真空成型用シート
【課題】 真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、三次元被覆成形品での耐熱接着性に優れた真空成型用シートを提供する。
【解決手段】 表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有し、（ア）が、例えばアクリル系樹脂フィルム（Ａ）であり、（イ）が、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部、タルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し硬化した真空成型用シート。該ポリエステル樹脂：テレフタル酸４０〜７０モル％、セバシン酸３０〜６０モル％からなる酸成分と、１，４−ブタンジオール４０〜９０モル％、エチレングリコール１０〜６０モル％からなるグリコール成分とから構成される。
【解決手段】 表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有し、（ア）が、例えばアクリル系樹脂フィルム（Ａ）であり、（イ）が、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部、タルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し硬化した真空成型用シート。該ポリエステル樹脂：テレフタル酸４０〜７０モル％、セバシン酸３０〜６０モル％からなる酸成分と、１，４−ブタンジオール４０〜９０モル％、エチレングリコール１０〜６０モル％からなるグリコール成分とから構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空成型用シートに関するものであり、詳しくは、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに積層基材が、マグネシウムやアルミニウムなどの金属製基材においても、三次元被覆成型品での耐熱接着性（８５℃×５日）に優れた真空成型用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、装飾用途の自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などは、射出成型、真空成型やインモールド成型等の成型加工を施した後、成型品表面をスプレー塗装などで塗料を塗布し、乾燥・加熱硬化させ、成型品の表面保護や着色、装飾等の意匠性を付与する。しかし、この様な塗装は、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境の問題や、成型品ごとの塗布、乾燥、加熱硬化等の作業工程と生産設備が必要となり、生産性が低い問題がある。
【０００３】
これに対して、近年、成型加工時に意匠性を有する軟質な熱可塑性樹脂からなる加飾用積層シートを供し、成型品表面に該加飾用積層シートを貼り合わせ、意匠性を有する被覆成型品を得る方法が数多く提案されている。加飾用積層シートは熱成型時の立体変形に追従できるような熱可塑性樹脂で構成されているので、成型時の塗膜の割れや破れ、剥離を生じるなどの問題はなく、塗装工程がないので作業環境や生産性に優れる。
【０００４】
真空成型法を採用して上記の被覆成型品を得る方法としては、例えば下記の特許文献１〜３に開示されている。
【０００５】
また、下記の特許文献４には、表面にメッシュ状の連通溝を形成してなる粘着剤層を有する合成樹脂シートを真空ラミネート成形によりアルミニウム製窓枠パネルの表面に被覆する車両用窓枠パネルの製造方法であって、第一の成形室と第二の成形室とを有する真空成形機の両方の成形室を略真空状態にする第１工程、加熱により該合成樹脂製化粧シートを軟化させる第２工程、第二の成形室内に配置されたアルミニウム製窓枠パネルに軟化した該合成樹脂製化粧シートを被せる第３工程、第一の成形室内の気圧を上昇させ該アルミニウム製窓枠パネルの形状に沿うよう該合成樹脂製化粧シートを加圧する第４工程からなることを特徴とする車両用窓枠パネルの製造方法が開示されている。
【０００６】
また、下記の特許文献５には、合成樹脂シートは、２〜３層に積層したポリオレフィンシートからなる基材シートの表面には耐摩耗性を有する表面シートを積層し、基材シートの裏面に粘着剤を施してなり、該合成樹脂シートをテーブル等の家具におけるベース部材の表面側および側面側にわたって一体的に粘着したことを特徴とする家具における表面板構造が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記従来技術に記載したような、接着剤または粘着剤を使用して作成した三次元被覆加飾成型品を家電製品用途、自動車内装用途等に必要とされる８５℃×５日の耐熱試験を行なった場合、接着剤層が捲れてしまい耐熱接着性がもたないという問題がある。特に積層基材が、マグネシウムやアルミニウムなどの金属製基材の場合、上記の耐熱接着性に劣り、十分満足するものが得られていないのが現状である。また、真空成型性、初期タック性、初期密着性にも改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５６−４５７６８号公報
【特許文献２】特許第３０１６５１８号公報
【特許文献３】特許第３７３３５６４号公報
【特許文献４】特開２００４−２３７５１０号公報
【特許文献５】特開２０００−１５７３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の目的は、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに積層基材が、マグネシウムやアルミニウムなどの金属製基材においても、三次元被覆成型品での耐熱接着性（８５℃×５日）に優れた真空成型用シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のとおりである。
１．表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有する真空成型用シートであって、
前記表層フィルム（ア）が、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）またはポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）であり、かつ
前記接着剤層（イ）が、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部およびタルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し硬化したものであることを特徴とする真空成型用シート。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂：テレフタル酸４０〜７０モル％、およびセバシン酸３０〜６０モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール４０〜９０モル％およびエチレングリコール１０〜６０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。
２．前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂のピークトップ融点が、８５〜１１５℃であることを特徴とする前記１に記載の真空成型用シート。
３．前記表層フィルム（ア）と前記接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を有することを特徴とする前記１または２に記載の真空成型用シート。
４．前記バッカー層（ウ）が、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）またはポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）であることを特徴とする前記３に記載の真空成型用シート。
５．前記接着剤層（イ）が、前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、さらにカルボジイミド化合物またはオキサゾリン化合物０．５〜２．０当量を配合したものであることを特徴とする前記１に記載の真空成型用シート。
６．前記含窒素複素環化合物が、トリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記１に記載の真空成型用シート。
７．前記トリアゾール系化合物が、ベンゾトリアゾールであり、前記イミダゾール系化合物が、イミダゾールであることを特徴とする前記６に記載の真空成型用シート。
８．前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の真空成型用シート。
９．前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする前記４に記載の真空成型用シート。
１０．下記の真空成型方法により真空成型を行なうために用いられる、前記１〜９のいずれかに記載の真空成型用シート。
真空成型方法：前記１〜９のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法。
１１．前記１〜１０のいずれかに記載の真空成型用シートと、マグネシウム基材またはアルミニウム基材とを真空成型により積層せしめてなることを特徴とする成型品。
１２．前記マグネシウム基材の表面にリン酸塩表面処理が施されていることを特徴とする前記１１に記載の成型品。
１３．前記１〜１０のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法であって、
前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させる工程の際に、前記積層基材を６０℃〜１００℃に加温することを特徴とする真空成型方法。
１４．前記積層基材が、マグネシウム基材またはアルミニウム基材であることを特徴とする前記１３に記載の真空成型方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、表層フィルム（ア）の種類を特定するとともに、接着剤層（イ）における熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の組成と、含窒素複素環化合物、タルクおよびポリイソシアネートの使用量とを特定の範囲に設定したので、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに積層基材が、マグネシウムやアルミニウムなどの金属製基材においても、三次元被覆成型品での耐熱接着性（８５℃×５日）に優れた真空成型用シートを提供することができる。また、本発明の真空成型用シートと、マグネシウム基材またはアルミニウム基材との真空成型品は、両者の密着性が良好である。とくに本発明の真空成型方法において、積層基材を６０℃〜１００℃に加温して両者を密着積層した場合、密着性をさらに高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の真空成型用シートの構成を説明するための断面図である。
【図２】本発明の真空成型用シートに好適に適用される真空成型方法の一例を説明するための図である。
【図３】本発明の真空成型用シートに好適に適用される真空成型方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。図１は、本発明の真空成型用シートの構成を説明するための断面図である。本発明の真空成型用シート１は、表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有し、必要に応じて、表層フィルム（ア）と接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を有する。
【００１４】
表層フィルム（ア）
本発明における表層フィルム（ア）は、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）またはポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）である必要がある。これら以外のフィルムであると、本発明の効果を奏することができない。
【００１５】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、あるいは(メタ)アクリレート単位とスチレン単位やウレタン構造を有する共重合体などからなるフィルムを挙げることができる。さらには、前記のアクリル系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混合樹脂、あるいは前記のアクリル系樹脂とアクリルゴムとの混合樹脂などを用いることもできる。本発明においては、前記のアクリル系樹脂、アクリル系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混合樹脂、アクリル系樹脂とアクリルゴムとの混合樹脂などを、例えばキャスティング法やカレンダー法などにより製膜することにより、無延伸アクリル系樹脂フィルムを得ることができる。本発明においては、アクリル系樹脂フィルムとして、前記の無延伸フィルムを用いてもよいし、延伸可能なアクリル系樹脂の場合は、従来公知の方法で一軸又は二軸延伸処理して得られた延伸フィルムを用いてもよい。
【００１６】
二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）とは、酸成分および／またはグリコール成分を２種類以上使用して得られる樹脂のフィルムであり、その例としては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０〜９０モル％とネオペンチルグリコール１０〜４０モル％であるネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ジカルボン酸成分がテレフタル酸６０〜９８モル％とイソフタル酸２〜４０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂などを挙げることができる。
これらの中では、二軸延伸性、三次元成形性、ヘアライン加工性、エンボス加工性などの観点から、特にイソフタル酸共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適である。
二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）を得るには、公知のテンター法およびチューブ法などの製膜法を適用できる。
【００１７】
未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）としては、少なくとも酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、これらを反応させて得られる非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を公知の手段により製膜したものが挙げられる。
中でも、本発明の効果の点から、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）は、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成された非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂のフィルムが好ましい。
【００１８】
ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）としては、公知の塩化ビニル系樹脂を主成分とする硬質、半硬質、又は軟質の組成物から製造されたフィルムをいずれも使用することができる。
【００１９】
ポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）としては、二価フェノールとホスゲンを原料とし、界面重縮合法により得られるポリカーボネート系樹脂、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのカーボネート前駆体とを原料とし、エステル交換法により得られるポリカーボネート系樹脂のフィルムが挙げられる。
このポリカーボネート系樹脂としては、通常二価フェノールとして、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)を用いて得られる樹脂が使用される。また、二価フェノールとして、ビスフェノールＡと２,２−ビス(３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン(テトラブロモビスフェノールＡ)との混合物を用いて得られる難燃性ポリカーボネート系樹脂を使用することもできる。さらに、耐衝撃性および難燃性を向上させたポリカーボネート系樹脂として、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を使用することもできる。
【００２０】
表層フィルム（ア）の厚さは、２５μｍ〜２５０μｍが好ましく、５０μｍ〜１５０μｍがさらに好ましい。
【００２１】
接着剤層（イ）
本発明における接着剤層（イ）は、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部およびタルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し硬化したものである。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂：テレフタル酸４０〜７０モル％、およびセバシン酸３０〜６０モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール４０〜９０モル％およびエチレングリコール１０〜６０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。
【００２２】
上記の酸成分のいずれか一つでも上記割合の範囲から外れてしまうと、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性のすべてを同時に満足することができない。
【００２３】
さらに好ましい熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸 ４５〜６５モル％、およびセバシン酸３５〜５５モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール５０〜８０モル％およびエチレングリコール２０〜５０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。
【００２４】
また、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂のピークトップ融点は、８５〜１１５℃であるのが好ましい。この融点範囲であると、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性のすべてを向上させる効果がある。
ピークトップ融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、測定試料をＪＩＳ Ｋ７１２２に準じ、毎分２０℃の速度で昇温させたときに描かれる融解曲線におけるピークトップ位置を指す。
ピークトップ融点は、酸成分の配合割合を変更することにより調整することができる。
【００２５】
本発明における接着剤層（イ）は、上記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部およびタルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し硬化したものである。
【００２６】
含窒素複素環化合物としては、トリアゾール環を有する化合物、ピロール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物等が挙げられる。中でも、トリアゾール環を有する化合物であるトリアゾール系化合物またはイミダゾール環を有する化合物であるイミダゾール系化合物が、金属製積層基材、とくにマグネシウム基材との密着性を高める効果に優れ、好ましい。さらに好ましくは、トリアゾール系化合物が、ベンゾトリアゾール、イミダゾール系化合物がイミダゾールである形態である。
なお、本明細書において、オキサゾリン化合物は上記でいう含窒素複素環化合物には含まれないものとする。
含窒素複素環化合物は、金属製積層基材における金属、とくにマグネシウムとの錯体形成能に優れ、上記密着性を高めるものと推測される。
【００２７】
タルクとしては、天然タルク、合成タルクまたは変性タルクのいずれであってもよく、その粒径は、例えば１〜１０μｍである。
タルクを添加することにより、接着剤層（イ）にかかる応力が分散され、面での接着性が高まり、接着強度が向上するという効果を奏する。タルクを添加しない場合は、接着剤層（イ）にかかる応力が一点集中し、界面破壊しやすく、接着強度が低下する。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性が優れるという点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明における接着剤層（イ）は、上記のように、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部およびタルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し、硬化したものである。
含窒素複素環化合物が０．１質量部未満または５．０質量部超では、初期密着性および耐熱接着性が悪化する。
タルクが２質量部未満では、初期密着性および耐熱接着性が悪化し、逆に１５質量部を超えると、耐熱接着性が悪化し、初期タック性、初期密着性も低下する傾向にある。
ポリイソシアネートが０．５当量未満では、耐熱接着性が悪化する。逆に２．０当量を超えると、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性がいずれも悪化する。
なお本発明でいうポリイソシアネートの当量は、ポリイソシアネート中のＮＣＯ％と、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）から計算によって求めることができる。
【００３０】
また本発明では、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．５〜３．５質量部およびタルク５〜１０質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．８〜１．６当量を配合するのがさらに好ましい。
【００３１】
また本発明の接着剤層（イ）において、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、さらにカルボジイミド化合物またはオキサゾリン化合物０．５〜２．０当量を配合するのが、金属製積層基材、とくに表面にリン酸塩表面処理が施されたマグネシウム基材との密着性を高める効果に優れ、好ましい。
さらに好ましいカルボジイミド化合物またはオキサゾリン化合物の上記配合割合は、
０．７〜１．６当量である。
【００３２】
カルボジイミド化合物としては、式−(Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−)ｎ−で表される化合物が挙げられる。
式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒは有機系結合単位を示す。例えば、Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかであることができる。また、ｎは、通常、１〜５０の間で適当な整数が選択される。
【００３３】
具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体が、カルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独で使用しても、あるいは、２種以上組み合わせて使用してもよい。カルボジイミド化合物として市販されているものとしては、「カルボジライトシリーズ」（日清紡績株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられるオキサゾリン化合物としては、１，２−エチレンビスオキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−（２'−シクロヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらのオキサゾリン化合物は、単独で使用しても、あるいは、２種以上組み合わせて使用してもよい。また、上記オキサゾリン化合物の重合体であってもよい。オキサゾリン化合物として市販されているものとしては、「エポクロスシリーズ」（株式会社日本触媒製）等を好適に用いることができる。
なお本発明でいうカルボジイミド化合物およびオキサゾリン化合物の当量は、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂のカルボキシル基の数に対する、カルボジイミド基またはオキサゾリン基の数から求めることができる。
【００３５】
接着剤層（イ）の硬化後の厚さは、５μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜４０μｍがさらに好ましい。
【００３６】
また本発明では、表層フィルム（ア）と前記接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を設けることができる。バッカー層（ウ）の存在により、真空成型性が高まり好ましいものとなる。
【００３７】
バッカー層（ウ）としては、とくに制限されないが、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）またはポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）であることが、真空成型性の観点から好ましい。
【００３８】
未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）としては、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されるフィルムが好ましい。
また、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）としては、公知の塩化ビニル系樹脂を主成分とする硬質、半硬質、又は軟質の組成物から製造されたフィルムをいずれも使用することができる。
【００３９】
バッカー層（ウ）の厚さは、５０μｍ〜３００μｍが好ましく、１００μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の真空成型用シートは、例えば次のようにして調製することができる。すなわち、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂をメチルエチルケトンのような有機溶剤に溶解させ、そこに所定量の含窒素複素環化合物、タルクおよびポリイソシアネート化合物、必要に応じてカルボジイミド化合物またはオキサゾリン化合物を加え、塗料とし、該塗料を表層フィルム（ア）上に公知のコーティング法により塗布し、硬化させることにより調製することができる。
バッカー層（ウ）を設ける場合は、表層フィルム（ア）とバッカー層（ウ）とを例えば熱ラミネートあるいはドライラミネートによって積層させ、このバッカー層（ウ）上に、上記塗料を公知のコーティング法により塗布し、硬化させることにより調製することができる。
なお、表層フィルム（ア）、接着剤層（イ）、バッカー層（ウ）には、必要に応じて耐候剤、帯電防止剤、充填剤等の公知の添加剤を添加できることは勿論である。
【００４１】
本発明の真空成型用シートを用いた真空成型は、とくにその方法を制限するものではないが、例えば上記特許文献１〜３に記載の方法によって成型するのが好ましい。すなわち、本発明の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法である。当該方法は公知であるので、以下、簡単に説明する。
【００４２】
図２は、上記真空成型方法の一例を説明するための図である。
図２に示すように、真空成型機内で真空成型用シート１０と積層基材１２とを、接着剤層（イ）が積層基材１２と接するように対向配置し、真空成型用シート１０により積層基材側に第一の室１４を、反対側に第二の室１６を互いに気密に区画する。続いて、第一の室１４および第二の室１６を真空ポンプ１８により減圧し、かつ、真空成型用シート１０を加熱軟化させる。加熱軟化は、ヒータ２０を点灯することにより行なう。
次に図３に示すように、駆動装置２２によって第一の室１４内のテーブル２４を上昇させ、真空成型用シート１０と積層基材１２とを接触させる。次に、第二の室１６の減圧を解除して第一の室１４と第二の室１６の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層し、成型品を得る。その後、駆動装置２６によって真空成型機を開放し、成型品を取り出す。
【００４３】
上記積層基材としては、本発明では、金属製基材、とくにマグネシウム基材またはアルミニウム基材が、密着性の点で好ましい。
また本発明によれば、真空成型用シートと積層基材とを接触させる工程の際に、積層基材を６０℃〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃に加温することにより、真空成型用シートと積層基材との密着性をさらに高めることができる。とくにこの効果は、マグネシウム基材またはアルミニウム基材を使用したときにさらに高まる。
なお、本発明の真空成型用シートと積層基材との真空成型は、上記方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の合成
得られる樹脂が下記表１の樹脂構成（１）を有するように、酸成分として、テレフタル酸、セバシン酸、グリコール成分として、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールを適当量配合し、触媒（テトラブチルチタネート）の存在下、加熱し、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（以下、単に共重合ポリエステル樹脂ということがある）を合成した。なお、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂における上記４種のモノマー組成は、ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲの確認は、以下の実施例および比較例でも行った。
【００４６】
接着剤層（イ）形成用塗料の調製
上記で得られた熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂を溶剤（メチルエチルケトン）に溶解し、固形分３０質量％の塗料とした。この塗料に含窒素複素環化合物（１）（（株）スリーボンド製ベンゾトリアゾール）、タルク（日本タルク（株）製、Ｐ−６、粒子径Ｄ５０＝４．０μｍ）、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）製、カルボジライトＶ−０３）、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製、「コロネートＨＸ」（ヘキサメチレンジイソシアネート）、固形分１００％）を表１に記載の量で加え、接着剤層（イ）形成用塗料とした。
【００４７】
真空成型用シートの調製
表層フィルム（ア）として、アクリル樹脂フィルム（１）（住友化学工業（株）製、「テクノロイＳ００１」、ポリメタクリル酸メチル、厚さ５０μｍ、引張弾性率１３００ＭＰａ、鉛筆硬度 Ｈ）を用いた。
またバッカー層（ウ）として、ＰＥＴ−Ｇ（１）（リケンテクノス（株）製、製品名「ＳＥＴ４７０、ＦＺ２５８７１」、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成される。厚さ１５０μｍ）を用いた。
表層フィルム（ア）とバッカー層（ウ）との積層は、熱ラミネートにより行なった。
また、バッカー層（ウ）上に、上記接着剤層（イ）形成用塗料を、ナイフコーターによりコーティングし、硬化後の厚さを２０μｍとした。
【００４８】
真空成型
図２〜３に示した真空成型法により、真空成型を行なった。成型時の表層フィルム（ア）の表面温度（成型温度）を表１に示した。また、積層基材としては、Ｍｇ（１）（マグネシウム筐体、リン酸表面処理（化成処理）済み。真空成型時、真空成型用シートとマグネシウム筐体とを接触させる工程の際に、マグネシウム筐体を７０℃に加温した）を用いた。
なお以下の実施例および比較例において、筐体のサイズは、いずれも高さ５ｍｍ、奥行２００ｍｍ、幅２８０ｍｍの矩形である。
【００４９】
評価
以下の評価を行なった。
真空成型性：布施真空（株）製 ＮＧＦ−０９１２型 両面真空成形機により、真空成型性を評価した。
◎： 基材形状への追従性が良好で、端部巻き込み性も良好である。
○： 基材形状への追従性は良好であるが、端部巻き込み性が甘い。
△： 基材形状への追従性および端部巻き込み性が甘く、浮きが見られる場合がある。
×： シートの破れが発生し、十分に成形ができない。
初期タック性：硬化後の接着層面に指を強く押し当ててから剥離する際の感覚により、初期タック性を評価した。
○： べたつき感がある。
△： 多少のべたつきを感じる。
×： 全くべたつきがない。
初期密着性：真空成形直後にシートの強制剥離を行うことにより、初期密着性を評価した。
◎： シート材破となる。
○： シートが伸ばされながら剥離する。
△： シートが伸ばされずに多少の剥離抵抗を保ちながら剥離する。
×： シートが伸ばされずに十分な剥離抵抗がないまま剥離する。
耐熱接着性（８５℃×５日間）：
真空成形品を８５℃に設定したギアオーブン中に５日間放置した後、膨れおよび端部の剥離の確認を行い、かつ、シートの強制剥離を行うことにより、耐熱接着性を評価した。
◎： 膨れおよび端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシート材破となる。
○： 膨れおよび端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシートが伸ばされながら剥離する。
△： わずかに膨れあるいは端部の剥離が認められ、かつ、強制剥離でシートが伸ばされずに多少の剥離抵抗を保ちながら剥離する。
×： 明らかに膨れあるいは端部の剥離が認められる、または、強制剥離でシートが十分な剥離抵抗がないまま剥離する。
【００５０】
結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
実施例１において、バッカー層（ウ）として、ＰＶＣ（１）（リケンテクノス（株）製、製品名「Ｓ１２０４０、ＦＣ１３４７７」、ポリ塩化ビニル樹脂、厚さ１５０μｍ）を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
実施例１において、表層フィルム（ア）として、共重合ＰＥＴ（１）（帝人デュポンフィルム（株）製、テフレックスＦＴ、酸成分として、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなる二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、厚さ５０μｍ）を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
実施例１において、表層フィルム（ア）として、ＰＣ（１）（旭硝子製、商品名 レキサンフィルム８０１０、１１２クリア、ポリカーボネートフィルム、厚さ１００μｍ）を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５
実施例１において、表層フィルム（ア）として、ＰＥＴ−Ｇ（２）（リケンテクノス（株）製、商品名 ＳＥＴ２４１ ＦＺ０２５、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成される。厚さ１００μｍ）を用い、かつ積層基材としてＡｌ（１）（アルミニウム筐体。化成処理なし。真空成型時、真空成型用シートとアルミニウム筐体とを接触させる工程の際に、アルミニウム筐体を７０℃に加温した）を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例６〜９
実施例１において、バッカー層（ウ）を設けずに、表層フィルム（ア）、積層基材、成型温度を表２に示す様に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
なお表２において、アクリル（２）とは、住友化学工業（株）製、商品名 テクノロイ Ｓ００１、アクリル樹脂フィルム、厚さ１２５μｍである。
ＰＥＴ−Ｇ（３）とは、リケンテクノス（株）製、商品名 ＳＥＴ３２９ ＦＺ９３２６６、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成され、厚さ１５０μｍである。
ＰＶＣ（２）とは、リケンテクノス（株）製、商品名 Ｓ１２１３８ ＦＣ２５８４７、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、厚さ１５０μｍである。
ＰＣ（２）とは、旭硝子製、商品名 レキサンフィルムＦＲ７６５ 黒、ポリカーボネート樹脂フィルム、厚さ１８０μｍである。
【００５６】
実施例１０〜１３
実施例１において、樹脂構成（１）の替わりに、表３に示す樹脂構成（２）〜（５）を採用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５７】
実施例１４〜２０
実施例１において、含窒素複素環化合物の量または種類を、表４および表５に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表４および表５に示す。
なお、含窒素複素環化合物（２）とは、（株）スリーボンド製、トリルトリアゾールである。
含窒素複素環化合物（３）とは、日本合成化学工業（株）製、 イミダゾールである。
含窒素複素環化合物（４）とは、四国化成製、２−フェニルイミダゾールである。
含窒素複素環化合物（５）とは、ダイセル化学工業（株）製、ピリジンである。
【００５８】
実施例２１〜２２
実施例１において、タルクの配合割合を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表６に示す。
【００５９】
実施例２３
実施例１において、カルボジイミド化合物の替わりに、オキサゾリン化合物を１．２当量使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表６に示す。
なお、オキサゾリン化合物としては、（株）日本触媒製 エポクロス ＷＳ−５００を使用した。
【００６０】
実施例２４〜２５
実施例１において、カルボジイミド化合物の配合割合を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表６に示す。
【００６１】
実施例２６〜２７
実施例１において、ポリイソシアネートの配合割合を表７に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表７に示す。
【００６２】
実施例２８
実施例１において、バッカー層（ウ）として、Ａ−ＰＥＴ（１）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表７に示す。
なお、Ａ−ＰＥＴ（１）とは、帝人化成製、商品名 Ａ−ＰＥＴシート 一般タイプ、化合物名 無延伸ポリエチレンテレフタレートシート、厚さ１５０μｍである。
【００６３】
実施例２９
実施例７において、表層フィルム（ア）としてＡ−ＰＥＴ（２）を用いたこと以外は、実施例７を繰り返した。結果を表７に示す。
なお、Ａ−ＰＥＴ（２）とは、帝人化成製、商品名Ａ−ＰＥＴシート 黒、化合物名 無延伸ポリエチレンテレフタレートシート、厚さ１５０μｍである。
【００６４】
実施例３０〜３３
実施例１において、積層基材を表８に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表８に示す。
なお、Ｍｇ（２）〜（５）は以下の通りである。
Ｍｇ（２）：マグネシウム筐体、リン酸表面処理（化成処理）済み。真空成型時、真空成型用シートとマグネシウム筐体とを接触させる工程の際に、マグネシウム筐体の加温は行なっていない。
Ｍｇ（３）：マグネシウム筐体、リン酸表面処理（化成処理）済み。真空成型時、真空成型用シートとマグネシウム筐体とを接触させる工程の際に、マグネシウム筐体を５５℃に加温した。
Ｍｇ（４）：マグネシウム筐体、リン酸表面処理（化成処理）済み。真空成型時、真空成型用シートとマグネシウム筐体とを接触させる工程の際に、マグネシウム筐体を６５℃に加温した。
Ｍｇ（５）：マグネシウム筐体、リン酸表面処理（化成処理）済み。真空成型時、真空成型用シートとマグネシウム筐体とを接触させる工程の際に、マグネシウム筐体を９０℃に加温した。
【００６５】
実施例３４
実施例５において、積層基材をＡｌ（２）（アルミニウム筐体。化成処理なし。真空成型時、真空成型用シートとアルミニウム筐体とを接触させる工程の際に、アルミニウム筐体の加温は行なっていない）表８に示すように変更したこと以外は、実施例５を繰り返した。結果を表８に示す。
【００６６】
比較例１
実施例１において、表層フィルム（ア）として二軸ＰＥＴ（１）（ユニチカ（株）製、商品名 エンブレットＳ５０、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ）を使用し、成型温度を表９に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表９に示す。
【００６７】
比較例２
実施例１において、バッカー層（ウ）を設けずに、表層フィルム（ア）としてＰＢＴ（１）（ポリブチレンテレフタレート樹脂〔東レ（株）製、商品名 トレコン１２００Ｓ〕を６００ｍｍ幅のＴダイを装着した４０ｍｍ押出機〔（株）池貝製〕で、エンボスパターン２００メッシュ、温度条件はシリンダー温度２７０℃、ダイス温度２７０℃、製膜速度１０ｍ／ｍｉｎで厚さ１００μｍに製膜した）を使用し、成型温度を表９に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表９に示す。
【００６８】
比較例３〜５
実施例１において、樹脂構成（１）の替わりに、表９に示す樹脂構成（６）〜（８）を採用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表９に示す。
【００６９】
比較例６〜７
実施例１において、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を表１０に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１０に示す。
【００７０】
比較例８〜９
実施例１において、タルクの配合割合を表１０に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１０に示す。
【００７１】
比較例１０〜１１
実施例１において、ポリイソシアネートの配合割合を表１１に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１１に示す。
【００７２】
比較例１２
実施例１において、接着剤層（イ）を、粘着剤（１）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１１に示す。
なお、粘着剤（１）とは、ビックテクノス（株）製、商品名 リキダイン ＡＲ−２０３７ 、塗料組成：アクリル酸エステル共重合体である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
【表８】
【００８１】
【表９】
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
表１〜１１の結果から、以下の事項が導き出される。
・実施例１は、表層フィルム（ア）の種類を特定するとともに、接着剤層（イ）における熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の組成と、含窒素複素環化合物、タルクおよびポリイソシアネートの使用量とを特定の範囲に設定したので、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに積層基材が、マグネシウムのような金属製基材においても、三次元被覆成型品での耐熱接着性（８５℃×５日）に優れた真空成型用シートを提供することができた。また、バッカー層（ウ）を設けたことにより、真空成型性を向上させることができた。
・実施例２は、バッカー層（ウ）をＰＶＣ（１）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３は、表層フィルム（ア）を共重合ＰＥＴ（１）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例４は、表層フィルム（ア）をＰＣ（１）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例５は、表層フィルム（ア）をＰＥＴ−Ｇ（２）にし、積層基材をＡｌ（１）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例６は、表層フィルム（ア）をアクリル（２）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性が○評価であったこと以外、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例７は、表層フィルム（ア）をＰＥＴ−Ｇ（３）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性が○評価であったこと以外、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例８は、表層フィルム（ア）をＰＶＣ（２）にして、バッカー層（ウ）を設けず、積層基材をＡｌ（１）にした例で、真空成型性が○評価であったこと以外、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例９は、表層フィルム（ア）をＰＣ（２）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性が○評価であったこと以外、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１０は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（２）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１１は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（３）にした例で、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１２は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（４）にした例で、初期タック性、初期密着性が△評価、耐熱性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１３は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（５）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１４は、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を０．２質量部にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１５は、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を１．０質量部にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１６は、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を４．５質量部にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１７は、含窒素複素環化合物（２）を使用した例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１８は、含窒素複素環化合物（３）を使用した例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１９は、含窒素複素環化合物（４）を使用した例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２０は、含窒素複素環化合物（５）を使用した例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２１は、タルクの配合割合を３質量部にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２２は、タルクの配合割合を１３質量部にした例で、初期タック性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２３は、カルボジイミド化合物の代わりにオキサゾリン化合物を使用した例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２４は、カルボジイミド化合物の配合割合を０．３当量にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２５は、カルボジイミド化合物の配合割合を２．２当量にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２６は、ポリイソシアネートの配合割合を０．７当量にした例で、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２７は、ポリイソシアネートの配合割合を１．８当量にした例で、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２８は、バッカー層（ウ）にＡ−ＰＥＴ（１）を使用した例で、真空成型性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２９は、表層フィルム（ア）にＡ−ＰＥＴ（２）を使用し、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３０は、基材をＭｇ（２）にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３１は、基材をＭｇ（３）にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３２は、基材をＭｇ（４）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３３は、基材をＭｇ（５）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３４は、基材をＡｌ（２）にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
【００８５】
・比較例１は、表層フィルム（ア）を二軸ＰＥＴ（１）にした例で、本発明の範囲外であるため、真空成型性、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例２は、表層フィルム（ア）をＰＢＴ（１）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、本発明の範囲外であるため、真空成型性、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例３は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（６）にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例４は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（７）にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例５は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（８）にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例６は、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を０．０５質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例７は、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を５．５質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例８は、タルクの配合割合を１質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例９は、タルクの配合割合を１７質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性、初期密着性が△評価、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例１０は、ポリイソシアネ−トの配合割合を０．３当量にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例１１は、ポリイソシアネ−トの配合割合を２．２当量にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例１２は、接着剤層（イ）に粘着剤（１）を使用した例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の真空成型用シートは、家電製品用途、自動車内装用途等の三次元被覆成型品を得るのに有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 真空成型用シート
ア 表層フィルム
イ 接着剤層
ウ バッカー層
１０ 真空成型用シート
１２ 積層基材
１４ 第一の室
１６ 第二の室
１８ 真空ポンプ
２０ ヒータ
２２，２６ 駆動装置
２４ テーブル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空成型用シートに関するものであり、詳しくは、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに積層基材が、マグネシウムやアルミニウムなどの金属製基材においても、三次元被覆成型品での耐熱接着性（８５℃×５日）に優れた真空成型用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、装飾用途の自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などは、射出成型、真空成型やインモールド成型等の成型加工を施した後、成型品表面をスプレー塗装などで塗料を塗布し、乾燥・加熱硬化させ、成型品の表面保護や着色、装飾等の意匠性を付与する。しかし、この様な塗装は、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境の問題や、成型品ごとの塗布、乾燥、加熱硬化等の作業工程と生産設備が必要となり、生産性が低い問題がある。
【０００３】
これに対して、近年、成型加工時に意匠性を有する軟質な熱可塑性樹脂からなる加飾用積層シートを供し、成型品表面に該加飾用積層シートを貼り合わせ、意匠性を有する被覆成型品を得る方法が数多く提案されている。加飾用積層シートは熱成型時の立体変形に追従できるような熱可塑性樹脂で構成されているので、成型時の塗膜の割れや破れ、剥離を生じるなどの問題はなく、塗装工程がないので作業環境や生産性に優れる。
【０００４】
真空成型法を採用して上記の被覆成型品を得る方法としては、例えば下記の特許文献１〜３に開示されている。
【０００５】
また、下記の特許文献４には、表面にメッシュ状の連通溝を形成してなる粘着剤層を有する合成樹脂シートを真空ラミネート成形によりアルミニウム製窓枠パネルの表面に被覆する車両用窓枠パネルの製造方法であって、第一の成形室と第二の成形室とを有する真空成形機の両方の成形室を略真空状態にする第１工程、加熱により該合成樹脂製化粧シートを軟化させる第２工程、第二の成形室内に配置されたアルミニウム製窓枠パネルに軟化した該合成樹脂製化粧シートを被せる第３工程、第一の成形室内の気圧を上昇させ該アルミニウム製窓枠パネルの形状に沿うよう該合成樹脂製化粧シートを加圧する第４工程からなることを特徴とする車両用窓枠パネルの製造方法が開示されている。
【０００６】
また、下記の特許文献５には、合成樹脂シートは、２〜３層に積層したポリオレフィンシートからなる基材シートの表面には耐摩耗性を有する表面シートを積層し、基材シートの裏面に粘着剤を施してなり、該合成樹脂シートをテーブル等の家具におけるベース部材の表面側および側面側にわたって一体的に粘着したことを特徴とする家具における表面板構造が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記従来技術に記載したような、接着剤または粘着剤を使用して作成した三次元被覆加飾成型品を家電製品用途、自動車内装用途等に必要とされる８５℃×５日の耐熱試験を行なった場合、接着剤層が捲れてしまい耐熱接着性がもたないという問題がある。特に積層基材が、マグネシウムやアルミニウムなどの金属製基材の場合、上記の耐熱接着性に劣り、十分満足するものが得られていないのが現状である。また、真空成型性、初期タック性、初期密着性にも改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５６−４５７６８号公報
【特許文献２】特許第３０１６５１８号公報
【特許文献３】特許第３７３３５６４号公報
【特許文献４】特開２００４−２３７５１０号公報
【特許文献５】特開２０００−１５７３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の目的は、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに積層基材が、マグネシウムやアルミニウムなどの金属製基材においても、三次元被覆成型品での耐熱接着性（８５℃×５日）に優れた真空成型用シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のとおりである。
１．表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有する真空成型用シートであって、
前記表層フィルム（ア）が、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）またはポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）であり、かつ
前記接着剤層（イ）が、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部およびタルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し硬化したものであることを特徴とする真空成型用シート。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂：テレフタル酸４０〜７０モル％、およびセバシン酸３０〜６０モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール４０〜９０モル％およびエチレングリコール１０〜６０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。
２．前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂のピークトップ融点が、８５〜１１５℃であることを特徴とする前記１に記載の真空成型用シート。
３．前記表層フィルム（ア）と前記接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を有することを特徴とする前記１または２に記載の真空成型用シート。
４．前記バッカー層（ウ）が、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）またはポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）であることを特徴とする前記３に記載の真空成型用シート。
５．前記接着剤層（イ）が、前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、さらにカルボジイミド化合物またはオキサゾリン化合物０．５〜２．０当量を配合したものであることを特徴とする前記１に記載の真空成型用シート。
６．前記含窒素複素環化合物が、トリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物であることを特徴とする前記１に記載の真空成型用シート。
７．前記トリアゾール系化合物が、ベンゾトリアゾールであり、前記イミダゾール系化合物が、イミダゾールであることを特徴とする前記６に記載の真空成型用シート。
８．前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の真空成型用シート。
９．前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする前記４に記載の真空成型用シート。
１０．下記の真空成型方法により真空成型を行なうために用いられる、前記１〜９のいずれかに記載の真空成型用シート。
真空成型方法：前記１〜９のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法。
１１．前記１〜１０のいずれかに記載の真空成型用シートと、マグネシウム基材またはアルミニウム基材とを真空成型により積層せしめてなることを特徴とする成型品。
１２．前記マグネシウム基材の表面にリン酸塩表面処理が施されていることを特徴とする前記１１に記載の成型品。
１３．前記１〜１０のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法であって、
前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させる工程の際に、前記積層基材を６０℃〜１００℃に加温することを特徴とする真空成型方法。
１４．前記積層基材が、マグネシウム基材またはアルミニウム基材であることを特徴とする前記１３に記載の真空成型方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、表層フィルム（ア）の種類を特定するとともに、接着剤層（イ）における熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の組成と、含窒素複素環化合物、タルクおよびポリイソシアネートの使用量とを特定の範囲に設定したので、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに積層基材が、マグネシウムやアルミニウムなどの金属製基材においても、三次元被覆成型品での耐熱接着性（８５℃×５日）に優れた真空成型用シートを提供することができる。また、本発明の真空成型用シートと、マグネシウム基材またはアルミニウム基材との真空成型品は、両者の密着性が良好である。とくに本発明の真空成型方法において、積層基材を６０℃〜１００℃に加温して両者を密着積層した場合、密着性をさらに高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の真空成型用シートの構成を説明するための断面図である。
【図２】本発明の真空成型用シートに好適に適用される真空成型方法の一例を説明するための図である。
【図３】本発明の真空成型用シートに好適に適用される真空成型方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。図１は、本発明の真空成型用シートの構成を説明するための断面図である。本発明の真空成型用シート１は、表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有し、必要に応じて、表層フィルム（ア）と接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を有する。
【００１４】
表層フィルム（ア）
本発明における表層フィルム（ア）は、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）またはポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）である必要がある。これら以外のフィルムであると、本発明の効果を奏することができない。
【００１５】
アクリル系樹脂フィルム（Ａ）としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、あるいは(メタ)アクリレート単位とスチレン単位やウレタン構造を有する共重合体などからなるフィルムを挙げることができる。さらには、前記のアクリル系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混合樹脂、あるいは前記のアクリル系樹脂とアクリルゴムとの混合樹脂などを用いることもできる。本発明においては、前記のアクリル系樹脂、アクリル系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混合樹脂、アクリル系樹脂とアクリルゴムとの混合樹脂などを、例えばキャスティング法やカレンダー法などにより製膜することにより、無延伸アクリル系樹脂フィルムを得ることができる。本発明においては、アクリル系樹脂フィルムとして、前記の無延伸フィルムを用いてもよいし、延伸可能なアクリル系樹脂の場合は、従来公知の方法で一軸又は二軸延伸処理して得られた延伸フィルムを用いてもよい。
【００１６】
二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）とは、酸成分および／またはグリコール成分を２種類以上使用して得られる樹脂のフィルムであり、その例としては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０〜９０モル％とネオペンチルグリコール１０〜４０モル％であるネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ジカルボン酸成分がテレフタル酸６０〜９８モル％とイソフタル酸２〜４０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂などを挙げることができる。
これらの中では、二軸延伸性、三次元成形性、ヘアライン加工性、エンボス加工性などの観点から、特にイソフタル酸共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適である。
二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）を得るには、公知のテンター法およびチューブ法などの製膜法を適用できる。
【００１７】
未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）としては、少なくとも酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、これらを反応させて得られる非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を公知の手段により製膜したものが挙げられる。
中でも、本発明の効果の点から、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）は、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成された非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂のフィルムが好ましい。
【００１８】
ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）としては、公知の塩化ビニル系樹脂を主成分とする硬質、半硬質、又は軟質の組成物から製造されたフィルムをいずれも使用することができる。
【００１９】
ポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）としては、二価フェノールとホスゲンを原料とし、界面重縮合法により得られるポリカーボネート系樹脂、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのカーボネート前駆体とを原料とし、エステル交換法により得られるポリカーボネート系樹脂のフィルムが挙げられる。
このポリカーボネート系樹脂としては、通常二価フェノールとして、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)を用いて得られる樹脂が使用される。また、二価フェノールとして、ビスフェノールＡと２,２−ビス(３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン(テトラブロモビスフェノールＡ)との混合物を用いて得られる難燃性ポリカーボネート系樹脂を使用することもできる。さらに、耐衝撃性および難燃性を向上させたポリカーボネート系樹脂として、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を使用することもできる。
【００２０】
表層フィルム（ア）の厚さは、２５μｍ〜２５０μｍが好ましく、５０μｍ〜１５０μｍがさらに好ましい。
【００２１】
接着剤層（イ）
本発明における接着剤層（イ）は、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部およびタルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し硬化したものである。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂：テレフタル酸４０〜７０モル％、およびセバシン酸３０〜６０モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール４０〜９０モル％およびエチレングリコール１０〜６０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。
【００２２】
上記の酸成分のいずれか一つでも上記割合の範囲から外れてしまうと、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性のすべてを同時に満足することができない。
【００２３】
さらに好ましい熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸 ４５〜６５モル％、およびセバシン酸３５〜５５モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール５０〜８０モル％およびエチレングリコール２０〜５０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。
【００２４】
また、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂のピークトップ融点は、８５〜１１５℃であるのが好ましい。この融点範囲であると、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性のすべてを向上させる効果がある。
ピークトップ融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、測定試料をＪＩＳ Ｋ７１２２に準じ、毎分２０℃の速度で昇温させたときに描かれる融解曲線におけるピークトップ位置を指す。
ピークトップ融点は、酸成分の配合割合を変更することにより調整することができる。
【００２５】
本発明における接着剤層（イ）は、上記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部およびタルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し硬化したものである。
【００２６】
含窒素複素環化合物としては、トリアゾール環を有する化合物、ピロール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物等が挙げられる。中でも、トリアゾール環を有する化合物であるトリアゾール系化合物またはイミダゾール環を有する化合物であるイミダゾール系化合物が、金属製積層基材、とくにマグネシウム基材との密着性を高める効果に優れ、好ましい。さらに好ましくは、トリアゾール系化合物が、ベンゾトリアゾール、イミダゾール系化合物がイミダゾールである形態である。
なお、本明細書において、オキサゾリン化合物は上記でいう含窒素複素環化合物には含まれないものとする。
含窒素複素環化合物は、金属製積層基材における金属、とくにマグネシウムとの錯体形成能に優れ、上記密着性を高めるものと推測される。
【００２７】
タルクとしては、天然タルク、合成タルクまたは変性タルクのいずれであってもよく、その粒径は、例えば１〜１０μｍである。
タルクを添加することにより、接着剤層（イ）にかかる応力が分散され、面での接着性が高まり、接着強度が向上するという効果を奏する。タルクを添加しない場合は、接着剤層（イ）にかかる応力が一点集中し、界面破壊しやすく、接着強度が低下する。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性が優れるという点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明における接着剤層（イ）は、上記のように、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部およびタルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し、硬化したものである。
含窒素複素環化合物が０．１質量部未満または５．０質量部超では、初期密着性および耐熱接着性が悪化する。
タルクが２質量部未満では、初期密着性および耐熱接着性が悪化し、逆に１５質量部を超えると、耐熱接着性が悪化し、初期タック性、初期密着性も低下する傾向にある。
ポリイソシアネートが０．５当量未満では、耐熱接着性が悪化する。逆に２．０当量を超えると、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性がいずれも悪化する。
なお本発明でいうポリイソシアネートの当量は、ポリイソシアネート中のＮＣＯ％と、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）から計算によって求めることができる。
【００３０】
また本発明では、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．５〜３．５質量部およびタルク５〜１０質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．８〜１．６当量を配合するのがさらに好ましい。
【００３１】
また本発明の接着剤層（イ）において、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、さらにカルボジイミド化合物またはオキサゾリン化合物０．５〜２．０当量を配合するのが、金属製積層基材、とくに表面にリン酸塩表面処理が施されたマグネシウム基材との密着性を高める効果に優れ、好ましい。
さらに好ましいカルボジイミド化合物またはオキサゾリン化合物の上記配合割合は、
０．７〜１．６当量である。
【００３２】
カルボジイミド化合物としては、式−(Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−)ｎ−で表される化合物が挙げられる。
式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒは有機系結合単位を示す。例えば、Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかであることができる。また、ｎは、通常、１〜５０の間で適当な整数が選択される。
【００３３】
具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体が、カルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独で使用しても、あるいは、２種以上組み合わせて使用してもよい。カルボジイミド化合物として市販されているものとしては、「カルボジライトシリーズ」（日清紡績株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられるオキサゾリン化合物としては、１，２−エチレンビスオキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−（２'−シクロヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらのオキサゾリン化合物は、単独で使用しても、あるいは、２種以上組み合わせて使用してもよい。また、上記オキサゾリン化合物の重合体であってもよい。オキサゾリン化合物として市販されているものとしては、「エポクロスシリーズ」（株式会社日本触媒製）等を好適に用いることができる。
なお本発明でいうカルボジイミド化合物およびオキサゾリン化合物の当量は、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂のカルボキシル基の数に対する、カルボジイミド基またはオキサゾリン基の数から求めることができる。
【００３５】
接着剤層（イ）の硬化後の厚さは、５μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜４０μｍがさらに好ましい。
【００３６】
また本発明では、表層フィルム（ア）と前記接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を設けることができる。バッカー層（ウ）の存在により、真空成型性が高まり好ましいものとなる。
【００３７】
バッカー層（ウ）としては、とくに制限されないが、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）またはポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）であることが、真空成型性の観点から好ましい。
【００３８】
未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）としては、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されるフィルムが好ましい。
また、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）としては、公知の塩化ビニル系樹脂を主成分とする硬質、半硬質、又は軟質の組成物から製造されたフィルムをいずれも使用することができる。
【００３９】
バッカー層（ウ）の厚さは、５０μｍ〜３００μｍが好ましく、１００μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の真空成型用シートは、例えば次のようにして調製することができる。すなわち、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂をメチルエチルケトンのような有機溶剤に溶解させ、そこに所定量の含窒素複素環化合物、タルクおよびポリイソシアネート化合物、必要に応じてカルボジイミド化合物またはオキサゾリン化合物を加え、塗料とし、該塗料を表層フィルム（ア）上に公知のコーティング法により塗布し、硬化させることにより調製することができる。
バッカー層（ウ）を設ける場合は、表層フィルム（ア）とバッカー層（ウ）とを例えば熱ラミネートあるいはドライラミネートによって積層させ、このバッカー層（ウ）上に、上記塗料を公知のコーティング法により塗布し、硬化させることにより調製することができる。
なお、表層フィルム（ア）、接着剤層（イ）、バッカー層（ウ）には、必要に応じて耐候剤、帯電防止剤、充填剤等の公知の添加剤を添加できることは勿論である。
【００４１】
本発明の真空成型用シートを用いた真空成型は、とくにその方法を制限するものではないが、例えば上記特許文献１〜３に記載の方法によって成型するのが好ましい。すなわち、本発明の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法である。当該方法は公知であるので、以下、簡単に説明する。
【００４２】
図２は、上記真空成型方法の一例を説明するための図である。
図２に示すように、真空成型機内で真空成型用シート１０と積層基材１２とを、接着剤層（イ）が積層基材１２と接するように対向配置し、真空成型用シート１０により積層基材側に第一の室１４を、反対側に第二の室１６を互いに気密に区画する。続いて、第一の室１４および第二の室１６を真空ポンプ１８により減圧し、かつ、真空成型用シート１０を加熱軟化させる。加熱軟化は、ヒータ２０を点灯することにより行なう。
次に図３に示すように、駆動装置２２によって第一の室１４内のテーブル２４を上昇させ、真空成型用シート１０と積層基材１２とを接触させる。次に、第二の室１６の減圧を解除して第一の室１４と第二の室１６の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層し、成型品を得る。その後、駆動装置２６によって真空成型機を開放し、成型品を取り出す。
【００４３】
上記積層基材としては、本発明では、金属製基材、とくにマグネシウム基材またはアルミニウム基材が、密着性の点で好ましい。
また本発明によれば、真空成型用シートと積層基材とを接触させる工程の際に、積層基材を６０℃〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃に加温することにより、真空成型用シートと積層基材との密着性をさらに高めることができる。とくにこの効果は、マグネシウム基材またはアルミニウム基材を使用したときにさらに高まる。
なお、本発明の真空成型用シートと積層基材との真空成型は、上記方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の合成
得られる樹脂が下記表１の樹脂構成（１）を有するように、酸成分として、テレフタル酸、セバシン酸、グリコール成分として、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールを適当量配合し、触媒（テトラブチルチタネート）の存在下、加熱し、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（以下、単に共重合ポリエステル樹脂ということがある）を合成した。なお、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂における上記４種のモノマー組成は、ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲの確認は、以下の実施例および比較例でも行った。
【００４６】
接着剤層（イ）形成用塗料の調製
上記で得られた熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂を溶剤（メチルエチルケトン）に溶解し、固形分３０質量％の塗料とした。この塗料に含窒素複素環化合物（１）（（株）スリーボンド製ベンゾトリアゾール）、タルク（日本タルク（株）製、Ｐ−６、粒子径Ｄ５０＝４．０μｍ）、カルボジイミド化合物（日清紡績（株）製、カルボジライトＶ−０３）、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製、「コロネートＨＸ」（ヘキサメチレンジイソシアネート）、固形分１００％）を表１に記載の量で加え、接着剤層（イ）形成用塗料とした。
【００４７】
真空成型用シートの調製
表層フィルム（ア）として、アクリル樹脂フィルム（１）（住友化学工業（株）製、「テクノロイＳ００１」、ポリメタクリル酸メチル、厚さ５０μｍ、引張弾性率１３００ＭＰａ、鉛筆硬度 Ｈ）を用いた。
またバッカー層（ウ）として、ＰＥＴ−Ｇ（１）（リケンテクノス（株）製、製品名「ＳＥＴ４７０、ＦＺ２５８７１」、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成される。厚さ１５０μｍ）を用いた。
表層フィルム（ア）とバッカー層（ウ）との積層は、熱ラミネートにより行なった。
また、バッカー層（ウ）上に、上記接着剤層（イ）形成用塗料を、ナイフコーターによりコーティングし、硬化後の厚さを２０μｍとした。
【００４８】
真空成型
図２〜３に示した真空成型法により、真空成型を行なった。成型時の表層フィルム（ア）の表面温度（成型温度）を表１に示した。また、積層基材としては、Ｍｇ（１）（マグネシウム筐体、リン酸表面処理（化成処理）済み。真空成型時、真空成型用シートとマグネシウム筐体とを接触させる工程の際に、マグネシウム筐体を７０℃に加温した）を用いた。
なお以下の実施例および比較例において、筐体のサイズは、いずれも高さ５ｍｍ、奥行２００ｍｍ、幅２８０ｍｍの矩形である。
【００４９】
評価
以下の評価を行なった。
真空成型性：布施真空（株）製 ＮＧＦ−０９１２型 両面真空成形機により、真空成型性を評価した。
◎： 基材形状への追従性が良好で、端部巻き込み性も良好である。
○： 基材形状への追従性は良好であるが、端部巻き込み性が甘い。
△： 基材形状への追従性および端部巻き込み性が甘く、浮きが見られる場合がある。
×： シートの破れが発生し、十分に成形ができない。
初期タック性：硬化後の接着層面に指を強く押し当ててから剥離する際の感覚により、初期タック性を評価した。
○： べたつき感がある。
△： 多少のべたつきを感じる。
×： 全くべたつきがない。
初期密着性：真空成形直後にシートの強制剥離を行うことにより、初期密着性を評価した。
◎： シート材破となる。
○： シートが伸ばされながら剥離する。
△： シートが伸ばされずに多少の剥離抵抗を保ちながら剥離する。
×： シートが伸ばされずに十分な剥離抵抗がないまま剥離する。
耐熱接着性（８５℃×５日間）：
真空成形品を８５℃に設定したギアオーブン中に５日間放置した後、膨れおよび端部の剥離の確認を行い、かつ、シートの強制剥離を行うことにより、耐熱接着性を評価した。
◎： 膨れおよび端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシート材破となる。
○： 膨れおよび端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシートが伸ばされながら剥離する。
△： わずかに膨れあるいは端部の剥離が認められ、かつ、強制剥離でシートが伸ばされずに多少の剥離抵抗を保ちながら剥離する。
×： 明らかに膨れあるいは端部の剥離が認められる、または、強制剥離でシートが十分な剥離抵抗がないまま剥離する。
【００５０】
結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
実施例１において、バッカー層（ウ）として、ＰＶＣ（１）（リケンテクノス（株）製、製品名「Ｓ１２０４０、ＦＣ１３４７７」、ポリ塩化ビニル樹脂、厚さ１５０μｍ）を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
実施例１において、表層フィルム（ア）として、共重合ＰＥＴ（１）（帝人デュポンフィルム（株）製、テフレックスＦＴ、酸成分として、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなる二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、厚さ５０μｍ）を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
実施例１において、表層フィルム（ア）として、ＰＣ（１）（旭硝子製、商品名 レキサンフィルム８０１０、１１２クリア、ポリカーボネートフィルム、厚さ１００μｍ）を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５
実施例１において、表層フィルム（ア）として、ＰＥＴ−Ｇ（２）（リケンテクノス（株）製、商品名 ＳＥＴ２４１ ＦＺ０２５、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成される。厚さ１００μｍ）を用い、かつ積層基材としてＡｌ（１）（アルミニウム筐体。化成処理なし。真空成型時、真空成型用シートとアルミニウム筐体とを接触させる工程の際に、アルミニウム筐体を７０℃に加温した）を用い、表１に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例６〜９
実施例１において、バッカー層（ウ）を設けずに、表層フィルム（ア）、積層基材、成型温度を表２に示す様に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
なお表２において、アクリル（２）とは、住友化学工業（株）製、商品名 テクノロイ Ｓ００１、アクリル樹脂フィルム、厚さ１２５μｍである。
ＰＥＴ−Ｇ（３）とは、リケンテクノス（株）製、商品名 ＳＥＴ３２９ ＦＺ９３２６６、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール７０モル％およびシクロヘキサンジメタノール３０モル％からなるグリコール成分とから構成され、厚さ１５０μｍである。
ＰＶＣ（２）とは、リケンテクノス（株）製、商品名 Ｓ１２１３８ ＦＣ２５８４７、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、厚さ１５０μｍである。
ＰＣ（２）とは、旭硝子製、商品名 レキサンフィルムＦＲ７６５ 黒、ポリカーボネート樹脂フィルム、厚さ１８０μｍである。
【００５６】
実施例１０〜１３
実施例１において、樹脂構成（１）の替わりに、表３に示す樹脂構成（２）〜（５）を採用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。
【００５７】
実施例１４〜２０
実施例１において、含窒素複素環化合物の量または種類を、表４および表５に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表４および表５に示す。
なお、含窒素複素環化合物（２）とは、（株）スリーボンド製、トリルトリアゾールである。
含窒素複素環化合物（３）とは、日本合成化学工業（株）製、 イミダゾールである。
含窒素複素環化合物（４）とは、四国化成製、２−フェニルイミダゾールである。
含窒素複素環化合物（５）とは、ダイセル化学工業（株）製、ピリジンである。
【００５８】
実施例２１〜２２
実施例１において、タルクの配合割合を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表６に示す。
【００５９】
実施例２３
実施例１において、カルボジイミド化合物の替わりに、オキサゾリン化合物を１．２当量使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表６に示す。
なお、オキサゾリン化合物としては、（株）日本触媒製 エポクロス ＷＳ−５００を使用した。
【００６０】
実施例２４〜２５
実施例１において、カルボジイミド化合物の配合割合を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表６に示す。
【００６１】
実施例２６〜２７
実施例１において、ポリイソシアネートの配合割合を表７に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表７に示す。
【００６２】
実施例２８
実施例１において、バッカー層（ウ）として、Ａ−ＰＥＴ（１）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表７に示す。
なお、Ａ−ＰＥＴ（１）とは、帝人化成製、商品名 Ａ−ＰＥＴシート 一般タイプ、化合物名 無延伸ポリエチレンテレフタレートシート、厚さ１５０μｍである。
【００６３】
実施例２９
実施例７において、表層フィルム（ア）としてＡ−ＰＥＴ（２）を用いたこと以外は、実施例７を繰り返した。結果を表７に示す。
なお、Ａ−ＰＥＴ（２）とは、帝人化成製、商品名Ａ−ＰＥＴシート 黒、化合物名 無延伸ポリエチレンテレフタレートシート、厚さ１５０μｍである。
【００６４】
実施例３０〜３３
実施例１において、積層基材を表８に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表８に示す。
なお、Ｍｇ（２）〜（５）は以下の通りである。
Ｍｇ（２）：マグネシウム筐体、リン酸表面処理（化成処理）済み。真空成型時、真空成型用シートとマグネシウム筐体とを接触させる工程の際に、マグネシウム筐体の加温は行なっていない。
Ｍｇ（３）：マグネシウム筐体、リン酸表面処理（化成処理）済み。真空成型時、真空成型用シートとマグネシウム筐体とを接触させる工程の際に、マグネシウム筐体を５５℃に加温した。
Ｍｇ（４）：マグネシウム筐体、リン酸表面処理（化成処理）済み。真空成型時、真空成型用シートとマグネシウム筐体とを接触させる工程の際に、マグネシウム筐体を６５℃に加温した。
Ｍｇ（５）：マグネシウム筐体、リン酸表面処理（化成処理）済み。真空成型時、真空成型用シートとマグネシウム筐体とを接触させる工程の際に、マグネシウム筐体を９０℃に加温した。
【００６５】
実施例３４
実施例５において、積層基材をＡｌ（２）（アルミニウム筐体。化成処理なし。真空成型時、真空成型用シートとアルミニウム筐体とを接触させる工程の際に、アルミニウム筐体の加温は行なっていない）表８に示すように変更したこと以外は、実施例５を繰り返した。結果を表８に示す。
【００６６】
比較例１
実施例１において、表層フィルム（ア）として二軸ＰＥＴ（１）（ユニチカ（株）製、商品名 エンブレットＳ５０、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ）を使用し、成型温度を表９に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表９に示す。
【００６７】
比較例２
実施例１において、バッカー層（ウ）を設けずに、表層フィルム（ア）としてＰＢＴ（１）（ポリブチレンテレフタレート樹脂〔東レ（株）製、商品名 トレコン１２００Ｓ〕を６００ｍｍ幅のＴダイを装着した４０ｍｍ押出機〔（株）池貝製〕で、エンボスパターン２００メッシュ、温度条件はシリンダー温度２７０℃、ダイス温度２７０℃、製膜速度１０ｍ／ｍｉｎで厚さ１００μｍに製膜した）を使用し、成型温度を表９に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表９に示す。
【００６８】
比較例３〜５
実施例１において、樹脂構成（１）の替わりに、表９に示す樹脂構成（６）〜（８）を採用したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表９に示す。
【００６９】
比較例６〜７
実施例１において、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を表１０に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１０に示す。
【００７０】
比較例８〜９
実施例１において、タルクの配合割合を表１０に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１０に示す。
【００７１】
比較例１０〜１１
実施例１において、ポリイソシアネートの配合割合を表１１に示すように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１１に示す。
【００７２】
比較例１２
実施例１において、接着剤層（イ）を、粘着剤（１）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１１に示す。
なお、粘着剤（１）とは、ビックテクノス（株）製、商品名 リキダイン ＡＲ−２０３７ 、塗料組成：アクリル酸エステル共重合体である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
【表８】
【００８１】
【表９】
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
表１〜１１の結果から、以下の事項が導き出される。
・実施例１は、表層フィルム（ア）の種類を特定するとともに、接着剤層（イ）における熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の組成と、含窒素複素環化合物、タルクおよびポリイソシアネートの使用量とを特定の範囲に設定したので、真空成型性、初期タック性、初期密着性に優れ、さらに積層基材が、マグネシウムのような金属製基材においても、三次元被覆成型品での耐熱接着性（８５℃×５日）に優れた真空成型用シートを提供することができた。また、バッカー層（ウ）を設けたことにより、真空成型性を向上させることができた。
・実施例２は、バッカー層（ウ）をＰＶＣ（１）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３は、表層フィルム（ア）を共重合ＰＥＴ（１）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例４は、表層フィルム（ア）をＰＣ（１）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例５は、表層フィルム（ア）をＰＥＴ−Ｇ（２）にし、積層基材をＡｌ（１）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例６は、表層フィルム（ア）をアクリル（２）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性が○評価であったこと以外、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例７は、表層フィルム（ア）をＰＥＴ−Ｇ（３）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性が○評価であったこと以外、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例８は、表層フィルム（ア）をＰＶＣ（２）にして、バッカー層（ウ）を設けず、積層基材をＡｌ（１）にした例で、真空成型性が○評価であったこと以外、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例９は、表層フィルム（ア）をＰＣ（２）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性が○評価であったこと以外、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１０は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（２）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１１は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（３）にした例で、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１２は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（４）にした例で、初期タック性、初期密着性が△評価、耐熱性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１３は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（５）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１４は、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を０．２質量部にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１５は、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を１．０質量部にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１６は、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を４．５質量部にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１７は、含窒素複素環化合物（２）を使用した例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１８は、含窒素複素環化合物（３）を使用した例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例１９は、含窒素複素環化合物（４）を使用した例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２０は、含窒素複素環化合物（５）を使用した例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２１は、タルクの配合割合を３質量部にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２２は、タルクの配合割合を１３質量部にした例で、初期タック性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２３は、カルボジイミド化合物の代わりにオキサゾリン化合物を使用した例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２４は、カルボジイミド化合物の配合割合を０．３当量にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２５は、カルボジイミド化合物の配合割合を２．２当量にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２６は、ポリイソシアネートの配合割合を０．７当量にした例で、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２７は、ポリイソシアネートの配合割合を１．８当量にした例で、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２８は、バッカー層（ウ）にＡ−ＰＥＴ（１）を使用した例で、真空成型性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例２９は、表層フィルム（ア）にＡ−ＰＥＴ（２）を使用し、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、真空成型性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３０は、基材をＭｇ（２）にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３１は、基材をＭｇ（３）にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が○評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３２は、基材をＭｇ（４）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３３は、基材をＭｇ（５）にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３４は、基材をＡｌ（２）にした例で、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が△評価になった。それ以外は実施例１と同様の性能を示した。
【００８５】
・比較例１は、表層フィルム（ア）を二軸ＰＥＴ（１）にした例で、本発明の範囲外であるため、真空成型性、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例２は、表層フィルム（ア）をＰＢＴ（１）にして、バッカー層（ウ）を設けなかった例で、本発明の範囲外であるため、真空成型性、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例３は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（６）にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例４は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（７）にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例５は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成（８）にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例６は、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を０．０５質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例７は、含窒素複素環化合物（１）の配合割合を５．５質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例８は、タルクの配合割合を１質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例９は、タルクの配合割合を１７質量部にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性、初期密着性が△評価、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例１０は、ポリイソシアネ−トの配合割合を０．３当量にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例１１は、ポリイソシアネ−トの配合割合を２．２当量にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
・比較例１２は、接着剤層（イ）に粘着剤（１）を使用した例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性（８５℃×５日）が×評価になった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の真空成型用シートは、家電製品用途、自動車内装用途等の三次元被覆成型品を得るのに有用である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 真空成型用シート
ア 表層フィルム
イ 接着剤層
ウ バッカー層
１０ 真空成型用シート
１２ 積層基材
１４ 第一の室
１６ 第二の室
１８ 真空ポンプ
２０ ヒータ
２２，２６ 駆動装置
２４ テーブル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有する真空成型用シートであって、
前記表層フィルム（ア）が、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）またはポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）であり、かつ
前記接着剤層（イ）が、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部およびタルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し硬化したものであることを特徴とする真空成型用シート。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂：テレフタル酸４０〜７０モル％、およびセバシン酸３０〜６０モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール４０〜９０モル％およびエチレングリコール１０〜６０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。
【請求項２】
前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂のピークトップ融点が、８５〜１１５℃であることを特徴とする請求項１に記載の真空成型用シート。
【請求項３】
前記表層フィルム（ア）と前記接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を有することを特徴とする請求項１または２に記載の真空成型用シート。
【請求項４】
前記バッカー層（ウ）が、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）またはポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）であることを特徴とする請求項３に記載の真空成型用シート。
【請求項５】
前記接着剤層（イ）が、前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、さらにカルボジイミド化合物またはオキサゾリン化合物０．５〜２．０当量を配合したものであることを特徴とする請求項１に記載の真空成型用シート。
【請求項６】
前記含窒素複素環化合物が、トリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の真空成型用シート。
【請求項７】
前記トリアゾール系化合物が、ベンゾトリアゾールであり、前記イミダゾール系化合物が、イミダゾールであることを特徴とする請求項６に記載の真空成型用シート。
【請求項８】
前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の真空成型用シート。
【請求項９】
前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする請求項４に記載の真空成型用シート。
【請求項１０】
下記の真空成型方法により真空成型を行なうために用いられる、請求項１〜９のいずれかに記載の真空成型用シート。
真空成型方法：請求項１〜９のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の真空成型用シートと、マグネシウム基材またはアルミニウム基材とを真空成型により積層せしめてなることを特徴とする成型品。
【請求項１２】
前記マグネシウム基材の表面にリン酸塩表面処理が施されていることを特徴とする請求項１１に記載の成型品。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法であって、
前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させる工程の際に、前記積層基材を６０℃〜１００℃に加温することを特徴とする真空成型方法。
【請求項１４】
前記積層基材が、マグネシウム基材またはアルミニウム基材であることを特徴とする請求項１３に記載の真空成型方法。
【請求項１】
表層フィルム（ア）の下面に接着剤層（イ）を有する真空成型用シートであって、
前記表層フィルム（ア）が、アクリル系樹脂フィルム（Ａ）、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム（Ｂ）、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｄ）またはポリカーボネート系樹脂フィルム（Ｅ）であり、かつ
前記接着剤層（イ）が、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂１００質量部に、含窒素複素環化合物０．１〜５．０質量部およびタルク２〜１５質量部を配合し、かつ該熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に対しポリイソシアネート０．５〜２．０当量を配合し硬化したものであることを特徴とする真空成型用シート。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂：テレフタル酸４０〜７０モル％、およびセバシン酸３０〜６０モル％からなる酸成分（ただし、前記酸成分の合計は１００モル％）と、１，４−ブタンジオール４０〜９０モル％およびエチレングリコール１０〜６０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成される。
【請求項２】
前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂のピークトップ融点が、８５〜１１５℃であることを特徴とする請求項１に記載の真空成型用シート。
【請求項３】
前記表層フィルム（ア）と前記接着剤層（イ）との間にバッカー層（ウ）を有することを特徴とする請求項１または２に記載の真空成型用シート。
【請求項４】
前記バッカー層（ウ）が、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）またはポリ塩化ビニル系樹脂フィルム（Ｇ）であることを特徴とする請求項３に記載の真空成型用シート。
【請求項５】
前記接着剤層（イ）が、前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、さらにカルボジイミド化合物またはオキサゾリン化合物０．５〜２．０当量を配合したものであることを特徴とする請求項１に記載の真空成型用シート。
【請求項６】
前記含窒素複素環化合物が、トリアゾール系化合物またはイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の真空成型用シート。
【請求項７】
前記トリアゾール系化合物が、ベンゾトリアゾールであり、前記イミダゾール系化合物が、イミダゾールであることを特徴とする請求項６に記載の真空成型用シート。
【請求項８】
前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｃ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の真空成型用シート。
【請求項９】
前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（Ｆ）が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール６０〜９０モル％およびシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％からなるグリコール成分（ただし、前記グリコール成分の合計は１００モル％）とから構成されることを特徴とする請求項４に記載の真空成型用シート。
【請求項１０】
下記の真空成型方法により真空成型を行なうために用いられる、請求項１〜９のいずれかに記載の真空成型用シート。
真空成型方法：請求項１〜９のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の真空成型用シートと、マグネシウム基材またはアルミニウム基材とを真空成型により積層せしめてなることを特徴とする成型品。
【請求項１２】
前記マグネシウム基材の表面にリン酸塩表面処理が施されていることを特徴とする請求項１１に記載の成型品。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法であって、
前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させる工程の際に、前記積層基材を６０℃〜１００℃に加温することを特徴とする真空成型方法。
【請求項１４】
前記積層基材が、マグネシウム基材またはアルミニウム基材であることを特徴とする請求項１３に記載の真空成型方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２５３７４０（Ｐ２０１０−２５３７４０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０４６６７（Ｐ２００９−１０４６６７）
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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