直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜
【課題】メタノール・クロスオーバーの抑制と膜の電気抵抗を低減とを両立させた直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜を提供すること。
【解決手段】直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基（−Ｚ（ＣＲ2）aＳＯ3Ｈ：Ｚは
酸素原子または硫黄原子、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基、ａは１〜２０の整数）であるポリアリーレンブロック共重合体を含む。
【解決手段】直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基（−Ｚ（ＣＲ2）aＳＯ3Ｈ：Ｚは
酸素原子または硫黄原子、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基、ａは１〜２０の整数）であるポリアリーレンブロック共重合体を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が高く、クリーンな電源となりうることから、自動車等の移動体電源、住宅用電源等の分散型電源、小型携帯機器等の携帯用電源としての実用化が検討されている。
【０００３】
これらの用途のうち、携帯用電源用途として、メタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、取り扱いが容易であり、システムの小型化が可能であることから、携帯電話やパーソナルコンピューター等のポータブル用電源として、従来のリチウムイオン電池に代わる電源として注目されている。
【０００４】
ＤＭＦＣ用のプロトン伝導膜（電解質膜、イオン導電膜等の呼び方で取り扱われる場合もある）としては、米国デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が検討されてきた。しかし、Ｎａｆｉｏｎなどのパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜は、メタノール透過性が高く、使用時にメタノールがアノード側からカソード側へリークする、いわゆるメタノール・クロスオーバーが発生し、電池性能が著しく低下するという問題点があった。
【０００５】
このためＤＭＦＣ用のプロトン伝導膜には、メタノール・クロスオーバーを抑制することと同時に、膜の電気抵抗を低減することが求められる。しかしながら、この両物性は一般にトレードオフの関係にあり、両立させることはきわめて困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような従来技術における問題点を解決するものであって、メタノール・クロスオーバーの抑制と膜の電気抵抗を低減とを両立させたＤＭＦＣ用プロトン伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば下記ＤＭＦＣ用プロトン伝導膜が提供されて、本発明の上記課題が解決される。
〔１〕イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基であるポリアリーレンブロック共重合体を含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
〔２〕
前記ポリアリーレンブロック共重合体において、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位が下記一般式（１）で表される繰り返し単位であり、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式（１）中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または単結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜１０の整数を示す。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基または下記一般式（３）もしくは（４）で表される２価の基を示し、ｐは正の整数を示し、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは互いに独立である。〕
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式（３）および（４）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基もしくは２価の電子吸引性基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｋは単結合または２価の電子供与性基を示し、Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を示し、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について
、ｋ、ｌ、ｍ、ｉ、ＸおよびＴは互いに独立である。〕。
〔３〕前記ポリアリーレンブロック共重合体が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位０．１〜９９．９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位０．１〜９９．９モル％とを含むことを特徴とする〔２〕に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
〔４〕
前記ポリアリーレンブロック共重合体のイオン交換容量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝
導膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、イオン伝導性基としてアルキルスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を用いることにより、メタノール・クロスオーバーを抑制し、かつ膜の電気抵抗を低減した上で、燃料のメタノール水溶液に対する面積変化が小さく、高濃度での使用が可能なＤＭＦＣ用プロトン伝導膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［発明の具体的説明］
以下、本発明のＤＭＦＣ用プロトン伝導膜について、具体的に説明する。
本発明に係るＤＭＦＣ用プロトン伝導膜は、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基であるポリアリーレンブロック共重合体を含んでいる。
【００１６】
本発明では、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位が下記一般式（１）で表される繰り返し単位であり、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。以下、このような好ましいポリアリーレンブロック共重合体について説明する。
【００１７】
（ポリアリーレンブロック共重合体）
本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または単結合（−）を示す。２価の有機基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）q−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの電子吸引性基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２０】
【化５】
【００２１】
で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。
Ｘとしては、ポリアリーレンブロック共重合体の製造時の重合活性が高いという点から、電子吸引性基が好ましく、特に−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。一方、Ｙは、電子吸
引性であってもなくてもよい。
【００２２】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合
、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００２３】
Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００２４】
ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜１０の整数を示す。
【００２５】
【化６】
【００２６】
上記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ここで、アルキル基およびフッ素置換アルキル基としては、上記一般式（１）においてＲが示すアルキル基およびフッ素置換アルキル基として例示したものを挙げることができる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｗは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）q−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。
【００２８】
Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基または下記一般式（３）もしくは（４）で表される２価の基を示す。電子吸引性基としては、前述のＷとして例示した基を用いることができる。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２９】
【化７】
【００３０】
で表される基などが挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
式（３）および（４）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基もしくは２価の電子吸引性基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、具体的には上記一般式（２）のＲ1〜Ｒ8と同様の原子または基が挙げられる。
【００３３】
Ｋは単結合または２価の電子供与性基を示す。２価の電子供与性基としては例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。
Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を示す。
【００３４】
アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基として具体的には、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＦ2）p−
（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、下記式
【００３５】
【化９】
【００３６】
で表される基などが挙げられる。
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
なお、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは互いに独立であり、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について、ｋ、ｌ、ｍ、ｉ、ＸおよびＴは互いに独立である。
【００３７】
ポリアリーレンブロック共重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位０．１〜９９．９モル％、好ましくは０．５〜９９．５モル％と、下記一般式（２）で表される構成単位０．１〜９９．９モル％、好ましくは０．５〜９９．５モル％とを含むことができる。
【００３８】
ポリアリーレンブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で、０．５〜２０万、好ましくは１〜１６万である。１万未満では、成型フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質も問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不
十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００３９】
ポリアリーレンブロック共重合体中のスルホン酸基量（イオン交換容量）は０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満ではプロトン伝導性が上がらないことがあり、一方、３ｍｅｑ／ｇを超えると親水性が向上して、水溶性ポリマー、もしくは、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。
【００４０】
ポリアリーレンブロック共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１,０３０〜１,０４５ｃｍ-1、１,１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１,１３０〜１,２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１,６４０〜１,６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などによ
り確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの
芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００４１】
（ポリアリーレンブロック共重合体の製造方法）
ポリアリーレンブロック共重合体は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）とを反応させることにより製造される。以下、ポリアリーレンブロック共重合体を製造するために用いられる化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）について、順に説明する。
【００４２】
｛化合物（Ａ）｝
化合物（Ａ）は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位および上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
上記一般式（５）中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｍは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。
Ｍが示すアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。
【００４５】
化合物（Ａ）は、下記一般式（６）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ1）と、他
の芳香族化合物（好ましくは下記一般式（７）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ2
））とをそれぞれモノマーとして共重合することにより得ることができる。具体的には、後述する式（９）に示すように、化合物（Ａ1）中のＲ9（下記一般式（６）参照）が炭化水素基である場合、化合物（Ａ1）および化合物（Ａ2）その他の芳香族化合物を重合させて化合物（Ａ’）を得た後、Ｒ9で示される炭化水素基を除去することにより、化合物（
Ａ）を得ることができる。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
上記一般式（６）中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｍは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｒ’およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）または−ＯＳＯ2Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換ア
ルキル基、またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００４８】
Ｑが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または酸素原子、窒素原子、硫黄原
子等のヘテロ原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、iso-プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基のうち酸素原子を含む炭化水素基としては、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基が例示できる。これらのうち、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基が好ましい。
【００５０】
また、上記一般式（７）中、Ｒ1〜Ｒ8，Ｗ，Ｔ，ｐは上記一般式（２）における定義の通りであり、Ｒ’およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基または
アリール基を示す。）で表される基を示す。Ｑとしては、上記一般式（６）で例示した基が挙げられる。
【００５１】
次に、化合物（Ａ1）および化合物（Ａ2）についてそれぞれ説明する。
《化合物（Ａ1）》
化合物（Ａ1）は、例えば以下のような方法で合成することができる。なお、ここでは
、出発物質（化合物（Ｉ））として芳香族酸ハロゲン化合物を用い、この芳香族酸ハロゲン化合物にアニソールを反応させて得られた化合物（Ａ1'）がヒドロキシル基を含み、このヒドロキシル基の保護基がテトラヒドロ−２−ピラニル基である場合を示したが、化合物（Ａ1'）、反応物質および前記保護基はこれらに限定されるわけではない。例えば、アニソールのかわりに、芳香族酸ハロゲン化合物に他の反応物質（例えば、１,４−ジメト
キシベンゼン、１,３−ジメトキシベンゼン、１,２−ジメトキシベンゼン、１,２,３−トリメトキシベンゼンやメチルチオベンゼン）を反応させることができる。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
（ｉ）フリーデル−クラフツアシル化 (Friedel-Crafts acylation)
例えば、アニソールのジクロロメタン溶液に、氷浴下（−１０℃）で塩化アルミニウムを加えた後、化合物（Ｉ）を滴下して、室温で１〜１２時間攪拌させる。次いで、濃塩酸を含む氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した後、水層を塩酸で中和することにより析出した固体を有機溶媒（例えば酢酸エチル）で抽出した後、この抽出液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、アシル基およびヒドロキシル基を含む化合物（Ａ1'）が得られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、化合物（Ａ1'）はチオ−ル基を有する。
【００５４】
化合物（Ａ1'）において、芳香環上のヒドロキシル基（またはチオール基）の置換位置および置換数を調整することにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおいて、スルホン酸基の導入位置および導入量を制御することができる。すなわち、本工程（フリーデル−クラフツアシル化反応）において、所定位置がＯＲ基またはＳＲ基（例えば、Ｒ＝水素原子、またはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基のアルキル基等）で置換されたベンゼンを用いることにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおけるスルホン酸基の導入位置および導入量を制御することができる。
【００５５】
（ii）保護基の導入
例えば、化合物（Ａ1'）と、１〜２０倍モル量の２Ｈ−ジヒドロピランとを、酸触媒（例えば陽イオン交換樹脂）の存在下でトルエンに溶解させて、室温で１〜２４時間攪拌させる。次いで、酸触媒を除去した後、トルエン溶液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、保護基としてテトラヒドロ−２−ピラニル基が導入された化合物（Ａ1）が得
られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、テトラヒドロ−２−ピラニル基はチオ−ルの保護基として機能する。
【００５６】
上記一般式（６）で表される化合物（Ａ1）としては、例えば、以下のような化合物が
挙げられる。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
上記一般式（６）で表される化合物（Ａ1）として、例えば、上記化合物において塩素
原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素
原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５９】
《化合物（Ａ2）》
化合物（Ａ2）は、上記一般式（７）で表される。上記一般式（７）で表される化合物
として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−
クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６０】
またｐ＝１の場合、上記一般式（７）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６１】
さらに上記一般式（７）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
上記一般式（７）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００６４】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
（式中、Ｗは一般式（２）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（７）で表される化合物は、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成により、合成することもできる。
【００６７】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を用いて、例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフツ反応を行なうことにより、目的の化合物を得ることができる。ここで使用される電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく
、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記に例示した化合物を使用できる。使用量は、フェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物に対して、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフツ反応の活性化剤存在下に、アシル化剤としてクロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モル使用することができる。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性溶媒（例えば、クロロベンゼンやニトロベンゼンなど）を用いることができる。
【００６８】
また、一般式（７）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（７）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となる少なくとも１種以上のビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ば
れる少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス
フェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−ク
ロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記
単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００６９】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
《触媒その他》
化合物（Ａ1）をモノマーとして重合する場合、あるいは化合物（Ａ1）および化合物（Ａ2）をそれぞれモノマーとして重合する場合に使用される触媒は、遷移金属化合物を含
む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以
下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ii）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００７２】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７３】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７４】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００７５】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００７６】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００７７】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７８】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７９】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００
モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８０】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８１】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８２】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８３】
上記化合物（Ａ1）と上記化合物（Ａ2）とを反応させて上記化合物（Ａ）を得る際の反応式の一例を下記式（９）に示す。なお、下記式において、ｘ，ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。下記式（９）に示すように、化合物（Ａ1）と化合物（Ａ2）とがまず反応することにより、化合物（Ａ'）が生成する。次いで、
この化合物（Ａ'）中のＲ9が除去されて、化合物（Ａ）が生成する。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
具体的には、上記一般式（６）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ1）０．１〜９
９．９モル％（好ましくは０．５〜９９．５モル％）と、他の芳香族モノマー、好ましくは上記一般式（７）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ2）０．１〜９９．９モル％
（好ましくは０．５〜９９．５モル％）とを触媒の存在下に反応させて、化合物（Ａ）を得るのが好ましい。
【００８６】
｛化合物（Ｂ）｝
化合物（Ｂ）は、下記一般式（１０）で表される。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
上記一般式（１０）において、Ｒ，ａは上記一般式（１）における定義の通りである。
化合物（Ｂ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
本発明のポリアリーレンを製造するにあたり、化合物（Ｂ）の炭素数すなわち上記一般式（１０）中の「ａ」の数を調整することにより、最終的に得られるポリアリーレンブロック共重合体において、スルホン酸基の導入位置および導入量を調整することができる。
【００８９】
【化１９】
【００９０】
｛ポリアリーレンブロック共重合体の合成例｝
上記一般式（５）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、上記一般式（１０）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることにより、本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体が得られる。
【００９１】
次に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを用いたポリアリーレンブロック共重合体の合成例について示す。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、例えば下記式（１１）に示すように、塩基性条件下で化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて行なうことができる。
【００９２】
【化２０】
【００９３】
例えば、化合物（Ａ）中においてＭが水素原子である場合（一般式（５）参照）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスル
ホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属、またはアルカリ金属炭酸塩などを必要に応じて加えることにより、化合物（
Ａ）をアルカリ金属塩とすることができる。
【００９４】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示でき、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、およびアルカリ金属炭酸塩としてはそれぞれ、上記アルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩が例示できる。
【００９５】
通常、アルカリ金属は化合物（Ａ）中のスルホン酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、スルホン酸基の１．１〜４倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜３倍当量の使用である。
【００９６】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応においては、塩基性条件下、化合物（Ａ）中においてＺで示される酸素原子または硫黄原子によって、化合物（Ｂ）の酸素原子に隣接する炭素原子に対して求核置換反応が生じ、化合物（Ｂ）が開環する。上記反応の一具体例を下記式（１２）に示す。なお、ここでは、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）ならびに用いたアルカリ試薬はこれらに限定されるわけではない。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
｛化合物（Ｃ）｝
化合物（Ｃ）は、下記一般式（１３）で表される。
【００９９】
【化２２】
【０１００】
上記一般式（１３）において、Ｒ，ａは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｌは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれかを示す。
化合物（Ｃ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。なお、下記化合物において、ＮａのかわりにＫまたはＬｉまたはＨであってもよい。またＣｌのかわりにＢｒまたはＩであってもよい。
【０１０１】
本発明のポリアリーレンを製造するにあたり、化合物（Ｃ）の炭素数すなわち上記一般式（１３）中の「ａ」の数を調整することにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおいて、スルホン酸基の導入位置および導入量を調整することができる。
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
｛ポリアリーレンブロック共重合体の合成例｝
上記一般式（５）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、上記一般式（１３）で表される化合物（Ｃ）とを反応させることにより、本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体が得られる。
【０１０４】
次に、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを用いたポリアリーレンブロック共重合体の合成例について示す。化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応は、例えば下記式（１４）に示すように、塩基性条件下で化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）を溶媒に溶解させて行なうことができる。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応においては、例えば、前述の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応において例示した極性溶媒およびアルカリ試薬を用いることができる。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応においては、塩基性条件下、化合物（Ａ）中にお
いてＺで示される酸素原子または硫黄原子によって、化合物（Ｂ）の酸素原子に隣接する炭素原子に対して求核置換反応が生じる。上記反応の一具体例を下記式（１５）に示す。なお、ここでは、化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）ならびに用いたアルカリ試薬はこれらに限定されるわけではない。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
（直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜）
直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は、上述したポリアリーレンブロック共重合体から得られる。ポリアリーレンブロック共重合体からプロトン伝導膜を調製する際には、上記ポリアリーレンブロック共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【０１０９】
本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜においては、上記ポリアリーレンブロック共重合体を溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形する方法（キャスティング法）などを用いてフィルム状に成形することにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１１０】
ポリアリーレンブロック共重合体を溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１１１】
また、ポリアリーレンブロック共重合体を溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１１２】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計は１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１１３】
ポリアリーレンブロック共重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、ポリアリーレンブロック共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１１４】
なお、溶液粘度は、ポリアリーレンブロック共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体
から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過
ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１１５】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１１６】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１１７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
【０１１８】
バッチ方式の場合は、処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制される点で、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が好都合である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１１９】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【０１２０】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。
【０１２１】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０
℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【０１２２】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、本発明のプロトン伝導膜を得ることができる。
【０１２３】
上記製造方法により得られた本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【０１２４】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品
名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１２５】
本発明において、ポリアリーレンブロック共重合体１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１２６】
ポリアリーレンブロック共重合体を用いた本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は、メタノール・クロスオーバーを改良した上で、膜の電気抵抗を低減し、メタノール水溶液浸漬に対する寸法変化を抑えることに成功したものであり、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パーソナルコンピューター用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサ、信号伝達媒体、固体コンデンサ、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【０１２７】
以上詳述したように、本発明により、膜の電気抵抗が低く、水・メタノール透過性が低く、かつメタノール水溶液に対する体積変化率の低い直接メタノール燃料電池用プロトン伝導膜を提供することができ、その工業的価値は絶大である。本発明のプロトン伝導膜は
直接メタノール型燃料電池に好適に使用可能であり、高い出力と良好な耐久性能が期待できる。
【０１２８】
（直接メタノール型燃料電池）
次に、直接メタノール型燃料電池の構成について説明する。図１は当該直接メタノール型燃料電池の構成図である。
図１に示されるように、直接メタノール型燃料電池は、燃料極１と、１と接する電解質膜２と、燃料極１と対向して設けられ、電解質膜２と接する空気極３と、燃料極１及び空気極３と接続された外部回路４を備えている。この電解質膜２は、上記プロトン伝導膜よりなる。
【０１２９】
また、直接メタノール型燃料電池は、第１の流路１１、第２の流路１２、第３の流路１３及び第４の流路１４を備えている。この第１の流路１１には、燃料であるメタノール水溶液が供給される（図１のＡ）。第２の流路１２からは、メタノール分の少なくなった水溶液（二酸化炭素を含む）が排出される（図１のＢ）。第３の流路１３には、酸素を含む空気が供給される（図１のＣ）。第４の流路１４からは、酸素の少なくなったガス（水を含む）が排出される（図１のＤ）。
【０１３０】
ここで、直接メタノール型燃料電池において生じる反応について説明する。燃料極１では、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは、電解質膜２を通って空気極３に向かい、電子は外部回路４を流れる。即ち、燃料極１では次の反応が生じる。
【０１３１】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
空気極３では、酸素と燃料極１からきた水素イオンと外部回路４からきた電子とが反応して水になる。即ち、空気極では、次の反応が生じる。
（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ
全体としての反応は次のように表すことができる。
ＣＨ3ＯＨ＋（３／２）Ｏ2 → ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
［実施例］
実施例において、スルホン酸当量、分子量、膜の電気抵抗、体積変化率およびメタノール透過性は以下のようにして求めた。
【０１３２】
１．スルホン酸当量（イオン交換容量：ＩＥＣ）
得られたアルキルスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１３３】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンブロック共重合体の重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３４】
３．膜の電気抵抗の測定
プロトン伝導膜の電気抵抗は、膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を介して上下から導電性カ
ーボン板で挟み、板間の交流抵抗測定を行うことで求めた。このとき、硫酸と接触させるために適当な大きさの孔を開けた０．５ｍｍ厚のシリコーンゴムで膜を上下から挟むことで、硫酸が流れ出すことを防ぐとともに、膜がカーボン板に直接接触しないよう保つことができる。膜が存在しない場合の系の抵抗値（ブランク値）と、膜と硫酸との接触面積の値を用い、膜の電気抵抗は以下の式から算出される。
【０１３５】
膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ2）＝（膜を挟んだ際のカーボン板間の抵抗値Ｒ（Ω）−ブラ
ンク値（Ω））×接触面積Ａ（ｃｍ2）
測定は室温下で行っており、温度範囲は２０℃〜３０℃であった。該温度範囲における温度変動による電気抵抗の測定値の変動幅はプラスマイナス０．０１（Ω・ｃｍ2）以下
であった。
【０１３６】
ＤＭＦＣとしての実用性を考えた場合、上記条件で測定した膜の電気抵抗は０．４（Ω・ｃｍ2）以下が必要であると言ってよく、さらに言えば０．３（Ω・ｃｍ2）以下が好ましい。
【０１３７】
４．メタノール水溶液に対する溶解性および膨潤性）
メタノール水溶液に対する耐性評価は、プロトン伝導膜を所定濃度（１０重量％）のメタノール水溶液に２０時間室温浸漬し、浸積前後の体積変化率を算出することにより行った。尚、評価フィルムは、ＮＭＰ２５重量％溶液からキャスト法で製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去したフィルムを２０×３０ｍｍにカットしたものをサンプルとした。
【０１３８】
体積変化率（％）＝（（浸積後面積）／（浸積前面積））×（浸漬後の膜厚）／（浸漬前膜厚））×１００
ＤＭＦＣとしての実用性を考えた場合、上記条件で測定した膜の面積変化率は１２０％以下であることが好ましい。
【０１３９】
５．メタノール透過性
メタノール透過性の評価は、直径６０ｍｍの所定のセルに切り出したプロトン伝導膜試料をセットし、表面側から１０重量％、もしくは３０重量％のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧し、透過液を液体窒素でトラップして回収する浸透気化測定法（パーベーパレーション法）により行った。温度は２５℃条件とし、減圧条件下での透過液量（トータルＦｌｕｘ）、メタノール透過量（メタノールＦｌｕｘ）およびメタノールと水との選択透過性を示す分離係数から特性評価を実施した。トータルＦｌｕｘ、メタノールＦｌｕｘ、分離係数は以下の式で求めた。トータルＦｌｕｘ、メタノールＦｌｕｘ、分離係数いずれも、値が小さくなる方が特性は良好となる。なお、透過液とは、液体窒素のトラップで回収した透過液を示すものとし、透過液濃度とは透過液中のメタノールの重量濃度を示すものとする。
【０１４０】
トータルＦｌｕｘ（ｇ／（ｍ2・ｈ））＝（透過液重量（ｇ）／回収時間（ｈ）／試料
面積（ｍ2））
メタノールＦｌｕｘ（ｇ／（ｍ2・ｈ））＝トータルＦｌｕｘ（ｇ／（ｍ2・ｈ））×透過液濃度（％）
分離係数＝（透過液濃度（％）／（１００−透過液濃度（％）））／（供給液濃度（％）／（１００−供給液濃度（％）））
トータルＦｌｕｘは、メタノール、水の全透過液量のことであり、この値が少ないほど、水・メタノールの透過抑制に効果的であり、２５００以下、好ましくは、２０００以下であることが求められる。ＤＭＦＣとしての実用性を考えた場合、１０重量％のメタノール水溶液を使用して上記条件で測定したメタノールＦｌｕｘは２４０以下である必要があ
り、好ましくは２２０以下であることが求められる。また、分離係数は２．０以下であることが最低条件として求められる。
合成例１
芳香族化合物（オリゴマー（Ａ））の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジフルオロベンゾフェノン １０３．９０ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、４−クロロ−４'-フルオロベンゾフェノン ２１．２３ｇ（０．
０９０ｍｏｌ）、レゾルシノール ５７．６８ｇ（０．５２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム ８６．８７ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６２５ｍ
Ｌ、およびトルエン ２５０ｍＬを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌
しながら１４０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、５時間反応を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン １２．２９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、さらに１５０℃で２時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を３Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＡｃ ５００ｍＬに溶
解した。この溶液をメタノール ３Ｌに加えて再沈殿させ、目的の化合物１２９．４ｇ（
収率９２％）を得た。
【０１４１】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であり、Ｔｇは１３０℃であった。
【０１４２】
得られた重合体は下記式（１６）：
【０１４３】
【化２６】
【０１４４】
で表される構造を有することが推定される。
合成例２
芳香族化合物（オリゴマー（Ｂ））の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジフルオロベンゾフェノン １０３．９０ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、４-クロロ-４'-フルオロベンゾフェノン ２１．２３ｇ（０．０
９０ｍｏｌ）、レゾルシノール ５１．９１ｇ（０．４７１ｍｏｌ）、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン １８．３５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、炭酸カリウム ８６．８７ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ ５５６ｍＬ、およびトルエン ２２２ｍＬを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら１４０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、５時間反応を続けた後、４-クロロ-４'-フルオロベンゾフェノン１２．２９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、さらに１５０℃で２時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を３Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＡｃ ５００ｍＬに溶解した。この溶液をメタノール３Ｌに加
えて再沈殿させ、目的の化合物１３７．９ｇ（収率９０％）を得た。
【０１４５】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であり、Ｔｇは１４０℃であった。
【０１４６】
得られた重合体は下記式（１７）：
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】
で表される構造を有することが推定される。式（１７）において、ｍ、ｎは正の整数である。
合成例３
ベンゾフェノン誘導体（化合物（Ａ1））の合成
（ｉ）２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成
アニソール ６４．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン ４８０ｍＬを、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２Ｌの３口フラスコに入れ、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム ８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安
息香酸クロリド １２５．７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した
。滴下終了後、塩化アルミニウム ８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を追加した。この後室温に
戻して、１２時間攪拌を続けた。
【０１４９】
その後、濃塩酸３００ｍＬを含む２Ｌの氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。一方、水層を塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル２Ｌで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、１３６．３ｇ（収率８５％）の２,５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン（化合物（Ａ1'））を得た。
【０１５０】
（ii）２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ1））の合成
化合物（Ａ1'）である２,５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン ２６．７ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン １００ｇ（１２００ｍｍｏｌ）、トルエン １００ｍＬをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、１６．４ｇ（収率４７％）の２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ1））を得た。また、本合成例における上記工程（ｉ）お
よび（ii）を下記の式（１８）に示す。
【０１５１】
【化２８】
【０１５２】
合成例４
化合物（Ａ1）である合成例３で得られた２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２
−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン ３２．４０ｇ（９２．２４ｍｍｏｌ）、合成例1で得られたオリゴマー（Ａ）３８．８２ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．９６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．９５ｇ（１３．００ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン １０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）
、亜鉛 １５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけ
た５００ｍＬフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、ＤＭＡｃ １７８ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲
になるように制御した。３時間後、ＴＨＦ ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部をろ過し
て、重合体溶液のろ液を得た。
【０１５３】
この重合体溶液のろ液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（Ａ−１））５０．３ｇを得た。なお、本合成例における上記工程を下記の式（１９）に示す。式（１９）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１５４】
【化２９】
【０１５５】
スルホン酸基を有するポリアリーレン（１）の合成
化合物（Ａ−１）２０．０ｇをＤＭＡｃ １４７ｍＬに添加し、１００℃に加熱しなが
ら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム ０．７８ｇ（フェノールの水酸基に対して
３当量）を加え、２時間攪拌した。続いて、プロパンスルトン（Ｂ−１）６．００ｇ（フ
ェノールの水酸基に対して１．５当量）を加え、８時間反応させた。次いで、前記反応液の不溶部をろ過した後、１Ｎ塩酸に注ぎ、重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（化合物（１））２１．２ｇを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式（２０）に示す。式（２０）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１５６】
【化３０】
【０１５７】
合成例５
合成例４において、プロパンスルトン（Ｂ−１）６．００ｇのかわりに、ブタンスルトン（Ｂ−２）６．６９ｇを使用したほかは、合成例４と同様に反応を行ない、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（化合物（２））２０．８ｇを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式（２１）に示す。式（２１）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
合成例６
合成例５において、合成例１で得られたオリゴマー（Ａ）３８．８２ｇのかわりに、合
成例２で得られたオリゴマー（Ｂ）３８．８２ｇを使用したほかは、合成例５と同様に反応を行ない、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（化合物（３））２０．８ｇを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式（２２）に示す。式（２２）において、ｄ，ｅ，ｆ，ｇは正の整数である。
【０１６０】
【化３２】
【０１６１】
合成例７
合成例６において、化合物（Ａ1）である２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２
−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン３２．４０ｇ（９２．２ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたオリゴマー（Ｂ）３８．８２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）の代わりに、化合物（Ａ1）であ
る２，５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン３２
．８８ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたオリゴマー（Ｂ）３１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を使用したほかは、合成例６と同様に反応を行ない、粉末状のポリアリーレン（化合物（４））２０．８ｇを得た。
【０１６２】
［実施例１］
合成例４で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は４５μｍであった。
【０１６３】
［実施例２］
合成例５で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は４５μｍであった。
【０１６４】
［実施例３］
合成例６で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコ
ーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は３５μｍであった。
【０１６５】
［実施例４］
合成例７で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は４０μｍであった。
【０１６６】
実施例１〜４で得られたフィルムについて、前記した膜の電気抵抗、メタノール水溶液に対する面積変化率、メタノール透過性の各測定を行った。
［比較例１］
てＮａｆｉｏｎ１１７（商標）（１８０μｍ厚）について、実施例１〜４で得られたフィルムと同様の測定を行った。
【０１６７】
以上の結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
表１に示されるように、本発明で得られたプロトン伝導膜は、実施例１〜４のいずれも各物性において、比較例を大きく上回る良好な特性であった。本発明の膜は、比較例のＮａｆｉｏｎ膜のようなメタノール耐性の弱いパーフルオロ構造を持たないためにメタノール耐性が高くメタノールＦｌｕｘや分離係数が大きく向上し、主鎖骨格に芳香環を有するために面積変化率特性も向上したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】直接メタノール型燃料電池の一例を示す構成概略図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１ 燃料極
２ 電解質膜
３ 空気極
４ 外部回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が高く、クリーンな電源となりうることから、自動車等の移動体電源、住宅用電源等の分散型電源、小型携帯機器等の携帯用電源としての実用化が検討されている。
【０００３】
これらの用途のうち、携帯用電源用途として、メタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、取り扱いが容易であり、システムの小型化が可能であることから、携帯電話やパーソナルコンピューター等のポータブル用電源として、従来のリチウムイオン電池に代わる電源として注目されている。
【０００４】
ＤＭＦＣ用のプロトン伝導膜（電解質膜、イオン導電膜等の呼び方で取り扱われる場合もある）としては、米国デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が検討されてきた。しかし、Ｎａｆｉｏｎなどのパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜は、メタノール透過性が高く、使用時にメタノールがアノード側からカソード側へリークする、いわゆるメタノール・クロスオーバーが発生し、電池性能が著しく低下するという問題点があった。
【０００５】
このためＤＭＦＣ用のプロトン伝導膜には、メタノール・クロスオーバーを抑制することと同時に、膜の電気抵抗を低減することが求められる。しかしながら、この両物性は一般にトレードオフの関係にあり、両立させることはきわめて困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような従来技術における問題点を解決するものであって、メタノール・クロスオーバーの抑制と膜の電気抵抗を低減とを両立させたＤＭＦＣ用プロトン伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば下記ＤＭＦＣ用プロトン伝導膜が提供されて、本発明の上記課題が解決される。
〔１〕イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基であるポリアリーレンブロック共重合体を含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
〔２〕
前記ポリアリーレンブロック共重合体において、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位が下記一般式（１）で表される繰り返し単位であり、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式（１）中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または単結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜１０の整数を示す。〕
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基または下記一般式（３）もしくは（４）で表される２価の基を示し、ｐは正の整数を示し、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは互いに独立である。〕
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式（３）および（４）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基もしくは２価の電子吸引性基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｋは単結合または２価の電子供与性基を示し、Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を示し、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について
、ｋ、ｌ、ｍ、ｉ、ＸおよびＴは互いに独立である。〕。
〔３〕前記ポリアリーレンブロック共重合体が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位０．１〜９９．９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位０．１〜９９．９モル％とを含むことを特徴とする〔２〕に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
〔４〕
前記ポリアリーレンブロック共重合体のイオン交換容量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝
導膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、イオン伝導性基としてアルキルスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を用いることにより、メタノール・クロスオーバーを抑制し、かつ膜の電気抵抗を低減した上で、燃料のメタノール水溶液に対する面積変化が小さく、高濃度での使用が可能なＤＭＦＣ用プロトン伝導膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［発明の具体的説明］
以下、本発明のＤＭＦＣ用プロトン伝導膜について、具体的に説明する。
本発明に係るＤＭＦＣ用プロトン伝導膜は、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基であるポリアリーレンブロック共重合体を含んでいる。
【００１６】
本発明では、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位が下記一般式（１）で表される繰り返し単位であり、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。以下、このような好ましいポリアリーレンブロック共重合体について説明する。
【００１７】
（ポリアリーレンブロック共重合体）
本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む。
【００１８】
【化４】
【００１９】
式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または単結合（−）を示す。２価の有機基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）q−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの電子吸引性基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２０】
【化５】
【００２１】
で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。
Ｘとしては、ポリアリーレンブロック共重合体の製造時の重合活性が高いという点から、電子吸引性基が好ましく、特に−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。一方、Ｙは、電子吸
引性であってもなくてもよい。
【００２２】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合
、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００２３】
Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００２４】
ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜１０の整数を示す。
【００２５】
【化６】
【００２６】
上記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ここで、アルキル基およびフッ素置換アルキル基としては、上記一般式（１）においてＲが示すアルキル基およびフッ素置換アルキル基として例示したものを挙げることができる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｗは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）q−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。
【００２８】
Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基または下記一般式（３）もしくは（４）で表される２価の基を示す。電子吸引性基としては、前述のＷとして例示した基を用いることができる。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２９】
【化７】
【００３０】
で表される基などが挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
式（３）および（４）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基もしくは２価の電子吸引性基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、具体的には上記一般式（２）のＲ1〜Ｒ8と同様の原子または基が挙げられる。
【００３３】
Ｋは単結合または２価の電子供与性基を示す。２価の電子供与性基としては例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。
Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を示す。
【００３４】
アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基として具体的には、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＦ2）p−
（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、下記式
【００３５】
【化９】
【００３６】
で表される基などが挙げられる。
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
なお、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは互いに独立であり、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について、ｋ、ｌ、ｍ、ｉ、ＸおよびＴは互いに独立である。
【００３７】
ポリアリーレンブロック共重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位０．１〜９９．９モル％、好ましくは０．５〜９９．５モル％と、下記一般式（２）で表される構成単位０．１〜９９．９モル％、好ましくは０．５〜９９．５モル％とを含むことができる。
【００３８】
ポリアリーレンブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で、０．５〜２０万、好ましくは１〜１６万である。１万未満では、成型フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質も問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不
十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００３９】
ポリアリーレンブロック共重合体中のスルホン酸基量（イオン交換容量）は０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満ではプロトン伝導性が上がらないことがあり、一方、３ｍｅｑ／ｇを超えると親水性が向上して、水溶性ポリマー、もしくは、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。
【００４０】
ポリアリーレンブロック共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１,０３０〜１,０４５ｃｍ-1、１,１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１,１３０〜１,２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１,６４０〜１,６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などによ
り確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの
芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００４１】
（ポリアリーレンブロック共重合体の製造方法）
ポリアリーレンブロック共重合体は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）とを反応させることにより製造される。以下、ポリアリーレンブロック共重合体を製造するために用いられる化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）について、順に説明する。
【００４２】
｛化合物（Ａ）｝
化合物（Ａ）は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位および上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
上記一般式（５）中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｍは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。
Ｍが示すアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。
【００４５】
化合物（Ａ）は、下記一般式（６）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ1）と、他
の芳香族化合物（好ましくは下記一般式（７）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ2
））とをそれぞれモノマーとして共重合することにより得ることができる。具体的には、後述する式（９）に示すように、化合物（Ａ1）中のＲ9（下記一般式（６）参照）が炭化水素基である場合、化合物（Ａ1）および化合物（Ａ2）その他の芳香族化合物を重合させて化合物（Ａ’）を得た後、Ｒ9で示される炭化水素基を除去することにより、化合物（
Ａ）を得ることができる。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
上記一般式（６）中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｍは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｒ’およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）または−ＯＳＯ2Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換ア
ルキル基、またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００４８】
Ｑが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または酸素原子、窒素原子、硫黄原
子等のヘテロ原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、iso-プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基のうち酸素原子を含む炭化水素基としては、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基が例示できる。これらのうち、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基が好ましい。
【００５０】
また、上記一般式（７）中、Ｒ1〜Ｒ8，Ｗ，Ｔ，ｐは上記一般式（２）における定義の通りであり、Ｒ’およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基または
アリール基を示す。）で表される基を示す。Ｑとしては、上記一般式（６）で例示した基が挙げられる。
【００５１】
次に、化合物（Ａ1）および化合物（Ａ2）についてそれぞれ説明する。
《化合物（Ａ1）》
化合物（Ａ1）は、例えば以下のような方法で合成することができる。なお、ここでは
、出発物質（化合物（Ｉ））として芳香族酸ハロゲン化合物を用い、この芳香族酸ハロゲン化合物にアニソールを反応させて得られた化合物（Ａ1'）がヒドロキシル基を含み、このヒドロキシル基の保護基がテトラヒドロ−２−ピラニル基である場合を示したが、化合物（Ａ1'）、反応物質および前記保護基はこれらに限定されるわけではない。例えば、アニソールのかわりに、芳香族酸ハロゲン化合物に他の反応物質（例えば、１,４−ジメト
キシベンゼン、１,３−ジメトキシベンゼン、１,２−ジメトキシベンゼン、１,２,３−トリメトキシベンゼンやメチルチオベンゼン）を反応させることができる。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
（ｉ）フリーデル−クラフツアシル化 (Friedel-Crafts acylation)
例えば、アニソールのジクロロメタン溶液に、氷浴下（−１０℃）で塩化アルミニウムを加えた後、化合物（Ｉ）を滴下して、室温で１〜１２時間攪拌させる。次いで、濃塩酸を含む氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した後、水層を塩酸で中和することにより析出した固体を有機溶媒（例えば酢酸エチル）で抽出した後、この抽出液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、アシル基およびヒドロキシル基を含む化合物（Ａ1'）が得られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、化合物（Ａ1'）はチオ−ル基を有する。
【００５４】
化合物（Ａ1'）において、芳香環上のヒドロキシル基（またはチオール基）の置換位置および置換数を調整することにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおいて、スルホン酸基の導入位置および導入量を制御することができる。すなわち、本工程（フリーデル−クラフツアシル化反応）において、所定位置がＯＲ基またはＳＲ基（例えば、Ｒ＝水素原子、またはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基のアルキル基等）で置換されたベンゼンを用いることにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおけるスルホン酸基の導入位置および導入量を制御することができる。
【００５５】
（ii）保護基の導入
例えば、化合物（Ａ1'）と、１〜２０倍モル量の２Ｈ−ジヒドロピランとを、酸触媒（例えば陽イオン交換樹脂）の存在下でトルエンに溶解させて、室温で１〜２４時間攪拌させる。次いで、酸触媒を除去した後、トルエン溶液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、保護基としてテトラヒドロ−２−ピラニル基が導入された化合物（Ａ1）が得
られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、テトラヒドロ−２−ピラニル基はチオ−ルの保護基として機能する。
【００５６】
上記一般式（６）で表される化合物（Ａ1）としては、例えば、以下のような化合物が
挙げられる。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
上記一般式（６）で表される化合物（Ａ1）として、例えば、上記化合物において塩素
原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素
原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５９】
《化合物（Ａ2）》
化合物（Ａ2）は、上記一般式（７）で表される。上記一般式（７）で表される化合物
として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−
クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６０】
またｐ＝１の場合、上記一般式（７）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６１】
さらに上記一般式（７）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
上記一般式（７）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００６４】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
（式中、Ｗは一般式（２）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（７）で表される化合物は、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成により、合成することもできる。
【００６７】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を用いて、例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフツ反応を行なうことにより、目的の化合物を得ることができる。ここで使用される電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく
、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記に例示した化合物を使用できる。使用量は、フェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物に対して、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフツ反応の活性化剤存在下に、アシル化剤としてクロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モル使用することができる。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性溶媒（例えば、クロロベンゼンやニトロベンゼンなど）を用いることができる。
【００６８】
また、一般式（７）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（７）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となる少なくとも１種以上のビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ば
れる少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス
フェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−ク
ロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記
単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００６９】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
《触媒その他》
化合物（Ａ1）をモノマーとして重合する場合、あるいは化合物（Ａ1）および化合物（Ａ2）をそれぞれモノマーとして重合する場合に使用される触媒は、遷移金属化合物を含
む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以
下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ii）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００７２】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７３】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７４】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００７５】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００７６】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００７７】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７８】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７９】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００
モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８０】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８１】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８２】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８３】
上記化合物（Ａ1）と上記化合物（Ａ2）とを反応させて上記化合物（Ａ）を得る際の反応式の一例を下記式（９）に示す。なお、下記式において、ｘ，ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。下記式（９）に示すように、化合物（Ａ1）と化合物（Ａ2）とがまず反応することにより、化合物（Ａ'）が生成する。次いで、
この化合物（Ａ'）中のＲ9が除去されて、化合物（Ａ）が生成する。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
具体的には、上記一般式（６）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ1）０．１〜９
９．９モル％（好ましくは０．５〜９９．５モル％）と、他の芳香族モノマー、好ましくは上記一般式（７）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ2）０．１〜９９．９モル％
（好ましくは０．５〜９９．５モル％）とを触媒の存在下に反応させて、化合物（Ａ）を得るのが好ましい。
【００８６】
｛化合物（Ｂ）｝
化合物（Ｂ）は、下記一般式（１０）で表される。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
上記一般式（１０）において、Ｒ，ａは上記一般式（１）における定義の通りである。
化合物（Ｂ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
本発明のポリアリーレンを製造するにあたり、化合物（Ｂ）の炭素数すなわち上記一般式（１０）中の「ａ」の数を調整することにより、最終的に得られるポリアリーレンブロック共重合体において、スルホン酸基の導入位置および導入量を調整することができる。
【００８９】
【化１９】
【００９０】
｛ポリアリーレンブロック共重合体の合成例｝
上記一般式（５）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、上記一般式（１０）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることにより、本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体が得られる。
【００９１】
次に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを用いたポリアリーレンブロック共重合体の合成例について示す。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、例えば下記式（１１）に示すように、塩基性条件下で化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて行なうことができる。
【００９２】
【化２０】
【００９３】
例えば、化合物（Ａ）中においてＭが水素原子である場合（一般式（５）参照）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスル
ホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属、またはアルカリ金属炭酸塩などを必要に応じて加えることにより、化合物（
Ａ）をアルカリ金属塩とすることができる。
【００９４】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示でき、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、およびアルカリ金属炭酸塩としてはそれぞれ、上記アルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩が例示できる。
【００９５】
通常、アルカリ金属は化合物（Ａ）中のスルホン酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、スルホン酸基の１．１〜４倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜３倍当量の使用である。
【００９６】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応においては、塩基性条件下、化合物（Ａ）中においてＺで示される酸素原子または硫黄原子によって、化合物（Ｂ）の酸素原子に隣接する炭素原子に対して求核置換反応が生じ、化合物（Ｂ）が開環する。上記反応の一具体例を下記式（１２）に示す。なお、ここでは、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）ならびに用いたアルカリ試薬はこれらに限定されるわけではない。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
｛化合物（Ｃ）｝
化合物（Ｃ）は、下記一般式（１３）で表される。
【００９９】
【化２２】
【０１００】
上記一般式（１３）において、Ｒ，ａは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｌは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれかを示す。
化合物（Ｃ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。なお、下記化合物において、ＮａのかわりにＫまたはＬｉまたはＨであってもよい。またＣｌのかわりにＢｒまたはＩであってもよい。
【０１０１】
本発明のポリアリーレンを製造するにあたり、化合物（Ｃ）の炭素数すなわち上記一般式（１３）中の「ａ」の数を調整することにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおいて、スルホン酸基の導入位置および導入量を調整することができる。
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
｛ポリアリーレンブロック共重合体の合成例｝
上記一般式（５）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、上記一般式（１３）で表される化合物（Ｃ）とを反応させることにより、本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体が得られる。
【０１０４】
次に、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを用いたポリアリーレンブロック共重合体の合成例について示す。化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応は、例えば下記式（１４）に示すように、塩基性条件下で化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）を溶媒に溶解させて行なうことができる。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応においては、例えば、前述の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応において例示した極性溶媒およびアルカリ試薬を用いることができる。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応においては、塩基性条件下、化合物（Ａ）中にお
いてＺで示される酸素原子または硫黄原子によって、化合物（Ｂ）の酸素原子に隣接する炭素原子に対して求核置換反応が生じる。上記反応の一具体例を下記式（１５）に示す。なお、ここでは、化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）ならびに用いたアルカリ試薬はこれらに限定されるわけではない。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
（直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜）
直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は、上述したポリアリーレンブロック共重合体から得られる。ポリアリーレンブロック共重合体からプロトン伝導膜を調製する際には、上記ポリアリーレンブロック共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【０１０９】
本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜においては、上記ポリアリーレンブロック共重合体を溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形する方法（キャスティング法）などを用いてフィルム状に成形することにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１１０】
ポリアリーレンブロック共重合体を溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１１１】
また、ポリアリーレンブロック共重合体を溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１１２】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計は１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１１３】
ポリアリーレンブロック共重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、ポリアリーレンブロック共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１１４】
なお、溶液粘度は、ポリアリーレンブロック共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体
から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過
ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１１５】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１１６】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１１７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
【０１１８】
バッチ方式の場合は、処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制される点で、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が好都合である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１１９】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【０１２０】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。
【０１２１】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０
℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【０１２２】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、本発明のプロトン伝導膜を得ることができる。
【０１２３】
上記製造方法により得られた本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【０１２４】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品
名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１２５】
本発明において、ポリアリーレンブロック共重合体１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１２６】
ポリアリーレンブロック共重合体を用いた本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は、メタノール・クロスオーバーを改良した上で、膜の電気抵抗を低減し、メタノール水溶液浸漬に対する寸法変化を抑えることに成功したものであり、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パーソナルコンピューター用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサ、信号伝達媒体、固体コンデンサ、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【０１２７】
以上詳述したように、本発明により、膜の電気抵抗が低く、水・メタノール透過性が低く、かつメタノール水溶液に対する体積変化率の低い直接メタノール燃料電池用プロトン伝導膜を提供することができ、その工業的価値は絶大である。本発明のプロトン伝導膜は
直接メタノール型燃料電池に好適に使用可能であり、高い出力と良好な耐久性能が期待できる。
【０１２８】
（直接メタノール型燃料電池）
次に、直接メタノール型燃料電池の構成について説明する。図１は当該直接メタノール型燃料電池の構成図である。
図１に示されるように、直接メタノール型燃料電池は、燃料極１と、１と接する電解質膜２と、燃料極１と対向して設けられ、電解質膜２と接する空気極３と、燃料極１及び空気極３と接続された外部回路４を備えている。この電解質膜２は、上記プロトン伝導膜よりなる。
【０１２９】
また、直接メタノール型燃料電池は、第１の流路１１、第２の流路１２、第３の流路１３及び第４の流路１４を備えている。この第１の流路１１には、燃料であるメタノール水溶液が供給される（図１のＡ）。第２の流路１２からは、メタノール分の少なくなった水溶液（二酸化炭素を含む）が排出される（図１のＢ）。第３の流路１３には、酸素を含む空気が供給される（図１のＣ）。第４の流路１４からは、酸素の少なくなったガス（水を含む）が排出される（図１のＤ）。
【０１３０】
ここで、直接メタノール型燃料電池において生じる反応について説明する。燃料極１では、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは、電解質膜２を通って空気極３に向かい、電子は外部回路４を流れる。即ち、燃料極１では次の反応が生じる。
【０１３１】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
空気極３では、酸素と燃料極１からきた水素イオンと外部回路４からきた電子とが反応して水になる。即ち、空気極では、次の反応が生じる。
（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ
全体としての反応は次のように表すことができる。
ＣＨ3ＯＨ＋（３／２）Ｏ2 → ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
［実施例］
実施例において、スルホン酸当量、分子量、膜の電気抵抗、体積変化率およびメタノール透過性は以下のようにして求めた。
【０１３２】
１．スルホン酸当量（イオン交換容量：ＩＥＣ）
得られたアルキルスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１３３】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンブロック共重合体の重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３４】
３．膜の電気抵抗の測定
プロトン伝導膜の電気抵抗は、膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を介して上下から導電性カ
ーボン板で挟み、板間の交流抵抗測定を行うことで求めた。このとき、硫酸と接触させるために適当な大きさの孔を開けた０．５ｍｍ厚のシリコーンゴムで膜を上下から挟むことで、硫酸が流れ出すことを防ぐとともに、膜がカーボン板に直接接触しないよう保つことができる。膜が存在しない場合の系の抵抗値（ブランク値）と、膜と硫酸との接触面積の値を用い、膜の電気抵抗は以下の式から算出される。
【０１３５】
膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ2）＝（膜を挟んだ際のカーボン板間の抵抗値Ｒ（Ω）−ブラ
ンク値（Ω））×接触面積Ａ（ｃｍ2）
測定は室温下で行っており、温度範囲は２０℃〜３０℃であった。該温度範囲における温度変動による電気抵抗の測定値の変動幅はプラスマイナス０．０１（Ω・ｃｍ2）以下
であった。
【０１３６】
ＤＭＦＣとしての実用性を考えた場合、上記条件で測定した膜の電気抵抗は０．４（Ω・ｃｍ2）以下が必要であると言ってよく、さらに言えば０．３（Ω・ｃｍ2）以下が好ましい。
【０１３７】
４．メタノール水溶液に対する溶解性および膨潤性）
メタノール水溶液に対する耐性評価は、プロトン伝導膜を所定濃度（１０重量％）のメタノール水溶液に２０時間室温浸漬し、浸積前後の体積変化率を算出することにより行った。尚、評価フィルムは、ＮＭＰ２５重量％溶液からキャスト法で製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去したフィルムを２０×３０ｍｍにカットしたものをサンプルとした。
【０１３８】
体積変化率（％）＝（（浸積後面積）／（浸積前面積））×（浸漬後の膜厚）／（浸漬前膜厚））×１００
ＤＭＦＣとしての実用性を考えた場合、上記条件で測定した膜の面積変化率は１２０％以下であることが好ましい。
【０１３９】
５．メタノール透過性
メタノール透過性の評価は、直径６０ｍｍの所定のセルに切り出したプロトン伝導膜試料をセットし、表面側から１０重量％、もしくは３０重量％のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧し、透過液を液体窒素でトラップして回収する浸透気化測定法（パーベーパレーション法）により行った。温度は２５℃条件とし、減圧条件下での透過液量（トータルＦｌｕｘ）、メタノール透過量（メタノールＦｌｕｘ）およびメタノールと水との選択透過性を示す分離係数から特性評価を実施した。トータルＦｌｕｘ、メタノールＦｌｕｘ、分離係数は以下の式で求めた。トータルＦｌｕｘ、メタノールＦｌｕｘ、分離係数いずれも、値が小さくなる方が特性は良好となる。なお、透過液とは、液体窒素のトラップで回収した透過液を示すものとし、透過液濃度とは透過液中のメタノールの重量濃度を示すものとする。
【０１４０】
トータルＦｌｕｘ（ｇ／（ｍ2・ｈ））＝（透過液重量（ｇ）／回収時間（ｈ）／試料
面積（ｍ2））
メタノールＦｌｕｘ（ｇ／（ｍ2・ｈ））＝トータルＦｌｕｘ（ｇ／（ｍ2・ｈ））×透過液濃度（％）
分離係数＝（透過液濃度（％）／（１００−透過液濃度（％）））／（供給液濃度（％）／（１００−供給液濃度（％）））
トータルＦｌｕｘは、メタノール、水の全透過液量のことであり、この値が少ないほど、水・メタノールの透過抑制に効果的であり、２５００以下、好ましくは、２０００以下であることが求められる。ＤＭＦＣとしての実用性を考えた場合、１０重量％のメタノール水溶液を使用して上記条件で測定したメタノールＦｌｕｘは２４０以下である必要があ
り、好ましくは２２０以下であることが求められる。また、分離係数は２．０以下であることが最低条件として求められる。
合成例１
芳香族化合物（オリゴマー（Ａ））の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジフルオロベンゾフェノン １０３．９０ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、４−クロロ−４'-フルオロベンゾフェノン ２１．２３ｇ（０．
０９０ｍｏｌ）、レゾルシノール ５７．６８ｇ（０．５２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム ８６．８７ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６２５ｍ
Ｌ、およびトルエン ２５０ｍＬを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌
しながら１４０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、５時間反応を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン １２．２９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、さらに１５０℃で２時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を３Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＡｃ ５００ｍＬに溶
解した。この溶液をメタノール ３Ｌに加えて再沈殿させ、目的の化合物１２９．４ｇ（
収率９２％）を得た。
【０１４１】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であり、Ｔｇは１３０℃であった。
【０１４２】
得られた重合体は下記式（１６）：
【０１４３】
【化２６】
【０１４４】
で表される構造を有することが推定される。
合成例２
芳香族化合物（オリゴマー（Ｂ））の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジフルオロベンゾフェノン １０３．９０ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、４-クロロ-４'-フルオロベンゾフェノン ２１．２３ｇ（０．０
９０ｍｏｌ）、レゾルシノール ５１．９１ｇ（０．４７１ｍｏｌ）、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン １８．３５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、炭酸カリウム ８６．８７ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ ５５６ｍＬ、およびトルエン ２２２ｍＬを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら１４０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、５時間反応を続けた後、４-クロロ-４'-フルオロベンゾフェノン１２．２９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、さらに１５０℃で２時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を３Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＡｃ ５００ｍＬに溶解した。この溶液をメタノール３Ｌに加
えて再沈殿させ、目的の化合物１３７．９ｇ（収率９０％）を得た。
【０１４５】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であり、Ｔｇは１４０℃であった。
【０１４６】
得られた重合体は下記式（１７）：
【０１４７】
【化２７】
【０１４８】
で表される構造を有することが推定される。式（１７）において、ｍ、ｎは正の整数である。
合成例３
ベンゾフェノン誘導体（化合物（Ａ1））の合成
（ｉ）２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成
アニソール ６４．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン ４８０ｍＬを、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２Ｌの３口フラスコに入れ、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム ８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安
息香酸クロリド １２５．７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した
。滴下終了後、塩化アルミニウム ８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を追加した。この後室温に
戻して、１２時間攪拌を続けた。
【０１４９】
その後、濃塩酸３００ｍＬを含む２Ｌの氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。一方、水層を塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル２Ｌで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、１３６．３ｇ（収率８５％）の２,５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン（化合物（Ａ1'））を得た。
【０１５０】
（ii）２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ1））の合成
化合物（Ａ1'）である２,５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン ２６．７ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン １００ｇ（１２００ｍｍｏｌ）、トルエン １００ｍＬをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、１６．４ｇ（収率４７％）の２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ1））を得た。また、本合成例における上記工程（ｉ）お
よび（ii）を下記の式（１８）に示す。
【０１５１】
【化２８】
【０１５２】
合成例４
化合物（Ａ1）である合成例３で得られた２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２
−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン ３２．４０ｇ（９２．２４ｍｍｏｌ）、合成例1で得られたオリゴマー（Ａ）３８．８２ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．９６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．９５ｇ（１３．００ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン １０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）
、亜鉛 １５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけ
た５００ｍＬフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、ＤＭＡｃ １７８ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲
になるように制御した。３時間後、ＴＨＦ ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部をろ過し
て、重合体溶液のろ液を得た。
【０１５３】
この重合体溶液のろ液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（Ａ−１））５０．３ｇを得た。なお、本合成例における上記工程を下記の式（１９）に示す。式（１９）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１５４】
【化２９】
【０１５５】
スルホン酸基を有するポリアリーレン（１）の合成
化合物（Ａ−１）２０．０ｇをＤＭＡｃ １４７ｍＬに添加し、１００℃に加熱しなが
ら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム ０．７８ｇ（フェノールの水酸基に対して
３当量）を加え、２時間攪拌した。続いて、プロパンスルトン（Ｂ−１）６．００ｇ（フ
ェノールの水酸基に対して１．５当量）を加え、８時間反応させた。次いで、前記反応液の不溶部をろ過した後、１Ｎ塩酸に注ぎ、重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（化合物（１））２１．２ｇを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式（２０）に示す。式（２０）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１５６】
【化３０】
【０１５７】
合成例５
合成例４において、プロパンスルトン（Ｂ−１）６．００ｇのかわりに、ブタンスルトン（Ｂ−２）６．６９ｇを使用したほかは、合成例４と同様に反応を行ない、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（化合物（２））２０．８ｇを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式（２１）に示す。式（２１）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
合成例６
合成例５において、合成例１で得られたオリゴマー（Ａ）３８．８２ｇのかわりに、合
成例２で得られたオリゴマー（Ｂ）３８．８２ｇを使用したほかは、合成例５と同様に反応を行ない、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（化合物（３））２０．８ｇを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式（２２）に示す。式（２２）において、ｄ，ｅ，ｆ，ｇは正の整数である。
【０１６０】
【化３２】
【０１６１】
合成例７
合成例６において、化合物（Ａ1）である２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２
−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン３２．４０ｇ（９２．２ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたオリゴマー（Ｂ）３８．８２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）の代わりに、化合物（Ａ1）であ
る２，５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン３２
．８８ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたオリゴマー（Ｂ）３１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を使用したほかは、合成例６と同様に反応を行ない、粉末状のポリアリーレン（化合物（４））２０．８ｇを得た。
【０１６２】
［実施例１］
合成例４で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は４５μｍであった。
【０１６３】
［実施例２］
合成例５で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は４５μｍであった。
【０１６４】
［実施例３］
合成例６で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコ
ーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は３５μｍであった。
【０１６５】
［実施例４］
合成例７で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は４０μｍであった。
【０１６６】
実施例１〜４で得られたフィルムについて、前記した膜の電気抵抗、メタノール水溶液に対する面積変化率、メタノール透過性の各測定を行った。
［比較例１］
てＮａｆｉｏｎ１１７（商標）（１８０μｍ厚）について、実施例１〜４で得られたフィルムと同様の測定を行った。
【０１６７】
以上の結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
表１に示されるように、本発明で得られたプロトン伝導膜は、実施例１〜４のいずれも各物性において、比較例を大きく上回る良好な特性であった。本発明の膜は、比較例のＮａｆｉｏｎ膜のようなメタノール耐性の弱いパーフルオロ構造を持たないためにメタノール耐性が高くメタノールＦｌｕｘや分離係数が大きく向上し、主鎖骨格に芳香環を有するために面積変化率特性も向上したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】直接メタノール型燃料電池の一例を示す構成概略図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１ 燃料極
２ 電解質膜
３ 空気極
４ 外部回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基であるポリアリーレンブロック共重合体を含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【請求項２】
前記ポリアリーレンブロック共重合体において、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位が下記一般式（１）で表される繰り返し単位であり、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜；
【化１】
〔式（１）中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または単結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜１０の整数を示す。〕
【化２】
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基または下記一般式（３）もしくは（４）で表される２価の基を示し、ｐは正の整数を示し、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは互いに独立である。〕
【化３】
〔式（３）および（４）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基もしくは２価の電子吸引性基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｋは単結合または２価の電子供与性基を示し、Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を示し、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について
、ｋ、ｌ、ｍ、ｉ、ＸおよびＴは互いに独立である。〕。
【請求項３】
前記ポリアリーレンブロック共重合体が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位０．１〜９９．９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位０．１〜９９．９モル％とを含むことを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【請求項４】
前記ポリアリーレンブロック共重合体のイオン交換容量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【請求項１】
イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基であるポリアリーレンブロック共重合体を含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【請求項２】
前記ポリアリーレンブロック共重合体において、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位が下記一般式（１）で表される繰り返し単位であり、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜；
【化１】
〔式（１）中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または単結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜１０の整数を示す。〕
【化２】
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基または下記一般式（３）もしくは（４）で表される２価の基を示し、ｐは正の整数を示し、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは互いに独立である。〕
【化３】
〔式（３）および（４）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基もしくは２価の電子吸引性基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｋは単結合または２価の電子供与性基を示し、Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を示し、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について
、ｋ、ｌ、ｍ、ｉ、ＸおよびＴは互いに独立である。〕。
【請求項３】
前記ポリアリーレンブロック共重合体が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位０．１〜９９．９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位０．１〜９９．９モル％とを含むことを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【請求項４】
前記ポリアリーレンブロック共重合体のイオン交換容量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２５２８１３（Ｐ２００６−２５２８１３Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６４０９４（Ｐ２００５−６４０９４）
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月８日（２００５．３．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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