石油化学脱硫触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料及びコバルト含有原料の製造方法、及び鉄ニッケル含有原料を用いたステンレス原料の製造方法、及びフェロニッケルの製造方法
【課題】本発明は、石油化学脱硫触媒をリサイクルする過程で発生する残渣からニッケル、鉄、コバルト成分を効果的に回収し、これをリサイクルする方法に関し、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ含有残渣からＮｉ及びＦｅ及びＣｏを回収して鉄ニッケル含有原料及びコバルト化合物を製造する方法、及び前記鉄ニッケル含有原料を用いたステンレス原料の製造方法、及びフェロニッケルの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去した後、熱処理してＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを金属に還元処理し、還元産物を酸浸出してＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを選択的に溶解及び濾過した後、Ｎｉ及びＦｅ含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物に製造し、濾過及び乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得たり、または、これを用いてステンレス原料を製造したり、または、フェロニッケルを製造したり、または、Ｆｅ及びＣｏ含有溶液を処理してコバルト化合物を製造する方法をその要旨とする。本発明は、脱硫廃触媒残渣からＮｉ及びＣｏを最も効果的に回収することができ、Ｎｉ及びＣｏ含有副産物の資源化分野に適切に適用することができる。
【解決手段】本発明は、石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去した後、熱処理してＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを金属に還元処理し、還元産物を酸浸出してＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを選択的に溶解及び濾過した後、Ｎｉ及びＦｅ含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物に製造し、濾過及び乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得たり、または、これを用いてステンレス原料を製造したり、または、フェロニッケルを製造したり、または、Ｆｅ及びＣｏ含有溶液を処理してコバルト化合物を製造する方法をその要旨とする。本発明は、脱硫廃触媒残渣からＮｉ及びＣｏを最も効果的に回収することができ、Ｎｉ及びＣｏ含有副産物の資源化分野に適切に適用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油化学脱硫触媒をリサイクルする過程で発生する残渣からニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びコバルト（Ｃｏ）成分を効果的に回収し、これをリサイクルする方法に関し、より詳しくは、Ｆｅ及びＮｉ、または、Ｆｅ及びＣｏを含有した石油化学脱硫残渣から鉄及びニッケル含有原料及びコバルト含有原料を製造する方法、及びこの鉄ニッケル含有原料を用いてステンレス原料を製造する方法、及びフェロニッケルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学脱硫廃触媒内にはＶ及びＭｏが多量含有されており、これを回収するための設備が国内外的に稼動されている。
【０００３】
通常、脱硫廃触媒を炭酸ナトリウムと混合した後、ロータリーキルンで高温焙焼して脱硫し、これを水で水浸出してＶ及びＭｏ成分を水溶液状に浸出してＶ及びＭｏを回収している。
【０００４】
上記石油化学脱硫廃触媒内にはＶ及びＭｏ成分の外に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分等も含まれているが、高温焙焼過程でＮｉＯＡｌ２Ｏ３、ＦｅＯＡｌ２Ｏ３、ＣｏＯＡｌ２Ｏ３というスピネル相が生成され、水浸出時に浸出されずに残渣が発生する。
【０００５】
石油会社で触媒としてＮｉを含有した触媒を使用する場合はＮｉ、Ｆｅが含有された廃触媒残渣が発生し、コバルトを含有した触媒を使用する場合はＣｏ、Ｆｅが含有された廃触媒残渣が発生する。
【０００６】
上記廃触媒残渣中のＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分は化学的に安定したスピネル相であるため、従来には回収されずに埋められていた。
【０００７】
上記化学脱硫廃触媒内のニッケルを回収する方法としては低温焙焼後にニッケルをＮｉＳＯ４として回収する方法が提示されている（特許文献１）。
【０００８】
上記ニッケル回収方法は、石油脱硫廃触媒からニッケル成分を酸化焙焼し、硫酸アンモニウム浸出を行って溶媒抽出し、これを結晶化工程を通じてＮｉＳＯ４の形態で分離、回収する方法である。
【０００９】
しかし、この方法は、２回の焙焼と高価な浸出剤、及び溶媒抽出剤を使用しなければならず、鉄を分離除去するのに多くの費用がかかるのでその適用に限界がある。
【００１０】
また、触媒をアルカリで処理してＮｉＯの形態でニッケルを処理し、後続湿式処理して触媒内のＶ及びＭｏを回収する工程が提示されている（特許文献２）。
【００１１】
しかし、この方法も、Ｎｉ回収率が非常に低調（回収率：５７％）であるだけでなく、浸出剤として高価なアルカリ剤である苛性ソーダを多量使用しなければならないため、処理の経済性が大きな問題となる。
【００１２】
従って、現在まで殆どの上記石油化学脱硫廃触媒においてＶ及びＭｏを回収して残った残渣は、全量埋められている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国特許出願第１９９８−２１９１９号公報
【特許文献２】韓国特許出願第２００７−００２５２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した問題点を鑑みて行われたもので、その目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣からＮｉ及びＦｅを回収して鉄及びニッケル含有原料を製造する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣からＮｉ及びＦｅを回収して製造された鉄及びニッケル含有原料を用いてステンレス原料を製造する方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣からＮｉ及びＦｅを回収して製造された鉄ニッケル含有原料を用いてフェロニッケルを製造する方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＦｅ及びＣｏ含有残渣からＣｏを回収してコバルト含有原料を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以下、本発明について説明する。
【００１９】
本発明は、石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去するステップと、上記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥して還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理し、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを金属に還元するステップと、上記ステップから得られた還元産物を酸浸出してＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを選択的に溶解するステップと、上記溶液を濾過して、浸出されたＮｉ及びＦｅイオン含有溶液、または、Ｆｅ及びＣｏイオン含有溶液を得るステップと、上記したＮｉ及びＦｅイオン含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物を製造し、該Ｆｅ、Ｎｉ水酸化物を濾過した後乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得るか、または、上記したＦｅ及びＣｏイオン含有溶液に酸化性気体を吹き込むか、または、過酸化水素を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させて鉄水酸化物を生成させ、この鉄水酸化物を濾過して鉄を除去した後、アルカリ成分を加えてコバルト化合物を得るステップと、を含む石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料またはコバルト含有原料の製造方法に関するものである。
【００２０】
また、本発明は、上記した本発明の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法によって製造された鉄ニッケル含有原料に、セメントをバインダーとして添加した後、水を添加して成形するステップと、上記セメントが養生されるように乾燥するステップと、を含むステンレス原料の製造方法に関するものである。
【００２１】
さらに、本発明は、上記した本発明の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法によって製造された鉄ニッケル含有原料を、還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理してフェロニッケルを製造するフェロニッケルの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００２２】
上述したように、本発明は脱硫廃触媒残渣からＮｉ、Ｃｏを最も効果的に回収することができ、Ｎｉ及びＣｏ含有副産物の資源化分野において適切に適用することができるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２４】
先ず、石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣から鉄ニッケル含有原料または鉄コバルト含有原料を製造する方法について説明する。
【００２５】
本発明によって、石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料または鉄コバルト含有原料を製造するためには、先ず石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ成分含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ成分含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去する必要がある。
【００２６】
本発明者は、残渣の成分によって最終産物の純度が大きな影響を受けるということが分かった。
【００２７】
従って、廃触媒残渣の成分に関わらず、本発明の目的を達成するためには、本処理前に予め廃触媒残渣を不純物処理する必要がある。
【００２８】
廃触媒残渣には工程中に混入された炭酸ナトリウムによるＮａ不純物と、廃触媒不純物であるＣａが存在する。
【００２９】
残渣中のナトリウムとカルシウム不純物は、Ｎａ２ＯＳｉＯ２、ＣａＯＡｌ２Ｏ３の形態で存在する。
【００３０】
従って、Ｎａ、Ｃａ不純物を多量に有する残渣を本発明によって還元した後に酸浸出する場合、Ｎａ、Ｃａ成分が酸に溶解しながらＳｉ、Ａｌ成分が多量混入され、浸出後に中和したＦｅＮｉ水酸化物中にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ不純物が多量混入されて、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの純度を大きく低下させる。
【００３１】
従って、残渣中にＮａ２ＯＳｉＯ２、ＣａＯＡｌ２Ｏ３の形態で存在する不純物を予め酸処理し、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ等を溶解して除去しなければならない。
【００３２】
上記残渣中のアルカリ元素を除去するための酸としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上が好ましい。
【００３３】
また、上記酸処理時には、反応ｐＨを０．２５〜７．５の範囲にして残渣中のＮａ＋Ｃａ成分の含量が４％以下になるようにアルカリ元素を除去することがより好ましく、このようにすると、最終製品のＮｉ濃度またはＣｏ濃度がさらに高くなる。
【００３４】
次いで、上記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥して、還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理することによって、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを金属に還元する。
【００３５】
上記残渣中のＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分は、化学的に安定したスピネル（ＮｉＯＡｌ２Ｏ３、ＦｅＯＡｌ２Ｏ３、ＣｏＯＡｌ２Ｏ３）相で存在するため、一般の湿式浸出では殆ど溶解されず、高濃度の特殊浸出剤を使用してもＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分の外にＡｌ成分が多量溶解されるため、回収されるＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分の純度が低下せざるを得ない。
【００３６】
しかし、上記Ｎｉ及びＦｅ処理成分含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ成分含有残渣を、水素等の還元剤が充填された還元性雰囲気で熱処理すると、以下の反応式１のように還元反応が発生し、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏはそれぞれ金属に還元される。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記のように還元された鉄、ニッケル及びコバルトは、塩酸、硫酸、窒酸等の酸と反応して容易に溶解されるが、Ａｌ２Ｏ３は酸抵抗性が大きいため酸溶解が容易ではない。
【００３９】
従って、還元産物を酸に溶解させると、還元された金属Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分が選択的に溶解され、イオン化することができる。
【００４０】
上記還元熱処理時に、熱処理温度が６００℃未満であると、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの還元が十分できず、これを後の工程で酸浸出しても選択的酸溶解が殆ど行われない。
【００４１】
これに対し、熱処理温度が１３００℃を超過すると、還元されたＮｉ、Ｆｅ及びＣｏの急激な溶融焼結反応により還元容器及び設備に固着され、好ましくない。
【００４２】
上記反応式１は、水素を還元剤として使用して還元した結果を示しているが、本発明ではこれに限らず、鉄、ニッケル及びコバルトを還元するための還元剤に水素及び一酸化炭素の単一ガスまたはこれらの混合ガス等を挙げることができ、上記混合ガスとしてはＬＮＧ及びＬＰＧ変成ガス（水素＋ＣＯ）を挙げることができる。
【００４３】
また、上記Ｎｉ及びＦｅ成分含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ成分含有残渣にカーボン成分を入れて固相還元をすることもできる。
【００４４】
次いで、上記のように還元して得られた還元産物を酸浸出してＮｉ、Ｆｅ及びＣｏを選択的に溶解する。
【００４５】
上記酸としては特に限るものではないが、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上が好ましい。
【００４６】
特に、上記還元産物がＮｉ含有還元産物の場合は、酸中においてもＮｉ成分を含有した廃酸を使用して浸出すると、廃触媒残渣でのＮｉ成分だけでなく廃酸内に存在するＮｉイオンをさらに回収することができ、Ｎｉ含有廃酸を使用することが好ましい。
【００４７】
このようなＮｉ含有廃酸としては、ステンレス酸洗工程で発生する廃酸を挙げることができ、この廃酸としては廃硫酸（２０％硫酸、Ｎｉ＝０．２５％）及び廃混酸（窒酸＋フッ酸混合溶液、Ｎｉ＝０．５％）等を挙げることができ、この廃酸を使用するとＮｉ回収量を大きく増やすことができる。
【００４８】
上記酸浸出時に、浸出ｐＨは０〜４の範囲に制御することが好ましい。
【００４９】
次いで、上記のように酸浸出して得られた溶液を濾過して、浸出されたＮｉ及びＦｅイオン含有溶液、または、Ｆｅ及びＣｏイオン含有溶液を製造する。
【００５０】
次いで、上記のように、濾過して得られたＮｉとＦｅイオン含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物に製造し、濾過した後乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得る。
【００５１】
即ち、濾過して得られたＮｉとＦｅイオン含有溶液に中和剤を入れて鉄とニッケルを下記の反応式２のように水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させる。
【００５２】
【化２】
【００５３】
上記Ｆｅ、Ｎｉ水酸化物を得るための中和剤としては特に限定されるものではないが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＮＨ４ＯＨからなる中和剤グループから選択された１種または２種以上を使用することが好ましい。
【００５４】
一方、上記中和剤の種類と浸出酸の種類は、鉄及びニッケルイオンが水酸化物として沈殿されると共に、アルカリ金属イオンが水溶性塩で製造されるように選択しなければならない。
【００５５】
若し、下記の反応式３のように、浸出酸として硫酸を使用し、浸出して製造された硫酸鉄ニッケル塩溶液に、中和剤として消石灰を加える場合は、中和塩であるＣａＳＯ４においても沈殿が発生し、ＦｅＮｉ水酸化物と濾過分離することができず、Ｆｅ、Ｎｉ水酸化物の純度が低下するため、使用できなくなる。
【００５６】
【化３】
【００５７】
一方、上記Ｆｅ、Ｎｉ沈殿物に空気または酸素を吹き込んで反応させると、以下の反応式４のようにニッケル鉄フェライトとなって黒色の沈殿物が生成される。本発明における鉄ニッケル含有原料は、鉄ニッケル水酸化物または鉄ニッケルフェライトの形態で存在することができる。
【００５８】
【化４】
【００５９】
以下、上記のように製造された鉄ニッケル含有原料を用いてステンレス原料を製造する方法及びフェロニッケルを製造する方法について説明する。
【００６０】
ステンレス溶解原料として使用するためには、溶解原料を炉内に投入すると粉塵として排出されるため塊状化が必要となる。
【００６１】
即ち、上記混合物にセメントをバインダーとして添加した後、水を添加して成形し、上記セメントが養生されるように乾燥することによって、塊状化されたステンレス溶解用のＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造することができる。
【００６２】
さらに、上記成形体内には、還元が容易に行われるよう、炭素、アルミニウム等の還元剤を混合させることもできる。
【００６３】
また、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料［（ＦｅＮｉ）（ＯＨ）２または（ＦｅＮｉ）Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３］は、水素雰囲気または還元剤を混合した状態で６００〜１３００℃で熱処理し、金属Ｆｅ、Ｎｉ合金、即ち、フェロニッケルに製造することもできる。
【００６４】
一方、石油会社で発生する殆どの廃触媒残渣にはＮｉ、Ｆｅが含有されるが、これは石油会社でＮｉを含有した触媒を使用するためである。
【００６５】
しかし、石油会社でコバルトを含有した触媒も使用しているが、この場合はＣｏ、Ｆｅを含有する廃触媒残渣が発生する。
【００６６】
上記廃触媒残渣に含有される鉄成分は原油中に含まれた成分が廃触媒に浸漬して混入されたものである。
【００６７】
上記コバルト含有の廃触媒残渣も不純物処理、還元熱処理、酸浸出を通じてＣｏ、Ｆｅ成分を溶液状に溶解することができる。
【００６８】
コバルト化合物から鉄を分離除去することが好ましいため、この溶液に酸化性気体を吹き込んだり、過酸化水素水を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させると鉄が除去されるため、コバルト単独イオンを得ることができる。
【００６９】
上記のように鉄が除去された溶液にアルカリ成分を加えてコバルト化合物を得る。
【００７０】
上記アルカリ成分としては、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）やＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）等を使用することができ、アルカリ成分としてＮａ２ＣＯ３を使用する場合は、コバルト化合物として炭酸コバルトが得られ、アルカリ成分としてＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）等のような水酸基を含むものを使用する場合は、コバルト化合物として水酸化コバルトが得られる。
【００７１】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００７２】
石油会社脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残った残渣は、処理する石油会社と廃触媒及びＶ、Ｍｏの回収工程によってその成分が変わるが、通常の平均組成を示すと以下の表１の通りである。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上記廃触媒残渣を予め不純物処理することを目的で、脱硫廃触媒残渣１００ｇを水溶液５００ｍｌに溶かした後、酸の種類（塩酸と硫酸）、酸処理ｐＨを異にして酸処理した後、これを濾過乾燥して重量を坪量し、湿式分析をしてＮｉ損失率［Ｎｉ損失率＝｛（酸処理前残渣中Ｎｉ量−酸処理の後残渣中Ｎｉ量）／酸処理の前残渣中Ｎｉ量｝＊１００）］を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００７５】
また、酸処理によるＮａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ濃度を測定して除去効果を分析し、その結果を下記の表２に示した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
上記表２に示したように、水で水洗処理（試片１）する場合、または、酸処理ｐＨが７．５を超過する場合（試片２）は、Ｎａ、Ｃａ除去が原料に比べて極めて少ないため、後続処理時に不純物によるＦｅ、Ｎｉ製品の純度に大きく悪影響を及ぼす。
【００７８】
これに対し、ｐＨ＝０．２５〜７．５の範囲になるように酸処理すると、Ｎａ、Ｃａが除去される効果が明らかであることが分かる（試片３〜６及び８〜１０）。
【００７９】
試片７のように、酸処理時にｐＨが０．２５より低いと、スピネル形態からなるＮｉも一部溶解されてＮｉ消失が生じる。
【００８０】
また、酸処理ｐＨが非常に低いと、Ｓｉ、Ａｌ溶解量が多過ぎて酸処理廃液を処理するための２次スラッジの発生が大きく増加するため、好ましくない。
【００８１】
試片８〜１０にも示されたように、酸処理時には、塩酸の外に、窒酸、硫酸、フッ酸のうち１種以上の酸で処理してもその効果は殆ど類似であることが分かる。
【実施例２】
【００８２】
実施例１の不純物処理ステップを経て得られた残渣を乾燥した後、還元性水素雰囲気の５５０〜１３５０℃で熱処理したり、試料に炭素還元剤（コークス）を配合して９５０〜１３５０℃で熱処理することによって、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉとＦｅ成分を金属に還元処理してそれぞれの試料を製造した。
【００８３】
その後、上記ステップから得られた還元産物を塩酸、硫酸及びＮｉ含有廃酸で１〜３時間浸出すると、自由酸（ｆｒｅｅ ａｃｉｄ）が消滅しながら鉄とニッケルはイオン状に選択的に溶解し、ｐＨが増加する。
【００８４】
終了ｐＨは、反応率にも関係するが、塩酸の投与量によっても変わる。
【００８５】
塩酸投与量を変化させて浸出終了ｐＨを異にし、それぞれの溶液を用意した。
【００８６】
このように浸出された鉄とニッケルイオン含有溶液にＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ等の中和剤の種類を異にしてｐＨ＝１０．０、即ち、中和当量点まで中和されるように投与し、鉄ニッケル水酸化物に製造した。
【００８７】
この鉄ニッケル水酸化物を濾過洗浄した。
【００８８】
その後、乾燥して回収された重量を測定し、鉄、ニッケル成分をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析してＮｉ＋Ｆｅ含量を調査した。
【００８９】
また、Ｎｉ含量分析と回収試料重量分析により、残渣から得られるＮｉの回収率［Ｎｉの回収率＝（ＦｅＮｉ水酸化物試料中Ｎｉ量／還元処理試料中Ｎｉ量）＊１００］を調査した。
【００９０】
下記の表３に、試験条件によるＮｉ回収率等の結果と問題点を要約・整理した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
上記表３に示したように、鉄とニッケルを還元するための還元剤としては水素と炭素の両方とも利用可能であることが分かる。
【００９３】
還元温度６００℃以下では還元反応が確実に行われず、鉄とニッケルが金属として存在することができないため、浸出時に浸出反応が殆ど行われなかった。これによって、浸出溶液のｐＨが０以上に増加することができず、最終産物であるＦｅＮｉ水酸化物の回収量も少ないためＮｉ回収率は極めて不良であった（試片１１）。
【００９４】
これに対し、Ｆｅ、Ｎｉ金属で還元されると、後続浸出反応が容易になり、これによってＮｉ回収率は最小８５％確保され、１００％に近いＮｉ回収率を示す（試片１２〜１４、１６、１７、１９、２１〜２３、２５）。
【００９５】
還元温度が非常に高いと、還元されたＦｅＮｉが溶融されながら急速な焼結が生じ、還元試料を入れるための容器（ステンレス、アルミナ材質）と溶着されて試料の取り出しが不可能であった（試片１５、１８）。これによってＮｉ回収率を求めることができなかった。
【００９６】
このように溶融反応が発生すると、後続湿式処理工程が困難になるため、還元温度は１３００℃以下にすることが好ましい。
【００９７】
一方、還元された産物を塩酸、硫酸、窒酸、フッ酸のうち１種以上の酸で浸出すると、ＮｉとＦｅ成分を選択的に浸出させることができる。
【００９８】
特に、酸のうち、Ｎｉ成分を含有した廃酸を使用して浸出すると、廃触媒残渣でのＮｉ成分だけでなく、廃酸内の存在するＮｉイオンをさらに回収することができるので、Ｎｉ含有廃酸を使用することが好ましい。
【００９９】
上記Ｎｉ含有廃酸としては、ステンレス酸洗工程で発生する廃硫酸（２０％硫酸、Ｎｉ＝０．２５％）及び廃混酸（窒酸＋フッ酸混合溶液、Ｎｉ＝０．５％）等があり、Ｎｉ廃酸を使用して浸出するとＮｉ回収量を大きく増やすことができることから、１００％以上の回収率が理論的に可能となる（試片２２、２３）。
【０１００】
還元産物を塩酸、硫酸及びＮｉ含有廃酸で１〜３時間浸出すると、自由酸(free acid)が消滅しながら鉄とニッケルをイオン状に選択的に溶解し、ｐＨが増加する（試片１１、１２、１３）。終了ｐＨは、反応率にも関係するが、塩酸の投与量によっても変わる。
【０１０１】
塩酸投与量を理論必要量より多くして浸出すると、反応後にも多量の残留酸が残るようになり、これによって後続中和剤の投入量が増え、製品内の塩素、硫酸といった浸出酸成分の混入も発生し、有毒ガスが発生するため、浸出ｐＨは０〜４の範囲が適合である。浸出ｐＨが非常に低いと（試片２４）残留酸が低くなり、非常に高いと（試片２６）反応時間が長くなるだけでなく、Ｎｉが沈殿されてＮｉ回収率を低下させるため、好ましくない。
【実施例３】
【０１０２】
実施例２を通じて製造された鉄ニッケル水酸化物を乾燥した後、セメント系バインダーとコークスを混合してペレタイジング、ブリケティング等で成形（塊状化）すると、ステンレス溶解用のフェロニッケル原料を製造することができる。
【０１０３】
また、上記セメントバイドとコークスが混合したＦｅＮｉ含有ペレット及びブリケットを、実施例２で確認した還元温度である６００〜１３００℃で還元熱処理すると、金属フェロニッケルペレット及びブリケットを得ることができる。
【０１０４】
また、実施例２を通じて製造された鉄ニッケル水酸化物を水素雰囲気で熱処理すると、鉄ニッケル合金粉末を得ることもできる。
【実施例４】
【０１０５】
石油会社の脱硫廃触媒からＶとＭｏを回収して残ったコバルト、鉄含有残渣の場合、処理する石油会社と廃触媒、ＶとＭｏの回収工程によって成分が変わるが、通常の平均組成は表４の通りである。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
上記廃触媒残渣１００ｇを、ｐＨ＝３．５になるまで塩酸で酸処理して濾過洗浄した結果、鉄とコバルト成分の変化は殆どなく、ナトリウム，カルシウムと微量のＰ成分が大幅に減少した。
【０１０８】
酸洗浄された残渣を８５０℃で水素還元した結果、コバルト、鉄成分が金属に還元され、これを塩酸で酸処理してコバルトと鉄を水溶液で溶解させた。
【０１０９】
コバルトと鉄が含有された水溶液に過酸化水素を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させて鉄を水酸化物に製造した後、鉄水酸化物を濾過して鉄成分を除去した。
【０１１０】
上記のように鉄成分が除去されたコバルト水溶液に炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを添加した結果、青色の沈殿物が生成され、これを濾過乾燥してＸＲＤで確認したところ、炭酸コバルトと水酸化コバルトであることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油化学脱硫触媒をリサイクルする過程で発生する残渣からニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びコバルト（Ｃｏ）成分を効果的に回収し、これをリサイクルする方法に関し、より詳しくは、Ｆｅ及びＮｉ、または、Ｆｅ及びＣｏを含有した石油化学脱硫残渣から鉄及びニッケル含有原料及びコバルト含有原料を製造する方法、及びこの鉄ニッケル含有原料を用いてステンレス原料を製造する方法、及びフェロニッケルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学脱硫廃触媒内にはＶ及びＭｏが多量含有されており、これを回収するための設備が国内外的に稼動されている。
【０００３】
通常、脱硫廃触媒を炭酸ナトリウムと混合した後、ロータリーキルンで高温焙焼して脱硫し、これを水で水浸出してＶ及びＭｏ成分を水溶液状に浸出してＶ及びＭｏを回収している。
【０００４】
上記石油化学脱硫廃触媒内にはＶ及びＭｏ成分の外に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分等も含まれているが、高温焙焼過程でＮｉＯＡｌ２Ｏ３、ＦｅＯＡｌ２Ｏ３、ＣｏＯＡｌ２Ｏ３というスピネル相が生成され、水浸出時に浸出されずに残渣が発生する。
【０００５】
石油会社で触媒としてＮｉを含有した触媒を使用する場合はＮｉ、Ｆｅが含有された廃触媒残渣が発生し、コバルトを含有した触媒を使用する場合はＣｏ、Ｆｅが含有された廃触媒残渣が発生する。
【０００６】
上記廃触媒残渣中のＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分は化学的に安定したスピネル相であるため、従来には回収されずに埋められていた。
【０００７】
上記化学脱硫廃触媒内のニッケルを回収する方法としては低温焙焼後にニッケルをＮｉＳＯ４として回収する方法が提示されている（特許文献１）。
【０００８】
上記ニッケル回収方法は、石油脱硫廃触媒からニッケル成分を酸化焙焼し、硫酸アンモニウム浸出を行って溶媒抽出し、これを結晶化工程を通じてＮｉＳＯ４の形態で分離、回収する方法である。
【０００９】
しかし、この方法は、２回の焙焼と高価な浸出剤、及び溶媒抽出剤を使用しなければならず、鉄を分離除去するのに多くの費用がかかるのでその適用に限界がある。
【００１０】
また、触媒をアルカリで処理してＮｉＯの形態でニッケルを処理し、後続湿式処理して触媒内のＶ及びＭｏを回収する工程が提示されている（特許文献２）。
【００１１】
しかし、この方法も、Ｎｉ回収率が非常に低調（回収率：５７％）であるだけでなく、浸出剤として高価なアルカリ剤である苛性ソーダを多量使用しなければならないため、処理の経済性が大きな問題となる。
【００１２】
従って、現在まで殆どの上記石油化学脱硫廃触媒においてＶ及びＭｏを回収して残った残渣は、全量埋められている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国特許出願第１９９８−２１９１９号公報
【特許文献２】韓国特許出願第２００７−００２５２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した問題点を鑑みて行われたもので、その目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣からＮｉ及びＦｅを回収して鉄及びニッケル含有原料を製造する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣からＮｉ及びＦｅを回収して製造された鉄及びニッケル含有原料を用いてステンレス原料を製造する方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣からＮｉ及びＦｅを回収して製造された鉄ニッケル含有原料を用いてフェロニッケルを製造する方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、石油化学脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残ったＦｅ及びＣｏ含有残渣からＣｏを回収してコバルト含有原料を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以下、本発明について説明する。
【００１９】
本発明は、石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去するステップと、上記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥して還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理し、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを金属に還元するステップと、上記ステップから得られた還元産物を酸浸出してＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを選択的に溶解するステップと、上記溶液を濾過して、浸出されたＮｉ及びＦｅイオン含有溶液、または、Ｆｅ及びＣｏイオン含有溶液を得るステップと、上記したＮｉ及びＦｅイオン含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物を製造し、該Ｆｅ、Ｎｉ水酸化物を濾過した後乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得るか、または、上記したＦｅ及びＣｏイオン含有溶液に酸化性気体を吹き込むか、または、過酸化水素を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させて鉄水酸化物を生成させ、この鉄水酸化物を濾過して鉄を除去した後、アルカリ成分を加えてコバルト化合物を得るステップと、を含む石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料またはコバルト含有原料の製造方法に関するものである。
【００２０】
また、本発明は、上記した本発明の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法によって製造された鉄ニッケル含有原料に、セメントをバインダーとして添加した後、水を添加して成形するステップと、上記セメントが養生されるように乾燥するステップと、を含むステンレス原料の製造方法に関するものである。
【００２１】
さらに、本発明は、上記した本発明の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法によって製造された鉄ニッケル含有原料を、還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理してフェロニッケルを製造するフェロニッケルの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００２２】
上述したように、本発明は脱硫廃触媒残渣からＮｉ、Ｃｏを最も効果的に回収することができ、Ｎｉ及びＣｏ含有副産物の資源化分野において適切に適用することができるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２４】
先ず、石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣から鉄ニッケル含有原料または鉄コバルト含有原料を製造する方法について説明する。
【００２５】
本発明によって、石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料または鉄コバルト含有原料を製造するためには、先ず石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ成分含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ成分含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去する必要がある。
【００２６】
本発明者は、残渣の成分によって最終産物の純度が大きな影響を受けるということが分かった。
【００２７】
従って、廃触媒残渣の成分に関わらず、本発明の目的を達成するためには、本処理前に予め廃触媒残渣を不純物処理する必要がある。
【００２８】
廃触媒残渣には工程中に混入された炭酸ナトリウムによるＮａ不純物と、廃触媒不純物であるＣａが存在する。
【００２９】
残渣中のナトリウムとカルシウム不純物は、Ｎａ２ＯＳｉＯ２、ＣａＯＡｌ２Ｏ３の形態で存在する。
【００３０】
従って、Ｎａ、Ｃａ不純物を多量に有する残渣を本発明によって還元した後に酸浸出する場合、Ｎａ、Ｃａ成分が酸に溶解しながらＳｉ、Ａｌ成分が多量混入され、浸出後に中和したＦｅＮｉ水酸化物中にＳｉ、Ａｌ、Ｃａ不純物が多量混入されて、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの純度を大きく低下させる。
【００３１】
従って、残渣中にＮａ２ＯＳｉＯ２、ＣａＯＡｌ２Ｏ３の形態で存在する不純物を予め酸処理し、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ等を溶解して除去しなければならない。
【００３２】
上記残渣中のアルカリ元素を除去するための酸としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上が好ましい。
【００３３】
また、上記酸処理時には、反応ｐＨを０．２５〜７．５の範囲にして残渣中のＮａ＋Ｃａ成分の含量が４％以下になるようにアルカリ元素を除去することがより好ましく、このようにすると、最終製品のＮｉ濃度またはＣｏ濃度がさらに高くなる。
【００３４】
次いで、上記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥して、還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理することによって、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉ及びＦｅ、または、Ｆｅ及びＣｏを金属に還元する。
【００３５】
上記残渣中のＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分は、化学的に安定したスピネル（ＮｉＯＡｌ２Ｏ３、ＦｅＯＡｌ２Ｏ３、ＣｏＯＡｌ２Ｏ３）相で存在するため、一般の湿式浸出では殆ど溶解されず、高濃度の特殊浸出剤を使用してもＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分の外にＡｌ成分が多量溶解されるため、回収されるＮｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分の純度が低下せざるを得ない。
【００３６】
しかし、上記Ｎｉ及びＦｅ処理成分含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ成分含有残渣を、水素等の還元剤が充填された還元性雰囲気で熱処理すると、以下の反応式１のように還元反応が発生し、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏはそれぞれ金属に還元される。
【００３７】
【化１】
【００３８】
上記のように還元された鉄、ニッケル及びコバルトは、塩酸、硫酸、窒酸等の酸と反応して容易に溶解されるが、Ａｌ２Ｏ３は酸抵抗性が大きいため酸溶解が容易ではない。
【００３９】
従って、還元産物を酸に溶解させると、還元された金属Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ成分が選択的に溶解され、イオン化することができる。
【００４０】
上記還元熱処理時に、熱処理温度が６００℃未満であると、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの還元が十分できず、これを後の工程で酸浸出しても選択的酸溶解が殆ど行われない。
【００４１】
これに対し、熱処理温度が１３００℃を超過すると、還元されたＮｉ、Ｆｅ及びＣｏの急激な溶融焼結反応により還元容器及び設備に固着され、好ましくない。
【００４２】
上記反応式１は、水素を還元剤として使用して還元した結果を示しているが、本発明ではこれに限らず、鉄、ニッケル及びコバルトを還元するための還元剤に水素及び一酸化炭素の単一ガスまたはこれらの混合ガス等を挙げることができ、上記混合ガスとしてはＬＮＧ及びＬＰＧ変成ガス（水素＋ＣＯ）を挙げることができる。
【００４３】
また、上記Ｎｉ及びＦｅ成分含有残渣、または、Ｆｅ及びＣｏ成分含有残渣にカーボン成分を入れて固相還元をすることもできる。
【００４４】
次いで、上記のように還元して得られた還元産物を酸浸出してＮｉ、Ｆｅ及びＣｏを選択的に溶解する。
【００４５】
上記酸としては特に限るものではないが、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上が好ましい。
【００４６】
特に、上記還元産物がＮｉ含有還元産物の場合は、酸中においてもＮｉ成分を含有した廃酸を使用して浸出すると、廃触媒残渣でのＮｉ成分だけでなく廃酸内に存在するＮｉイオンをさらに回収することができ、Ｎｉ含有廃酸を使用することが好ましい。
【００４７】
このようなＮｉ含有廃酸としては、ステンレス酸洗工程で発生する廃酸を挙げることができ、この廃酸としては廃硫酸（２０％硫酸、Ｎｉ＝０．２５％）及び廃混酸（窒酸＋フッ酸混合溶液、Ｎｉ＝０．５％）等を挙げることができ、この廃酸を使用するとＮｉ回収量を大きく増やすことができる。
【００４８】
上記酸浸出時に、浸出ｐＨは０〜４の範囲に制御することが好ましい。
【００４９】
次いで、上記のように酸浸出して得られた溶液を濾過して、浸出されたＮｉ及びＦｅイオン含有溶液、または、Ｆｅ及びＣｏイオン含有溶液を製造する。
【００５０】
次いで、上記のように、濾過して得られたＮｉとＦｅイオン含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物に製造し、濾過した後乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得る。
【００５１】
即ち、濾過して得られたＮｉとＦｅイオン含有溶液に中和剤を入れて鉄とニッケルを下記の反応式２のように水酸化物［（Ｎｉ，Ｆｅ）（ＯＨ）２］の形態で沈殿させる。
【００５２】
【化２】
【００５３】
上記Ｆｅ、Ｎｉ水酸化物を得るための中和剤としては特に限定されるものではないが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＮＨ４ＯＨからなる中和剤グループから選択された１種または２種以上を使用することが好ましい。
【００５４】
一方、上記中和剤の種類と浸出酸の種類は、鉄及びニッケルイオンが水酸化物として沈殿されると共に、アルカリ金属イオンが水溶性塩で製造されるように選択しなければならない。
【００５５】
若し、下記の反応式３のように、浸出酸として硫酸を使用し、浸出して製造された硫酸鉄ニッケル塩溶液に、中和剤として消石灰を加える場合は、中和塩であるＣａＳＯ４においても沈殿が発生し、ＦｅＮｉ水酸化物と濾過分離することができず、Ｆｅ、Ｎｉ水酸化物の純度が低下するため、使用できなくなる。
【００５６】
【化３】
【００５７】
一方、上記Ｆｅ、Ｎｉ沈殿物に空気または酸素を吹き込んで反応させると、以下の反応式４のようにニッケル鉄フェライトとなって黒色の沈殿物が生成される。本発明における鉄ニッケル含有原料は、鉄ニッケル水酸化物または鉄ニッケルフェライトの形態で存在することができる。
【００５８】
【化４】
【００５９】
以下、上記のように製造された鉄ニッケル含有原料を用いてステンレス原料を製造する方法及びフェロニッケルを製造する方法について説明する。
【００６０】
ステンレス溶解原料として使用するためには、溶解原料を炉内に投入すると粉塵として排出されるため塊状化が必要となる。
【００６１】
即ち、上記混合物にセメントをバインダーとして添加した後、水を添加して成形し、上記セメントが養生されるように乾燥することによって、塊状化されたステンレス溶解用のＮｉ、Ｆｅ含有原料を製造することができる。
【００６２】
さらに、上記成形体内には、還元が容易に行われるよう、炭素、アルミニウム等の還元剤を混合させることもできる。
【００６３】
また、Ｎｉ、Ｆｅ含有原料［（ＦｅＮｉ）（ＯＨ）２または（ＦｅＮｉ）Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３］は、水素雰囲気または還元剤を混合した状態で６００〜１３００℃で熱処理し、金属Ｆｅ、Ｎｉ合金、即ち、フェロニッケルに製造することもできる。
【００６４】
一方、石油会社で発生する殆どの廃触媒残渣にはＮｉ、Ｆｅが含有されるが、これは石油会社でＮｉを含有した触媒を使用するためである。
【００６５】
しかし、石油会社でコバルトを含有した触媒も使用しているが、この場合はＣｏ、Ｆｅを含有する廃触媒残渣が発生する。
【００６６】
上記廃触媒残渣に含有される鉄成分は原油中に含まれた成分が廃触媒に浸漬して混入されたものである。
【００６７】
上記コバルト含有の廃触媒残渣も不純物処理、還元熱処理、酸浸出を通じてＣｏ、Ｆｅ成分を溶液状に溶解することができる。
【００６８】
コバルト化合物から鉄を分離除去することが好ましいため、この溶液に酸化性気体を吹き込んだり、過酸化水素水を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させると鉄が除去されるため、コバルト単独イオンを得ることができる。
【００６９】
上記のように鉄が除去された溶液にアルカリ成分を加えてコバルト化合物を得る。
【００７０】
上記アルカリ成分としては、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）やＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）等を使用することができ、アルカリ成分としてＮａ２ＣＯ３を使用する場合は、コバルト化合物として炭酸コバルトが得られ、アルカリ成分としてＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）等のような水酸基を含むものを使用する場合は、コバルト化合物として水酸化コバルトが得られる。
【００７１】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００７２】
石油会社脱硫廃触媒からＶ及びＭｏを回収して残った残渣は、処理する石油会社と廃触媒及びＶ、Ｍｏの回収工程によってその成分が変わるが、通常の平均組成を示すと以下の表１の通りである。
【００７３】
【表１】
【００７４】
上記廃触媒残渣を予め不純物処理することを目的で、脱硫廃触媒残渣１００ｇを水溶液５００ｍｌに溶かした後、酸の種類（塩酸と硫酸）、酸処理ｐＨを異にして酸処理した後、これを濾過乾燥して重量を坪量し、湿式分析をしてＮｉ損失率［Ｎｉ損失率＝｛（酸処理前残渣中Ｎｉ量−酸処理の後残渣中Ｎｉ量）／酸処理の前残渣中Ｎｉ量｝＊１００）］を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００７５】
また、酸処理によるＮａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ濃度を測定して除去効果を分析し、その結果を下記の表２に示した。
【００７６】
【表２】
【００７７】
上記表２に示したように、水で水洗処理（試片１）する場合、または、酸処理ｐＨが７．５を超過する場合（試片２）は、Ｎａ、Ｃａ除去が原料に比べて極めて少ないため、後続処理時に不純物によるＦｅ、Ｎｉ製品の純度に大きく悪影響を及ぼす。
【００７８】
これに対し、ｐＨ＝０．２５〜７．５の範囲になるように酸処理すると、Ｎａ、Ｃａが除去される効果が明らかであることが分かる（試片３〜６及び８〜１０）。
【００７９】
試片７のように、酸処理時にｐＨが０．２５より低いと、スピネル形態からなるＮｉも一部溶解されてＮｉ消失が生じる。
【００８０】
また、酸処理ｐＨが非常に低いと、Ｓｉ、Ａｌ溶解量が多過ぎて酸処理廃液を処理するための２次スラッジの発生が大きく増加するため、好ましくない。
【００８１】
試片８〜１０にも示されたように、酸処理時には、塩酸の外に、窒酸、硫酸、フッ酸のうち１種以上の酸で処理してもその効果は殆ど類似であることが分かる。
【実施例２】
【００８２】
実施例１の不純物処理ステップを経て得られた残渣を乾燥した後、還元性水素雰囲気の５５０〜１３５０℃で熱処理したり、試料に炭素還元剤（コークス）を配合して９５０〜１３５０℃で熱処理することによって、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉとＦｅ成分を金属に還元処理してそれぞれの試料を製造した。
【００８３】
その後、上記ステップから得られた還元産物を塩酸、硫酸及びＮｉ含有廃酸で１〜３時間浸出すると、自由酸（ｆｒｅｅ ａｃｉｄ）が消滅しながら鉄とニッケルはイオン状に選択的に溶解し、ｐＨが増加する。
【００８４】
終了ｐＨは、反応率にも関係するが、塩酸の投与量によっても変わる。
【００８５】
塩酸投与量を変化させて浸出終了ｐＨを異にし、それぞれの溶液を用意した。
【００８６】
このように浸出された鉄とニッケルイオン含有溶液にＣａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ等の中和剤の種類を異にしてｐＨ＝１０．０、即ち、中和当量点まで中和されるように投与し、鉄ニッケル水酸化物に製造した。
【００８７】
この鉄ニッケル水酸化物を濾過洗浄した。
【００８８】
その後、乾燥して回収された重量を測定し、鉄、ニッケル成分をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析してＮｉ＋Ｆｅ含量を調査した。
【００８９】
また、Ｎｉ含量分析と回収試料重量分析により、残渣から得られるＮｉの回収率［Ｎｉの回収率＝（ＦｅＮｉ水酸化物試料中Ｎｉ量／還元処理試料中Ｎｉ量）＊１００］を調査した。
【００９０】
下記の表３に、試験条件によるＮｉ回収率等の結果と問題点を要約・整理した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
上記表３に示したように、鉄とニッケルを還元するための還元剤としては水素と炭素の両方とも利用可能であることが分かる。
【００９３】
還元温度６００℃以下では還元反応が確実に行われず、鉄とニッケルが金属として存在することができないため、浸出時に浸出反応が殆ど行われなかった。これによって、浸出溶液のｐＨが０以上に増加することができず、最終産物であるＦｅＮｉ水酸化物の回収量も少ないためＮｉ回収率は極めて不良であった（試片１１）。
【００９４】
これに対し、Ｆｅ、Ｎｉ金属で還元されると、後続浸出反応が容易になり、これによってＮｉ回収率は最小８５％確保され、１００％に近いＮｉ回収率を示す（試片１２〜１４、１６、１７、１９、２１〜２３、２５）。
【００９５】
還元温度が非常に高いと、還元されたＦｅＮｉが溶融されながら急速な焼結が生じ、還元試料を入れるための容器（ステンレス、アルミナ材質）と溶着されて試料の取り出しが不可能であった（試片１５、１８）。これによってＮｉ回収率を求めることができなかった。
【００９６】
このように溶融反応が発生すると、後続湿式処理工程が困難になるため、還元温度は１３００℃以下にすることが好ましい。
【００９７】
一方、還元された産物を塩酸、硫酸、窒酸、フッ酸のうち１種以上の酸で浸出すると、ＮｉとＦｅ成分を選択的に浸出させることができる。
【００９８】
特に、酸のうち、Ｎｉ成分を含有した廃酸を使用して浸出すると、廃触媒残渣でのＮｉ成分だけでなく、廃酸内の存在するＮｉイオンをさらに回収することができるので、Ｎｉ含有廃酸を使用することが好ましい。
【００９９】
上記Ｎｉ含有廃酸としては、ステンレス酸洗工程で発生する廃硫酸（２０％硫酸、Ｎｉ＝０．２５％）及び廃混酸（窒酸＋フッ酸混合溶液、Ｎｉ＝０．５％）等があり、Ｎｉ廃酸を使用して浸出するとＮｉ回収量を大きく増やすことができることから、１００％以上の回収率が理論的に可能となる（試片２２、２３）。
【０１００】
還元産物を塩酸、硫酸及びＮｉ含有廃酸で１〜３時間浸出すると、自由酸(free acid)が消滅しながら鉄とニッケルをイオン状に選択的に溶解し、ｐＨが増加する（試片１１、１２、１３）。終了ｐＨは、反応率にも関係するが、塩酸の投与量によっても変わる。
【０１０１】
塩酸投与量を理論必要量より多くして浸出すると、反応後にも多量の残留酸が残るようになり、これによって後続中和剤の投入量が増え、製品内の塩素、硫酸といった浸出酸成分の混入も発生し、有毒ガスが発生するため、浸出ｐＨは０〜４の範囲が適合である。浸出ｐＨが非常に低いと（試片２４）残留酸が低くなり、非常に高いと（試片２６）反応時間が長くなるだけでなく、Ｎｉが沈殿されてＮｉ回収率を低下させるため、好ましくない。
【実施例３】
【０１０２】
実施例２を通じて製造された鉄ニッケル水酸化物を乾燥した後、セメント系バインダーとコークスを混合してペレタイジング、ブリケティング等で成形（塊状化）すると、ステンレス溶解用のフェロニッケル原料を製造することができる。
【０１０３】
また、上記セメントバイドとコークスが混合したＦｅＮｉ含有ペレット及びブリケットを、実施例２で確認した還元温度である６００〜１３００℃で還元熱処理すると、金属フェロニッケルペレット及びブリケットを得ることができる。
【０１０４】
また、実施例２を通じて製造された鉄ニッケル水酸化物を水素雰囲気で熱処理すると、鉄ニッケル合金粉末を得ることもできる。
【実施例４】
【０１０５】
石油会社の脱硫廃触媒からＶとＭｏを回収して残ったコバルト、鉄含有残渣の場合、処理する石油会社と廃触媒、ＶとＭｏの回収工程によって成分が変わるが、通常の平均組成は表４の通りである。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
上記廃触媒残渣１００ｇを、ｐＨ＝３．５になるまで塩酸で酸処理して濾過洗浄した結果、鉄とコバルト成分の変化は殆どなく、ナトリウム，カルシウムと微量のＰ成分が大幅に減少した。
【０１０８】
酸洗浄された残渣を８５０℃で水素還元した結果、コバルト、鉄成分が金属に還元され、これを塩酸で酸処理してコバルトと鉄を水溶液で溶解させた。
【０１０９】
コバルトと鉄が含有された水溶液に過酸化水素を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させて鉄を水酸化物に製造した後、鉄水酸化物を濾過して鉄成分を除去した。
【０１１０】
上記のように鉄成分が除去されたコバルト水溶液に炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを添加した結果、青色の沈殿物が生成され、これを濾過乾燥してＸＲＤで確認したところ、炭酸コバルトと水酸化コバルトであることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去するステップと、
前記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥して還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理し、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉとＦｅを金属に還元するステップと、
前記ステップから得られた還元産物を酸浸出してＮｉとＦｅを選択的に溶解するステップと、
前記溶液を濾過して、浸出されたＮｉとＦｅイオン含有溶液を得るステップと、
前記したＮｉとＦｅイオン含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物を製造するステップと、
前記ステップから得られた産物を濾過した後乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得るステップと、を含む石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項２】
前記残渣中のアルカリ元素を除去するための酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であり、また、酸処理反応のｐＨが０．２５〜７．５の範囲であるようにして、残渣中のＮａ＋Ｃａ成分の含量が４％以下になるようにアルカリ元素を除去することを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項３】
前記還元性雰囲気は、水素及び一酸化炭素の単一ガスまたはこれらの混合ガスからなることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項４】
前記一酸化炭素と水素の混合ガスは、ＬＮＧまたはＬＰＧ変成ガスであることを特徴とする請求項３に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項５】
前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時に使用される浸出酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項６】
前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時に使用される浸出酸は、ニッケルを含有しているステンレス酸洗廃酸であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項７】
前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時の浸出ｐＨは０〜４であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項８】
前記ＮｉとＦｅイオン含有溶液からＦｅ、Ｎｉ水酸化物を製造するための中和剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＮＨ４ＯＨからなる中和剤グループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項９】
前記中和剤の種類及び浸出酸の種類は、鉄及びニッケルイオンは水酸化物で沈殿させると共に、アルカリ金属イオンは水溶性塩で製造される組み合わせで選択することを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の方法により製造された鉄ニッケル含有原料に、セメントをバインダーとして添加した後、水を添加して成形するステップと、前記セメントが養生されるように乾燥するステップと、を含むステンレス原料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の方法により製造された鉄ニッケル含有原料を還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理してフェロニッケルを製造することを特徴とするフェロニッケルの製造方法。
【請求項１２】
石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＦｅ及びＣｏ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去するステップと、
前記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥した後還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理して、残渣中に酸化物の形態で存在していたＦｅ及びＣｏを金属に還元するステップと、
前記ステップから得られた還元産物を酸浸出してＦｅ及びＣｏを選択的に溶解するステップと、
前記溶液を濾過して、浸出されたＦｅ及びＣｏ含有溶液を得るステップと、
前記したＦｅ及びＣｏ含有溶液に酸化性気体を吹き込むか、または、過酸化水素を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させて鉄水酸化物を生成させ、この鉄水酸化物を濾過して鉄を除去した後、アルカリ成分を加えてコバルト化合物を得るステップと、を含む石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【請求項１３】
前記残渣中のアルカリ元素を除去するための酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であり、また、酸処理反応のｐＨが０．２５〜７．５の範囲であるようにして残渣中のＮａ＋Ｃａ成分の含量が４％以下になるようにアルカリ元素を除去することを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【請求項１４】
前記還元性雰囲気は、水素及び一酸化炭素の単一ガスまたはこれらの混合ガスからなることを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【請求項１５】
前記一酸化炭素と水素の混合ガスは、ＬＮＧまたはＬＰＧ変成ガスであることを特徴とする請求項１４に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【請求項１６】
前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時に使用される浸出酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【請求項１７】
前記コバルト化合物が炭酸コバルト及び水酸化コバルトのうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【請求項１】
石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＮｉ及びＦｅ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去するステップと、
前記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥して還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理し、残渣中に酸化物の形態で存在していたＮｉとＦｅを金属に還元するステップと、
前記ステップから得られた還元産物を酸浸出してＮｉとＦｅを選択的に溶解するステップと、
前記溶液を濾過して、浸出されたＮｉとＦｅイオン含有溶液を得るステップと、
前記したＮｉとＦｅイオン含有溶液をアルカリで中和してＦｅ、Ｎｉ水酸化物を製造するステップと、
前記ステップから得られた産物を濾過した後乾燥してＮｉ及びＦｅ含有原料を得るステップと、を含む石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項２】
前記残渣中のアルカリ元素を除去するための酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であり、また、酸処理反応のｐＨが０．２５〜７．５の範囲であるようにして、残渣中のＮａ＋Ｃａ成分の含量が４％以下になるようにアルカリ元素を除去することを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項３】
前記還元性雰囲気は、水素及び一酸化炭素の単一ガスまたはこれらの混合ガスからなることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項４】
前記一酸化炭素と水素の混合ガスは、ＬＮＧまたはＬＰＧ変成ガスであることを特徴とする請求項３に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項５】
前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時に使用される浸出酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項６】
前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時に使用される浸出酸は、ニッケルを含有しているステンレス酸洗廃酸であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項７】
前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時の浸出ｐＨは０〜４であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項８】
前記ＮｉとＦｅイオン含有溶液からＦｅ、Ｎｉ水酸化物を製造するための中和剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＮＨ４ＯＨからなる中和剤グループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項９】
前記中和剤の種類及び浸出酸の種類は、鉄及びニッケルイオンは水酸化物で沈殿させると共に、アルカリ金属イオンは水溶性塩で製造される組み合わせで選択することを特徴とする請求項１に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からの鉄ニッケル含有原料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の方法により製造された鉄ニッケル含有原料に、セメントをバインダーとして添加した後、水を添加して成形するステップと、前記セメントが養生されるように乾燥するステップと、を含むステンレス原料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の方法により製造された鉄ニッケル含有原料を還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理してフェロニッケルを製造することを特徴とするフェロニッケルの製造方法。
【請求項１２】
石油化学脱硫廃触媒からＶ、Ｍｏを回収して残ったＦｅ及びＣｏ含有残渣を酸処理して残渣中のアルカリ元素を除去するステップと、
前記のようにアルカリ元素が除去された残渣を乾燥した後還元性雰囲気の６００〜１３００℃の温度範囲で熱処理して、残渣中に酸化物の形態で存在していたＦｅ及びＣｏを金属に還元するステップと、
前記ステップから得られた還元産物を酸浸出してＦｅ及びＣｏを選択的に溶解するステップと、
前記溶液を濾過して、浸出されたＦｅ及びＣｏ含有溶液を得るステップと、
前記したＦｅ及びＣｏ含有溶液に酸化性気体を吹き込むか、または、過酸化水素を入れて鉄イオンを３価イオンに製造し、ｐＨ＝２．５〜４．５の範囲で反応させて鉄水酸化物を生成させ、この鉄水酸化物を濾過して鉄を除去した後、アルカリ成分を加えてコバルト化合物を得るステップと、を含む石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【請求項１３】
前記残渣中のアルカリ元素を除去するための酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であり、また、酸処理反応のｐＨが０．２５〜７．５の範囲であるようにして残渣中のＮａ＋Ｃａ成分の含量が４％以下になるようにアルカリ元素を除去することを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【請求項１４】
前記還元性雰囲気は、水素及び一酸化炭素の単一ガスまたはこれらの混合ガスからなることを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【請求項１５】
前記一酸化炭素と水素の混合ガスは、ＬＮＧまたはＬＰＧ変成ガスであることを特徴とする請求項１４に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【請求項１６】
前記鉄とニッケルを溶解するための酸浸出時に使用される浸出酸は、塩酸、硫酸、窒酸及びフッ酸からなる酸グループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【請求項１７】
前記コバルト化合物が炭酸コバルト及び水酸化コバルトのうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１２に記載の石油化学脱硫廃触媒リサイクル残渣からのコバルト含有原料の製造方法。
【公表番号】特表２０１０−５４０７６７（Ｐ２０１０−５４０７６７Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２５７６０（Ｐ２０１０−５２５７６０）
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００５５４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３８３７９
【国際公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５９２０００７０５）リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００５５４８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３８３７９
【国際公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５９２０００７０５）リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー (12)
【Ｆターム（参考）】
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