発熱体
【課題】簡単な製法と品質管理で製造できる生産性と信頼性を高めた発熱体の提供する。
【解決手段】発熱体は、基材１２の上部に１対以上の電極１３、１４と発熱可能な抵抗体１５とが形成されており、これらを被覆するように、接着性材料１７と有機性コート材１８の積層物である有機被覆材１６が配置された構成である。接着性材料１２は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプである。電極１３、１４は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有しておりその給電部分には、導電性有機材料１９を介して給電用の導電性端子２０が積層されており、有機性被覆材１６に設けた小さい寸法の空隙２１を経由して、給電用リード線２２が導電性端子２０に接合材２３を用いて接合されている。電極１３、１４や接着性材料１２などが、お互いの相性を考慮して最適化しているので、簡単な製法と品質管理で製造でき、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【解決手段】発熱体は、基材１２の上部に１対以上の電極１３、１４と発熱可能な抵抗体１５とが形成されており、これらを被覆するように、接着性材料１７と有機性コート材１８の積層物である有機被覆材１６が配置された構成である。接着性材料１２は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプである。電極１３、１４は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有しておりその給電部分には、導電性有機材料１９を介して給電用の導電性端子２０が積層されており、有機性被覆材１６に設けた小さい寸法の空隙２１を経由して、給電用リード線２２が導電性端子２０に接合材２３を用いて接合されている。電極１３、１４や接着性材料１２などが、お互いの相性を考慮して最適化しているので、簡単な製法と品質管理で製造でき、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暖房、乾燥、加熱などの熱源として用いることのできる屈曲性の発熱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、暖房などに使用される発熱体は、ポリエチレンテレフタレート板などの基板１に、共重合ポリエステル樹脂中に銀粉末を分散しイソシアネートの硬化剤を適量添加した一対の電極材料２と、エチレン酢酸ビニル共重合体とカーボンブラックの混練物をペースト化した正抵抗温度特性を有する抵抗体材料３を形成した構成であった（例えば特許文献１参照）。図２はその構成であり、（ａ）は発熱部分の部分断面図、（ｂ）はリード線接続部分の部分断面図である。そして、この特許文献１の段落番号［００７９］に記載されている様に、電極材料２と抵抗体材料３が形成された基板１は、その上部全面が、熱溶融性樹脂フイルム４とポリエチレンテレフタレート板５を積層した外装材６で被覆されている。熱溶融性材料フィルム４は、基板１と接着することで一対の電極材料２や抵抗体材料３への水の浸入を防止し、耐水性を高めている。
【０００３】
一方、電極材料２の給電部分は、銅板からなる端子部材７が、共重合ポリエステルに銀粉末を分散しイソシアネートの硬化剤を適量添加した導電性樹脂８を介して積層されており、両者は電気的及び物理的に接合されている。外装材６は、その端子部材７に対応する部分に、後から施す熱溶融によって貫通穴が形成されており、この貫通穴を経由してリード線９を、半田からなる熱溶融性の接合金属１０と結合金属１１を介して端子部材７に接合している。このため、端子部材７の形成位置に影響されることなく、外装材６を自由に全面被覆することができる。また、電極材料２の給電部分が、導電性樹脂８を介して端子部材７と接合され、その端子部材７が熱溶融性の接合金属１０と結合金属１１を介してリード線９と接合される構成であるため、両者が強固に接合される。このため、許容電流が大きい高信頼性で高生産性の給電部が、発熱体の任意の位置に形成できる。このリード線接合構成は、電源電圧が低いために多くの電流が必要とされる場合や、速熱性を得るために大きな突入電流を必要とする正抵抗温度特性を有する発熱体を形成する場合に、極めて効果的である。
【０００４】
一方、この発熱体とは構造が異なるが、導電性カーボンを混合した４フッ化エチレン樹種からなる抵抗体材料を、ポリエチレンなどの熱溶融性材料フィルムとポリエチレンテレフタレートの積層板で両側から覆う発熱体がある（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１４９８７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９９１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の発熱体に用いる外装材６は、熱溶融性材料フィルム４を介して電極材料２や抵抗体材料３を被覆し基板１に接着されているが、この熱溶融性材料フィルム４は、外装材６および発熱体の品質特性を安定させるために、複雑な材料組成および製法と高度な品質管理を用いて、ポリエチレンテレフタレート板５に形成しなければならない課題があった。また、従来の発熱体に用いるリード線９は、水の浸入を防止し耐水性を高めるために、複雑な製法と高度な品質管理を用いて電極材料２の給電部分に接続しなければならない課題があった。
【０００６】
熱溶融性材料フィルム４として一般に用いられる接着剤は、ポリエチレンなどのポリオ
レフィンやポリスチレンなどの熱可塑性材料や、尿素材料（ユリア材料とも称す）やフェノール材料さらにエステル材料やエポキシ材料などの熱硬化性材料、ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマーである。これらは、有機溶剤で溶解させた溶剤系接着剤タイプや、熱で融かして液化させるホットメルト系接着剤タイプで使用され、ポリエチレンテレフタレート板５に塗布されて熱溶融性材料フィルム４となる。汎用の溶剤系接着剤やホットメルト系接着剤を用いた熱溶融性材料フィルム４は、ポリエチレンテレフタレート板５に積層して外装材６と用いる場合、接着性とブロッキング性の両立が難しい。そこで、これら接着剤を用いた熱溶融性材料フィルム４は、被着体となるポリエチレンテレフタレート板５に対する接着性と耐ブロッキング性を両立するために、複雑な材料組成および製法と高度な品質管理を必要とする。例えば、ただ単に接着剤となる熱溶融性材料フィルム４の溶液をポリエチレンテレフタレート板５に塗布し乾燥させてフィルムとしただけでは、接着性が強いと、生産工程でロール状に巻取ったときにブロッキングが起こり、フィルムが、一塊の接着ロールとなって使用できなくなる。そこで、耐ブロッキング性を高めるため、熱溶融性材料フィルム４は、ブロッキング防止剤の添加、製造工程中に接着剤表面を離型フィルムでカバーしてロール状に巻取る、などの処理をしてポリエチレンテレフタレート板５に形成している。
【０００７】
一方、従来例に記載したような、導電性カーボンを混合した４フッ化エチレン樹種などからなる抵抗体材料を、ポリエチレンなどの熱溶融性材料フィルムとポリエチレンテレフタレート板の積層で覆う発熱体の構成は、ただ単にポリエチレンをホットメルトして抵抗体材料を覆うだけでは、多湿環境での耐久信頼性確保が難しい。ポリエチレンは、結晶性の高い材料であるがその表面に結晶化の過程ではじき出された非晶質部分と部分酸化部分が存在しているため、排他性が強くこれが接着を妨げているので化学的接着が期待できない。そのため、長期間にわたる接着の耐久信頼性確保が難しくなり、接着部分からの水の浸入を完全に防止できなくなって、抵抗体材料に電気導通性の水分が付着してその電気抵抗が変化し、加湿耐久信頼性が低下する。そこで、その影響を回避するために、熱溶融性材料フィルム４は、複雑な材質と製法で基板１に接着して高度な品質管理を用いて検査していた。
【０００８】
これに加えて、従来例に記載したようなリード線９の接続は、リード線９を半田からなる熱溶融性の接合金属１０と結合金属１１を介して端子部材７に接合する構成である。この構成だと、端子部材７と熱溶融性材料フィルム４の隙間からの水の浸入を防止し耐水性を高めるために、このリード線接続構成品は、その上部に有機性樹脂などを被覆しているが、単純な製法で有機性樹脂を被覆するだけでは不充分であった。そこでその影響を回避するために、被覆用の有機性樹脂は、複雑な材質と製法で接合金属１０等を被覆し高度な品質管理を用いて検査して、ここから進入した水分が抵抗体材料３に付着することを防止していた。
【０００９】
さらに、これら熱溶融性材料フィルム４は、電極２や抵抗体材料３を被覆しているので、被覆する際に発生する有機溶剤蒸発物やホットメルト液化物が、電極２や抵抗体材料３の耐久特性に影響する。特に、電極２は、電気抵抗値が小さいので、僅かな影響を敏感に感じる。そこでその影響を回避するために、熱溶融性材料フィルム４は、電極２や抵抗体材料３への影響を回避する特殊材料をさらに添加するという複雑な材料組成とし、複雑な製法で熱溶融性材料フィルム４をポリエチレンテレフタレート板５に形成している。また、製膜した熱溶融性材料フィルム４は、複雑な製法で基板１に接着して高度な品質管理を用いて検査して良品としていた。
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するものであり、発熱体の構造、電極の材質と硬化材の有無、抵抗体材料の材質と架橋材の有無を、熱溶融性材料フィルムの結晶化度と溶剤溶解性の難易度と硬化剤の有無を、明確にしてお互いの相性の観点から最適化している。そして、
簡単な製法と品質管理で製造できる発熱体の構造と材料とすることで、生産性と信頼性を高めた発熱体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明の発熱体は、有機材料系の基材と、基材に形成した１対以上の電極と、電極の間に配置され少なくともその１部分を覆って積層される発熱可能な有機材料系の抵抗体と、電極と抵抗体の全体を被覆する有機性被覆材を備えている。そして、電極は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有しており、その給電部分に導電性有機材料を介して給電用の導電性端子が積層されている。抵抗体は、熱可塑性材料に架橋材とカーボンブラックが少なくとも混合された材料である。有機性被覆材は、基材の対向面側に形成される有機材料系の接着性材料と、これに積層された有機性コート材で構成される。この接着性材料は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂が主成分である。有機性被覆材には、導電性端子の外形寸法より小さい寸法の空隙が設けられており、給電用リード線が、この空隙を経由して導電性端子に接合材で接合されているとした。
【００１２】
有機性被覆材は、有機性コート材に有機材料系の接着性材料が形成されている構成である。この接着性材料は、ホットメルト接着材が使用できるので、加熱してホットメルトすると溶融してすぐに固まって、基材に良好に接着する。しかも、接着性材料は、ポリエステル樹脂が主成分であるため接着力が強く、基材と有機性コート材の接着の長期間にわたる耐久信頼性が確保でき、接着部分から抵抗体への水の浸入を完全に防止して、抵抗体の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくし、加湿耐久信頼性を向上させる。
【００１３】
これに加えて、有機性被覆材は、導電性端子の外形寸法より小さい寸法の空隙が設けられておりこの小さな空隙を経由して、給電用リード線が、電極に積層した導電性端子に接合材を用いて接合される構成である。給電用リード線を通過させるために有機性被覆材に設ける空隙が、導電性端子の外形寸法より小さい寸法であるため、有機性補強材が導電性端子の外周部分を覆ってここからの水の浸入を完全に防止し、抵抗体の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくして加湿耐久信頼性を向上させる。
【００１４】
また、接着性材料は、硬化剤を使用しないので線状の柔らかい非架橋型となっているうえに難溶剤溶解性としているので、耐ブロッキング性に優れておりロール状に巻取ったときにお互いがくっつくことがない。
【００１５】
電極は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有した材料であり、その上部に抵抗体および有機性被覆材が順々に積層される構造である。そのため、これら材料が順々に積層されて硬化のために加熱されるごとに、電極は、硬化がどんどん進んでゆき一層優れた電気導電性が得られる。一方、抵抗体は、熱可塑性材料にカーボンブラックが混合された材料であるので、ホットメルトする際に溶融しても冷却すると元の形状に戻る良好な発熱体となっている。しかも、抵抗体は、さらに架橋材を加えて架橋させた架橋型であるので３次元構造を持ち、この架橋型の３次元構造は、カーボンブラックどうしを強固に接触させてその導電経路が長期的に安定し、優れた耐久信頼性が確保できる。
【００１６】
さて、電極および抵抗体は、その上部全体を有機性被覆材で被覆してホットメルトされるので接着性材料と接合するが、接着性材料が硬化剤を使用しないタイプであるので、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極および抵抗体に流動しても、電極はその硬化を、抵抗体はその架橋が妨げられることがなく、優れた抵抗特性を長期間維持する。これに加えて、接着性材料は結晶化度を高めているため、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極や抵抗体に流動すると、電極や抵抗体は、その結晶化度が高められて優れた耐久信頼性を長期間維持する。また、ポリエステル樹脂は、硬化に際して揮発性物質を発生
しないうえに加圧成形を必要としない利点があるため、これを接着性樹脂材として用いた際に、これらが抵抗体へ与える影響を少なくでき、簡単な製膜技術と品質管理技術で耐久信頼性の優れた発熱体を製造できる。さらに、ポリエステル樹脂は、引張り強度や耐水性、耐溶剤性、耐寒性が良好である。そのため、発熱体に何回も大きな加重を掛けた使用、発熱体に何回も水や溶剤をこぼした使用、−２０℃の寒い場所での使用でも、発熱体は良好な耐久信頼性を長期間維持する。
【００１７】
結晶性を高めた硬化剤未使用タイプの接着性材料を有機性被覆材に接合する技術と、この有機性被覆材を用いて発熱体を製造する技術は、従来のブロッキング防止剤などを添加して接着性材料を形成する技術と比較して、簡単な製法と品質管理で製造できる。このため、本発明は、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、簡単な製法と品質管理で製造できる接着性材料により、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供でき、生産に要する電力量や生産コストが低減する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
第１の発明の発熱体は、有機材料系の基材と、前記基材に形成した１対以上の電極と、前記電極の間に配置され少なくともその１部分を覆って積層される発熱可能な有機材料系の抵抗体と、前記電極と前記抵抗体の全体を被覆する有機性被覆材を少なくとも備え、前記電極は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有しておりその給電部分に導電性有機材料を介して給電用の導電性端子が積層され、前記抵抗体は、熱可塑性材料に架橋材とカーボンブラックが混合された材料であり、前記有機性被覆材は、前記基材の対向面側に形成される有機材料系の接着性材料とこれに積層された有機性コート材で構成され、前記接着性材料は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂が主成分であり、前記有機性被覆材は、前記導電性端子の外形寸法より小さい寸法の空隙が設けられており、給電用リード線が、前記空隙を経由して前記導電性端子に接合材で接合されるとした。
【００２０】
有機性被覆材は、有機性コート材に有機材料系の接着性材料が形成されている構成である。この接着性材料は、ホットメルト接着材が使用できるので、加熱してホットメルトすると溶融してすぐに固まって、基材に良好に接着する。しかも、接着性材料は、ポリエステル樹脂が主成分であるため接着力が強く、基材と有機性コート材の接着の長期間にわたる耐久信頼性が確保でき、接着部分から抵抗体への水の浸入を完全に防止して、抵抗体の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくし、加湿耐久信頼性を向上させる。
【００２１】
これに加えて、有機性被覆材は、導電性端子の外形寸法より小さい寸法の空隙が設けられておりこの小さな空隙を経由して、給電用リード線が、電極に積層した導電性端子に接合材を用いて接合される構成である。給電用リード線を通過させるために有機性被覆材に設ける空隙が、導電性端子の外形寸法より小さい寸法であるため、有機性補強材が導電性端子の外周部分を覆ってここからの水の浸入を完全に防止し、抵抗体の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくして加湿耐久信頼性を向上させる。
【００２２】
また、接着性材料は、硬化剤を使用しないので線状の柔らかい非架橋型となっているうえに難溶剤溶解性としているので、耐ブロッキング性に優れておりロール状に巻取ったときにお互いがくっつくことがない。
【００２３】
電極は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有した材料であり、その上部に抵抗体および有機性被覆材が順々に積層される構造である。そのため、これら材料が順々に積
層されて硬化のために加熱されるごとに、電極は、硬化がどんどん進んでゆき一層優れた電気導電性が得られる。一方、抵抗体は、熱可塑性材料にカーボンブラックが混合された材料であるので、ホットメルトする際に溶融しても冷却すると元の形状に戻る良好な発熱体となっている。しかも、抵抗体は、さらに架橋材を加えて架橋させた架橋型であるので３次元構造を持ち、この架橋型の３次元構造は、カーボンブラックどうしを強固に接触させてその導電経路が長期的に安定し、優れた耐久信頼性が確保できる。
【００２４】
さて、電極および抵抗体は、その上部全体を有機性被覆材で被覆してホットメルトされるので接着性材料と接合するが、接着性材料が硬化剤を使用しないタイプであるので、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極および抵抗体に流動しても、電極はその硬化を、抵抗体はその架橋が妨げられることがなく、優れた抵抗特性を長期間維持する。これに加えて、接着性材料は結晶化度を高めているため、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極や抵抗体に流動すると、電極や抵抗体は、その結晶化度が高められて優れた耐久信頼性を長期間維持する。また、ポリエステル樹脂は、硬化に際して揮発性物質を発生しないうえに加圧成形を必要としない利点があるため、これを接着性樹脂材として用いた際に、これらが抵抗体へ与える影響を少なくでき、簡単な製膜技術と品質管理技術で耐久信頼性の優れた発熱体を製造できる。さらに、ポリエステル樹脂は、引張り強度や耐水性、耐溶剤性、耐寒性が良好である。そのため、発熱体に何回も大きな加重を掛けた使用、発熱体に何回も水や溶剤をこぼした使用、−２０℃の寒い場所での使用でも、発熱体は良好な耐久信頼性を長期間維持する。
【００２５】
このように、本発明は、相性を考慮しお互いを最適化しているので、簡単な製法と品質管理で製造でき、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００２６】
第２発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる電極は、銀粉を主成分とする導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤とからなり、前記導電性付与剤／前記結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）であるとした。電極は、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を含有している結合材とし、導電性付与剤／結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）すると、柔らかく優れたゴム弾性を持つ。この共重合ポリエステル樹脂を用いた電極は、その引張り強度が格段に優れるため、給電用リード線の頻繁なる引っ張りによっても、導電性有機材料と剥離することなく強固に接合していた。また、この材料の電極は、接着性材料をホットメルトする際の熱溶融液化物と接触しても、その硬化を妨げられることがなく、優れた抵抗特性を長期間維持した。
【００２７】
第３発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる電極と導電性有機材料は、銀を主成分とする導電性付与材とポリエステル樹脂を少なくとも含有しており、導電性端子は錫メッキした銅箔からなり、接合材はスズを含むハンダとした。電極と導電性有機材料と導電性端子と接合材の材質を相互の関係より最適化したので、給電用リード線の頻繁なる引っ張りによっても、導電性有機材料は電極と剥離することなく強固に接合していた。またこのことで、導電性有機材料は、簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになる。
【００２８】
第４発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる有機性被覆材に設ける空隙は、導電性端子の中心部より外れた部分に設けられているとした。有機性被覆材に設ける空隙の位置を、導電性端子の中心部より外れた部分に設けると、ハンダなどの接合材による加熱の影響が、導電性端子の中心部より外れた部分に及ぶようになる。これにともない、この下部に有る導電性有機材料は、加熱の影響を中心部より外れた部分に受けるので、この局部的に受ける接着強度の影響が全体の接着強度に及ぶことが大きく低減し、給電用リード線が頻繁に引っ張られても、電極と剥離することなくこれらと強固に接合している。また、この
ことで、ハンダなどの接合材による加熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行なうことができるようになる。
【００２９】
第５発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接合材は、飽和ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材でその周囲を被覆されているとした。接合材の周囲を、飽和ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材で被覆すると、給電用リード線が頻繁に引っ張られても、導電性端子と剥離することなく強固に接合している。これは、有機性補強材として接着性と可撓性に優れた飽和ポリエステル樹脂を主成分とする材料を用いると、弾力性の有る有機性補強材となって給電用リード線の引っ張りを吸収して和らげるためと思われる。また、このことで、ハンダなどの接合材の接続熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行なうことができるようになる。
【００３０】
第６発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接着性材料は、その分子量が５０００〜１５万であるポリエステル樹脂を主成分とするとした。この分子量のポリエステル材料は、小さな高分子材料であるため分子が適度な自由性で動くことができ、耐ブロッキング性と接着性がさらに向上し、製造・検査の容易さと優れた加湿中耐久信頼性を有する。
【００３１】
第７の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接着性材料は、全多価カルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸が２５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である、ポリエステル樹脂を主成分とする。
【００３２】
ポリエステル材料は、多価カルボン酸（カルボン酸を多く含む有機酸の総称）成分と、多価アルコール（アルコールを多く含む有機酸の総称）成分の重縮合反応により生成した材料である。芳香族ジカルボン酸は、その量が多いほど耐加水分解性を向上させるが、ガラス転移温度や融点が上昇して高温での接着作業性を必要として製造がやや複雑になる。一方、脂環族ジカルボン酸は、その量が多いとガラス転移温度や融点を低下させて低温で接着作業性を行わせて製造が簡単になるが、逆にその量が低下すると接着性がやや低下する。この発明は、多価カルボン酸の組成を最適化して耐ブロッキング性と接着性をさらに向上させた接着性樹脂材であり、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００３３】
第８の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接着性材料は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で、脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で、脂肪族ジカルボン酸が残部であるポリエステル樹脂を主成分とする。この発明は、多価カルボン酸の組成を最適化して耐ブロッキング性と接着性をさらに向上させた接着性樹脂材であり、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００３４】
第９の発明の発熱体は、特に第７の発明もしくは第８の発明に用いる接着性材料のポリエステル材料は、多価アルコール成分のうち少なくとも分子量が２５０以上のポリアルキレングリコールが２〜２０モル％であるとした。これは、多価カルボン酸の組成を最適化して耐ブロッキング性と接着性をさらに向上させた接着性樹脂材であり、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００３５】
第１０の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる基材が、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料であるとした。基材をこの材料組成とすると、接着性材料と親和して各々の特性が向上して、さらに簡単な製造技術と品質管理技術を用いることができ、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００３６】
第１１の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる有機性コート材が、結晶化核剤を用
いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料であるとした。有機性コート材をこの材料組成とすると、接着性材料と親和して各々の特性が向上して、さらに簡単な製造技術と品質管理技術を用いることができ、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００３７】
第１２の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる基材および有機性コート材が、ポリエチレンテレフタレートであるとした。基材および有機性コート材をポリエチレンテレフタレートとすると、接着性材料と親和して各々の特性が向上して、さらに簡単な製造技術と品質管理技術を用いることができ、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００３８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態である発熱体の断面図であり、（ａ）は発熱部分の部分断面図、（ｂ）はリード線接続部分の部分断面図である。発熱体は、有機材料系の基材１２と、基材１２に形成した１対以上の電極１３、１４と、電極１３、１４の間に配置され少なくともその１部分を覆って積層される発熱可能な有機材料系の抵抗体１５と、電極１３、１４と抵抗体１５の全体を被覆する有機性被覆材１６で構成される。この有機性被覆材１６は、基材１２の対向面側に形成されている有機材料系の接着性材料１７と、これに積層された有機性コート材１８で構成される。電極１３、１４は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有しており、その給電部分に導電性有機材料１９を介して給電用の導電性端子２０が積層される。抵抗体１５は、熱可塑性材料に架橋材とカーボンブラックが混合された材料である。接着性材料１７は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂が主成分である。有機性被覆材１６は、導電性端子２０の外形寸法より小さい寸法の空隙２１が設けられており、給電用リード線２２が、空隙２１を経由して導電性端子２０に接合材２３を用いて接合されている。
【００４０】
発熱体の具体例を以下に記載する。まず、電極１３、１４を、１２５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートの基材１２の片面に形成した。電極１３、１４は、共重合ポリエステル系樹脂とブロックイソシアネート系硬化剤を混合した結合材に、銀とカーボンからなる導電性付与材を分散した導電性銀ペーストであり、印刷乾燥によって１０μｍ厚みとなっている。そして、熱硬化後の重量組成比は、銀粉８１ｗｔ％とカーボン３ｗｔ％の導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤の１６ｗｔ％とからなり、導電性付与剤／結合剤の組成比が８４／１６である。電極１３、１４は、主電極とこの主電極から分岐される枝電極から構成されており、枝電極が交互に位置するように配置されている。
【００４１】
次に、有機材料系の抵抗体１５を、既に形成された電極１３、１４の間に配置され少なくともその１部分を覆って積層されるように形成した。抵抗体１５は、正抵抗温度特性を有する有機材料系の抵抗体であり、熱可塑性材料（エチレン酢酸ビニル共重合体を使用）と架橋材（ジクミルパーオキサイドを使用）とカーボンブラックの混練物をペースト化したものを、印刷乾燥により１０μｍ厚みとして形成している。
【００４２】
その後、電極１３等の給電部分に、導電性銀ペーストからなる導電性有機材料１９を介して、７０μｍ厚みの銅箔に錫メッキした導電性端子２０を積層し、電極１３等と導電性端子２０を接合した。導電性有機材料１９は、ポリエステル材料とブロックイソシアネート系硬化剤を混合した結合材に導電性付与材として銀粉末を分散した材料である。
【００４３】
さらにその上部に、有機性被覆材１６を、基材１２や電極１３、１４さらに抵抗体１５
を被覆するように配置した。有機性被覆材１６は、ポリエステル材料を主成分とした５０μｍ厚みフィルムの接着性材料１７と、ポリエチレンテレフタレートの１２５μｍ厚みの有機性コート材１８で構成される材料である。有機性被覆材１６は、接着性材料１７の融点温度以上に温度設定されたラミネートロールによって、基材１２や電極１３、１４さらに抵抗体１５と熱融着して積層される。基材１２を有機性被覆材１６で覆い熱融着して気密構造とすることで、水分などが抵抗体１５に付着しその抵抗値を変化させることが起こらない様にした。
【００４４】
最後に、導電性端子２０の外形寸法より小さい寸法の空隙２１を有機性被覆材１６にレーザ等で設け、導電性端子２０を加熱し硬化させて電極１３等に電気的物理的に接合し、給電用リード線２２をこの空隙２１を経由して導電性端子２０にはんだの接合材２３を用いて接合して完成である。
【００４５】
効果特性は、次の様にして評価した。耐ブロッキング性は、接着性材料１７を有機性コート材１８に塗布してフィルムとしロール状に巻いた際に、ブロッキング（フィルムが一塊の接着ロールとなって使用できなくなる）が起こらないことを評価した指標である。◎は長期保存でもブロッキングが起こらないので離型紙なしで簡単にロールできる、○は短期間の保存ではブロッキングが起こらないが長期保存を考慮すると離型紙が必要、△は短期間の保存でもブロッキングが起こるため離型紙を介在させて対処したこと、×は不適格を表わす。
【００４６】
接着の強さは、ラミネートにより基材１２を有機性被覆材１６で覆い熱融着して際の、接着性材料１７の接着の強さを評価した指標である。◎は接着が極めて強いので気密シールが優れている、○は接着が強いので気密シールが良好である、△は接着が不充分なので気密シールが不充分であること、×は不適格を表わす。
【００４７】
製造・検査の容易さは、接着性材料１７を有機性コート材１８に塗布してフィルムとしロール状に巻いて有機性被覆材１６を形成する製造工程と、基材１２と有機性被覆材１６をラミネートして熱融着する工程の、製造し易さと検査の容易さを評価した指標である。◎は製造・検査が極めて容易である、○は製造・検査が容易である、△は製造・検査がやや複雑であること、×は不適格を表わす。
【００４８】
加湿中耐久信頼性は、発熱体の４０℃湿度９０％雰囲気での耐久信頼性であり、◎は耐久信頼性が充分に優れている、○は耐久信頼性が良好である、△は耐久信頼性がやや不充分であること、×は不適格を表わす。
【００４９】
本発明は、次の材料系を使用した発熱体である。電極１３、１４は、ポリエステル系材料とブロックイソシアネート系硬化剤を混合した結合材に、銀とカーボンからなる導電性付与材を分散した混練物である。抵抗体１５は、熱可塑性材料としてエチレン酢酸ビニル共重合体を、架橋材としてジクミルパーオキサイドを用いて、カーボンブラックと混練した混練物である。接着性材料１７は、硬化剤を使用しないタイプの結晶化度を高めた難溶剤溶解性のポリエステル材料であり、融点１０７℃で分子量３万である。この接着性材料１７は、芳香族ジカルボン酸が６０モル％で脂環族ジカルボン酸が残部の多価カルボン酸であり、多価アルコールのうち分子量が２５０以上のポリアルキレングリコールが５％を占める。基材１２および有機性コート材１８は、融点２５０℃のポリエチレンテレフタレートで、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料であるので、接着性材料１７と比較して融点が高い。導電性有機材料１９は、ポリエステル系材料とブロックイソシアネート系硬化剤を混合した結合材に導電性付与材として銀粉末を分散した材料、導電性端子２０は錫メッキした銅箔、接合材２３はハンダである。なお以後、この材料系を使用した発熱体は、特に記載がない限り、実施の形態１と記載
する。
【００５０】
（表１）は、本発明の実施例および比較例の効果特性である。比較例１〜７は、電極１３、１４、抵抗体１５、接着性材料１７材質を異ならせた以外は、本発明の実施の形態１と同じ材料系である。本発明との相違点のみ説明する。比較例１は、硬化剤を使用して硬化させるタイプのポリエステル樹脂を接着性材料１７として使用した例である。比較例２は、結晶化度が低い溶剤溶解性のポリエステル樹脂を接着性材料１７として使用した例である。比較例３は、硬化剤を使用して硬化させるタイプであり結晶化度が低い溶剤溶解性のポリエステル樹脂を接着性材料１７として使用した例である。比較例４は、架橋材を使用しない抵抗体１５を使用した例である。比較例５は、硬化剤を使用しないタイプのポリエステル系の電極１３、１４と、架橋材を使用しない抵抗体１５と、接着性材料１７を使用しない例である。比較例６は、抵抗体と同じ材質の熱可塑性材料（エチレン酢酸ビニル共重合体）を接着性材料１７として使用した例である。比較例７は、エポキシ樹脂の熱硬化性樹脂を使用した抵抗体１５の例である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本発明は、比較例１〜７と比較して、耐ブロッキング性や接着性、製造検査簡易性さらに加湿中耐久信頼性が優れていることがわかる。その理由は、次のように考えられる。
【００５３】
有機性被覆材１６は、有機性コート材１８に有機材料系の接着性材料１７が形成されている構成である。この接着性材料１７は、ホットメルト接着材が使用できるので、加熱してホットメルトすると溶融してすぐに固まって、基材１２に良好に接着する。しかも、接着性材料１７は、ポリエステル樹脂が主成分であるため接着力が強く、基材１２と有機性
コート材１８の接着の長期間にわたる耐久信頼性が確保でき、接着部分から抵抗体への水の浸入を完全に防止して、抵抗体１５の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくし、加湿耐久信頼性を向上させる。
【００５４】
これに加えて、有機性被覆材１６は、導電性端子２０の外形寸法より小さい寸法の空隙２１が設けられておりこの小さな空隙２１を経由して、給電用リード線２２が、電極１３等に積層した導電性端子２０に接合材２３を用いて接合される構成である。給電用リード線２２を通過させるために有機性被覆材１６に設ける空隙２１が、導電性端子２０の外形寸法より小さい寸法であるため、有機性被覆材１６が導電性端子２０の外周部分を覆って強固に接着しここからの水の浸入を完全に防止して、抵抗体１５の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくして加湿耐久信頼性を向上させる。
【００５５】
また、接着性材料１７は、硬化剤を使用しないので線状の柔らかい非架橋型となっているうえに難溶剤溶解性としているので、耐ブロッキング性に優れておりロール状に巻取ったときにお互いがくっつくことがない。
【００５６】
電極１３、１４は、銀やカーボンからなる導電性付与材と、加工性や接着性さらに電気絶縁性に優れたポリエステル樹脂と、これを硬化させるイソシアネートやスチレンさらにはメタクリル酸メチルエステルなどの硬化剤（架橋用単量体と呼ばれることも有り）が少なくとも含有される。電極１３、１４は、その上部に抵抗体１５および有機性被覆材１６が順々に積層される構造であるため、これら材料が順々に積層されて硬化のために加熱されるごとに、硬化がどんどん進んでゆき一層優れた電気導電性が得られる。一方、抵抗体１５は、熱可塑性材料にカーボンブラックが混合された材料であるので、ホットメルトする際に溶融しても冷却すると元の形状に戻る良好な発熱体となっている。しかも、抵抗体１５は、さらに架橋材を加えて架橋させた架橋型であるので３次元構造を持ち、この架橋型の３次元構造は、カーボンブラックどうしを強固に接触させてその導電経路が長期的に安定し、優れた耐久信頼性が確保できる。
【００５７】
さて、電極１３、１４および抵抗体１５は、その上部全体を有機性被覆材１６で被覆してホットメルトされるので接着性材料１７と接合するが、接着性材料１７が硬化剤を使用しないタイプであるので、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極１３、１４および抵抗体１５に流動しても、電極１３、１４はその硬化を、抵抗体１５はその架橋が妨げられることがなく、優れた抵抗特性を長期間維持する。これに加えて、接着性材料１７は結晶化度を高めているため、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極１３、１４や抵抗体１５と接触すると、電極１３、１４や抵抗体１５は、その結晶化度が高められて優れた耐久信頼性を長期間維持する。
【００５８】
結晶性を高めた硬化剤未使用タイプの接着性材料１７を有機性被覆材１６に接合する技術と、この有機性被覆材１６を用いて発熱体を製造する技術は、従来のブロッキング防止剤などを添加して接着性材料を形成する技術と比較して、簡単な製法と品質管理で製造できる。このため、本発明は、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００５９】
なお、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも同様の効果が得られた。また、基材１２や有機性コート材１８は、ポリカーボネート系またはポリアミド系を用いても同様の効果が得られた。
【００６０】
接着性材料１７の難溶剤溶解性は、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルの単独またはこれら内の任意の複数種からなる任意の
混合比からなる混合溶媒の内のいずれか一種以上に２５℃で３％以上溶解しないものをいう（濃度３％で加熱溶解後２５℃で２４時間保存後に、ゲル化または析出）。なお、実用上は、上記溶媒のいずれか一種以上に５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、最も好ましくは２２％溶解しないことが望まれる。また、結晶化度を高めた接着性材料１７は、結晶化度が２５〜５０％の材料をいい、熱可塑性樹脂に分類される飽和ポリエステル樹脂であるため、熱硬化しても元のフィルム形状に戻る利点があり、この利点は、電極１３、１４や抵抗体１５と混合しない効果を生み出している。
【００６１】
（実施の形態２）
実施例２は、電極１３、１４の材質について検討した内容である。電極１３等は、その給電部分に導電性有機材料１９を介して給電用の導電性端子２０が積層されており、さらに導電性端子２０にはハンダなどの接合材２３を用いて、給電用リード線２２が接合される構造である。給電用リード線２２は、発熱体に電圧電流を供給するリード線であり、電圧電流供給時に頻繁に引っ張られる。電極１３等の給電部分と導電性有機材料１９は、この給電用リード線２２の引っ張りによって剥離しないことが肝要であり、この影響を回避するため、ただ単に電極１３、１４の材質を決めると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて硬化を行なわななければならない必要が生じる。これに加えて、電極１３、１４は、その上部に接着性材料１７がホットメルトされた際の熱溶融液化物が積層されるので、この影響が回避できる材質としなければならない。
【００６２】
これらのことを考慮して、電極の材質検討をおこなったところ、電極１３、１４は、銀粉を主成分とする導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤とからなり、導電性付与剤／結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）であるとすると、柔らかく優れたゴム弾性を持つ電極となった。この共重合ポリエステル樹脂を用いた電極１３等は、その引張り強度が他の汎用電極と比較して格段に優れており、給電用リード線２２の頻繁なる引っ張りによっても、導電性有機材料１９と剥離することなく強固に接合していた。また、この材料の電極１３等は、接着性材料１７をホットメルトする際の熱溶融液化物と接触しても、その硬化を妨げられることがなく、優れた抵抗特性（導電性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性など）を長期間維持した。そしてこのことで、電極１３、１４は、簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになる。
【００６３】
一方、導電性付与剤／結合剤の組成比は、６０／４０未満とすると、良好な導電性、耐屈曲性、耐熱性や耐湿性や耐熱衝撃性、耐引張り性等が得られず、好ましくなかった。また、９５／５を越えると、耐屈曲性、密着性が低下して好ましくなかった。また、導電性付与剤／結合剤の組成比は、より好ましくは８０／２０〜９０／１０であり、この組成比とすると、極めて優れた導電性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐引張り性が得られた。
【００６４】
また、導電性付与材は、銀粉単独または銀粉を主体とするものが好ましい。銀粉の形状としては、フレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状などがある。この内、フレーク状銀粉または、前述した球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状の銀粉が、特に好ましい。フレーク状銀粉としては光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）が１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍである。銀粉の他にカーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラー、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉などの卑金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑金属粉、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの無機フィラー、などを銀粉に混合して使用できる。ただ、導電性や耐湿性さらにコスト面より、カーボンブラックおよび／またはグラファイト粉は、銀粉主体の全導電粉に２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％
以下で配合することが好ましい。
【００６５】
共重合ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂とイソシアネート系化合物を反応させ硬化させることで得られる。このポリエステル樹脂（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤となる樹脂（Ｂ）を混合して塗布液を調製する場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比は（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０の範囲である。固形分重量に対する上記樹脂（Ａ）の割合が１０％未満では、基材１２への塗布性が不適でその密着性が不十分であるので、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキの密着性が悪くなった。一方、上記樹脂（Ｂ）の割合が１０％未満の場合には、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキによる印刷は可能であるが、実用性のあるインキの密着性が得られなかった。なお、共重合ポリエステル樹脂は、その分子鎖末端に水酸基とカルボキシル基を有するようにすることでも得られた。
【００６６】
硬化剤として用いるイソシアネート化合物は、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００６７】
また、イソシアネート化合物は、特に、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂が最適である。これは、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖（以下、これをブロックイソシアネート型と言う）した樹脂である。例えば、熱反応型の水溶性ウレタンを使用する場合で具体例を説明する。このブロック化されたイソシアネート基は、ウレタンプレポリマーを親水化あるいは水溶化する。製膜時の乾燥あるいは熱セットの過程で、上記樹脂（Ｂ）に熱エネルギーが与えられると、ブロック剤がイソシアネート基からはずれるため、上記樹脂（Ｂ）は自己架橋した網目に、混合した水分散性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を固定化するとともに、上記樹脂（Ａ）の末端基等とも反応する。塗布液調製時の樹脂（Ｂ）は、親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥および熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂（Ｂ）の親水基すなわちブロック剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。上記親水性すなわちブロック剤のうち、熱処理温度および熱処理時間が適当で、工業的に広く用いられるものとしては、重亜硫酸塩類が最も好ましい。また、上記樹脂（Ｂ）において使用されるウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する分子量が２００〜２００００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、（３）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる末端イソシアネート基を有する化合物、である。
【００６８】
また、ブロックイソシアネート化合物は、これ以外に例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が使用される。またその他にも、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類も挙げられる。これらは、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類が好ましい。これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００６９】
（実施の形態３）
実施例３は、電極１３、１４と導電性有機材料１９と導電性端子２０と接合材２３の材質について検討した内容である。導電性有機材料１９は、給電用リード線２２を接続する導電性端子２０を、電極１３等の給電部分に物理的電気的に接着する材料である。この給電用リード線２２は、発熱体に電圧電流を供給するリード線でありハンダなどの接合材２３を用いて導電性端子２０に接続固定されているのであるが、電圧電流供給時に頻繁に引っ張られている。導電性有機材料１９は、この給電用リード線２２の引っ張りによって、電極１３等の給電部分から剥離しないことが肝要であり、ただ単にこれらの材質を決めると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて硬化を行なわななければならない必要が生じる。
【００７０】
これらのことを考慮して、これらの材質検討をおこなった。その結果、電極１３、１４と導電性有機材料１９は、銀を主成分とする導電性付与材とポリエステル樹脂を少なくとも含有しており、導電性端子２０は錫メッキした銅箔からなり、接合材２３はスズを含むハンダとすると、給電用リード線２２の頻繁なる引っ張りによっても、電極１３等と剥離することなく強固に接合していた。またこのことで、導電性有機材料１９は、簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。
【００７１】
これら材料は、汎用的な接合材２３であるハンダが、スズを含みこれに各種金属を固溶溶させて融点１９０〜２３０℃としていることを考慮し、このハンダを使用することで給電用リード線２２が簡単な工法と品質管理を用いて電極１３等と強固に接合できる様に、その材質を最適に決めたものである。
【００７２】
電極１３、１４と導電性有機材料１９は、両者とも前述の実施の形態１と同じ材質であり、銀の単独または銀とカーボンを混合した導電性付与材と、加工性や接着性さらに電気絶縁性に優れたポリエステル樹脂と、これを硬化させるイソシアネートやスチレンさらにはメタクリル酸メチルエステルなどの硬化剤（架橋用単量体と呼ばれることも有り）が少なくとも含有される。これらは、実施の形態２と同じ組成系とすると良好であり、さらに同じ材質と組成とすると極めて良好であった。また、導電性有機材料１９は、電極１３等に接合される以前は未硬化の状態であるとすると、さらに簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。このことについて以下詳細に説明する。
【００７３】
導電性樹脂材料１９は、電極に接合される前は未硬化の状態であり、電極１３等に熱接着した後に硬化させることにより、材料の本来の接着強度が発揮されるとした。これを実現するため、導電性有機材料１９は、流動性を付与するための僅かな溶剤と、所定の温度（約５０〜１００℃の任意温度）以下で反応性を制限されるラジカル重合禁止剤（Ｃ）を含有している。このことで、未硬化の状態を長期に維持管理できるようになり、導電性有機材料１９が形成された導電性端子２０の保存期間を長くすることができた。そして、電極１３等と接着後に、ラジカル重合禁止剤（Ｃ）のブロックが解除される温度以上で熱反応させることによって、共重合ポリエステルは硬化し、熱硬化した共重合ポリエステル本来の強固な接着強度が得られる。その組成配合比は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ラジカル重合禁止剤（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／０．５〜３０／０．００１〜０．５（重量比）である。この組成にすることで、共重合ポリ
エステルは、硬化後も柔軟で変形にも強い接着強度が得られ、さらに簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。
【００７４】
また、導電性端子２０は、導電性有機材料１９の側を疎面化した銅箔に錫メッキすると、さらに良好な接合が得られ、さらに簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。
【００７５】
（実施の形態４）
実施例４は、有機性被覆材１６に設ける空隙２１の位置について検討した内容である。空隙２１は、給電用リード線２２を導電性端子２０にハンダなどの接合材２３を用いて接合するために、有機性被覆材１６に設けて給電用リード線２２を通過させる穴である。導電性端子２０は、ハンダなどの接合材２３で加熱されるため、その下部にある導電性有機材料１９も同時に加熱される。このハンダなどの接合材２３による加熱は、導電性有機材料１９の導電性端子２０および電極１３等に対する物理的電気的な接着に影響を与えるため、この影響を回避するため、ただ単に空隙２１の位置を決めると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて加熱を行なう必要が生じる。
【００７６】
図１に記載したように、有機性被覆材１６に設ける空隙２１の位置を、導電性端子２０の中心部より外れた部分（例えば、中心部より右側部分）に設けると、ハンダなどの接合材２３による加熱の影響が、導電性端子２０の中心部より外れた部分に及ぶようになる。これにともない、この下部に有る導電性有機材料１９は、加熱の影響を中心部より外れた部分に受けるので、この局部的に受ける接着強度の影響が全体の接着強度に及ぶことが大きく低減し、給電用リード線２２が頻繁に引っ張られても、電極１３等と剥離することなくこれらと強固に接合している。また、このことで、ハンダなどの接合材２３による加熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行なうことができるようになる。
【００７７】
（実施の形態５）
実施例５は、給電用リード線２２を接合する接合材２３の周辺構造について検討した内容である。給電用リード線２２は、電圧電流供給時に頻繁に引っ張られるので、導電性端子２０から剥離しないことが肝要であり、この影響を回避するため、ただ単に接合材２３を加熱すると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて加熱を行なう必要が生じる。
【００７８】
図１に記載したように、接合材２３は、飽和ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材２４でその周囲を被覆されると、給電用リード線２２が頻繁に引っ張られても、導電性端子２０と剥離することなく強固に接合していた。これは、接着性と可撓性に優れた飽和ポリエステル樹脂を主成分とする材料を有機性補強材２４として用いているため、有機性補強材２４が有機性コート材１８と良好に接着し、しかも弾力性の有るとなって給電用リード線２２の引っ張りを吸収して和らげるためと思われる。また、このことで、ハンダなどの接合材２３の接続熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行なうことができるようになる。有機性補強材２４で使用する飽和ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートまたは接着性材料に使用した樹脂など、結晶性を有する熱可塑性樹脂に分類される樹脂であり、これをホットメルトしてその熱溶解物を接合材２３の周囲に被覆し、冷却して固化した状態で使用される。さらに、有機性補強材２４は、リンなどの難燃材を混合した樹脂を使用し、耐トラッキング性を向上されてもよい。
【００７９】
（実施の形態６）
実施の形態６は、接着性材料１７に使用するポリエステル系材料の分子量について検討した内容であり、（表２）は、その検討結果である。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用しその分子量（重量平均分子量を使用）を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【００８０】
【表２】
【００８１】
第６実施例は、接着性材料１７を分子量が０．５万〜１５万であるポリエステル系材料としているため、接着性材料１７が、基材１２および有機性コート材１８と親和力を持って強固に接着するようになり、水分等の浸入を防止し、極めて優れた加湿中耐久信頼性を有するようになった。また、耐ブロッキング性や接着性、製造・検査も極めて優れていた。
【００８２】
参考品は、接着性材料１７を分子量が０．５万未満または、１５万を超えるとしているため、各々の特性は優れるが、第６実施例と比較すると物足りない。
【００８３】
なお、この結果は、基材１２および有機性コート材１８としてポリスチレンやポリカーボネート系を使用した同様の実施例でも同じであり、接着性材料１７を分子量が０．５〜１５万であるポリエステル系とすると、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査、となった。また、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の効果が得られた。
【００８４】
（実施の形態７）
実施例７は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料を構成する全多価カルボン酸の内訳を検討した内容であり、（表３）は、その検討結果である。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用しその全多価カルボン酸の組成を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【００８５】
【表３】
【００８６】
第７実施例１〜５は、全多価カルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸）のうち、芳香族ジカルボン酸が２５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である多価カルボン酸と、多価アルコールを重縮合反応させたポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。これらは、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の容易さ、加湿中耐久信頼性が優れている。
【００８７】
第７実施例の接着性材料１７に用いたポリエステル材料は、多価カルボン酸の組成を適正化して融点が約９０〜１３０℃としているため、結晶性が高まり、耐ブロッキング性と接着性と耐加水分解性が向上している。また、接着性材料１７に使用したポリエステル材料の結晶性が高まることにともなって、抵抗体１５も結晶性が高まりその耐久信頼性が向上する利点が生じている。さらに、この接着性材料１７を形成してこれを被覆材に接合する技術とこの被覆材を用いて発熱体を製造する技術は、簡単な製法と品質管理で製造でき、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できた。
【００８８】
比較例１は、全多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が７５モル％を越えるポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、耐ブロッキングは良好であるが接着性が不充分であり、しかも約１９０℃の融点をもっているため製造・検査が複雑となった。さらに、有機性被覆材１６をラミネートロールによって基材１２と熱融着する際に、高温でラミネートロールするため、耐久信頼性が低下していた。
【００８９】
比較例２は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が２５モル％未満の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料を使用した発熱体は、いずれの特性も不充分であった。
【００９０】
なお、この優れた効果は、基材１２および有機性コート材１８として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の優れた効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【００９１】
ポリエステル材料は、多価カルボン酸（カルボン酸を多く含む有機酸の総称）成分と、多価アルコール（アルコールを多く含む有機酸の総称）成分の重縮合反応により生成した材料である。
【００９２】
芳香族ジカルボン酸は、環の中に共役二重結合を含んだ偶数個の炭素原子からなる炭化
水素環式物（芳香族炭化水素と称す）に、カルボン酸（ＣＯＯＨで表現される基）が２個付いた化合物である。その量が多いほど耐加水分解性を向上させるが、ガラス転移温度や融点が上昇して高温での接着作業性を必要として製造がやや複雑になる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸であり、これを適宜使用した。
【００９３】
脂環族ジカルボン酸は、炭素原子が環状に結合しているがその環の中に二重結合がないかあっても芳香族化合物のように完全に共役していない炭化水素化合物（脂環族炭化水素と称す）に、カルボン酸が２個付いた化合物である。その量が多いとガラス転移温度や融点を低下させて低温で接着作業性を行わせて製造が簡単になるが、逆にその量が低下すると接着性がやや低下する。具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等であり、これを適宜使用した。更に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類も必要により使用した。脂環族ジカルボン酸を含むことにより、ポリエステル材料は適度な結晶性を保持することができ、ホットメルト接着剤等に用いる結晶性ポリエステル材料として適正な特性を示す。
【００９４】
脂肪族ジカルボン酸は、脂環族ジカルボン酸のもつ特徴をさらに低下させた特性である。
【００９５】
（実施の形態８）
実施例８は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料を構成する全多価カルボン酸の内訳をさらに検討した。（表４）は、その検討結果である。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用しその全多価カルボン酸の組成を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。実施の形態７と異なる点は、全多価カルボン酸を、芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の３組成系にしたことである。
【００９６】
【表４】
【００９７】
第８実施例Ａ〜Ｇは、全多価カルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸）のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で脂肪族ジカルボン酸が残部である多価カルボン酸と、多価アルコ
ールを重縮合反応させたポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。
【００９８】
この第８実施例Ａ〜Ｇで使用するポリエステル材料は、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の容易さ、加湿中耐久信頼性が優れている。
【００９９】
比較例１０は、全多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が７５モル％を越えるポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、耐ブロッキングや接着性は良好であるが、約１９０℃の融点をもっているため製造・検査が複雑となった。さらに、有機性被覆材１６をラミネートロールによって基材１２と熱融着する際に、高温でラミネートロールするため、耐久信頼性が低下していた。
【０１００】
比較例１１は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５モル％未満の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料を使用した発熱体は、加湿中耐久信頼性がやや不充分であった。比較例１２は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５モル％未満で脂肪族ジカルボン酸が４５モル％を超えるポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、いずれの特性も不充分であった。
【０１０１】
なお、この優れた効果は、基材１２および有機性コート材１８として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の優れた効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【０１０２】
（実施の形態９）
実施例９は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料のうち、多価アルコールの内、分子量が２５０以上の物が占める割合について検討した。その結果を、（表５）（表６）に示す。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用し、その多価アルコールの内、分子量が２５０以上の物が占める割合を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【０１０３】
（表５）は、全多価カルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸が７５〜２５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である組成物において、多価アルコールの分子量を異ならせた実施例である。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
芳香族ジカルボン酸が７５モル％のグループ６〜９において、第９実施例７〜８は、分
子量が２５０以上の多価アルコールを２〜２０モル％使用したものであり、２０モル％を超えた比較品６、２モル％未満の比較品９と比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。このことは、芳香族ジカルボン酸が２５モル％のグループ１０〜１３でも同様であり、第９実施例１１〜１２は、比較品１０と１３と比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。
【０１０６】
（表６）は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で脂肪族ジカルボン酸が残部である組成物において、多価アルコールの分子量を異ならせた実施例である。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
芳香族ジカルボン酸が７５モル％系のＨ〜Ｋで本発明の効果を説明する。分子量が２５０以上の多価アルコールを２〜２０モル％使用した第９実施例Ｉ〜Ｊは、この多価アルコールが２０モル％を超えた比較品Ｈ、２モル％未満の比較品Ｋと比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。このことは、芳香族ジカルボン酸が４５モル％のグループＬ〜Ｏでも同様であり、第９実施例Ｍ〜Ｎは、比較品ＬとＯと比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。
【０１０９】
多価アルコール成分のうち少なくとも分子量が２５０以上のポリアルキレングリコールを２〜２０モル％とした第９実施例は、２０モル％を超える参考品や２モル％未満の参考品と比較して、耐ブロッキング性および接着性が優れていることがわかる。なお、この優れた効果は、基材１２および有機性コート材１８として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の優れた効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【０１１０】
多価アルコールについて説明する。多価アルコールの内、分子量が２５０未満のものは、炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ル、炭素数が６〜１２の脂環族グリコ−ル、これらのエ−テル結合含有グリコ−ルよりなる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ルは、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，
９−ノナンジオ−ル、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオールであり、これを適宜使用した。炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ルは、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ であり、これを適宜使用した。エ−テル結合含有グリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルである。一方。分子量が２５０以上の多価アルコールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールであり、これらポリアルキレングリコールを適宜使用した。この中で特に、ポリテトラメチレングリコールは、初期接着力と耐加水分解性の観点で好ましく、その分子量は２５０〜３０００であった。
【０１１１】
（実施の形態１０）
実施の形態１０は、基材１２の材質について検討した内容であり、（表７）は、その検討結果である。検討は、基材１２として、製造履歴が異なる結晶性を高めた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を使用した以外は、前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
第１０実施例は、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を、基材１２として使用した発熱体である。この第１０実施例は、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の簡易性となった。この理由は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料と、基材１２に使用する芳香族ジカルボン酸を多数有するこの結晶性耐熱ポリエステル材料が、お互いが親和して各々の特性が向上するためと思われる。
【０１１４】
なお、この優れた効果は、接着性材料１７として、前述のように全多価カルボン酸や多価アルコールの組成を異ならせたポリエステル系組成物を使用しても、同様に得られた。また、有機性コート材１８として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の良好な効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【０１１５】
（実施の形態１１）
実施の形態１１は、有機性コート材１８の材質について検討した内容であり、前述の（表７）は、その検討結果である。検討は、有機性コート材１８として、製造履歴が異なる芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を使用した以外は、前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【０１１６】
第１１実施例は、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を、有機性コート材１８として使用した発熱体である。この第１１実施例は、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の簡易性となった。この理由は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料と、有機性コート材１８に使用する芳香族ジカルボン酸を多数有するこの結晶性耐熱ポリエステル材料が、お互いが親和して各々の特性が向上するためと思われる。
【０１１７】
なお、この優れた効果は、接着性材料１７として、前述のように全多価カルボン酸や多価アルコールの組成を異ならせたポリエステル系組成物を使用しても、同様に得られた。また、基材１２として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の良好な効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【０１１８】
（実施の形態１２）
実施の形態１２は、基材１２および有機性コート材１８の材質について検討した内容であり、（表８）は、その検討結果である。検討は、基材１２および有機性コート材１８として、材質が異なる芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を使用した以外は、前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【０１１９】
【表８】
【０１２０】
第１２実施例は、ポリエチレンテレフタレート（略称、ＰＥＴ）を基材１２および有機性コート材１８として使用した発熱体である。この第１２実施例は、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の簡易性となった。この理由は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料と、基材１２および有機性コート材１８に使用する芳香族ジカルボン酸を多数有するこの結晶性耐熱ポリエステル材料が、お互いが親和して各々の特性が向上するためと思われる。
【０１２１】
なお、この優れた効果は、接着性材料１７として、前述のように全多価カルボン酸や多価アルコールの組成を異ならせたポリエステル系組成物を使用しても、同様に得られた。また、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の発熱体は、暖房、乾燥、加熱などの熱源として用いることのできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１の発熱体の発熱部分の部分断面図（ｂ）同発熱体のリード線接続部分の部分断面図
【図２】（ａ）従来の発熱体の発熱部分の部分断面図（ｂ）同発熱体のリード線接続部分の部分断面図
【符号の説明】
【０１２４】
１２ 基材
１３、１４ 電極
１５ 抵抗体
１６ 有機性被覆材
１７ 接着性材料
１８ 有機性コート材
１９ 導電性有機材料１９
２０ 導電性端子
２１ 空隙
２２ 給電用リード線
２３ 接合材
２４ 有機性補強材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暖房、乾燥、加熱などの熱源として用いることのできる屈曲性の発熱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、暖房などに使用される発熱体は、ポリエチレンテレフタレート板などの基板１に、共重合ポリエステル樹脂中に銀粉末を分散しイソシアネートの硬化剤を適量添加した一対の電極材料２と、エチレン酢酸ビニル共重合体とカーボンブラックの混練物をペースト化した正抵抗温度特性を有する抵抗体材料３を形成した構成であった（例えば特許文献１参照）。図２はその構成であり、（ａ）は発熱部分の部分断面図、（ｂ）はリード線接続部分の部分断面図である。そして、この特許文献１の段落番号［００７９］に記載されている様に、電極材料２と抵抗体材料３が形成された基板１は、その上部全面が、熱溶融性樹脂フイルム４とポリエチレンテレフタレート板５を積層した外装材６で被覆されている。熱溶融性材料フィルム４は、基板１と接着することで一対の電極材料２や抵抗体材料３への水の浸入を防止し、耐水性を高めている。
【０００３】
一方、電極材料２の給電部分は、銅板からなる端子部材７が、共重合ポリエステルに銀粉末を分散しイソシアネートの硬化剤を適量添加した導電性樹脂８を介して積層されており、両者は電気的及び物理的に接合されている。外装材６は、その端子部材７に対応する部分に、後から施す熱溶融によって貫通穴が形成されており、この貫通穴を経由してリード線９を、半田からなる熱溶融性の接合金属１０と結合金属１１を介して端子部材７に接合している。このため、端子部材７の形成位置に影響されることなく、外装材６を自由に全面被覆することができる。また、電極材料２の給電部分が、導電性樹脂８を介して端子部材７と接合され、その端子部材７が熱溶融性の接合金属１０と結合金属１１を介してリード線９と接合される構成であるため、両者が強固に接合される。このため、許容電流が大きい高信頼性で高生産性の給電部が、発熱体の任意の位置に形成できる。このリード線接合構成は、電源電圧が低いために多くの電流が必要とされる場合や、速熱性を得るために大きな突入電流を必要とする正抵抗温度特性を有する発熱体を形成する場合に、極めて効果的である。
【０００４】
一方、この発熱体とは構造が異なるが、導電性カーボンを混合した４フッ化エチレン樹種からなる抵抗体材料を、ポリエチレンなどの熱溶融性材料フィルムとポリエチレンテレフタレートの積層板で両側から覆う発熱体がある（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１４９８７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９９１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の発熱体に用いる外装材６は、熱溶融性材料フィルム４を介して電極材料２や抵抗体材料３を被覆し基板１に接着されているが、この熱溶融性材料フィルム４は、外装材６および発熱体の品質特性を安定させるために、複雑な材料組成および製法と高度な品質管理を用いて、ポリエチレンテレフタレート板５に形成しなければならない課題があった。また、従来の発熱体に用いるリード線９は、水の浸入を防止し耐水性を高めるために、複雑な製法と高度な品質管理を用いて電極材料２の給電部分に接続しなければならない課題があった。
【０００６】
熱溶融性材料フィルム４として一般に用いられる接着剤は、ポリエチレンなどのポリオ
レフィンやポリスチレンなどの熱可塑性材料や、尿素材料（ユリア材料とも称す）やフェノール材料さらにエステル材料やエポキシ材料などの熱硬化性材料、ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマーである。これらは、有機溶剤で溶解させた溶剤系接着剤タイプや、熱で融かして液化させるホットメルト系接着剤タイプで使用され、ポリエチレンテレフタレート板５に塗布されて熱溶融性材料フィルム４となる。汎用の溶剤系接着剤やホットメルト系接着剤を用いた熱溶融性材料フィルム４は、ポリエチレンテレフタレート板５に積層して外装材６と用いる場合、接着性とブロッキング性の両立が難しい。そこで、これら接着剤を用いた熱溶融性材料フィルム４は、被着体となるポリエチレンテレフタレート板５に対する接着性と耐ブロッキング性を両立するために、複雑な材料組成および製法と高度な品質管理を必要とする。例えば、ただ単に接着剤となる熱溶融性材料フィルム４の溶液をポリエチレンテレフタレート板５に塗布し乾燥させてフィルムとしただけでは、接着性が強いと、生産工程でロール状に巻取ったときにブロッキングが起こり、フィルムが、一塊の接着ロールとなって使用できなくなる。そこで、耐ブロッキング性を高めるため、熱溶融性材料フィルム４は、ブロッキング防止剤の添加、製造工程中に接着剤表面を離型フィルムでカバーしてロール状に巻取る、などの処理をしてポリエチレンテレフタレート板５に形成している。
【０００７】
一方、従来例に記載したような、導電性カーボンを混合した４フッ化エチレン樹種などからなる抵抗体材料を、ポリエチレンなどの熱溶融性材料フィルムとポリエチレンテレフタレート板の積層で覆う発熱体の構成は、ただ単にポリエチレンをホットメルトして抵抗体材料を覆うだけでは、多湿環境での耐久信頼性確保が難しい。ポリエチレンは、結晶性の高い材料であるがその表面に結晶化の過程ではじき出された非晶質部分と部分酸化部分が存在しているため、排他性が強くこれが接着を妨げているので化学的接着が期待できない。そのため、長期間にわたる接着の耐久信頼性確保が難しくなり、接着部分からの水の浸入を完全に防止できなくなって、抵抗体材料に電気導通性の水分が付着してその電気抵抗が変化し、加湿耐久信頼性が低下する。そこで、その影響を回避するために、熱溶融性材料フィルム４は、複雑な材質と製法で基板１に接着して高度な品質管理を用いて検査していた。
【０００８】
これに加えて、従来例に記載したようなリード線９の接続は、リード線９を半田からなる熱溶融性の接合金属１０と結合金属１１を介して端子部材７に接合する構成である。この構成だと、端子部材７と熱溶融性材料フィルム４の隙間からの水の浸入を防止し耐水性を高めるために、このリード線接続構成品は、その上部に有機性樹脂などを被覆しているが、単純な製法で有機性樹脂を被覆するだけでは不充分であった。そこでその影響を回避するために、被覆用の有機性樹脂は、複雑な材質と製法で接合金属１０等を被覆し高度な品質管理を用いて検査して、ここから進入した水分が抵抗体材料３に付着することを防止していた。
【０００９】
さらに、これら熱溶融性材料フィルム４は、電極２や抵抗体材料３を被覆しているので、被覆する際に発生する有機溶剤蒸発物やホットメルト液化物が、電極２や抵抗体材料３の耐久特性に影響する。特に、電極２は、電気抵抗値が小さいので、僅かな影響を敏感に感じる。そこでその影響を回避するために、熱溶融性材料フィルム４は、電極２や抵抗体材料３への影響を回避する特殊材料をさらに添加するという複雑な材料組成とし、複雑な製法で熱溶融性材料フィルム４をポリエチレンテレフタレート板５に形成している。また、製膜した熱溶融性材料フィルム４は、複雑な製法で基板１に接着して高度な品質管理を用いて検査して良品としていた。
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するものであり、発熱体の構造、電極の材質と硬化材の有無、抵抗体材料の材質と架橋材の有無を、熱溶融性材料フィルムの結晶化度と溶剤溶解性の難易度と硬化剤の有無を、明確にしてお互いの相性の観点から最適化している。そして、
簡単な製法と品質管理で製造できる発熱体の構造と材料とすることで、生産性と信頼性を高めた発熱体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明の発熱体は、有機材料系の基材と、基材に形成した１対以上の電極と、電極の間に配置され少なくともその１部分を覆って積層される発熱可能な有機材料系の抵抗体と、電極と抵抗体の全体を被覆する有機性被覆材を備えている。そして、電極は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有しており、その給電部分に導電性有機材料を介して給電用の導電性端子が積層されている。抵抗体は、熱可塑性材料に架橋材とカーボンブラックが少なくとも混合された材料である。有機性被覆材は、基材の対向面側に形成される有機材料系の接着性材料と、これに積層された有機性コート材で構成される。この接着性材料は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂が主成分である。有機性被覆材には、導電性端子の外形寸法より小さい寸法の空隙が設けられており、給電用リード線が、この空隙を経由して導電性端子に接合材で接合されているとした。
【００１２】
有機性被覆材は、有機性コート材に有機材料系の接着性材料が形成されている構成である。この接着性材料は、ホットメルト接着材が使用できるので、加熱してホットメルトすると溶融してすぐに固まって、基材に良好に接着する。しかも、接着性材料は、ポリエステル樹脂が主成分であるため接着力が強く、基材と有機性コート材の接着の長期間にわたる耐久信頼性が確保でき、接着部分から抵抗体への水の浸入を完全に防止して、抵抗体の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくし、加湿耐久信頼性を向上させる。
【００１３】
これに加えて、有機性被覆材は、導電性端子の外形寸法より小さい寸法の空隙が設けられておりこの小さな空隙を経由して、給電用リード線が、電極に積層した導電性端子に接合材を用いて接合される構成である。給電用リード線を通過させるために有機性被覆材に設ける空隙が、導電性端子の外形寸法より小さい寸法であるため、有機性補強材が導電性端子の外周部分を覆ってここからの水の浸入を完全に防止し、抵抗体の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくして加湿耐久信頼性を向上させる。
【００１４】
また、接着性材料は、硬化剤を使用しないので線状の柔らかい非架橋型となっているうえに難溶剤溶解性としているので、耐ブロッキング性に優れておりロール状に巻取ったときにお互いがくっつくことがない。
【００１５】
電極は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有した材料であり、その上部に抵抗体および有機性被覆材が順々に積層される構造である。そのため、これら材料が順々に積層されて硬化のために加熱されるごとに、電極は、硬化がどんどん進んでゆき一層優れた電気導電性が得られる。一方、抵抗体は、熱可塑性材料にカーボンブラックが混合された材料であるので、ホットメルトする際に溶融しても冷却すると元の形状に戻る良好な発熱体となっている。しかも、抵抗体は、さらに架橋材を加えて架橋させた架橋型であるので３次元構造を持ち、この架橋型の３次元構造は、カーボンブラックどうしを強固に接触させてその導電経路が長期的に安定し、優れた耐久信頼性が確保できる。
【００１６】
さて、電極および抵抗体は、その上部全体を有機性被覆材で被覆してホットメルトされるので接着性材料と接合するが、接着性材料が硬化剤を使用しないタイプであるので、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極および抵抗体に流動しても、電極はその硬化を、抵抗体はその架橋が妨げられることがなく、優れた抵抗特性を長期間維持する。これに加えて、接着性材料は結晶化度を高めているため、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極や抵抗体に流動すると、電極や抵抗体は、その結晶化度が高められて優れた耐久信頼性を長期間維持する。また、ポリエステル樹脂は、硬化に際して揮発性物質を発生
しないうえに加圧成形を必要としない利点があるため、これを接着性樹脂材として用いた際に、これらが抵抗体へ与える影響を少なくでき、簡単な製膜技術と品質管理技術で耐久信頼性の優れた発熱体を製造できる。さらに、ポリエステル樹脂は、引張り強度や耐水性、耐溶剤性、耐寒性が良好である。そのため、発熱体に何回も大きな加重を掛けた使用、発熱体に何回も水や溶剤をこぼした使用、−２０℃の寒い場所での使用でも、発熱体は良好な耐久信頼性を長期間維持する。
【００１７】
結晶性を高めた硬化剤未使用タイプの接着性材料を有機性被覆材に接合する技術と、この有機性被覆材を用いて発熱体を製造する技術は、従来のブロッキング防止剤などを添加して接着性材料を形成する技術と比較して、簡単な製法と品質管理で製造できる。このため、本発明は、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、簡単な製法と品質管理で製造できる接着性材料により、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供でき、生産に要する電力量や生産コストが低減する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
第１の発明の発熱体は、有機材料系の基材と、前記基材に形成した１対以上の電極と、前記電極の間に配置され少なくともその１部分を覆って積層される発熱可能な有機材料系の抵抗体と、前記電極と前記抵抗体の全体を被覆する有機性被覆材を少なくとも備え、前記電極は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有しておりその給電部分に導電性有機材料を介して給電用の導電性端子が積層され、前記抵抗体は、熱可塑性材料に架橋材とカーボンブラックが混合された材料であり、前記有機性被覆材は、前記基材の対向面側に形成される有機材料系の接着性材料とこれに積層された有機性コート材で構成され、前記接着性材料は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂が主成分であり、前記有機性被覆材は、前記導電性端子の外形寸法より小さい寸法の空隙が設けられており、給電用リード線が、前記空隙を経由して前記導電性端子に接合材で接合されるとした。
【００２０】
有機性被覆材は、有機性コート材に有機材料系の接着性材料が形成されている構成である。この接着性材料は、ホットメルト接着材が使用できるので、加熱してホットメルトすると溶融してすぐに固まって、基材に良好に接着する。しかも、接着性材料は、ポリエステル樹脂が主成分であるため接着力が強く、基材と有機性コート材の接着の長期間にわたる耐久信頼性が確保でき、接着部分から抵抗体への水の浸入を完全に防止して、抵抗体の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくし、加湿耐久信頼性を向上させる。
【００２１】
これに加えて、有機性被覆材は、導電性端子の外形寸法より小さい寸法の空隙が設けられておりこの小さな空隙を経由して、給電用リード線が、電極に積層した導電性端子に接合材を用いて接合される構成である。給電用リード線を通過させるために有機性被覆材に設ける空隙が、導電性端子の外形寸法より小さい寸法であるため、有機性補強材が導電性端子の外周部分を覆ってここからの水の浸入を完全に防止し、抵抗体の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくして加湿耐久信頼性を向上させる。
【００２２】
また、接着性材料は、硬化剤を使用しないので線状の柔らかい非架橋型となっているうえに難溶剤溶解性としているので、耐ブロッキング性に優れておりロール状に巻取ったときにお互いがくっつくことがない。
【００２３】
電極は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有した材料であり、その上部に抵抗体および有機性被覆材が順々に積層される構造である。そのため、これら材料が順々に積
層されて硬化のために加熱されるごとに、電極は、硬化がどんどん進んでゆき一層優れた電気導電性が得られる。一方、抵抗体は、熱可塑性材料にカーボンブラックが混合された材料であるので、ホットメルトする際に溶融しても冷却すると元の形状に戻る良好な発熱体となっている。しかも、抵抗体は、さらに架橋材を加えて架橋させた架橋型であるので３次元構造を持ち、この架橋型の３次元構造は、カーボンブラックどうしを強固に接触させてその導電経路が長期的に安定し、優れた耐久信頼性が確保できる。
【００２４】
さて、電極および抵抗体は、その上部全体を有機性被覆材で被覆してホットメルトされるので接着性材料と接合するが、接着性材料が硬化剤を使用しないタイプであるので、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極および抵抗体に流動しても、電極はその硬化を、抵抗体はその架橋が妨げられることがなく、優れた抵抗特性を長期間維持する。これに加えて、接着性材料は結晶化度を高めているため、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極や抵抗体に流動すると、電極や抵抗体は、その結晶化度が高められて優れた耐久信頼性を長期間維持する。また、ポリエステル樹脂は、硬化に際して揮発性物質を発生しないうえに加圧成形を必要としない利点があるため、これを接着性樹脂材として用いた際に、これらが抵抗体へ与える影響を少なくでき、簡単な製膜技術と品質管理技術で耐久信頼性の優れた発熱体を製造できる。さらに、ポリエステル樹脂は、引張り強度や耐水性、耐溶剤性、耐寒性が良好である。そのため、発熱体に何回も大きな加重を掛けた使用、発熱体に何回も水や溶剤をこぼした使用、−２０℃の寒い場所での使用でも、発熱体は良好な耐久信頼性を長期間維持する。
【００２５】
このように、本発明は、相性を考慮しお互いを最適化しているので、簡単な製法と品質管理で製造でき、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００２６】
第２発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる電極は、銀粉を主成分とする導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤とからなり、前記導電性付与剤／前記結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）であるとした。電極は、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を含有している結合材とし、導電性付与剤／結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）すると、柔らかく優れたゴム弾性を持つ。この共重合ポリエステル樹脂を用いた電極は、その引張り強度が格段に優れるため、給電用リード線の頻繁なる引っ張りによっても、導電性有機材料と剥離することなく強固に接合していた。また、この材料の電極は、接着性材料をホットメルトする際の熱溶融液化物と接触しても、その硬化を妨げられることがなく、優れた抵抗特性を長期間維持した。
【００２７】
第３発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる電極と導電性有機材料は、銀を主成分とする導電性付与材とポリエステル樹脂を少なくとも含有しており、導電性端子は錫メッキした銅箔からなり、接合材はスズを含むハンダとした。電極と導電性有機材料と導電性端子と接合材の材質を相互の関係より最適化したので、給電用リード線の頻繁なる引っ張りによっても、導電性有機材料は電極と剥離することなく強固に接合していた。またこのことで、導電性有機材料は、簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになる。
【００２８】
第４発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる有機性被覆材に設ける空隙は、導電性端子の中心部より外れた部分に設けられているとした。有機性被覆材に設ける空隙の位置を、導電性端子の中心部より外れた部分に設けると、ハンダなどの接合材による加熱の影響が、導電性端子の中心部より外れた部分に及ぶようになる。これにともない、この下部に有る導電性有機材料は、加熱の影響を中心部より外れた部分に受けるので、この局部的に受ける接着強度の影響が全体の接着強度に及ぶことが大きく低減し、給電用リード線が頻繁に引っ張られても、電極と剥離することなくこれらと強固に接合している。また、この
ことで、ハンダなどの接合材による加熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行なうことができるようになる。
【００２９】
第５発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接合材は、飽和ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材でその周囲を被覆されているとした。接合材の周囲を、飽和ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材で被覆すると、給電用リード線が頻繁に引っ張られても、導電性端子と剥離することなく強固に接合している。これは、有機性補強材として接着性と可撓性に優れた飽和ポリエステル樹脂を主成分とする材料を用いると、弾力性の有る有機性補強材となって給電用リード線の引っ張りを吸収して和らげるためと思われる。また、このことで、ハンダなどの接合材の接続熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行なうことができるようになる。
【００３０】
第６発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接着性材料は、その分子量が５０００〜１５万であるポリエステル樹脂を主成分とするとした。この分子量のポリエステル材料は、小さな高分子材料であるため分子が適度な自由性で動くことができ、耐ブロッキング性と接着性がさらに向上し、製造・検査の容易さと優れた加湿中耐久信頼性を有する。
【００３１】
第７の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接着性材料は、全多価カルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸が２５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である、ポリエステル樹脂を主成分とする。
【００３２】
ポリエステル材料は、多価カルボン酸（カルボン酸を多く含む有機酸の総称）成分と、多価アルコール（アルコールを多く含む有機酸の総称）成分の重縮合反応により生成した材料である。芳香族ジカルボン酸は、その量が多いほど耐加水分解性を向上させるが、ガラス転移温度や融点が上昇して高温での接着作業性を必要として製造がやや複雑になる。一方、脂環族ジカルボン酸は、その量が多いとガラス転移温度や融点を低下させて低温で接着作業性を行わせて製造が簡単になるが、逆にその量が低下すると接着性がやや低下する。この発明は、多価カルボン酸の組成を最適化して耐ブロッキング性と接着性をさらに向上させた接着性樹脂材であり、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００３３】
第８の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接着性材料は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で、脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で、脂肪族ジカルボン酸が残部であるポリエステル樹脂を主成分とする。この発明は、多価カルボン酸の組成を最適化して耐ブロッキング性と接着性をさらに向上させた接着性樹脂材であり、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００３４】
第９の発明の発熱体は、特に第７の発明もしくは第８の発明に用いる接着性材料のポリエステル材料は、多価アルコール成分のうち少なくとも分子量が２５０以上のポリアルキレングリコールが２〜２０モル％であるとした。これは、多価カルボン酸の組成を最適化して耐ブロッキング性と接着性をさらに向上させた接着性樹脂材であり、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００３５】
第１０の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる基材が、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料であるとした。基材をこの材料組成とすると、接着性材料と親和して各々の特性が向上して、さらに簡単な製造技術と品質管理技術を用いることができ、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００３６】
第１１の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる有機性コート材が、結晶化核剤を用
いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料であるとした。有機性コート材をこの材料組成とすると、接着性材料と親和して各々の特性が向上して、さらに簡単な製造技術と品質管理技術を用いることができ、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００３７】
第１２の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる基材および有機性コート材が、ポリエチレンテレフタレートであるとした。基材および有機性コート材をポリエチレンテレフタレートとすると、接着性材料と親和して各々の特性が向上して、さらに簡単な製造技術と品質管理技術を用いることができ、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００３８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態である発熱体の断面図であり、（ａ）は発熱部分の部分断面図、（ｂ）はリード線接続部分の部分断面図である。発熱体は、有機材料系の基材１２と、基材１２に形成した１対以上の電極１３、１４と、電極１３、１４の間に配置され少なくともその１部分を覆って積層される発熱可能な有機材料系の抵抗体１５と、電極１３、１４と抵抗体１５の全体を被覆する有機性被覆材１６で構成される。この有機性被覆材１６は、基材１２の対向面側に形成されている有機材料系の接着性材料１７と、これに積層された有機性コート材１８で構成される。電極１３、１４は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有しており、その給電部分に導電性有機材料１９を介して給電用の導電性端子２０が積層される。抵抗体１５は、熱可塑性材料に架橋材とカーボンブラックが混合された材料である。接着性材料１７は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂が主成分である。有機性被覆材１６は、導電性端子２０の外形寸法より小さい寸法の空隙２１が設けられており、給電用リード線２２が、空隙２１を経由して導電性端子２０に接合材２３を用いて接合されている。
【００４０】
発熱体の具体例を以下に記載する。まず、電極１３、１４を、１２５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートの基材１２の片面に形成した。電極１３、１４は、共重合ポリエステル系樹脂とブロックイソシアネート系硬化剤を混合した結合材に、銀とカーボンからなる導電性付与材を分散した導電性銀ペーストであり、印刷乾燥によって１０μｍ厚みとなっている。そして、熱硬化後の重量組成比は、銀粉８１ｗｔ％とカーボン３ｗｔ％の導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤の１６ｗｔ％とからなり、導電性付与剤／結合剤の組成比が８４／１６である。電極１３、１４は、主電極とこの主電極から分岐される枝電極から構成されており、枝電極が交互に位置するように配置されている。
【００４１】
次に、有機材料系の抵抗体１５を、既に形成された電極１３、１４の間に配置され少なくともその１部分を覆って積層されるように形成した。抵抗体１５は、正抵抗温度特性を有する有機材料系の抵抗体であり、熱可塑性材料（エチレン酢酸ビニル共重合体を使用）と架橋材（ジクミルパーオキサイドを使用）とカーボンブラックの混練物をペースト化したものを、印刷乾燥により１０μｍ厚みとして形成している。
【００４２】
その後、電極１３等の給電部分に、導電性銀ペーストからなる導電性有機材料１９を介して、７０μｍ厚みの銅箔に錫メッキした導電性端子２０を積層し、電極１３等と導電性端子２０を接合した。導電性有機材料１９は、ポリエステル材料とブロックイソシアネート系硬化剤を混合した結合材に導電性付与材として銀粉末を分散した材料である。
【００４３】
さらにその上部に、有機性被覆材１６を、基材１２や電極１３、１４さらに抵抗体１５
を被覆するように配置した。有機性被覆材１６は、ポリエステル材料を主成分とした５０μｍ厚みフィルムの接着性材料１７と、ポリエチレンテレフタレートの１２５μｍ厚みの有機性コート材１８で構成される材料である。有機性被覆材１６は、接着性材料１７の融点温度以上に温度設定されたラミネートロールによって、基材１２や電極１３、１４さらに抵抗体１５と熱融着して積層される。基材１２を有機性被覆材１６で覆い熱融着して気密構造とすることで、水分などが抵抗体１５に付着しその抵抗値を変化させることが起こらない様にした。
【００４４】
最後に、導電性端子２０の外形寸法より小さい寸法の空隙２１を有機性被覆材１６にレーザ等で設け、導電性端子２０を加熱し硬化させて電極１３等に電気的物理的に接合し、給電用リード線２２をこの空隙２１を経由して導電性端子２０にはんだの接合材２３を用いて接合して完成である。
【００４５】
効果特性は、次の様にして評価した。耐ブロッキング性は、接着性材料１７を有機性コート材１８に塗布してフィルムとしロール状に巻いた際に、ブロッキング（フィルムが一塊の接着ロールとなって使用できなくなる）が起こらないことを評価した指標である。◎は長期保存でもブロッキングが起こらないので離型紙なしで簡単にロールできる、○は短期間の保存ではブロッキングが起こらないが長期保存を考慮すると離型紙が必要、△は短期間の保存でもブロッキングが起こるため離型紙を介在させて対処したこと、×は不適格を表わす。
【００４６】
接着の強さは、ラミネートにより基材１２を有機性被覆材１６で覆い熱融着して際の、接着性材料１７の接着の強さを評価した指標である。◎は接着が極めて強いので気密シールが優れている、○は接着が強いので気密シールが良好である、△は接着が不充分なので気密シールが不充分であること、×は不適格を表わす。
【００４７】
製造・検査の容易さは、接着性材料１７を有機性コート材１８に塗布してフィルムとしロール状に巻いて有機性被覆材１６を形成する製造工程と、基材１２と有機性被覆材１６をラミネートして熱融着する工程の、製造し易さと検査の容易さを評価した指標である。◎は製造・検査が極めて容易である、○は製造・検査が容易である、△は製造・検査がやや複雑であること、×は不適格を表わす。
【００４８】
加湿中耐久信頼性は、発熱体の４０℃湿度９０％雰囲気での耐久信頼性であり、◎は耐久信頼性が充分に優れている、○は耐久信頼性が良好である、△は耐久信頼性がやや不充分であること、×は不適格を表わす。
【００４９】
本発明は、次の材料系を使用した発熱体である。電極１３、１４は、ポリエステル系材料とブロックイソシアネート系硬化剤を混合した結合材に、銀とカーボンからなる導電性付与材を分散した混練物である。抵抗体１５は、熱可塑性材料としてエチレン酢酸ビニル共重合体を、架橋材としてジクミルパーオキサイドを用いて、カーボンブラックと混練した混練物である。接着性材料１７は、硬化剤を使用しないタイプの結晶化度を高めた難溶剤溶解性のポリエステル材料であり、融点１０７℃で分子量３万である。この接着性材料１７は、芳香族ジカルボン酸が６０モル％で脂環族ジカルボン酸が残部の多価カルボン酸であり、多価アルコールのうち分子量が２５０以上のポリアルキレングリコールが５％を占める。基材１２および有機性コート材１８は、融点２５０℃のポリエチレンテレフタレートで、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料であるので、接着性材料１７と比較して融点が高い。導電性有機材料１９は、ポリエステル系材料とブロックイソシアネート系硬化剤を混合した結合材に導電性付与材として銀粉末を分散した材料、導電性端子２０は錫メッキした銅箔、接合材２３はハンダである。なお以後、この材料系を使用した発熱体は、特に記載がない限り、実施の形態１と記載
する。
【００５０】
（表１）は、本発明の実施例および比較例の効果特性である。比較例１〜７は、電極１３、１４、抵抗体１５、接着性材料１７材質を異ならせた以外は、本発明の実施の形態１と同じ材料系である。本発明との相違点のみ説明する。比較例１は、硬化剤を使用して硬化させるタイプのポリエステル樹脂を接着性材料１７として使用した例である。比較例２は、結晶化度が低い溶剤溶解性のポリエステル樹脂を接着性材料１７として使用した例である。比較例３は、硬化剤を使用して硬化させるタイプであり結晶化度が低い溶剤溶解性のポリエステル樹脂を接着性材料１７として使用した例である。比較例４は、架橋材を使用しない抵抗体１５を使用した例である。比較例５は、硬化剤を使用しないタイプのポリエステル系の電極１３、１４と、架橋材を使用しない抵抗体１５と、接着性材料１７を使用しない例である。比較例６は、抵抗体と同じ材質の熱可塑性材料（エチレン酢酸ビニル共重合体）を接着性材料１７として使用した例である。比較例７は、エポキシ樹脂の熱硬化性樹脂を使用した抵抗体１５の例である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本発明は、比較例１〜７と比較して、耐ブロッキング性や接着性、製造検査簡易性さらに加湿中耐久信頼性が優れていることがわかる。その理由は、次のように考えられる。
【００５３】
有機性被覆材１６は、有機性コート材１８に有機材料系の接着性材料１７が形成されている構成である。この接着性材料１７は、ホットメルト接着材が使用できるので、加熱してホットメルトすると溶融してすぐに固まって、基材１２に良好に接着する。しかも、接着性材料１７は、ポリエステル樹脂が主成分であるため接着力が強く、基材１２と有機性
コート材１８の接着の長期間にわたる耐久信頼性が確保でき、接着部分から抵抗体への水の浸入を完全に防止して、抵抗体１５の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくし、加湿耐久信頼性を向上させる。
【００５４】
これに加えて、有機性被覆材１６は、導電性端子２０の外形寸法より小さい寸法の空隙２１が設けられておりこの小さな空隙２１を経由して、給電用リード線２２が、電極１３等に積層した導電性端子２０に接合材２３を用いて接合される構成である。給電用リード線２２を通過させるために有機性被覆材１６に設ける空隙２１が、導電性端子２０の外形寸法より小さい寸法であるため、有機性被覆材１６が導電性端子２０の外周部分を覆って強固に接着しここからの水の浸入を完全に防止して、抵抗体１５の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくして加湿耐久信頼性を向上させる。
【００５５】
また、接着性材料１７は、硬化剤を使用しないので線状の柔らかい非架橋型となっているうえに難溶剤溶解性としているので、耐ブロッキング性に優れておりロール状に巻取ったときにお互いがくっつくことがない。
【００５６】
電極１３、１４は、銀やカーボンからなる導電性付与材と、加工性や接着性さらに電気絶縁性に優れたポリエステル樹脂と、これを硬化させるイソシアネートやスチレンさらにはメタクリル酸メチルエステルなどの硬化剤（架橋用単量体と呼ばれることも有り）が少なくとも含有される。電極１３、１４は、その上部に抵抗体１５および有機性被覆材１６が順々に積層される構造であるため、これら材料が順々に積層されて硬化のために加熱されるごとに、硬化がどんどん進んでゆき一層優れた電気導電性が得られる。一方、抵抗体１５は、熱可塑性材料にカーボンブラックが混合された材料であるので、ホットメルトする際に溶融しても冷却すると元の形状に戻る良好な発熱体となっている。しかも、抵抗体１５は、さらに架橋材を加えて架橋させた架橋型であるので３次元構造を持ち、この架橋型の３次元構造は、カーボンブラックどうしを強固に接触させてその導電経路が長期的に安定し、優れた耐久信頼性が確保できる。
【００５７】
さて、電極１３、１４および抵抗体１５は、その上部全体を有機性被覆材１６で被覆してホットメルトされるので接着性材料１７と接合するが、接着性材料１７が硬化剤を使用しないタイプであるので、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極１３、１４および抵抗体１５に流動しても、電極１３、１４はその硬化を、抵抗体１５はその架橋が妨げられることがなく、優れた抵抗特性を長期間維持する。これに加えて、接着性材料１７は結晶化度を高めているため、ホットメルトする際にその熱溶融液化物が電極１３、１４や抵抗体１５と接触すると、電極１３、１４や抵抗体１５は、その結晶化度が高められて優れた耐久信頼性を長期間維持する。
【００５８】
結晶性を高めた硬化剤未使用タイプの接着性材料１７を有機性被覆材１６に接合する技術と、この有機性被覆材１６を用いて発熱体を製造する技術は、従来のブロッキング防止剤などを添加して接着性材料を形成する技術と比較して、簡単な製法と品質管理で製造できる。このため、本発明は、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００５９】
なお、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも同様の効果が得られた。また、基材１２や有機性コート材１８は、ポリカーボネート系またはポリアミド系を用いても同様の効果が得られた。
【００６０】
接着性材料１７の難溶剤溶解性は、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルの単独またはこれら内の任意の複数種からなる任意の
混合比からなる混合溶媒の内のいずれか一種以上に２５℃で３％以上溶解しないものをいう（濃度３％で加熱溶解後２５℃で２４時間保存後に、ゲル化または析出）。なお、実用上は、上記溶媒のいずれか一種以上に５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、最も好ましくは２２％溶解しないことが望まれる。また、結晶化度を高めた接着性材料１７は、結晶化度が２５〜５０％の材料をいい、熱可塑性樹脂に分類される飽和ポリエステル樹脂であるため、熱硬化しても元のフィルム形状に戻る利点があり、この利点は、電極１３、１４や抵抗体１５と混合しない効果を生み出している。
【００６１】
（実施の形態２）
実施例２は、電極１３、１４の材質について検討した内容である。電極１３等は、その給電部分に導電性有機材料１９を介して給電用の導電性端子２０が積層されており、さらに導電性端子２０にはハンダなどの接合材２３を用いて、給電用リード線２２が接合される構造である。給電用リード線２２は、発熱体に電圧電流を供給するリード線であり、電圧電流供給時に頻繁に引っ張られる。電極１３等の給電部分と導電性有機材料１９は、この給電用リード線２２の引っ張りによって剥離しないことが肝要であり、この影響を回避するため、ただ単に電極１３、１４の材質を決めると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて硬化を行なわななければならない必要が生じる。これに加えて、電極１３、１４は、その上部に接着性材料１７がホットメルトされた際の熱溶融液化物が積層されるので、この影響が回避できる材質としなければならない。
【００６２】
これらのことを考慮して、電極の材質検討をおこなったところ、電極１３、１４は、銀粉を主成分とする導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤とからなり、導電性付与剤／結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）であるとすると、柔らかく優れたゴム弾性を持つ電極となった。この共重合ポリエステル樹脂を用いた電極１３等は、その引張り強度が他の汎用電極と比較して格段に優れており、給電用リード線２２の頻繁なる引っ張りによっても、導電性有機材料１９と剥離することなく強固に接合していた。また、この材料の電極１３等は、接着性材料１７をホットメルトする際の熱溶融液化物と接触しても、その硬化を妨げられることがなく、優れた抵抗特性（導電性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性など）を長期間維持した。そしてこのことで、電極１３、１４は、簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになる。
【００６３】
一方、導電性付与剤／結合剤の組成比は、６０／４０未満とすると、良好な導電性、耐屈曲性、耐熱性や耐湿性や耐熱衝撃性、耐引張り性等が得られず、好ましくなかった。また、９５／５を越えると、耐屈曲性、密着性が低下して好ましくなかった。また、導電性付与剤／結合剤の組成比は、より好ましくは８０／２０〜９０／１０であり、この組成比とすると、極めて優れた導電性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐引張り性が得られた。
【００６４】
また、導電性付与材は、銀粉単独または銀粉を主体とするものが好ましい。銀粉の形状としては、フレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状などがある。この内、フレーク状銀粉または、前述した球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状の銀粉が、特に好ましい。フレーク状銀粉としては光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）が１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍである。銀粉の他にカーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラー、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉などの卑金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑金属粉、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの無機フィラー、などを銀粉に混合して使用できる。ただ、導電性や耐湿性さらにコスト面より、カーボンブラックおよび／またはグラファイト粉は、銀粉主体の全導電粉に２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％
以下で配合することが好ましい。
【００６５】
共重合ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂とイソシアネート系化合物を反応させ硬化させることで得られる。このポリエステル樹脂（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤となる樹脂（Ｂ）を混合して塗布液を調製する場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比は（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０の範囲である。固形分重量に対する上記樹脂（Ａ）の割合が１０％未満では、基材１２への塗布性が不適でその密着性が不十分であるので、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキの密着性が悪くなった。一方、上記樹脂（Ｂ）の割合が１０％未満の場合には、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキによる印刷は可能であるが、実用性のあるインキの密着性が得られなかった。なお、共重合ポリエステル樹脂は、その分子鎖末端に水酸基とカルボキシル基を有するようにすることでも得られた。
【００６６】
硬化剤として用いるイソシアネート化合物は、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００６７】
また、イソシアネート化合物は、特に、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂が最適である。これは、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖（以下、これをブロックイソシアネート型と言う）した樹脂である。例えば、熱反応型の水溶性ウレタンを使用する場合で具体例を説明する。このブロック化されたイソシアネート基は、ウレタンプレポリマーを親水化あるいは水溶化する。製膜時の乾燥あるいは熱セットの過程で、上記樹脂（Ｂ）に熱エネルギーが与えられると、ブロック剤がイソシアネート基からはずれるため、上記樹脂（Ｂ）は自己架橋した網目に、混合した水分散性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を固定化するとともに、上記樹脂（Ａ）の末端基等とも反応する。塗布液調製時の樹脂（Ｂ）は、親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥および熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂（Ｂ）の親水基すなわちブロック剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。上記親水性すなわちブロック剤のうち、熱処理温度および熱処理時間が適当で、工業的に広く用いられるものとしては、重亜硫酸塩類が最も好ましい。また、上記樹脂（Ｂ）において使用されるウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する分子量が２００〜２００００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、（３）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる末端イソシアネート基を有する化合物、である。
【００６８】
また、ブロックイソシアネート化合物は、これ以外に例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が使用される。またその他にも、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類も挙げられる。これらは、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類が好ましい。これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００６９】
（実施の形態３）
実施例３は、電極１３、１４と導電性有機材料１９と導電性端子２０と接合材２３の材質について検討した内容である。導電性有機材料１９は、給電用リード線２２を接続する導電性端子２０を、電極１３等の給電部分に物理的電気的に接着する材料である。この給電用リード線２２は、発熱体に電圧電流を供給するリード線でありハンダなどの接合材２３を用いて導電性端子２０に接続固定されているのであるが、電圧電流供給時に頻繁に引っ張られている。導電性有機材料１９は、この給電用リード線２２の引っ張りによって、電極１３等の給電部分から剥離しないことが肝要であり、ただ単にこれらの材質を決めると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて硬化を行なわななければならない必要が生じる。
【００７０】
これらのことを考慮して、これらの材質検討をおこなった。その結果、電極１３、１４と導電性有機材料１９は、銀を主成分とする導電性付与材とポリエステル樹脂を少なくとも含有しており、導電性端子２０は錫メッキした銅箔からなり、接合材２３はスズを含むハンダとすると、給電用リード線２２の頻繁なる引っ張りによっても、電極１３等と剥離することなく強固に接合していた。またこのことで、導電性有機材料１９は、簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。
【００７１】
これら材料は、汎用的な接合材２３であるハンダが、スズを含みこれに各種金属を固溶溶させて融点１９０〜２３０℃としていることを考慮し、このハンダを使用することで給電用リード線２２が簡単な工法と品質管理を用いて電極１３等と強固に接合できる様に、その材質を最適に決めたものである。
【００７２】
電極１３、１４と導電性有機材料１９は、両者とも前述の実施の形態１と同じ材質であり、銀の単独または銀とカーボンを混合した導電性付与材と、加工性や接着性さらに電気絶縁性に優れたポリエステル樹脂と、これを硬化させるイソシアネートやスチレンさらにはメタクリル酸メチルエステルなどの硬化剤（架橋用単量体と呼ばれることも有り）が少なくとも含有される。これらは、実施の形態２と同じ組成系とすると良好であり、さらに同じ材質と組成とすると極めて良好であった。また、導電性有機材料１９は、電極１３等に接合される以前は未硬化の状態であるとすると、さらに簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。このことについて以下詳細に説明する。
【００７３】
導電性樹脂材料１９は、電極に接合される前は未硬化の状態であり、電極１３等に熱接着した後に硬化させることにより、材料の本来の接着強度が発揮されるとした。これを実現するため、導電性有機材料１９は、流動性を付与するための僅かな溶剤と、所定の温度（約５０〜１００℃の任意温度）以下で反応性を制限されるラジカル重合禁止剤（Ｃ）を含有している。このことで、未硬化の状態を長期に維持管理できるようになり、導電性有機材料１９が形成された導電性端子２０の保存期間を長くすることができた。そして、電極１３等と接着後に、ラジカル重合禁止剤（Ｃ）のブロックが解除される温度以上で熱反応させることによって、共重合ポリエステルは硬化し、熱硬化した共重合ポリエステル本来の強固な接着強度が得られる。その組成配合比は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ラジカル重合禁止剤（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／０．５〜３０／０．００１〜０．５（重量比）である。この組成にすることで、共重合ポリ
エステルは、硬化後も柔軟で変形にも強い接着強度が得られ、さらに簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。
【００７４】
また、導電性端子２０は、導電性有機材料１９の側を疎面化した銅箔に錫メッキすると、さらに良好な接合が得られ、さらに簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。
【００７５】
（実施の形態４）
実施例４は、有機性被覆材１６に設ける空隙２１の位置について検討した内容である。空隙２１は、給電用リード線２２を導電性端子２０にハンダなどの接合材２３を用いて接合するために、有機性被覆材１６に設けて給電用リード線２２を通過させる穴である。導電性端子２０は、ハンダなどの接合材２３で加熱されるため、その下部にある導電性有機材料１９も同時に加熱される。このハンダなどの接合材２３による加熱は、導電性有機材料１９の導電性端子２０および電極１３等に対する物理的電気的な接着に影響を与えるため、この影響を回避するため、ただ単に空隙２１の位置を決めると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて加熱を行なう必要が生じる。
【００７６】
図１に記載したように、有機性被覆材１６に設ける空隙２１の位置を、導電性端子２０の中心部より外れた部分（例えば、中心部より右側部分）に設けると、ハンダなどの接合材２３による加熱の影響が、導電性端子２０の中心部より外れた部分に及ぶようになる。これにともない、この下部に有る導電性有機材料１９は、加熱の影響を中心部より外れた部分に受けるので、この局部的に受ける接着強度の影響が全体の接着強度に及ぶことが大きく低減し、給電用リード線２２が頻繁に引っ張られても、電極１３等と剥離することなくこれらと強固に接合している。また、このことで、ハンダなどの接合材２３による加熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行なうことができるようになる。
【００７７】
（実施の形態５）
実施例５は、給電用リード線２２を接合する接合材２３の周辺構造について検討した内容である。給電用リード線２２は、電圧電流供給時に頻繁に引っ張られるので、導電性端子２０から剥離しないことが肝要であり、この影響を回避するため、ただ単に接合材２３を加熱すると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて加熱を行なう必要が生じる。
【００７８】
図１に記載したように、接合材２３は、飽和ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材２４でその周囲を被覆されると、給電用リード線２２が頻繁に引っ張られても、導電性端子２０と剥離することなく強固に接合していた。これは、接着性と可撓性に優れた飽和ポリエステル樹脂を主成分とする材料を有機性補強材２４として用いているため、有機性補強材２４が有機性コート材１８と良好に接着し、しかも弾力性の有るとなって給電用リード線２２の引っ張りを吸収して和らげるためと思われる。また、このことで、ハンダなどの接合材２３の接続熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行なうことができるようになる。有機性補強材２４で使用する飽和ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートまたは接着性材料に使用した樹脂など、結晶性を有する熱可塑性樹脂に分類される樹脂であり、これをホットメルトしてその熱溶解物を接合材２３の周囲に被覆し、冷却して固化した状態で使用される。さらに、有機性補強材２４は、リンなどの難燃材を混合した樹脂を使用し、耐トラッキング性を向上されてもよい。
【００７９】
（実施の形態６）
実施の形態６は、接着性材料１７に使用するポリエステル系材料の分子量について検討した内容であり、（表２）は、その検討結果である。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用しその分子量（重量平均分子量を使用）を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【００８０】
【表２】
【００８１】
第６実施例は、接着性材料１７を分子量が０．５万〜１５万であるポリエステル系材料としているため、接着性材料１７が、基材１２および有機性コート材１８と親和力を持って強固に接着するようになり、水分等の浸入を防止し、極めて優れた加湿中耐久信頼性を有するようになった。また、耐ブロッキング性や接着性、製造・検査も極めて優れていた。
【００８２】
参考品は、接着性材料１７を分子量が０．５万未満または、１５万を超えるとしているため、各々の特性は優れるが、第６実施例と比較すると物足りない。
【００８３】
なお、この結果は、基材１２および有機性コート材１８としてポリスチレンやポリカーボネート系を使用した同様の実施例でも同じであり、接着性材料１７を分子量が０．５〜１５万であるポリエステル系とすると、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査、となった。また、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の効果が得られた。
【００８４】
（実施の形態７）
実施例７は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料を構成する全多価カルボン酸の内訳を検討した内容であり、（表３）は、その検討結果である。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用しその全多価カルボン酸の組成を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【００８５】
【表３】
【００８６】
第７実施例１〜５は、全多価カルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸）のうち、芳香族ジカルボン酸が２５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である多価カルボン酸と、多価アルコールを重縮合反応させたポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。これらは、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の容易さ、加湿中耐久信頼性が優れている。
【００８７】
第７実施例の接着性材料１７に用いたポリエステル材料は、多価カルボン酸の組成を適正化して融点が約９０〜１３０℃としているため、結晶性が高まり、耐ブロッキング性と接着性と耐加水分解性が向上している。また、接着性材料１７に使用したポリエステル材料の結晶性が高まることにともなって、抵抗体１５も結晶性が高まりその耐久信頼性が向上する利点が生じている。さらに、この接着性材料１７を形成してこれを被覆材に接合する技術とこの被覆材を用いて発熱体を製造する技術は、簡単な製法と品質管理で製造でき、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できた。
【００８８】
比較例１は、全多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が７５モル％を越えるポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、耐ブロッキングは良好であるが接着性が不充分であり、しかも約１９０℃の融点をもっているため製造・検査が複雑となった。さらに、有機性被覆材１６をラミネートロールによって基材１２と熱融着する際に、高温でラミネートロールするため、耐久信頼性が低下していた。
【００８９】
比較例２は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が２５モル％未満の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料を使用した発熱体は、いずれの特性も不充分であった。
【００９０】
なお、この優れた効果は、基材１２および有機性コート材１８として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の優れた効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【００９１】
ポリエステル材料は、多価カルボン酸（カルボン酸を多く含む有機酸の総称）成分と、多価アルコール（アルコールを多く含む有機酸の総称）成分の重縮合反応により生成した材料である。
【００９２】
芳香族ジカルボン酸は、環の中に共役二重結合を含んだ偶数個の炭素原子からなる炭化
水素環式物（芳香族炭化水素と称す）に、カルボン酸（ＣＯＯＨで表現される基）が２個付いた化合物である。その量が多いほど耐加水分解性を向上させるが、ガラス転移温度や融点が上昇して高温での接着作業性を必要として製造がやや複雑になる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸であり、これを適宜使用した。
【００９３】
脂環族ジカルボン酸は、炭素原子が環状に結合しているがその環の中に二重結合がないかあっても芳香族化合物のように完全に共役していない炭化水素化合物（脂環族炭化水素と称す）に、カルボン酸が２個付いた化合物である。その量が多いとガラス転移温度や融点を低下させて低温で接着作業性を行わせて製造が簡単になるが、逆にその量が低下すると接着性がやや低下する。具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等であり、これを適宜使用した。更に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類も必要により使用した。脂環族ジカルボン酸を含むことにより、ポリエステル材料は適度な結晶性を保持することができ、ホットメルト接着剤等に用いる結晶性ポリエステル材料として適正な特性を示す。
【００９４】
脂肪族ジカルボン酸は、脂環族ジカルボン酸のもつ特徴をさらに低下させた特性である。
【００９５】
（実施の形態８）
実施例８は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料を構成する全多価カルボン酸の内訳をさらに検討した。（表４）は、その検討結果である。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用しその全多価カルボン酸の組成を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。実施の形態７と異なる点は、全多価カルボン酸を、芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の３組成系にしたことである。
【００９６】
【表４】
【００９７】
第８実施例Ａ〜Ｇは、全多価カルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸）のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で脂肪族ジカルボン酸が残部である多価カルボン酸と、多価アルコ
ールを重縮合反応させたポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。
【００９８】
この第８実施例Ａ〜Ｇで使用するポリエステル材料は、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の容易さ、加湿中耐久信頼性が優れている。
【００９９】
比較例１０は、全多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が７５モル％を越えるポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、耐ブロッキングや接着性は良好であるが、約１９０℃の融点をもっているため製造・検査が複雑となった。さらに、有機性被覆材１６をラミネートロールによって基材１２と熱融着する際に、高温でラミネートロールするため、耐久信頼性が低下していた。
【０１００】
比較例１１は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５モル％未満の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料を使用した発熱体は、加湿中耐久信頼性がやや不充分であった。比較例１２は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５モル％未満で脂肪族ジカルボン酸が４５モル％を超えるポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、いずれの特性も不充分であった。
【０１０１】
なお、この優れた効果は、基材１２および有機性コート材１８として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の優れた効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【０１０２】
（実施の形態９）
実施例９は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料のうち、多価アルコールの内、分子量が２５０以上の物が占める割合について検討した。その結果を、（表５）（表６）に示す。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用し、その多価アルコールの内、分子量が２５０以上の物が占める割合を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【０１０３】
（表５）は、全多価カルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸が７５〜２５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である組成物において、多価アルコールの分子量を異ならせた実施例である。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
芳香族ジカルボン酸が７５モル％のグループ６〜９において、第９実施例７〜８は、分
子量が２５０以上の多価アルコールを２〜２０モル％使用したものであり、２０モル％を超えた比較品６、２モル％未満の比較品９と比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。このことは、芳香族ジカルボン酸が２５モル％のグループ１０〜１３でも同様であり、第９実施例１１〜１２は、比較品１０と１３と比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。
【０１０６】
（表６）は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で脂肪族ジカルボン酸が残部である組成物において、多価アルコールの分子量を異ならせた実施例である。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
芳香族ジカルボン酸が７５モル％系のＨ〜Ｋで本発明の効果を説明する。分子量が２５０以上の多価アルコールを２〜２０モル％使用した第９実施例Ｉ〜Ｊは、この多価アルコールが２０モル％を超えた比較品Ｈ、２モル％未満の比較品Ｋと比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。このことは、芳香族ジカルボン酸が４５モル％のグループＬ〜Ｏでも同様であり、第９実施例Ｍ〜Ｎは、比較品ＬとＯと比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。
【０１０９】
多価アルコール成分のうち少なくとも分子量が２５０以上のポリアルキレングリコールを２〜２０モル％とした第９実施例は、２０モル％を超える参考品や２モル％未満の参考品と比較して、耐ブロッキング性および接着性が優れていることがわかる。なお、この優れた効果は、基材１２および有機性コート材１８として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の優れた効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【０１１０】
多価アルコールについて説明する。多価アルコールの内、分子量が２５０未満のものは、炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ル、炭素数が６〜１２の脂環族グリコ−ル、これらのエ−テル結合含有グリコ−ルよりなる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ルは、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，
９−ノナンジオ−ル、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオールであり、これを適宜使用した。炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ルは、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ であり、これを適宜使用した。エ−テル結合含有グリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルである。一方。分子量が２５０以上の多価アルコールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールであり、これらポリアルキレングリコールを適宜使用した。この中で特に、ポリテトラメチレングリコールは、初期接着力と耐加水分解性の観点で好ましく、その分子量は２５０〜３０００であった。
【０１１１】
（実施の形態１０）
実施の形態１０は、基材１２の材質について検討した内容であり、（表７）は、その検討結果である。検討は、基材１２として、製造履歴が異なる結晶性を高めた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を使用した以外は、前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
第１０実施例は、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を、基材１２として使用した発熱体である。この第１０実施例は、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の簡易性となった。この理由は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料と、基材１２に使用する芳香族ジカルボン酸を多数有するこの結晶性耐熱ポリエステル材料が、お互いが親和して各々の特性が向上するためと思われる。
【０１１４】
なお、この優れた効果は、接着性材料１７として、前述のように全多価カルボン酸や多価アルコールの組成を異ならせたポリエステル系組成物を使用しても、同様に得られた。また、有機性コート材１８として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の良好な効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【０１１５】
（実施の形態１１）
実施の形態１１は、有機性コート材１８の材質について検討した内容であり、前述の（表７）は、その検討結果である。検討は、有機性コート材１８として、製造履歴が異なる芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を使用した以外は、前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【０１１６】
第１１実施例は、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を、有機性コート材１８として使用した発熱体である。この第１１実施例は、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の簡易性となった。この理由は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料と、有機性コート材１８に使用する芳香族ジカルボン酸を多数有するこの結晶性耐熱ポリエステル材料が、お互いが親和して各々の特性が向上するためと思われる。
【０１１７】
なお、この優れた効果は、接着性材料１７として、前述のように全多価カルボン酸や多価アルコールの組成を異ならせたポリエステル系組成物を使用しても、同様に得られた。また、基材１２として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の良好な効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【０１１８】
（実施の形態１２）
実施の形態１２は、基材１２および有機性コート材１８の材質について検討した内容であり、（表８）は、その検討結果である。検討は、基材１２および有機性コート材１８として、材質が異なる芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を使用した以外は、前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【０１１９】
【表８】
【０１２０】
第１２実施例は、ポリエチレンテレフタレート（略称、ＰＥＴ）を基材１２および有機性コート材１８として使用した発熱体である。この第１２実施例は、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の簡易性となった。この理由は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料と、基材１２および有機性コート材１８に使用する芳香族ジカルボン酸を多数有するこの結晶性耐熱ポリエステル材料が、お互いが親和して各々の特性が向上するためと思われる。
【０１２１】
なお、この優れた効果は、接着性材料１７として、前述のように全多価カルボン酸や多価アルコールの組成を異ならせたポリエステル系組成物を使用しても、同様に得られた。また、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリフッ化ビニリデンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の発熱体は、暖房、乾燥、加熱などの熱源として用いることのできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１の発熱体の発熱部分の部分断面図（ｂ）同発熱体のリード線接続部分の部分断面図
【図２】（ａ）従来の発熱体の発熱部分の部分断面図（ｂ）同発熱体のリード線接続部分の部分断面図
【符号の説明】
【０１２４】
１２ 基材
１３、１４ 電極
１５ 抵抗体
１６ 有機性被覆材
１７ 接着性材料
１８ 有機性コート材
１９ 導電性有機材料１９
２０ 導電性端子
２１ 空隙
２２ 給電用リード線
２３ 接合材
２４ 有機性補強材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料系の基材と、前記基材に形成した１対以上の電極と、前記電極の間に配置され少なくともその１部分を覆って積層される発熱可能な有機材料系の抵抗体と、前記電極と前記抵抗体の全体を被覆する有機性被覆材を少なくとも備え、前記電極は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有しておりその給電部分に導電性有機材料を介して給電用の導電性端子が積層され、前記抵抗体は、熱可塑性材料に架橋材とカーボンブラックが混合された材料であり、前記有機性被覆材は、前記基材の対向面側に形成される有機材料系の接着性材料とこれに積層された有機性コート材で構成され、前記接着性材料は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂が主成分であり、前記有機性被覆材は、前記導電性端子の外形寸法より小さい寸法の空隙が設けられており、給電用リード線が、前記空隙を経由して前記導電性端子に接合材で接合される発熱体。
【請求項２】
電極は、銀粉を主成分とする導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤とからなり、前記導電性付与剤／前記結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）である請求項１に記載の発熱体。
【請求項３】
電極と導電性有機材料は、銀を主成分とする導電性付与材とポリエステル樹脂を少なくとも含有しており、導電性端子は錫メッキした銅箔からなり、接合材はスズを含むハンダからなる請求項１に記載の発熱体。
【請求項４】
有機性被覆材に設ける空隙は、導電性端子の中心部より外れた部分に設けられている請求項１に記載の発熱体。
【請求項５】
接合材は、飽和ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材でその周囲を被覆されている請求項１に記載の発熱体。
【請求項６】
接着性材料は、その分子量が５０００〜１５万であるポリエステル樹脂を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項７】
接着性材料は、全多価カルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸が２５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である、ポリエステル樹脂を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項８】
接着性材料は、全多価カルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で脂肪族ジカルボン酸が残部である、ポリエステル樹脂を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項９】
接着性材料は、多価アルコール成分のうち、少なくとも分子量が２５０以上のポリアルキレングリコールが２〜２０モル％である、ポリエステル材料を主成分とする請求項７または８に記載の発熱体。
【請求項１０】
基材は、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１１】
有機性コート材は、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１２】
基材および有機性コート材が、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１】
有機材料系の基材と、前記基材に形成した１対以上の電極と、前記電極の間に配置され少なくともその１部分を覆って積層される発熱可能な有機材料系の抵抗体と、前記電極と前記抵抗体の全体を被覆する有機性被覆材を少なくとも備え、前記電極は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有しておりその給電部分に導電性有機材料を介して給電用の導電性端子が積層され、前記抵抗体は、熱可塑性材料に架橋材とカーボンブラックが混合された材料であり、前記有機性被覆材は、前記基材の対向面側に形成される有機材料系の接着性材料とこれに積層された有機性コート材で構成され、前記接着性材料は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂が主成分であり、前記有機性被覆材は、前記導電性端子の外形寸法より小さい寸法の空隙が設けられており、給電用リード線が、前記空隙を経由して前記導電性端子に接合材で接合される発熱体。
【請求項２】
電極は、銀粉を主成分とする導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤とからなり、前記導電性付与剤／前記結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）である請求項１に記載の発熱体。
【請求項３】
電極と導電性有機材料は、銀を主成分とする導電性付与材とポリエステル樹脂を少なくとも含有しており、導電性端子は錫メッキした銅箔からなり、接合材はスズを含むハンダからなる請求項１に記載の発熱体。
【請求項４】
有機性被覆材に設ける空隙は、導電性端子の中心部より外れた部分に設けられている請求項１に記載の発熱体。
【請求項５】
接合材は、飽和ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材でその周囲を被覆されている請求項１に記載の発熱体。
【請求項６】
接着性材料は、その分子量が５０００〜１５万であるポリエステル樹脂を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項７】
接着性材料は、全多価カルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸が２５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である、ポリエステル樹脂を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項８】
接着性材料は、全多価カルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で脂肪族ジカルボン酸が残部である、ポリエステル樹脂を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項９】
接着性材料は、多価アルコール成分のうち、少なくとも分子量が２５０以上のポリアルキレングリコールが２〜２０モル％である、ポリエステル材料を主成分とする請求項７または８に記載の発熱体。
【請求項１０】
基材は、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１１】
有機性コート材は、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１２】
基材および有機性コート材が、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１４７１１１（Ｐ２００８−１４７１１１Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３５３９４（Ｐ２００６−３３５３９４）
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１３日（２００６．１２．１３）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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