白色塗膜層及びその形成方法、並びにプリント配線板
【課題】ＬＥＤ等の発光部品が搭載されるプリント配線板のソルダーレジスト等として好適に用い得る、高反射率の白色塗膜層、その形成方法及びこれを用いたプリント配線板を提供すること。
【解決手段】酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて形成される塗膜からなる白色塗膜層であって、当該白色塗膜層は前記塗膜を２層以上に積層してなることを特徴とする白色塗膜層。
【解決手段】酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて形成される塗膜からなる白色塗膜層であって、当該白色塗膜層は前記塗膜を２層以上に積層してなることを特徴とする白色塗膜層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色塗膜層及びその形成方法、並びにこれを用いたプリント配線板に関する。特に、本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光部品を実装するためのプリント配線板用ソルダーレジストとして好適に用い得る高反射率の白色塗膜層及びその形成方法、並びにこれを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、一般的に積層板に張り合わせた銅箔の不要な部分をエッチングにより除去して回路配線を形成したものであり、電子部品がはんだ付けによりプリント配線板の所定の場所に配置されている。このようなプリント配線板には、電子部品をはんだ付けする際の回路の保護膜として、基材に塗布して硬化させて形成するソルダーレジストが使用されている。このソルダーレジストは、はんだ付けの際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝された場合に起こる、酸素や湿分による劣化を防止する。さらに、ソルダーレジストは回路基板の永久保護膜としても機能する。そのため、ソルダーレジストには密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの諸特性が要求される。
【０００３】
近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光するＬＥＤを、ソルダーレジストが被覆形成されたプリント配線板に直接実装する用途が増えてきている。
【０００４】
そこで、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率のソルダーレジストを有するプリント配線板が求められている。
【０００５】
そのため、近年、本来は緑色であるソルダーレジストの顔料を変更し、白色である酸化チタンを用いたソルダーレジストが使われてきている。特に特許文献１のように特定の酸化チタンを用いることにより、劣化特性を向上させたものが提案されている。また、このような組成物は高反射率の塗膜パターンが得られるため、ディスプレイ用途などの反射板用材料としても求められている。しかしながら、当該組成物による反射率の向上には一定の限界がみられ、さらなる高反射率化の実現は難しくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＬＥＤ等の発光部品が搭載されるプリント配線板のソルダーレジスト等として好適に用い得る、高反射率の白色塗膜層、その形成方法及びこれを用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意研究した結果、プリント配線板に用いる白色で高反射率のソルダーレジストを製造するにあたり、目的とした膜厚を有するソルダーレジストを得るために、一度の塗布により単一層を形成するよりも、塗布と固化を繰り返すことにより塗膜の積層体を形成することで、反射率が格段に向上することを見出した。
【０００９】
すなわち、例えば、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１） 酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて形成される塗膜からなる白色塗膜層であって、当該白色塗膜層は前記塗膜を２層以上に積層してなることを特徴とする白色塗膜層。
（２） 白色塗膜層の総膜厚が６０μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の白色塗膜層。
（３） 各塗膜を形成する前記白色硬化性組成物は同一若しくは異なることを特徴とする（１）又は（２）に記載の白色塗膜層。
（４） 前記白色塗膜層がソルダーレジストであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の白色塗膜層。
（５） （４）に記載のソルダーレジストを有することを特徴とするプリント配線板。
（６） 酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いた白色塗膜層の形成方法であって、基材に前記白色硬化性組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜上に前記酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて２層以上の塗膜を形成することを特徴とする白色塗膜層の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る白色塗膜層は高反射率であるため、例えばプリント配線板用ソルダーレジストとして用いることにより、ＬＥＤ等の光を効率よく利用可能なプリント配線板を提供することができる。また、本発明に係る白色塗膜層は、ソルダーレジスト以外にも、例えばディスプレイ用反射板等として広く利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の白色塗膜層は、酸化チタンを含有する白色の硬化性組成物から形成される２層以上の塗膜が積層された層構造を有することを特徴とする。
【００１３】
酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて目的とする膜厚を有する白色塗膜層を得るために、一度の塗布により単一層を形成するよりも、塗布と固化を繰り返すことにより塗膜の積層体を形成することで反射率が格段に向上する。つまり、たとえば厚さ３０μｍのソルダーレジストを作製する場合に於いて、一度の塗布及び固化で単一層からなる３０μｍの白色塗膜層を形成する場合に比べて、塗布と固化を例えば３回繰り返し、総膜厚が３０μｍの塗膜の積層体を形成する方法をとることにより、格段の反射率の向上が見られる。これは塗膜中の酸化チタンの分布が厚さ方向において均一ではなく、塗膜の下の方は密に、塗膜の上の方が疎になっており、これを２層以上の層構造にすることにより、屈折率の差が生じて反射率が格段に向上すると考えられる。
【００１４】
本発明において、白色塗膜層の総膜厚は、５〜６０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが更に好ましい。また、層構造としては２層以上であればよく、より好ましくは２層以上５層以下である。反射率の点からは、白色塗膜層の層数は多いほど望ましいが、層が増えると工数が増えるため、多すぎる層数は実用的ではない。また、総膜厚が薄いと白色塗膜層は高反射率になりにくく、一方、総膜厚が厚すぎると後工程の部品実装等に不具合が生じる。
【００１５】
本発明の白色塗膜層はこのように反射率が高いため、例えば、ＬＥＤ等の発光素子が実装されたプリント配線板のソルダーレジストとして好適に用いることができる。従来の高反射率のソルダーレジストは組成に酸化チタンを多量に配合することで白さを向上させて、反射率を確保しているが、本来の目的であるプリント配線板の保護のために、耐熱性や耐薬品性、電気絶縁性、長期信頼性などを確保するために必要な成分が含有されており、それらの影響で現状以上の反射率の向上策は頭打ちになっている。本発明によれば、このような公知の白色硬化性組成物を用いた場合においてさらに反射率を向上させることができる。
【００１６】
本発明において用いられる白色硬化性組成物は酸化チタンを含有したものであり、他の成分は用途に応じて適宜選択される。例えばソルダーレジストはプリント配線板の最外層に保護層として形成されるものであるが、そのタイプとしては、パターン印刷して、加熱することにより硬化させる熱硬化型、同様にパターン印刷して放電ランプからの紫外線を照射して硬化させる紫外線硬化型、また、全面塗布してネガ型のフォトマスクを介して露光、現像によりパターニングした後に熱硬化する現像型がある。本発明に係る白色塗膜層がソルダーレジストとして用いられる場合、酸化チタンと共に、熱硬化型、紫外線硬化型又は現像型のタイプに応じた各種成分を含有する白色硬化性組成物が用いられる。
【００１７】
また、本発明の白色塗膜層である積層体を構成する各塗膜は、同一の白色硬化性組成物から形成されてもよいし、異なる白色硬化性組成物から形成されてもよい。
【００１８】
〔酸化チタン〕
本発明の白色硬化性組成物は酸化チタンを含有する。酸化チタンは、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンと比較して紫外線領域と可視光領域の境界付近に吸収がある。よって、白色度と可視光領域全体の反射率の点ではアナターゼ酸化チタンに劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定した白色塗膜を得ることができる。ルチル型酸化チタンは熱に対しても安定している。このため、ルチル型酸化チタンをＬＥＤが実装されたプリント配線板の塗膜層において白色顔料として用いた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。
【００１９】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。
【００２０】
市販されているルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）、Ｒ−２５、Ｒ−２１、Ｒ−３２、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６１Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−４２、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４４、Ｒ−４９Ｓ、ＧＴＲ−１００、ＧＴＲ−３００、Ｄ−９１８、ＴＣＲ−２９、ＴＣＲ−５２、ＦＴＲ−７００（堺化学工業株式会社製）等を使用することができる。
【００２１】
この中で塩素法により製造されたタイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）がより好ましく使用され得る。
【００２２】
また、アナターゼ型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。市販されているアナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＩＴＯＮ Ａ−１１０、ＴＩＴＯＮ ＴＣＡ−１２３Ｅ、ＴＩＴＯＮ A−１９０、ＴＩＴＯＮ Ａ−１９７、ＴＩＴＯＮ ＳＡ−１、ＴＩＴＯＮ ＳＡ−１Ｌ（堺化学工業株式会社製）、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００、ＴＰ−２（富士チタン工業株式会社製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−５、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−Ｃ（テイカ株式会社製）、ＫＡ−１０、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０（チタン工業株式会社製）、タイペーク Ａ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（石原産業株式会社製）等を使用することができる。
【００２３】
酸化チタンの配合率は、本発明の白色塗膜層の用途において通常用いられる範囲であればよい。例えば、当該配合率は、乾燥させた塗膜中に５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは塗膜中に１０〜７０質量％である。当該配合量が塗膜中に５質量％よりも少ない場合、十分な反射率が得られない。また酸化チタンを塗膜中に８０質量％を超える量を添加したとしても、反射率の大きな上昇はみられない。
【００２４】
〔熱硬化型白色組成物〕
熱硬化型白色組成物においては、酸化チタン以外に、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化触媒を含有し得る。
【００２５】
熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００２６】
硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸及びその酸無水物、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ化合物としては、例えばエポキシ当量１７０以下で、液状であり、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のエポキシ化合物としては、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ，ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳＢ２６（日産化学工業社製），ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４（ナガセケミテックス社製）、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）、ＺＸ−１０５９、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成社製）、８０７、ＹＬ９８３Ｕ、６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
硬化触媒としては、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物等と、上記硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物であり、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
〔紫外線硬化型白色組成物〕
紫外線硬化型白色組成物においては、酸化チタン以外に、例えば、光硬化性樹脂、光重合開始剤を含有し得る。
【００２９】
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、光重合性オリゴマー、及び光重合性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３０】
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジルメチルケタ−ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ−テル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ルなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類等が挙げられる。
【００３１】
〔現像型白色組成物〕
現像型白色組成物においては、酸化チタン及び上記成分以外に、例えば、カルボキシル基含有樹脂を含有し得る。
【００３２】
カルボキシル含有樹脂としては、弱アルカリ水溶液による現像を可能にするカルボキシル基を有する樹脂であれば使用可能である。
【００３３】
〔その他の添加剤〕
本発明の白色硬化性組成物は、上述した成分に加え、更に有機溶剤、増粘剤、添加剤類を含有し得る。
【００３４】
有機溶剤としては、組成物の調製や粘度調整のために用いるものであり、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００３５】
増粘剤としては、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００３６】
添加剤類としては、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤・レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００３７】
次に、本発明の白色塗膜層の形成方法を、ソルダーレジスト（熱硬化型、光硬化型及び現像型）を例に説明する。
熱硬化型のソルダーレジストは、通常、基材に貼られた銅箔をエッチング法で回路を形成した配線板などに、スクリーン印刷法で、必要なパターンのスクリーン版を用いてスキージでこすることで熱硬化型組成物を印刷し、その後、これに対して１３０〜１６０℃程度の加熱を１５〜９０分間程度行うことにより硬化させる。
【００３８】
本発明では、酸化チタンを含んだ熱硬化型のソルダーレジストを形成する場合、その印刷工程において、スクリーン版の紗の糸の太さを細くし、本数を増やすことや、パターンを形成している乳剤の厚みを薄くすることや、スキージのあたる角度を高くしたり、速度を遅くしたりすることで、得られるソルダーレジストの厚みを目的とする厚みより薄くして熱硬化型組成物を印刷して一層目の塗膜を形成する。そして、加熱によりこれを硬化させる。この加熱は完全に硬化させなくとも問題はないので、いわゆる乾燥程度の比較的低い温度や短時間で行うことができる。ただし、最終層の印刷後にはこれを充分に硬化させる必要がある。次に同様の方法で熱硬化型組成物の印刷と硬化を繰り返して二層目以降の塗膜を形成し、目的の膜厚を有する積層体（ソルダーレジスト）を得る。
【００３９】
紫外線硬化型のソルダーレジストは、通常、熱硬化型と同様の方法で紫外線硬化型組成物を印刷し、紫外線を照射することによりこれを硬化させる。この際、通常は高圧水銀灯やメタルハライドランプが搭載されたベルトコンベア式の照射機を用いて、３００〜３０００ｍJ／ｃｍ２程度の積算光量の紫外線を照射して硬化させる。
本発明では、酸化チタンを含んだ紫外線硬化型のソルダーレジストを形成する場合、熱硬化型と同様の手段で、得られるソルダーレジストの厚みを目的とする厚みより薄くして紫外線硬化型組成物を印刷して一層目の塗膜を形成する。そして、紫外線の照射によりこれを硬化させる。次に同様の方法で紫外線硬化型組成物の印刷と硬化を繰り返して二層目以降の塗膜を形成し、目的の膜厚を有する積層体（ソルダーレジスト）を得る。
【００４０】
また、紫外線硬化型のソルダーレジストは紫外線、及び場合により短波長側の可視光が塗膜の内部に到達することで硬化するが、酸化チタンは紫外線を吸収してしまうので、酸化チタンを組成物中に多量に配合することは難しいが、本発明の製造方法を用いることにより、紫外線照射時は薄い膜厚となるので、塗膜の内部に紫外線が到達しやすく、組成物中の酸化チタンを増やすことができ、より高い反射率を得ることもできる。従って、本発明の白色硬化性組成物が紫外線硬化型組成物である場合には、酸化チタンの含有率を通常より高く設定することが可能であり、例えば、８０質量％を超えた場合にも、反射率の大きな上昇は見られないものの、従来の製造方法により得られる膜に比べ高い反射率を達成することができる。
【００４１】
現像型のソルダーレジストを形成する場合、プリント配線板に、必要部分より大きく、パターンを印刷するのではなく全面的に現像型硬化性組成物を塗布・印刷する。塗布方法は特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ロールコート法など公知の方法が用いられる。
【００４２】
現像型のソルダーレジストを形成する場合、前記塗布方法により現像型硬化性組成物をプリント配線板に塗布後、溶剤を揮発させる目的で、これを７０〜９０℃程度の温度で５〜６０分程度乾燥させて塗膜を形成する。その後、これに必要なパターンのネガ型のフォトマスクを用いて露光を行う。この際、光源は高圧水銀灯やメタルハライドランプなどが用いられる。また、フォトマスクを使用せずにレーザー光線などで直接描画を行う方法もある。次に、露光後の塗膜についてソルダーレジストに適した現像液で現像を行う。アルカリ現像型であれば、現像液として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、各種アミンなどの水溶液が使用される。また、溶剤現像型であれば、現像液としてエステル系溶剤、塩素系溶剤などが使用される。最後に現像後の塗膜について１４０〜１８０℃程度の温度で３０〜９０分間加熱することで硬化を行う。
【００４３】
本発明では、酸化チタンを含んだ現像型のソルダーレジストを形成する場合、現像型硬化性組成物の塗布条件を調整することで目的とする厚みより薄い膜厚で塗布し、乾燥（固化）、露光、現像、及び加熱による硬化のいずれかの工程の後に現像型硬化性組成物の塗布を行う。更に、これに乾燥（固化）、露光、現像、加熱による硬化のいずれかの工程を更に行った後、これに現像型硬化性組成物の塗布を繰り返す。乾燥（固化）工程後からの繰り返しでは、塗布に耐える状態までの乾燥であれば問題ないので、乾燥時間の短縮をしても構わない。ただし、最終層の塗布の後はこれを充分に乾燥させる必要がある。そして、これについて最終的な露光及び現像を行い、加熱による硬化を行う。また、最初に塗布した層を含む、最外層ではない層を硬化させた後に、さらに繰り返して印刷して乾燥させることは、最外層でない層が既に硬化していることから、比較的低い温度や短時間で行うことができる。ただし、最外層の塗布後にはこれを充分に乾燥させ、硬化させる必要がある。
【００４４】
本発明では、ソルダーレジストを異なる種類（熱硬化型、紫外線硬化型、現像型）の組成物を用いて製造してもかまわない。しかし、現像型組成物により形成する塗膜の上に、熱硬化型や紫外線硬化型組成物を用いて塗膜を積層する場合は、現像型硬化性組成物の塗膜の現像後、若しくは加熱による硬化後に行うのが望ましい。現像型硬化性組成物の塗膜の乾燥後および露光後といった現像工程の前段階で、これに熱硬化型や紫外線硬化型組成物を塗布、乾燥してしまうと、熱硬化型や紫外線硬化型組成物の塗膜を乾燥する時にかかる熱によって現像型硬化性組成物の塗膜の硬化が進行してしまい、現像工程にて現像型組成物の塗膜の未露光部のパターンを剥離できなくなる恐れがある。
【００４５】
尚、本明細書において「塗膜」とは、本発明の酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を基材、若しくは塗膜の上に塗布乾燥したもの、これを露光したもの、現像したもの、光または熱により硬化させたもの全てを指すものとする。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことはもとよりである。
【００４７】
〔現像型硬化性組成物〕
現像型硬化性組成物（以下、「現像型ＳＲ」と称する）として、酸化チタン、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、光重合開始剤及び溶媒を含み、酸化チタン含有率が３０質量％、溶剤含有率が２３質量％である太陽インキ製造（株）製現像型硬化性組成物ＰＳＲ−４０００ ＬＥＷ１を用いた。
【００４８】
〔熱硬化型組成物〕
熱硬化型組成物（以下、「熱硬化型ＳＲ」と称する）として、サートマー社製スチレン−無水マレイン酸共重合物（製品名ＳＭＡ−１０００Ｐ）の固形分５０質量％のカルビトールアセテートワニスを１００質量部、石原産業社製酸化チタン（製品名タイペークＣＲ−９０）を２８０質量部、信越シリコーン社製消泡剤（製品名ＫＳ−６６）を２質量部、日本アエロジル社製シリカ（製品名ＡＥＲＯＳＩＬ♯２００）を２０質量部、ビックケミー社製分散剤（製品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５）を２質量部、ダイセル化学工業社製脂環式エポキシ樹脂（製品名ＥＨＰＥ−３１５０）の固形分７０質量％のカルビトールアセテートワニスを１２０質量部を配合して攪拌し、３本ロールにて分散させることにより得た、熱硬化型ＳＲを用いた。
【００４９】
＜実施例１〜４＞
（実施例１）
熱硬化型ＳＲを用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのプリント配線板用ＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚５μｍとなるようにベタで印刷し、８０℃で１０分間熱風循環式乾燥炉にて熱硬化させて塗膜を形成した。その後、前記の熱硬化型ＳＲの印刷、熱硬化の作業をさらに２回繰り返すことにより、熱硬化型ＳＲからなる３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。
【００５０】
この積層体を、１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉にて熱硬化を行い、実施例１の試験片を作製した。
【００５１】
（実施例２）
熱硬化型ＳＲに替えて現像型ＳＲを用いた以外は実施例１と同様の方法により、現像型ＳＲからなる３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。
【００５２】
この積層体を、オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷの露光機にて、印刷領域の全てを露光させるためのベタパターンを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線露光した。その後、これを３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として６０秒間現像した。続いてこれを１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉にて熱硬化を行い、実施例２の試験片を作製した。
【００５３】
（実施例３）
現像型ＳＲを用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのプリント配線板用ＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚５μｍとなるようにベタで印刷し、８０℃で１０分間熱風循環式乾燥炉にて乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜を実施例２と同様の条件で露光、現像した。そして、この塗膜上に上記と同様の条件で熱硬化型ＳＲの印刷及び乾燥を２回繰り返すことにより、３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。これを実施例１と同様の条件で熱硬化させることにより、実施例３の試験片を作製した。
【００５４】
（実施例４）
現像型ＳＲを用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのプリント配線板用ＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚５μｍとなるようにベタで印刷し、８０℃で１０分間熱風循環式乾燥炉にて乾燥させて塗膜を形成した。その後、上記と同様の条件で現像型ＳＲの印刷、乾燥の作業を行った。そして、これを実施例２と同様の条件で露光、現像することにより、現像型ＳＲからなる２層の積層体を得た。この積層体上に上記と同様の条件で熱硬化型ＳＲを印刷、乾燥することにより、３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。これを実施例１と同様の条件で熱硬化させることにより、実施例４の試験片を作製した。
【００５５】
（実施例５）
実施例１における熱硬化型ＳＲの印刷、熱硬化工程の繰り返し回数を３回から５回に変え、５層構造を有する総膜厚２５μｍの積層体を得た以外は実施例１と同様の方法により実施例５の試験片を作製した。
【００５６】
＜比較例１〜４＞
比較例１〜４として、上記現像型ＳＲ又は熱硬化型ＳＲを用い、目的とする膜厚を有する単層のソルダーレジストを作製した。基板やスクリーン印刷に関しては実施例１〜４と同様の方法であるが、１回の印刷で膜厚が１５μｍ又は２５μｍとなるよう、印刷条件を調整した。
（比較例１、２）
熱硬化型ＳＲを用いて印刷、乾燥により膜厚１５μｍ及び２５μｍの単層の塗膜を作製し、これを実施例１と同様の条件で熱硬化させることにより、それぞれ比較例１および比較例２の試験片を作製した。
【００５７】
（比較例３、４）
現像型ＳＲを用いて、印刷、乾燥により膜厚１５μｍ及び２５μｍの単層の塗膜を作製し、これを実施例２と同様の条件で硬化させることにより、それぞれ比較例３および比較例４の試験片を作製した。
【００５８】
＜反射率の測定＞
前記で得られた各試験片を、分光測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）を用い、ＳＣＩ方式にてＸＹＺ表色系の反射率Ｙ値を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００５９】
表１から明らかな通り、本発明に係る実施例１〜実施例４においては、ＸＹＺ表色系の反射率Ｙは高い値を示すことがわかった。これは同じ膜厚１５μｍで単層からなる塗膜の比較例１、および３の反射率を見てもその差が明らかである。また、比較例２、および４のように単層で膜厚２５μｍの塗膜を形成しても反射率Ｙは実施例に及ばないことがわかる。また、実施例５においては９０以上と、反射率が格段に向上していることがわかった。これらのことから、薄い厚みで塗布と固化を繰り返すことにより、層構造のソルダーレジストとなり、このソルダーレジストを有するプリント配線板は反射率に優れることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色塗膜層及びその形成方法、並びにこれを用いたプリント配線板に関する。特に、本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光部品を実装するためのプリント配線板用ソルダーレジストとして好適に用い得る高反射率の白色塗膜層及びその形成方法、並びにこれを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、一般的に積層板に張り合わせた銅箔の不要な部分をエッチングにより除去して回路配線を形成したものであり、電子部品がはんだ付けによりプリント配線板の所定の場所に配置されている。このようなプリント配線板には、電子部品をはんだ付けする際の回路の保護膜として、基材に塗布して硬化させて形成するソルダーレジストが使用されている。このソルダーレジストは、はんだ付けの際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝された場合に起こる、酸素や湿分による劣化を防止する。さらに、ソルダーレジストは回路基板の永久保護膜としても機能する。そのため、ソルダーレジストには密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの諸特性が要求される。
【０００３】
近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光するＬＥＤを、ソルダーレジストが被覆形成されたプリント配線板に直接実装する用途が増えてきている。
【０００４】
そこで、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率のソルダーレジストを有するプリント配線板が求められている。
【０００５】
そのため、近年、本来は緑色であるソルダーレジストの顔料を変更し、白色である酸化チタンを用いたソルダーレジストが使われてきている。特に特許文献１のように特定の酸化チタンを用いることにより、劣化特性を向上させたものが提案されている。また、このような組成物は高反射率の塗膜パターンが得られるため、ディスプレイ用途などの反射板用材料としても求められている。しかしながら、当該組成物による反射率の向上には一定の限界がみられ、さらなる高反射率化の実現は難しくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＬＥＤ等の発光部品が搭載されるプリント配線板のソルダーレジスト等として好適に用い得る、高反射率の白色塗膜層、その形成方法及びこれを用いたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意研究した結果、プリント配線板に用いる白色で高反射率のソルダーレジストを製造するにあたり、目的とした膜厚を有するソルダーレジストを得るために、一度の塗布により単一層を形成するよりも、塗布と固化を繰り返すことにより塗膜の積層体を形成することで、反射率が格段に向上することを見出した。
【０００９】
すなわち、例えば、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１） 酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて形成される塗膜からなる白色塗膜層であって、当該白色塗膜層は前記塗膜を２層以上に積層してなることを特徴とする白色塗膜層。
（２） 白色塗膜層の総膜厚が６０μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の白色塗膜層。
（３） 各塗膜を形成する前記白色硬化性組成物は同一若しくは異なることを特徴とする（１）又は（２）に記載の白色塗膜層。
（４） 前記白色塗膜層がソルダーレジストであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の白色塗膜層。
（５） （４）に記載のソルダーレジストを有することを特徴とするプリント配線板。
（６） 酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いた白色塗膜層の形成方法であって、基材に前記白色硬化性組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜上に前記酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて２層以上の塗膜を形成することを特徴とする白色塗膜層の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る白色塗膜層は高反射率であるため、例えばプリント配線板用ソルダーレジストとして用いることにより、ＬＥＤ等の光を効率よく利用可能なプリント配線板を提供することができる。また、本発明に係る白色塗膜層は、ソルダーレジスト以外にも、例えばディスプレイ用反射板等として広く利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の白色塗膜層は、酸化チタンを含有する白色の硬化性組成物から形成される２層以上の塗膜が積層された層構造を有することを特徴とする。
【００１３】
酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて目的とする膜厚を有する白色塗膜層を得るために、一度の塗布により単一層を形成するよりも、塗布と固化を繰り返すことにより塗膜の積層体を形成することで反射率が格段に向上する。つまり、たとえば厚さ３０μｍのソルダーレジストを作製する場合に於いて、一度の塗布及び固化で単一層からなる３０μｍの白色塗膜層を形成する場合に比べて、塗布と固化を例えば３回繰り返し、総膜厚が３０μｍの塗膜の積層体を形成する方法をとることにより、格段の反射率の向上が見られる。これは塗膜中の酸化チタンの分布が厚さ方向において均一ではなく、塗膜の下の方は密に、塗膜の上の方が疎になっており、これを２層以上の層構造にすることにより、屈折率の差が生じて反射率が格段に向上すると考えられる。
【００１４】
本発明において、白色塗膜層の総膜厚は、５〜６０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが更に好ましい。また、層構造としては２層以上であればよく、より好ましくは２層以上５層以下である。反射率の点からは、白色塗膜層の層数は多いほど望ましいが、層が増えると工数が増えるため、多すぎる層数は実用的ではない。また、総膜厚が薄いと白色塗膜層は高反射率になりにくく、一方、総膜厚が厚すぎると後工程の部品実装等に不具合が生じる。
【００１５】
本発明の白色塗膜層はこのように反射率が高いため、例えば、ＬＥＤ等の発光素子が実装されたプリント配線板のソルダーレジストとして好適に用いることができる。従来の高反射率のソルダーレジストは組成に酸化チタンを多量に配合することで白さを向上させて、反射率を確保しているが、本来の目的であるプリント配線板の保護のために、耐熱性や耐薬品性、電気絶縁性、長期信頼性などを確保するために必要な成分が含有されており、それらの影響で現状以上の反射率の向上策は頭打ちになっている。本発明によれば、このような公知の白色硬化性組成物を用いた場合においてさらに反射率を向上させることができる。
【００１６】
本発明において用いられる白色硬化性組成物は酸化チタンを含有したものであり、他の成分は用途に応じて適宜選択される。例えばソルダーレジストはプリント配線板の最外層に保護層として形成されるものであるが、そのタイプとしては、パターン印刷して、加熱することにより硬化させる熱硬化型、同様にパターン印刷して放電ランプからの紫外線を照射して硬化させる紫外線硬化型、また、全面塗布してネガ型のフォトマスクを介して露光、現像によりパターニングした後に熱硬化する現像型がある。本発明に係る白色塗膜層がソルダーレジストとして用いられる場合、酸化チタンと共に、熱硬化型、紫外線硬化型又は現像型のタイプに応じた各種成分を含有する白色硬化性組成物が用いられる。
【００１７】
また、本発明の白色塗膜層である積層体を構成する各塗膜は、同一の白色硬化性組成物から形成されてもよいし、異なる白色硬化性組成物から形成されてもよい。
【００１８】
〔酸化チタン〕
本発明の白色硬化性組成物は酸化チタンを含有する。酸化チタンは、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンと比較して紫外線領域と可視光領域の境界付近に吸収がある。よって、白色度と可視光領域全体の反射率の点ではアナターゼ酸化チタンに劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定した白色塗膜を得ることができる。ルチル型酸化チタンは熱に対しても安定している。このため、ルチル型酸化チタンをＬＥＤが実装されたプリント配線板の塗膜層において白色顔料として用いた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。
【００１９】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。
【００２０】
市販されているルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）、Ｒ−２５、Ｒ−２１、Ｒ−３２、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６１Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−４２、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４４、Ｒ−４９Ｓ、ＧＴＲ−１００、ＧＴＲ−３００、Ｄ−９１８、ＴＣＲ−２９、ＴＣＲ−５２、ＦＴＲ−７００（堺化学工業株式会社製）等を使用することができる。
【００２１】
この中で塩素法により製造されたタイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）がより好ましく使用され得る。
【００２２】
また、アナターゼ型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。市販されているアナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＩＴＯＮ Ａ−１１０、ＴＩＴＯＮ ＴＣＡ−１２３Ｅ、ＴＩＴＯＮ A−１９０、ＴＩＴＯＮ Ａ−１９７、ＴＩＴＯＮ ＳＡ−１、ＴＩＴＯＮ ＳＡ−１Ｌ（堺化学工業株式会社製）、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００、ＴＰ−２（富士チタン工業株式会社製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−５、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−Ｃ（テイカ株式会社製）、ＫＡ−１０、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０（チタン工業株式会社製）、タイペーク Ａ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（石原産業株式会社製）等を使用することができる。
【００２３】
酸化チタンの配合率は、本発明の白色塗膜層の用途において通常用いられる範囲であればよい。例えば、当該配合率は、乾燥させた塗膜中に５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは塗膜中に１０〜７０質量％である。当該配合量が塗膜中に５質量％よりも少ない場合、十分な反射率が得られない。また酸化チタンを塗膜中に８０質量％を超える量を添加したとしても、反射率の大きな上昇はみられない。
【００２４】
〔熱硬化型白色組成物〕
熱硬化型白色組成物においては、酸化チタン以外に、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化触媒を含有し得る。
【００２５】
熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００２６】
硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸及びその酸無水物、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ化合物としては、例えばエポキシ当量１７０以下で、液状であり、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のエポキシ化合物としては、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ，ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳＢ２６（日産化学工業社製），ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４（ナガセケミテックス社製）、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）、ＺＸ−１０５９、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成社製）、８０７、ＹＬ９８３Ｕ、６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
硬化触媒としては、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物等と、上記硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物であり、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
〔紫外線硬化型白色組成物〕
紫外線硬化型白色組成物においては、酸化チタン以外に、例えば、光硬化性樹脂、光重合開始剤を含有し得る。
【００２９】
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、光重合性オリゴマー、及び光重合性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００３０】
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジルメチルケタ−ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ−テル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ルなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類等が挙げられる。
【００３１】
〔現像型白色組成物〕
現像型白色組成物においては、酸化チタン及び上記成分以外に、例えば、カルボキシル基含有樹脂を含有し得る。
【００３２】
カルボキシル含有樹脂としては、弱アルカリ水溶液による現像を可能にするカルボキシル基を有する樹脂であれば使用可能である。
【００３３】
〔その他の添加剤〕
本発明の白色硬化性組成物は、上述した成分に加え、更に有機溶剤、増粘剤、添加剤類を含有し得る。
【００３４】
有機溶剤としては、組成物の調製や粘度調整のために用いるものであり、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００３５】
増粘剤としては、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００３６】
添加剤類としては、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤・レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００３７】
次に、本発明の白色塗膜層の形成方法を、ソルダーレジスト（熱硬化型、光硬化型及び現像型）を例に説明する。
熱硬化型のソルダーレジストは、通常、基材に貼られた銅箔をエッチング法で回路を形成した配線板などに、スクリーン印刷法で、必要なパターンのスクリーン版を用いてスキージでこすることで熱硬化型組成物を印刷し、その後、これに対して１３０〜１６０℃程度の加熱を１５〜９０分間程度行うことにより硬化させる。
【００３８】
本発明では、酸化チタンを含んだ熱硬化型のソルダーレジストを形成する場合、その印刷工程において、スクリーン版の紗の糸の太さを細くし、本数を増やすことや、パターンを形成している乳剤の厚みを薄くすることや、スキージのあたる角度を高くしたり、速度を遅くしたりすることで、得られるソルダーレジストの厚みを目的とする厚みより薄くして熱硬化型組成物を印刷して一層目の塗膜を形成する。そして、加熱によりこれを硬化させる。この加熱は完全に硬化させなくとも問題はないので、いわゆる乾燥程度の比較的低い温度や短時間で行うことができる。ただし、最終層の印刷後にはこれを充分に硬化させる必要がある。次に同様の方法で熱硬化型組成物の印刷と硬化を繰り返して二層目以降の塗膜を形成し、目的の膜厚を有する積層体（ソルダーレジスト）を得る。
【００３９】
紫外線硬化型のソルダーレジストは、通常、熱硬化型と同様の方法で紫外線硬化型組成物を印刷し、紫外線を照射することによりこれを硬化させる。この際、通常は高圧水銀灯やメタルハライドランプが搭載されたベルトコンベア式の照射機を用いて、３００〜３０００ｍJ／ｃｍ２程度の積算光量の紫外線を照射して硬化させる。
本発明では、酸化チタンを含んだ紫外線硬化型のソルダーレジストを形成する場合、熱硬化型と同様の手段で、得られるソルダーレジストの厚みを目的とする厚みより薄くして紫外線硬化型組成物を印刷して一層目の塗膜を形成する。そして、紫外線の照射によりこれを硬化させる。次に同様の方法で紫外線硬化型組成物の印刷と硬化を繰り返して二層目以降の塗膜を形成し、目的の膜厚を有する積層体（ソルダーレジスト）を得る。
【００４０】
また、紫外線硬化型のソルダーレジストは紫外線、及び場合により短波長側の可視光が塗膜の内部に到達することで硬化するが、酸化チタンは紫外線を吸収してしまうので、酸化チタンを組成物中に多量に配合することは難しいが、本発明の製造方法を用いることにより、紫外線照射時は薄い膜厚となるので、塗膜の内部に紫外線が到達しやすく、組成物中の酸化チタンを増やすことができ、より高い反射率を得ることもできる。従って、本発明の白色硬化性組成物が紫外線硬化型組成物である場合には、酸化チタンの含有率を通常より高く設定することが可能であり、例えば、８０質量％を超えた場合にも、反射率の大きな上昇は見られないものの、従来の製造方法により得られる膜に比べ高い反射率を達成することができる。
【００４１】
現像型のソルダーレジストを形成する場合、プリント配線板に、必要部分より大きく、パターンを印刷するのではなく全面的に現像型硬化性組成物を塗布・印刷する。塗布方法は特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ロールコート法など公知の方法が用いられる。
【００４２】
現像型のソルダーレジストを形成する場合、前記塗布方法により現像型硬化性組成物をプリント配線板に塗布後、溶剤を揮発させる目的で、これを７０〜９０℃程度の温度で５〜６０分程度乾燥させて塗膜を形成する。その後、これに必要なパターンのネガ型のフォトマスクを用いて露光を行う。この際、光源は高圧水銀灯やメタルハライドランプなどが用いられる。また、フォトマスクを使用せずにレーザー光線などで直接描画を行う方法もある。次に、露光後の塗膜についてソルダーレジストに適した現像液で現像を行う。アルカリ現像型であれば、現像液として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、各種アミンなどの水溶液が使用される。また、溶剤現像型であれば、現像液としてエステル系溶剤、塩素系溶剤などが使用される。最後に現像後の塗膜について１４０〜１８０℃程度の温度で３０〜９０分間加熱することで硬化を行う。
【００４３】
本発明では、酸化チタンを含んだ現像型のソルダーレジストを形成する場合、現像型硬化性組成物の塗布条件を調整することで目的とする厚みより薄い膜厚で塗布し、乾燥（固化）、露光、現像、及び加熱による硬化のいずれかの工程の後に現像型硬化性組成物の塗布を行う。更に、これに乾燥（固化）、露光、現像、加熱による硬化のいずれかの工程を更に行った後、これに現像型硬化性組成物の塗布を繰り返す。乾燥（固化）工程後からの繰り返しでは、塗布に耐える状態までの乾燥であれば問題ないので、乾燥時間の短縮をしても構わない。ただし、最終層の塗布の後はこれを充分に乾燥させる必要がある。そして、これについて最終的な露光及び現像を行い、加熱による硬化を行う。また、最初に塗布した層を含む、最外層ではない層を硬化させた後に、さらに繰り返して印刷して乾燥させることは、最外層でない層が既に硬化していることから、比較的低い温度や短時間で行うことができる。ただし、最外層の塗布後にはこれを充分に乾燥させ、硬化させる必要がある。
【００４４】
本発明では、ソルダーレジストを異なる種類（熱硬化型、紫外線硬化型、現像型）の組成物を用いて製造してもかまわない。しかし、現像型組成物により形成する塗膜の上に、熱硬化型や紫外線硬化型組成物を用いて塗膜を積層する場合は、現像型硬化性組成物の塗膜の現像後、若しくは加熱による硬化後に行うのが望ましい。現像型硬化性組成物の塗膜の乾燥後および露光後といった現像工程の前段階で、これに熱硬化型や紫外線硬化型組成物を塗布、乾燥してしまうと、熱硬化型や紫外線硬化型組成物の塗膜を乾燥する時にかかる熱によって現像型硬化性組成物の塗膜の硬化が進行してしまい、現像工程にて現像型組成物の塗膜の未露光部のパターンを剥離できなくなる恐れがある。
【００４５】
尚、本明細書において「塗膜」とは、本発明の酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を基材、若しくは塗膜の上に塗布乾燥したもの、これを露光したもの、現像したもの、光または熱により硬化させたもの全てを指すものとする。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことはもとよりである。
【００４７】
〔現像型硬化性組成物〕
現像型硬化性組成物（以下、「現像型ＳＲ」と称する）として、酸化チタン、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、光重合開始剤及び溶媒を含み、酸化チタン含有率が３０質量％、溶剤含有率が２３質量％である太陽インキ製造（株）製現像型硬化性組成物ＰＳＲ−４０００ ＬＥＷ１を用いた。
【００４８】
〔熱硬化型組成物〕
熱硬化型組成物（以下、「熱硬化型ＳＲ」と称する）として、サートマー社製スチレン−無水マレイン酸共重合物（製品名ＳＭＡ−１０００Ｐ）の固形分５０質量％のカルビトールアセテートワニスを１００質量部、石原産業社製酸化チタン（製品名タイペークＣＲ−９０）を２８０質量部、信越シリコーン社製消泡剤（製品名ＫＳ−６６）を２質量部、日本アエロジル社製シリカ（製品名ＡＥＲＯＳＩＬ♯２００）を２０質量部、ビックケミー社製分散剤（製品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５）を２質量部、ダイセル化学工業社製脂環式エポキシ樹脂（製品名ＥＨＰＥ−３１５０）の固形分７０質量％のカルビトールアセテートワニスを１２０質量部を配合して攪拌し、３本ロールにて分散させることにより得た、熱硬化型ＳＲを用いた。
【００４９】
＜実施例１〜４＞
（実施例１）
熱硬化型ＳＲを用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのプリント配線板用ＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚５μｍとなるようにベタで印刷し、８０℃で１０分間熱風循環式乾燥炉にて熱硬化させて塗膜を形成した。その後、前記の熱硬化型ＳＲの印刷、熱硬化の作業をさらに２回繰り返すことにより、熱硬化型ＳＲからなる３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。
【００５０】
この積層体を、１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉にて熱硬化を行い、実施例１の試験片を作製した。
【００５１】
（実施例２）
熱硬化型ＳＲに替えて現像型ＳＲを用いた以外は実施例１と同様の方法により、現像型ＳＲからなる３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。
【００５２】
この積層体を、オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷの露光機にて、印刷領域の全てを露光させるためのベタパターンを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線露光した。その後、これを３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として６０秒間現像した。続いてこれを１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉にて熱硬化を行い、実施例２の試験片を作製した。
【００５３】
（実施例３）
現像型ＳＲを用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのプリント配線板用ＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚５μｍとなるようにベタで印刷し、８０℃で１０分間熱風循環式乾燥炉にて乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜を実施例２と同様の条件で露光、現像した。そして、この塗膜上に上記と同様の条件で熱硬化型ＳＲの印刷及び乾燥を２回繰り返すことにより、３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。これを実施例１と同様の条件で熱硬化させることにより、実施例３の試験片を作製した。
【００５４】
（実施例４）
現像型ＳＲを用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのプリント配線板用ＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚５μｍとなるようにベタで印刷し、８０℃で１０分間熱風循環式乾燥炉にて乾燥させて塗膜を形成した。その後、上記と同様の条件で現像型ＳＲの印刷、乾燥の作業を行った。そして、これを実施例２と同様の条件で露光、現像することにより、現像型ＳＲからなる２層の積層体を得た。この積層体上に上記と同様の条件で熱硬化型ＳＲを印刷、乾燥することにより、３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。これを実施例１と同様の条件で熱硬化させることにより、実施例４の試験片を作製した。
【００５５】
（実施例５）
実施例１における熱硬化型ＳＲの印刷、熱硬化工程の繰り返し回数を３回から５回に変え、５層構造を有する総膜厚２５μｍの積層体を得た以外は実施例１と同様の方法により実施例５の試験片を作製した。
【００５６】
＜比較例１〜４＞
比較例１〜４として、上記現像型ＳＲ又は熱硬化型ＳＲを用い、目的とする膜厚を有する単層のソルダーレジストを作製した。基板やスクリーン印刷に関しては実施例１〜４と同様の方法であるが、１回の印刷で膜厚が１５μｍ又は２５μｍとなるよう、印刷条件を調整した。
（比較例１、２）
熱硬化型ＳＲを用いて印刷、乾燥により膜厚１５μｍ及び２５μｍの単層の塗膜を作製し、これを実施例１と同様の条件で熱硬化させることにより、それぞれ比較例１および比較例２の試験片を作製した。
【００５７】
（比較例３、４）
現像型ＳＲを用いて、印刷、乾燥により膜厚１５μｍ及び２５μｍの単層の塗膜を作製し、これを実施例２と同様の条件で硬化させることにより、それぞれ比較例３および比較例４の試験片を作製した。
【００５８】
＜反射率の測定＞
前記で得られた各試験片を、分光測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）を用い、ＳＣＩ方式にてＸＹＺ表色系の反射率Ｙ値を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００５９】
表１から明らかな通り、本発明に係る実施例１〜実施例４においては、ＸＹＺ表色系の反射率Ｙは高い値を示すことがわかった。これは同じ膜厚１５μｍで単層からなる塗膜の比較例１、および３の反射率を見てもその差が明らかである。また、比較例２、および４のように単層で膜厚２５μｍの塗膜を形成しても反射率Ｙは実施例に及ばないことがわかる。また、実施例５においては９０以上と、反射率が格段に向上していることがわかった。これらのことから、薄い厚みで塗布と固化を繰り返すことにより、層構造のソルダーレジストとなり、このソルダーレジストを有するプリント配線板は反射率に優れることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて形成される塗膜からなる白色塗膜層であって、当該白色塗膜層は前記塗膜を２層以上に積層してなることを特徴とする白色塗膜層。
【請求項２】
白色塗膜層の総膜厚が６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の白色塗膜層。
【請求項３】
各塗膜を形成する前記白色硬化性組成物は同一若しくは異なることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色塗膜層。
【請求項４】
前記白色塗膜層がソルダーレジストであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の白色塗膜層。
【請求項５】
請求項４に記載のソルダーレジストを有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項６】
酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いた白色塗膜層の形成方法であって、基材に前記白色硬化性組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜上に前記酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて２層以上の塗膜を形成することを特徴とする白色塗膜層の形成方法。
【請求項１】
酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて形成される塗膜からなる白色塗膜層であって、当該白色塗膜層は前記塗膜を２層以上に積層してなることを特徴とする白色塗膜層。
【請求項２】
白色塗膜層の総膜厚が６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の白色塗膜層。
【請求項３】
各塗膜を形成する前記白色硬化性組成物は同一若しくは異なることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色塗膜層。
【請求項４】
前記白色塗膜層がソルダーレジストであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の白色塗膜層。
【請求項５】
請求項４に記載のソルダーレジストを有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項６】
酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いた白色塗膜層の形成方法であって、基材に前記白色硬化性組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜上に前記酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて２層以上の塗膜を形成することを特徴とする白色塗膜層の形成方法。
【公開番号】特開２０１１−２１６６８７（Ｐ２０１１−２１６６８７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３８４９（Ｐ２０１０−８３８４９）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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