皮革表面保護剤
【課題】皮革表面保護剤の分野で、自然な艶出し効果と柔軟性付与効果、耐久性を有する皮革表面保護剤を提供することを目的とする。
【解決手段】２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート５〜６０モル％と、炭素数１０〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート４０〜９５モル％と、その他の単量体０〜２０モル％を重合してなる重合体であって、２５℃の水への溶解度が０.５重量％以下であり、重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００である重合体１〜３０重量％を液状の多価アルコールに分散した皮革表面保護剤。
【解決手段】２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート５〜６０モル％と、炭素数１０〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート４０〜９５モル％と、その他の単量体０〜２０モル％を重合してなる重合体であって、２５℃の水への溶解度が０.５重量％以下であり、重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００である重合体１〜３０重量％を液状の多価アルコールに分散した皮革表面保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革表面保護の分野において利用されるホスホリルコリン基含有重合体を用いた皮革表面保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮革表面保護剤の分野においては、水系、オイル系、ワックス系、シリコーン系や、ヘキサンにポリマーを分散させたエマルジョン系などの材料が、皮革材料の洗浄、保護剤として使用されてきた。
例えば、特許文献１には、炭素数３０〜７０のアルキルアルコールと、イソシアネート単量体すなわちモノイソシアネート化合物および／またはジイソシアネート化合物および／またはトリイソシアネート化合物の１種もしくは２種以上との反応生成物を配合する艶出し剤 ，固化剤 ，撥水剤および撥油剤 およびこれらからなる自動車用ワックス，フロアー家具用ワックス，皮革用ワックスが開示されている。
上記開示技術では、耐久性を出すため、油性物質を使用しているので、テカリやべたつきなどの問題があり、ふき取り性の向上を課題としている。
また、特許文献２には、シリコーンガム、ワックス成分及びこれらのいずれかに相溶性を有する溶剤を含有し、シリコーンガム及びワックス成分の配合率が、シリコーンガム１〜５０重量％及びワックス成分１〜３０重量％である皮革用洗浄艶出し剤組成物を、シート状の基体１０に含浸させてなるものが開示されている。
上記開示技術では、防汚性を高めるため、ワックスに洗浄機能を持たせている。
また特許文献３には、界面活性剤を使用して、高重合ジメチルポリシロキサン類の少なくとも１種以上のトリメチルシロキシケイ酸を含む撥水性成分を水に分散したクロス処理剤を、不織布、特に超極細繊維を用いた不織布などの布帛に含浸させた、皮革用撥水艶出しクロスが開示されている。
上記開示技術では、防汚性を出すため撥水性を高めているが、自然な艶出しに課題がある。
【０００３】
また特許文献４には、含フッ素樹脂およびシリコーンオイルからなる、硬化性含フッ素樹脂、硬化剤およびシリコーンオイルからなる皮革用塗料組成物が開示されている。
上記開示技術では、自然な艶を出すためシリコーンオイルを用いているが、べたつきなどの課題がある。
すなわち、従来から知られる皮革の艶出し成分では、自然な艶を出しながら、べたつきを抑えて、さらに耐水性、防汚性を持って皮革表面を保護することが困難であり、また自然な艶出し効果や柔軟性付与効果、表面保護効果なども具備する新たな艶出し成分の開発が望まれていた。
一方、生体適合性材料や繊維処理の分野では、ホスホリルコリン基含有重合体の研究開発が活発に行われていた。
【０００４】
例えば、特許文献５には、ホスホリルコリン基含有重合体が繊維材料に対して、風合い向上効果、吸水性向上効果を付与する技術が開示されている。また特許文献６と７には、ホスホリルコリン基含有重合体と油性成分、それと多価アルコールまたは糖類水溶液の３成分からなる乳化組成物が報告されている。特許文献８にはウレタンパフへのホスホリルコリン類似基含有重合体コーティング技術が示されている。
しかし、皮革材料の分野では、皮革の自然な艶出し効果や柔軟性付与効果、表面保護効果を発揮するポリマーとして特定の非水溶性ホスホリルコリン類似基含有重合体からなる生体適合性材料を用いることは行われていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９５３２７号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７５３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９３００号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３９２１号公報
【特許文献５】特開２００１−２００４８０号公報
【特許文献６】特開２００５−３０６７６０号公報
【特許文献７】特開２００７−３１３０４号公報
【特許文献８】特開２００６−８１８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は自然な艶出し効果と柔軟性付与効果、耐久性を有するホスホリルコリン基含有重合体の皮革表面保護剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体と疎水性単量体と、その他の単量体からなる重合体を含む皮革表面保護剤が皮革材料に対して自然な艶出し効果があり、付着した汚れを落ちやすくする等の保護効果を付与できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の（１）の発明である。
【０００８】
（１） ２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート５〜６０モル％と、式（１）に示す単量体４０〜９５モル％と、その他の単量体０〜２０モル％を重合してなる重合体であって、２５℃の水への溶解度が０.５重量％以下であり、重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００である重合体１〜３０重量％を液状の多価アルコールに分散した皮革表面保護剤。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｌ1は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、ホスホリルコリン基含有重合体を用いて、皮革の自然な艶出し効果と皮革の表面保護効果を持った、皮革表面保護剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の皮革表面保護剤は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＰＣ単量体と略す。）５〜６０モル％と式（１）に示す単量体（以下ＬＡ単量体と略す。）４０〜９５モル％と、その他の単量体０〜２０モル％を重合した、２５℃の水への溶解性が０〜０.５重量％である重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００の重合体（以下ＰＣ−ＬＡ重合体と略す。）を溶解または分散させた多価アルコール溶液からなる皮革表面保護剤である。
即ち本発明の皮革表面保護剤は、ＰＣ単量体とＬＡ単量体と、場合によりその他の単量体とを含む重合性組成物を重合した、ＰＣ−ＬＡ重合体の多価アルコール溶液である。
【００１２】
本発明に用いられる重合性組成物は、ＰＣ単量体とＬＡ単量体、およびその他の単量体を含む。
ＰＣ単量体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示された公知の方法等に準じて製造することができる。
また、ＬＡ単量体としては下記式（１）で表される単量体が挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（１）中、Ｌ1は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。
前記、式（１）のＬ1は、具体的にはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基の直鎖または分岐アルキル基等を示す。
【００１５】
式（１）で表される単量体としては、具体的には例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート；デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、ヘキサデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、ドコサン酸ビニル等のビニルエステル系単量体等が挙られる。
ＬＡ単量体としては、上記のＬＡ単量体の中でもオクタデシルメタクリレートが、皮革保護層の形成性、安定性の面で最も好ましく挙げられる。また、ＬＡ単量体として、これらの１種または２種以上を混合して用いても良い。
本発明に用いる重合性組成物には、ＰＣ単量体およびＬＡ単量体と重合が可能であり、且つ皮革表面保護剤として用いたときＰＣ−ＬＡ重合体により皮革表面に形成される皮革保護層の機能を阻害しない範囲で、その他の単量体を重合性組成物に含んでよい。
【００１６】
その他の単量体としては、疎水性単量体を用いることができ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、シリコーンメタクリレートが挙げられる。中でも皮革の持つ風合い維持の点から、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートとパーフルオロエチル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるＰＣ−ＬＡ重合体は、ＰＣ単量体とＬＡ単量体およびその他の単量体とを所定の割合で含む重合性組成物を、例えば通常のホスホリルコリン基含有重合体を得るための公知の重合条件を用いて、ラジカル共重合をすることにより製造することができる。
本発明において、ＰＣ−ＬＡ重合体を製造するのに用いられる重合性組成物は、ＰＣ単量体５〜６０モル％とＬＡ単量体４０〜９５モル％とその他の単量体０〜２０モル％の割合で含む重合性組成物である。より好ましくは、ＰＣ単量体１５〜３０モル％及びＬＡ単量体７０〜８５モル％の割合で含む重合性組成物である。
ＬＡ単量体の割合が４０モル％未満である重合性組成物を重合したＰＣ−ＬＡ重合体では十分に皮革保護層の耐水性を持たせることができず、９５モル％を超えると艶出し効果等が十分に発揮することが難しくなるので好ましくない。なお、前記重合性組成物には公知のラジカル重合開始剤を適当量、含ませることができる。
最も好ましい重合性組成物は、艶出し効果と耐水性の理由から２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート５〜６０モル％とオクタデシルメタクリレート４０〜９５モル％からなる重合性組成物である。
上述の重合性組成物を重合することでＰＣ−ＬＡ重合体を得ることができる。
【００１８】
本発明において、重合性組成物を重合して得られるＰＣ−ＬＡ重合体の分子量は、平均重量分子量で、５，０００〜５，０００，０００の範囲であり、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００の範囲である。重合体の平均重量分子量が５，０００未満では皮革保護層の耐久性が低下するし、またＰＣ−ＬＡ重合体の平均重量分子量が５，０００，０００より大きいと皮革の表面に均一に塗布することが難しくなる。
【００１９】
なお、本発明に用いられるＰＣ−ＬＡ重合体は、皮革表面に最適な皮革保護層を形成することのできるＰＣ−ＬＡ重合体を使用する必要がある。その条件に合致するＰＣ−ＬＡ重合体は、粉末状態での水への溶解性が２５℃で０.５重量％、好ましくは０.４重量％となる難水溶性のＰＣ−ＬＡ重合体である。この理由は、粉末状態での水への溶解性が２５℃で０.５重量％を超えるようなＰＣ−ＬＡ重合体を用いると、ＰＣ−ＬＡ重合体の有するホスホリルコリン基が大気中の水分等を吸着して、処理した皮革表面に含水層を形成するために、皮革保護層の耐水性が大きく低下し、皮革に汚れがしみ込むなど不具合が生じるので好ましくなく、また表面含水層の有する光学的影響により、皮革表面がくすみを生じる為、自然な艶出し効果が発揮できないので好ましくないためである。
なお、ＰＣ−ＬＡ重合体の２５℃の水への溶解性へは具体的には次のような方法で測定する。ＰＣ−ＬＡ重合体からなるポリマー試料の乾燥粉体を分級して、顕微鏡観察による粒子径が１〜１００μｍの範囲に入るようにした粉体をガラス瓶に５ｇ入れて、水５０ｇを加えて密栓し一晩振とうする。上澄み液２５ｇを遠心分離により回収し、回収した上澄み液を蒸発乾固することで溶解性を測定することができる。このような測定の結果、水への溶解性が２５℃で０〜０.５重量％の範囲にならないＰＣ−ＬＡ重合体は、艶出し効果が低く、本発明の皮革表面保護剤に用いることができない。
【００２０】
通常の艶出し剤には溶媒としてヘキサンや、アルキルアルコール、シリコーンワックスなどが使用されるが、ヘキサンやアルキルアルコール、シリコーンワックスには、ホスホリルコリン基を持つＰＣ−ＬＡ重合体を均一な状態で分散できないため、表面に塗布したときに艶出し効果が発揮できない。そのため、本発明の皮革表面保護剤に用いられるＰＣ−ＬＡ重合体の溶媒としては、液状の多価アルコールが用いられる。本発明で言う液状の多価アルコールとは、分子内にヒドロキシ基を２つ以上有する室温（２５℃）で粘度が０．２〜２０ｄＰａ／ｓｅｃの多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン挙げられる。その中でも特にエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンから選ばれるものであり、これら液状の多価アルコールが皮革への浸透性と、なじみの良さ、ＰＣ−ＬＡ重合体の溶解性の点から好ましく、中でも粘度や匂いの点から１，３−ブタンジオールとグリセリンの（混合重量比５：１〜１：１）混合物が最も好ましい。
２５℃の水への溶解度が０.５重量％以下であるＰＣ−ＬＡ重合体は、強い疎水性のアルキル鎖の影響で分子全体が疎水性の性質を示すのにもかかわらず、親水性のホスホリルコリン基も絶妙な割合で同時に有しているため、多価アルコール中で特殊な会合形態をとっていると考えられる。また濃度が高いときは多価アルコール中でミセルやナノスフェアのような会合形態をとって均一分散することもある。このため、皮革表面に対してＰＣ−ＬＡ重合体を含む多価アルコール溶液を処理した際、皮革表面に会合体が接触したと同時に、溶液中ではバランスしていた会合体の会合エネルギーが解放され、ＰＣ−ＬＡ重合体が皮革表面に絶妙な分子配向をとって広がることができる。親水性のホスホリルコリン基の含有割合が少なすぎる場合には、ポリマーが結晶のような状態で強く結びついたまま分散しており、これも皮革表面への広がりを阻害するように働く。即ち、親水性のホスホリルコリン基を持つユニットと疎水性ユニットとが絶妙にバランスしたＰＣ−ＬＡ重合体が、多価アルコール中に最適なミクロ状態で分散しているために、これで皮革の表面処理をすることにより、艶だしに最適な皮革表面保護層を形成することができ、皮革表面に自然な艶を出すことができると考えられる。
そして、多価アルコール以外の溶媒では、２５℃の水への溶解性が０〜０.５重量％であるＰＣ−ＬＡ重合体を用いたとしても、この効果を十分に発揮することが出来ず、ＰＣ−ＬＡ重合体を溶解することが出来たとしても、皮革表面に自然な艶を出す皮革表面保護剤としては適切に用いることができない。
【００２１】
本発明の皮革表面保護剤は、ＰＣ−ＬＡ重合体を１〜３０重量％分散した多価アルコールからなり、該重合体を多価アルコールに分散させた組成物である。より好ましくは、ＰＣ−ＬＡ重合体を５〜２０重量％分散した、多価アルコールからなる組成物である。該重合体を多価アルコールに分散させた多価アルコールとは、外観上均一化した多価アルコール溶液であればよく、該重合体がミセルまたはナノスフェアを形成して分散している白濁した溶液も含まれる。尚、表面保護時、使用後の美観などを考慮すると、沈殿物を含まない均一な多価アルコール溶液である必要がある。
本発明に用いる多価アルコール溶液が、さらに油を含んで乳化した乳剤のような形態をとるものは、油と疎水性のＰＣ−ＬＡ重合体との親和性が強すぎるため皮革の表面処理をしたときに均一に表面を被覆できず目的とする自然な艶の再現が困難であり、また油によるべたつきなどの影響もでるため本発明の皮革表面保護剤と同等の性能は発揮できない。
多価アルコールに対するＰＣ−ＬＡ重合体の割合が、１重量％より少ないと皮革保護層の形成が十分でなく、３０重量％より多いとＰＣ−ＬＡ重合体を皮革材料の表面に均一に塗布することが困難となるため好ましくない。
【００２２】
本発明の皮革表面保護剤を皮革材料に使用する場合には、例えば皮革表面保護剤２ｇを布、綿、スポンジ、ティッシュペーパー、不織布に染み込ませ、皮革材料の表面０．１ｍ2に塗布しながら十分に延ばして処理することなどで使用することができる。
なお、特殊な方法として皮革表面保護剤を水、水／有機溶媒などの溶媒で５〜１０倍に希釈して噴霧する方法により処理することも出来る。さらに別の方法として、皮革材料を皮革表面保護剤またはその５〜１０倍の水希釈液に浸漬し、その後乾燥する方法により処理することも可能である。このような希釈方法により処理する場合は、ＰＣ−ＬＡ重合体の多価アルコール溶液中での会合形態が壊れて、艶出しに悪影響を生ずることがあるため、結果を見ながら注意して行う必要がある。
艶出しに悪影響を生じない希釈方法としては、具体的には、例えばＰＣ−ＬＡ重合体の粉末５．０ｇに対し、１，３−ブタンジオール１０．０ｇ及びグリセリン１０.０ｇを加え、約７０℃で強く攪拌して溶解させ、皮革表面保護剤を得、この液を純水で８倍に希釈して得た分散液を霧吹き器にて、天然皮革または合成皮革の表面に噴霧し、ドライヤーで低温で乾燥して処理することで、皮革の表面に自然な艶が認められるようにすることができる
【００２３】
本発明の皮革表面保護剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、多価アルコール以外の他の有機溶剤、消臭剤、防臭剤、吸着剤、界面活性剤、柔軟剤、染料、顔料、染色助剤、保湿剤、防腐剤、防虫剤、香料、樹脂等の他の添加剤を混合することが考えられる。どの程度配合できるかについては、皮革の表面に自然な艶が認められるかどうかにより判断することができる。
【００２４】
本発明の皮革表面保護剤は、上述したように２５℃の水への溶解性が０〜０.５重量％であるＰＣ−ＬＡ重合体を含み、このＰＣ−ＬＡ重合体が有するホスホリルコリン基とアルキル鎖の割合が適度であり、これにより皮革表面に特有の細胞膜類似分子配向構造を形成し、且つポリマーの２５℃の水への溶解性が０〜０.５重量％になるように調整されていることにより、大気中との水分交換も抑制しつつ、更にホスホリルコリン基の効果で最小限の水分も保持し、これらの相乗効果が皮革に独特の自然な艶を付与する特徴を発揮するものである。即ち、ＰＣ−ＬＡ重合体以外の他の重合体では同様の光学的効果を生じることが困難である。処理後の表面状態を目視すれば一目で判断できるが、市販されたワックスなどでは真似の出来ない独特な自然な艶を出すことができ、皮ジャンなどの表面を丹念に処理すれば、とても風格のある格調高い艶を演出することができる。
【００２５】
本発明の皮革表面保護剤を用いて処理できる皮革材料としては、通常の牛、豚、羊、蛇等の天然皮革のみでなく、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等からなる合成皮革も使用できるが、ＬＡ単量体の有する炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基と、皮革表面との相互作用に起因する密着性の良さと、処理時の艶の点から、皮革としては天然皮革の方がより好ましい。
【００２６】
本発明の皮革表面保護剤で処理した皮革材料は、いずれの用途にも利用可能であるが、特にジャケット、コート、スカート、ジャンパー等の衣類、家具、自動車等のシート材、靴、カバン、財布等の日用品にも好適に使用することができる。
【００２７】
なお、本発明でいう皮革表面保護とは、皮革の表面を被覆することで皮革本来の独特の艶を維持し、さらには汚れの付着を除去することを示す。即ち本発明の皮革表面保護剤は、皮革の艶出しに効果があり、皮革用艶出し剤として最適に使用することができるものである。また皮革の毛羽立ちを抑えキズを見えにくくする、ホスホリルコリン基の効果により乾燥を抑えて皮革を保護することができる。特定の鎖長のアルキル鎖をポリマーに有することにより、通常、皮革表面保護剤として使用されるワックス類などと全く異なり、べたつきがなく使いやすい皮革表面保護剤として使用できる特徴があり、産業上も、とても有用である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいてさらに詳しく説明する。以下に、重合体の重量平均分子量の測定方法、溶解性の測定方法を示す。
（重量平均分子量の測定）
メタノール／クロロホルム（重量比４／６）を溶離液とし、単分散ポリメチルメタクリレートを標準物質として、屈折率を用いて検出したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を評価した。
（溶解性の測定）
ポリマー試料の乾燥粉体を分級して、顕微鏡観察による粒子径が１〜１００μｍの範囲に入るようにした粉体をサンプル瓶に１.０ｇ取り、それに純水を加えて２０ｇとした液をウェーブローターで２４時間撹拌後、２時間静置させた。上澄みの液を０.４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、５ｇを秤量し、重量既知の磁性皿に入れ、１０５℃で８時間乾燥後の重量から乾燥後残留したポリマー分の重量を算出し、上澄み液に溶解していたポリマーの濃度を評価した。なお、ウェーブローターで撹拌後に沈降物が無く、全て溶解したものは、溶解度が５ｗｔ％以上とした。
【００２９】
合成例１
ＭＰＣ３.５７ｇ、オクタデシルメタクリレート（Ｃ１８ＭＡ）１６.４３ｇ（単量体組成モル比、ＭＰＣ／Ｃ１８ＭＡ＝２０／８０）をｎ−ブタノール１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加えて８時間重合反応させた。
重合液を３リットルのアセトン中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５.８ｇを得た。得られた共重合体は、重量平均分子量で１８９，０００であり、２５℃での水への溶解性は０．０１重量％であった。これをポリマー１（Ｐ−１）とした。
【００３０】
合成例２〜５
合成例１のポリマー１の合成に準じて、表１に示すように単量体の種類、組成比を変更し、合成例１と同様の操作により、ポリマー２（Ｐ−２）〜ポリマー５（Ｐ−５）を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量、水への溶解性（２５℃）を、表１に示した。
【００３１】
比較合成例１〜４
合成例１のポリマー１の合成に準じて表１に示すように単量体の種類、組成比を変更し、合成例１と同様の操作により、比較ポリマー１（Ｃ−１）〜比較ポリマー４（Ｃ−４）を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量、水への溶解性（２５℃）を、表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１中、略語は以下の意味である。
ＭＰＣ；２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
Ｃ１８ＭＡ；オクタデシルメタクリレート
Ｃ１２ＭＡ；ドデシルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレート
ＰＰＧＭＡ；プロピレングリコールメタクリレート
【００３４】
実施例１
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末５．０ｇに対し、１，３−ブタンジオール２０．０ｇを加え、約７０℃で強く攪拌して溶解させ、わずかに白濁した粘性液である皮革表面保護剤を得た。
皮革表面保護剤の評価は以下の要領で実施した。ティッシュペーパーに１ｇ取り天然皮革（牛）及び合成皮革（ポリウレタン）の０.０４ｍ2表面に薄く延ばした後、ティッシュペーパーで１０往復して余分な皮革表面保護剤を拭き取った。耐久性の評価としては、上記にて処理した皮革表面をウェットティッシュにより１００往復して表面を拭き取って行った。
艶出し効果の判定は、表面処理した皮革と表面未処理皮革を並べ、蛍光灯を約３０ｃｍ離した斜め上方から当て官能評価により行った。評価点数は以下の基準で行い、評価人数５名の合計点数をまとめたもので行った。
自然な艶あり；２、艶がわずかにあるまたはテカリがある；１、艶なし；０として官能評価で行った。
実施例１では、いずれの皮革の表面も自然な艶と柔軟性が認められた。また、耐久性の評価として、ウエットティッシュにより約１００回表面を拭き取った後の表面状態を観察した結果、いずれの皮革にも自然な艶が認められた。
【００３５】
実施例２〜８
ポリマー１（Ｐ−１）〜ポリマー５（Ｐ−５）について、濃度や溶媒を変えて、実施例１と同様の操作により、表２の皮革表面保護剤を得て、皮革材料を処理した。その結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１〜４
比較ポリマー１（Ｃ−１）〜比較ポリマー４（Ｃ−４）について、実施例１と同様の操作により、比較用ポリマー液を得て皮革材料を処理した。その結果を表２に示す。
【００３７】
比較例５
皮革表面保護剤を、市販の保革剤にかえて、実施例１と同様に試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
比較例６
皮革表面保護剤を、１３ＢＧのみとして、実施例１と同様に試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
比較例７
溶媒を、ヘキサンとして、実施例１と同様に試験を行った。外見上、沈殿が生じており均一な溶液は得られなかったが、そのまま不均一な状態で試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４０】
比較例８
溶媒を、エタノールとして、実施例１と同様に試験を行った。外見上、沈殿が生じており均一な溶液は得られなかったが、そのまま不均一な状態で試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４１】
比較例９
溶媒を、ヘキサノールとして、実施例１と同様に試験を行った。外見上、沈殿が生じており均一な溶液は得られなかったが、そのまま不均一な状態で試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２中、略語は以下の意味である。
１３ＢＧ；１，３―ブタンジオール
ＧＬＹ；グリセリン
１５ＰＧ；１，５−ペンタンジオール
保革剤１；蜜ロウ、ホホバ油、ワセリン、ラノリンのみからなる天然成分１００％の市販の保革剤（ドイツ国ＷＥＳＥＮ社製、商品名ウェッセンレザートリートメント）
【００４４】
実施例９
実施例１と比較例６で得られた処理皮革それぞれに対して、人工汚れ成分を塗布し、その後ティッシュペーパーにて拭き取った後の状態を観察し、ＪＩＳ Ｌ０８０５の汚染用グレースケールにて、汚染等級を評価した。
図１に人工汚れ成分（ステアリン酸１２．５％、オレイン酸１２．５％、ヤシ硬化油１２．５％、オリーブ油１２．５％、セタノール８．５％、流動パラフィン２１．５％、コレステロール５％、カーボンブラック１５％）を付着させた時及びふき取った後の画像を示す。ふき取った後の汚染等級は、実施例１では４−５級であり、本発明の皮革表面保護剤の優れた皮革保護性能が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】比較例６（未処理）及び実施例１（処理）、それぞれの汚れを付着させた状態と汚れを拭き取った後の状態
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革表面保護の分野において利用されるホスホリルコリン基含有重合体を用いた皮革表面保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮革表面保護剤の分野においては、水系、オイル系、ワックス系、シリコーン系や、ヘキサンにポリマーを分散させたエマルジョン系などの材料が、皮革材料の洗浄、保護剤として使用されてきた。
例えば、特許文献１には、炭素数３０〜７０のアルキルアルコールと、イソシアネート単量体すなわちモノイソシアネート化合物および／またはジイソシアネート化合物および／またはトリイソシアネート化合物の１種もしくは２種以上との反応生成物を配合する艶出し剤 ，固化剤 ，撥水剤および撥油剤 およびこれらからなる自動車用ワックス，フロアー家具用ワックス，皮革用ワックスが開示されている。
上記開示技術では、耐久性を出すため、油性物質を使用しているので、テカリやべたつきなどの問題があり、ふき取り性の向上を課題としている。
また、特許文献２には、シリコーンガム、ワックス成分及びこれらのいずれかに相溶性を有する溶剤を含有し、シリコーンガム及びワックス成分の配合率が、シリコーンガム１〜５０重量％及びワックス成分１〜３０重量％である皮革用洗浄艶出し剤組成物を、シート状の基体１０に含浸させてなるものが開示されている。
上記開示技術では、防汚性を高めるため、ワックスに洗浄機能を持たせている。
また特許文献３には、界面活性剤を使用して、高重合ジメチルポリシロキサン類の少なくとも１種以上のトリメチルシロキシケイ酸を含む撥水性成分を水に分散したクロス処理剤を、不織布、特に超極細繊維を用いた不織布などの布帛に含浸させた、皮革用撥水艶出しクロスが開示されている。
上記開示技術では、防汚性を出すため撥水性を高めているが、自然な艶出しに課題がある。
【０００３】
また特許文献４には、含フッ素樹脂およびシリコーンオイルからなる、硬化性含フッ素樹脂、硬化剤およびシリコーンオイルからなる皮革用塗料組成物が開示されている。
上記開示技術では、自然な艶を出すためシリコーンオイルを用いているが、べたつきなどの課題がある。
すなわち、従来から知られる皮革の艶出し成分では、自然な艶を出しながら、べたつきを抑えて、さらに耐水性、防汚性を持って皮革表面を保護することが困難であり、また自然な艶出し効果や柔軟性付与効果、表面保護効果なども具備する新たな艶出し成分の開発が望まれていた。
一方、生体適合性材料や繊維処理の分野では、ホスホリルコリン基含有重合体の研究開発が活発に行われていた。
【０００４】
例えば、特許文献５には、ホスホリルコリン基含有重合体が繊維材料に対して、風合い向上効果、吸水性向上効果を付与する技術が開示されている。また特許文献６と７には、ホスホリルコリン基含有重合体と油性成分、それと多価アルコールまたは糖類水溶液の３成分からなる乳化組成物が報告されている。特許文献８にはウレタンパフへのホスホリルコリン類似基含有重合体コーティング技術が示されている。
しかし、皮革材料の分野では、皮革の自然な艶出し効果や柔軟性付与効果、表面保護効果を発揮するポリマーとして特定の非水溶性ホスホリルコリン類似基含有重合体からなる生体適合性材料を用いることは行われていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９５３２７号公報
【特許文献２】特開２００１−３３５７５３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９３００号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３９２１号公報
【特許文献５】特開２００１−２００４８０号公報
【特許文献６】特開２００５−３０６７６０号公報
【特許文献７】特開２００７−３１３０４号公報
【特許文献８】特開２００６−８１８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は自然な艶出し効果と柔軟性付与効果、耐久性を有するホスホリルコリン基含有重合体の皮革表面保護剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体と疎水性単量体と、その他の単量体からなる重合体を含む皮革表面保護剤が皮革材料に対して自然な艶出し効果があり、付着した汚れを落ちやすくする等の保護効果を付与できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の（１）の発明である。
【０００８】
（１） ２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート５〜６０モル％と、式（１）に示す単量体４０〜９５モル％と、その他の単量体０〜２０モル％を重合してなる重合体であって、２５℃の水への溶解度が０.５重量％以下であり、重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００である重合体１〜３０重量％を液状の多価アルコールに分散した皮革表面保護剤。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｌ1は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、ホスホリルコリン基含有重合体を用いて、皮革の自然な艶出し効果と皮革の表面保護効果を持った、皮革表面保護剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の皮革表面保護剤は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＰＣ単量体と略す。）５〜６０モル％と式（１）に示す単量体（以下ＬＡ単量体と略す。）４０〜９５モル％と、その他の単量体０〜２０モル％を重合した、２５℃の水への溶解性が０〜０.５重量％である重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００の重合体（以下ＰＣ−ＬＡ重合体と略す。）を溶解または分散させた多価アルコール溶液からなる皮革表面保護剤である。
即ち本発明の皮革表面保護剤は、ＰＣ単量体とＬＡ単量体と、場合によりその他の単量体とを含む重合性組成物を重合した、ＰＣ−ＬＡ重合体の多価アルコール溶液である。
【００１２】
本発明に用いられる重合性組成物は、ＰＣ単量体とＬＡ単量体、およびその他の単量体を含む。
ＰＣ単量体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示された公知の方法等に準じて製造することができる。
また、ＬＡ単量体としては下記式（１）で表される単量体が挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（１）中、Ｌ1は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。
前記、式（１）のＬ1は、具体的にはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基の直鎖または分岐アルキル基等を示す。
【００１５】
式（１）で表される単量体としては、具体的には例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート；デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、ヘキサデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、ドコサン酸ビニル等のビニルエステル系単量体等が挙られる。
ＬＡ単量体としては、上記のＬＡ単量体の中でもオクタデシルメタクリレートが、皮革保護層の形成性、安定性の面で最も好ましく挙げられる。また、ＬＡ単量体として、これらの１種または２種以上を混合して用いても良い。
本発明に用いる重合性組成物には、ＰＣ単量体およびＬＡ単量体と重合が可能であり、且つ皮革表面保護剤として用いたときＰＣ−ＬＡ重合体により皮革表面に形成される皮革保護層の機能を阻害しない範囲で、その他の単量体を重合性組成物に含んでよい。
【００１６】
その他の単量体としては、疎水性単量体を用いることができ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、シリコーンメタクリレートが挙げられる。中でも皮革の持つ風合い維持の点から、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートとパーフルオロエチル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるＰＣ−ＬＡ重合体は、ＰＣ単量体とＬＡ単量体およびその他の単量体とを所定の割合で含む重合性組成物を、例えば通常のホスホリルコリン基含有重合体を得るための公知の重合条件を用いて、ラジカル共重合をすることにより製造することができる。
本発明において、ＰＣ−ＬＡ重合体を製造するのに用いられる重合性組成物は、ＰＣ単量体５〜６０モル％とＬＡ単量体４０〜９５モル％とその他の単量体０〜２０モル％の割合で含む重合性組成物である。より好ましくは、ＰＣ単量体１５〜３０モル％及びＬＡ単量体７０〜８５モル％の割合で含む重合性組成物である。
ＬＡ単量体の割合が４０モル％未満である重合性組成物を重合したＰＣ−ＬＡ重合体では十分に皮革保護層の耐水性を持たせることができず、９５モル％を超えると艶出し効果等が十分に発揮することが難しくなるので好ましくない。なお、前記重合性組成物には公知のラジカル重合開始剤を適当量、含ませることができる。
最も好ましい重合性組成物は、艶出し効果と耐水性の理由から２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート５〜６０モル％とオクタデシルメタクリレート４０〜９５モル％からなる重合性組成物である。
上述の重合性組成物を重合することでＰＣ−ＬＡ重合体を得ることができる。
【００１８】
本発明において、重合性組成物を重合して得られるＰＣ−ＬＡ重合体の分子量は、平均重量分子量で、５，０００〜５，０００，０００の範囲であり、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００の範囲である。重合体の平均重量分子量が５，０００未満では皮革保護層の耐久性が低下するし、またＰＣ−ＬＡ重合体の平均重量分子量が５，０００，０００より大きいと皮革の表面に均一に塗布することが難しくなる。
【００１９】
なお、本発明に用いられるＰＣ−ＬＡ重合体は、皮革表面に最適な皮革保護層を形成することのできるＰＣ−ＬＡ重合体を使用する必要がある。その条件に合致するＰＣ−ＬＡ重合体は、粉末状態での水への溶解性が２５℃で０.５重量％、好ましくは０.４重量％となる難水溶性のＰＣ−ＬＡ重合体である。この理由は、粉末状態での水への溶解性が２５℃で０.５重量％を超えるようなＰＣ−ＬＡ重合体を用いると、ＰＣ−ＬＡ重合体の有するホスホリルコリン基が大気中の水分等を吸着して、処理した皮革表面に含水層を形成するために、皮革保護層の耐水性が大きく低下し、皮革に汚れがしみ込むなど不具合が生じるので好ましくなく、また表面含水層の有する光学的影響により、皮革表面がくすみを生じる為、自然な艶出し効果が発揮できないので好ましくないためである。
なお、ＰＣ−ＬＡ重合体の２５℃の水への溶解性へは具体的には次のような方法で測定する。ＰＣ−ＬＡ重合体からなるポリマー試料の乾燥粉体を分級して、顕微鏡観察による粒子径が１〜１００μｍの範囲に入るようにした粉体をガラス瓶に５ｇ入れて、水５０ｇを加えて密栓し一晩振とうする。上澄み液２５ｇを遠心分離により回収し、回収した上澄み液を蒸発乾固することで溶解性を測定することができる。このような測定の結果、水への溶解性が２５℃で０〜０.５重量％の範囲にならないＰＣ−ＬＡ重合体は、艶出し効果が低く、本発明の皮革表面保護剤に用いることができない。
【００２０】
通常の艶出し剤には溶媒としてヘキサンや、アルキルアルコール、シリコーンワックスなどが使用されるが、ヘキサンやアルキルアルコール、シリコーンワックスには、ホスホリルコリン基を持つＰＣ−ＬＡ重合体を均一な状態で分散できないため、表面に塗布したときに艶出し効果が発揮できない。そのため、本発明の皮革表面保護剤に用いられるＰＣ−ＬＡ重合体の溶媒としては、液状の多価アルコールが用いられる。本発明で言う液状の多価アルコールとは、分子内にヒドロキシ基を２つ以上有する室温（２５℃）で粘度が０．２〜２０ｄＰａ／ｓｅｃの多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン挙げられる。その中でも特にエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンから選ばれるものであり、これら液状の多価アルコールが皮革への浸透性と、なじみの良さ、ＰＣ−ＬＡ重合体の溶解性の点から好ましく、中でも粘度や匂いの点から１，３−ブタンジオールとグリセリンの（混合重量比５：１〜１：１）混合物が最も好ましい。
２５℃の水への溶解度が０.５重量％以下であるＰＣ−ＬＡ重合体は、強い疎水性のアルキル鎖の影響で分子全体が疎水性の性質を示すのにもかかわらず、親水性のホスホリルコリン基も絶妙な割合で同時に有しているため、多価アルコール中で特殊な会合形態をとっていると考えられる。また濃度が高いときは多価アルコール中でミセルやナノスフェアのような会合形態をとって均一分散することもある。このため、皮革表面に対してＰＣ−ＬＡ重合体を含む多価アルコール溶液を処理した際、皮革表面に会合体が接触したと同時に、溶液中ではバランスしていた会合体の会合エネルギーが解放され、ＰＣ−ＬＡ重合体が皮革表面に絶妙な分子配向をとって広がることができる。親水性のホスホリルコリン基の含有割合が少なすぎる場合には、ポリマーが結晶のような状態で強く結びついたまま分散しており、これも皮革表面への広がりを阻害するように働く。即ち、親水性のホスホリルコリン基を持つユニットと疎水性ユニットとが絶妙にバランスしたＰＣ−ＬＡ重合体が、多価アルコール中に最適なミクロ状態で分散しているために、これで皮革の表面処理をすることにより、艶だしに最適な皮革表面保護層を形成することができ、皮革表面に自然な艶を出すことができると考えられる。
そして、多価アルコール以外の溶媒では、２５℃の水への溶解性が０〜０.５重量％であるＰＣ−ＬＡ重合体を用いたとしても、この効果を十分に発揮することが出来ず、ＰＣ−ＬＡ重合体を溶解することが出来たとしても、皮革表面に自然な艶を出す皮革表面保護剤としては適切に用いることができない。
【００２１】
本発明の皮革表面保護剤は、ＰＣ−ＬＡ重合体を１〜３０重量％分散した多価アルコールからなり、該重合体を多価アルコールに分散させた組成物である。より好ましくは、ＰＣ−ＬＡ重合体を５〜２０重量％分散した、多価アルコールからなる組成物である。該重合体を多価アルコールに分散させた多価アルコールとは、外観上均一化した多価アルコール溶液であればよく、該重合体がミセルまたはナノスフェアを形成して分散している白濁した溶液も含まれる。尚、表面保護時、使用後の美観などを考慮すると、沈殿物を含まない均一な多価アルコール溶液である必要がある。
本発明に用いる多価アルコール溶液が、さらに油を含んで乳化した乳剤のような形態をとるものは、油と疎水性のＰＣ−ＬＡ重合体との親和性が強すぎるため皮革の表面処理をしたときに均一に表面を被覆できず目的とする自然な艶の再現が困難であり、また油によるべたつきなどの影響もでるため本発明の皮革表面保護剤と同等の性能は発揮できない。
多価アルコールに対するＰＣ−ＬＡ重合体の割合が、１重量％より少ないと皮革保護層の形成が十分でなく、３０重量％より多いとＰＣ−ＬＡ重合体を皮革材料の表面に均一に塗布することが困難となるため好ましくない。
【００２２】
本発明の皮革表面保護剤を皮革材料に使用する場合には、例えば皮革表面保護剤２ｇを布、綿、スポンジ、ティッシュペーパー、不織布に染み込ませ、皮革材料の表面０．１ｍ2に塗布しながら十分に延ばして処理することなどで使用することができる。
なお、特殊な方法として皮革表面保護剤を水、水／有機溶媒などの溶媒で５〜１０倍に希釈して噴霧する方法により処理することも出来る。さらに別の方法として、皮革材料を皮革表面保護剤またはその５〜１０倍の水希釈液に浸漬し、その後乾燥する方法により処理することも可能である。このような希釈方法により処理する場合は、ＰＣ−ＬＡ重合体の多価アルコール溶液中での会合形態が壊れて、艶出しに悪影響を生ずることがあるため、結果を見ながら注意して行う必要がある。
艶出しに悪影響を生じない希釈方法としては、具体的には、例えばＰＣ−ＬＡ重合体の粉末５．０ｇに対し、１，３−ブタンジオール１０．０ｇ及びグリセリン１０.０ｇを加え、約７０℃で強く攪拌して溶解させ、皮革表面保護剤を得、この液を純水で８倍に希釈して得た分散液を霧吹き器にて、天然皮革または合成皮革の表面に噴霧し、ドライヤーで低温で乾燥して処理することで、皮革の表面に自然な艶が認められるようにすることができる
【００２３】
本発明の皮革表面保護剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、多価アルコール以外の他の有機溶剤、消臭剤、防臭剤、吸着剤、界面活性剤、柔軟剤、染料、顔料、染色助剤、保湿剤、防腐剤、防虫剤、香料、樹脂等の他の添加剤を混合することが考えられる。どの程度配合できるかについては、皮革の表面に自然な艶が認められるかどうかにより判断することができる。
【００２４】
本発明の皮革表面保護剤は、上述したように２５℃の水への溶解性が０〜０.５重量％であるＰＣ−ＬＡ重合体を含み、このＰＣ−ＬＡ重合体が有するホスホリルコリン基とアルキル鎖の割合が適度であり、これにより皮革表面に特有の細胞膜類似分子配向構造を形成し、且つポリマーの２５℃の水への溶解性が０〜０.５重量％になるように調整されていることにより、大気中との水分交換も抑制しつつ、更にホスホリルコリン基の効果で最小限の水分も保持し、これらの相乗効果が皮革に独特の自然な艶を付与する特徴を発揮するものである。即ち、ＰＣ−ＬＡ重合体以外の他の重合体では同様の光学的効果を生じることが困難である。処理後の表面状態を目視すれば一目で判断できるが、市販されたワックスなどでは真似の出来ない独特な自然な艶を出すことができ、皮ジャンなどの表面を丹念に処理すれば、とても風格のある格調高い艶を演出することができる。
【００２５】
本発明の皮革表面保護剤を用いて処理できる皮革材料としては、通常の牛、豚、羊、蛇等の天然皮革のみでなく、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等からなる合成皮革も使用できるが、ＬＡ単量体の有する炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基と、皮革表面との相互作用に起因する密着性の良さと、処理時の艶の点から、皮革としては天然皮革の方がより好ましい。
【００２６】
本発明の皮革表面保護剤で処理した皮革材料は、いずれの用途にも利用可能であるが、特にジャケット、コート、スカート、ジャンパー等の衣類、家具、自動車等のシート材、靴、カバン、財布等の日用品にも好適に使用することができる。
【００２７】
なお、本発明でいう皮革表面保護とは、皮革の表面を被覆することで皮革本来の独特の艶を維持し、さらには汚れの付着を除去することを示す。即ち本発明の皮革表面保護剤は、皮革の艶出しに効果があり、皮革用艶出し剤として最適に使用することができるものである。また皮革の毛羽立ちを抑えキズを見えにくくする、ホスホリルコリン基の効果により乾燥を抑えて皮革を保護することができる。特定の鎖長のアルキル鎖をポリマーに有することにより、通常、皮革表面保護剤として使用されるワックス類などと全く異なり、べたつきがなく使いやすい皮革表面保護剤として使用できる特徴があり、産業上も、とても有用である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいてさらに詳しく説明する。以下に、重合体の重量平均分子量の測定方法、溶解性の測定方法を示す。
（重量平均分子量の測定）
メタノール／クロロホルム（重量比４／６）を溶離液とし、単分散ポリメチルメタクリレートを標準物質として、屈折率を用いて検出したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を評価した。
（溶解性の測定）
ポリマー試料の乾燥粉体を分級して、顕微鏡観察による粒子径が１〜１００μｍの範囲に入るようにした粉体をサンプル瓶に１.０ｇ取り、それに純水を加えて２０ｇとした液をウェーブローターで２４時間撹拌後、２時間静置させた。上澄みの液を０.４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、５ｇを秤量し、重量既知の磁性皿に入れ、１０５℃で８時間乾燥後の重量から乾燥後残留したポリマー分の重量を算出し、上澄み液に溶解していたポリマーの濃度を評価した。なお、ウェーブローターで撹拌後に沈降物が無く、全て溶解したものは、溶解度が５ｗｔ％以上とした。
【００２９】
合成例１
ＭＰＣ３.５７ｇ、オクタデシルメタクリレート（Ｃ１８ＭＡ）１６.４３ｇ（単量体組成モル比、ＭＰＣ／Ｃ１８ＭＡ＝２０／８０）をｎ−ブタノール１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加えて８時間重合反応させた。
重合液を３リットルのアセトン中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５.８ｇを得た。得られた共重合体は、重量平均分子量で１８９，０００であり、２５℃での水への溶解性は０．０１重量％であった。これをポリマー１（Ｐ−１）とした。
【００３０】
合成例２〜５
合成例１のポリマー１の合成に準じて、表１に示すように単量体の種類、組成比を変更し、合成例１と同様の操作により、ポリマー２（Ｐ−２）〜ポリマー５（Ｐ−５）を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量、水への溶解性（２５℃）を、表１に示した。
【００３１】
比較合成例１〜４
合成例１のポリマー１の合成に準じて表１に示すように単量体の種類、組成比を変更し、合成例１と同様の操作により、比較ポリマー１（Ｃ−１）〜比較ポリマー４（Ｃ−４）を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量、水への溶解性（２５℃）を、表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１中、略語は以下の意味である。
ＭＰＣ；２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
Ｃ１８ＭＡ；オクタデシルメタクリレート
Ｃ１２ＭＡ；ドデシルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレート
ＰＰＧＭＡ；プロピレングリコールメタクリレート
【００３４】
実施例１
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末５．０ｇに対し、１，３−ブタンジオール２０．０ｇを加え、約７０℃で強く攪拌して溶解させ、わずかに白濁した粘性液である皮革表面保護剤を得た。
皮革表面保護剤の評価は以下の要領で実施した。ティッシュペーパーに１ｇ取り天然皮革（牛）及び合成皮革（ポリウレタン）の０.０４ｍ2表面に薄く延ばした後、ティッシュペーパーで１０往復して余分な皮革表面保護剤を拭き取った。耐久性の評価としては、上記にて処理した皮革表面をウェットティッシュにより１００往復して表面を拭き取って行った。
艶出し効果の判定は、表面処理した皮革と表面未処理皮革を並べ、蛍光灯を約３０ｃｍ離した斜め上方から当て官能評価により行った。評価点数は以下の基準で行い、評価人数５名の合計点数をまとめたもので行った。
自然な艶あり；２、艶がわずかにあるまたはテカリがある；１、艶なし；０として官能評価で行った。
実施例１では、いずれの皮革の表面も自然な艶と柔軟性が認められた。また、耐久性の評価として、ウエットティッシュにより約１００回表面を拭き取った後の表面状態を観察した結果、いずれの皮革にも自然な艶が認められた。
【００３５】
実施例２〜８
ポリマー１（Ｐ−１）〜ポリマー５（Ｐ−５）について、濃度や溶媒を変えて、実施例１と同様の操作により、表２の皮革表面保護剤を得て、皮革材料を処理した。その結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１〜４
比較ポリマー１（Ｃ−１）〜比較ポリマー４（Ｃ−４）について、実施例１と同様の操作により、比較用ポリマー液を得て皮革材料を処理した。その結果を表２に示す。
【００３７】
比較例５
皮革表面保護剤を、市販の保革剤にかえて、実施例１と同様に試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
比較例６
皮革表面保護剤を、１３ＢＧのみとして、実施例１と同様に試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
比較例７
溶媒を、ヘキサンとして、実施例１と同様に試験を行った。外見上、沈殿が生じており均一な溶液は得られなかったが、そのまま不均一な状態で試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４０】
比較例８
溶媒を、エタノールとして、実施例１と同様に試験を行った。外見上、沈殿が生じており均一な溶液は得られなかったが、そのまま不均一な状態で試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４１】
比較例９
溶媒を、ヘキサノールとして、実施例１と同様に試験を行った。外見上、沈殿が生じており均一な溶液は得られなかったが、そのまま不均一な状態で試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２中、略語は以下の意味である。
１３ＢＧ；１，３―ブタンジオール
ＧＬＹ；グリセリン
１５ＰＧ；１，５−ペンタンジオール
保革剤１；蜜ロウ、ホホバ油、ワセリン、ラノリンのみからなる天然成分１００％の市販の保革剤（ドイツ国ＷＥＳＥＮ社製、商品名ウェッセンレザートリートメント）
【００４４】
実施例９
実施例１と比較例６で得られた処理皮革それぞれに対して、人工汚れ成分を塗布し、その後ティッシュペーパーにて拭き取った後の状態を観察し、ＪＩＳ Ｌ０８０５の汚染用グレースケールにて、汚染等級を評価した。
図１に人工汚れ成分（ステアリン酸１２．５％、オレイン酸１２．５％、ヤシ硬化油１２．５％、オリーブ油１２．５％、セタノール８．５％、流動パラフィン２１．５％、コレステロール５％、カーボンブラック１５％）を付着させた時及びふき取った後の画像を示す。ふき取った後の汚染等級は、実施例１では４−５級であり、本発明の皮革表面保護剤の優れた皮革保護性能が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】比較例６（未処理）及び実施例１（処理）、それぞれの汚れを付着させた状態と汚れを拭き取った後の状態
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート５〜６０モル％と、式（１）に示す単量体４０〜９５モル％と、その他の単量体０〜２０モル％を重合してなる重合体であって、２５℃の水への溶解度が０.５重量％以下であり、重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００である重合体１〜３０重量％を液状の多価アルコールに分散した皮革表面保護剤。
【化１】
（式中、Ｌ1は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項１】
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート５〜６０モル％と、式（１）に示す単量体４０〜９５モル％と、その他の単量体０〜２０モル％を重合してなる重合体であって、２５℃の水への溶解度が０.５重量％以下であり、重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００である重合体１〜３０重量％を液状の多価アルコールに分散した皮革表面保護剤。
【化１】
（式中、Ｌ1は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【図１】
【公開番号】特開２００９−４６６１９（Ｐ２００９−４６６１９Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１５４２０（Ｐ２００７−２１５４２０）
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]