着色成分の除去方法
【課題】本発明は、活性汚泥中に残存する難生分解性の水溶性着色成分を少量の有機高分子凝集剤を用い効率的に除去する方法を提供する。
【解決手段】所定の一般式で示される単位を含有する水溶性及び／または吸水性のカチオン性重合体（ａ）、（ｂ）並びに水溶性及び／または吸水性の両性重合体の少なくともいずれか１種の重合体を有効成分とする着色成分除去剤を、浮遊固形分５００ｍｇ／Ｌ以上存在下に、難生分解性の水溶性着色成分を含有する色度５０以上の活性汚泥混合液に添加し、次いで固液分離することを特徴とする活性汚泥混合液中の着色成分の除去方法。
【解決手段】所定の一般式で示される単位を含有する水溶性及び／または吸水性のカチオン性重合体（ａ）、（ｂ）並びに水溶性及び／または吸水性の両性重合体の少なくともいずれか１種の重合体を有効成分とする着色成分除去剤を、浮遊固形分５００ｍｇ／Ｌ以上存在下に、難生分解性の水溶性着色成分を含有する色度５０以上の活性汚泥混合液に添加し、次いで固液分離することを特徴とする活性汚泥混合液中の着色成分の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水の活性汚泥中に残存する難生分解性の水溶性着色成分の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機性排水の活性汚泥処理法では、排水を曝気槽において活性汚泥（以下、単に「汚泥」という場合がある。）と混合して曝気し、汚泥の沈降層や浮上層などの固液分離槽において汚泥を分離し、分離液を処理水として排出する一方、分離した汚泥の一部を返送汚泥として曝気槽に返送し、残りを余剰汚泥として排出している。このような活性汚泥処理法では、ズーグレアなどの細菌群を中心に、各種微生物が集まったフロック（活性汚泥）により有機物が分解されるが、有機性排水に難生分解性の水溶性着色物質を含む場合には、固液分離槽における上澄液に着色成分が残存する場合がある。
本発明において、難生分解性の水溶性着色成分とは、通常の活性汚泥処理では除去することが困難なアニオン性、又は両性官能基を有する有機物で、フミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、その他アミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質等の汚染物質を言い、ＢＯＤ（生物学的酸素要求量）／ＣＯＤＭｎ（過マンガン酸カリウムによる化学的酸素要求量）が０．１以下、且つ炭素分として１０ｍｇ／Ｌ水溶液の色度が２０以上のものを指す。
フミン質等の難生分解性の水溶性着色成分は、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に示されるように、排水、地下水等に含まれている物質で、親水性と疎水性を併せ持つため水中に溶解しており凝集沈殿では分離除去できない。また、これらの着色成分は微生物により分解されにくいため、一般的な処理法である活性汚泥法等では除去するのが難しい。活性炭等による吸着処理は可能であるが極めてコスト高である。
上記難生分解性の水溶性着色成分のうち、ビリルビン様物質とは、し尿や畜産排水中に含まれる血色素の代謝物を指し、赤褐色の胆汁色素であるビリルビンの他、ステルコビリノーゲンやウロビリンを含む。ビリルビン様物質は、化学的に処理可能ではあるが、現状公知方法の実施は経済的に困難であることから希釈して放流しているのが実状であるので、環境負荷の少ない処理方法が求められている。
【０００３】
上記のような難生分解性の水溶性着色成分を含む着色排水は、活性汚泥法による処理などでＢＯＤなどの基準値が達成されていたとしても、ＣＯＤとしては高いことがある。また、これらの着色成分はその含有量が少量でも着色を示す。それ故、下水、し尿、畜産排水、食品製造排水及び製紙排水等を活性汚泥等で処理した後の排水（処理水）中には、このような難生分解性の水溶性着色成分が含まれているので、これを含んだまま排水を放流することは水資源の汚染に繋がり、また、該着色排水が放流されると周辺住民などからの苦情を招くこととなる。
更に、フミン質等の着色成分は塩素殺菌処理などの際、人体に有害なトリハロメタンとなる前駆物質を含んでおり、河川等に放流されれば上水の取水水質を悪化させることが懸念されている。
加えて、上記の着色成分は、ろ過膜等を使用したろ過処理においてもファウリングの原因となりろ過性能の低下を引き起こすことが知られている。
【０００４】
環境汚染が厳しく問われる昨今、このような排水処理に関する排水規制が一層強化されることから、排水のより高度処理の必要性が高まり、低コストで効率のよい水処理方法の開発が望まれている。
そこで、上記の着色成分を含有する排水の種々の処理法が提案されており、例えば、オゾン処理工程とオゾン添加と紫外線照射の併用による促進酸化処理工程とを有する排水処理方法（例えば、特許文献１、非特許文献３）、イオン交換樹脂と接触させて除去する方法（例えば、特許文献２）、チタンを担持した多孔質体を添加して除去する方法（例えば、特許文献３）、活性汚泥処理水に無機凝集剤と有機高分子凝集剤を添加する方法（例えば、特許文献４、特許文献５）等が挙げられている。しかしながら、これらの方法は工程の煩雑さ、除去効率、経済性の観点等から未だ満足すべき方法とはいえない。
なお、カチオン性ポリマーのひとつであるポリビニルアミンが染色排水の脱色用途に使用できることは特許文献６に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２２４０６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５４４８８号公報
【特許文献３】特開２００５−２３８１７４号公報
【特許文献４】特開２００３−１８１４９１号公報
【特許文献５】特開平６−２２６２６５号公報
【特許文献６】特開平８−８１５１９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】上田正人，坂本義昭：剛性吸着樹脂を用いた地下水腐植物質の採取と特性分析，原子力バックエンド研究，ｖｏｌ．１２ Ｎｏ．１−２（２００６）
【非特許文献２】野上祐作，南有田智子，宮永政光：生活排水の活性汚泥処理水のＣＯＤに及ぼすフルボ酸の影響，用水と廃水 ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．１２（２００１）
【非特許文献３】森達摩，崎元道男：新しい脱色技術，畜産の研究 第５７巻 第１号（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の如く、公知方法は、排水中の難生分解性の水溶性着色成分の除去方法としては満足すべき方法とは言えない。例えば、特許文献１に記載されている、オゾンにより処理する方法は、コストが高いだけでなく反応条件を調整する必要があるため、適用できる排水の種類が限られていた。また、特許文献２，３に記載されている、着色成分を固形分に吸着除去する方法では、吸着容量に限度があるため頻繁な洗浄、ろ材の交換が必要とされる。さらに、特許文献４，５に記載のように、無機凝集剤と有機高分子凝集剤を添加する方法は、凝集剤の添加量が多く必要とされるだけでなくｐＨを調整するために多量のアルカリが必要であり、処理後のスラッジも大量に発生するという問題があった。特許文献６については、対象が染色排水に限られており、その他の排水の着色成分を除去できることは知られていなかった。
本発明は、活性汚泥中に残存する難生分解性の水溶性着色成分を除去する過程において、従来法と比較して少量の高分子凝集剤を使用し、安価に且つ簡便に、しかも少ないスラッジ発生量で該着色成分を除去し、その濃度を低減し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、活性汚泥中に残存する水溶性の難生分解性着色成分を効率的に除去する方法に係わり、その要旨は、後記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は後記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を含有する水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）、後記一般式（３）で示される単量体を重合してなる水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ｂ）並びに水溶性及び／又は吸水性の両性重合体の少なくともいずれか１種の重合体を有効成分とする着色成分除去剤を、浮遊固形分５００ｍｇ／Ｌ以上存在下に、難生分解性の水溶性着色成分を含有する色度５０以上の活性汚泥混合液に添加し、次いで固液分離することを特徴とする活性汚泥混合液中の着色成分の除去方法に存する。
【０００９】
本発明方法のより好ましい方法として以下の態様、即ち、前記活性汚泥混合液は、着色成分の主成分が染料ではないこと；前記難生分解性の水溶性着色成分がフミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、及びアミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質の少なくとも１種を含むこと；前記着色成分除去剤を、前記活性汚泥混合液に対し０．１〜２０００ｍｇ／Ｌ添加することが挙げられる。
【００１０】
更に他の好ましい態様として、前記両性重合体は、後記一般式（４）で示される単量体単位及び後記一般式（５）で示される単量体単位を含有する両性重合体であること；前記カチオン性重合体（ａ）は、後記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は後記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を５〜９０モル％含有すること；前記カチオン性重合体（ｂ）は、後記一般式（３）で示される単量体に由来する単位を１０〜１００モル％含有すること；前記両性重合体は、後記一般式（４）で表される単量体単位を１０〜９８モル％及び後記一般式（５）で表される単量体単位を２〜３０モル％含有する両性重合体であることが挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、従来法と比較して少ない使用量の有機高分子凝集剤である水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）、（ｂ）及び両性重合体の少なくともいずれかを用いて安価に、且つ少ないスラッジ発生量で活性汚泥中に残存する難生分解性の水溶性着色成分の濃度を低減することができる。また、本発明によれば、有機高分子凝集剤を活性汚泥に添加するだけで良いので、処理工程を増やすことなく簡便に上記の着色成分を除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明方法は、着色成分除去剤による活性汚泥混合液中の難生分解性の水溶性着色成分の除去方法に係わり、着色成分除去剤は、所謂高分子凝集剤であり、水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体及び／又は両性重合体の少なくともいずれか１種を主成分とするものである。
本発明の着色除去剤の成分として使用される水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体は、下記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は下記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を含有するカチオン性重合体（ａ）及び下記一般式（３）で示される単量体を重合してなるカチオン性重合体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種である。尚、当該重合体は架橋性ゲルでもよい。
【００１３】
【化１】
［式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ２は各々水素原子またはメチル基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ−は各々陰イオンであり、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【００１４】
【化２】
［式（３）中、Ｚ−は陰イオンを表す。］
【００１５】
本発明で使用される水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）は、上記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は下記一般式（２）で表されるアミジン構造単位を有するものである。上記一般式（１）及び（２）においてＸ−で表される陰イオンとしては、具体的には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、１／２ＳＯ４２−、ＣＨ３（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ（ＣＯ）Ｏ−などが挙げられる。中でもＣｌ−が好ましい。
このようなカチオン性重合体（ａ）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成し得る置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルのニトリル類との共重合体を製造し、酸加水分解後、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化する方法が挙げられる。
【００１６】
上記のエチレン性不飽和モノマーとしては、一般式ＣＨ２＝ＣＲａ−ＮＨＣＯＲｂ（式中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）で表される化合物が好ましい。ニトリル類との共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。さらにこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。該化合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒａ＝Ｈ、Ｒｂ＝Ｈ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｒａ＝Ｈ、Ｒｂ＝ＣＨ３）等が例示される。
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。一般的に水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体に占めるアミジン構造単位の比率が多い方が着色成分除去剤とした際の性能は優れている。また、ビニルアミン構造単位も着色成分除去剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、着色成分除去剤として好適な共重合体を与える該エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０であり、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００１７】
エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の塩酸塩等が例示される。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あるいは希釈してアミジン化反応に供することができる。また、公知の方法で脱溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、再度溶解し、アミジン化反応に供することもできる。
アミジン化反応においては、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いる場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという２段階反応を行うことにより、本発明に用いられる水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）を製造できる。
なお、共重合体を強酸の存在下、水中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させてもよい。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１８】
アミジン化反応の具体的条件としては、例えば、共重合体中の置換アミノ基に対して通常０．１〜５．０倍、好ましくは０．５〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン構造単位を有するカチオン性重合体とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上の水を反応系内に存在させるのが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン構造単位を形成させることにより製造されるのが好ましい。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成の水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）が得られる。
このようにして得られる水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）は、当該カチオン性重合体１００モル％中、上記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は上記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を繰り返し単位として５〜９０モル％含有するのが好ましい。これらのアミジン構造単位の含有率が５モル％未満であると、アミジン構造単位の含有量が少なすぎるため、着色成分除去剤を使用する際に、使用量が多くなる。一方、アミジン構造単位の含有率が９０モル％を超えるものは、上述した方法で製造することが困難である。アミジン構造単位の含有率の下限値は、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。また、アミジン構造単位の含有率の上限値は、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。
【００２０】
カチオン性重合体（ａ）は、上述した方法により製造すると、前記アミジン構造単位以外にも、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで表される単位から選ばれる少なくとも１種を含有する場合がある。
【００２１】
【化３】
【００２２】
一般式（６）〜（８）中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４は各々水素原子またはメチル基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。
Ｑ−は陰イオンである。陰イオンとしては、前記一般式（１）、（２）の説明において先に例示した陰イオンと同様である。
【００２３】
本発明におけるカチオン性重合体（ａ）が上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表される単位を含有する場合、通常、当該カチオン性重合体（ａ）１００モル％中、上記一般式（６）で表される繰り返し単位を０〜４０モル％、上記一般式（７）で表される繰り返し単位を０〜７０モル％、上記一般式（８）で表される繰り返し単位を０〜７０モル％含有する。
前記一般式（１）で示されるアミジン構造単位、前記一般式（２）で表されるアミジン構造単位、および上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表される単位の組成は、エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比や、アミジン化反応の条件（温度や時間）によって調整できる。
また、これらの組成は、カチオン性重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ（１３Ｃ−核磁気共鳴）を測定することにより求めることができ、具体的には、各繰り返し単位に対応した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク（シグナル）の積分値より算出できる。
【００２４】
本発明において使用されるカチオン性重合体（ｂ）は、前記一般式（３）で示される単量体を重合してなるカチオン性重合体であり、該単量体に由来する単位を含む。
カチオン性重合体（ｂ）は、前記一般式（３）で示される単量体に由来する単位を１０〜１００モル％含有することが好ましい。
一般式（３）中、Ｚ−で示される陰イオンは、具体的にはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲンイオンを表す。
カチオン性重合体（ｂ）は、具体的には、以下に示すようなジアリルアミン系カチオン性モノマーの単独重合体であることが好ましい。
【００２５】
本発明に使用されるジアリルアミン系カチオン性モノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタアリルアミン等の２級アミンの無機塩または有機酸塩、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルブチルアミン等の３級アミンの無機塩または有機酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルジブチルアンモニウム、臭化ジアリルジブチルアンモニウム等の４ 級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、塩化ジアリルジメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００２６】
次に、本発明で使用される水溶性及び／又は吸水性の両性重合体について説明する。
当該両性重合体は、下記一般式（４）で示される単量体単位及び下記一般式（５）で示される単量体単位を有するビニル系の両性高分子であることが好ましい。
【００２７】
【化４】
［式（４）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙ−は陰イオンを表す。］
【００２８】
【化５】
［式（５）中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、メチル基又は−ＣＯＯ−Ｍ’＋（Ｍ’＋は水素イオン又はその他の陽イオンを表す。）を表し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２のアルキレン基、フェニレン基、−ＣＯＯＲ９−（Ｒ９は炭素数２〜６のアルキレン基を示す）又は−ＣＯＮＨＲ１０−（Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を示す）の連結基を表し、Ｗ−は、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−を表し、Ｍ＋は水素イオン又はその他の陽イオンを表す。］
【００２９】
前記一般式（４）で示される単量体単位の原料となるビニル系のカチオン性モノマーとしては、例えばジメチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ一ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のジアルキルアミノアルキルエステル類；ジメチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジエチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソプロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメククリルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメククリルアミド、ジイソブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類のハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ペンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式（４）におけるＹ−で示される陰イオンは、具体的にはＣｌ−、Ｂｒ−、１／２ＳＯ４２−を表す。
【００３０】
また、前記一般式（５）で示される単量体単位の原料となるビニル系のアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩またはアンモニウム塩が例示される。これらのアニオン性モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
なお、一般式（５）においてＭ’＋、Ｍ＋はそれぞれ独立に水素イオン又はその他の陽イオンを表す。該他の陽イオンは、具体的にはＮａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３１】
さらに、前記両性重合体中には、非イオン性モノマーに由来する単量体単位が含まれていてもよく、非イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等、その他の共重合可能な非イオン性ビニルモノマーが挙げられる。非イオン性モノマーの内ではアクリルアミドが特に好ましい。このような非イオン性モノマーに由来する単量体単位を、通常０〜９０モル％、好ましくは０〜８０モル％含有させることができる。
【００３２】
上記の水溶性及び／又は吸水性の両性重合体の製法については特に制限はなく、水溶液重合、分散重合、乳化重合高分子変性等、公知の製造法が用いられる。両性重合体における各成分の割合については、一般式（４）で示される単量体単位が１０〜９８モル％、好ましくは１５〜９５モル％であり、一般式（５）で示される単量体単位が２〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％を含有することが好ましい。該範囲以外では、着色成分除去剤としての効果が十分でないので好ましくない。
また吸水性の重合体（カチオン性重合体及び両性重合体）を製造する方法としては、カチオン性単量体等の原料単量体混合物に例えば、グリオキザール、ジエポキシ化合物等の多官能性の架橋剤を加えて重合する方法、水溶性の重合体に重合体と反応する多官能性の物質を反応させ後架橋する方法、水溶性の重合体を加熱して架橋させる方法などが例示される。
【００３３】
本発明における着色成分除去剤は、主成分である水溶性及び／または吸水性のカチオン性重合体（ａ）、（ｂ）及び両性重合体の少なくともいずれか１種の重合体を有効成分量含有するが、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、蟻酸、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
なお、本発明において、「有効成分量」とは、着色成分除去剤１００質量％中の水溶性及び／または吸水性のカチオン性重合体（ａ）、（ｂ）及び両性重合体の総含有量を意味し、通常、１０〜１００質量％含有するのが好ましい。
着色成分除去剤がその他の成分を含有する場合、前記カチオン性重合体（ａ）、（ｂ）や両性重合体を製造した後に所望の配合量となるようにその他の成分を添加してもよく、予めこれらの（共）重合体の製造原料にその他の成分を混合させておいてもよい。
【００３４】
本発明の着色成分除去剤の主成分である前記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は前記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を含むカチオン性重合体（ａ）及び前記一般式（３）で示される単量体を重合してなるカチオン性重合体（ｂ）、及び両性重合体は、いずれも１規定の食塩水にて０．１ｇ／ｄＬの溶液とした際の２５℃における還元粘度が０．０１〜１０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜８ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．０１ｄＬ／ｇ未満であると、着色成分除去剤を製造することが困難となったり、着色成分除去剤の機能が低下したりする傾向にある。一方、還元粘度が１０ｄＬ／ｇを超えると、着色成分除去剤の水溶液の粘度が高くなりすぎるため、添加に不都合を生じる場合がある。
なお、上述した還元粘度は、着色成分除去剤の分子量、イオン性の割合、分子量分布、製造方法、組成分布等の調整によって制御できる。例えば、着色成分除去剤の分子量を大きくすると、還元粘度は増加する傾向になる。
【００３５】
本発明方法では、上記のような着色成分除去剤を、浮遊固形分が５００ｍｇ／Ｌ以上存在し、難生分解性の水溶性着色成分を含有する色度５０以上の活性汚泥混合液に添加し、次いで固液分離することにより活性汚泥中に残存する前記水溶性着色成分を除去するものである。
本発明方法では、活性汚泥混合液中にある程度の浮遊固形分が存在する状態下、つまり５００ｍｇ／Ｌ以上存在下で着色成分除去剤を添加することにより浮遊固形分と共に前記水溶性着色成分を凝集させ凝集沈殿物として除去することができる。
本発明方法において着色成分除去剤が添加される活性汚泥混合液は、含有する難分解性の水溶性着色成分の主成分が染料であるものについてはポリビニルアミンが使用できることが特許文献６に記載されており、本発明においてはその他の成分であることが好ましい。
また、活性汚泥混合液は、難生分解性の水溶性着色成分として、フミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、及びアミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質を含むものであることが好ましい。これら以外の他の成分では着色成分除去剤が十分に作用しない可能性がある。
ここで「水溶性」は、２０℃の水に０．１ｍｇ／Ｌ以上溶解することを意味する。
着色成分除去剤の添加は、活性汚泥に添加しても、活性汚泥処理後の固液分離槽や濃縮汚泥に添加して用いてもよい。濃縮汚泥に添加して用いれば、脱水ろ液中の着色成分が除去されるので返送後の活性汚泥への負荷を低減できる。
なお、本発明の着色成分除去剤は、その効果を損なわない限り他の脱色剤や無機凝集剤、高分子凝集剤と併用して用いても良い。
【００３６】
本発明において「活性汚泥混合液に添加する」とは、活性汚泥処理系内の任意の場所に添加し活性汚泥中の微生物に接触させることを意味し、例えば、活性汚泥と共に原水槽に添加して曝気槽に導く、曝気槽に直接添加する、脱窒等を目的とした無酸素槽がある施設で無酸素槽に直接添加するなどの他、難生分解性の水溶性着色成分の除去効果がある限りいずれの添加方法を用いてもよい。さらには、各槽を連結する側溝や配管などの流路やこれら各槽の前に設けられた流量調整槽に添加することも可能である。
【００３７】
（活性汚泥への添加）
本発明方法において、予め着色成分除去剤を活性汚泥に添加する場合、着色成分除去剤の添加量は活性汚泥混合液に対して０．１〜２０００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌがより好ましい。添加量が０．１ｍｇ／Ｌ未満であると着色成分除去剤の効果が十分に得られにくくなる。一方、添加量が２０００ｍｇ／Ｌを超えると、活性汚泥中の微生物活性に悪影響を与える可能性がある。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。
以下の試験例（実施例及び比較例）において、着色成分除去剤の評価は、活性汚泥上澄液の色度を測定することにより行った。
＜色度の測定＞
色度とは、水に溶存、またはコロイド状で存在する物質による淡黄色から黄褐色の程度を示すものであり、紫外可視分光光度計（島津サイエンス（株）製 ＵＶ−３１００）により３９０ｎｍ付近の吸光度を測定し、標準液による検量線から算出した。
なお、色度の測定は常法（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ９５「２．透過光測定法」）に準じて実施した。
着色成分除去効果の判定は、次式により着色成分の除去率を算出することにより行った。
除去率（％）＝（１−Ｄ２／Ｄ１）×１００
（Ｄ１：被処理着色排水の色度、Ｄ２：着色成分除去後の色度）
＜ｐＨの測定＞
ｐＨの測定にはＪＩＳ Ｋ０１０２に記載の方法を用い、試料温度を２３℃に調整して測定を行った。
【００３９】
試験例で使用したカチオン性重合体及び両性重合体を纏めて表１に示す。
【００４０】
［カチオン性重合体（ａ）］
本発明の着色成分除去剤に用いたカチオン性重合体（ａ）としては、以下の方法で製造したカチオン性重合体（Ａ１、Ａ２、Ａ３）を使用した。
＜カチオン性重合体Ａ１の製造＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコにアクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物（モル比５５：４５）６ｇと３４ｇの脱塩水との混合物を入れた。窒素ガス中攪拌しつつ６０℃に昇温し、１０質量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添加し、さらに３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水２０ｇ添加し、さらに濃塩酸を重合体のホルミル基に対し２当量添加し１００℃で４時間保持し、黄色の高粘度液を得た。これを多量のアセトンに添加し、重合体を析出させ、得られた重合体を細断し、６０℃で１中夜乾燥後粉砕して粉末の水溶性カチオン性重合体を得た。
【００４１】
（カチオン性重合体Ａ１の組成）
水溶性カチオン性重合体Ａ１を重水に溶解させ、ＮＭＲスペクトロメーター（日本電子社製、２７０ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単位の組成を算出した。なお、前記一般式（１）および（２）の構造単位は区別することなく、その総量として求めた。結果を表１に示す。
また、このようにして得られたカチオン性重合体Ａ１に含まれる各単位は、上記一般式［（１）、（２）、（６）〜（８）］中、Ｒ１〜Ｒ２，およびＲ１１〜Ｒ１４が水素原子、Ｘ−、Ｑ−が塩化物イオンであった。
（カチオン性重合体Ａ１の還元粘度測定）
１規定の食塩水１００ｍＬにカチオン性重合体Ａ１の０．１ｇを溶解させ、０．１ｇ／ｄＬの溶液を調製した。該溶液の２５℃における還元粘度をオストワルド粘度計（ハリオ研究所社製）にて測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
＜カチオン性重合体Ａ２の製造＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、脱塩水を４０ｇ、ポリエチレングリコール２００００を１．２ｇ、次亜リン酸ナトリウムを０．２ｇ入れ、７０℃に昇温し、窒素気流下、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物（モル比５０：５０）の７０質量％水溶液１２０ｇを２時間かけて滴下した。その間１０質量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の２塩酸塩水溶液１２．６ｇを５回にわけ分割添加した。さらに２時間熟成後、濃塩酸（対ホルミル基１００モル％相当）を加え９０℃に昇温し、３時間放置した。これを多量のアセトンに添加し、重合体を析出させ、得られた重合体を細断し、６０℃で１中夜乾燥後粉砕してカチオン性重合体を得た。
【００４３】
（カチオン性重合体Ａ２の組成）
カチオン性重合体Ａ１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各単位の組成を算出した。また、上記一般式（１）および（２）の構造単位は区別することなく、その総量として求めた。結果を表１に示す。
なお、このようにして得られたカチオン性重合体Ａ２に含まれる各単位は、上記一般式［（１）、（２）、（６）〜（８）］中、Ｒ１〜Ｒ２，およびＲ１１〜Ｒ１４が水素原子、Ｘ−、Ｑ−が塩化物イオンであった。
（カチオン性重合体Ａ２の還元粘度）
カチオン性重合体Ａ１と同様にして還元粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜カチオン性重合体Ａ３の製造＞
上記のカチオン性重合体Ａ１を加熱処理（１２０℃、５時間）により架橋反応させた重合体であり、その還元粘度はカチオン性重合体Ａ１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
［カチオン性重合体（ｂ）及び両性重合体］
本発明のカチオン性重合体（ｂ）として下記の方法で製造したカチオン性重合体（Ｂ１）を使用し、両性重合体として、市販されているグレードより両性凝集剤（Ｃ１〜Ｃ３）を選択した。各々の重合体の組成については、各々の重合体を重水に溶解させ、ＮＭＲスペクトロメーター（日本電子社製、２７０ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単位の組成を算出した。
各々の重合体の還元粘度はカチオン性重合体Ａ１と同様に測定した。
重合体の組成及び還元粘度を表１に示す。
【００４６】
＜カチオン性重合体Ｂ１の製造＞
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド３２．３ｇ（０．２モル）及び脱イオン水６４．７ｇを３００ｍＬセパラブルフラスコに取り、均一に溶解した。この水溶液を撹絆しながら、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）２０．３ｍｇ（０．０３ミリモル）をメタノール１．０ｍＬに溶解した溶液を添加し、水溶液中にＴＥＭＰＯを分散させた。次に、氷浴中で窒素ガスを５００ｍＬ／分で３時間通気し、モノマー混合物を含む水溶液中の溶存酸素ガスを除去した。この水溶液を撹絆しながら、ペルオキソニ硫酸アンモニウム２２．８ｍｇ（０．１ミリモル）を脱イオン水１．０ｍＬに溶解した溶液を添加し、さらに二亜硫酸ナトリウム１９．０ｍｇ（０．１ミリモル）を脱イオン水１．０ｍＬに溶解した溶液を添加した。このレドックス開始剤を添加してから３時間後、この水溶液を６０℃で２４時間加熱して重合を行い、ゲル状のポリマーを得た。このポリマーの固有粘度は、１．６ｄＬ／ｇであった。
【００４７】
（カチオン性重合体Ｂ１の組成）
カチオン性重合体Ａ１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各単位の組成を算出した。結果を表１に示す。
（カチオン性重合体Ｂ１の還元粘度）
カチオン性重合体Ａ１と同様にして還元粘度を測定した。結果を表１に示す。
なお、比較例として、市販の高分子凝集剤：ダイヤフロックＫ−４１５（ダイヤニトリックス（株）製、アクリル系カチオンポリマー４１ｗｔ％含有）、ダイヤフロックＫＰ−２０１Ｇ（ダイヤニトリックス（株）製、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩重合物）を使用した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
ＡＡｍ：アクリルアミド単位
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単位
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単位
アミジン：アミジン塩酸塩単位
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド単位
ＡＮ：アクリロニトリル単位
ＶＡＭ：ビニルアミン塩酸塩単位
ＡＡ：アクリル酸単位
【００５０】
［試験１］
＜実施例１＞
着色した下水処理場の活性汚泥（ｐＨ６．２、色度３１４）２００ｍｌをビーカーに入れ、表２に示す着色成分除去剤を０．１質量％の水溶液状で所定量添加した後、２分間撹拌混合し、一晩静置した。その後、上澄み液につき、波長３９０ｎｍの吸光度を測定し、測定値から上澄み液の色度を算出することにより着色成分の除去効果を判定した。結果を表２に示す。
【００５１】
＜比較例１＞
着色成分除去剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表２に示す。
＜比較例２＞
市販のポリ塩化アルミニウム凝集剤（高杉製薬株式会社製、ＰＡＣ：Ａｌ２Ｏ３成分を１０〜１１％含有）を用いた以外は実施例１と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
市販の高分子凝集剤（ダイヤニトリックス（株）製、ダイヤフロックＫ−４１５）を用いた以外は実施例１と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［試験２］
＜実施例２＞
着色したし尿処理場の活性汚泥（ｐＨ６．７、色度１７５）２００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にし、下記表３に示す着色成分除去剤を用いてその除去効果を判定した。さらに、活性汚泥のｐＨを０．１規定塩酸を用いてｐＨ５．５とし、実施例１と同様にして着色成分除去効果を判定した。結果を表３に示す。
なお、活性汚泥の固形浮遊分濃度は、２，４００ｍｇ／Ｌであった。
＜比較例４＞
着色成分除去剤を添加しなかった以外は実施例２と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
［試験３］
＜実施例３＞
着色した製紙工場の排水処理場の活性汚泥（ｐＨ６．８、色度８４）２００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にし、下記表４に示す着色成分除去剤を用いてその除去効果を判定した。結果を表４に示す。
なお、活性汚泥の固形浮遊分濃度は、６，１００ｍｇ／Ｌであった。
＜比較例５＞
着色成分除去剤を添加しなかった以外は実施例３と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表４に示す。
＜比較例６＞
市販のポリ塩化アルミニウム凝集剤（高杉製薬株式会社製、ＰＡＣ：Ａｌ２Ｏ３成分を１０〜１１％含有）を用いた以外は実施例３と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表−４に示す。
＜比較例７＞
市販の高分子凝集剤（ダイヤニトリックス（株）製、ダイヤフロックＫＰ−２０１Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水の活性汚泥中に残存する難生分解性の水溶性着色成分の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機性排水の活性汚泥処理法では、排水を曝気槽において活性汚泥（以下、単に「汚泥」という場合がある。）と混合して曝気し、汚泥の沈降層や浮上層などの固液分離槽において汚泥を分離し、分離液を処理水として排出する一方、分離した汚泥の一部を返送汚泥として曝気槽に返送し、残りを余剰汚泥として排出している。このような活性汚泥処理法では、ズーグレアなどの細菌群を中心に、各種微生物が集まったフロック（活性汚泥）により有機物が分解されるが、有機性排水に難生分解性の水溶性着色物質を含む場合には、固液分離槽における上澄液に着色成分が残存する場合がある。
本発明において、難生分解性の水溶性着色成分とは、通常の活性汚泥処理では除去することが困難なアニオン性、又は両性官能基を有する有機物で、フミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、その他アミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質等の汚染物質を言い、ＢＯＤ（生物学的酸素要求量）／ＣＯＤＭｎ（過マンガン酸カリウムによる化学的酸素要求量）が０．１以下、且つ炭素分として１０ｍｇ／Ｌ水溶液の色度が２０以上のものを指す。
フミン質等の難生分解性の水溶性着色成分は、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に示されるように、排水、地下水等に含まれている物質で、親水性と疎水性を併せ持つため水中に溶解しており凝集沈殿では分離除去できない。また、これらの着色成分は微生物により分解されにくいため、一般的な処理法である活性汚泥法等では除去するのが難しい。活性炭等による吸着処理は可能であるが極めてコスト高である。
上記難生分解性の水溶性着色成分のうち、ビリルビン様物質とは、し尿や畜産排水中に含まれる血色素の代謝物を指し、赤褐色の胆汁色素であるビリルビンの他、ステルコビリノーゲンやウロビリンを含む。ビリルビン様物質は、化学的に処理可能ではあるが、現状公知方法の実施は経済的に困難であることから希釈して放流しているのが実状であるので、環境負荷の少ない処理方法が求められている。
【０００３】
上記のような難生分解性の水溶性着色成分を含む着色排水は、活性汚泥法による処理などでＢＯＤなどの基準値が達成されていたとしても、ＣＯＤとしては高いことがある。また、これらの着色成分はその含有量が少量でも着色を示す。それ故、下水、し尿、畜産排水、食品製造排水及び製紙排水等を活性汚泥等で処理した後の排水（処理水）中には、このような難生分解性の水溶性着色成分が含まれているので、これを含んだまま排水を放流することは水資源の汚染に繋がり、また、該着色排水が放流されると周辺住民などからの苦情を招くこととなる。
更に、フミン質等の着色成分は塩素殺菌処理などの際、人体に有害なトリハロメタンとなる前駆物質を含んでおり、河川等に放流されれば上水の取水水質を悪化させることが懸念されている。
加えて、上記の着色成分は、ろ過膜等を使用したろ過処理においてもファウリングの原因となりろ過性能の低下を引き起こすことが知られている。
【０００４】
環境汚染が厳しく問われる昨今、このような排水処理に関する排水規制が一層強化されることから、排水のより高度処理の必要性が高まり、低コストで効率のよい水処理方法の開発が望まれている。
そこで、上記の着色成分を含有する排水の種々の処理法が提案されており、例えば、オゾン処理工程とオゾン添加と紫外線照射の併用による促進酸化処理工程とを有する排水処理方法（例えば、特許文献１、非特許文献３）、イオン交換樹脂と接触させて除去する方法（例えば、特許文献２）、チタンを担持した多孔質体を添加して除去する方法（例えば、特許文献３）、活性汚泥処理水に無機凝集剤と有機高分子凝集剤を添加する方法（例えば、特許文献４、特許文献５）等が挙げられている。しかしながら、これらの方法は工程の煩雑さ、除去効率、経済性の観点等から未だ満足すべき方法とはいえない。
なお、カチオン性ポリマーのひとつであるポリビニルアミンが染色排水の脱色用途に使用できることは特許文献６に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２２４０６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５４４８８号公報
【特許文献３】特開２００５−２３８１７４号公報
【特許文献４】特開２００３−１８１４９１号公報
【特許文献５】特開平６−２２６２６５号公報
【特許文献６】特開平８−８１５１９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】上田正人，坂本義昭：剛性吸着樹脂を用いた地下水腐植物質の採取と特性分析，原子力バックエンド研究，ｖｏｌ．１２ Ｎｏ．１−２（２００６）
【非特許文献２】野上祐作，南有田智子，宮永政光：生活排水の活性汚泥処理水のＣＯＤに及ぼすフルボ酸の影響，用水と廃水 ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．１２（２００１）
【非特許文献３】森達摩，崎元道男：新しい脱色技術，畜産の研究 第５７巻 第１号（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の如く、公知方法は、排水中の難生分解性の水溶性着色成分の除去方法としては満足すべき方法とは言えない。例えば、特許文献１に記載されている、オゾンにより処理する方法は、コストが高いだけでなく反応条件を調整する必要があるため、適用できる排水の種類が限られていた。また、特許文献２，３に記載されている、着色成分を固形分に吸着除去する方法では、吸着容量に限度があるため頻繁な洗浄、ろ材の交換が必要とされる。さらに、特許文献４，５に記載のように、無機凝集剤と有機高分子凝集剤を添加する方法は、凝集剤の添加量が多く必要とされるだけでなくｐＨを調整するために多量のアルカリが必要であり、処理後のスラッジも大量に発生するという問題があった。特許文献６については、対象が染色排水に限られており、その他の排水の着色成分を除去できることは知られていなかった。
本発明は、活性汚泥中に残存する難生分解性の水溶性着色成分を除去する過程において、従来法と比較して少量の高分子凝集剤を使用し、安価に且つ簡便に、しかも少ないスラッジ発生量で該着色成分を除去し、その濃度を低減し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、活性汚泥中に残存する水溶性の難生分解性着色成分を効率的に除去する方法に係わり、その要旨は、後記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は後記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を含有する水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）、後記一般式（３）で示される単量体を重合してなる水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ｂ）並びに水溶性及び／又は吸水性の両性重合体の少なくともいずれか１種の重合体を有効成分とする着色成分除去剤を、浮遊固形分５００ｍｇ／Ｌ以上存在下に、難生分解性の水溶性着色成分を含有する色度５０以上の活性汚泥混合液に添加し、次いで固液分離することを特徴とする活性汚泥混合液中の着色成分の除去方法に存する。
【０００９】
本発明方法のより好ましい方法として以下の態様、即ち、前記活性汚泥混合液は、着色成分の主成分が染料ではないこと；前記難生分解性の水溶性着色成分がフミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、及びアミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質の少なくとも１種を含むこと；前記着色成分除去剤を、前記活性汚泥混合液に対し０．１〜２０００ｍｇ／Ｌ添加することが挙げられる。
【００１０】
更に他の好ましい態様として、前記両性重合体は、後記一般式（４）で示される単量体単位及び後記一般式（５）で示される単量体単位を含有する両性重合体であること；前記カチオン性重合体（ａ）は、後記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は後記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を５〜９０モル％含有すること；前記カチオン性重合体（ｂ）は、後記一般式（３）で示される単量体に由来する単位を１０〜１００モル％含有すること；前記両性重合体は、後記一般式（４）で表される単量体単位を１０〜９８モル％及び後記一般式（５）で表される単量体単位を２〜３０モル％含有する両性重合体であることが挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、従来法と比較して少ない使用量の有機高分子凝集剤である水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）、（ｂ）及び両性重合体の少なくともいずれかを用いて安価に、且つ少ないスラッジ発生量で活性汚泥中に残存する難生分解性の水溶性着色成分の濃度を低減することができる。また、本発明によれば、有機高分子凝集剤を活性汚泥に添加するだけで良いので、処理工程を増やすことなく簡便に上記の着色成分を除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明方法は、着色成分除去剤による活性汚泥混合液中の難生分解性の水溶性着色成分の除去方法に係わり、着色成分除去剤は、所謂高分子凝集剤であり、水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体及び／又は両性重合体の少なくともいずれか１種を主成分とするものである。
本発明の着色除去剤の成分として使用される水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体は、下記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は下記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を含有するカチオン性重合体（ａ）及び下記一般式（３）で示される単量体を重合してなるカチオン性重合体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種である。尚、当該重合体は架橋性ゲルでもよい。
【００１３】
【化１】
［式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ２は各々水素原子またはメチル基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ−は各々陰イオンであり、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【００１４】
【化２】
［式（３）中、Ｚ−は陰イオンを表す。］
【００１５】
本発明で使用される水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）は、上記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は下記一般式（２）で表されるアミジン構造単位を有するものである。上記一般式（１）及び（２）においてＸ−で表される陰イオンとしては、具体的には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、１／２ＳＯ４２−、ＣＨ３（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ（ＣＯ）Ｏ−などが挙げられる。中でもＣｌ−が好ましい。
このようなカチオン性重合体（ａ）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成し得る置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルのニトリル類との共重合体を製造し、酸加水分解後、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化する方法が挙げられる。
【００１６】
上記のエチレン性不飽和モノマーとしては、一般式ＣＨ２＝ＣＲａ−ＮＨＣＯＲｂ（式中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。）で表される化合物が好ましい。ニトリル類との共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。さらにこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。該化合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒａ＝Ｈ、Ｒｂ＝Ｈ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｒａ＝Ｈ、Ｒｂ＝ＣＨ３）等が例示される。
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。一般的に水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体に占めるアミジン構造単位の比率が多い方が着色成分除去剤とした際の性能は優れている。また、ビニルアミン構造単位も着色成分除去剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、着色成分除去剤として好適な共重合体を与える該エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０であり、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００１７】
エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の塩酸塩等が例示される。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あるいは希釈してアミジン化反応に供することができる。また、公知の方法で脱溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、再度溶解し、アミジン化反応に供することもできる。
アミジン化反応においては、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いる場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという２段階反応を行うことにより、本発明に用いられる水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）を製造できる。
なお、共重合体を強酸の存在下、水中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させてもよい。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１８】
アミジン化反応の具体的条件としては、例えば、共重合体中の置換アミノ基に対して通常０．１〜５．０倍、好ましくは０．５〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン構造単位を有するカチオン性重合体とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上の水を反応系内に存在させるのが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン構造単位を形成させることにより製造されるのが好ましい。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成の水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）が得られる。
このようにして得られる水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）は、当該カチオン性重合体１００モル％中、上記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は上記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を繰り返し単位として５〜９０モル％含有するのが好ましい。これらのアミジン構造単位の含有率が５モル％未満であると、アミジン構造単位の含有量が少なすぎるため、着色成分除去剤を使用する際に、使用量が多くなる。一方、アミジン構造単位の含有率が９０モル％を超えるものは、上述した方法で製造することが困難である。アミジン構造単位の含有率の下限値は、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。また、アミジン構造単位の含有率の上限値は、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。
【００２０】
カチオン性重合体（ａ）は、上述した方法により製造すると、前記アミジン構造単位以外にも、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで表される単位から選ばれる少なくとも１種を含有する場合がある。
【００２１】
【化３】
【００２２】
一般式（６）〜（８）中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４は各々水素原子またはメチル基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。
Ｑ−は陰イオンである。陰イオンとしては、前記一般式（１）、（２）の説明において先に例示した陰イオンと同様である。
【００２３】
本発明におけるカチオン性重合体（ａ）が上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表される単位を含有する場合、通常、当該カチオン性重合体（ａ）１００モル％中、上記一般式（６）で表される繰り返し単位を０〜４０モル％、上記一般式（７）で表される繰り返し単位を０〜７０モル％、上記一般式（８）で表される繰り返し単位を０〜７０モル％含有する。
前記一般式（１）で示されるアミジン構造単位、前記一般式（２）で表されるアミジン構造単位、および上記一般式（６）〜（８）のいずれかで表される単位の組成は、エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比や、アミジン化反応の条件（温度や時間）によって調整できる。
また、これらの組成は、カチオン性重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ（１３Ｃ−核磁気共鳴）を測定することにより求めることができ、具体的には、各繰り返し単位に対応した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク（シグナル）の積分値より算出できる。
【００２４】
本発明において使用されるカチオン性重合体（ｂ）は、前記一般式（３）で示される単量体を重合してなるカチオン性重合体であり、該単量体に由来する単位を含む。
カチオン性重合体（ｂ）は、前記一般式（３）で示される単量体に由来する単位を１０〜１００モル％含有することが好ましい。
一般式（３）中、Ｚ−で示される陰イオンは、具体的にはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲンイオンを表す。
カチオン性重合体（ｂ）は、具体的には、以下に示すようなジアリルアミン系カチオン性モノマーの単独重合体であることが好ましい。
【００２５】
本発明に使用されるジアリルアミン系カチオン性モノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタアリルアミン等の２級アミンの無機塩または有機酸塩、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルブチルアミン等の３級アミンの無機塩または有機酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルジブチルアンモニウム、臭化ジアリルジブチルアンモニウム等の４ 級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、塩化ジアリルジメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００２６】
次に、本発明で使用される水溶性及び／又は吸水性の両性重合体について説明する。
当該両性重合体は、下記一般式（４）で示される単量体単位及び下記一般式（５）で示される単量体単位を有するビニル系の両性高分子であることが好ましい。
【００２７】
【化４】
［式（４）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙ−は陰イオンを表す。］
【００２８】
【化５】
［式（５）中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、メチル基又は−ＣＯＯ−Ｍ’＋（Ｍ’＋は水素イオン又はその他の陽イオンを表す。）を表し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２のアルキレン基、フェニレン基、−ＣＯＯＲ９−（Ｒ９は炭素数２〜６のアルキレン基を示す）又は−ＣＯＮＨＲ１０−（Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を示す）の連結基を表し、Ｗ−は、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−を表し、Ｍ＋は水素イオン又はその他の陽イオンを表す。］
【００２９】
前記一般式（４）で示される単量体単位の原料となるビニル系のカチオン性モノマーとしては、例えばジメチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ一ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のジアルキルアミノアルキルエステル類；ジメチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジエチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジイソプロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメククリルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメククリルアミド、ジイソブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類のハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ペンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式（４）におけるＹ−で示される陰イオンは、具体的にはＣｌ−、Ｂｒ−、１／２ＳＯ４２−を表す。
【００３０】
また、前記一般式（５）で示される単量体単位の原料となるビニル系のアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩またはアンモニウム塩が例示される。これらのアニオン性モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
なお、一般式（５）においてＭ’＋、Ｍ＋はそれぞれ独立に水素イオン又はその他の陽イオンを表す。該他の陽イオンは、具体的にはＮａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３１】
さらに、前記両性重合体中には、非イオン性モノマーに由来する単量体単位が含まれていてもよく、非イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等、その他の共重合可能な非イオン性ビニルモノマーが挙げられる。非イオン性モノマーの内ではアクリルアミドが特に好ましい。このような非イオン性モノマーに由来する単量体単位を、通常０〜９０モル％、好ましくは０〜８０モル％含有させることができる。
【００３２】
上記の水溶性及び／又は吸水性の両性重合体の製法については特に制限はなく、水溶液重合、分散重合、乳化重合高分子変性等、公知の製造法が用いられる。両性重合体における各成分の割合については、一般式（４）で示される単量体単位が１０〜９８モル％、好ましくは１５〜９５モル％であり、一般式（５）で示される単量体単位が２〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％を含有することが好ましい。該範囲以外では、着色成分除去剤としての効果が十分でないので好ましくない。
また吸水性の重合体（カチオン性重合体及び両性重合体）を製造する方法としては、カチオン性単量体等の原料単量体混合物に例えば、グリオキザール、ジエポキシ化合物等の多官能性の架橋剤を加えて重合する方法、水溶性の重合体に重合体と反応する多官能性の物質を反応させ後架橋する方法、水溶性の重合体を加熱して架橋させる方法などが例示される。
【００３３】
本発明における着色成分除去剤は、主成分である水溶性及び／または吸水性のカチオン性重合体（ａ）、（ｂ）及び両性重合体の少なくともいずれか１種の重合体を有効成分量含有するが、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、蟻酸、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
なお、本発明において、「有効成分量」とは、着色成分除去剤１００質量％中の水溶性及び／または吸水性のカチオン性重合体（ａ）、（ｂ）及び両性重合体の総含有量を意味し、通常、１０〜１００質量％含有するのが好ましい。
着色成分除去剤がその他の成分を含有する場合、前記カチオン性重合体（ａ）、（ｂ）や両性重合体を製造した後に所望の配合量となるようにその他の成分を添加してもよく、予めこれらの（共）重合体の製造原料にその他の成分を混合させておいてもよい。
【００３４】
本発明の着色成分除去剤の主成分である前記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は前記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を含むカチオン性重合体（ａ）及び前記一般式（３）で示される単量体を重合してなるカチオン性重合体（ｂ）、及び両性重合体は、いずれも１規定の食塩水にて０．１ｇ／ｄＬの溶液とした際の２５℃における還元粘度が０．０１〜１０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜８ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．０１ｄＬ／ｇ未満であると、着色成分除去剤を製造することが困難となったり、着色成分除去剤の機能が低下したりする傾向にある。一方、還元粘度が１０ｄＬ／ｇを超えると、着色成分除去剤の水溶液の粘度が高くなりすぎるため、添加に不都合を生じる場合がある。
なお、上述した還元粘度は、着色成分除去剤の分子量、イオン性の割合、分子量分布、製造方法、組成分布等の調整によって制御できる。例えば、着色成分除去剤の分子量を大きくすると、還元粘度は増加する傾向になる。
【００３５】
本発明方法では、上記のような着色成分除去剤を、浮遊固形分が５００ｍｇ／Ｌ以上存在し、難生分解性の水溶性着色成分を含有する色度５０以上の活性汚泥混合液に添加し、次いで固液分離することにより活性汚泥中に残存する前記水溶性着色成分を除去するものである。
本発明方法では、活性汚泥混合液中にある程度の浮遊固形分が存在する状態下、つまり５００ｍｇ／Ｌ以上存在下で着色成分除去剤を添加することにより浮遊固形分と共に前記水溶性着色成分を凝集させ凝集沈殿物として除去することができる。
本発明方法において着色成分除去剤が添加される活性汚泥混合液は、含有する難分解性の水溶性着色成分の主成分が染料であるものについてはポリビニルアミンが使用できることが特許文献６に記載されており、本発明においてはその他の成分であることが好ましい。
また、活性汚泥混合液は、難生分解性の水溶性着色成分として、フミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、及びアミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質を含むものであることが好ましい。これら以外の他の成分では着色成分除去剤が十分に作用しない可能性がある。
ここで「水溶性」は、２０℃の水に０．１ｍｇ／Ｌ以上溶解することを意味する。
着色成分除去剤の添加は、活性汚泥に添加しても、活性汚泥処理後の固液分離槽や濃縮汚泥に添加して用いてもよい。濃縮汚泥に添加して用いれば、脱水ろ液中の着色成分が除去されるので返送後の活性汚泥への負荷を低減できる。
なお、本発明の着色成分除去剤は、その効果を損なわない限り他の脱色剤や無機凝集剤、高分子凝集剤と併用して用いても良い。
【００３６】
本発明において「活性汚泥混合液に添加する」とは、活性汚泥処理系内の任意の場所に添加し活性汚泥中の微生物に接触させることを意味し、例えば、活性汚泥と共に原水槽に添加して曝気槽に導く、曝気槽に直接添加する、脱窒等を目的とした無酸素槽がある施設で無酸素槽に直接添加するなどの他、難生分解性の水溶性着色成分の除去効果がある限りいずれの添加方法を用いてもよい。さらには、各槽を連結する側溝や配管などの流路やこれら各槽の前に設けられた流量調整槽に添加することも可能である。
【００３７】
（活性汚泥への添加）
本発明方法において、予め着色成分除去剤を活性汚泥に添加する場合、着色成分除去剤の添加量は活性汚泥混合液に対して０．１〜２０００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌがより好ましい。添加量が０．１ｍｇ／Ｌ未満であると着色成分除去剤の効果が十分に得られにくくなる。一方、添加量が２０００ｍｇ／Ｌを超えると、活性汚泥中の微生物活性に悪影響を与える可能性がある。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。
以下の試験例（実施例及び比較例）において、着色成分除去剤の評価は、活性汚泥上澄液の色度を測定することにより行った。
＜色度の測定＞
色度とは、水に溶存、またはコロイド状で存在する物質による淡黄色から黄褐色の程度を示すものであり、紫外可視分光光度計（島津サイエンス（株）製 ＵＶ−３１００）により３９０ｎｍ付近の吸光度を測定し、標準液による検量線から算出した。
なお、色度の測定は常法（社団法人 日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ９５「２．透過光測定法」）に準じて実施した。
着色成分除去効果の判定は、次式により着色成分の除去率を算出することにより行った。
除去率（％）＝（１−Ｄ２／Ｄ１）×１００
（Ｄ１：被処理着色排水の色度、Ｄ２：着色成分除去後の色度）
＜ｐＨの測定＞
ｐＨの測定にはＪＩＳ Ｋ０１０２に記載の方法を用い、試料温度を２３℃に調整して測定を行った。
【００３９】
試験例で使用したカチオン性重合体及び両性重合体を纏めて表１に示す。
【００４０】
［カチオン性重合体（ａ）］
本発明の着色成分除去剤に用いたカチオン性重合体（ａ）としては、以下の方法で製造したカチオン性重合体（Ａ１、Ａ２、Ａ３）を使用した。
＜カチオン性重合体Ａ１の製造＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコにアクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物（モル比５５：４５）６ｇと３４ｇの脱塩水との混合物を入れた。窒素ガス中攪拌しつつ６０℃に昇温し、１０質量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添加し、さらに３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水２０ｇ添加し、さらに濃塩酸を重合体のホルミル基に対し２当量添加し１００℃で４時間保持し、黄色の高粘度液を得た。これを多量のアセトンに添加し、重合体を析出させ、得られた重合体を細断し、６０℃で１中夜乾燥後粉砕して粉末の水溶性カチオン性重合体を得た。
【００４１】
（カチオン性重合体Ａ１の組成）
水溶性カチオン性重合体Ａ１を重水に溶解させ、ＮＭＲスペクトロメーター（日本電子社製、２７０ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単位の組成を算出した。なお、前記一般式（１）および（２）の構造単位は区別することなく、その総量として求めた。結果を表１に示す。
また、このようにして得られたカチオン性重合体Ａ１に含まれる各単位は、上記一般式［（１）、（２）、（６）〜（８）］中、Ｒ１〜Ｒ２，およびＲ１１〜Ｒ１４が水素原子、Ｘ−、Ｑ−が塩化物イオンであった。
（カチオン性重合体Ａ１の還元粘度測定）
１規定の食塩水１００ｍＬにカチオン性重合体Ａ１の０．１ｇを溶解させ、０．１ｇ／ｄＬの溶液を調製した。該溶液の２５℃における還元粘度をオストワルド粘度計（ハリオ研究所社製）にて測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
＜カチオン性重合体Ａ２の製造＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、脱塩水を４０ｇ、ポリエチレングリコール２００００を１．２ｇ、次亜リン酸ナトリウムを０．２ｇ入れ、７０℃に昇温し、窒素気流下、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物（モル比５０：５０）の７０質量％水溶液１２０ｇを２時間かけて滴下した。その間１０質量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の２塩酸塩水溶液１２．６ｇを５回にわけ分割添加した。さらに２時間熟成後、濃塩酸（対ホルミル基１００モル％相当）を加え９０℃に昇温し、３時間放置した。これを多量のアセトンに添加し、重合体を析出させ、得られた重合体を細断し、６０℃で１中夜乾燥後粉砕してカチオン性重合体を得た。
【００４３】
（カチオン性重合体Ａ２の組成）
カチオン性重合体Ａ１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各単位の組成を算出した。また、上記一般式（１）および（２）の構造単位は区別することなく、その総量として求めた。結果を表１に示す。
なお、このようにして得られたカチオン性重合体Ａ２に含まれる各単位は、上記一般式［（１）、（２）、（６）〜（８）］中、Ｒ１〜Ｒ２，およびＲ１１〜Ｒ１４が水素原子、Ｘ−、Ｑ−が塩化物イオンであった。
（カチオン性重合体Ａ２の還元粘度）
カチオン性重合体Ａ１と同様にして還元粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜カチオン性重合体Ａ３の製造＞
上記のカチオン性重合体Ａ１を加熱処理（１２０℃、５時間）により架橋反応させた重合体であり、その還元粘度はカチオン性重合体Ａ１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
［カチオン性重合体（ｂ）及び両性重合体］
本発明のカチオン性重合体（ｂ）として下記の方法で製造したカチオン性重合体（Ｂ１）を使用し、両性重合体として、市販されているグレードより両性凝集剤（Ｃ１〜Ｃ３）を選択した。各々の重合体の組成については、各々の重合体を重水に溶解させ、ＮＭＲスペクトロメーター（日本電子社製、２７０ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単位の組成を算出した。
各々の重合体の還元粘度はカチオン性重合体Ａ１と同様に測定した。
重合体の組成及び還元粘度を表１に示す。
【００４６】
＜カチオン性重合体Ｂ１の製造＞
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド３２．３ｇ（０．２モル）及び脱イオン水６４．７ｇを３００ｍＬセパラブルフラスコに取り、均一に溶解した。この水溶液を撹絆しながら、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）２０．３ｍｇ（０．０３ミリモル）をメタノール１．０ｍＬに溶解した溶液を添加し、水溶液中にＴＥＭＰＯを分散させた。次に、氷浴中で窒素ガスを５００ｍＬ／分で３時間通気し、モノマー混合物を含む水溶液中の溶存酸素ガスを除去した。この水溶液を撹絆しながら、ペルオキソニ硫酸アンモニウム２２．８ｍｇ（０．１ミリモル）を脱イオン水１．０ｍＬに溶解した溶液を添加し、さらに二亜硫酸ナトリウム１９．０ｍｇ（０．１ミリモル）を脱イオン水１．０ｍＬに溶解した溶液を添加した。このレドックス開始剤を添加してから３時間後、この水溶液を６０℃で２４時間加熱して重合を行い、ゲル状のポリマーを得た。このポリマーの固有粘度は、１．６ｄＬ／ｇであった。
【００４７】
（カチオン性重合体Ｂ１の組成）
カチオン性重合体Ａ１と同様にして１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各単位の組成を算出した。結果を表１に示す。
（カチオン性重合体Ｂ１の還元粘度）
カチオン性重合体Ａ１と同様にして還元粘度を測定した。結果を表１に示す。
なお、比較例として、市販の高分子凝集剤：ダイヤフロックＫ−４１５（ダイヤニトリックス（株）製、アクリル系カチオンポリマー４１ｗｔ％含有）、ダイヤフロックＫＰ−２０１Ｇ（ダイヤニトリックス（株）製、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩重合物）を使用した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
ＡＡｍ：アクリルアミド単位
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単位
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド単位
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド単位
アミジン：アミジン塩酸塩単位
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド単位
ＡＮ：アクリロニトリル単位
ＶＡＭ：ビニルアミン塩酸塩単位
ＡＡ：アクリル酸単位
【００５０】
［試験１］
＜実施例１＞
着色した下水処理場の活性汚泥（ｐＨ６．２、色度３１４）２００ｍｌをビーカーに入れ、表２に示す着色成分除去剤を０．１質量％の水溶液状で所定量添加した後、２分間撹拌混合し、一晩静置した。その後、上澄み液につき、波長３９０ｎｍの吸光度を測定し、測定値から上澄み液の色度を算出することにより着色成分の除去効果を判定した。結果を表２に示す。
【００５１】
＜比較例１＞
着色成分除去剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表２に示す。
＜比較例２＞
市販のポリ塩化アルミニウム凝集剤（高杉製薬株式会社製、ＰＡＣ：Ａｌ２Ｏ３成分を１０〜１１％含有）を用いた以外は実施例１と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
市販の高分子凝集剤（ダイヤニトリックス（株）製、ダイヤフロックＫ−４１５）を用いた以外は実施例１と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
［試験２］
＜実施例２＞
着色したし尿処理場の活性汚泥（ｐＨ６．７、色度１７５）２００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にし、下記表３に示す着色成分除去剤を用いてその除去効果を判定した。さらに、活性汚泥のｐＨを０．１規定塩酸を用いてｐＨ５．５とし、実施例１と同様にして着色成分除去効果を判定した。結果を表３に示す。
なお、活性汚泥の固形浮遊分濃度は、２，４００ｍｇ／Ｌであった。
＜比較例４＞
着色成分除去剤を添加しなかった以外は実施例２と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
［試験３］
＜実施例３＞
着色した製紙工場の排水処理場の活性汚泥（ｐＨ６．８、色度８４）２００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にし、下記表４に示す着色成分除去剤を用いてその除去効果を判定した。結果を表４に示す。
なお、活性汚泥の固形浮遊分濃度は、６，１００ｍｇ／Ｌであった。
＜比較例５＞
着色成分除去剤を添加しなかった以外は実施例３と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表４に示す。
＜比較例６＞
市販のポリ塩化アルミニウム凝集剤（高杉製薬株式会社製、ＰＡＣ：Ａｌ２Ｏ３成分を１０〜１１％含有）を用いた以外は実施例３と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表−４に示す。
＜比較例７＞
市販の高分子凝集剤（ダイヤニトリックス（株）製、ダイヤフロックＫＰ−２０１Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にし、着色成分除去効果を判定した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は下記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を含有する水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）、下記一般式（３）で示される単量体を重合してなる水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ｂ）並びに水溶性及び／又は吸水性の両性重合体の少なくともいずれか１種の重合体を有効成分とする着色成分除去剤を、浮遊固形分５００ｍｇ／Ｌ以上存在下に、難生分解性の水溶性着色成分を含有する色度５０以上の活性汚泥混合液に添加し、次いで固液分離することを特徴とする活性汚泥混合液中の着色成分の除去方法。
【化１】
［式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ２は各々水素原子またはメチル基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ−は各々陰イオンであり、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【化２】
［式（３）中、Ｚ−は陰イオンを表す。］
【請求項２】
前記活性汚泥混合液が含有する前記難生分解性の水溶性着色成分の主成分が染料ではない請求項１に記載の着色成分の除去方法。
【請求項３】
前記難生分解性の水溶性着色成分がフミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、及びアミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質の少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の着色成分の除去方法。
【請求項４】
前記着色成分除去剤を、前記活性汚泥混合液に対し０．１〜２０００ｍｇ／Ｌ添加する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の着色成分の除去方法。
【請求項５】
前記両性重合体は、下記一般式（４）で示される単量体単位及び一般式（５）で示される単量体単位を含有する両性重合体である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の着色成分の除去方法。
【化３】
［式（４）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙ−は陰イオンを表す。］
【化４】
［式（５）中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、メチル基又は−ＣＯＯ−Ｍ’＋（Ｍ’＋は水素イオン又はその他の陽イオンを表す。）を表し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２のアルキレン基、フェニレン基、−ＣＯＯＲ９−（Ｒ９は炭素数２〜６のアルキレン基を示す）又は−ＣＯＮＨＲ１０−（Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を示す）の連結基を表し、Ｗ−は、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−を表し、Ｍ＋は水素イオン又はその他の陽イオンを表す。］
【請求項６】
前記カチオン性重合体（ａ）は、上記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は上記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を５〜９０モル％含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の着色成分の除去方法。
【請求項７】
前記カチオン性重合体（ｂ）は、上記一般式（３）で示される単量体に由来する単位を１０〜１００モル％含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の着色成分の除去方法。
【請求項８】
前記両性重合体は、上記一般式（４）で表される単量体単位を１０〜９８モル％、及び、上記一般式（５）で表される単量体単位を２〜３０モル％含有する両性重合体である請求項５に記載の着色成分の除去方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は下記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を含有する水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ａ）、下記一般式（３）で示される単量体を重合してなる水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体（ｂ）並びに水溶性及び／又は吸水性の両性重合体の少なくともいずれか１種の重合体を有効成分とする着色成分除去剤を、浮遊固形分５００ｍｇ／Ｌ以上存在下に、難生分解性の水溶性着色成分を含有する色度５０以上の活性汚泥混合液に添加し、次いで固液分離することを特徴とする活性汚泥混合液中の着色成分の除去方法。
【化１】
［式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ２は各々水素原子またはメチル基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ−は各々陰イオンであり、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【化２】
［式（３）中、Ｚ−は陰イオンを表す。］
【請求項２】
前記活性汚泥混合液が含有する前記難生分解性の水溶性着色成分の主成分が染料ではない請求項１に記載の着色成分の除去方法。
【請求項３】
前記難生分解性の水溶性着色成分がフミン質、リグニン分解生成物、ビリルビン様物質、及びアミノカルボニル反応により生成する水溶性着色高分子物質の少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の着色成分の除去方法。
【請求項４】
前記着色成分除去剤を、前記活性汚泥混合液に対し０．１〜２０００ｍｇ／Ｌ添加する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の着色成分の除去方法。
【請求項５】
前記両性重合体は、下記一般式（４）で示される単量体単位及び一般式（５）で示される単量体単位を含有する両性重合体である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の着色成分の除去方法。
【化３】
［式（４）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙ−は陰イオンを表す。］
【化４】
［式（５）中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、メチル基又は−ＣＯＯ−Ｍ’＋（Ｍ’＋は水素イオン又はその他の陽イオンを表す。）を表し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２のアルキレン基、フェニレン基、−ＣＯＯＲ９−（Ｒ９は炭素数２〜６のアルキレン基を示す）又は−ＣＯＮＨＲ１０−（Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を示す）の連結基を表し、Ｗ−は、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−を表し、Ｍ＋は水素イオン又はその他の陽イオンを表す。］
【請求項６】
前記カチオン性重合体（ａ）は、上記一般式（１）で示されるアミジン構造単位及び／又は上記一般式（２）で示されるアミジン構造単位を５〜９０モル％含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の着色成分の除去方法。
【請求項７】
前記カチオン性重合体（ｂ）は、上記一般式（３）で示される単量体に由来する単位を１０〜１００モル％含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の着色成分の除去方法。
【請求項８】
前記両性重合体は、上記一般式（４）で表される単量体単位を１０〜９８モル％、及び、上記一般式（５）で表される単量体単位を２〜３０モル％含有する両性重合体である請求項５に記載の着色成分の除去方法。
【公開番号】特開２０１１−５０９４６（Ｐ２０１１−５０９４６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４７５７８（Ｐ２０１０−１４７５７８）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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