真性半導体とオーミック接触部の間にＰドープ半導体を備えた有機ショットキーダイオード
有機ショットキーダイオードは多結晶有機半導体層を含み、その層の一方の側面に整流接触部を有する。上記多結晶有機半導体層のもう一方の側面に非晶質のドープ半導体層が配置され、これが上記半導体層とオーミック接触層の間のバッファとして働く。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーミック接触層と有機半導体層の間にバッファ層を組み込んだショットキーダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属−半導体接合部は、あらゆる固体デバイスにおいて重要な役割を演ずる。金属−半導体接合部は、整流接点またはオーミック接点のどちらかであることができる。理想的にはオーミック接点は、電流と電圧が線形関係を示す。整流接点は、電流と電圧が超線形関係を示す。実際にはダイオードを創り出すために整流接点を用いることができる。ダイオードは、回路の一方向に大量の電流が流れるようにし、一方その反対方向にはごくわずかな量の電流が流れるようにする一種の電子的弁として働く。ダイオードは、かなりの電流が流れるようになるのに先立って一定量の電圧をその両端間に印加する必要がある。この電圧は「順動作電圧」Ｖfと呼ばれ、そのダイオードに規定の順電流（または電流密度）を通すのに必要な順バイアスと定義される。通常、ダイオードはその逆方向に著しい電流が流れるのを許さないはずだが、十分な大きさの逆バイアスを加える場合、そのダイオードに逆方向にかなりの量の電流を流すことが可能になる。この逆バイアスは一般に降伏電圧と呼ばれ、或る規定の逆電流（または電流密度）がそのダイオードを通過する電圧と定義される。
【０００３】
一般にショットキーダイオードと呼ばれる種類のダイオードは、金属と半導体の接合により作製される。典型的なショットキーダイオードは、２種類の異なる金属の間にはさまれた半導体から構成される。一方の金属は半導体とオーミック接点を形成し、もう一方の金属は半導体と整流接点を形成する。
【０００４】
半導体はキャリアとして電子および正孔を利用する。大部分のキャリアとして電子を有する半導体は、一般にｎ型半導体と呼ばれ、または電子型導電率を有する半導体と呼ばれる。大部分のキャリアとして正孔を有する半導体は、一般にｐ型半導体と呼ばれ、または正孔型導電率を有する半導体と呼ばれる。
【０００５】
有機半導体中の電子輸送にとって整流接点はその金属のフェルミエネルギーがその半導体の伝導帯端のエネルギーよりも低い場合に形成される。この半導体の伝導帯端はまた半導体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）とも呼ばれる。有機半導体中の電子輸送にとってオーミック接点は、その金属のフェルミエネルギーがその半導体の伝導帯端のエネルギーよりも高い場合に形成される。別法ではオーミック接点は、そのオーミック接触部金属に隣接する半導体を多量にｎ型ドープすることによって形成することもできる（Ｓ・Ｍ・シェ（Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ）著、「Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ」（半導体デバイスの物理学）、１９８１年参照）。反対の状況が、有機半導体中の正孔輸送にもあてはまる。有機半導体中の正孔輸送用のオーミック接点は、その金属のフェルミエネルギーが、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）とも呼ばれるその半導体の価電子帯端のエネルギーよりも低い場合に形成される。正孔輸送用のオーミック接点は、またそのオーミック接触部金属に隣接する半導体を多量にｐ型ドープすることによって形成することもできる。有機半導体中の正孔輸送にとって整流接点は、その金属のフェルミエネルギーがその半導体の価電子帯端のエネルギーよりも高い場合に形成される。
【０００６】
伝統的に無機シリコンおよびガリウムヒ素半導体が半導体業界を支配してきた。しかし近年では伝統的な無機半導体に代わるものとしての有機半導体の使用に対する要望がますます高まってきている。一つの有機半導体はペンタセン、すなわちπ共役分子である。その多結晶形でペンタセンは、有機半導体の膜表面に平行に比較的高い正孔移動度を有する。ペンタセンの価電子帯端は、真空準位から下に約４．９ｅＶである。したがって５．１ｅＶの仕事関数を有する金は、ペンタセンによる正孔に対するオーミック接点を形成し、一方４．３ｅＶの仕事関数を有するアルミニウムは、ペンタセンによる正孔に対する整流接点を創り出す。
【０００７】
ショットキーダイオードは、ペンタセンを含めた有機半導体を用いて製造されてきた（Ｙ・Ｓ・リー（Ｙ．Ｓ．Ｌｅｅ）、Ｊ・Ｈ・パーク（Ｌ．Ｈ．Ｐａｒｋ）、およびＪ・Ｓ・チョイ（Ｊ．Ｓ．Ｃｈｏｉ）の論文、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２１，４３３〜４３７頁（２００２年））。しかし無機半導体とは異なり、有機半導体はそれらのキャリア輸送特性を得るためには通常はドープされない。有機輸送層の電気特性に影響を及ぼすような制御されたドーピングは新しい進展である。多結晶フタロシアナニン類および非晶質４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）のような物質は、強力な有機アクセプタであるテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）をドープすることができ、これは無ドープ材料よりもずっと大きな導電率をもたらす（Ｍ・プフェッファー（Ｍ．Ｐｆｅｆｆｅｒ）、Ａ・ベイヤー（Ａ．Ｂｅｙｅｒ）、Ｔ・フリッツ（Ｔ．Ｆｒｉｔｚ）、およびＫ・レオ（Ｋ．Ｌｅｏ）の論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７３，７２９（１９９８年））。
【０００８】
近年、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が非常に注目されている。超低動作電圧多層ＯＬＥＤは、ＴＤＡＴＡの厚いドープ正孔輸送層をトリフェニル−ジアミン（ＴＰＤ）の薄い無ドープバッファ層と組み合わせることにより達成されている。この構造は、無ドープデバイスと比べて、より低い動作電圧および改良されたエレクトロルミネッセンス効率を有するＯＬＥＤをもたらした（Ｘ・シュウ（Ｘ．Ｚｈｏｕ）、Ｍ・プフェッファー（Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ）、Ｊ・ブロチヴィツ（Ｊ．Ｂｌｏｃｈｗｉｔｚ）、Ａ・ワーナー（Ａ．Ｗｅｒｎｅｒ）、Ａ・ノロー（Ａ．Ｎｏｌｌａｕ）、Ｔ・フリッツ（Ｔ．Ｆｒｉｔｚ）、およびＫ・レオ（Ｋ．Ｌｅｏ）の論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，４１０〜４１２頁（２００１年））。
【０００９】
またドープした無定形物質の使用については、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニル−アミン（ＭＴＤＡＴＡ）をその真性形態で用いた、またＦ4−ＴＣＮＱ）をドープしたそれを用いた金属／真性／ｐドープ（Ｍｉｐ）ダイオードに応用されている。導電率は、ＭＴＤＡＴＡのドーピングの増加と共に増大することが明らかにされ、真性層を厚くすることによりＭｉｐダイオードの降伏電圧と順電圧の両方を増加することができる（Ｊ・ドレシェル（Ｊ．Ｄｒｅｓｃｈｅｌ）、Ｍ・プフェッファー（Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ）、Ｘ・シュウ（Ｘ．Ｚｈｏｕ）、Ａ・ノロー（Ａ．Ｎｏｌｌａｕ）、およびＫ・レオ（Ｋ．Ｌｅｏ）の論文、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１２７，２０１〜０５頁（２００２年））。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
金、ペンタセン、およびアルミニウムから作製されるものなどの典型的な有機ショットキーダイオードは、（１）順バイアスモードにおいて低い順電圧を有し、（２）逆バイアスモードにおいて低い降伏電圧を有し、かつ（３）そのデバイスは堅牢でなく、実際に応用する場合に簡単に短絡するという３つの顕著な特徴を示す。無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグなどの或る種の電子用途では比較的低い順電圧を維持しながら、はるかに高い降伏電圧を必要とする。さらに、短絡しないもっと堅牢なデバイスがまた望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
手短に言えば本発明は、有機半導体とオーミック接触部の間にドープバッファ層を含む有機ショットキーダイオードである。オーミック接触部と有機半導体の間にドープバッファ層を加えると降伏電圧の大きさを著しく増加させ、順電圧の大きさの増加は比較的小さいことを発見した。これに加えてオーミック接触部と有機半導体の間にドープバッファ層を使用することは、オーミック接触部のスパイキングがその有機半導体を貫通するのを防止することにより有効なデバイスの収率を増すことによって、より堅牢なデバイスを生み出す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図は原寸に比例して描かれていない場合もある。下記で明らかにされる図面における図は本発明の実施例を示しているが、考察のなかで言及される他の実施例もまた考えられる。すべての事例においてこの開示は、限定ではなく代表として本発明を提示するものである。本発明の原理の範囲および精神に包含される無数の他の修正形態および実施形態が、当業技術者により考案することができることは理解されるはずである。
【００１３】
図１は、本発明の有機ショットキーダイオード１０を示す。ダイオード１０には、基板１２、オーミック接触部１４、ドープバッファ層１６、多結晶有機半導体層１８、およびショットキー接触部２０が含まれる。
【００１４】
オーミック接触部１４は基板１２上に配置される。オーミック接触部１４は、ドープバッファ層１６に関して適切な仕事関数を有する材料で作製される。ショットキーダイオード１０が正孔輸送により動作する場合、オーミック接触部１４は、好ましくはバッファ層１６中に正孔を注入するのに適した大きな仕事関数を有する。ショットキーダイオード１０が電子輸送により動作する場合、オーミック接触部１４は、好ましくはバッファ層１６中に電子を注入するのに適した低い仕事関数を有する。例えば金は、多くのｐ型有機半導体でオーミック接触部を形成する。
【００１５】
オーミック接触部１４の上にはドープバッファ層１６が配置される。例えば、有機半導体層１８がｐ型材料である場合、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を用いてバッファ層１６を作製することができる。ＭＴＤＡＴＡは、有機発光ダイオード用の正孔輸送材料として機能する安定な無定形ガラスである。そのガラス転移温度は約７５℃であり、またその融点は約２０３℃である。そのドープしていない導電率は室温で１０-10Ｓ／ｃｍである。
【００１６】
この無ドープ非晶質ＭＴＤＡＴＡの低い導電率のために、オーミック接触層から半導体層までの接触抵抗は、このバッファ層がない構造の場合よりも金とペンタセン層の間にこの層を挿入したダイオード構造の場合、ずっと高いことになる。これは、許容できない高い順電圧をもたらすことになる。この問題を克服するためにこのＭＴＤＡＴＡの層をドープしてその導電率を大きく増加させる。ＭＴＤＡＴＡは、それをテトラシアノキノジメタンのフッ素化形態（Ｆ4−ＴＣＮＱ）のアクセプタ分子と同時昇華させることによってドープすることができる。ＭＴＤＡＴＡ中Ｆ4−ＴＣＮＱが３〜２０％のドーピング濃度が効果的であり、ＭＴＤＡＴＡ中Ｆ4−ＴＣＮＱが約５〜約１０％のドーピング濃度が最もよい結果を与える。
【００１７】
ドープバッファ層１６はまた他の材料から作製することもできる。有機半導体１８がｐ型半導体で作製される場合、他のｐ型ドープした無定形物質を用いてドープバッファ層１６を作製することができ、これらには、テトラチオフルバレン（ＴＴＦ）をドープしたテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）（Ａ・Ｒ・ブラウン（Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ）、Ｄ・Ｍ・デリーユ（Ｄ．Ｍ．ｄｅ Ｌｅｅｕｗ）、Ｅ・Ｅ・ハヴィンガ（Ｅ．Ｅ．Ｈａｖｉｎｇａ）、およびＡ・ポンプ（Ａ．Ｐｏｍｐ）の論文、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，６８，６５〜７０頁（１９９４年））、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベノキノン（ＤＤＱ）をドープしたポリ（β’−ドデシロキシ（−α，α’，−α’，α”）ターチエニル）（ポリＤＯＴ3）（Ｃ・Ｐ・ジャレット（Ｃ．Ｐ．Ｊａｒｒｅｔ）、Ｒ・Ｈ・フレンド（Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ）、Ａ・Ｒ・ブラウン（Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ）、およびＤ・Ｍ・デリーユ（Ｄ．Ｍ．ｄｅ Ｌｅｅｕｗ）の論文、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７７，６２８９〜６２９４頁（１９９５年）、アラキジン酸をドープしたポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ＰＨＴ）またはキンケチオフェン（ｑｕｉｎｑｕｅｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（ＱＴ）（Ｊ・パロハイモ（Ｊ．Ｐａｌｏｈｅｉｍｏ）、Ｐ・クルバライネン（Ｐ．Ｋｕｌｖａｌａｉｎｅｎ）、Ｈ・スタッブ（Ｈ．Ｓｔｕｂｂ）、Ｅ・ヴオリマー（Ｅ．Ｖｕｏｒｉｍａａ）、およびＰ・イリ−ラハティ（Ｐ．Ｙｌｉ−Ｌａｈｔｉ）の論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５６，１１５７〜１１５９頁（１９９０年））、空気に暴露してＯ2と反応させたルテチウムおよびツリウムビスフタロシアニン（Ｇ・ギヨード（Ｇ．Ｇｕｉｌｌａｕｄ）、Ｍ・アルサドウン（Ｍ．Ａｌ Ｓａｄｏｕｎ），Ｍ・マイトロット（Ｍ．Ｍａｉｔｒｏｔ）、Ｊ・シモン（Ｊ．Ｓｉｍｏｎ）、およびＭ・ブーヴェ（Ｍ．Ｂｏｕｖｅｔ）の論文、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１６７，５０３〜５０６頁（１９９０年））、あるいはインジウムまたはアンチモンをドープしたＣ60（Ｋ・ホシモノ（Ｋ．Ｈｏｓｈｉｍｏｎｏ）、Ｓ・フジモリ（Ｓ．Ｆｕｊｉｍｏｒｉ）、Ｓ・フジタ（Ｓ．Ｆｕｊｉｔａ）、およびＳ・フジタ（Ｓ．Ｆｕｊｉｔａ）の論文、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，Ｌ１０７０〜Ｌ１０７３（１９９３年））が挙げられる。有機半導体１８がｎ型半導体で作製される場合、ドープバッファ層１６は、ビス（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）をドープしたナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）（Ａ・ノロー（Ａ．Ｎｏｌｌａｕ）、Ｍ・プフェッファー（Ｍ．Ｐｆｅｆｆｅｒ）、Ｔ・フリッツ（Ｔ．Ｆｒｉｔｚ）、およびＫ・レオ（Ｋ．Ｌｅｏ）の論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７，４３４０〜４３４３頁（２０００年））、またはカチオン染料の塩化プロニンＢ（Ａ・ワーナー（Ａ．Ｗｅｒｎｅｒ）、Ｆ・リー（Ｆ．Ｌｉ）、Ｋ・ハラダ（Ｋ．Ｈａｒａｄａ）、Ｍ・プフェッファー（Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ）、Ｔ・フリッツ（Ｔ．Ｆｒｉｔｚ）、Ｋ・レオ（Ｋ．Ｌｅｏ）、およびＳ・マチル（Ｓ．Ｍａｃｈｉｌｌ）の論文、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．，１４，２５５〜２６０頁（２００４年））などのｎ型ドープした無定形物質から作製されねばならない。
【００１８】
有機半導体１８はドープバッファ層１６の上に配置される。この有機半導体は多結晶構造を有し、適切な半導体特性を与える任意の材料から作製される。ペンタセンは、その比較的高いキャリア移動度のせいで望ましい有機半導体である。しかし他のｐ型有機半導体もまた用いることができ、それらには、金属を含まないフタロシアニン（例えばＨ2Ｐｃ）およびメタロフタロシアニン（ただしこの金属は銅、バナジル（ＶＯ）、ニッケル、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウム、またはコバルトである）、インジウムもしくはアンチモンをドープしたフラーレン（Ｃ60）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、米国公開特許出願第２００３−０１０５３６５号明細書として公開されている本権利者の同時係属中の出願である米国特許出願第１０／２５６，６１６号明細書に記載されている置換ペンタセン化合物、本権利者の同時係属中の出願である米国特許出願第１０／６２０，０２７号明細書に記載されているビス（２−アセニル）アセチレン化合物、または本権利者の同時係属中の出願である米国特許出願第１０／６４１７３０号明細書に記載されているアセンチオフェン化合物が挙げられる。有機半導体１８はまたｎ型有機半導体から作製することもでき、それらには、Ｆ16ＣｕＰｃ、Ｆ16ＺｎＰｃ、Ｆ16ＦｅＰｃ、およびＦ16ＣｏＰｃなどのヘキサデカハロゲン化メタロフタロシアニン（Ｚ・バオ（Ｚ．Ｂａｏ）、Ａ・Ｊ・ロビンガー（Ａ．Ｊ．Ｌｏｖｉｎｇｅｒ）、およびＪ・ブラウン（Ｊ．Ｂｒｏｗｎ）の論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，２０７〜２０８頁（１９９８年））、またはＮ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）（Ｐ・Ｒ・Ｌ・マレンファント（Ｐ．Ｒ．Ｌ．Ｍａｌｅｎｆａｎｔ）、Ｃ・Ｄ・ジミトラコパウロス（Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ）、Ｊ・ゲローム（Ｊ．Ｇｅｌｏｒｍｅ）、Ｌ・Ｌ・コスバー（Ｌ．Ｌ．Ｋｏｓｂａｒ）、およびＴ・Ｏ・グラハム（Ｔ．Ｏ．Ｇｒａｈａｍ）の論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０，２５１７〜２５１９頁（２００２年））が挙げられる。
【００１９】
ショットキー接触部２０は、有機半導体１８の上に配置される。ショットキー接触部２０は、有機半導体１８に関して適切な仕事関数を有する材料で作製される。ショットキーダイオード１０が正孔輸送により動作する場合、ショットキー接触部２０は、有機半導体１８の価電子帯端よりも高いフェルミエネルギーを有さなければならない。ショットキーダイオード１０が電子輸送により動作する場合、ショットキー接触部２０は、有機半導体１８の伝導帯端よりも低いフェルミエネルギーを有しなければならない。例えばアルミニウムは、ペンタセン中で正孔輸送に対するショットキー接点を形成する。
【００２０】
有機半導体ダイオードを造る場合、一つの問題はスパイキングである。どんな表面も完全には平滑ではない。半導体材料の薄層が２層の金属の間に配置される場合、その金属は半導体を貫通してスパイクし、もう一方の金属と直接に接触するようになるおそれがある。これは、半導体を通る望ましくない短絡を生み出す。
【００２１】
バッファ層１６は無定形物質から作製される。その結果、バッファ層１６は、オーミック接触部１４の粗い表面を平滑にする。バッファ層１６はまた、オーミック接触部１４とショットキー接触部２０の間の距離を増す。より厚い有機半導体１８の層を用いることもまた、オーミック接触部１４とショットキー接触部２０の間の距離を増すはずである。しかし、より厚い無ドープ有機半導体層はまた、ダイオード１０の順電圧を増すことになり、これは望ましくない。バッファ層１６を加えることはスパイキングの確率を低減し、それによって比較的低い順電圧を維持しながらデバイスをより堅牢にする。バッファ層１６は少なくとも厚さ１５００Åであり、また１０，０００Åもの厚い層であることもできる。最適な性能は、２０００Å〜５０００Åの間のバッファ層１６で達成される。
【００２２】
図２は、その平衡状態における有機ショットキーダイオード１０のエネルギー帯の概念図を示す。この図は、オーミック接触部１４、ドープバッファ層１６、有機半導体１８、整流接触部２０、ＬＵＭＯエネルギー２２、ＨＯＭＯエネルギー２４、およびフェルミエネルギー２６を含む。正孔は、オーミック接触部１４からドープバッファ層１６へ注入される。正孔は、ドープバッファ層１６を通って有機半導体１８中へ移動する。正孔は、有機半導体１８を通って整流接触部２０へ移動する。有機ショットキーダイオード１０が順方向にバイアスされる場合、有機半導体１８と整流接触部２０の間の障壁はその順バイアスによって低下し、正孔が有機半導体１８から整流接触部２０へ自由に流れることを可能にする。これに反して逆バイアスが有機ショットキーダイオード１０に印加される場合、有機半導体１８と整流接触部２０の間の障壁が逆方向への正孔の流れを防止する。
【実施例】
【００２３】
本発明の目的および利点を下記の実施例によってさらに例示するが、これらの実施例中の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
【００２４】
実施例１
図３は、半導体層とオーミック接触層の間にドープバッファ層を含む有機ショットキーダイオードについての典型的なＩ−Ｖ曲線を示す。図３では、その電流密度の絶対値は縦軸に沿って描かれ、またバイアス電圧は水平軸に沿って描かれている。この特定のダイオードは、３０Åのチタンおよび６００Åの金で作製されたオーミック接触部、５〜７％のＦ4−ＴＣＮＱをドープした３５００ÅのＭＴＤＡＴＡ、３０００Åのペンタセンで作製された有機半導体層、および２０００Åのアルミニウムで作製された整流接触部を有する。非常に改良された降伏電圧が、その逆バイアス側で観察される。−５０ボルトでさえ漏れ電流密度はまだ１０-5Ａ／ｍｍ2に保たれる。
【００２５】
実施例２
ドープバッファ層１６中のドーパント濃度は、順電圧と降伏電圧の両方に影響を及ぼす。図４は、２０Åのチタンおよび５００Åの金で作製されたオーミック接触部、５％未満のＦ4−ＴＣＮＱをドープした３２００ÅのＭＴＤＡＴＡで作製されたドープバッファ層、４９００Åのペンタセンで作製された有機半導体層、および２０００Åのアルミニウムで作製された整流接触部を有する有機ショットキーダイオードを示す。このデバイスは、ＭＴＤＡＴＡ中のＦ4−ＴＣＮＱのドーピングレベルが低いこと以外は、図３に示したデバイスと似た構造を有する。図４では、電流密度の絶対値が縦軸に沿って描かれ、またバイアス電圧が水平軸に沿って描かれている。このより低いドーピングレベルの場合、−６０ボルトを超える一層すぐれた降伏電圧が達成される。しかしその順電圧は１５ボルトに増加する。
【００２６】
比較例Ａ
図５は、比較のためにドープバッファ層１６なしで作製された有機ショットキーダイオードを示す。この特別なダイオードは、２０Åのチタンおよび５５０Åの金で作製されたオーミック接触部、４９００Åのペンタセンで作製された有機半導体層、および２０００Åのアルミニウムで作製された整流接触部を有する。図５では、電流密度の絶対値が縦軸に沿って描かれ、またバイアス電圧が水平軸に沿って描かれている。
【００２７】
図３を図５と比較すると、ドープバッファ層１６を含む有機ショットキーダイオード（図３）は、在来のショットキーダイオード（図５）の場合の−３６ボルトの降伏電圧と比べて−５０ボルト超の改良された降伏電圧を示す。しかし、そのＩ−Ｖ曲線を図３に示したダイオードは、相変わらず約９ボルトの低い順電圧を示す。
【００２８】
実施例３〜５
一般にドーピングのレベルは、順電圧と降伏電圧の両方に影響を及ぼすはずである。降伏電圧を増加させる（一般にそれが望ましい）には、一般には望ましくない順電圧もまた増加させなければならない。表１は、順電圧および降伏電圧に及ぼす、ＭＴＤＡＴＡにＦ4−ＴＣＮＱをドープする効果をまとめる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
有機ショットキーダイオードのオーミック接触部と半導体層の間にドープバッファ層を加えることは、実用レベルにおける順電圧を維持しながらそのデバイスの降伏電圧を大きく向上させる。さらにその追加されたバッファ層は、オーミック接触部とショットキー接触部の間のスパイキングを防止し、それによってより堅牢なデバイスを生み出し、かつ有効なデバイスの収率を向上させる。
【００３１】
本発明を好ましい実施形態に関して記述してきたが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく形態および詳細の変更を行うことができることを認めるはずである。例えば図１に示した基板上の構造の全体の順序を逆にすることができ、それでもやはり同一の改良された性能を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】オーミック接触部と有機半導体の間にドープバッファ層を有する有機ショットキーダイオードの側面図である。
【図２】オーミック接触部と有機半導体の間にドープバッファ層を有する有機ショットキーダイオードのエネルギー帯の概念図である。
【図３】オーミック接触部と有機半導体の間に５〜７％のＦ4−ＴＣＮＱをドープしたＭＴＤＡＴＡのバッファ層を有する有機ショットキーダイオード（実施例１）についての電流−電圧（Ｉ−Ｖ）関係のグラフである。
【図４】オーミック接触部と有機半導体の間に５％未満のＦ4−ＴＣＮＱをドープしたＭＴＤＡＴＡのバッファ層を有する有機ショットキーダイオード（実施例２）についてのＩ−Ｖ関係のグラフである。
【図５】オーミック接触部と有機半導体の間にバッファ層のない有機ショットキーダイオード（比較例Ａ）についてのＩ−Ｖ関係のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーミック接触層と有機半導体層の間にバッファ層を組み込んだショットキーダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属−半導体接合部は、あらゆる固体デバイスにおいて重要な役割を演ずる。金属−半導体接合部は、整流接点またはオーミック接点のどちらかであることができる。理想的にはオーミック接点は、電流と電圧が線形関係を示す。整流接点は、電流と電圧が超線形関係を示す。実際にはダイオードを創り出すために整流接点を用いることができる。ダイオードは、回路の一方向に大量の電流が流れるようにし、一方その反対方向にはごくわずかな量の電流が流れるようにする一種の電子的弁として働く。ダイオードは、かなりの電流が流れるようになるのに先立って一定量の電圧をその両端間に印加する必要がある。この電圧は「順動作電圧」Ｖfと呼ばれ、そのダイオードに規定の順電流（または電流密度）を通すのに必要な順バイアスと定義される。通常、ダイオードはその逆方向に著しい電流が流れるのを許さないはずだが、十分な大きさの逆バイアスを加える場合、そのダイオードに逆方向にかなりの量の電流を流すことが可能になる。この逆バイアスは一般に降伏電圧と呼ばれ、或る規定の逆電流（または電流密度）がそのダイオードを通過する電圧と定義される。
【０００３】
一般にショットキーダイオードと呼ばれる種類のダイオードは、金属と半導体の接合により作製される。典型的なショットキーダイオードは、２種類の異なる金属の間にはさまれた半導体から構成される。一方の金属は半導体とオーミック接点を形成し、もう一方の金属は半導体と整流接点を形成する。
【０００４】
半導体はキャリアとして電子および正孔を利用する。大部分のキャリアとして電子を有する半導体は、一般にｎ型半導体と呼ばれ、または電子型導電率を有する半導体と呼ばれる。大部分のキャリアとして正孔を有する半導体は、一般にｐ型半導体と呼ばれ、または正孔型導電率を有する半導体と呼ばれる。
【０００５】
有機半導体中の電子輸送にとって整流接点はその金属のフェルミエネルギーがその半導体の伝導帯端のエネルギーよりも低い場合に形成される。この半導体の伝導帯端はまた半導体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）とも呼ばれる。有機半導体中の電子輸送にとってオーミック接点は、その金属のフェルミエネルギーがその半導体の伝導帯端のエネルギーよりも高い場合に形成される。別法ではオーミック接点は、そのオーミック接触部金属に隣接する半導体を多量にｎ型ドープすることによって形成することもできる（Ｓ・Ｍ・シェ（Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ）著、「Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ」（半導体デバイスの物理学）、１９８１年参照）。反対の状況が、有機半導体中の正孔輸送にもあてはまる。有機半導体中の正孔輸送用のオーミック接点は、その金属のフェルミエネルギーが、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）とも呼ばれるその半導体の価電子帯端のエネルギーよりも低い場合に形成される。正孔輸送用のオーミック接点は、またそのオーミック接触部金属に隣接する半導体を多量にｐ型ドープすることによって形成することもできる。有機半導体中の正孔輸送にとって整流接点は、その金属のフェルミエネルギーがその半導体の価電子帯端のエネルギーよりも高い場合に形成される。
【０００６】
伝統的に無機シリコンおよびガリウムヒ素半導体が半導体業界を支配してきた。しかし近年では伝統的な無機半導体に代わるものとしての有機半導体の使用に対する要望がますます高まってきている。一つの有機半導体はペンタセン、すなわちπ共役分子である。その多結晶形でペンタセンは、有機半導体の膜表面に平行に比較的高い正孔移動度を有する。ペンタセンの価電子帯端は、真空準位から下に約４．９ｅＶである。したがって５．１ｅＶの仕事関数を有する金は、ペンタセンによる正孔に対するオーミック接点を形成し、一方４．３ｅＶの仕事関数を有するアルミニウムは、ペンタセンによる正孔に対する整流接点を創り出す。
【０００７】
ショットキーダイオードは、ペンタセンを含めた有機半導体を用いて製造されてきた（Ｙ・Ｓ・リー（Ｙ．Ｓ．Ｌｅｅ）、Ｊ・Ｈ・パーク（Ｌ．Ｈ．Ｐａｒｋ）、およびＪ・Ｓ・チョイ（Ｊ．Ｓ．Ｃｈｏｉ）の論文、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２１，４３３〜４３７頁（２００２年））。しかし無機半導体とは異なり、有機半導体はそれらのキャリア輸送特性を得るためには通常はドープされない。有機輸送層の電気特性に影響を及ぼすような制御されたドーピングは新しい進展である。多結晶フタロシアナニン類および非晶質４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）のような物質は、強力な有機アクセプタであるテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）をドープすることができ、これは無ドープ材料よりもずっと大きな導電率をもたらす（Ｍ・プフェッファー（Ｍ．Ｐｆｅｆｆｅｒ）、Ａ・ベイヤー（Ａ．Ｂｅｙｅｒ）、Ｔ・フリッツ（Ｔ．Ｆｒｉｔｚ）、およびＫ・レオ（Ｋ．Ｌｅｏ）の論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７３，７２９（１９９８年））。
【０００８】
近年、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が非常に注目されている。超低動作電圧多層ＯＬＥＤは、ＴＤＡＴＡの厚いドープ正孔輸送層をトリフェニル−ジアミン（ＴＰＤ）の薄い無ドープバッファ層と組み合わせることにより達成されている。この構造は、無ドープデバイスと比べて、より低い動作電圧および改良されたエレクトロルミネッセンス効率を有するＯＬＥＤをもたらした（Ｘ・シュウ（Ｘ．Ｚｈｏｕ）、Ｍ・プフェッファー（Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ）、Ｊ・ブロチヴィツ（Ｊ．Ｂｌｏｃｈｗｉｔｚ）、Ａ・ワーナー（Ａ．Ｗｅｒｎｅｒ）、Ａ・ノロー（Ａ．Ｎｏｌｌａｕ）、Ｔ・フリッツ（Ｔ．Ｆｒｉｔｚ）、およびＫ・レオ（Ｋ．Ｌｅｏ）の論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，４１０〜４１２頁（２００１年））。
【０００９】
またドープした無定形物質の使用については、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニル−アミン（ＭＴＤＡＴＡ）をその真性形態で用いた、またＦ4−ＴＣＮＱ）をドープしたそれを用いた金属／真性／ｐドープ（Ｍｉｐ）ダイオードに応用されている。導電率は、ＭＴＤＡＴＡのドーピングの増加と共に増大することが明らかにされ、真性層を厚くすることによりＭｉｐダイオードの降伏電圧と順電圧の両方を増加することができる（Ｊ・ドレシェル（Ｊ．Ｄｒｅｓｃｈｅｌ）、Ｍ・プフェッファー（Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ）、Ｘ・シュウ（Ｘ．Ｚｈｏｕ）、Ａ・ノロー（Ａ．Ｎｏｌｌａｕ）、およびＫ・レオ（Ｋ．Ｌｅｏ）の論文、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１２７，２０１〜０５頁（２００２年））。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
金、ペンタセン、およびアルミニウムから作製されるものなどの典型的な有機ショットキーダイオードは、（１）順バイアスモードにおいて低い順電圧を有し、（２）逆バイアスモードにおいて低い降伏電圧を有し、かつ（３）そのデバイスは堅牢でなく、実際に応用する場合に簡単に短絡するという３つの顕著な特徴を示す。無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグなどの或る種の電子用途では比較的低い順電圧を維持しながら、はるかに高い降伏電圧を必要とする。さらに、短絡しないもっと堅牢なデバイスがまた望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
手短に言えば本発明は、有機半導体とオーミック接触部の間にドープバッファ層を含む有機ショットキーダイオードである。オーミック接触部と有機半導体の間にドープバッファ層を加えると降伏電圧の大きさを著しく増加させ、順電圧の大きさの増加は比較的小さいことを発見した。これに加えてオーミック接触部と有機半導体の間にドープバッファ層を使用することは、オーミック接触部のスパイキングがその有機半導体を貫通するのを防止することにより有効なデバイスの収率を増すことによって、より堅牢なデバイスを生み出す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図は原寸に比例して描かれていない場合もある。下記で明らかにされる図面における図は本発明の実施例を示しているが、考察のなかで言及される他の実施例もまた考えられる。すべての事例においてこの開示は、限定ではなく代表として本発明を提示するものである。本発明の原理の範囲および精神に包含される無数の他の修正形態および実施形態が、当業技術者により考案することができることは理解されるはずである。
【００１３】
図１は、本発明の有機ショットキーダイオード１０を示す。ダイオード１０には、基板１２、オーミック接触部１４、ドープバッファ層１６、多結晶有機半導体層１８、およびショットキー接触部２０が含まれる。
【００１４】
オーミック接触部１４は基板１２上に配置される。オーミック接触部１４は、ドープバッファ層１６に関して適切な仕事関数を有する材料で作製される。ショットキーダイオード１０が正孔輸送により動作する場合、オーミック接触部１４は、好ましくはバッファ層１６中に正孔を注入するのに適した大きな仕事関数を有する。ショットキーダイオード１０が電子輸送により動作する場合、オーミック接触部１４は、好ましくはバッファ層１６中に電子を注入するのに適した低い仕事関数を有する。例えば金は、多くのｐ型有機半導体でオーミック接触部を形成する。
【００１５】
オーミック接触部１４の上にはドープバッファ層１６が配置される。例えば、有機半導体層１８がｐ型材料である場合、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を用いてバッファ層１６を作製することができる。ＭＴＤＡＴＡは、有機発光ダイオード用の正孔輸送材料として機能する安定な無定形ガラスである。そのガラス転移温度は約７５℃であり、またその融点は約２０３℃である。そのドープしていない導電率は室温で１０-10Ｓ／ｃｍである。
【００１６】
この無ドープ非晶質ＭＴＤＡＴＡの低い導電率のために、オーミック接触層から半導体層までの接触抵抗は、このバッファ層がない構造の場合よりも金とペンタセン層の間にこの層を挿入したダイオード構造の場合、ずっと高いことになる。これは、許容できない高い順電圧をもたらすことになる。この問題を克服するためにこのＭＴＤＡＴＡの層をドープしてその導電率を大きく増加させる。ＭＴＤＡＴＡは、それをテトラシアノキノジメタンのフッ素化形態（Ｆ4−ＴＣＮＱ）のアクセプタ分子と同時昇華させることによってドープすることができる。ＭＴＤＡＴＡ中Ｆ4−ＴＣＮＱが３〜２０％のドーピング濃度が効果的であり、ＭＴＤＡＴＡ中Ｆ4−ＴＣＮＱが約５〜約１０％のドーピング濃度が最もよい結果を与える。
【００１７】
ドープバッファ層１６はまた他の材料から作製することもできる。有機半導体１８がｐ型半導体で作製される場合、他のｐ型ドープした無定形物質を用いてドープバッファ層１６を作製することができ、これらには、テトラチオフルバレン（ＴＴＦ）をドープしたテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）（Ａ・Ｒ・ブラウン（Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ）、Ｄ・Ｍ・デリーユ（Ｄ．Ｍ．ｄｅ Ｌｅｅｕｗ）、Ｅ・Ｅ・ハヴィンガ（Ｅ．Ｅ．Ｈａｖｉｎｇａ）、およびＡ・ポンプ（Ａ．Ｐｏｍｐ）の論文、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，６８，６５〜７０頁（１９９４年））、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベノキノン（ＤＤＱ）をドープしたポリ（β’−ドデシロキシ（−α，α’，−α’，α”）ターチエニル）（ポリＤＯＴ3）（Ｃ・Ｐ・ジャレット（Ｃ．Ｐ．Ｊａｒｒｅｔ）、Ｒ・Ｈ・フレンド（Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ）、Ａ・Ｒ・ブラウン（Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ）、およびＤ・Ｍ・デリーユ（Ｄ．Ｍ．ｄｅ Ｌｅｅｕｗ）の論文、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７７，６２８９〜６２９４頁（１９９５年）、アラキジン酸をドープしたポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ＰＨＴ）またはキンケチオフェン（ｑｕｉｎｑｕｅｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（ＱＴ）（Ｊ・パロハイモ（Ｊ．Ｐａｌｏｈｅｉｍｏ）、Ｐ・クルバライネン（Ｐ．Ｋｕｌｖａｌａｉｎｅｎ）、Ｈ・スタッブ（Ｈ．Ｓｔｕｂｂ）、Ｅ・ヴオリマー（Ｅ．Ｖｕｏｒｉｍａａ）、およびＰ・イリ−ラハティ（Ｐ．Ｙｌｉ−Ｌａｈｔｉ）の論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５６，１１５７〜１１５９頁（１９９０年））、空気に暴露してＯ2と反応させたルテチウムおよびツリウムビスフタロシアニン（Ｇ・ギヨード（Ｇ．Ｇｕｉｌｌａｕｄ）、Ｍ・アルサドウン（Ｍ．Ａｌ Ｓａｄｏｕｎ），Ｍ・マイトロット（Ｍ．Ｍａｉｔｒｏｔ）、Ｊ・シモン（Ｊ．Ｓｉｍｏｎ）、およびＭ・ブーヴェ（Ｍ．Ｂｏｕｖｅｔ）の論文、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１６７，５０３〜５０６頁（１９９０年））、あるいはインジウムまたはアンチモンをドープしたＣ60（Ｋ・ホシモノ（Ｋ．Ｈｏｓｈｉｍｏｎｏ）、Ｓ・フジモリ（Ｓ．Ｆｕｊｉｍｏｒｉ）、Ｓ・フジタ（Ｓ．Ｆｕｊｉｔａ）、およびＳ・フジタ（Ｓ．Ｆｕｊｉｔａ）の論文、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，Ｌ１０７０〜Ｌ１０７３（１９９３年））が挙げられる。有機半導体１８がｎ型半導体で作製される場合、ドープバッファ層１６は、ビス（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）をドープしたナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）（Ａ・ノロー（Ａ．Ｎｏｌｌａｕ）、Ｍ・プフェッファー（Ｍ．Ｐｆｅｆｆｅｒ）、Ｔ・フリッツ（Ｔ．Ｆｒｉｔｚ）、およびＫ・レオ（Ｋ．Ｌｅｏ）の論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７，４３４０〜４３４３頁（２０００年））、またはカチオン染料の塩化プロニンＢ（Ａ・ワーナー（Ａ．Ｗｅｒｎｅｒ）、Ｆ・リー（Ｆ．Ｌｉ）、Ｋ・ハラダ（Ｋ．Ｈａｒａｄａ）、Ｍ・プフェッファー（Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ）、Ｔ・フリッツ（Ｔ．Ｆｒｉｔｚ）、Ｋ・レオ（Ｋ．Ｌｅｏ）、およびＳ・マチル（Ｓ．Ｍａｃｈｉｌｌ）の論文、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．，１４，２５５〜２６０頁（２００４年））などのｎ型ドープした無定形物質から作製されねばならない。
【００１８】
有機半導体１８はドープバッファ層１６の上に配置される。この有機半導体は多結晶構造を有し、適切な半導体特性を与える任意の材料から作製される。ペンタセンは、その比較的高いキャリア移動度のせいで望ましい有機半導体である。しかし他のｐ型有機半導体もまた用いることができ、それらには、金属を含まないフタロシアニン（例えばＨ2Ｐｃ）およびメタロフタロシアニン（ただしこの金属は銅、バナジル（ＶＯ）、ニッケル、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウム、またはコバルトである）、インジウムもしくはアンチモンをドープしたフラーレン（Ｃ60）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、米国公開特許出願第２００３−０１０５３６５号明細書として公開されている本権利者の同時係属中の出願である米国特許出願第１０／２５６，６１６号明細書に記載されている置換ペンタセン化合物、本権利者の同時係属中の出願である米国特許出願第１０／６２０，０２７号明細書に記載されているビス（２−アセニル）アセチレン化合物、または本権利者の同時係属中の出願である米国特許出願第１０／６４１７３０号明細書に記載されているアセンチオフェン化合物が挙げられる。有機半導体１８はまたｎ型有機半導体から作製することもでき、それらには、Ｆ16ＣｕＰｃ、Ｆ16ＺｎＰｃ、Ｆ16ＦｅＰｃ、およびＦ16ＣｏＰｃなどのヘキサデカハロゲン化メタロフタロシアニン（Ｚ・バオ（Ｚ．Ｂａｏ）、Ａ・Ｊ・ロビンガー（Ａ．Ｊ．Ｌｏｖｉｎｇｅｒ）、およびＪ・ブラウン（Ｊ．Ｂｒｏｗｎ）の論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，２０７〜２０８頁（１９９８年））、またはＮ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）（Ｐ・Ｒ・Ｌ・マレンファント（Ｐ．Ｒ．Ｌ．Ｍａｌｅｎｆａｎｔ）、Ｃ・Ｄ・ジミトラコパウロス（Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ）、Ｊ・ゲローム（Ｊ．Ｇｅｌｏｒｍｅ）、Ｌ・Ｌ・コスバー（Ｌ．Ｌ．Ｋｏｓｂａｒ）、およびＴ・Ｏ・グラハム（Ｔ．Ｏ．Ｇｒａｈａｍ）の論文、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０，２５１７〜２５１９頁（２００２年））が挙げられる。
【００１９】
ショットキー接触部２０は、有機半導体１８の上に配置される。ショットキー接触部２０は、有機半導体１８に関して適切な仕事関数を有する材料で作製される。ショットキーダイオード１０が正孔輸送により動作する場合、ショットキー接触部２０は、有機半導体１８の価電子帯端よりも高いフェルミエネルギーを有さなければならない。ショットキーダイオード１０が電子輸送により動作する場合、ショットキー接触部２０は、有機半導体１８の伝導帯端よりも低いフェルミエネルギーを有しなければならない。例えばアルミニウムは、ペンタセン中で正孔輸送に対するショットキー接点を形成する。
【００２０】
有機半導体ダイオードを造る場合、一つの問題はスパイキングである。どんな表面も完全には平滑ではない。半導体材料の薄層が２層の金属の間に配置される場合、その金属は半導体を貫通してスパイクし、もう一方の金属と直接に接触するようになるおそれがある。これは、半導体を通る望ましくない短絡を生み出す。
【００２１】
バッファ層１６は無定形物質から作製される。その結果、バッファ層１６は、オーミック接触部１４の粗い表面を平滑にする。バッファ層１６はまた、オーミック接触部１４とショットキー接触部２０の間の距離を増す。より厚い有機半導体１８の層を用いることもまた、オーミック接触部１４とショットキー接触部２０の間の距離を増すはずである。しかし、より厚い無ドープ有機半導体層はまた、ダイオード１０の順電圧を増すことになり、これは望ましくない。バッファ層１６を加えることはスパイキングの確率を低減し、それによって比較的低い順電圧を維持しながらデバイスをより堅牢にする。バッファ層１６は少なくとも厚さ１５００Åであり、また１０，０００Åもの厚い層であることもできる。最適な性能は、２０００Å〜５０００Åの間のバッファ層１６で達成される。
【００２２】
図２は、その平衡状態における有機ショットキーダイオード１０のエネルギー帯の概念図を示す。この図は、オーミック接触部１４、ドープバッファ層１６、有機半導体１８、整流接触部２０、ＬＵＭＯエネルギー２２、ＨＯＭＯエネルギー２４、およびフェルミエネルギー２６を含む。正孔は、オーミック接触部１４からドープバッファ層１６へ注入される。正孔は、ドープバッファ層１６を通って有機半導体１８中へ移動する。正孔は、有機半導体１８を通って整流接触部２０へ移動する。有機ショットキーダイオード１０が順方向にバイアスされる場合、有機半導体１８と整流接触部２０の間の障壁はその順バイアスによって低下し、正孔が有機半導体１８から整流接触部２０へ自由に流れることを可能にする。これに反して逆バイアスが有機ショットキーダイオード１０に印加される場合、有機半導体１８と整流接触部２０の間の障壁が逆方向への正孔の流れを防止する。
【実施例】
【００２３】
本発明の目的および利点を下記の実施例によってさらに例示するが、これらの実施例中の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
【００２４】
実施例１
図３は、半導体層とオーミック接触層の間にドープバッファ層を含む有機ショットキーダイオードについての典型的なＩ−Ｖ曲線を示す。図３では、その電流密度の絶対値は縦軸に沿って描かれ、またバイアス電圧は水平軸に沿って描かれている。この特定のダイオードは、３０Åのチタンおよび６００Åの金で作製されたオーミック接触部、５〜７％のＦ4−ＴＣＮＱをドープした３５００ÅのＭＴＤＡＴＡ、３０００Åのペンタセンで作製された有機半導体層、および２０００Åのアルミニウムで作製された整流接触部を有する。非常に改良された降伏電圧が、その逆バイアス側で観察される。−５０ボルトでさえ漏れ電流密度はまだ１０-5Ａ／ｍｍ2に保たれる。
【００２５】
実施例２
ドープバッファ層１６中のドーパント濃度は、順電圧と降伏電圧の両方に影響を及ぼす。図４は、２０Åのチタンおよび５００Åの金で作製されたオーミック接触部、５％未満のＦ4−ＴＣＮＱをドープした３２００ÅのＭＴＤＡＴＡで作製されたドープバッファ層、４９００Åのペンタセンで作製された有機半導体層、および２０００Åのアルミニウムで作製された整流接触部を有する有機ショットキーダイオードを示す。このデバイスは、ＭＴＤＡＴＡ中のＦ4−ＴＣＮＱのドーピングレベルが低いこと以外は、図３に示したデバイスと似た構造を有する。図４では、電流密度の絶対値が縦軸に沿って描かれ、またバイアス電圧が水平軸に沿って描かれている。このより低いドーピングレベルの場合、−６０ボルトを超える一層すぐれた降伏電圧が達成される。しかしその順電圧は１５ボルトに増加する。
【００２６】
比較例Ａ
図５は、比較のためにドープバッファ層１６なしで作製された有機ショットキーダイオードを示す。この特別なダイオードは、２０Åのチタンおよび５５０Åの金で作製されたオーミック接触部、４９００Åのペンタセンで作製された有機半導体層、および２０００Åのアルミニウムで作製された整流接触部を有する。図５では、電流密度の絶対値が縦軸に沿って描かれ、またバイアス電圧が水平軸に沿って描かれている。
【００２７】
図３を図５と比較すると、ドープバッファ層１６を含む有機ショットキーダイオード（図３）は、在来のショットキーダイオード（図５）の場合の−３６ボルトの降伏電圧と比べて−５０ボルト超の改良された降伏電圧を示す。しかし、そのＩ−Ｖ曲線を図３に示したダイオードは、相変わらず約９ボルトの低い順電圧を示す。
【００２８】
実施例３〜５
一般にドーピングのレベルは、順電圧と降伏電圧の両方に影響を及ぼすはずである。降伏電圧を増加させる（一般にそれが望ましい）には、一般には望ましくない順電圧もまた増加させなければならない。表１は、順電圧および降伏電圧に及ぼす、ＭＴＤＡＴＡにＦ4−ＴＣＮＱをドープする効果をまとめる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
有機ショットキーダイオードのオーミック接触部と半導体層の間にドープバッファ層を加えることは、実用レベルにおける順電圧を維持しながらそのデバイスの降伏電圧を大きく向上させる。さらにその追加されたバッファ層は、オーミック接触部とショットキー接触部の間のスパイキングを防止し、それによってより堅牢なデバイスを生み出し、かつ有効なデバイスの収率を向上させる。
【００３１】
本発明を好ましい実施形態に関して記述してきたが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく形態および詳細の変更を行うことができることを認めるはずである。例えば図１に示した基板上の構造の全体の順序を逆にすることができ、それでもやはり同一の改良された性能を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】オーミック接触部と有機半導体の間にドープバッファ層を有する有機ショットキーダイオードの側面図である。
【図２】オーミック接触部と有機半導体の間にドープバッファ層を有する有機ショットキーダイオードのエネルギー帯の概念図である。
【図３】オーミック接触部と有機半導体の間に５〜７％のＦ4−ＴＣＮＱをドープしたＭＴＤＡＴＡのバッファ層を有する有機ショットキーダイオード（実施例１）についての電流−電圧（Ｉ−Ｖ）関係のグラフである。
【図４】オーミック接触部と有機半導体の間に５％未満のＦ4−ＴＣＮＱをドープしたＭＴＤＡＴＡのバッファ層を有する有機ショットキーダイオード（実施例２）についてのＩ−Ｖ関係のグラフである。
【図５】オーミック接触部と有機半導体の間にバッファ層のない有機ショットキーダイオード（比較例Ａ）についてのＩ−Ｖ関係のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶有機半導体層と、
前記有機半導体層の第一表面上の整流接触部と、
前記有機半導体層の第二表面と接触しているドープバッファ層であって、非晶質のドープ有機半導体から形成されるドープバッファ層と、
前記ドープバッファ層へのオーミック接触部と
を備えるショットキーダイオード。
【請求項２】
前記有機半導体層がπ共役ポリマーである、請求項１に記載のショットキーダイオード。
【請求項３】
前記有機半導体層が、ペンタセン、金属を含まないフタロシアニンおよびメタロフタロシアニン、インジウムまたはアンチモンをドープしたフラーレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、置換ペンタセン化合物、ビス（２−アセニル）アセチレン化合物、アセン−チオフェン化合物、Ｆ16ＣｕＰｃ、Ｆ16ＺｎＰｃ、Ｆ16ＦｅＰｃ、Ｆ16ＣｏＰｃ、並びにＮ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミドからなる群から選択される、請求項１に記載のショットキーダイオード。
【請求項４】
前記非晶質有機半導体が、１５００〜１０，０００オングストロームの間の厚さを有する、請求項１に記載のショットキーダイオード。
【請求項５】
前記非晶質有機半導体が、２０００〜５０００オングストロームの間の厚さを有する、請求項４に記載のショットキーダイオード。
【請求項６】
前記非晶質有機半導体がＭＴＤＡＴＡである、請求項１に記載のショットキーダイオード。
【請求項７】
前記ＭＴＤＡＴＡがＦ4−ＴＣＮＱでドープされる、請求項６に記載のショットキーダイオード。
【請求項８】
前記ＭＴＤＡＴＡが、３〜２０％のＦ4−ＴＣＮＱでドープされる、請求項７に記載のショットキーダイオード。
【請求項９】
前記ＭＴＤＡＴＡが、５〜１０％のＦ4−ＴＣＮＱでドープされる、請求項８に記載のショットキーダイオード。
【請求項１０】
基板と、
前記基板の第一表面と接触している第一表面を有するオーミック接触部と、
前記オーミック接触部の第二表面と接触している第一表面を有するドープバッファ層であって、非晶質のドープ有機半導体から形成されるドープバッファ層と、
前記ドープバッファ層の第二表面と接触している第一表面を有する多結晶有機半導体層と、
前記有機半導体層の第二表面と接触している第一表面を有する整流接触部と
を備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のショットキーダイオード。
【請求項１１】
基板と、
前記基板の第一表面と接触している第一表面を有する整流接触部と、
前記整流接触部の第二表面と接触している第一表面を有する多結晶有機半導体層と、
前記多結晶有機半導体層の第二表面と接触している第一表面を有するドープバッファ層であって、非晶質のドープ有機半導体から形成されるドープバッファ層と、
前記ドープバッファ層の第二表面と接触している第一表面を有するオーミック接触部と
を備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のショットキーダイオード。
【請求項１】
多結晶有機半導体層と、
前記有機半導体層の第一表面上の整流接触部と、
前記有機半導体層の第二表面と接触しているドープバッファ層であって、非晶質のドープ有機半導体から形成されるドープバッファ層と、
前記ドープバッファ層へのオーミック接触部と
を備えるショットキーダイオード。
【請求項２】
前記有機半導体層がπ共役ポリマーである、請求項１に記載のショットキーダイオード。
【請求項３】
前記有機半導体層が、ペンタセン、金属を含まないフタロシアニンおよびメタロフタロシアニン、インジウムまたはアンチモンをドープしたフラーレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、置換ペンタセン化合物、ビス（２−アセニル）アセチレン化合物、アセン−チオフェン化合物、Ｆ16ＣｕＰｃ、Ｆ16ＺｎＰｃ、Ｆ16ＦｅＰｃ、Ｆ16ＣｏＰｃ、並びにＮ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミドからなる群から選択される、請求項１に記載のショットキーダイオード。
【請求項４】
前記非晶質有機半導体が、１５００〜１０，０００オングストロームの間の厚さを有する、請求項１に記載のショットキーダイオード。
【請求項５】
前記非晶質有機半導体が、２０００〜５０００オングストロームの間の厚さを有する、請求項４に記載のショットキーダイオード。
【請求項６】
前記非晶質有機半導体がＭＴＤＡＴＡである、請求項１に記載のショットキーダイオード。
【請求項７】
前記ＭＴＤＡＴＡがＦ4−ＴＣＮＱでドープされる、請求項６に記載のショットキーダイオード。
【請求項８】
前記ＭＴＤＡＴＡが、３〜２０％のＦ4−ＴＣＮＱでドープされる、請求項７に記載のショットキーダイオード。
【請求項９】
前記ＭＴＤＡＴＡが、５〜１０％のＦ4−ＴＣＮＱでドープされる、請求項８に記載のショットキーダイオード。
【請求項１０】
基板と、
前記基板の第一表面と接触している第一表面を有するオーミック接触部と、
前記オーミック接触部の第二表面と接触している第一表面を有するドープバッファ層であって、非晶質のドープ有機半導体から形成されるドープバッファ層と、
前記ドープバッファ層の第二表面と接触している第一表面を有する多結晶有機半導体層と、
前記有機半導体層の第二表面と接触している第一表面を有する整流接触部と
を備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のショットキーダイオード。
【請求項１１】
基板と、
前記基板の第一表面と接触している第一表面を有する整流接触部と、
前記整流接触部の第二表面と接触している第一表面を有する多結晶有機半導体層と、
前記多結晶有機半導体層の第二表面と接触している第一表面を有するドープバッファ層であって、非晶質のドープ有機半導体から形成されるドープバッファ層と、
前記ドープバッファ層の第二表面と接触している第一表面を有するオーミック接触部と
を備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のショットキーダイオード。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００７−５３１２７２（Ｐ２００７−５３１２７２Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０４９９４（Ｐ２００７−５０４９９４）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８００２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０４２６２
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８００２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０４２６２
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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