発泡樹脂塗膜積層金属板、およびその製造方法
【課題】制振性、曲げ加工性、及び塗膜密着性に優れる発泡樹脂塗膜積層金属板を提供すること。
【解決手段】本発明の発泡樹脂塗膜積層金属板は、金属板の表面に、膜厚が１５０μｍ以上の発泡樹脂塗膜を有する発泡樹脂塗膜積層金属板であり、前記発泡樹脂塗膜が、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比０．０３〜１．２で合計３質量％〜３１質量％含有する樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【解決手段】本発明の発泡樹脂塗膜積層金属板は、金属板の表面に、膜厚が１５０μｍ以上の発泡樹脂塗膜を有する発泡樹脂塗膜積層金属板であり、前記発泡樹脂塗膜が、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比０．０３〜１．２で合計３質量％〜３１質量％含有する樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振性、曲げ加工性、及び塗膜密着性に優れる発泡樹脂塗膜積層金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品や事務機器、あるいは自動車等の移動体等には、様々な部位に振動を吸収するための制振材が用いられており、制振材の需要は大きい。制振材は、製品の静音性を向上する等して製品価値を高める点から重要であるが、多数の振動部位に制振材を使う必要があることから、コスト高の原因となっている。このため、筐体として使用される鋼板自体に制振性を付与して製品全体の振動を抑制することにより、振動材の使用を減らしたり省略して、低コスト化や付加価値の向上を図る試みがなされている。
【０００３】
本出願人も、これまでに、制振性を付与した金属板として、金属板の表面に発泡樹脂塗膜が積層された発泡樹脂塗膜積層金属板であって、上記発泡樹脂塗膜中の気泡が、熱膨張性カプセルや化学発泡剤に由来する塗膜積層金属板を提供している（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記塗膜積層金属板は、熱膨張性カプセルや化学発泡剤を含む未発泡状態の樹脂塗膜を金属板の表面に塗布した後、熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上、あるいは化学発泡剤が分解する温度で焼き付ける工程を経て得られるものであった。そして、かかる方法で塗膜積層金属板を作製した場合には、熱膨張性カプセルによって十分な膜厚の発泡樹脂塗膜は形成できるものの、塗膜が脆くなってしまうこと、また、化学発泡剤の分解ガスを塗膜中に多量に導入できず、十分な膜厚を有する発泡樹脂塗膜が得られないことから、金属板に十分な制振性を付与できない場合があった。また、上記塗膜積層金属板には、曲げ加工性や塗膜密着性の点においても改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３４０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、制振性、曲げ加工性、及び塗膜密着性に優れる発泡樹脂塗膜積層金属板を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明の発泡樹脂塗膜積層金属板は、金属板の表面に、膜厚が１５０μｍ以上の発泡樹脂塗膜を有する発泡樹脂塗膜積層金属板であり、前記発泡樹脂塗膜が、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比０．０３〜１．２で合計３質量％〜３１質量％含有する樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【０００８】
なお、本明細書中において、上記熱膨張性カプセルと化学発泡剤との合計含有率は、樹脂組成物中の固形分１００質量％中の含有率を意味する。
【０００９】
本発明の発泡樹脂塗膜積層金属板において、前記樹脂組成物が、樹脂と前記熱膨張性カプセルと前記化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物と、非発泡層形成用樹脂組成物とに分かれていることは、好ましい実施態様である。
【００１０】
本発明には、上記発泡樹脂塗膜積層金属板を製造する方法であって、金属板の表面に、樹脂と熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物を塗布して下層を形成する工程と、前記化学発泡剤が分解しない温度で、前記下層を乾燥する工程と、乾燥後の前記下層の表面に非発泡層形成用樹脂組成物を塗布して上層を形成する工程と、前記熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上で、かつ前記化学発泡剤が分解する温度で、前記上層と前記下層とを焼き付ける工程とをこの順で含むことを特徴とする発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法も包含される。
【００１１】
本明細書において、塗膜を乾燥したり焼き付けたりする際の温度は、金属板の最高到達温度を意味する。
【００１２】
本発明の発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法において、前記下層を乾燥する工程を、前記熱膨張性カプセルの膨張開始温度未満で行うことや、前記上層と前記下層とを焼き付ける工程を、１８０℃〜２５０℃で６０秒〜１５０秒加熱して行うことは、好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、制振性、曲げ加工性、及び塗膜密着性に優れた発泡樹脂塗膜積層金属板を作製することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の発泡樹脂塗膜積層金属板（以下、単に「塗膜積層金属板」と称する場合がある。）は、金属板の表面に、膜厚が１５０μｍ以上の発泡樹脂塗膜を有する塗膜積層金属板であり、前記発泡樹脂塗膜が、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比０．０３〜１．２で合計３質量％〜３１質量％含有する樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。以下、本発明の塗膜積層金属板について詳細に説明する。
【００１５】
（金属板）
本発明で用いる金属板としては、特に限定されず、鋼板または非鉄金属の金属板、これらに単一金属または各種合金のめっきを施しためっき金属板等が挙げられる。具体的には、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板等の鋼板；溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板等のめっき鋼板；アルミニウム、チタン、亜鉛等の非鉄金属板、またはこれらにめっきが施されためっき非鉄金属板等が挙げられる。これらの金属板には、表面処理として、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、酸洗処理、アルカリ処理、電解還元処理、シランカップリング処理、無機シリケート処理等が施されていてもよい。
【００１６】
（発泡樹脂塗膜）
本発明の塗膜積層金属板は、上記金属板の少なくとも片面に、厚み１５０μｍ以上（好ましくは１７０μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上）の発泡樹脂塗膜を有している。発泡樹脂塗膜の膜厚が１５０μｍ未満では、金属板表面に発泡樹脂塗膜を設けたことによる制振性向上効果が十分に得られない場合がある。発泡樹脂塗膜の膜厚は厚いほど金属板の制振性は向上するため、その上限は特に限定されないが、８５０μｍ（より好ましくは８００μｍ、さらに好ましくは７００μｍ）とすることが好ましい。というのも、化学発泡剤を含有する樹脂組成物を用いて発泡樹脂塗膜を得る際、化学発泡剤の分解温度付近（例えば、１５０℃程度）で時間を掛けて樹脂組成物の塗膜を焼き付ければ、樹脂組成物中の樹脂粘度を高く保持しつつ、化学発泡剤から発生したガスを微細かつ多量に塗膜中の導入できるため、膜厚の厚い発泡樹脂塗膜を得ることができる。しかしながら、工業的に用いられる連続塗装ラインの焼付条件は、コスト的な観点から高温、短時間（具体的には、ＰＭＴ（金属板の最高到達温度）２００℃〜２５０℃で６０秒〜１２０秒程度）であり、このような焼付条件では、樹脂組成物中の樹脂粘度を高く保持することが難しく、また、化学発泡剤から発生したガスを微細かつ多量に塗膜中の導入できないことから、膜厚が８５０μｍを超える発泡樹脂塗膜を得ることは難しい。すなわち、発泡樹脂塗膜の膜厚の上限は、高速生産性の観点から自ずと決定される。
【００１７】
（樹脂組成物）
本発明の塗膜積層金属板における発泡樹脂塗膜は、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比０．０３〜１．２で、かつ合計３質量％〜３１質量％含有する樹脂組成物を用いて形成される。
【００１８】
熱膨張性カプセルは、熱可塑性樹脂製の外殻（シェル）中に含まれる液体（例えば、炭化水素）がガス化することで膨張してバルーンを形成し、樹脂塗膜を発泡させて厚膜化することにより、塗膜積層金属板の制振性を向上させる。上記樹脂製の外殻は比較的硬い材料で構成される場合が多いことから、バルーンが多すぎると発泡樹脂塗膜が脆くなって、塗膜積層金属板の曲げ加工性を低下させる場合がある。一方、化学発泡剤は、熱分解することによりガス（例えば、二酸化炭素や窒素等）を発生し、これにより気泡が樹脂塗膜中に導入されるため、発泡樹脂塗膜を柔軟にして、塗膜積層金属板の曲げ加工性を向上させる効果を有する。しかし、化学発泡剤による気泡量が多くなり過ぎると、発泡樹脂塗膜の強度が不足して、発泡樹脂塗膜が破壊され易くなる（塗膜がちぎれ易くなる）など、塗膜積層金属板の塗膜密着性を低下させる場合がある。
【００１９】
本発明では、樹脂組成物中の熱膨張性カプセルと化学発泡剤との混合比、及び合計含有率を調整することにより、制振性、曲げ加工性、及び塗膜密着性のいずれにも優れた塗膜積層金属板の提供を可能にした。
【００２０】
＜樹脂＞
本発明において、樹脂組成物として用いる樹脂（ベース樹脂）としては、特に限定されるものではなく、例えば、汎用のポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂が利用可能である。かかる樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００２１】
＜熱膨張性カプセル＞
本発明で用いる熱膨張性カプセルとしては、ガス化し得る液体を熱可塑性樹脂製の外殻（シェル）の中に内包し、熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上で加熱した際に、ガス化した液体を外殻内に留めることができるものであれば、特に限定はされない。本発明では、熱膨張開始温度が１５０℃以上（より好ましくは１７０℃以上）、２１０℃以下（より好ましくは１９０℃以下）の熱膨張性カプセルを用いるのが好ましい。本発明の塗膜積層金属板を連続塗装ラインで製造する場合、樹脂組成物を塗布する際にその粘度変化を低く抑えるために、樹脂組成物を希釈する有機溶剤（後述する）として、１５０℃程度の沸点を有する有機溶剤を用いる場合が多いところ、熱膨張開始温度が１５０℃以上の熱膨張性カプセルを用いることにより、樹脂組成物（より詳細には、後述する発泡層形成用樹脂組成物）の塗膜を乾燥する際に、熱膨張性カプセルが膨張するのを防ぐことができる。また、熱膨張開始温度が２１０℃以下の熱膨張性カプセルを用いることにより、樹脂組成物の塗膜（より詳細には、後述する発泡層形成用樹脂組成物の乾燥塗膜と非発泡層形成用樹脂組成物の塗膜との積層体）を焼き付ける際に、熱膨張性カプセルを速やかに膨張させることができる。
【００２２】
熱膨張性カプセルとしては、具体的には、日本フィライト社から入手可能な「エクスパンセル」シリーズ、積水化学工業社製の「アドバンセル（登録商標）」シリーズ、松本油脂製薬社製の「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）」シリーズ、クレハ社製の「クレハマイクロスフェアー（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。これらの熱膨張性カプセルは、液体がガス化して膨張しても、外殻が変形能に優れているため破裂し難く、発泡樹脂塗膜中に膨張状態で残存することができる。これらの熱膨張性カプセルは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
＜化学発泡剤＞
本発明で用いる化学発泡剤としては、熱分解に伴いガスを発生するものであれば特に限定されるものではないが、分解温度が２００℃以下の化学発泡剤であるのが好ましい。化学発泡剤の熱分解反応は緩やかに進行するため、分解温度が２００℃を超える化学発泡剤を用いた場合には、連続塗装ラインにて樹脂組成物の塗膜（より詳細には、後述する発泡層形成用樹脂組成物の乾燥塗膜と非発泡層形成用樹脂組成物の塗膜との積層体）を高温、短時間で焼き付けた際に、化学発泡剤を十分に発泡させることができない場合がある。化学発泡剤の分解温度は低いほど好ましいが、下限は１００℃とするのが好ましい。化学発泡剤の分解温度はその構成材料のみならず粒径にも依存し、化学発泡剤の粒径が小さいほど分解温度も低くなるが、化学発泡剤の粒径を小さくするには製造コストがかかる。
【００２４】
化学発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤のいずれも使用可能である。有機発泡剤としては、例えば、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物などが挙げられる。具体的には、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレアなどが挙げられる。なかでも、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が好ましい。無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸亜鉛などが挙げられる。これらの化学発泡剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
＜質量比＞
本発明において、樹脂組成物中の熱膨張性カプセルと化学発泡剤との質量比（熱膨張性カプセル／化学発泡剤）は０．０３〜１．２である。質量比が０．０３未満の場合には、形成される発泡樹脂塗膜中に、化学発泡剤由来の気泡が多く保持されることから発泡樹脂塗膜の柔軟性（すなわち、塗膜積層金属板の曲げ加工性）は向上するものの、発泡樹脂塗膜の強度が不足して、発泡樹脂塗膜の密着性が低下する（塗膜がちぎれる）傾向がある。また、質量比が１．２を超える場合には、発泡後の熱膨張性カプセルが発泡樹脂塗膜に多量に含まれることになる。熱膨張性カプセルは外殻が硬いため、形成される発泡樹脂塗膜は強靱になるものの脆くなって、塗膜積層金属板の制振性や曲げ加工性が低下する傾向がある。熱膨張性カプセルと化学発泡剤との質量比は０．０３０〜１．０が好ましく、０．１１〜０．７０がより好ましい。
【００２６】
＜熱膨張性カプセルと化学発泡剤の合計含有率＞
樹脂組成物中の熱膨張性カプセルと化学発泡剤との合計含有率は３質量％〜３１質量％である。合計含有率が３質量％未満の場合には、十分な膜厚を有する発泡樹脂塗膜を得ることができず、金属板の制振性を十分に向上できない場合がある。また、上記含有率が３１質量％を超える場合には、発泡樹脂塗膜中に、熱膨張後のバルーンや、分解後の化学発泡剤の残渣（例えば、化学発泡剤として炭酸水素ナトリウムを用いた場合には、炭酸ナトリウム）が多く存在することになり、結果的に、発泡樹脂塗膜中の樹脂含有率を下げてしまうため、得られる塗膜積層金属板の曲げ加工性を低下させる場合がある。
【００２７】
＜化学発泡剤の含有率＞
本発明の樹脂組成物は、化学発泡剤を２．５質量％〜３０質量％（より好ましくは、５質量％〜３０質量％、さらに好ましくは７質量％〜３０質量％）含むのが好ましい。樹脂組成物が化学発泡剤を上記範囲内で含むことにより、曲げ加工性と塗膜密着性とのバランスに優れた塗膜積層金属板を得ることができる。
【００２８】
化学発泡剤はガス化して塗膜中に気泡を形成するため、化学発泡剤そのものは発泡樹脂塗膜中に残存しないが、化学発泡剤特有の残渣が膜中に残存する。したがって、これらの残渣を分析すれば、化学発泡剤の使用量を把握することができる。
【００２９】
＜発泡層形成用樹脂組成物、非発泡層形成用樹脂組成物＞
本発明で用いる樹脂組成物は、樹脂と熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物と、非発泡層形成用樹脂組成物とに分かれているのが好ましい。これらの組成物を用いて、後述する方法にて樹脂組成物の塗膜（より詳細には、発泡層形成用樹脂組成物の下層と、非発泡層形成用樹脂組成物の上層とから構成される積層体）を作製し、次いで当該塗膜を焼き付けて一体化して、発泡樹脂塗膜を形成することにより、制振性、塗膜密着性、曲げ加工性が一層優れる積層金属板を効率的に作製できる。
【００３０】
発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とを用いる場合、熱膨張性カプセル及び化学発泡剤は、発泡層形成用樹脂組成物中にのみ含まれているのが好ましい。理由については後述する。
【００３１】
発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とに用いる樹脂（ベース樹脂）の種類は、互いに異なっていてもよいが、これらの組成物を用いてそれぞれ形成される塗膜（詳細には、後述する上層と下層）の密着性の観点から、同種であることが好ましい。
【００３２】
＜添加剤＞
本発明で用いる樹脂組成物には、塗膜強度を確保するために、架橋剤が含まれていてもよい。樹脂組成物が、発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とから構成される場合には、いずれか一方にのみ架橋剤が含まれても、両方に架橋剤が含まれてもよい。架橋剤としては、住友化学社製の「スミマール（登録商標）」シリーズや、サイテック・テクノロジー社製の「サイメル（登録商標）」シリーズなどのメラミン樹脂等が挙げられる。架橋剤は、上記組成物（発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とから構成される場合には、各組成物）中の樹脂成分１００質量部に対し、５質量部〜３５質量部（より好ましくは１０質量部〜２５質量部）配合するのが好ましい。
【００３３】
上記組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、架橋剤以外に、艶消し剤、体質顔料、防錆剤、沈降防止剤、ワックス、金属微粒子等の、樹脂塗膜積層金属板の分野で用いられる公知の添加剤を添加してもよいが、添加しなくともよい。これらの添加剤は、塗膜積層金属板の制振性の向上に寄与しないためである。
【００３４】
（発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法）
本発明の塗膜積層金属板は、いずれの方法で作製されてもよいが、前述の発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とを用いて作製するのが好ましい。具体的には、金属板の表面に、樹脂と熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物を塗布して下層を形成する工程と、前記化学発泡剤が分解しない温度で、前記下層を乾燥する工程と、乾燥後の前記下層の表面に非発泡層形成用樹脂組成物を塗布して上層を形成する工程と、前記熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上で、かつ前記化学発泡剤が分解する温度で、前記上層と前記下層とを焼き付ける工程とをこの順で行って、本発明の塗膜積層金属板を作製する方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の塗膜積層金属板を、樹脂と熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを含む樹脂組成物（本発明の発泡層形成用樹脂組成物に相当）を用いて１コートで作製した場合には、当該組成物の塗膜を焼き付けて化学発泡剤を分解（発泡）させた際、発生したガスが塗膜表面から大気中に抜け出てしまい、十分な膜厚を有する発泡樹脂塗膜を得ることができない場合がある。これに対し、上記のように、下層の発泡層形成用樹脂組成物と上層の非発泡層形成用樹脂組成物とを用いて２コートで塗膜積層金属板を作製すれば、上層と下層の焼き付けの際、下層で発生したガスが大気中に抜け出すのを上層が防止して、塗膜中に留めることができるため、膜厚が厚く、制振性に優れた発泡樹脂塗膜を形成し易くなる。
【００３６】
以下、本発明の塗膜積層金属板の製造方法について、詳細に説明する。
【００３７】
＜下層形成工程＞
下層形成工程で用いる発泡層形成用樹脂組成物は、前記の樹脂に、熱膨張性カプセル、化学発泡剤、必要により架橋剤やレベリング剤等の添加剤を混合し、有機溶剤等で希釈して、塗工に適した粘度に調整することが好ましい。発泡層形成用樹脂組成物に含まれる熱膨張性カプセルと化学発泡剤との質量比、及び合計含有率は、後述する非発泡層形成用樹脂組成物を合わせた樹脂組成物全体として、前記の範囲内になればよく、特に限定されない。
【００３８】
希釈に用いる有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、後の乾燥工程を容易にする観点から、沸点の低い有機溶剤であるのが好ましい。なお、本発明の塗膜積層金属板を連続塗装ラインで製造する場合には、後の焼付工程において樹脂の粘度変化を低く抑える観点から、沸点が１２０℃〜１８０℃の有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００３９】
かかる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。また、極性の強い溶剤（ケトン類やジメチルホルムアミド等）を使用することも可能であるが、これらの極性溶剤によって熱膨張性カプセルが経時で膨潤する場合があるため、使用直前に樹脂組成物を調合する等の注意が必要である。上記の有機溶剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記の発泡層形成用樹脂組成物を金属板に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、バーコーター法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を採用できる。
【００４１】
発泡層形成用樹脂組成物の塗布量についても、最終的に得られる発泡樹脂塗膜の膜厚を１５０μｍ以上にできればよく、特に限定されない。
【００４２】
＜乾燥工程＞
発泡層形成用樹脂組成物を金属板に塗布した後の乾燥は、化学発泡剤が分解しない温度で、下層形成後の金属板を加熱して行う。なお、本発明の塗膜積層金属板を連続塗装ラインで製造する場合の乾燥工程は、コスト的な観点から短時間（具体的には、６０秒〜１２０秒程度）で行われる。このような短時間の乾燥条件では、化学発泡剤の分解温度（分解温度に幅がある場合には、その上限温度）以上に加熱しても比較的粒径の大きな化学発泡剤は分解しない。このため、上記乾燥時間であれば、乾燥温度の上限を、用いる化学発泡剤の分解温度（分解温度に幅がある場合は、その上限温度）よりも６０℃（好ましくは５０℃、より好ましくは４０℃）程度高く設定してもよい。
【００４３】
上記の乾燥温度は、化学発泡剤の分解を抑える温度であるのみならず、熱膨張性カプセルの膨張開始温度未満であるのも好ましい態様である。発泡層形成用樹脂組成物の熱膨張性カプセルが膨張してしまうと下層表面に凹凸が形成されて、表面平滑性が保持できないため、上層のための非発泡層形成用樹脂組成物の塗布を均一に行うことができない場合がある。
【００４４】
なお、化学発泡剤の分解温度、および熱膨張性カプセルの膨張開始温度は、カタログに記載されている値を採用することができ、熱分析でも測定可能である。
【００４５】
具体的には、金属板の最高到達温度１３０〜１６０℃程度で、６０秒〜１２０秒程度乾燥する方法が挙げられる。
【００４６】
＜上層形成工程＞
下層の乾燥後、上記非発泡層形成用樹脂組成物を下層の上に塗布する。本工程で用いる組成物は、前記の樹脂と、必要により架橋剤やレベリング剤等の添加剤を混合し、有機溶剤等で希釈して、塗工に適した粘度に調整することが好ましい。本工程で用いる有機溶剤や、組成物の塗工方法としては、前記のものが挙げられる。
【００４７】
非発泡層形成用樹脂組成物は、後で行う焼付工程において、下層で発生したガスが大気中に抜け出すのを防止するために用いるものである。このため、当該組成物中の固形分１００質量％中、樹脂含有率は６０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上）であることが好ましい。
【００４８】
非発泡層形成用樹脂組成物は、熱膨張性カプセルや化学発泡剤は含まなくてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱膨張性カプセル等を含んでもよい。具体的には、非発泡層形成用樹脂組成物の固形分１００質量％中、熱膨張性カプセルと化学発泡剤との合計で５質量％以下（好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下）含むのが好ましい。
【００４９】
非発泡層形成用樹脂組成物の付着量は、当該組成物を用いることによる効果を発揮できるとともに、最終的に得られる発泡樹脂塗膜の膜厚が１５０μｍ以上となるものであれば、特に限定されないが、乾燥膜厚で１０μｍ以上（より好ましくは１５μｍ以上）となるように下層に塗布するのが好ましい。上層の膜厚が薄すぎると、下層で発生したガスが上層表面から抜け出て、優れた制振性を確保できないおそれがある。上層の膜厚の上限は特に限定されず、他に不都合がなければ厚い程よい。本発明では、上層と下層の膜厚が同じになるように、発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とを塗布するようにすれば、共通の塗装条件を用いて上層と下層とを形成できることから好ましい。
【００５０】
＜焼付工程＞
本工程では、熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上で、かつ化学発泡剤が分解する温度で上下層の塗膜を焼き付けることにより、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを発泡させるとともに、架橋剤があれば樹脂を硬化させる。化学発泡剤の熱分解反応の進行速度は緩やかであるため、樹脂の黄変がおこらない範囲内で、できるだけ高い温度で焼付けを行えば、焼き付け時間を短縮することができるため好ましい。
【００５１】
具体的には、金属板の最高到達温度１８０℃〜２５０℃（より好ましくは、２００℃〜２３０℃）程度で、６０秒〜１５０秒（より好ましくは、８０秒〜１３０秒）程度焼き付けるのが、高速生産性の観点から好ましい。
【００５２】
（特性）
本発明の塗膜積層金属板の制振性の目安としては、損失係数が０．００３５以上であることが好ましい。なお、後述する実施例で測定した電気亜鉛めっき鋼板の損失係数は０．００２０であった。
【００５３】
その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。
【００５５】
先ず、製造例で用いた評価方法について、以下説明する。
【００５６】
［膜厚評価１］
製造例において、非発泡層形成用樹脂組成物を塗布した後、金属板の最高到達温度（ＰＭＴ）２００℃〜２２０℃で１００秒〜１３０秒加熱乾燥して、未発泡状態の樹脂塗膜（上層と下層）を有する金属板を作製した。ついで、この金属板から１５ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを切り出し、ＳＥＭによる断面観察から、発泡前の樹脂塗膜の膜厚を求めた。
【００５７】
［膜厚評価２］
製造例で作製した発泡樹脂塗膜積層金属板から、１５ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを切り出し、ＳＥＭによる断面観察から、発泡樹脂塗膜の膜厚を求めた。
【００５８】
［塗膜密着性評価］
製造例で作製した発泡樹脂塗膜積層金属板から、５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、これにテープ剥離試験（使用したテープ：ニチバン社製「セロテープ（登録商標）品番Ｎｏ．４０５」）を実施して、テープに付着した発泡樹脂塗膜の面積を求め、発泡樹脂塗膜に付着させたテープの面積全体で除して、テープ表面における塗膜の占有率を算出し、塗膜密着性（塗膜破壊のし難さ）を下記３段階の評価基準で評価した。
（評価基準）
◎：占有率 １５％以下
○：占有率 １５％超〜４９％以下
×：占有率 ４９％超
【００５９】
［曲げ加工性評価］
製造例で作製した発泡樹脂塗膜積層金属板から、５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、５Ｔ曲げ試験を実施し、その後、室温（２５℃）で１週間放置した後、曲げ部における亀裂の長さを測定し、曲げ加工性を下記３段階の評価基準で評価した。
（評価基準）
◎：亀裂なし
○：１０ｍｍ以下の亀裂あり
×：１０ｍｍ超の亀裂あり
【００６０】
［制振性評価］
製造例で作製した発泡樹脂塗膜積層金属板を、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、一端から長さ方向に５ｍｍ、幅方向に１５ｍｍのところを始点として、接着長さ５ｍｍで、長さ方向に糸を接着した。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｇ ０６０２（１９９３）に記載のつり下げ打撃加振法（図５）を用いて減衰比を測定した。具体的には、支柱から一端までの長さを５００ｍｍとして試験片を吊り下げ、上記始点から８０ｍｍ下の位置の金属板側にセンサーを取り付け、センサー中心から２０ｍｍ下（一端からの長さ１０５ｍｍ）で、幅方向に１５ｍｍのところの樹脂塗膜面を、インパルスハンマーを用いて５〜１５Ｎで垂直に打撃する。雰囲気温度は室温とした。上記ＪＩＳ Ｇ ０６０２（１９９３）の図５にあるように、加振力Ｆはハンマーから増幅器を経て解析装置に送られ、応答加速度Ａもセンサーから解析装置に送られる。今回の分析条件は、分析周波数（上限の周波数）１０ｋＨｚ、サンプリング周波数（データの取り込み速度）２５．６ｋＨｚとし、バンドパスフィルターでのカットオフ周波数を、ハイパスは８５０Ｈｚ、ローパスは９１０Ｈｚとした。求めた減衰比を２倍して損失係数を求め、制振性を評価した。
【００６１】
１．発泡層形成用樹脂組成物の塗料
下記の樹脂（ベース樹脂）と架橋剤とを、固形分質量比１００：２０で混合して混合物を得、ここに、下記の熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比（熱膨張性カプセル／化学発泡剤）０〜２の範囲で、かつ、発泡層形成用樹脂組成物の固形分１００質量％中の合計含有率が０〜７０質量％となるように添加した後、下記の有機溶剤を用いて固形分濃度が５０〜６０％になるように調整し、次いでディスパー撹拌機で３０００ｒｐｍ×５分撹拌して、発泡層形成用樹脂組成物の塗料を調製した。
【００６２】
・樹脂（ベース樹脂）：東洋紡績社製の有機溶剤可溶型ポリエステル樹脂「バイロン（登録商標）６００（Ｔｇ４７℃）」
・架橋剤：メラミン樹脂（住友化学社製「スミマール（登録商標）Ｍ−４０ＳＴ」、固形分８０％）
・有機溶剤：キシレン５０％＋シクロヘキサノン５０％混合溶剤（大伸化学）
・化学発泡剤：セルマイク（登録商標）２６６（三協化成社製、分解温度１４０℃〜１７０℃）
・熱膨張性カプセル：エクスパンセル９８０−１２０（日本フィライト社製、発泡開始温度１５８℃、最大発泡温度２１５℃〜２３５℃）
【００６３】
２．非発泡層形成用樹脂組成物の塗料
上記の樹脂（ベース樹脂）と架橋剤とを、固形分質量比１００：２０で混合し、上記の有機溶剤を用いて固形分濃度が５０〜６０％になるように調整し、ディスパー撹拌機で３０００ｒｐｍ×５分撹拌して、非発泡層形成用樹脂組成物の塗料を調製した。
【００６４】
（製造例１〜４１）
調製した発泡層形成用組成物の塗料を、Ａ４サイズの板厚０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板にバーコーターで塗布し、ＰＭＴ１５０℃で８０秒間加熱、乾燥して下層を形成した。次いで、調製した非発泡層形成用組成物の塗料を、下層の上にバーコーターで塗布し、ＰＭＴ２１０℃で１２０秒間加熱（製造例４１は、ＰＭＴ２３０℃で１２０秒間加熱）して、上層と下層とを焼き付けて一体化し、発泡樹脂塗膜積層金属板１〜４１を作製した。
【００６５】
得られた塗膜積層金属板１〜４１について、上記の方法で膜厚、塗膜密着性、曲げ加工性、制振性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振性、曲げ加工性、及び塗膜密着性に優れる発泡樹脂塗膜積層金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品や事務機器、あるいは自動車等の移動体等には、様々な部位に振動を吸収するための制振材が用いられており、制振材の需要は大きい。制振材は、製品の静音性を向上する等して製品価値を高める点から重要であるが、多数の振動部位に制振材を使う必要があることから、コスト高の原因となっている。このため、筐体として使用される鋼板自体に制振性を付与して製品全体の振動を抑制することにより、振動材の使用を減らしたり省略して、低コスト化や付加価値の向上を図る試みがなされている。
【０００３】
本出願人も、これまでに、制振性を付与した金属板として、金属板の表面に発泡樹脂塗膜が積層された発泡樹脂塗膜積層金属板であって、上記発泡樹脂塗膜中の気泡が、熱膨張性カプセルや化学発泡剤に由来する塗膜積層金属板を提供している（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記塗膜積層金属板は、熱膨張性カプセルや化学発泡剤を含む未発泡状態の樹脂塗膜を金属板の表面に塗布した後、熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上、あるいは化学発泡剤が分解する温度で焼き付ける工程を経て得られるものであった。そして、かかる方法で塗膜積層金属板を作製した場合には、熱膨張性カプセルによって十分な膜厚の発泡樹脂塗膜は形成できるものの、塗膜が脆くなってしまうこと、また、化学発泡剤の分解ガスを塗膜中に多量に導入できず、十分な膜厚を有する発泡樹脂塗膜が得られないことから、金属板に十分な制振性を付与できない場合があった。また、上記塗膜積層金属板には、曲げ加工性や塗膜密着性の点においても改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３４０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、制振性、曲げ加工性、及び塗膜密着性に優れる発泡樹脂塗膜積層金属板を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明の発泡樹脂塗膜積層金属板は、金属板の表面に、膜厚が１５０μｍ以上の発泡樹脂塗膜を有する発泡樹脂塗膜積層金属板であり、前記発泡樹脂塗膜が、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比０．０３〜１．２で合計３質量％〜３１質量％含有する樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【０００８】
なお、本明細書中において、上記熱膨張性カプセルと化学発泡剤との合計含有率は、樹脂組成物中の固形分１００質量％中の含有率を意味する。
【０００９】
本発明の発泡樹脂塗膜積層金属板において、前記樹脂組成物が、樹脂と前記熱膨張性カプセルと前記化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物と、非発泡層形成用樹脂組成物とに分かれていることは、好ましい実施態様である。
【００１０】
本発明には、上記発泡樹脂塗膜積層金属板を製造する方法であって、金属板の表面に、樹脂と熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物を塗布して下層を形成する工程と、前記化学発泡剤が分解しない温度で、前記下層を乾燥する工程と、乾燥後の前記下層の表面に非発泡層形成用樹脂組成物を塗布して上層を形成する工程と、前記熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上で、かつ前記化学発泡剤が分解する温度で、前記上層と前記下層とを焼き付ける工程とをこの順で含むことを特徴とする発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法も包含される。
【００１１】
本明細書において、塗膜を乾燥したり焼き付けたりする際の温度は、金属板の最高到達温度を意味する。
【００１２】
本発明の発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法において、前記下層を乾燥する工程を、前記熱膨張性カプセルの膨張開始温度未満で行うことや、前記上層と前記下層とを焼き付ける工程を、１８０℃〜２５０℃で６０秒〜１５０秒加熱して行うことは、好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、制振性、曲げ加工性、及び塗膜密着性に優れた発泡樹脂塗膜積層金属板を作製することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の発泡樹脂塗膜積層金属板（以下、単に「塗膜積層金属板」と称する場合がある。）は、金属板の表面に、膜厚が１５０μｍ以上の発泡樹脂塗膜を有する塗膜積層金属板であり、前記発泡樹脂塗膜が、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比０．０３〜１．２で合計３質量％〜３１質量％含有する樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。以下、本発明の塗膜積層金属板について詳細に説明する。
【００１５】
（金属板）
本発明で用いる金属板としては、特に限定されず、鋼板または非鉄金属の金属板、これらに単一金属または各種合金のめっきを施しためっき金属板等が挙げられる。具体的には、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板等の鋼板；溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板等のめっき鋼板；アルミニウム、チタン、亜鉛等の非鉄金属板、またはこれらにめっきが施されためっき非鉄金属板等が挙げられる。これらの金属板には、表面処理として、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、酸洗処理、アルカリ処理、電解還元処理、シランカップリング処理、無機シリケート処理等が施されていてもよい。
【００１６】
（発泡樹脂塗膜）
本発明の塗膜積層金属板は、上記金属板の少なくとも片面に、厚み１５０μｍ以上（好ましくは１７０μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上）の発泡樹脂塗膜を有している。発泡樹脂塗膜の膜厚が１５０μｍ未満では、金属板表面に発泡樹脂塗膜を設けたことによる制振性向上効果が十分に得られない場合がある。発泡樹脂塗膜の膜厚は厚いほど金属板の制振性は向上するため、その上限は特に限定されないが、８５０μｍ（より好ましくは８００μｍ、さらに好ましくは７００μｍ）とすることが好ましい。というのも、化学発泡剤を含有する樹脂組成物を用いて発泡樹脂塗膜を得る際、化学発泡剤の分解温度付近（例えば、１５０℃程度）で時間を掛けて樹脂組成物の塗膜を焼き付ければ、樹脂組成物中の樹脂粘度を高く保持しつつ、化学発泡剤から発生したガスを微細かつ多量に塗膜中の導入できるため、膜厚の厚い発泡樹脂塗膜を得ることができる。しかしながら、工業的に用いられる連続塗装ラインの焼付条件は、コスト的な観点から高温、短時間（具体的には、ＰＭＴ（金属板の最高到達温度）２００℃〜２５０℃で６０秒〜１２０秒程度）であり、このような焼付条件では、樹脂組成物中の樹脂粘度を高く保持することが難しく、また、化学発泡剤から発生したガスを微細かつ多量に塗膜中の導入できないことから、膜厚が８５０μｍを超える発泡樹脂塗膜を得ることは難しい。すなわち、発泡樹脂塗膜の膜厚の上限は、高速生産性の観点から自ずと決定される。
【００１７】
（樹脂組成物）
本発明の塗膜積層金属板における発泡樹脂塗膜は、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比０．０３〜１．２で、かつ合計３質量％〜３１質量％含有する樹脂組成物を用いて形成される。
【００１８】
熱膨張性カプセルは、熱可塑性樹脂製の外殻（シェル）中に含まれる液体（例えば、炭化水素）がガス化することで膨張してバルーンを形成し、樹脂塗膜を発泡させて厚膜化することにより、塗膜積層金属板の制振性を向上させる。上記樹脂製の外殻は比較的硬い材料で構成される場合が多いことから、バルーンが多すぎると発泡樹脂塗膜が脆くなって、塗膜積層金属板の曲げ加工性を低下させる場合がある。一方、化学発泡剤は、熱分解することによりガス（例えば、二酸化炭素や窒素等）を発生し、これにより気泡が樹脂塗膜中に導入されるため、発泡樹脂塗膜を柔軟にして、塗膜積層金属板の曲げ加工性を向上させる効果を有する。しかし、化学発泡剤による気泡量が多くなり過ぎると、発泡樹脂塗膜の強度が不足して、発泡樹脂塗膜が破壊され易くなる（塗膜がちぎれ易くなる）など、塗膜積層金属板の塗膜密着性を低下させる場合がある。
【００１９】
本発明では、樹脂組成物中の熱膨張性カプセルと化学発泡剤との混合比、及び合計含有率を調整することにより、制振性、曲げ加工性、及び塗膜密着性のいずれにも優れた塗膜積層金属板の提供を可能にした。
【００２０】
＜樹脂＞
本発明において、樹脂組成物として用いる樹脂（ベース樹脂）としては、特に限定されるものではなく、例えば、汎用のポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂が利用可能である。かかる樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００２１】
＜熱膨張性カプセル＞
本発明で用いる熱膨張性カプセルとしては、ガス化し得る液体を熱可塑性樹脂製の外殻（シェル）の中に内包し、熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上で加熱した際に、ガス化した液体を外殻内に留めることができるものであれば、特に限定はされない。本発明では、熱膨張開始温度が１５０℃以上（より好ましくは１７０℃以上）、２１０℃以下（より好ましくは１９０℃以下）の熱膨張性カプセルを用いるのが好ましい。本発明の塗膜積層金属板を連続塗装ラインで製造する場合、樹脂組成物を塗布する際にその粘度変化を低く抑えるために、樹脂組成物を希釈する有機溶剤（後述する）として、１５０℃程度の沸点を有する有機溶剤を用いる場合が多いところ、熱膨張開始温度が１５０℃以上の熱膨張性カプセルを用いることにより、樹脂組成物（より詳細には、後述する発泡層形成用樹脂組成物）の塗膜を乾燥する際に、熱膨張性カプセルが膨張するのを防ぐことができる。また、熱膨張開始温度が２１０℃以下の熱膨張性カプセルを用いることにより、樹脂組成物の塗膜（より詳細には、後述する発泡層形成用樹脂組成物の乾燥塗膜と非発泡層形成用樹脂組成物の塗膜との積層体）を焼き付ける際に、熱膨張性カプセルを速やかに膨張させることができる。
【００２２】
熱膨張性カプセルとしては、具体的には、日本フィライト社から入手可能な「エクスパンセル」シリーズ、積水化学工業社製の「アドバンセル（登録商標）」シリーズ、松本油脂製薬社製の「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）」シリーズ、クレハ社製の「クレハマイクロスフェアー（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。これらの熱膨張性カプセルは、液体がガス化して膨張しても、外殻が変形能に優れているため破裂し難く、発泡樹脂塗膜中に膨張状態で残存することができる。これらの熱膨張性カプセルは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
＜化学発泡剤＞
本発明で用いる化学発泡剤としては、熱分解に伴いガスを発生するものであれば特に限定されるものではないが、分解温度が２００℃以下の化学発泡剤であるのが好ましい。化学発泡剤の熱分解反応は緩やかに進行するため、分解温度が２００℃を超える化学発泡剤を用いた場合には、連続塗装ラインにて樹脂組成物の塗膜（より詳細には、後述する発泡層形成用樹脂組成物の乾燥塗膜と非発泡層形成用樹脂組成物の塗膜との積層体）を高温、短時間で焼き付けた際に、化学発泡剤を十分に発泡させることができない場合がある。化学発泡剤の分解温度は低いほど好ましいが、下限は１００℃とするのが好ましい。化学発泡剤の分解温度はその構成材料のみならず粒径にも依存し、化学発泡剤の粒径が小さいほど分解温度も低くなるが、化学発泡剤の粒径を小さくするには製造コストがかかる。
【００２４】
化学発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤のいずれも使用可能である。有機発泡剤としては、例えば、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物などが挙げられる。具体的には、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレアなどが挙げられる。なかでも、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が好ましい。無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸亜鉛などが挙げられる。これらの化学発泡剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
＜質量比＞
本発明において、樹脂組成物中の熱膨張性カプセルと化学発泡剤との質量比（熱膨張性カプセル／化学発泡剤）は０．０３〜１．２である。質量比が０．０３未満の場合には、形成される発泡樹脂塗膜中に、化学発泡剤由来の気泡が多く保持されることから発泡樹脂塗膜の柔軟性（すなわち、塗膜積層金属板の曲げ加工性）は向上するものの、発泡樹脂塗膜の強度が不足して、発泡樹脂塗膜の密着性が低下する（塗膜がちぎれる）傾向がある。また、質量比が１．２を超える場合には、発泡後の熱膨張性カプセルが発泡樹脂塗膜に多量に含まれることになる。熱膨張性カプセルは外殻が硬いため、形成される発泡樹脂塗膜は強靱になるものの脆くなって、塗膜積層金属板の制振性や曲げ加工性が低下する傾向がある。熱膨張性カプセルと化学発泡剤との質量比は０．０３０〜１．０が好ましく、０．１１〜０．７０がより好ましい。
【００２６】
＜熱膨張性カプセルと化学発泡剤の合計含有率＞
樹脂組成物中の熱膨張性カプセルと化学発泡剤との合計含有率は３質量％〜３１質量％である。合計含有率が３質量％未満の場合には、十分な膜厚を有する発泡樹脂塗膜を得ることができず、金属板の制振性を十分に向上できない場合がある。また、上記含有率が３１質量％を超える場合には、発泡樹脂塗膜中に、熱膨張後のバルーンや、分解後の化学発泡剤の残渣（例えば、化学発泡剤として炭酸水素ナトリウムを用いた場合には、炭酸ナトリウム）が多く存在することになり、結果的に、発泡樹脂塗膜中の樹脂含有率を下げてしまうため、得られる塗膜積層金属板の曲げ加工性を低下させる場合がある。
【００２７】
＜化学発泡剤の含有率＞
本発明の樹脂組成物は、化学発泡剤を２．５質量％〜３０質量％（より好ましくは、５質量％〜３０質量％、さらに好ましくは７質量％〜３０質量％）含むのが好ましい。樹脂組成物が化学発泡剤を上記範囲内で含むことにより、曲げ加工性と塗膜密着性とのバランスに優れた塗膜積層金属板を得ることができる。
【００２８】
化学発泡剤はガス化して塗膜中に気泡を形成するため、化学発泡剤そのものは発泡樹脂塗膜中に残存しないが、化学発泡剤特有の残渣が膜中に残存する。したがって、これらの残渣を分析すれば、化学発泡剤の使用量を把握することができる。
【００２９】
＜発泡層形成用樹脂組成物、非発泡層形成用樹脂組成物＞
本発明で用いる樹脂組成物は、樹脂と熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物と、非発泡層形成用樹脂組成物とに分かれているのが好ましい。これらの組成物を用いて、後述する方法にて樹脂組成物の塗膜（より詳細には、発泡層形成用樹脂組成物の下層と、非発泡層形成用樹脂組成物の上層とから構成される積層体）を作製し、次いで当該塗膜を焼き付けて一体化して、発泡樹脂塗膜を形成することにより、制振性、塗膜密着性、曲げ加工性が一層優れる積層金属板を効率的に作製できる。
【００３０】
発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とを用いる場合、熱膨張性カプセル及び化学発泡剤は、発泡層形成用樹脂組成物中にのみ含まれているのが好ましい。理由については後述する。
【００３１】
発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とに用いる樹脂（ベース樹脂）の種類は、互いに異なっていてもよいが、これらの組成物を用いてそれぞれ形成される塗膜（詳細には、後述する上層と下層）の密着性の観点から、同種であることが好ましい。
【００３２】
＜添加剤＞
本発明で用いる樹脂組成物には、塗膜強度を確保するために、架橋剤が含まれていてもよい。樹脂組成物が、発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とから構成される場合には、いずれか一方にのみ架橋剤が含まれても、両方に架橋剤が含まれてもよい。架橋剤としては、住友化学社製の「スミマール（登録商標）」シリーズや、サイテック・テクノロジー社製の「サイメル（登録商標）」シリーズなどのメラミン樹脂等が挙げられる。架橋剤は、上記組成物（発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とから構成される場合には、各組成物）中の樹脂成分１００質量部に対し、５質量部〜３５質量部（より好ましくは１０質量部〜２５質量部）配合するのが好ましい。
【００３３】
上記組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、架橋剤以外に、艶消し剤、体質顔料、防錆剤、沈降防止剤、ワックス、金属微粒子等の、樹脂塗膜積層金属板の分野で用いられる公知の添加剤を添加してもよいが、添加しなくともよい。これらの添加剤は、塗膜積層金属板の制振性の向上に寄与しないためである。
【００３４】
（発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法）
本発明の塗膜積層金属板は、いずれの方法で作製されてもよいが、前述の発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とを用いて作製するのが好ましい。具体的には、金属板の表面に、樹脂と熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物を塗布して下層を形成する工程と、前記化学発泡剤が分解しない温度で、前記下層を乾燥する工程と、乾燥後の前記下層の表面に非発泡層形成用樹脂組成物を塗布して上層を形成する工程と、前記熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上で、かつ前記化学発泡剤が分解する温度で、前記上層と前記下層とを焼き付ける工程とをこの順で行って、本発明の塗膜積層金属板を作製する方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の塗膜積層金属板を、樹脂と熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを含む樹脂組成物（本発明の発泡層形成用樹脂組成物に相当）を用いて１コートで作製した場合には、当該組成物の塗膜を焼き付けて化学発泡剤を分解（発泡）させた際、発生したガスが塗膜表面から大気中に抜け出てしまい、十分な膜厚を有する発泡樹脂塗膜を得ることができない場合がある。これに対し、上記のように、下層の発泡層形成用樹脂組成物と上層の非発泡層形成用樹脂組成物とを用いて２コートで塗膜積層金属板を作製すれば、上層と下層の焼き付けの際、下層で発生したガスが大気中に抜け出すのを上層が防止して、塗膜中に留めることができるため、膜厚が厚く、制振性に優れた発泡樹脂塗膜を形成し易くなる。
【００３６】
以下、本発明の塗膜積層金属板の製造方法について、詳細に説明する。
【００３７】
＜下層形成工程＞
下層形成工程で用いる発泡層形成用樹脂組成物は、前記の樹脂に、熱膨張性カプセル、化学発泡剤、必要により架橋剤やレベリング剤等の添加剤を混合し、有機溶剤等で希釈して、塗工に適した粘度に調整することが好ましい。発泡層形成用樹脂組成物に含まれる熱膨張性カプセルと化学発泡剤との質量比、及び合計含有率は、後述する非発泡層形成用樹脂組成物を合わせた樹脂組成物全体として、前記の範囲内になればよく、特に限定されない。
【００３８】
希釈に用いる有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、後の乾燥工程を容易にする観点から、沸点の低い有機溶剤であるのが好ましい。なお、本発明の塗膜積層金属板を連続塗装ラインで製造する場合には、後の焼付工程において樹脂の粘度変化を低く抑える観点から、沸点が１２０℃〜１８０℃の有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００３９】
かかる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。また、極性の強い溶剤（ケトン類やジメチルホルムアミド等）を使用することも可能であるが、これらの極性溶剤によって熱膨張性カプセルが経時で膨潤する場合があるため、使用直前に樹脂組成物を調合する等の注意が必要である。上記の有機溶剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記の発泡層形成用樹脂組成物を金属板に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、バーコーター法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を採用できる。
【００４１】
発泡層形成用樹脂組成物の塗布量についても、最終的に得られる発泡樹脂塗膜の膜厚を１５０μｍ以上にできればよく、特に限定されない。
【００４２】
＜乾燥工程＞
発泡層形成用樹脂組成物を金属板に塗布した後の乾燥は、化学発泡剤が分解しない温度で、下層形成後の金属板を加熱して行う。なお、本発明の塗膜積層金属板を連続塗装ラインで製造する場合の乾燥工程は、コスト的な観点から短時間（具体的には、６０秒〜１２０秒程度）で行われる。このような短時間の乾燥条件では、化学発泡剤の分解温度（分解温度に幅がある場合には、その上限温度）以上に加熱しても比較的粒径の大きな化学発泡剤は分解しない。このため、上記乾燥時間であれば、乾燥温度の上限を、用いる化学発泡剤の分解温度（分解温度に幅がある場合は、その上限温度）よりも６０℃（好ましくは５０℃、より好ましくは４０℃）程度高く設定してもよい。
【００４３】
上記の乾燥温度は、化学発泡剤の分解を抑える温度であるのみならず、熱膨張性カプセルの膨張開始温度未満であるのも好ましい態様である。発泡層形成用樹脂組成物の熱膨張性カプセルが膨張してしまうと下層表面に凹凸が形成されて、表面平滑性が保持できないため、上層のための非発泡層形成用樹脂組成物の塗布を均一に行うことができない場合がある。
【００４４】
なお、化学発泡剤の分解温度、および熱膨張性カプセルの膨張開始温度は、カタログに記載されている値を採用することができ、熱分析でも測定可能である。
【００４５】
具体的には、金属板の最高到達温度１３０〜１６０℃程度で、６０秒〜１２０秒程度乾燥する方法が挙げられる。
【００４６】
＜上層形成工程＞
下層の乾燥後、上記非発泡層形成用樹脂組成物を下層の上に塗布する。本工程で用いる組成物は、前記の樹脂と、必要により架橋剤やレベリング剤等の添加剤を混合し、有機溶剤等で希釈して、塗工に適した粘度に調整することが好ましい。本工程で用いる有機溶剤や、組成物の塗工方法としては、前記のものが挙げられる。
【００４７】
非発泡層形成用樹脂組成物は、後で行う焼付工程において、下層で発生したガスが大気中に抜け出すのを防止するために用いるものである。このため、当該組成物中の固形分１００質量％中、樹脂含有率は６０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上）であることが好ましい。
【００４８】
非発泡層形成用樹脂組成物は、熱膨張性カプセルや化学発泡剤は含まなくてもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱膨張性カプセル等を含んでもよい。具体的には、非発泡層形成用樹脂組成物の固形分１００質量％中、熱膨張性カプセルと化学発泡剤との合計で５質量％以下（好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下）含むのが好ましい。
【００４９】
非発泡層形成用樹脂組成物の付着量は、当該組成物を用いることによる効果を発揮できるとともに、最終的に得られる発泡樹脂塗膜の膜厚が１５０μｍ以上となるものであれば、特に限定されないが、乾燥膜厚で１０μｍ以上（より好ましくは１５μｍ以上）となるように下層に塗布するのが好ましい。上層の膜厚が薄すぎると、下層で発生したガスが上層表面から抜け出て、優れた制振性を確保できないおそれがある。上層の膜厚の上限は特に限定されず、他に不都合がなければ厚い程よい。本発明では、上層と下層の膜厚が同じになるように、発泡層形成用樹脂組成物と非発泡層形成用樹脂組成物とを塗布するようにすれば、共通の塗装条件を用いて上層と下層とを形成できることから好ましい。
【００５０】
＜焼付工程＞
本工程では、熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上で、かつ化学発泡剤が分解する温度で上下層の塗膜を焼き付けることにより、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを発泡させるとともに、架橋剤があれば樹脂を硬化させる。化学発泡剤の熱分解反応の進行速度は緩やかであるため、樹脂の黄変がおこらない範囲内で、できるだけ高い温度で焼付けを行えば、焼き付け時間を短縮することができるため好ましい。
【００５１】
具体的には、金属板の最高到達温度１８０℃〜２５０℃（より好ましくは、２００℃〜２３０℃）程度で、６０秒〜１５０秒（より好ましくは、８０秒〜１３０秒）程度焼き付けるのが、高速生産性の観点から好ましい。
【００５２】
（特性）
本発明の塗膜積層金属板の制振性の目安としては、損失係数が０．００３５以上であることが好ましい。なお、後述する実施例で測定した電気亜鉛めっき鋼板の損失係数は０．００２０であった。
【００５３】
その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。
【００５５】
先ず、製造例で用いた評価方法について、以下説明する。
【００５６】
［膜厚評価１］
製造例において、非発泡層形成用樹脂組成物を塗布した後、金属板の最高到達温度（ＰＭＴ）２００℃〜２２０℃で１００秒〜１３０秒加熱乾燥して、未発泡状態の樹脂塗膜（上層と下層）を有する金属板を作製した。ついで、この金属板から１５ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを切り出し、ＳＥＭによる断面観察から、発泡前の樹脂塗膜の膜厚を求めた。
【００５７】
［膜厚評価２］
製造例で作製した発泡樹脂塗膜積層金属板から、１５ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを切り出し、ＳＥＭによる断面観察から、発泡樹脂塗膜の膜厚を求めた。
【００５８】
［塗膜密着性評価］
製造例で作製した発泡樹脂塗膜積層金属板から、５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、これにテープ剥離試験（使用したテープ：ニチバン社製「セロテープ（登録商標）品番Ｎｏ．４０５」）を実施して、テープに付着した発泡樹脂塗膜の面積を求め、発泡樹脂塗膜に付着させたテープの面積全体で除して、テープ表面における塗膜の占有率を算出し、塗膜密着性（塗膜破壊のし難さ）を下記３段階の評価基準で評価した。
（評価基準）
◎：占有率 １５％以下
○：占有率 １５％超〜４９％以下
×：占有率 ４９％超
【００５９】
［曲げ加工性評価］
製造例で作製した発泡樹脂塗膜積層金属板から、５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、５Ｔ曲げ試験を実施し、その後、室温（２５℃）で１週間放置した後、曲げ部における亀裂の長さを測定し、曲げ加工性を下記３段階の評価基準で評価した。
（評価基準）
◎：亀裂なし
○：１０ｍｍ以下の亀裂あり
×：１０ｍｍ超の亀裂あり
【００６０】
［制振性評価］
製造例で作製した発泡樹脂塗膜積層金属板を、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、一端から長さ方向に５ｍｍ、幅方向に１５ｍｍのところを始点として、接着長さ５ｍｍで、長さ方向に糸を接着した。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｇ ０６０２（１９９３）に記載のつり下げ打撃加振法（図５）を用いて減衰比を測定した。具体的には、支柱から一端までの長さを５００ｍｍとして試験片を吊り下げ、上記始点から８０ｍｍ下の位置の金属板側にセンサーを取り付け、センサー中心から２０ｍｍ下（一端からの長さ１０５ｍｍ）で、幅方向に１５ｍｍのところの樹脂塗膜面を、インパルスハンマーを用いて５〜１５Ｎで垂直に打撃する。雰囲気温度は室温とした。上記ＪＩＳ Ｇ ０６０２（１９９３）の図５にあるように、加振力Ｆはハンマーから増幅器を経て解析装置に送られ、応答加速度Ａもセンサーから解析装置に送られる。今回の分析条件は、分析周波数（上限の周波数）１０ｋＨｚ、サンプリング周波数（データの取り込み速度）２５．６ｋＨｚとし、バンドパスフィルターでのカットオフ周波数を、ハイパスは８５０Ｈｚ、ローパスは９１０Ｈｚとした。求めた減衰比を２倍して損失係数を求め、制振性を評価した。
【００６１】
１．発泡層形成用樹脂組成物の塗料
下記の樹脂（ベース樹脂）と架橋剤とを、固形分質量比１００：２０で混合して混合物を得、ここに、下記の熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比（熱膨張性カプセル／化学発泡剤）０〜２の範囲で、かつ、発泡層形成用樹脂組成物の固形分１００質量％中の合計含有率が０〜７０質量％となるように添加した後、下記の有機溶剤を用いて固形分濃度が５０〜６０％になるように調整し、次いでディスパー撹拌機で３０００ｒｐｍ×５分撹拌して、発泡層形成用樹脂組成物の塗料を調製した。
【００６２】
・樹脂（ベース樹脂）：東洋紡績社製の有機溶剤可溶型ポリエステル樹脂「バイロン（登録商標）６００（Ｔｇ４７℃）」
・架橋剤：メラミン樹脂（住友化学社製「スミマール（登録商標）Ｍ−４０ＳＴ」、固形分８０％）
・有機溶剤：キシレン５０％＋シクロヘキサノン５０％混合溶剤（大伸化学）
・化学発泡剤：セルマイク（登録商標）２６６（三協化成社製、分解温度１４０℃〜１７０℃）
・熱膨張性カプセル：エクスパンセル９８０−１２０（日本フィライト社製、発泡開始温度１５８℃、最大発泡温度２１５℃〜２３５℃）
【００６３】
２．非発泡層形成用樹脂組成物の塗料
上記の樹脂（ベース樹脂）と架橋剤とを、固形分質量比１００：２０で混合し、上記の有機溶剤を用いて固形分濃度が５０〜６０％になるように調整し、ディスパー撹拌機で３０００ｒｐｍ×５分撹拌して、非発泡層形成用樹脂組成物の塗料を調製した。
【００６４】
（製造例１〜４１）
調製した発泡層形成用組成物の塗料を、Ａ４サイズの板厚０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板にバーコーターで塗布し、ＰＭＴ１５０℃で８０秒間加熱、乾燥して下層を形成した。次いで、調製した非発泡層形成用組成物の塗料を、下層の上にバーコーターで塗布し、ＰＭＴ２１０℃で１２０秒間加熱（製造例４１は、ＰＭＴ２３０℃で１２０秒間加熱）して、上層と下層とを焼き付けて一体化し、発泡樹脂塗膜積層金属板１〜４１を作製した。
【００６５】
得られた塗膜積層金属板１〜４１について、上記の方法で膜厚、塗膜密着性、曲げ加工性、制振性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の表面に、膜厚が１５０μｍ以上の発泡樹脂塗膜を有する発泡樹脂塗膜積層金属板であり、前記発泡樹脂塗膜が、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比０．０３〜１．２で合計３質量％〜３１質量％含有する樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする発泡樹脂塗膜積層金属板。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、樹脂と前記熱膨張性カプセルと前記化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物と、非発泡層形成用樹脂組成物とに分かれている請求項１に記載の発泡樹脂塗膜積層金属板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡樹脂塗膜積層金属板を製造する方法であって、
金属板の表面に、樹脂と熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物を塗布して下層を形成する工程と、
前記化学発泡剤が分解しない温度で、前記下層を乾燥する工程と、
乾燥後の前記下層の表面に非発泡層形成用樹脂組成物を塗布して上層を形成する工程と、
前記熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上で、かつ前記化学発泡剤が分解する温度で、前記上層と前記下層とを焼き付ける工程と
をこの順で含むことを特徴とする発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法。
【請求項４】
前記下層を乾燥する工程を、前記熱膨張性カプセルの膨張開始温度未満で行う請求項３に記載の発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法。
【請求項５】
前記上層と前記下層とを焼き付ける工程を、１８０℃〜２５０℃で６０秒〜１５０秒加熱して行う請求項３または４に記載の発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法。
【請求項１】
金属板の表面に、膜厚が１５０μｍ以上の発泡樹脂塗膜を有する発泡樹脂塗膜積層金属板であり、前記発泡樹脂塗膜が、熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを、質量比０．０３〜１．２で合計３質量％〜３１質量％含有する樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする発泡樹脂塗膜積層金属板。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、樹脂と前記熱膨張性カプセルと前記化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物と、非発泡層形成用樹脂組成物とに分かれている請求項１に記載の発泡樹脂塗膜積層金属板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡樹脂塗膜積層金属板を製造する方法であって、
金属板の表面に、樹脂と熱膨張性カプセルと化学発泡剤とを含有する発泡層形成用樹脂組成物を塗布して下層を形成する工程と、
前記化学発泡剤が分解しない温度で、前記下層を乾燥する工程と、
乾燥後の前記下層の表面に非発泡層形成用樹脂組成物を塗布して上層を形成する工程と、
前記熱膨張性カプセルの膨張開始温度以上で、かつ前記化学発泡剤が分解する温度で、前記上層と前記下層とを焼き付ける工程と
をこの順で含むことを特徴とする発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法。
【請求項４】
前記下層を乾燥する工程を、前記熱膨張性カプセルの膨張開始温度未満で行う請求項３に記載の発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法。
【請求項５】
前記上層と前記下層とを焼き付ける工程を、１８０℃〜２５０℃で６０秒〜１５０秒加熱して行う請求項３または４に記載の発泡樹脂塗膜積層金属板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１０７２２（Ｐ２０１２−２１０７２２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６６４７（Ｐ２０１１−７６６４７）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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