眼用レンズの製造方法
【課題】シリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズの離型を容易にするための、新規な水系製造方法が提供される。
【解決手段】少なくとも一つのシリコーン含有成分と少なくとも一つの収縮剤とが含まれる反応混合物を成形型中で硬化して硬化物品を形成し、成形型中の硬化物品を特定の水溶液と接触させ、硬化物品を収縮させる。
【解決手段】少なくとも一つのシリコーン含有成分と少なくとも一つの収縮剤とが含まれる反応混合物を成形型中で硬化して硬化物品を形成し、成形型中の硬化物品を特定の水溶液と接触させ、硬化物品を収縮させる。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
〔発明の分野〕
本発明は、シリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズの水系製造方法に関するものである。
【０００２】
〔発明の背景〕
視力を向上させるのにコンタクトレンズを使用し得ることは公知であり、長年、種々のコンタクトレンズが商業的に生産されてきた。今日、ヒドロゲル・コンタクトレンズは大いに人気を博している。これらのレンズは、硬い材料から造られたコンタクトレンズより着用がしばしばより快適である。順応性の高いソフトコンタクトレンズは、マルチパート成形型でレンズを形成することによって製造し得る。それらの組み合わされたパートが所望の最終レンズと一致した形状を形成するのである。シリコーンヒドロゲルから作製されたコンタクトレンズが、これまでに開示されている。
【０００３】
ヒドロゲルから有用な物品（例えば眼用レンズ）を作製するのに使用されるマルチパート成形型には、例えば、眼用レンズの背部曲面に対応する凸面を有する第一の成形型部分と、眼用レンズの前部曲面に対応する凹面を有する第二の成形型部分とを含め得る。このような成形型部分を使用してレンズを作製するためには、未硬化のヒドロゲルレンズ製剤を、上記成形型部分の凹形面と凸形面との間に置き、ついで硬化する。ヒドロゲルレンズ製剤は、例えば、熱と光とのいずれかまたは両方への暴露により硬化し得る。硬化したヒドロゲルは、上記成形型部分の寸法に従ったレンズを形成する。
【０００４】
硬化後、成形型部分は分離され、レンズが成形型部分のうちの一方に付着した状態で残る。離型プロセスにより、レンズが残った成形型部分からそのレンズが分離される。成形型からのレンズの離型は、レンズを膨潤させるように働く種々の溶液にレンズを暴露して成形型へのレンズの付着を緩和することにより促進されてきた。
【０００５】
当技術分野における新たな発展により、シリコーンヒドロゲルからのコンタクトレンズの製造が可能になった。離型を起こさせるために水溶液を使用する公知の水和プロセスは、シリコーンヒドロゲルレンズでは効率的でなかった。この結果、有機溶媒を使用するシリコーンレンズの離型の試みがなされてきた。それらのプロセスでは、レンズを、２０〜４０時間、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、アミドまたはＮ−アルキルピロリドン中に、水の不存在下または少量成分としての水との混合物中、浸漬することが記載されていた。
【０００６】
しかしながら、これらの公知のプロセスで若干の成功が実現したが、高濃度の有機溶液の使用には、例えば、安全上の危険性；製造ラインの停止時間の増大の危険性；離型溶液に要するコストが高いこと；および、爆発による副次的損害の可能性等の欠点が存在し得る。
【０００７】
したがって、有機溶媒の使用をほとんど必要としないか全く必要とせず、可燃性薬剤の使用を避けて、レンズを形成した成形型からそのレンズを効果的に離型するためのシリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズの製造方法を見出すことは有利である。
【０００８】
〔発明の概要〕
本発明は、
（ａ）少なくとも一つのシリコーン含有成分と少なくとも一つの収縮剤とを含む反応混合物を成形型中で硬化して硬化物品を形成することと、
（ｂ）成形型中の硬化物品を、この硬化物品を収縮させる条件の下、水和することと、
（ｃ）任意的に、成形型から硬化物品を取り出すことと、
を含む、方法、が含まれるプロセスに関する。
他の一実施形態では本発明は、
（ａ）シリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズを形成するための成形型中で、少なくとも一つの反応性シリコーン成分と希釈剤とを含む反応混合物を硬化することであって、希釈剤が、反応混合物の全成分に基づいて少なくとも約４０重量％で存在する、反応混合物を硬化することと
（ｂ）成形型中で、コンタクトレンズを、このコンタクトレンズを収縮させる条件の下、水溶液と接触させることと、
（ｃ）任意的に、成形型からコンタクトレンズを取り出すことと、
を含む、方法、に関する。
【０００９】
〔発明の詳細な説明〕
水溶液を使用したシリコーンヒドロゲルのキャスト成形部品の離型が、シリコーンヒドロゲル部品を形成するのに使用される反応混合物中に少なくとも一つの収縮剤を含めることによって促進され得ることが判明した。驚くべきことに、所望の離型条件を与えるのに適した量の収縮剤を含み、それでもなお、所望のモジュラスと水分量とのレンズポリマーを与える反応混合物が見出された。
【００１０】
ここで使用される「少なくとも一つの収縮剤」は、離型に有効な量で含まれた場合、シリコーン部分をキャストした成形型とそのシリコーン部分とが少なくとも一つの離型プロセス条件に曝されるときに、その成形型の少なくとも一部からそのシリコーン部分を離型させる、少なくとも一つの成分を意味する。収縮を引き起こし得るプロセス条件の例には、温度、ｐＨ、イオン性、親水性、それらの組合せ等が含まれる。一実施形態では、離型プロセス条件には、少なくとも一つの水溶液との接触が含まれる。ここで使用される「離型に有効な量」は、約６０分未満で離型を引き起こすのに充分な量を意味する。この時間は、実施形態によっては約１０分未満であり、他の実施形態では約６分未満であり、さらに他の実施形態では約２分未満である。
【００１１】
ここで使用される「成形型からの離型」は、レンズが、成形型から完全に分離されるか、ゆるく付着されているだけであり、その結果、軽い撹拌または、穏和な操作｛例えば真空アシスト、手動によるまたはオートメーション化した、スワッビング(swabbing)等の操作またはこれらの任意の組合せ）｝で取り除かれ得ることを意味する。
【００１２】
通常、成形部品と成形型とを水溶液と接触させるときに、収縮剤が成形部品を収縮させる。成形型からの成形部品の離型を引き起こすには、少なくとも約３％の収縮が充分であると判明した。実施形態によっては、この収縮は、少なくとも約５％であり、他の実施形態では、少なくとも約７％である。パーセント収縮率は、収縮剤を有する反応混合物から所望の成形物品を形成し、成形型の直径（成形型直径）と離型に使用される条件で得られるレンズの直径｛レンズ直径(w/剤)｝とを測定し、次のように計算することにより測定し得る。
％収縮率＝[(成形型直径−レンズ直径(w/剤)／成形型直径]×１００
これらの直径は、VanKeuren、Varibeam、ミツトヨ・カリパスを備えた「shadowgraph」を使って測定し得る。
【００１３】
より高い収縮量を与える製剤では、より穏やかな離型条件の処理が可能になる。成形型材料も、離型を起こさせるのに所望される収縮量に影響を与え得る。
【００１４】
ここで使用される「反応混合物」は、レンズを形成するのに使用される反応性成分と希釈剤とを意味する。反応性成分には、シリコーン含有成分、親水性モノマー、潤滑性ポリマー、光開始剤および反応するとレンズを形成する他の成分が含まれる。
【００１５】
一実施形態では、適切な収縮剤には、反応混合物に含まれると、得られたポリマーのモジュラスを高め、水分を減少させ、あるいはその両方を可能とする成分が含まれる。これらの収縮剤の例には、架橋剤；低分子量単官能シリコーン、水分減少用成分、これらの組合せ等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。所望の収縮量は、反応混合物を形成するのに使用する希釈剤の量を増やすことによっても成し遂げられ得る。これらの収縮剤のそれぞれについては、以下に詳述する。
【００１６】
架橋剤は、二つ以上の重合性基を持つ化合物である。ここで使用される「重合性基」は、反応混合物が供される重合条件の下で反応する基である。一般的に、適切な反応性基には、アクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、イタコネート基、アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミドまたはカチオン反応性基（例えばビニルエーテルまたはエポキシド基等）等のフリーラジカル反応性基が含まれる。（メタ）アクリレート基が一般的に使用される。ここで使用される用語「（メタ）」は、オプションのメチル置換体を示す。従って、「（メタ）アクリレート」のような語は、メタクリル基とアクリル基との両方を意味する。架橋剤は、親水性でも疎水性でもよい。本発明では、所望の収縮量を与えるのに有効な架橋剤の量は、通常少なくとも約２モル％、実施形態によっては少なくとも約２．５モル％、その他の実施形態においては、少なくとも約３モル％であることが判明した。架橋剤が得られたポリマーのモジュラスに影響を与えることも知られている。通常、約２００ｐｓｉ（約１４．１ｋｇ／ｃｍ２）未満のモジュラスが好ましい。実施形態によっては約１５０ｐｓｉ（約１０．６ｋｇ／ｃｍ２）未満のモジュラスが好ましく、その他の実施形態では約１２５ｐｓｉ（約８．８ｋｇ／ｃｍ２）未満のモジュラスが好ましい。したがって、ここで指定される限度より低いモジュラスを持つポリマーを生産するためには、使用される架橋剤の量を選択すべきである。実施形態によっては、モジュラスを所望の範囲を超えて上昇させることなく、所望のパーセント収縮率を得るためには、複数の収縮剤を組合せて使用することが好ましい場合がある。
【００１７】
適切な親水性架橋剤の例には、二つ以上の重合性基および、ポリエーテル、アミドまたはヒドロキシ基等の親水性官能基を有する化合物が含まれる。親水性の架橋剤の具体的な例としては、テトラエチレングリコールジメタクリレート（TEGDMA）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒEGDMA）、エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）、エチレンジアミンジメタクリルアミド、グリセロールジメタクリレートおよびそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００１８】
疎水性架橋剤も使用し得る。適切な疎水性架橋剤の例には、多官能ヒドロキシル官能シリコーン含有モノマー、多官能ポリエーテル・ポリジメチルシロキサン・ブロックコポリマー、それらの組合せ等が含まれる。具体的な疎水性架橋剤としては、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）（acPDMS）、ヒドロキシルアクリレート官能シロキサンマクロマー、メタクリロキシプロピル末端ＰＤＭＳ、ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンおよびこれらの混合物が含まれる。
【００１９】
好ましい架橋剤には、TEGDMA、EGDMA、acPDMSおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００２０】
収縮剤には、少なくとも一つの単官能低分子量シリコーンも含まれ得る。適切な単官能低分子量シリコーンには、一つの重合性基、少なくとも一つのシロキサン、および約１０００未満（実施形態によっては約８００未満、他の実施形態では約７００未満）の分子量が含まれる。このシロキサン基は、末端基｛例えば、モノ、ビスおよびトリ（トリアルキルシロキシ）シラン｝であり得、あるいは、ポリアルキルシロキサン（例えばポリジメチルシロキサン）におけるように直鎖状（linear）であり得る。適切な単官能低分子量シリコーンの具体的な例としては、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（mPDMS）、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（「ＳｉＧＭＡ」）、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（「ＴＲＩＳ」）、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、ＵＳ２００５−０１７６９１１（その開示内容は、参照により本明細書に組み入れられる）に開示されているようなシリコーン含有メタクリルアミドモノマー、これらの組み合わせ等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００２１】
約１０００より大きな分子量を有するシリコーンが単官能低分子量シリコーンで置き換えられると、離型が改善される。実施形態によっては、離型に有効な単官能低分子量シリコーンの量は、約１０００より大きな分子量を有するシリコーンの少なくとも約１０重量％が少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置き換えられる量である。この量は、実施形態によっては、約２０〜約１００重量％である。その他の実施形態では、約１０００より大きな分子量を有するシリコーンの約４０〜約１００重量％が少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置き換えられる。
【００２２】
上記の収縮剤の代わりに、または上記の収縮剤に加えて、収縮剤には、少なくとも一つの水分減少用化合物（「ＷＣＤ化合物」）が含まれ得る。適切なＷＣＤ化合物は、その化合物が組み入れられたポリマーの水分を減少させる。実施形態によっては、ＷＣＤ化合物を有さない構成に比して、水分を少なくとも約１％減少させるのに充分な量のＷＣＤ化合物が組み入れられ、その他の実施形態では、少なくとも約２％の水分を減少させるのに充分な量のＷＣＤ化合物が組み入れられる。適切なＷＣＤ化合物は、置き換えの対象である反応混合物中の成分より親水性の小さいシリコーン非含有化合物である。例えば実施例１と実施例５とを比較して、実施例５においては、４．５重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）で置換されている。より親水性の大きい成分（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）に対する使用HEMAの割合が増大すると、離型時間が減少する。特に、他の離型剤も含まれるときにはそうである。種々のコンタクトレンズ形成成分の水分に対する相対的な貢献度は、本技術分野で一般的に知られており、ここでの教示を使用すれば、その他の適切なＷＣＤ化合物は当業者にとって明白であろう。
【００２３】
反応混合物で使用される希釈剤の量も離型に影響を与え、希釈剤の量が多ければ大きいほど離型時間が減少する。他の離型剤の量が多い場合（例えば４％以上の収縮を与える収縮剤の量）、希釈剤の量は反応混合物の約４５％未満であり得る。あるいは、４０重量％未満でさえあり得る。しかしながら、他の収縮剤の量が少ない場合（４％未満の収縮を与える量）、希釈剤の量は、反応混合物の重量に基づいて約４５〜約６０重量％の間であり得る。
【００２４】
上記のごとく、種々の収縮剤の効果は、加成的であり得、二つ以上の収縮剤を組み入れることによって、離型性とポリマー特性の両方がよい製剤を作製し得る。例えば、約４０％を超える水分を所望する場合、約２モル％の量のシリコーン非含有架橋剤（ＴＥＤＧＭＡ等）と、約５５重量％のレベルの希釈剤とが使用され得る。ここでの教示に基づけば、収縮剤の他の組合せは当業者にとって明白であろう。
【００２５】
収縮剤は、反応性成分と共に反応混合物に取り入れられる。シリコーンヒドロゲルを作製するのに適した任意の反応性成分が含まれ得る。適切な成分には、親水性成分、シリコーン含有成分、反応性および非反応性の内部湿潤剤、相溶化成分、反応性および非反応性の顔料｛例えばチント(tint)、染料、顔料｝、ＵＶ吸収化合物およびその他の眼用添加物｛ホトクロミック化合物、治療用および栄養と薬効のある(nutriceutical)眼用添加物（例えば、眼用医薬、抗菌性化合物、抗真菌性化合物、安定剤、酸化防止剤、それらの組合せ等）が含まれるがこれらに限定されるわけではない｝が含まれる。所望のレンズ特性を犠牲にすることなく水溶液中の離型を成し遂げ得ることが、本発明の一つの特徴である。例えば、一実施形態では、以下の特性を持つシリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズを生産し得る。
【００２６】
酸素透過性≧約５０バレル(barrer)、実施形態によっては≧約１００バレル
モジュラス≦１５０ｐｓｉ（約１０．６ｋｇ／ｃｍ２）、実施形態によっては≦１００ｐｓｉ（約７．０ｋｇ／ｃｍ２）
水分＞３０％、実施形態によっては＞４０％
【００２７】
実施形態によっては、製造された物品は、上記にリストされた特性のうちの二以上を有する。
【００２８】
本発明の反応混合物には、少なくとも一つのシリコーン含有成分が含まれる。
【００２９】
用語「成分」には、モノマー、マクロマーおよびプレポリマーが含まれる。「モノマー」は、重合してより高い分子量の化合物、ポリマー、マクロマーまたはプレポリマーになり得る低分子量化合物を意味する。ここで使用する用語「マクロマー」は、高分子量の重合性化合物を意味する。プレポリマーは、部分的に重合したモノマーまたはさらに重合し得るモノマーである。
【００３０】
「シリコーン含有成分」は、モノマー、マクロマーまたはプレポリマー中に、少なくとも一つの［−Ｓｉ−Ｏ−］単位を含む成分である。好ましくは、全Ｓｉとこれに結合しているＯとは、シリコーン含有成分中に約２０重量％より大きな量で存在する。より好ましくは、シリコーン含有成分の総分子量の３０重量％より大きな量で存在する。好ましくは、有用なシリコーン含有成分には、重合性官能基（例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミドおよびスチリル官能基）が含まれる。本発明で有用なシリコーン含有成分の例は、米国特許第３，８０８，１７８号；４，１２０，５７０号；４，１３６，２５０号；４，１５３，６４１号；４，７４０，５３３号；５，０３４，４６１号および５，０７０，２１５号ならびにＥＰ０８０５３９において見出され得る。これらの引用文献は、オレフィン性シリコーン含有成分の多くの例を開示している。
【００３１】
適切なシリコーン含有成分には、式１の化合物が含まれる。
【化１】
【００３２】
ここで、Ｒ１は、一価の反応性基、一価のアルキル基または一価のアリール基、これらのいずれかであって、さらに、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲンまたはそれらの組合せから選ばれた官能基を含み得るもの；および、１〜１００のＳｉ−Ｏ繰り返し単位を含む一価のシロキサン鎖であって、さらに、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲンまたはそれらの組合せから選ばれた官能基を含み得るもの、から独立に選択される。
【００３３】
また、ｂ＝０〜５００である。ここで、ｂが０以外のとき、ｂは、記載された値に等しいモードを持つ分布であると理解される。
【００３４】
ここで、少なくとも一つのＲ１には、一価の反応性基が含まれる。また、実施形態によっては、一つから三つの間のＲ１に一価の反応性基が含まれる。
【００３５】
ここで使用される「一価の反応性基」は、フリーラジカル重合および／またはカチオン重合を行い得る基である。フリーラジカル反応性基の非限定的な例としては、（メタ）アクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、Ｃ１−６アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１−６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ２−１２アルケニルフェニル、Ｃ２−１２アルケニルナフチル、Ｃ２−６アルケニルフェニルＣ１−６アルキル、Ｏ−ビニルカルバメートおよびＯ−ビニルカーボネートが含まれる。カチオン反応性基の非限定的な例には、ビニルエーテルまたはエポキシド基およびこれらの混合物が含まれる。一実施例では、フリーラジカル反応性基に、（メタ）アクリレート、アクリロキシ、（メタ）アクリルアミドおよびそれらの混合物が含まれる。
【００３６】
適切な一価のアルキル基およびアリール基には、非置換の一価Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基等（例えば、置換および非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、プロポキシプロピル、ポリエチレンオキシプロピル、それらの組合せ）が含まれる。
【００３７】
一実施形態では、ｂがゼロであり、一つのＲ１が一価の反応性基であり、少なくとも三つのＲ１が１〜１６の炭素原子を有する一価のアルキル基から選択される。他の一実施形態では、１〜６の炭素原子を有する一価のアルキル基から選択される。この実施形態のシリコーン成分の非限定的な例には、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（「ＳｉＧＭＡ」）、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（「TRIS」）、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが含まれる。
【００３８】
他の一実施形態では、ｂが２〜２０，３〜１５、または、実施形態によっては３〜１０であり；少なくとも一つの末端Ｒ１が一価の反応性基を含み、残余のＲ１が１〜１６の炭素原子を有する一価のアルキル基から選ばれる。そして、他の一実施形態では、１〜６の炭素原子を有する一価のアルキル基から選ばれる。さらに他の一実施形態では、ｂが３〜１５であり、一つの末端Ｒ１が一価の反応性基を含み、その他の末端Ｒ１が１〜６の炭素原子を有する一価のアルキル基を含み、残余のＲ１が１〜３の炭素原子を有する一価のアルキル基を含む。この実施形態のシリコーン成分の非限定的な例には、（モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（４００〜１０００分子量））（「ＯＨ−mPDMS」）、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（８００〜１０００分子量）（「mPDMS」）が含まれる。
【００３９】
他の一実施形態では、ｂが５〜４００または１０〜３００であり、両末端Ｒ１が一価の反応性基を含み、残余のＲ１が、１〜１８の炭素原子を有し、炭素原子の間にエーテル結合を有し得、また、さらにハロゲンを含み得る、一価のアルキル基から独立に選ばれる。
【００４０】
他の一実施形態では、一つ〜四つのＲ１が下式のビニルカーボネートまたはビニルカルバメートを含む。
式ＩＩ
【化２】
【００４１】
ここで、Ｙは、Ｏ−、Ｓ−またはＮＨ−を意味する。Ｒは、水素またはメチルを意味する。ｄは、１，２，３または４である。そして、ｑは０または１である。
【００４２】
シリコーン含有ビニルカーボネートモノマーまたはビニルカルバメートモノマーには、具体的には、１，３−ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン；３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート；トリメチルシリルエチルビニルカーボネート；トリメチルシリルメチルビニルカーボネート、および、
【化３】
が含まれる。
【００４３】
モジュラスが約２００未満の生医学的デバイスが所望される場合、一つのＲ１のみが一価の反応性基を持ち、残余のＲ１基のうちの二つ以下が、一価のシロキサン基を持つ。
【００４４】
一実施形態では、シリコーンヒドロゲルレンズが所望される場合、本発明のレンズは、ポリマーを作製するための反応性モノマー成分の総重量に基づいて少なくとも約２０重量％の、そして好ましくは約２０〜７０重量％の、シリコーン含有成分を含む反応混合物から製造される。
【００４５】
シリコーン含有成分の他の一グループには、以下の式のポリウレタンマクロマーが含まれる。
式ＩＶ〜ＶＩ
（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ＊Ｄ＊Ｄ＊Ｅ１；
Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）ａ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ１、または；
Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ１
ここで、
【００４６】
Ｄは、６〜３０の炭素原子を有する、アルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルを意味する。
【００４７】
Ｇは、エーテル、チオまたはアミン結合を主鎖に含んでいてもよい、１〜４０の炭素原子を有する、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルを意味する。
【００４８】
＊は、ウレタンまたはウレイド結合を意味する。
ａは少なくとも１である。
Ａは、下式の二価の重合性基を表す。
式ＶＩＩ
【化４】
【００４９】
Ｒ１１は、独立して、炭素原子間にエーテル結合が含まれていてもよい、１〜１０の炭素原子を有するアルキルまたはフッ素置換アルキル基を意味する。ｙは、少なくとも１である。そして、ｐは、４００〜１０，０００の部分重量を与える。ＥとＥ１とは、それぞれ、独立して、下式によって表される重合性不飽和有機基を意味する。
式ＶＩＩＩ
【化５】
ここで、Ｒ１２は水素またはメチルであり；Ｒ１３は水素、１〜６の炭素原子を有するアルキル基または−ＣＯ−Ｙ−Ｒ１５基（ここで、Ｙは、−Ｏ−，Ｙ−Ｓ−または−ＮＨ−）であり、Ｒ１４は、１〜１２の炭素原子を有する二価の基であり；Ｘは、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ａｒは、６〜３０の炭素原子を有する芳香族の基であり；ｗは０〜６であり；ｘは０または１であり；ｙは０または１であり；そして、ｚは０または１である。
【００５０】
好ましいシリコーン含有成分は、下式によって表されるポリウレタンマクロマーである。
式ＩＸ
【化６】
ここで、Ｒ１６はジイソシアネートのイソシアネート基を除いた後のジラジカル（例えばイソホロンジイソシアネートのジラジカル）である。他の適切な一シリコーン含有マクロマーは、フルオロエーテル、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、イソホロンジイソシアネートおよびイソシアナートエチルメタクリレートの反応によって形成される式Ｘの化合物（ここで、ｘ＋ｙは、１０〜３０の範囲の数である）である。
式Ｘ
【化７】
【００５１】
本発明での使用に適切な他のシリコーン含有成分には、ＷＯ９６／３１７９２に記載されたもの（例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレンエーテル、ジイソシアネート、ポリフッ化炭化水素、ポリフッ化エーテルおよび多糖基を含むマクロマー）が含まれる。米国特許第５，３２１，１０８号；５，３８７，６６２号および５，５３９，０１６号には、末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する、極性フッ化グラフト基または側位基を持つポリシロキサンが記載されている。ＵＳ２００２／００１６３８３には、エーテル結合とシロキサニル結合とを有する親水性シロキサニルメタクリレートおよび、ポリエーテル基とポリシロキサニル基とを有する架橋性モノマーが記載されている。前述のポリシロキサンのいずれもまた、本発明のシリコーン含有成分として使用可能である。
【００５２】
反応混合物には、少なくとも一つの親水性成分も含まれ得る。親水性モノマーは、ヒドロゲルを作製するために有用なものとして公知の任意の親水性モノマーであり得る。
【００５３】
適切な親水性モノマーの一つのグループには、アクリル含有モノマーまたはビニル含有モノマーが含まれる。このような親水性モノマーは、それ自身が架橋剤として使用され得るが、２以上の重合性官能基を有する親水性モノマーが使用される場合、所望のモジュラスを持つコンタクトレンズを与えるためには、それらの濃度は上記のように制限されなければならない。用語「ビニルタイプの」または「ビニル含有」モノマーは、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有するモノマーを意味し、通常、非常に反応性が高い。そのような親水性ビニル含有モノマーは、比較的容易に重合することが知られている。
【００５４】
「アクリルタイプの」または「アクリル含有」モノマーは、アクリル基を含有するモノマー（ＣＨ２＝ＣＲＣＯＸ）である（ここで、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ＸはＯまたはＮである。このモノマーも、容易に重合することが知られている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸である。
【００５５】
本発明のシリコーンヒドロゲルに取り込まれ得る親水性ビニル含有モノマーには、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンすなわちＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のモノマーが含まれる。ＮＶＰが好ましい。
【００５６】
本発明で使用され得る他の親水性モノマーには、一以上の末端ヒドロキシル基を重合性二重結合を含有する官能基で置換したポリオキシエチレンポリオールが含まれる。この例には、ポリエチレングリコール、エトキシル化アルキルグルコシドおよび、ポリエチレンポリオールであって、カルバメートやエステル基等の結合部分を介してそのポリエチレンポリオールに結合した、一以上の末端重合性オレフィン基を有するポリエチレンポリオール、を生産するための、一モル当量以上の末端封止基｛例えば、イソシアナートエチルメタクリレート（「ＩＥＭ」）、メタクリル酸無水物、塩化メタクリロイル、塩化ビニルベンゾイル等｝と反応したエトキシル化ビスフェノールＡが含まれる。
【００５７】
なお更なる例としては、米国特許第５，０７０，２１５号に開示された親水性ビニルカーボネートモノマーまたはビニルカルバメートモノマーおよび、米国特許第４，９１０，２７７号で開示された親水性オキサゾロンモノマーがある。その他の適切な親水性モノマーは、当業者にとって明らかであろう。
【００５８】
一実施形態では、親水性モノマーに、ＤＭＡ、HEMA、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ＮＶＰ、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸の少なくとも一つが含まれる。一実施形態では、親水性モノマーに、ＤＭＡが含まれる。
【００５９】
親水性モノマーは、所望の特性の具体的なバランスに依存して、広範囲にわたる量で存在し得る。反応性成分中の全成分に基づいて約５０重量％までの親水性モノマー量、そして好ましくは約５〜約５０重量％の間の親水性モノマー量が許容可能である。例えば、一実施形態では、本発明のレンズに、少なくとも約３０％の水分量が含まれ、他の一実施形態では、約３０〜約７０％の間の水分量が含まれる。これらの実施形態については、親水性モノマーは、約２０〜約５０重量％の間の量で含まれ得る。
【００６０】
ＵＳ２００３／０１６２８６２、ＵＳ０５／０６６４０、ＵＳ２００６／００７２０６９、ＷＯ２００６／０３９２７６に開示された、反応性および非反応性の湿潤剤等の他の成分も含まれ得る。湿潤剤が使用されるときには、相溶化成分が含有されていることも好ましい。適切な相溶化成分には、ＵＳ２００３／０１６２８６２で開示された相溶性テストに合致しているものが含まれる。上記のシリコーン成分のいずれも、その構造にヒドロキシル基等の相溶化基を組み入れることにより相溶化成分に変換し得る。実施形態によっては、Ｓｉ対ＯＨの比が約１５：１より小さく、他の実施形態では、約１：１〜約１０：１の間である。相溶化成分の非制限的な例には、（モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（４００〜１０００分子量））、「ＯＨ−mPDMS」、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル「ＳｉＧＭＡ」、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、それらの組合せ等が含まれる。
【００６１】
反応混合物は、重合触媒を含有し得る。重合開始剤には、例えば、やや高温でフリーラジカルを生成する、ラウリルペロキシド、過酸化ベンゾイル、イソプロピルパーカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の化合物、および、芳香族α−ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドおよび第三級アミン＋ジケトン、これらの混合物等の光開始剤系が含まれる。光開始剤の代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド(DMBAPO)、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド(Irgacure 819)、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイル・ジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエステルおよびカンフォキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組み合わせがある。市販の可視光開始剤系には、Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure 1850（全てCiba Specialty Chemicals）およびLucirin TPO開始剤（ＢＡＳＦから入手可能）が含まれる。市販のＵＶ光開始剤には、Darocur 1173およびDarocur 2959（Ciba Specialty Chemicals）が含まれる。使用し得るこれらおよびその他の光開始剤は、J. V. Crivello & K. DietlikerによるPhotoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization、第３巻、第２版、G. Bradley編集、John Wiley and Sons社、ニューヨーク、１９９８年、に開示されている。この開始剤は、反応混合物中、反応混合物の光重合を開始するのに有効な量、例えば、反応性モノマーの１００重量部につき約０．１〜約２重量部で使用される。反応混合物の重合は、使用される重合開始剤に依存して、熱または可視光あるいは紫外光または他の手段を適切に選択することによって開始し得る。あるいは、光開始剤は使用せず、例えば電子線を使用して開始を実行し得る。しかしながら、光開始剤が使用される場合には、ビスアシルホスフィンオキシド｛例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819（登録商標））または、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド(DMBAPO)との組み合わせ｝が好ましい開始剤である。他の一実施形態では、可視光による励起が重合開始の方法である。好ましい開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819（登録商標））である。
【００６２】
反応条件の下、反応混合物中の非極性成分を可溶化するのに充分な低極性を持つ希釈剤が適切な希釈剤である。本発明の希釈剤の極性を特徴づける一つの方法は、ハンセンの溶解度パラメータ、δｐによる方法である。ある実施形態では、δｐが約１０未満で、好ましくは約６未満である。適切な希釈剤は、米国連続番号第６０／４５２８９８およびＵＳ６，０２０，４４５にさらに開示されている。適切な希釈剤のグループには、２〜２０の炭素を有するアルコール、１０〜２０の炭素原子を有し、第一級アミンに由来するアミド、３〜１０の炭素原子を有するエーテル、ポリエーテル、ケトンおよび８〜２０の炭素原子を有するカルボン酸が含まれるが、これらに限定されるものではない。全ての溶媒について、炭素の数が増加するにつれ、極性部分の数も増加し、水との所望の混和性のレベルを得るようにすることもできる。実施形態によっては、第一級および第三級アルコールが好ましい。好ましいグループには、４〜２０の炭素を有するアルコールと１０〜２０の炭素原子を有するカルボン酸とが含まれる。
【００６３】
実施形態によっては、希釈剤が、水に対しある程度の溶解性を持つ。実施形態によっては、少なくとも５％の希釈剤が水と混和し得る。水溶性希釈剤の例には、１−デカノール、１−オクタノール、１‐ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１‐ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、エタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、デカン酸、オクタン酸、ドデカン酸、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ＥＨ−５（Ethox Chemicals社から商業的に入手可能）、２，３，６，７−テトラヒドロキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタン、９−（１−メチルエチル）−２，５，８，１０，１３，１６−ヘキサオキサヘプタデカン、３，５，７，９，１１，１３−ヘキサメトキシ−１−テトラデカノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、これらの混合物等が含まれる。
【００６４】
本発明の反応混合物は、スピンキャスト(spincasting)およびスタティックキャスト(static casting)等の、コンタクトレンズの製造で反応混合物を成形するための任意の公知の方法によって硬化し得る。スピンキャスト法は、米国特許第３，４０８，４２９号および３，６６０，５４５号に開示されており、スタティックキャスト法は、米国特許第４，１１３，２２４号および４，１９７，２６６号に開示されている。一実施形態では、本発明のコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルの直接成形によって作製されるが、この方法は、経済的であり、水和レンズの最終的な形状の正確な制御を可能とするものである。この方法では、反応混合物が、最終的な所望のシリコーンヒドロゲル（すなわち水で膨潤したポリマー）の形状を有する成形型に置かれ、反応混合物が、モノマーが重合する条件に供され、それによって、最終的な所望の製品にほぼ近い形状のポリマーが生産される。
【００６５】
図１を参照して、眼用レンズ１００（例えばコンタクトレンズ）および眼用レンズ１００を形成するのに用いられる成形型部分１０１−１０２が例示されている。実施形態によっては、成形型部分に、背面成形型部分１０１と前面成形型部分１０２とが含まれる。ここで使用される用語「前面成形型部分」は、その凹面１０４が眼用レンズの前面を形成するのに使用されるレンズ形成面である成形型部分を意味する。同様に、用語「背面成形型部分」は、その凸面１０５が、眼用レンズ１００の背面を作製するレンズ形成面を形成する成形型部分１０１を意味する。実施形態によっては、成形型部分１０１と１０２とは、凹凸の形状を有し、好ましくは、成形型部分１０１−１０２の凹凸地域の最上端の周囲を囲む平面環状フランジを含む。
【００６６】
典型的には、成形型部分１０１−１０２は「サンドイッチ」として配列される。前面成形型部分１０２は、ボトムにあり、この成形型部分の凹面１０４が上方を向いている。背面成形型部分１０１は、背面成形型部分１０１の凸面１０５が部分的に前面成形型部分１０２の凹地域の中へ突き出た状態で、前面成形型部分１０２上に対称的に配置され得る。背面成形型部分１０１は、その凸面１０５が前面成形型部分１０２の凹面１０４の外端に、全周に渡って係合し、それによって、眼用レンズ１００を形成するための密封された成形型キャビティを形成するように協働するような寸法であることが好ましい。
【００６７】
実施形態によっては、成形型部分１０１−１０２が熱可塑性物質から形成されており、重合開始化学線に対して透過的である。この重合開始化学線に対して透過的であるとは、成形型の空洞中にある反応混合物の重合を開始するのに有効な強度と波長とを有する放射線の少なくとも幾分か、好ましくは全て、が成形型部分１０１−１０２を通過できることを意味する。
【００６８】
例えば、成形型部分を作製するのにふさわしい熱可塑性物質には、ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリオレフィン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）；スチレンとアクリロニトリルもしくはブタジエンとのコポリマーまたはその混合物、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、環状オレフィンコポリマーまたはその他の公知の材料が含まれ得る。
【００６９】
レンズ１００を形成するための反応混合物の重合の後、レンズ面１０３は、通常、成形型部分表面１０４に付着する。本発明のステップにより、成形型部分表面からの表面１０３の離型が容易になる。
【００７０】
第一の成形型部分１０１は、脱型プロセスで第二の成形型部分１０２から分離され得る。実施形態によっては、レンズ１００が、硬化プロセス中、第二の成形型部分１０２（すなわち前部曲面成形型部分）に付着し、分離の後、レンズ１００が前部曲面成形型部分１０２から離型されるまで、第二の成形型部分１０２に残される。他の実施形態では、レンズ１００は、第一の成形型部分１０１に付着し得る。
【００７１】
レンズ１００と、脱型後そのレンズが付着した成形型部分とは、水溶液と接触させられる。この水溶液は、この水溶液の沸点より低い任意の温度に加熱し得る。例えば一実施形態では、水溶液の温度を約４０〜約８０℃に上げることができ、他の一実施形態では、約３０〜７０℃まで上げることができ、さらに他の一実施形態では、約４６〜約６５℃まで上げることができる。加熱は、爆発の可能性を最小にする熱交換器を用いて、あるいは、液体を熱するための他の任意の利用し得る手段または装置を用いて実現し得る。
【００７２】
水溶液は主として水である。実施形態によっては、水溶液は、少なくとも約７０重量％の水を含み、他の実施形態では、少なくとも約９０％の水を含む。水溶液は、コンタクトレンズ用の包装溶液でもあり得る。この水溶液が、添加物を含んでいてもよい。この添加物には、例えば、Tween 80（ポリエチレンソルビタンモノオレエート）、チロキサポール、オクチルフェノキシ（オキシエチレン）エタノール、アンフォテリック１０(amphoteric 10)、保存料（例えばＥＤＴＡ）、ソルビン酸、ＤＹＭＥＤ、クロルヘキサジングルコネート、過酸化水素、チメロサール、ポリクワッド(polyquad)、ポリヘキサメチレンビグアニド、抗菌剤、潤滑剤、塩および緩衝剤がある。実施形態によっては、添加物は、水和溶液に、０．０１〜１０重量％の間の量（ただし累積値は約１０重量％未満）で添加し得る。
【００７３】
水溶液への眼用レンズ１００の暴露は、任意の方法、例えば、洗浄、スプレイ、浸漬、沈漬、または、これらの任意の組み合わせによって実施し得る。例えば、実施形態によっては、レンズ１００を、水和タワー中、脱イオン水を含む水溶液で洗浄し得る。
【００７４】
水和タワーを使用する実施形態では、レンズ１００を収納する前部曲面成形型部分１０２は、パレットまたはトレイ中に置き、垂直に積み重ねられ得る。水溶液は、レンズ１００上を溶液が流れ降るように、レンズ１００の積み重ねの頂上から供給され得る。溶液は、タワーの種々の位置からも供給し得る。実施形態によっては、トレイを上方に移動させ、レンズ１００がより新鮮な溶液によりよく暴露できるようにすることができる。
【００７５】
他の実施形態では、眼用レンズ１００が水溶液中に浸漬されまたは沈漬される。
【００７６】
接触ステップは、約２〜約４００分間、実施形態によっては約１０〜約１８０分間、他の実施形態によっては約１５〜約３０分間、継続し得る。しかしながら、接触ステップの長さは、任意の添加物を含むレンズ材料、溶液または溶媒に使用される材料、および、溶液の温度に依存する。一般的に、充分な処置時間によって、コンタクトレンズが収縮し、成形型部分から離型する。
【００７７】
好ましい方法によっては、分離または脱型の後、コンタクトレンズが前部曲面から離型するとき、フレームの一部であり得る前部曲面上のレンズは、コンタクトレンズを受け取るための個々の凹溝付きカップと組み合わされる。これらのカップはトレイの一部であり得る。例としては、それぞれ３２のレンズを持つトレイおよび、マガジンに積み重ね得る２０のトレイを挙げることができる。
【００７８】
本発明の他の一実施例によれば、レンズは水溶液中に沈漬される。一実施形態では、マガジンを積み重ね、ついで、水溶液を収納するタンク中に降下され得る。水溶液は、上記のような他の添加物も含み得る。
【００７９】
モジュラスは、ロードセルを備えた定速移動タイプの張力テスト機の初期のゲージ高さに降下させたクロスヘッドを使用して測定される。適切なテスト機械には、インストロンモデル１１２２が含まれる。長さが０．５２２インチ（約１．３２６ｃｍ）、「耳」の幅が０．２７６インチ（約０．７０１ｃｍ）、「首」の幅が０．２１３インチ（約０．５４１ｃｍ）の、犬用の骨の形状のサンプルをグリップに挟み、２インチ／分（約５．１ｃｍ／分）の一定速度で、破断するまで引張する。サンプルの初期ゲージ長さ（Ｌｏ）および破断時のサンプル長さ（Ｌｆ）を測定する。それぞれの組成について、１２の標本を測定し、平均値を報告する。応力／ひずみ曲線の初期線状部分で引張モジュラスを測定する。
【００８０】
水分は以下のようにして測定した。テスト対象のレンズを、２４時間、包装用溶液中に置く。スポンジの先端部を持つ綿棒を用いて、三つのテストレンズのそれぞれを、包装用溶液から取り出し、包装用溶液で湿らせた吸い取り用ワイプ上に置く。レンズの両側をワイプと接触させる。ピンセットを使用して、テストレンズを秤量用天秤皿に置き秤量する。さらに二つのサンプルのセットを準備し、上記のように秤量する。天秤皿は三回秤量し、平均値を湿潤重量とする。
【００８１】
乾燥重量は、サンプルの入った天秤皿を、３０分間６０℃に予熱した真空オーブンの中に置くことによって測定する。真空引きは、少なくとも０．４インチＨｇ（約１ｍｍＨｇ、すなわち、１３３Ｐａ）が達成されるまで行われる。真空バルブとポンプとを止め、レンズを４時間乾燥する。パージバルブを開け、オーブンを大気圧に戻す。天秤皿を取り出し秤量する。水分は、以下のようにして計算される。
【００８２】
湿潤重量＝天秤皿とレンズとを組み合わせた湿潤重量−秤量用天秤皿の重量
乾燥重量＝天秤皿とレンズとの組み合わせた乾燥重量−秤量用天秤皿の重量
【００８３】
％水分率＝｛（湿潤重量−乾燥重量）／湿潤重量｝×１００
【００８４】
報告されたサンプルは、水分の平均値および標準偏差を求めたものである。
【００８５】
酸素透過性（Ｄｋ）は、ＩＳＯ９９１３−１：１９９６（Ｅ）に一般的に記載されたポーラログラフ法（ただし以下の修正を含む）によって測定され得る。測定は、２．１％の酸素を含有する環境で実行される。この環境は、テスト室の窒素インプットと空気インプットとを適切な比率（例えば１８００ｍＬ／分の窒素と２００ｍＬ／分の空気）にすることにより達成される。ｔ／Ｄｋは、調節ｐｏ２を用いて計算される。ホウ酸塩緩衝食塩水が使用された。暗電流は、ＭＭＡレンズを使用する代わりに、純粋な湿潤窒素環境を用いて測定された。測定前に、レンズは、水分の拭き取りを行わなかった。種々の厚さのレンズを使用する代わりに、四つのレンズが積み重ねられた。フラットセンサーの代わりにカーブセンサーが使用された。得られたＤｋ値は、barrers単位で報告されている。
【００８６】
動的接触角度すなわちＤＣＡは、ホウ酸塩緩衝食塩水を用い、ウィルヘルミー天秤を使用して、一般的に２３℃で測定される。１００μｍ／秒の速度で、レンズの中心部分から切り取ったサンプル片を上記食塩水に浸漬し、そこから取り出す間に、レンズ表面とホウ酸塩緩衝食塩水の間の湿潤力を、ウィルヘルミー微量天秤を使用して測定する。次の式を使用する。
【００８７】
Ｆ＝２γｐｃｏｓθまたはθ＝ｃｏｓ−１（Ｆ／２γｐ）
ここで、Ｆは湿潤力、γは試験用液体の表面張力、ｐはメニスカスにおけるサンプルの周囲長、θは接触角である。一般的に、動的湿潤試験から二つの接触角−前進接触角および後退接触角−が求められる。サンプルを試験用液体中に浸漬している場合の湿潤試験部分から前進接触角を求める。これらがここで報告された値である。それぞれの組成について少なくとも四つのレンズを測定し、平均値を報告する。
【００８８】
ここで指定された全テストがある程度の固有のテストエラー量を持つことはいうまでもない。したがって、ここで報告された結果は、絶対的な数値になっておらず、特定のテストの精度に基づく数値範囲で表されている。
【００８９】
本発明を例示するために、以下の実施例が含まれている。これらの実施例は、本発明を制限するものではない。これらは、本発明を実行する一方法を提案することのみを意図するものである。コンタクトレンズ等の専門分野に関する知識を有する者であれば、本発明を実行する他の方法を見出し得るであろう。しかしながら、それらの方法は、本発明の範囲内にあると見なされる。
【００９０】
〔実施例〕
以下の実施例では以下の略号が使用される。
Macromer ＵＳ−２００３−００５２４２４−Ａ１の実施例１の"Macromer Preparation"の箇所で開示された手順に従って作製されたマクロマー
ＤＭＡ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
HEMA ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
mPDMS Gelestによって製造されたモノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（分子量は実施例に指定されている）
Norbloc ２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＰＶＰ ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（Ｋ値を注記）
Blue HEMA 米国特許第５，９４４，８５３号の実施例４に記載されたReactive Blue 4とHEMAとの反応生成物
mPDMS-OH 実施例２９に従って作製されたモノ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノブチル末端ポリジメチルシロキサン、分子量６１２
TEGDMA テトラエチレングリコールジメタクリレート
EGDMA エチレングリコールジメタクリレート
acPDMS ビス−３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシプロピルポリジメチルシロキサン（分子量１０００および２０００、アクリレート化ポリジメチルシロキサン）（それぞれ、GelestおよびDegussaから）
maPDMS Gelestのメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（分子量５５０〜７００）
CGI 819 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド
【００９１】
実施例の全体を通じて、強度は、ＸＲＬ１４０Ａセンサーを用いるＩＬ１４００Ａ放射計を使用して測定される。
【００９２】
〔実施例１〜１０−コンタクトレンズの製造〕
表１にリストされたモノマー成分（希釈剤を除く全成分に基づいて重量％で表記されている）を、ｔ−アミルアルコール（希釈剤を含む全成分に基づく重量％）と混合し、２０（±５）分間、真空｛６５０（±１００）ｍｍＨｇ（約８６５（±１３３）ｈＰａ）｝、２５（±５）℃で脱ガスした。熱可塑性コンタクトレンズ成形型（Ｚｅｏｎ株式会社から得られるＺｅｏｎｏｒ（登録商標）から作製された前部曲面とポリプロピレンから作製された背部曲面）にそれぞれの反応混合物を投入し、５５（±５）℃でで２５（±５）分間、窒素雰囲気下、ＴＬ２０Ｗ ０３Ｔランプ（約１．５〜３．０ｍＷ／ｃｍ２）を使用して照射した。得られたレンズは、手動で脱型し、約２分間、９０（±５）℃でのＤＩ（脱イオン）水中に前部曲面（ＦＣ）成形型中のレンズを浸漬することによって離型した。レンズが２分でＦＣ成形型から離型しない場合、レンズを９０（±５）℃のＤＩ水中に維持し、使い捨てピペットを使用してこのＤＩ水を噴射した。それでもＦＣからレンズが離型しないときは、ついで、手でレンズをＦＣからスワッビングした。レンズの離型速度は、１＝完全なレンズ離型、２＝レンズを離型するのに簡単な操作（例えばピペットでの水掛け）が必要、および３＝レンズが離型せず、ＦＣからのスワッビングが必要、の１〜３のスケールで評価した。ついで、レンズをジャーに移し、二つの「チェンジアウト」ステップに供した：ステップ１）９０（±５）℃のＤＩ水で最小で３０分間、ステップ２）２５（±５）℃のＤＩ水で最小で３０分間。ついで、包装用溶液中でレンズを平衡状態にし、包装用溶液中で検査した。レンズを、５〜７ｍＬのホウ酸塩緩衝食塩液の入った小びんに入れて蓋をし、３０分間１２０℃で消毒した。表１，２は、それぞれ、製剤、レンズ特性および離型特性を示している。リストされたレンズ直径は、包装用溶液中、室温で測定した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例１，２は、実施例２の架橋剤の濃度が実施例１の二倍（２重量％の代わりに４重量％）である以外は同一の組成と希釈剤とを有している。実施例３〜８では、架橋剤濃度は、０．７５〜６重量％まで多様であるが、希釈剤濃度は５０重量％で一定である。実施例９，１０は、５５重量％の希釈剤濃度における、２重量％の架橋剤濃度と４重量％の架橋剤濃度との比較である。それぞれの実施例のセットでは、架橋剤濃度が増加すると離型が改善している。
【００９６】
〔実施例１１〜１３〕
表３（希釈剤を除く全成分に基づいた重量％で表記）にリストされたモノマー成分を使用して、実施例１〜１０の手順を繰り返した。レンズ特性と離型結果とが、表４にリストされている。レンズ直径は、包装用溶液中、室温で測定した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
〔実施例１４〜２５〕
下表５に示すような架橋剤と架橋剤濃度とを用い、以下の製剤：４６重量％のHO-mPDMS、７重量％のMacromer、１５重量％のＤＭＡ、１２．５３重量％のHEMA、１７重量％のＰＶＰ、０．２５重量％のCGI 819、２．２重量％のNorblocおよび０．０２重量％のBlue HEMAおよび４５重量％のｔ−アミルアルコール／ＰＶＰ ｋ−１２の７：１混合物および実施例１に記載されたプロセスで、コンタクトレンズを作製した。レンズは、実施例１で記載されたように離型した。離型の結果は、表５の最後の欄に示されている。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
〔実施例２６〜２８〕
表６に示された実施例２６の反応混合物を、実施例１〜１０の手順に従って脱ガスし、硬化した。実施例２７，２８の反応混合物を、１５（±３）分間、真空［２０（±２）ｍｍＨｇ｛約２７００（±２７０）Ｐａ｝］、２５（±３）℃、１２７（±３）ｒｐｍ｝下、脱ガスした。熱可塑性コンタクトレンズ用成形型に反応混合物を投入し、成形型上に重しを１０秒間置き、ついで、成形型を、窒素雰囲気下、８分間｛１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射（２分間）とそれに続く６．０ｍＷ／ｃｍ２の照射（６分間）（Philips社、High Intensity Bulbs: M2-B1-10）｝、８０℃で硬化した。得られたレンズは、脱型し、１０（±２）分間、９０（±５）℃で、レンズをＤＩ水に浸漬し、ついで、前部曲面から手でスワッビングすることにより離型した。ついで、レンズを水和トレイへ移し、最小で３０分間、４５（±１０）℃のＤＩ水のステージンングタンク中に置いた。包装用溶液中でレンズを平衡状態にし、包装用溶液中で検査した。レンズを、７ｍＬのホウ酸塩緩衝食塩液の入った小びんに入れ、約２０分間１２０℃で消毒した。レンズ特性を表７に示す。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
〔実施例２９〕
４５．５ｋｇの３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンメタクリレート（ＡＨＭ）と３．４ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）との撹拌溶液に、Ｐｔ（０）ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（２．２５％Ｐｔ濃度）の１０ｍＬを添加し、ついで、４４．９ｋｇのｎ−ブチルポリジメチルシランを加えた。反応による発熱を調節して、反応温度を約２０℃に維持した。ｎ−ブチルポリジメチルシランが完全に費消された後、６．９ｇのジエチルエチレンジアミンを添加してＰｔ触媒を不活性化した。粗反応混合物を１８１ｋｇのエチレングリコールで数回抽出し、ラフィネートの残余ＡＨＭ濃度を＜０．１％とした。得られたラフィネートに１０ｇのＢＨＴを添加し、溶解するまで撹拌し、ついで、残余のエチレングリコールを除去して、６４．５ｋｇのＯＨ−mPDMSを得た。得られた液体に６．４５ｇの４−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）を添加し、撹拌し、ろ過して、６４．３９ｋｇの最終ＯＨ−mPDMSを、無色の油として得た。
【０１０５】
本発明の所望の実施態様は以下の通りである。
〔実施の態様〕
（１） 方法において、
（ａ）少なくとも一つのシリコーン含有成分と少なくとも一つの収縮剤とを含む反応混合物を成形型中で硬化して硬化物品を形成することと、
（ｂ）前記成形型中の前記硬化物品を、前記硬化物品を収縮させる条件の下、水溶液と接触させることと、
（ｃ）任意的に、前記成形型から前記硬化物品を取り出すことと、
を含む、方法。
（２） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの単官能低分子量の直鎖シリコーンを含む、方法。
（３） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約１０００未満である、方法。
（４） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約８００未満である、方法。
（５） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約７００未満である、方法。
（６） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのシロキサン基を含む、方法。
（７） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのポリジメチルシロキサンを含む、方法。
（８） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、シリコーン含有メタクリルアミド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
（９） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の少なくとも約１０重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
（１０） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の約２０〜１００重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
（１１） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の約４０〜１００重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
（１２） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を少なくとも約２モル％の量で含む、方法。
（１３） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を少なくとも約２．５モル％の量で含む、方法。
（１４） 実施態様（１２）に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、親水性架橋剤と疎水性架橋剤とからなる群から選択される、方法。
（１５） 実施態様（１２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレンジアミンジメタクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される親水性架橋性化合物を含む、方法。
（１６） 実施態様（１２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、ヒドロキシルアクリレート官能シロキサンマクロマー、メタクリロキシプロピル末端ＰＤＭＳ、ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される疎水性架橋性化合物を含む、方法。
（１７） 実施態様（１２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、およびそれらの組合せからなる群から選択される架橋性化合物を含む、方法。
（１８） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの希釈剤をさらに含み、前記希釈剤は、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて約４０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
（１９） 実施態様（１８）に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約５０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
（２０） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約８０の℃の温度を含む、方法。
（２１） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約９０℃の温度を含む、方法。
（２２） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの水分減少用化合物を含む、方法。
（２３） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの親水性モノマーをさらに含む、方法。
（２４） 実施態様（２３）に記載の方法において、
前記親水性モノマーが、約５〜５０重量％の量で存在する、方法。
（２５） 実施態様（２３）に記載の方法において、
前記親水性モノマーが、約２０〜５０重量％の量で存在する、方法。
（２６） 実施態様（２３）に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約７０重量％の水を含む、方法。
（２７） 実施態様（２３）に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約９０重量％の水を含む、方法。
（２８） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
（２９） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約５％収縮する、方法。
（３０） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約７％収縮する、方法。
【０１０６】
（３１） 方法において、
（ａ）シリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズを形成するための成形型中で、少なくとも一つの反応性シリコーン成分と希釈剤とを含む反応混合物を硬化することであって、前記希釈剤が、前記反応混合物の全成分に基づいて少なくとも約４０重量％で存在する、反応混合物を硬化することと、
（ｂ）前記成形型中で、前記コンタクトレンズを、前記コンタクトレンズを収縮させる条件の下、水溶液と接触させることと、
（ｃ）任意的に、前記成形型から前記コンタクトレンズを取り出すことと、
を含む、方法。
（３２） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの収縮剤をさらに含む、方法。
（３３） 実施態様（３２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの単官能低分子量の直鎖シリコーンを含む、方法。
（３４） 実施態様（３３）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約１０００未満である、方法。
（３５） 実施態様（３３）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのシロキサン基を含む、方法。
（３６） 実施態様（３３）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのポリジメチルシロキサンを含む、方法。
（３７） 実施態様（３３）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノブチル末端ポリジメチルシロキサン、シリコーン含有メタクリルアミド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
（３８） 実施態様（３２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を、少なくとも約２モル％の量で含む、方法。
（３９） 実施態様（３８）に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、親水性架橋剤と疎水性架橋剤とからなる群から選択される、方法。
（４０） 実施態様（３８）に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、およびそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
（４１） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約４０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
（４２） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約４５〜約６０重量％の量で存在する、方法。
（４３） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約５０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
（４４） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約８０の℃の温度を含む、方法。
（４５） 実施態様（３２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの水分減少用化合物を含む、方法。
（４６） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの親水性モノマーをさらに含む、方法。
（４７） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約７０重量％の水を含む、方法。
（４８） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
（４９） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
（５０） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約７％収縮する、方法。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】眼用レンズと眼用レンズの形成のために使用される成形型部分との図である。
【開示の内容】
【０００１】
〔発明の分野〕
本発明は、シリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズの水系製造方法に関するものである。
【０００２】
〔発明の背景〕
視力を向上させるのにコンタクトレンズを使用し得ることは公知であり、長年、種々のコンタクトレンズが商業的に生産されてきた。今日、ヒドロゲル・コンタクトレンズは大いに人気を博している。これらのレンズは、硬い材料から造られたコンタクトレンズより着用がしばしばより快適である。順応性の高いソフトコンタクトレンズは、マルチパート成形型でレンズを形成することによって製造し得る。それらの組み合わされたパートが所望の最終レンズと一致した形状を形成するのである。シリコーンヒドロゲルから作製されたコンタクトレンズが、これまでに開示されている。
【０００３】
ヒドロゲルから有用な物品（例えば眼用レンズ）を作製するのに使用されるマルチパート成形型には、例えば、眼用レンズの背部曲面に対応する凸面を有する第一の成形型部分と、眼用レンズの前部曲面に対応する凹面を有する第二の成形型部分とを含め得る。このような成形型部分を使用してレンズを作製するためには、未硬化のヒドロゲルレンズ製剤を、上記成形型部分の凹形面と凸形面との間に置き、ついで硬化する。ヒドロゲルレンズ製剤は、例えば、熱と光とのいずれかまたは両方への暴露により硬化し得る。硬化したヒドロゲルは、上記成形型部分の寸法に従ったレンズを形成する。
【０００４】
硬化後、成形型部分は分離され、レンズが成形型部分のうちの一方に付着した状態で残る。離型プロセスにより、レンズが残った成形型部分からそのレンズが分離される。成形型からのレンズの離型は、レンズを膨潤させるように働く種々の溶液にレンズを暴露して成形型へのレンズの付着を緩和することにより促進されてきた。
【０００５】
当技術分野における新たな発展により、シリコーンヒドロゲルからのコンタクトレンズの製造が可能になった。離型を起こさせるために水溶液を使用する公知の水和プロセスは、シリコーンヒドロゲルレンズでは効率的でなかった。この結果、有機溶媒を使用するシリコーンレンズの離型の試みがなされてきた。それらのプロセスでは、レンズを、２０〜４０時間、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、アミドまたはＮ−アルキルピロリドン中に、水の不存在下または少量成分としての水との混合物中、浸漬することが記載されていた。
【０００６】
しかしながら、これらの公知のプロセスで若干の成功が実現したが、高濃度の有機溶液の使用には、例えば、安全上の危険性；製造ラインの停止時間の増大の危険性；離型溶液に要するコストが高いこと；および、爆発による副次的損害の可能性等の欠点が存在し得る。
【０００７】
したがって、有機溶媒の使用をほとんど必要としないか全く必要とせず、可燃性薬剤の使用を避けて、レンズを形成した成形型からそのレンズを効果的に離型するためのシリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズの製造方法を見出すことは有利である。
【０００８】
〔発明の概要〕
本発明は、
（ａ）少なくとも一つのシリコーン含有成分と少なくとも一つの収縮剤とを含む反応混合物を成形型中で硬化して硬化物品を形成することと、
（ｂ）成形型中の硬化物品を、この硬化物品を収縮させる条件の下、水和することと、
（ｃ）任意的に、成形型から硬化物品を取り出すことと、
を含む、方法、が含まれるプロセスに関する。
他の一実施形態では本発明は、
（ａ）シリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズを形成するための成形型中で、少なくとも一つの反応性シリコーン成分と希釈剤とを含む反応混合物を硬化することであって、希釈剤が、反応混合物の全成分に基づいて少なくとも約４０重量％で存在する、反応混合物を硬化することと
（ｂ）成形型中で、コンタクトレンズを、このコンタクトレンズを収縮させる条件の下、水溶液と接触させることと、
（ｃ）任意的に、成形型からコンタクトレンズを取り出すことと、
を含む、方法、に関する。
【０００９】
〔発明の詳細な説明〕
水溶液を使用したシリコーンヒドロゲルのキャスト成形部品の離型が、シリコーンヒドロゲル部品を形成するのに使用される反応混合物中に少なくとも一つの収縮剤を含めることによって促進され得ることが判明した。驚くべきことに、所望の離型条件を与えるのに適した量の収縮剤を含み、それでもなお、所望のモジュラスと水分量とのレンズポリマーを与える反応混合物が見出された。
【００１０】
ここで使用される「少なくとも一つの収縮剤」は、離型に有効な量で含まれた場合、シリコーン部分をキャストした成形型とそのシリコーン部分とが少なくとも一つの離型プロセス条件に曝されるときに、その成形型の少なくとも一部からそのシリコーン部分を離型させる、少なくとも一つの成分を意味する。収縮を引き起こし得るプロセス条件の例には、温度、ｐＨ、イオン性、親水性、それらの組合せ等が含まれる。一実施形態では、離型プロセス条件には、少なくとも一つの水溶液との接触が含まれる。ここで使用される「離型に有効な量」は、約６０分未満で離型を引き起こすのに充分な量を意味する。この時間は、実施形態によっては約１０分未満であり、他の実施形態では約６分未満であり、さらに他の実施形態では約２分未満である。
【００１１】
ここで使用される「成形型からの離型」は、レンズが、成形型から完全に分離されるか、ゆるく付着されているだけであり、その結果、軽い撹拌または、穏和な操作｛例えば真空アシスト、手動によるまたはオートメーション化した、スワッビング(swabbing)等の操作またはこれらの任意の組合せ）｝で取り除かれ得ることを意味する。
【００１２】
通常、成形部品と成形型とを水溶液と接触させるときに、収縮剤が成形部品を収縮させる。成形型からの成形部品の離型を引き起こすには、少なくとも約３％の収縮が充分であると判明した。実施形態によっては、この収縮は、少なくとも約５％であり、他の実施形態では、少なくとも約７％である。パーセント収縮率は、収縮剤を有する反応混合物から所望の成形物品を形成し、成形型の直径（成形型直径）と離型に使用される条件で得られるレンズの直径｛レンズ直径(w/剤)｝とを測定し、次のように計算することにより測定し得る。
％収縮率＝[(成形型直径−レンズ直径(w/剤)／成形型直径]×１００
これらの直径は、VanKeuren、Varibeam、ミツトヨ・カリパスを備えた「shadowgraph」を使って測定し得る。
【００１３】
より高い収縮量を与える製剤では、より穏やかな離型条件の処理が可能になる。成形型材料も、離型を起こさせるのに所望される収縮量に影響を与え得る。
【００１４】
ここで使用される「反応混合物」は、レンズを形成するのに使用される反応性成分と希釈剤とを意味する。反応性成分には、シリコーン含有成分、親水性モノマー、潤滑性ポリマー、光開始剤および反応するとレンズを形成する他の成分が含まれる。
【００１５】
一実施形態では、適切な収縮剤には、反応混合物に含まれると、得られたポリマーのモジュラスを高め、水分を減少させ、あるいはその両方を可能とする成分が含まれる。これらの収縮剤の例には、架橋剤；低分子量単官能シリコーン、水分減少用成分、これらの組合せ等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。所望の収縮量は、反応混合物を形成するのに使用する希釈剤の量を増やすことによっても成し遂げられ得る。これらの収縮剤のそれぞれについては、以下に詳述する。
【００１６】
架橋剤は、二つ以上の重合性基を持つ化合物である。ここで使用される「重合性基」は、反応混合物が供される重合条件の下で反応する基である。一般的に、適切な反応性基には、アクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、イタコネート基、アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミドまたはカチオン反応性基（例えばビニルエーテルまたはエポキシド基等）等のフリーラジカル反応性基が含まれる。（メタ）アクリレート基が一般的に使用される。ここで使用される用語「（メタ）」は、オプションのメチル置換体を示す。従って、「（メタ）アクリレート」のような語は、メタクリル基とアクリル基との両方を意味する。架橋剤は、親水性でも疎水性でもよい。本発明では、所望の収縮量を与えるのに有効な架橋剤の量は、通常少なくとも約２モル％、実施形態によっては少なくとも約２．５モル％、その他の実施形態においては、少なくとも約３モル％であることが判明した。架橋剤が得られたポリマーのモジュラスに影響を与えることも知られている。通常、約２００ｐｓｉ（約１４．１ｋｇ／ｃｍ２）未満のモジュラスが好ましい。実施形態によっては約１５０ｐｓｉ（約１０．６ｋｇ／ｃｍ２）未満のモジュラスが好ましく、その他の実施形態では約１２５ｐｓｉ（約８．８ｋｇ／ｃｍ２）未満のモジュラスが好ましい。したがって、ここで指定される限度より低いモジュラスを持つポリマーを生産するためには、使用される架橋剤の量を選択すべきである。実施形態によっては、モジュラスを所望の範囲を超えて上昇させることなく、所望のパーセント収縮率を得るためには、複数の収縮剤を組合せて使用することが好ましい場合がある。
【００１７】
適切な親水性架橋剤の例には、二つ以上の重合性基および、ポリエーテル、アミドまたはヒドロキシ基等の親水性官能基を有する化合物が含まれる。親水性の架橋剤の具体的な例としては、テトラエチレングリコールジメタクリレート（TEGDMA）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒEGDMA）、エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）、エチレンジアミンジメタクリルアミド、グリセロールジメタクリレートおよびそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００１８】
疎水性架橋剤も使用し得る。適切な疎水性架橋剤の例には、多官能ヒドロキシル官能シリコーン含有モノマー、多官能ポリエーテル・ポリジメチルシロキサン・ブロックコポリマー、それらの組合せ等が含まれる。具体的な疎水性架橋剤としては、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）（acPDMS）、ヒドロキシルアクリレート官能シロキサンマクロマー、メタクリロキシプロピル末端ＰＤＭＳ、ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンおよびこれらの混合物が含まれる。
【００１９】
好ましい架橋剤には、TEGDMA、EGDMA、acPDMSおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００２０】
収縮剤には、少なくとも一つの単官能低分子量シリコーンも含まれ得る。適切な単官能低分子量シリコーンには、一つの重合性基、少なくとも一つのシロキサン、および約１０００未満（実施形態によっては約８００未満、他の実施形態では約７００未満）の分子量が含まれる。このシロキサン基は、末端基｛例えば、モノ、ビスおよびトリ（トリアルキルシロキシ）シラン｝であり得、あるいは、ポリアルキルシロキサン（例えばポリジメチルシロキサン）におけるように直鎖状（linear）であり得る。適切な単官能低分子量シリコーンの具体的な例としては、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（mPDMS）、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（「ＳｉＧＭＡ」）、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（「ＴＲＩＳ」）、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、ＵＳ２００５−０１７６９１１（その開示内容は、参照により本明細書に組み入れられる）に開示されているようなシリコーン含有メタクリルアミドモノマー、これらの組み合わせ等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００２１】
約１０００より大きな分子量を有するシリコーンが単官能低分子量シリコーンで置き換えられると、離型が改善される。実施形態によっては、離型に有効な単官能低分子量シリコーンの量は、約１０００より大きな分子量を有するシリコーンの少なくとも約１０重量％が少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置き換えられる量である。この量は、実施形態によっては、約２０〜約１００重量％である。その他の実施形態では、約１０００より大きな分子量を有するシリコーンの約４０〜約１００重量％が少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置き換えられる。
【００２２】
上記の収縮剤の代わりに、または上記の収縮剤に加えて、収縮剤には、少なくとも一つの水分減少用化合物（「ＷＣＤ化合物」）が含まれ得る。適切なＷＣＤ化合物は、その化合物が組み入れられたポリマーの水分を減少させる。実施形態によっては、ＷＣＤ化合物を有さない構成に比して、水分を少なくとも約１％減少させるのに充分な量のＷＣＤ化合物が組み入れられ、その他の実施形態では、少なくとも約２％の水分を減少させるのに充分な量のＷＣＤ化合物が組み入れられる。適切なＷＣＤ化合物は、置き換えの対象である反応混合物中の成分より親水性の小さいシリコーン非含有化合物である。例えば実施例１と実施例５とを比較して、実施例５においては、４．５重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）で置換されている。より親水性の大きい成分（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）に対する使用HEMAの割合が増大すると、離型時間が減少する。特に、他の離型剤も含まれるときにはそうである。種々のコンタクトレンズ形成成分の水分に対する相対的な貢献度は、本技術分野で一般的に知られており、ここでの教示を使用すれば、その他の適切なＷＣＤ化合物は当業者にとって明白であろう。
【００２３】
反応混合物で使用される希釈剤の量も離型に影響を与え、希釈剤の量が多ければ大きいほど離型時間が減少する。他の離型剤の量が多い場合（例えば４％以上の収縮を与える収縮剤の量）、希釈剤の量は反応混合物の約４５％未満であり得る。あるいは、４０重量％未満でさえあり得る。しかしながら、他の収縮剤の量が少ない場合（４％未満の収縮を与える量）、希釈剤の量は、反応混合物の重量に基づいて約４５〜約６０重量％の間であり得る。
【００２４】
上記のごとく、種々の収縮剤の効果は、加成的であり得、二つ以上の収縮剤を組み入れることによって、離型性とポリマー特性の両方がよい製剤を作製し得る。例えば、約４０％を超える水分を所望する場合、約２モル％の量のシリコーン非含有架橋剤（ＴＥＤＧＭＡ等）と、約５５重量％のレベルの希釈剤とが使用され得る。ここでの教示に基づけば、収縮剤の他の組合せは当業者にとって明白であろう。
【００２５】
収縮剤は、反応性成分と共に反応混合物に取り入れられる。シリコーンヒドロゲルを作製するのに適した任意の反応性成分が含まれ得る。適切な成分には、親水性成分、シリコーン含有成分、反応性および非反応性の内部湿潤剤、相溶化成分、反応性および非反応性の顔料｛例えばチント(tint)、染料、顔料｝、ＵＶ吸収化合物およびその他の眼用添加物｛ホトクロミック化合物、治療用および栄養と薬効のある(nutriceutical)眼用添加物（例えば、眼用医薬、抗菌性化合物、抗真菌性化合物、安定剤、酸化防止剤、それらの組合せ等）が含まれるがこれらに限定されるわけではない｝が含まれる。所望のレンズ特性を犠牲にすることなく水溶液中の離型を成し遂げ得ることが、本発明の一つの特徴である。例えば、一実施形態では、以下の特性を持つシリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズを生産し得る。
【００２６】
酸素透過性≧約５０バレル(barrer)、実施形態によっては≧約１００バレル
モジュラス≦１５０ｐｓｉ（約１０．６ｋｇ／ｃｍ２）、実施形態によっては≦１００ｐｓｉ（約７．０ｋｇ／ｃｍ２）
水分＞３０％、実施形態によっては＞４０％
【００２７】
実施形態によっては、製造された物品は、上記にリストされた特性のうちの二以上を有する。
【００２８】
本発明の反応混合物には、少なくとも一つのシリコーン含有成分が含まれる。
【００２９】
用語「成分」には、モノマー、マクロマーおよびプレポリマーが含まれる。「モノマー」は、重合してより高い分子量の化合物、ポリマー、マクロマーまたはプレポリマーになり得る低分子量化合物を意味する。ここで使用する用語「マクロマー」は、高分子量の重合性化合物を意味する。プレポリマーは、部分的に重合したモノマーまたはさらに重合し得るモノマーである。
【００３０】
「シリコーン含有成分」は、モノマー、マクロマーまたはプレポリマー中に、少なくとも一つの［−Ｓｉ−Ｏ−］単位を含む成分である。好ましくは、全Ｓｉとこれに結合しているＯとは、シリコーン含有成分中に約２０重量％より大きな量で存在する。より好ましくは、シリコーン含有成分の総分子量の３０重量％より大きな量で存在する。好ましくは、有用なシリコーン含有成分には、重合性官能基（例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミドおよびスチリル官能基）が含まれる。本発明で有用なシリコーン含有成分の例は、米国特許第３，８０８，１７８号；４，１２０，５７０号；４，１３６，２５０号；４，１５３，６４１号；４，７４０，５３３号；５，０３４，４６１号および５，０７０，２１５号ならびにＥＰ０８０５３９において見出され得る。これらの引用文献は、オレフィン性シリコーン含有成分の多くの例を開示している。
【００３１】
適切なシリコーン含有成分には、式１の化合物が含まれる。
【化１】
【００３２】
ここで、Ｒ１は、一価の反応性基、一価のアルキル基または一価のアリール基、これらのいずれかであって、さらに、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲンまたはそれらの組合せから選ばれた官能基を含み得るもの；および、１〜１００のＳｉ−Ｏ繰り返し単位を含む一価のシロキサン鎖であって、さらに、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲンまたはそれらの組合せから選ばれた官能基を含み得るもの、から独立に選択される。
【００３３】
また、ｂ＝０〜５００である。ここで、ｂが０以外のとき、ｂは、記載された値に等しいモードを持つ分布であると理解される。
【００３４】
ここで、少なくとも一つのＲ１には、一価の反応性基が含まれる。また、実施形態によっては、一つから三つの間のＲ１に一価の反応性基が含まれる。
【００３５】
ここで使用される「一価の反応性基」は、フリーラジカル重合および／またはカチオン重合を行い得る基である。フリーラジカル反応性基の非限定的な例としては、（メタ）アクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、Ｃ１−６アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１−６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ２−１２アルケニルフェニル、Ｃ２−１２アルケニルナフチル、Ｃ２−６アルケニルフェニルＣ１−６アルキル、Ｏ−ビニルカルバメートおよびＯ−ビニルカーボネートが含まれる。カチオン反応性基の非限定的な例には、ビニルエーテルまたはエポキシド基およびこれらの混合物が含まれる。一実施例では、フリーラジカル反応性基に、（メタ）アクリレート、アクリロキシ、（メタ）アクリルアミドおよびそれらの混合物が含まれる。
【００３６】
適切な一価のアルキル基およびアリール基には、非置換の一価Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基等（例えば、置換および非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、プロポキシプロピル、ポリエチレンオキシプロピル、それらの組合せ）が含まれる。
【００３７】
一実施形態では、ｂがゼロであり、一つのＲ１が一価の反応性基であり、少なくとも三つのＲ１が１〜１６の炭素原子を有する一価のアルキル基から選択される。他の一実施形態では、１〜６の炭素原子を有する一価のアルキル基から選択される。この実施形態のシリコーン成分の非限定的な例には、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（「ＳｉＧＭＡ」）、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（「TRIS」）、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが含まれる。
【００３８】
他の一実施形態では、ｂが２〜２０，３〜１５、または、実施形態によっては３〜１０であり；少なくとも一つの末端Ｒ１が一価の反応性基を含み、残余のＲ１が１〜１６の炭素原子を有する一価のアルキル基から選ばれる。そして、他の一実施形態では、１〜６の炭素原子を有する一価のアルキル基から選ばれる。さらに他の一実施形態では、ｂが３〜１５であり、一つの末端Ｒ１が一価の反応性基を含み、その他の末端Ｒ１が１〜６の炭素原子を有する一価のアルキル基を含み、残余のＲ１が１〜３の炭素原子を有する一価のアルキル基を含む。この実施形態のシリコーン成分の非限定的な例には、（モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（４００〜１０００分子量））（「ＯＨ−mPDMS」）、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（８００〜１０００分子量）（「mPDMS」）が含まれる。
【００３９】
他の一実施形態では、ｂが５〜４００または１０〜３００であり、両末端Ｒ１が一価の反応性基を含み、残余のＲ１が、１〜１８の炭素原子を有し、炭素原子の間にエーテル結合を有し得、また、さらにハロゲンを含み得る、一価のアルキル基から独立に選ばれる。
【００４０】
他の一実施形態では、一つ〜四つのＲ１が下式のビニルカーボネートまたはビニルカルバメートを含む。
式ＩＩ
【化２】
【００４１】
ここで、Ｙは、Ｏ−、Ｓ−またはＮＨ−を意味する。Ｒは、水素またはメチルを意味する。ｄは、１，２，３または４である。そして、ｑは０または１である。
【００４２】
シリコーン含有ビニルカーボネートモノマーまたはビニルカルバメートモノマーには、具体的には、１，３−ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブタ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン；３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート；トリメチルシリルエチルビニルカーボネート；トリメチルシリルメチルビニルカーボネート、および、
【化３】
が含まれる。
【００４３】
モジュラスが約２００未満の生医学的デバイスが所望される場合、一つのＲ１のみが一価の反応性基を持ち、残余のＲ１基のうちの二つ以下が、一価のシロキサン基を持つ。
【００４４】
一実施形態では、シリコーンヒドロゲルレンズが所望される場合、本発明のレンズは、ポリマーを作製するための反応性モノマー成分の総重量に基づいて少なくとも約２０重量％の、そして好ましくは約２０〜７０重量％の、シリコーン含有成分を含む反応混合物から製造される。
【００４５】
シリコーン含有成分の他の一グループには、以下の式のポリウレタンマクロマーが含まれる。
式ＩＶ〜ＶＩ
（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ＊Ｄ＊Ｄ＊Ｅ１；
Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）ａ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ１、または；
Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ１
ここで、
【００４６】
Ｄは、６〜３０の炭素原子を有する、アルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルを意味する。
【００４７】
Ｇは、エーテル、チオまたはアミン結合を主鎖に含んでいてもよい、１〜４０の炭素原子を有する、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルを意味する。
【００４８】
＊は、ウレタンまたはウレイド結合を意味する。
ａは少なくとも１である。
Ａは、下式の二価の重合性基を表す。
式ＶＩＩ
【化４】
【００４９】
Ｒ１１は、独立して、炭素原子間にエーテル結合が含まれていてもよい、１〜１０の炭素原子を有するアルキルまたはフッ素置換アルキル基を意味する。ｙは、少なくとも１である。そして、ｐは、４００〜１０，０００の部分重量を与える。ＥとＥ１とは、それぞれ、独立して、下式によって表される重合性不飽和有機基を意味する。
式ＶＩＩＩ
【化５】
ここで、Ｒ１２は水素またはメチルであり；Ｒ１３は水素、１〜６の炭素原子を有するアルキル基または−ＣＯ−Ｙ−Ｒ１５基（ここで、Ｙは、−Ｏ−，Ｙ−Ｓ−または−ＮＨ−）であり、Ｒ１４は、１〜１２の炭素原子を有する二価の基であり；Ｘは、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ａｒは、６〜３０の炭素原子を有する芳香族の基であり；ｗは０〜６であり；ｘは０または１であり；ｙは０または１であり；そして、ｚは０または１である。
【００５０】
好ましいシリコーン含有成分は、下式によって表されるポリウレタンマクロマーである。
式ＩＸ
【化６】
ここで、Ｒ１６はジイソシアネートのイソシアネート基を除いた後のジラジカル（例えばイソホロンジイソシアネートのジラジカル）である。他の適切な一シリコーン含有マクロマーは、フルオロエーテル、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、イソホロンジイソシアネートおよびイソシアナートエチルメタクリレートの反応によって形成される式Ｘの化合物（ここで、ｘ＋ｙは、１０〜３０の範囲の数である）である。
式Ｘ
【化７】
【００５１】
本発明での使用に適切な他のシリコーン含有成分には、ＷＯ９６／３１７９２に記載されたもの（例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレンエーテル、ジイソシアネート、ポリフッ化炭化水素、ポリフッ化エーテルおよび多糖基を含むマクロマー）が含まれる。米国特許第５，３２１，１０８号；５，３８７，６６２号および５，５３９，０１６号には、末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する、極性フッ化グラフト基または側位基を持つポリシロキサンが記載されている。ＵＳ２００２／００１６３８３には、エーテル結合とシロキサニル結合とを有する親水性シロキサニルメタクリレートおよび、ポリエーテル基とポリシロキサニル基とを有する架橋性モノマーが記載されている。前述のポリシロキサンのいずれもまた、本発明のシリコーン含有成分として使用可能である。
【００５２】
反応混合物には、少なくとも一つの親水性成分も含まれ得る。親水性モノマーは、ヒドロゲルを作製するために有用なものとして公知の任意の親水性モノマーであり得る。
【００５３】
適切な親水性モノマーの一つのグループには、アクリル含有モノマーまたはビニル含有モノマーが含まれる。このような親水性モノマーは、それ自身が架橋剤として使用され得るが、２以上の重合性官能基を有する親水性モノマーが使用される場合、所望のモジュラスを持つコンタクトレンズを与えるためには、それらの濃度は上記のように制限されなければならない。用語「ビニルタイプの」または「ビニル含有」モノマーは、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有するモノマーを意味し、通常、非常に反応性が高い。そのような親水性ビニル含有モノマーは、比較的容易に重合することが知られている。
【００５４】
「アクリルタイプの」または「アクリル含有」モノマーは、アクリル基を含有するモノマー（ＣＨ２＝ＣＲＣＯＸ）である（ここで、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ＸはＯまたはＮである。このモノマーも、容易に重合することが知られている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸である。
【００５５】
本発明のシリコーンヒドロゲルに取り込まれ得る親水性ビニル含有モノマーには、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンすなわちＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のモノマーが含まれる。ＮＶＰが好ましい。
【００５６】
本発明で使用され得る他の親水性モノマーには、一以上の末端ヒドロキシル基を重合性二重結合を含有する官能基で置換したポリオキシエチレンポリオールが含まれる。この例には、ポリエチレングリコール、エトキシル化アルキルグルコシドおよび、ポリエチレンポリオールであって、カルバメートやエステル基等の結合部分を介してそのポリエチレンポリオールに結合した、一以上の末端重合性オレフィン基を有するポリエチレンポリオール、を生産するための、一モル当量以上の末端封止基｛例えば、イソシアナートエチルメタクリレート（「ＩＥＭ」）、メタクリル酸無水物、塩化メタクリロイル、塩化ビニルベンゾイル等｝と反応したエトキシル化ビスフェノールＡが含まれる。
【００５７】
なお更なる例としては、米国特許第５，０７０，２１５号に開示された親水性ビニルカーボネートモノマーまたはビニルカルバメートモノマーおよび、米国特許第４，９１０，２７７号で開示された親水性オキサゾロンモノマーがある。その他の適切な親水性モノマーは、当業者にとって明らかであろう。
【００５８】
一実施形態では、親水性モノマーに、ＤＭＡ、HEMA、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ＮＶＰ、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸の少なくとも一つが含まれる。一実施形態では、親水性モノマーに、ＤＭＡが含まれる。
【００５９】
親水性モノマーは、所望の特性の具体的なバランスに依存して、広範囲にわたる量で存在し得る。反応性成分中の全成分に基づいて約５０重量％までの親水性モノマー量、そして好ましくは約５〜約５０重量％の間の親水性モノマー量が許容可能である。例えば、一実施形態では、本発明のレンズに、少なくとも約３０％の水分量が含まれ、他の一実施形態では、約３０〜約７０％の間の水分量が含まれる。これらの実施形態については、親水性モノマーは、約２０〜約５０重量％の間の量で含まれ得る。
【００６０】
ＵＳ２００３／０１６２８６２、ＵＳ０５／０６６４０、ＵＳ２００６／００７２０６９、ＷＯ２００６／０３９２７６に開示された、反応性および非反応性の湿潤剤等の他の成分も含まれ得る。湿潤剤が使用されるときには、相溶化成分が含有されていることも好ましい。適切な相溶化成分には、ＵＳ２００３／０１６２８６２で開示された相溶性テストに合致しているものが含まれる。上記のシリコーン成分のいずれも、その構造にヒドロキシル基等の相溶化基を組み入れることにより相溶化成分に変換し得る。実施形態によっては、Ｓｉ対ＯＨの比が約１５：１より小さく、他の実施形態では、約１：１〜約１０：１の間である。相溶化成分の非制限的な例には、（モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（４００〜１０００分子量））、「ＯＨ−mPDMS」、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル「ＳｉＧＭＡ」、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、それらの組合せ等が含まれる。
【００６１】
反応混合物は、重合触媒を含有し得る。重合開始剤には、例えば、やや高温でフリーラジカルを生成する、ラウリルペロキシド、過酸化ベンゾイル、イソプロピルパーカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の化合物、および、芳香族α−ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドおよび第三級アミン＋ジケトン、これらの混合物等の光開始剤系が含まれる。光開始剤の代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド(DMBAPO)、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド(Irgacure 819)、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイル・ジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエステルおよびカンフォキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組み合わせがある。市販の可視光開始剤系には、Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure 1850（全てCiba Specialty Chemicals）およびLucirin TPO開始剤（ＢＡＳＦから入手可能）が含まれる。市販のＵＶ光開始剤には、Darocur 1173およびDarocur 2959（Ciba Specialty Chemicals）が含まれる。使用し得るこれらおよびその他の光開始剤は、J. V. Crivello & K. DietlikerによるPhotoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization、第３巻、第２版、G. Bradley編集、John Wiley and Sons社、ニューヨーク、１９９８年、に開示されている。この開始剤は、反応混合物中、反応混合物の光重合を開始するのに有効な量、例えば、反応性モノマーの１００重量部につき約０．１〜約２重量部で使用される。反応混合物の重合は、使用される重合開始剤に依存して、熱または可視光あるいは紫外光または他の手段を適切に選択することによって開始し得る。あるいは、光開始剤は使用せず、例えば電子線を使用して開始を実行し得る。しかしながら、光開始剤が使用される場合には、ビスアシルホスフィンオキシド｛例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819（登録商標））または、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド(DMBAPO)との組み合わせ｝が好ましい開始剤である。他の一実施形態では、可視光による励起が重合開始の方法である。好ましい開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819（登録商標））である。
【００６２】
反応条件の下、反応混合物中の非極性成分を可溶化するのに充分な低極性を持つ希釈剤が適切な希釈剤である。本発明の希釈剤の極性を特徴づける一つの方法は、ハンセンの溶解度パラメータ、δｐによる方法である。ある実施形態では、δｐが約１０未満で、好ましくは約６未満である。適切な希釈剤は、米国連続番号第６０／４５２８９８およびＵＳ６，０２０，４４５にさらに開示されている。適切な希釈剤のグループには、２〜２０の炭素を有するアルコール、１０〜２０の炭素原子を有し、第一級アミンに由来するアミド、３〜１０の炭素原子を有するエーテル、ポリエーテル、ケトンおよび８〜２０の炭素原子を有するカルボン酸が含まれるが、これらに限定されるものではない。全ての溶媒について、炭素の数が増加するにつれ、極性部分の数も増加し、水との所望の混和性のレベルを得るようにすることもできる。実施形態によっては、第一級および第三級アルコールが好ましい。好ましいグループには、４〜２０の炭素を有するアルコールと１０〜２０の炭素原子を有するカルボン酸とが含まれる。
【００６３】
実施形態によっては、希釈剤が、水に対しある程度の溶解性を持つ。実施形態によっては、少なくとも５％の希釈剤が水と混和し得る。水溶性希釈剤の例には、１−デカノール、１−オクタノール、１‐ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１‐ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、エタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、デカン酸、オクタン酸、ドデカン酸、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ＥＨ−５（Ethox Chemicals社から商業的に入手可能）、２，３，６，７−テトラヒドロキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタン、９−（１−メチルエチル）−２，５，８，１０，１３，１６−ヘキサオキサヘプタデカン、３，５，７，９，１１，１３−ヘキサメトキシ−１−テトラデカノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、これらの混合物等が含まれる。
【００６４】
本発明の反応混合物は、スピンキャスト(spincasting)およびスタティックキャスト(static casting)等の、コンタクトレンズの製造で反応混合物を成形するための任意の公知の方法によって硬化し得る。スピンキャスト法は、米国特許第３，４０８，４２９号および３，６６０，５４５号に開示されており、スタティックキャスト法は、米国特許第４，１１３，２２４号および４，１９７，２６６号に開示されている。一実施形態では、本発明のコンタクトレンズが、シリコーンヒドロゲルの直接成形によって作製されるが、この方法は、経済的であり、水和レンズの最終的な形状の正確な制御を可能とするものである。この方法では、反応混合物が、最終的な所望のシリコーンヒドロゲル（すなわち水で膨潤したポリマー）の形状を有する成形型に置かれ、反応混合物が、モノマーが重合する条件に供され、それによって、最終的な所望の製品にほぼ近い形状のポリマーが生産される。
【００６５】
図１を参照して、眼用レンズ１００（例えばコンタクトレンズ）および眼用レンズ１００を形成するのに用いられる成形型部分１０１−１０２が例示されている。実施形態によっては、成形型部分に、背面成形型部分１０１と前面成形型部分１０２とが含まれる。ここで使用される用語「前面成形型部分」は、その凹面１０４が眼用レンズの前面を形成するのに使用されるレンズ形成面である成形型部分を意味する。同様に、用語「背面成形型部分」は、その凸面１０５が、眼用レンズ１００の背面を作製するレンズ形成面を形成する成形型部分１０１を意味する。実施形態によっては、成形型部分１０１と１０２とは、凹凸の形状を有し、好ましくは、成形型部分１０１−１０２の凹凸地域の最上端の周囲を囲む平面環状フランジを含む。
【００６６】
典型的には、成形型部分１０１−１０２は「サンドイッチ」として配列される。前面成形型部分１０２は、ボトムにあり、この成形型部分の凹面１０４が上方を向いている。背面成形型部分１０１は、背面成形型部分１０１の凸面１０５が部分的に前面成形型部分１０２の凹地域の中へ突き出た状態で、前面成形型部分１０２上に対称的に配置され得る。背面成形型部分１０１は、その凸面１０５が前面成形型部分１０２の凹面１０４の外端に、全周に渡って係合し、それによって、眼用レンズ１００を形成するための密封された成形型キャビティを形成するように協働するような寸法であることが好ましい。
【００６７】
実施形態によっては、成形型部分１０１−１０２が熱可塑性物質から形成されており、重合開始化学線に対して透過的である。この重合開始化学線に対して透過的であるとは、成形型の空洞中にある反応混合物の重合を開始するのに有効な強度と波長とを有する放射線の少なくとも幾分か、好ましくは全て、が成形型部分１０１−１０２を通過できることを意味する。
【００６８】
例えば、成形型部分を作製するのにふさわしい熱可塑性物質には、ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリオレフィン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）；スチレンとアクリロニトリルもしくはブタジエンとのコポリマーまたはその混合物、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、環状オレフィンコポリマーまたはその他の公知の材料が含まれ得る。
【００６９】
レンズ１００を形成するための反応混合物の重合の後、レンズ面１０３は、通常、成形型部分表面１０４に付着する。本発明のステップにより、成形型部分表面からの表面１０３の離型が容易になる。
【００７０】
第一の成形型部分１０１は、脱型プロセスで第二の成形型部分１０２から分離され得る。実施形態によっては、レンズ１００が、硬化プロセス中、第二の成形型部分１０２（すなわち前部曲面成形型部分）に付着し、分離の後、レンズ１００が前部曲面成形型部分１０２から離型されるまで、第二の成形型部分１０２に残される。他の実施形態では、レンズ１００は、第一の成形型部分１０１に付着し得る。
【００７１】
レンズ１００と、脱型後そのレンズが付着した成形型部分とは、水溶液と接触させられる。この水溶液は、この水溶液の沸点より低い任意の温度に加熱し得る。例えば一実施形態では、水溶液の温度を約４０〜約８０℃に上げることができ、他の一実施形態では、約３０〜７０℃まで上げることができ、さらに他の一実施形態では、約４６〜約６５℃まで上げることができる。加熱は、爆発の可能性を最小にする熱交換器を用いて、あるいは、液体を熱するための他の任意の利用し得る手段または装置を用いて実現し得る。
【００７２】
水溶液は主として水である。実施形態によっては、水溶液は、少なくとも約７０重量％の水を含み、他の実施形態では、少なくとも約９０％の水を含む。水溶液は、コンタクトレンズ用の包装溶液でもあり得る。この水溶液が、添加物を含んでいてもよい。この添加物には、例えば、Tween 80（ポリエチレンソルビタンモノオレエート）、チロキサポール、オクチルフェノキシ（オキシエチレン）エタノール、アンフォテリック１０(amphoteric 10)、保存料（例えばＥＤＴＡ）、ソルビン酸、ＤＹＭＥＤ、クロルヘキサジングルコネート、過酸化水素、チメロサール、ポリクワッド(polyquad)、ポリヘキサメチレンビグアニド、抗菌剤、潤滑剤、塩および緩衝剤がある。実施形態によっては、添加物は、水和溶液に、０．０１〜１０重量％の間の量（ただし累積値は約１０重量％未満）で添加し得る。
【００７３】
水溶液への眼用レンズ１００の暴露は、任意の方法、例えば、洗浄、スプレイ、浸漬、沈漬、または、これらの任意の組み合わせによって実施し得る。例えば、実施形態によっては、レンズ１００を、水和タワー中、脱イオン水を含む水溶液で洗浄し得る。
【００７４】
水和タワーを使用する実施形態では、レンズ１００を収納する前部曲面成形型部分１０２は、パレットまたはトレイ中に置き、垂直に積み重ねられ得る。水溶液は、レンズ１００上を溶液が流れ降るように、レンズ１００の積み重ねの頂上から供給され得る。溶液は、タワーの種々の位置からも供給し得る。実施形態によっては、トレイを上方に移動させ、レンズ１００がより新鮮な溶液によりよく暴露できるようにすることができる。
【００７５】
他の実施形態では、眼用レンズ１００が水溶液中に浸漬されまたは沈漬される。
【００７６】
接触ステップは、約２〜約４００分間、実施形態によっては約１０〜約１８０分間、他の実施形態によっては約１５〜約３０分間、継続し得る。しかしながら、接触ステップの長さは、任意の添加物を含むレンズ材料、溶液または溶媒に使用される材料、および、溶液の温度に依存する。一般的に、充分な処置時間によって、コンタクトレンズが収縮し、成形型部分から離型する。
【００７７】
好ましい方法によっては、分離または脱型の後、コンタクトレンズが前部曲面から離型するとき、フレームの一部であり得る前部曲面上のレンズは、コンタクトレンズを受け取るための個々の凹溝付きカップと組み合わされる。これらのカップはトレイの一部であり得る。例としては、それぞれ３２のレンズを持つトレイおよび、マガジンに積み重ね得る２０のトレイを挙げることができる。
【００７８】
本発明の他の一実施例によれば、レンズは水溶液中に沈漬される。一実施形態では、マガジンを積み重ね、ついで、水溶液を収納するタンク中に降下され得る。水溶液は、上記のような他の添加物も含み得る。
【００７９】
モジュラスは、ロードセルを備えた定速移動タイプの張力テスト機の初期のゲージ高さに降下させたクロスヘッドを使用して測定される。適切なテスト機械には、インストロンモデル１１２２が含まれる。長さが０．５２２インチ（約１．３２６ｃｍ）、「耳」の幅が０．２７６インチ（約０．７０１ｃｍ）、「首」の幅が０．２１３インチ（約０．５４１ｃｍ）の、犬用の骨の形状のサンプルをグリップに挟み、２インチ／分（約５．１ｃｍ／分）の一定速度で、破断するまで引張する。サンプルの初期ゲージ長さ（Ｌｏ）および破断時のサンプル長さ（Ｌｆ）を測定する。それぞれの組成について、１２の標本を測定し、平均値を報告する。応力／ひずみ曲線の初期線状部分で引張モジュラスを測定する。
【００８０】
水分は以下のようにして測定した。テスト対象のレンズを、２４時間、包装用溶液中に置く。スポンジの先端部を持つ綿棒を用いて、三つのテストレンズのそれぞれを、包装用溶液から取り出し、包装用溶液で湿らせた吸い取り用ワイプ上に置く。レンズの両側をワイプと接触させる。ピンセットを使用して、テストレンズを秤量用天秤皿に置き秤量する。さらに二つのサンプルのセットを準備し、上記のように秤量する。天秤皿は三回秤量し、平均値を湿潤重量とする。
【００８１】
乾燥重量は、サンプルの入った天秤皿を、３０分間６０℃に予熱した真空オーブンの中に置くことによって測定する。真空引きは、少なくとも０．４インチＨｇ（約１ｍｍＨｇ、すなわち、１３３Ｐａ）が達成されるまで行われる。真空バルブとポンプとを止め、レンズを４時間乾燥する。パージバルブを開け、オーブンを大気圧に戻す。天秤皿を取り出し秤量する。水分は、以下のようにして計算される。
【００８２】
湿潤重量＝天秤皿とレンズとを組み合わせた湿潤重量−秤量用天秤皿の重量
乾燥重量＝天秤皿とレンズとの組み合わせた乾燥重量−秤量用天秤皿の重量
【００８３】
％水分率＝｛（湿潤重量−乾燥重量）／湿潤重量｝×１００
【００８４】
報告されたサンプルは、水分の平均値および標準偏差を求めたものである。
【００８５】
酸素透過性（Ｄｋ）は、ＩＳＯ９９１３−１：１９９６（Ｅ）に一般的に記載されたポーラログラフ法（ただし以下の修正を含む）によって測定され得る。測定は、２．１％の酸素を含有する環境で実行される。この環境は、テスト室の窒素インプットと空気インプットとを適切な比率（例えば１８００ｍＬ／分の窒素と２００ｍＬ／分の空気）にすることにより達成される。ｔ／Ｄｋは、調節ｐｏ２を用いて計算される。ホウ酸塩緩衝食塩水が使用された。暗電流は、ＭＭＡレンズを使用する代わりに、純粋な湿潤窒素環境を用いて測定された。測定前に、レンズは、水分の拭き取りを行わなかった。種々の厚さのレンズを使用する代わりに、四つのレンズが積み重ねられた。フラットセンサーの代わりにカーブセンサーが使用された。得られたＤｋ値は、barrers単位で報告されている。
【００８６】
動的接触角度すなわちＤＣＡは、ホウ酸塩緩衝食塩水を用い、ウィルヘルミー天秤を使用して、一般的に２３℃で測定される。１００μｍ／秒の速度で、レンズの中心部分から切り取ったサンプル片を上記食塩水に浸漬し、そこから取り出す間に、レンズ表面とホウ酸塩緩衝食塩水の間の湿潤力を、ウィルヘルミー微量天秤を使用して測定する。次の式を使用する。
【００８７】
Ｆ＝２γｐｃｏｓθまたはθ＝ｃｏｓ−１（Ｆ／２γｐ）
ここで、Ｆは湿潤力、γは試験用液体の表面張力、ｐはメニスカスにおけるサンプルの周囲長、θは接触角である。一般的に、動的湿潤試験から二つの接触角−前進接触角および後退接触角−が求められる。サンプルを試験用液体中に浸漬している場合の湿潤試験部分から前進接触角を求める。これらがここで報告された値である。それぞれの組成について少なくとも四つのレンズを測定し、平均値を報告する。
【００８８】
ここで指定された全テストがある程度の固有のテストエラー量を持つことはいうまでもない。したがって、ここで報告された結果は、絶対的な数値になっておらず、特定のテストの精度に基づく数値範囲で表されている。
【００８９】
本発明を例示するために、以下の実施例が含まれている。これらの実施例は、本発明を制限するものではない。これらは、本発明を実行する一方法を提案することのみを意図するものである。コンタクトレンズ等の専門分野に関する知識を有する者であれば、本発明を実行する他の方法を見出し得るであろう。しかしながら、それらの方法は、本発明の範囲内にあると見なされる。
【００９０】
〔実施例〕
以下の実施例では以下の略号が使用される。
Macromer ＵＳ−２００３−００５２４２４−Ａ１の実施例１の"Macromer Preparation"の箇所で開示された手順に従って作製されたマクロマー
ＤＭＡ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
HEMA ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
mPDMS Gelestによって製造されたモノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（分子量は実施例に指定されている）
Norbloc ２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＰＶＰ ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（Ｋ値を注記）
Blue HEMA 米国特許第５，９４４，８５３号の実施例４に記載されたReactive Blue 4とHEMAとの反応生成物
mPDMS-OH 実施例２９に従って作製されたモノ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノブチル末端ポリジメチルシロキサン、分子量６１２
TEGDMA テトラエチレングリコールジメタクリレート
EGDMA エチレングリコールジメタクリレート
acPDMS ビス−３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシプロピルポリジメチルシロキサン（分子量１０００および２０００、アクリレート化ポリジメチルシロキサン）（それぞれ、GelestおよびDegussaから）
maPDMS Gelestのメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（分子量５５０〜７００）
CGI 819 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド
【００９１】
実施例の全体を通じて、強度は、ＸＲＬ１４０Ａセンサーを用いるＩＬ１４００Ａ放射計を使用して測定される。
【００９２】
〔実施例１〜１０−コンタクトレンズの製造〕
表１にリストされたモノマー成分（希釈剤を除く全成分に基づいて重量％で表記されている）を、ｔ−アミルアルコール（希釈剤を含む全成分に基づく重量％）と混合し、２０（±５）分間、真空｛６５０（±１００）ｍｍＨｇ（約８６５（±１３３）ｈＰａ）｝、２５（±５）℃で脱ガスした。熱可塑性コンタクトレンズ成形型（Ｚｅｏｎ株式会社から得られるＺｅｏｎｏｒ（登録商標）から作製された前部曲面とポリプロピレンから作製された背部曲面）にそれぞれの反応混合物を投入し、５５（±５）℃でで２５（±５）分間、窒素雰囲気下、ＴＬ２０Ｗ ０３Ｔランプ（約１．５〜３．０ｍＷ／ｃｍ２）を使用して照射した。得られたレンズは、手動で脱型し、約２分間、９０（±５）℃でのＤＩ（脱イオン）水中に前部曲面（ＦＣ）成形型中のレンズを浸漬することによって離型した。レンズが２分でＦＣ成形型から離型しない場合、レンズを９０（±５）℃のＤＩ水中に維持し、使い捨てピペットを使用してこのＤＩ水を噴射した。それでもＦＣからレンズが離型しないときは、ついで、手でレンズをＦＣからスワッビングした。レンズの離型速度は、１＝完全なレンズ離型、２＝レンズを離型するのに簡単な操作（例えばピペットでの水掛け）が必要、および３＝レンズが離型せず、ＦＣからのスワッビングが必要、の１〜３のスケールで評価した。ついで、レンズをジャーに移し、二つの「チェンジアウト」ステップに供した：ステップ１）９０（±５）℃のＤＩ水で最小で３０分間、ステップ２）２５（±５）℃のＤＩ水で最小で３０分間。ついで、包装用溶液中でレンズを平衡状態にし、包装用溶液中で検査した。レンズを、５〜７ｍＬのホウ酸塩緩衝食塩液の入った小びんに入れて蓋をし、３０分間１２０℃で消毒した。表１，２は、それぞれ、製剤、レンズ特性および離型特性を示している。リストされたレンズ直径は、包装用溶液中、室温で測定した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例１，２は、実施例２の架橋剤の濃度が実施例１の二倍（２重量％の代わりに４重量％）である以外は同一の組成と希釈剤とを有している。実施例３〜８では、架橋剤濃度は、０．７５〜６重量％まで多様であるが、希釈剤濃度は５０重量％で一定である。実施例９，１０は、５５重量％の希釈剤濃度における、２重量％の架橋剤濃度と４重量％の架橋剤濃度との比較である。それぞれの実施例のセットでは、架橋剤濃度が増加すると離型が改善している。
【００９６】
〔実施例１１〜１３〕
表３（希釈剤を除く全成分に基づいた重量％で表記）にリストされたモノマー成分を使用して、実施例１〜１０の手順を繰り返した。レンズ特性と離型結果とが、表４にリストされている。レンズ直径は、包装用溶液中、室温で測定した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
〔実施例１４〜２５〕
下表５に示すような架橋剤と架橋剤濃度とを用い、以下の製剤：４６重量％のHO-mPDMS、７重量％のMacromer、１５重量％のＤＭＡ、１２．５３重量％のHEMA、１７重量％のＰＶＰ、０．２５重量％のCGI 819、２．２重量％のNorblocおよび０．０２重量％のBlue HEMAおよび４５重量％のｔ−アミルアルコール／ＰＶＰ ｋ−１２の７：１混合物および実施例１に記載されたプロセスで、コンタクトレンズを作製した。レンズは、実施例１で記載されたように離型した。離型の結果は、表５の最後の欄に示されている。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
〔実施例２６〜２８〕
表６に示された実施例２６の反応混合物を、実施例１〜１０の手順に従って脱ガスし、硬化した。実施例２７，２８の反応混合物を、１５（±３）分間、真空［２０（±２）ｍｍＨｇ｛約２７００（±２７０）Ｐａ｝］、２５（±３）℃、１２７（±３）ｒｐｍ｝下、脱ガスした。熱可塑性コンタクトレンズ用成形型に反応混合物を投入し、成形型上に重しを１０秒間置き、ついで、成形型を、窒素雰囲気下、８分間｛１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射（２分間）とそれに続く６．０ｍＷ／ｃｍ２の照射（６分間）（Philips社、High Intensity Bulbs: M2-B1-10）｝、８０℃で硬化した。得られたレンズは、脱型し、１０（±２）分間、９０（±５）℃で、レンズをＤＩ水に浸漬し、ついで、前部曲面から手でスワッビングすることにより離型した。ついで、レンズを水和トレイへ移し、最小で３０分間、４５（±１０）℃のＤＩ水のステージンングタンク中に置いた。包装用溶液中でレンズを平衡状態にし、包装用溶液中で検査した。レンズを、７ｍＬのホウ酸塩緩衝食塩液の入った小びんに入れ、約２０分間１２０℃で消毒した。レンズ特性を表７に示す。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
〔実施例２９〕
４５．５ｋｇの３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンメタクリレート（ＡＨＭ）と３．４ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）との撹拌溶液に、Ｐｔ（０）ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（２．２５％Ｐｔ濃度）の１０ｍＬを添加し、ついで、４４．９ｋｇのｎ−ブチルポリジメチルシランを加えた。反応による発熱を調節して、反応温度を約２０℃に維持した。ｎ−ブチルポリジメチルシランが完全に費消された後、６．９ｇのジエチルエチレンジアミンを添加してＰｔ触媒を不活性化した。粗反応混合物を１８１ｋｇのエチレングリコールで数回抽出し、ラフィネートの残余ＡＨＭ濃度を＜０．１％とした。得られたラフィネートに１０ｇのＢＨＴを添加し、溶解するまで撹拌し、ついで、残余のエチレングリコールを除去して、６４．５ｋｇのＯＨ−mPDMSを得た。得られた液体に６．４５ｇの４−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）を添加し、撹拌し、ろ過して、６４．３９ｋｇの最終ＯＨ−mPDMSを、無色の油として得た。
【０１０５】
本発明の所望の実施態様は以下の通りである。
〔実施の態様〕
（１） 方法において、
（ａ）少なくとも一つのシリコーン含有成分と少なくとも一つの収縮剤とを含む反応混合物を成形型中で硬化して硬化物品を形成することと、
（ｂ）前記成形型中の前記硬化物品を、前記硬化物品を収縮させる条件の下、水溶液と接触させることと、
（ｃ）任意的に、前記成形型から前記硬化物品を取り出すことと、
を含む、方法。
（２） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの単官能低分子量の直鎖シリコーンを含む、方法。
（３） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約１０００未満である、方法。
（４） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約８００未満である、方法。
（５） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約７００未満である、方法。
（６） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのシロキサン基を含む、方法。
（７） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのポリジメチルシロキサンを含む、方法。
（８） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、シリコーン含有メタクリルアミド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
（９） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の少なくとも約１０重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
（１０） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の約２０〜１００重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
（１１） 実施態様（２）に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の約４０〜１００重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
（１２） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を少なくとも約２モル％の量で含む、方法。
（１３） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を少なくとも約２．５モル％の量で含む、方法。
（１４） 実施態様（１２）に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、親水性架橋剤と疎水性架橋剤とからなる群から選択される、方法。
（１５） 実施態様（１２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレンジアミンジメタクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される親水性架橋性化合物を含む、方法。
（１６） 実施態様（１２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、ヒドロキシルアクリレート官能シロキサンマクロマー、メタクリロキシプロピル末端ＰＤＭＳ、ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される疎水性架橋性化合物を含む、方法。
（１７） 実施態様（１２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、およびそれらの組合せからなる群から選択される架橋性化合物を含む、方法。
（１８） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの希釈剤をさらに含み、前記希釈剤は、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて約４０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
（１９） 実施態様（１８）に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約５０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
（２０） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約８０の℃の温度を含む、方法。
（２１） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約９０℃の温度を含む、方法。
（２２） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの水分減少用化合物を含む、方法。
（２３） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの親水性モノマーをさらに含む、方法。
（２４） 実施態様（２３）に記載の方法において、
前記親水性モノマーが、約５〜５０重量％の量で存在する、方法。
（２５） 実施態様（２３）に記載の方法において、
前記親水性モノマーが、約２０〜５０重量％の量で存在する、方法。
（２６） 実施態様（２３）に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約７０重量％の水を含む、方法。
（２７） 実施態様（２３）に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約９０重量％の水を含む、方法。
（２８） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
（２９） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約５％収縮する、方法。
（３０） 実施態様（１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約７％収縮する、方法。
【０１０６】
（３１） 方法において、
（ａ）シリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズを形成するための成形型中で、少なくとも一つの反応性シリコーン成分と希釈剤とを含む反応混合物を硬化することであって、前記希釈剤が、前記反応混合物の全成分に基づいて少なくとも約４０重量％で存在する、反応混合物を硬化することと、
（ｂ）前記成形型中で、前記コンタクトレンズを、前記コンタクトレンズを収縮させる条件の下、水溶液と接触させることと、
（ｃ）任意的に、前記成形型から前記コンタクトレンズを取り出すことと、
を含む、方法。
（３２） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの収縮剤をさらに含む、方法。
（３３） 実施態様（３２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの単官能低分子量の直鎖シリコーンを含む、方法。
（３４） 実施態様（３３）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約１０００未満である、方法。
（３５） 実施態様（３３）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのシロキサン基を含む、方法。
（３６） 実施態様（３３）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのポリジメチルシロキサンを含む、方法。
（３７） 実施態様（３３）に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノブチル末端ポリジメチルシロキサン、シリコーン含有メタクリルアミド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
（３８） 実施態様（３２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を、少なくとも約２モル％の量で含む、方法。
（３９） 実施態様（３８）に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、親水性架橋剤と疎水性架橋剤とからなる群から選択される、方法。
（４０） 実施態様（３８）に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、およびそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
（４１） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約４０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
（４２） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約４５〜約６０重量％の量で存在する、方法。
（４３） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約５０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
（４４） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約８０の℃の温度を含む、方法。
（４５） 実施態様（３２）に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの水分減少用化合物を含む、方法。
（４６） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの親水性モノマーをさらに含む、方法。
（４７） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約７０重量％の水を含む、方法。
（４８） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
（４９） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
（５０） 実施態様（３１）に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約７％収縮する、方法。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】眼用レンズと眼用レンズの形成のために使用される成形型部分との図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法において、
（ａ）少なくとも一つのシリコーン含有成分と少なくとも一つの収縮剤とを含む反応混合物を成形型中で硬化して硬化物品を形成することと、
（ｂ）前記成形型中の前記硬化物品を、前記硬化物品を収縮させる条件の下、水溶液と接触させることと、
（ｃ）任意的に、前記成形型から前記硬化物品を取り出すことと、
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの単官能低分子量の直鎖シリコーンを含む、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約１０００未満である、方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約８００未満である、方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約７００未満である、方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのシロキサン基を含む、方法。
【請求項７】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのポリジメチルシロキサンを含む、方法。
【請求項８】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、シリコーン含有メタクリルアミド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
【請求項９】
請求項２に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の少なくとも約１０重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の約２０〜１００重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の約４０〜１００重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を少なくとも約２モル％の量で含む、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を少なくとも約２．５モル％の量で含む、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、親水性架橋剤と疎水性架橋剤とからなる群から選択される、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法において、
前記収縮剤が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレンジアミンジメタクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される親水性架橋性化合物を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法において、
前記収縮剤が、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、ヒドロキシルアクリレート官能シロキサンマクロマー、メタクリロキシプロピル末端ＰＤＭＳ、ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される疎水性架橋性化合物を含む、方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法において、
前記収縮剤が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、およびそれらの組合せからなる群から選択される架橋性化合物を含む、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの希釈剤をさらに含み、前記希釈剤は、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて約４０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約５０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約８０の℃の温度を含む、方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約９０℃の温度を含む、方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの水分減少用化合物を含む、方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの親水性モノマーをさらに含む、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法において、
前記親水性モノマーが、約５〜５０重量％の量で存在する、方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法において、
前記親水性モノマーが、約２０〜５０重量％の量で存在する、方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約７０重量％の水を含む、方法。
【請求項２７】
請求項２３に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約９０重量％の水を含む、方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約５％収縮する、方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約７％収縮する、方法。
【請求項３１】
方法において、
（ａ）シリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズを形成するための成形型中で、少なくとも一つの反応性シリコーン成分と希釈剤とを含む反応混合物を硬化することであって、前記希釈剤が、前記反応混合物の全成分に基づいて少なくとも約４０重量％で存在する、反応混合物を硬化することと、
（ｂ）前記成形型中で、前記コンタクトレンズを、前記コンタクトレンズを収縮させる条件の下、水溶液と接触させることと、
（ｃ）任意的に、前記成形型から前記コンタクトレンズを取り出すことと、
を含む、方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの収縮剤をさらに含む、方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの単官能低分子量の直鎖シリコーンを含む、方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約１０００未満である、方法。
【請求項３５】
請求項３３に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのシロキサン基を含む、方法。
【請求項３６】
請求項３３に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのポリジメチルシロキサンを含む、方法。
【請求項３７】
請求項３３に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノブチル末端ポリジメチルシロキサン、シリコーン含有メタクリルアミド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
【請求項３８】
請求項３２に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を、少なくとも約２モル％の量で含む、方法。
【請求項３９】
請求項３８に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、親水性架橋剤と疎水性架橋剤とからなる群から選択される、方法。
【請求項４０】
請求項３８に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、およびそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
【請求項４１】
請求項３１に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約４０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
【請求項４２】
請求項３１に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約４５〜約６０重量％の量で存在する、方法。
【請求項４３】
請求項３１に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約５０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
【請求項４４】
請求項３１に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約８０の℃の温度を含む、方法。
【請求項４５】
請求項３２に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの水分減少用化合物を含む、方法。
【請求項４６】
請求項３１に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの親水性モノマーをさらに含む、方法。
【請求項４７】
請求項３１に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約７０重量％の水を含む、方法。
【請求項４８】
請求項３１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
【請求項４９】
請求項３１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
【請求項５０】
請求項３１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約７％収縮する、方法。
【請求項１】
方法において、
（ａ）少なくとも一つのシリコーン含有成分と少なくとも一つの収縮剤とを含む反応混合物を成形型中で硬化して硬化物品を形成することと、
（ｂ）前記成形型中の前記硬化物品を、前記硬化物品を収縮させる条件の下、水溶液と接触させることと、
（ｃ）任意的に、前記成形型から前記硬化物品を取り出すことと、
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの単官能低分子量の直鎖シリコーンを含む、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約１０００未満である、方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約８００未満である、方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約７００未満である、方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのシロキサン基を含む、方法。
【請求項７】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのポリジメチルシロキサンを含む、方法。
【請求項８】
請求項２に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、シリコーン含有メタクリルアミド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
【請求項９】
請求項２に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の少なくとも約１０重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の約２０〜１００重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の方法において、
前記少なくとも一つのシリコーン含有成分の約４０〜１００重量％が、前記少なくとも一つの単官能低分子量のシリコーンで置換される、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を少なくとも約２モル％の量で含む、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を少なくとも約２．５モル％の量で含む、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、親水性架橋剤と疎水性架橋剤とからなる群から選択される、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法において、
前記収縮剤が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレンジアミンジメタクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される親水性架橋性化合物を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法において、
前記収縮剤が、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、ヒドロキシルアクリレート官能シロキサンマクロマー、メタクリロキシプロピル末端ＰＤＭＳ、ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される疎水性架橋性化合物を含む、方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法において、
前記収縮剤が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、およびそれらの組合せからなる群から選択される架橋性化合物を含む、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの希釈剤をさらに含み、前記希釈剤は、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて約４０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約５０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約８０の℃の温度を含む、方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約９０℃の温度を含む、方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの水分減少用化合物を含む、方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの親水性モノマーをさらに含む、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法において、
前記親水性モノマーが、約５〜５０重量％の量で存在する、方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法において、
前記親水性モノマーが、約２０〜５０重量％の量で存在する、方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約７０重量％の水を含む、方法。
【請求項２７】
請求項２３に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約９０重量％の水を含む、方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約５％収縮する、方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約７％収縮する、方法。
【請求項３１】
方法において、
（ａ）シリコーンヒドロゲル・コンタクトレンズを形成するための成形型中で、少なくとも一つの反応性シリコーン成分と希釈剤とを含む反応混合物を硬化することであって、前記希釈剤が、前記反応混合物の全成分に基づいて少なくとも約４０重量％で存在する、反応混合物を硬化することと、
（ｂ）前記成形型中で、前記コンタクトレンズを、前記コンタクトレンズを収縮させる条件の下、水溶液と接触させることと、
（ｃ）任意的に、前記成形型から前記コンタクトレンズを取り出すことと、
を含む、方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの収縮剤をさらに含む、方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの単官能低分子量の直鎖シリコーンを含む、方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンの分子量が、約１０００未満である、方法。
【請求項３５】
請求項３３に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのシロキサン基を含む、方法。
【請求項３６】
請求項３３に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、少なくとも一つのポリジメチルシロキサンを含む、方法。
【請求項３７】
請求項３３に記載の方法において、
前記直鎖シリコーンが、モノメタクリロキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、モノ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピロキシ）プロピル末端，モノブチル末端ポリジメチルシロキサン、シリコーン含有メタクリルアミド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
【請求項３８】
請求項３２に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの架橋性化合物を、少なくとも約２モル％の量で含む、方法。
【請求項３９】
請求項３８に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、親水性架橋剤と疎水性架橋剤とからなる群から選択される、方法。
【請求項４０】
請求項３８に記載の方法において、
前記架橋性化合物が、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｎ＝１０または２０）、およびそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
【請求項４１】
請求項３１に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約４０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
【請求項４２】
請求項３１に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約４５〜約６０重量％の量で存在する、方法。
【請求項４３】
請求項３１に記載の方法において、
前記希釈剤が、前記反応混合物中の成分および前記希釈剤の重量に基づいて、約５０〜約６０重量％の量で存在する、方法。
【請求項４４】
請求項３１に記載の方法において、
前記接触条件が、少なくとも約８０の℃の温度を含む、方法。
【請求項４５】
請求項３２に記載の方法において、
前記収縮剤が、少なくとも一つの水分減少用化合物を含む、方法。
【請求項４６】
請求項３１に記載の方法において、
前記反応混合物が、少なくとも一つの親水性モノマーをさらに含む、方法。
【請求項４７】
請求項３１に記載の方法において、
前記水溶液が、少なくとも約７０重量％の水を含む、方法。
【請求項４８】
請求項３１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
【請求項４９】
請求項３１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約３％収縮する、方法。
【請求項５０】
請求項３１に記載の方法において、
前記コンタクトレンズが、接触ステップ（ｂ）で少なくとも約７％収縮する、方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５０１３６６（Ｐ２０１０−５０１３６６Ａ）
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１８２１１（Ｐ２００９−５１８２１１）
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１４７７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００５２２９
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５９１１７５６７５）ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１４７７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００５２２９
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５９１１７５６７５）ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド (44)
【Ｆターム（参考）】
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