を充填した。充填後、予備発泡粒子を、ゲージ圧０．０７Ｍｐａの水蒸気で１５秒間加熱成形に付した。次に、キャビティ内の発泡体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）することで発泡成形体を得た。
【００６２】
実施例２
第１重合工程のスチレン系単量体量を５８重量部とし、メタクリル酸エステル量を３２重量部とすること以外は、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例３
第１重合工程のスチレン系単量体量を３０重量部とし、メタクリル酸エステル量を６０重量部とすること以外は、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例４
イソボルニルメタクリレートをアダマンチルメタクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００６３】
比較例１
第１重合工程にスチレン系単量体量を使用せず、第２重合工程のスチレン系単量体量を２００重量部とし、メタクリル酸エステル量を１００重量部とすること以外は、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡工程に付したが、発泡性が低く、所望の発泡倍数の予備発泡粒子を得られなかった。
比較例２
第１重合工程のスチレン系単量体量を７８重量部とし、メタクリル酸エステル量を１２重量部とすること以外は、実施例１と同様にして、発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜２の発泡性スチレン系樹脂粒子の吸光度比、発泡成形体の発泡性、熱融着性及び耐熱性の評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２から、実施例１〜４の発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。イソボルニルメタクリレートの添加量が多い比較例１では、十分な発泡性を備えた発泡成形体は得られず、添加量が少ない比較例２では、十分な耐熱性を備えた発泡成形体は得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含む樹脂と、揮発性発泡剤とを含み、
（１）前記樹脂が、前記エステルに由来する成分を、前記エステルに由来する成分とスチレン系単量体に由来する成分との合計１００重量部に対して、５〜２０重量部含み、
（２）１．００〜４．５０の範囲の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の中心部を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（３）前記吸光度比Ｙと等しいか又はより小さい吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有する
ことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記エステルに由来する成分が、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、及びそれらの低級アルキル置換体から選択される単量体に由来する成分である請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記吸光度比Ｘが、０〜４．５０の範囲である請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、１次種粒子に、前記炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル及びスチレン系単量体を含む第１単量体混合物を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記第１単量体混合物の重合を行うことで２次種粒子を得る工程と、
２次種粒子にスチレン系単量体を含む第２単量体混合物を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記第２単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と
重合させた後又は重合させつつポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とを含むことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステルに由来する成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含む樹脂と、揮発性発泡剤とを含み、
（１）前記樹脂が、前記エステルに由来する成分を、前記エステルに由来する成分とスチレン系単量体に由来する成分との合計１００重量部に対して、５〜２０重量部含み、
（２）１．００〜４．５０の範囲の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の中心部を有し（Ｄ１７３０及びＤ１６００は、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１７３０ｃｍ-1での吸光度及び１６００ｃｍ-1での吸光度を意味する）、
（３）前記吸光度比Ｙと等しいか又はより小さい吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）の表層を有する
ことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記エステルに由来する成分が、イソボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダンマンチルメタクリレート、及びそれらの低級アルキル置換体から選択される単量体に由来する成分である請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記吸光度比Ｘが、０〜４．５０の範囲である請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の予備発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、１次種粒子に、前記炭素数１０〜２０の多環式テルペノールとメタクリル酸とのエステル及びスチレン系単量体を含む第１単量体混合物を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記第１単量体混合物の重合を行うことで２次種粒子を得る工程と、
２次種粒子にスチレン系単量体を含む第２単量体混合物を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記第２単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と
重合させた後又は重合させつつポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とを含むことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９５６２７（Ｐ２０１１−１９５６２７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１１３０（Ｐ２０１０−６１１３０）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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