研磨用組成物
【課題】相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供する。特に、高い研磨速度を得ることができる研磨用組成物を提供する。
【解決手段】本発明の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、アンモニウムイオンを含有することを特徴とする研磨用組成物である。アンモニウムイオン（NH４＋）は、有機酸のアンモニウム塩及び無機酸のアンモニウム塩から選ばれる１以上のアンモニウム塩として添加されるのが好ましい。
【解決手段】本発明の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、アンモニウムイオンを含有することを特徴とする研磨用組成物である。アンモニウムイオン（NH４＋）は、有機酸のアンモニウム塩及び無機酸のアンモニウム塩から選ばれる１以上のアンモニウム塩として添加されるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）には、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる相変化材料（ＰＣＭ）が利用される。これらの用途に適した典型的相変化材料には、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せで利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。これらの材料は、加熱／冷却速度、温度、及び時間に依存して、物理的状態を可逆的に変化させ得る。他の有用な合金には、インジウムアンチモナイト（ＩｎＳｂ）が含まれる。ＰＲＡＭデバイス中の記憶情報は、異なった物理的な相又は状態の伝導特性により、損失を最小にして保存される。
【０００３】
半導体基材（例えば集積回路）の金属含有表面を研磨する方法としては、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が知られている。ＣＭＰで用いられる研磨用組成物は、典型的には、砥粒、酸化剤、錯化剤を含有して効果的にエッチングを利用して研磨する。
【０００４】
このようなＣＭＰは、相変化材料を使用する記憶デバイスを製作するために利用することができる。しかしながら、銅（Ｃｕ）またはタングステン（Ｗ）のような単一の成分からなる従来の金属層とは異なり、研磨される相変化材料は、硫黄（Ｓ）、セリウム（Ｃｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）などが結晶相および非結晶質相を可逆的に相変化する特定の割合で混合されてなり、多くの相変化材料（例えば、ＧＳＴ）の物理的性質は、ＰＣＭチップ中で利用される他の材料と比較して「軟質」である点など従来の金属層材料の特性と異なるため、現行の金属含有表面を研磨するための研磨用組成物をそのまま適用することは困難であった。
【０００５】
このような状況の中、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、砥粒及び窒素化合物を含む相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。また、特許文献２には、砥粒、鉄イオン又は鉄キレート錯体を含む相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。しかし、これらの発明だけでは相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物としては十分ではなく、改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０１６８２１号公報
【特許文献２】特開２００９−０１６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供することにある。特に、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物に含まれるような酸化剤及び錯化剤に依存せず、高い研磨速度を得ることができる研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アンモニウムイオンを含むことで、相変化合金を有する研磨対象物に対して高い研磨速度を得ることができる研磨用組成物を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
＜１＞相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、アンモニウムイオン（NH４＋）を含有する研磨用組成物。
＜２＞前記アンモニウムイオン（NH４＋）が、水酸化アンモニウムとして添加される。
＜３＞前記アンモニウムイオン（NH４＋）が、有機酸のアンモニウム塩及び無機酸のアンモニウム塩から選ばれる１以上のアンモニウム塩として添加される。
＜４＞砥粒をさらに含有する。
＜５＞前記砥粒が、コロイダルシリカである。
＜６＞前記相変化合金がＧＳＴである。
＜７＞上記＜１＞〜＜６＞に記載のいずれかの研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物が提供される。特に、研磨速度向上に効果的な研磨用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、アンモニウムイオンを含む。
【００１２】
この研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される。相変化合金は、ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）において、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる材料として利用されるものである。これらの用途に適した相変化合金として、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せが利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。
【００１３】
（砥粒）
研磨用組成物には、アンモニウムイオン以外に砥粒をさらに含有させることができる。砥粒は、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子が好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００１４】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正もしくは負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることで得ることができる。
【００１５】
あるいは、研磨用組成物中の表面修飾砥粒は、有機酸を固定化したシリカであってもよい。中でも有機酸を固定化したコロイダルシリカを好ましく使用することができる。コロイダルシリカへの有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ. ２４６−２４７ （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ
Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３， ２２８−２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００１６】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【００１７】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００１８】
砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。
【００１９】
砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２０】
砥粒の平均二次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
【００２１】
砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【００２２】
砥粒の平均会合度はまた、４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２３】
（アンモニウムイオン）
研磨用組成物には、アンモニウムイオンを含む。従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物では、その研磨用組成物に含まれる酸化剤で研磨対象の金属を酸化して金属酸化物を形成し、さらに錯化剤で金属酸化物を溶解することで研磨する。それに対して本発明の研磨用組成物は、その研磨用組成物に含まれるアンモニウムイオンが、相変化合金表面と錯形成して不溶性の脆性膜を形成し、その不溶性膜を砥粒で機械的に研磨することで高い研磨速度が得られると考えられる。
【００２４】
アンモニウムイオンは、アンモニア水（水酸化アンモニウム）として添加されてもよく、気体としてのアンモニアを添加して研磨用組成物に溶解させてもよく、また、酸とアンモニウムからなる塩として添加されても良い。
【００２５】
アンモニウムイオン源として酸とアンモニウムからなる塩を用いる場合、酸の種類は特に限定されないが、研磨用組成物中でアンモニウムイオンを解離しやすいものがよい。このような条件を満たすアンモニウムと塩を形成する酸としては、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などが挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。アンモニウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。いずれにおいても、研磨用組成物中で塩を可能な限り形成せずにアンモニウムイオンとして存在できる状態であれば、特に制限はない。
【００２６】
研磨用組成物中のアンモニウムイオンの含有量の上限は、アンモニア換算で５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌである。アンモニウムイオンの含有量が少なくなるにつれて、製造コストを下げることができるとともに、安全性も高くなるため研磨用組成物の操作性も増すので好ましい。
【００２７】
研磨用組成物中のアンモニウムイオンの含有量の下限は、アンモニア換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌである。アンモニウムイオンの含有量が多くなるにつれて、研磨速度が高くなるので好ましい。
【００２８】
（研磨用組成物のｐＨ及びｐＨ調整剤）
研磨用組成物のｐＨの上限は特に限定されないが、１２であることが好ましく、より好ましくは１０である。ｐＨが低くなるにつれて、研磨用組成物の操作性が向上する。
【００２９】
研磨用組成物のｐＨの下限も特に限定されないが、１であることが好ましく、より好ましくは３である。ｐＨが高くなるほど、研磨用組成物中の砥粒の分散性が向上する。
【００３０】
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。
【００３１】
（酸化剤）
研磨用組成物には、アンモニウムイオン以外に酸化剤をさらに含有させることができる。酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物に含まれるアンモニウムイオンが相変化合金表面と錯形成して不溶性の脆性膜を形成するのを助ける効果があると考えられる。その結果、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度の向上効果がある。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は酸化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【００３２】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、酸化剤による相変化合金の過剰な酸化が起こりにくくなり、過度な研磨を抑制することができる。
【００３３】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量の下限は、０．１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨速度の向上を助長する。
【００３４】
使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素（1.78）、過酸化バリウム、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過ギ酸、過安息香酸、過フタル酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。また、その他の酸化剤として、有機酸化剤、オゾン水、銀（ Ｉ Ｉ ） 塩、鉄（ Ｉ Ｉ Ｉ ） 塩、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、クエン酸、ジクロロイソシアヌル酸及びそれらの塩等が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
【００３５】
（錯化剤）
研磨用組成物には、アンモニウムイオン以外に錯化剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に含まれる錯化剤は、相変化合金の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過剰なエッチングを引き起こし、その結果過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は錯化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【００３６】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、錯化剤による相変化合金に対する過剰なエッチングが起こりにくくなる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００３７】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量の下限は、０．０１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、相変化合金へのエッチング効果が増す。その結果、研磨用組成物による研磨速度の向上を助長する。
【００３８】
使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨向上の観点から、グリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
【００３９】
（金属防食剤）
研磨用組成物には、アンモニウムイオン以外に金属防食剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に金属防食剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金にディッシング等の表面欠陥がより生じにくくなる効果がある。また、その金属防食剤は、研磨用組成物中に酸化剤及び／又は錯化剤が含まれている場合には、酸化剤による相変化合金表面の酸化を緩和するとともに、酸化剤による相変化合金表面の金属の酸化により生じる金属イオンと反応して不溶性の錯体を生成する働きをする。その結果、錯化剤による相変化合金へのエッチングを抑制することができ、過度な研磨を抑制することができる。
【００４０】
使用可能な金属防食剤の種類は特に限定されないが、好ましくは複素環化合物である。複素環化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
【００４１】
金属防食剤としての複素環化合物の具体例は、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物およびフラザン化合物などの含窒素複素環化合物が挙げられる。ピラゾール化合物の具体例として、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸および３，５−ピラゾールカルボン酸が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾールおよび２−メチルベンゾイミダゾールが挙げられる。トリアゾール化合物の具体例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。テトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾールが挙げられる。インドール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、および７−メチル−１Ｈ−インドールが挙げられる。インダゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インダゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−インダゾールが挙げられる。これらの複素環化合物は、相変化合金への化学的または物理的吸着力が高いため、より強固な保護膜を相変化合金表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００４２】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１質量％である。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する効果がある。
【００４３】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％である。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、本発明の研磨用組成物用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法を提供する。本研磨方法で使用できるパッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。また、研磨パッドには研磨用組成物が溜まる様な溝加工が施されていても良い。
【００４５】
相変化合金を有する研磨対象物を研磨する研磨パッドの硬度の下限は、ショアＤ硬度５０であるのが好ましい。パッドのショアＤ硬度が高いほど、パッドの機械的作用が大きくなり、研磨速度が向上する。また、本発明の実施形態における研磨用組成物においては、砥粒を含まずとも高い研磨速度を得ることができるという利点がある。そのような観点から、より好ましくはショアＤ硬度の下限が６０である。
【００４６】
相変化合金を有する研磨対象物を研磨する研磨パッドの硬度の上限は、ショアＤ硬度９９であるのが好ましい。パッドのショアＤ硬度が低いほど、研磨対象物に傷が入りにくくなる。そのような観点から、さらに好ましくはショアＤ硬度の上限は９５である。パッド硬度５０未満ではパッドの機械的作用が小さくなり、研磨速度が低下する。なお、ショアＤ硬度は定義上から１００以上の値にならない。パッドのショアＤ硬度はショアＤ硬度計で測定できる。
【００４７】
ショアＤ硬度５０以上の研磨パッドは、発泡体と、布、不織布等の非発泡体とのどちらでもよく、研磨パッドの材質としてはポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ナイロン及びアラミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。
【００４８】
本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
・ 従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物では、その研磨用組成物に含まれる酸化剤で研磨対象の金属を酸化して金属酸化物を形成し、さらに錯化剤で金属酸化物を溶解することで研磨する。それに対して本実施形態の研磨用組成物は、その研磨用組成物に含まれるアンモニウムイオンが、相変化合金表面と錯形成して不溶性の脆性膜を形成し、その不溶性膜を砥粒で機械的に研磨していると考えられる。その結果、研磨速度を向上することができる。
・ 研磨用組成物中に含まれる砥粒として有機酸を固定化したコロイダルシリカを使用した場合には、長期にわたり優れた分散安定性を有する研磨用組成物が得られる。その理由は、有機酸を固定化したコロイダルシリカは、有機酸が固定化されていない通常のコロイダルシリカに比べて、研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きい傾向があるためである。研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きくなるにつれて、シリカ粒子同士の間の静電的斥力が強まるために、ファンデルワールス力による引力が原因のコロイダルシリカの凝集は起こりにくくなる。例えば酸性のｐＨ領域において、有機酸を固定化したコロイダルシリカのゼータ電位は一般に−１５ｍＶ以下の負の値を示すのに対し、通常のコロイダルシリカのゼータ電位はゼロに近い値を示す。
【００４９】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、必要に応じて、界面活性剤や水溶性高分子、防腐剤のような公知の添加剤をさらに含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
【００５０】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
表１及び表２に記載の組成となるように各成分を混合することにより、実施例１〜２３及び比較例１〜２６の研磨用組成物を調整した。表１及び表２の“砥粒”欄の“含有量（質量％）”欄には、各研磨用組成物中の砥粒の含有量を示す。この“砥粒”欄において、“-”表記は砥粒を含有していないことを示す。なお、砥粒は、約６０ｎｍの平均二次粒子径（平均一次粒子径３０ｎｍ）を有するコロイダルシリカを使用した。表１及び表２の“アンモニウムイオン源又はそれに代わる添加剤”欄の“種類”欄には、実施例においては各研磨用組成物中に含まれるアンモニウムイオン源の種類を、比較例においては当該アンモニウムイオン源の代わりに、アンモニウムイオンを含まず、各研磨用組成物中に含まれる従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物に含まれる錯化剤、防食剤から選定した添加剤の種類を示す。また、“含有量（質量％）”欄には、各研磨用組成物中の当該添加剤の含有量を示す。この“アンモニウムイオン源又はそれに代わる添加剤”欄において、“−”表記はアンモニウムイオン源又はそれに代わる添加剤を含有していないことを示す。表１及び表２の“アンモニウムイオン”欄の“含有量（ｍｏｌ／Ｌ）”欄には、アンモニア換算で求めた各研磨用組成物中のアンモニウムイオン濃度を示す。表１及び表２の“酸化剤”欄の“種類”欄には、各研磨用組成物に含まれる酸化剤の種類を示す。また、“含有量（質量％）”欄には、各研磨用組成物中の酸化剤の含有量を示す。なお、ここでの“−”表記は、酸化剤を含有していないことを示す。表１及び表２の“ｐＨ”欄には、各研磨用組成物中のｐＨを示す。なお、ｐＨは無機酸又は無機塩基を添加して所定の値に調整した。
【００５１】
実施例１〜２３及び比較例１〜２６の各研磨用組成物を用いて、ＧＳＴ合金（Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅの質量％比は２：２：５）を含むブランケットウェーハを、表３に示す条件で研磨した。表３に示す条件で一定時間研磨したときの研磨速度について、直流４探針法によるシート抵抗の測定から求められる研磨前後のブランケットウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。その結果を表１及び表２の“評価”欄の“研磨速度”欄に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
表１及び表２に示すように、例えば、実施例１〜３の砥粒及びアンモニウムイオンを含む研磨用組成物では、比較例２及び１１〜１３の砥粒のみを含む研磨用組成物並びに比較例３〜９の砥粒及びアンモニウムイオン源となりえない添加剤を含む研磨用組成物と比較して、研磨速度において優れた効果を奏することが認められた。実施例８のアンモニウムイオンを含む研磨用組成物では、比較例１の水のみからなる研磨用組成物並びに比較例１０のアンモニウムイオン源となりえない添加剤のみを含む研磨用組成物と比較して、研磨速度において優れた効果を奏することが認められた。実施例４〜７及び９の砥粒、アンモニウムイオン及び酸化剤として過酸化水素を含む研磨用組成物では、比較例１４〜１６の砥粒及び酸化剤として過酸化水素を含む研磨用組成物と比較して、研磨速度において優れた効果を奏することが認められた。その他の実施例１０〜２３の砥粒、アンモニウムイオン及び酸化剤を含む研磨用組成物では、比較例１７〜２６の砥粒及び実施例と同じ酸化剤を含む研磨用組成物と比較して、研磨速度において優れた効果を奏することが認められた。上述の通り、実施例１〜２３の研磨用組成物を用いた場合には、本発明の条件を満たさない比較例１〜２６の研磨用組成物を用いた場合に比べて、研磨速度において顕著に優れた効果を奏することが認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）には、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる相変化材料（ＰＣＭ）が利用される。これらの用途に適した典型的相変化材料には、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せで利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。これらの材料は、加熱／冷却速度、温度、及び時間に依存して、物理的状態を可逆的に変化させ得る。他の有用な合金には、インジウムアンチモナイト（ＩｎＳｂ）が含まれる。ＰＲＡＭデバイス中の記憶情報は、異なった物理的な相又は状態の伝導特性により、損失を最小にして保存される。
【０００３】
半導体基材（例えば集積回路）の金属含有表面を研磨する方法としては、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が知られている。ＣＭＰで用いられる研磨用組成物は、典型的には、砥粒、酸化剤、錯化剤を含有して効果的にエッチングを利用して研磨する。
【０００４】
このようなＣＭＰは、相変化材料を使用する記憶デバイスを製作するために利用することができる。しかしながら、銅（Ｃｕ）またはタングステン（Ｗ）のような単一の成分からなる従来の金属層とは異なり、研磨される相変化材料は、硫黄（Ｓ）、セリウム（Ｃｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）などが結晶相および非結晶質相を可逆的に相変化する特定の割合で混合されてなり、多くの相変化材料（例えば、ＧＳＴ）の物理的性質は、ＰＣＭチップ中で利用される他の材料と比較して「軟質」である点など従来の金属層材料の特性と異なるため、現行の金属含有表面を研磨するための研磨用組成物をそのまま適用することは困難であった。
【０００５】
このような状況の中、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、砥粒及び窒素化合物を含む相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。また、特許文献２には、砥粒、鉄イオン又は鉄キレート錯体を含む相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。しかし、これらの発明だけでは相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物としては十分ではなく、改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０１６８２１号公報
【特許文献２】特開２００９−０１６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供することにある。特に、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物に含まれるような酸化剤及び錯化剤に依存せず、高い研磨速度を得ることができる研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アンモニウムイオンを含むことで、相変化合金を有する研磨対象物に対して高い研磨速度を得ることができる研磨用組成物を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
＜１＞相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、アンモニウムイオン（NH４＋）を含有する研磨用組成物。
＜２＞前記アンモニウムイオン（NH４＋）が、水酸化アンモニウムとして添加される。
＜３＞前記アンモニウムイオン（NH４＋）が、有機酸のアンモニウム塩及び無機酸のアンモニウム塩から選ばれる１以上のアンモニウム塩として添加される。
＜４＞砥粒をさらに含有する。
＜５＞前記砥粒が、コロイダルシリカである。
＜６＞前記相変化合金がＧＳＴである。
＜７＞上記＜１＞〜＜６＞に記載のいずれかの研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物が提供される。特に、研磨速度向上に効果的な研磨用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、アンモニウムイオンを含む。
【００１２】
この研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される。相変化合金は、ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）において、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる材料として利用されるものである。これらの用途に適した相変化合金として、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せが利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。
【００１３】
（砥粒）
研磨用組成物には、アンモニウムイオン以外に砥粒をさらに含有させることができる。砥粒は、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子が好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００１４】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正もしくは負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることで得ることができる。
【００１５】
あるいは、研磨用組成物中の表面修飾砥粒は、有機酸を固定化したシリカであってもよい。中でも有機酸を固定化したコロイダルシリカを好ましく使用することができる。コロイダルシリカへの有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ. ２４６−２４７ （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ
Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３， ２２８−２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００１６】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【００１７】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００１８】
砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。
【００１９】
砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２０】
砥粒の平均二次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
【００２１】
砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【００２２】
砥粒の平均会合度はまた、４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２３】
（アンモニウムイオン）
研磨用組成物には、アンモニウムイオンを含む。従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物では、その研磨用組成物に含まれる酸化剤で研磨対象の金属を酸化して金属酸化物を形成し、さらに錯化剤で金属酸化物を溶解することで研磨する。それに対して本発明の研磨用組成物は、その研磨用組成物に含まれるアンモニウムイオンが、相変化合金表面と錯形成して不溶性の脆性膜を形成し、その不溶性膜を砥粒で機械的に研磨することで高い研磨速度が得られると考えられる。
【００２４】
アンモニウムイオンは、アンモニア水（水酸化アンモニウム）として添加されてもよく、気体としてのアンモニアを添加して研磨用組成物に溶解させてもよく、また、酸とアンモニウムからなる塩として添加されても良い。
【００２５】
アンモニウムイオン源として酸とアンモニウムからなる塩を用いる場合、酸の種類は特に限定されないが、研磨用組成物中でアンモニウムイオンを解離しやすいものがよい。このような条件を満たすアンモニウムと塩を形成する酸としては、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などが挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。アンモニウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。いずれにおいても、研磨用組成物中で塩を可能な限り形成せずにアンモニウムイオンとして存在できる状態であれば、特に制限はない。
【００２６】
研磨用組成物中のアンモニウムイオンの含有量の上限は、アンモニア換算で５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌである。アンモニウムイオンの含有量が少なくなるにつれて、製造コストを下げることができるとともに、安全性も高くなるため研磨用組成物の操作性も増すので好ましい。
【００２７】
研磨用組成物中のアンモニウムイオンの含有量の下限は、アンモニア換算で０．００１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌである。アンモニウムイオンの含有量が多くなるにつれて、研磨速度が高くなるので好ましい。
【００２８】
（研磨用組成物のｐＨ及びｐＨ調整剤）
研磨用組成物のｐＨの上限は特に限定されないが、１２であることが好ましく、より好ましくは１０である。ｐＨが低くなるにつれて、研磨用組成物の操作性が向上する。
【００２９】
研磨用組成物のｐＨの下限も特に限定されないが、１であることが好ましく、より好ましくは３である。ｐＨが高くなるほど、研磨用組成物中の砥粒の分散性が向上する。
【００３０】
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。
【００３１】
（酸化剤）
研磨用組成物には、アンモニウムイオン以外に酸化剤をさらに含有させることができる。酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物に含まれるアンモニウムイオンが相変化合金表面と錯形成して不溶性の脆性膜を形成するのを助ける効果があると考えられる。その結果、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度の向上効果がある。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は酸化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【００３２】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、酸化剤による相変化合金の過剰な酸化が起こりにくくなり、過度な研磨を抑制することができる。
【００３３】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量の下限は、０．１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨速度の向上を助長する。
【００３４】
使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素（1.78）、過酸化バリウム、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過ギ酸、過安息香酸、過フタル酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。また、その他の酸化剤として、有機酸化剤、オゾン水、銀（ Ｉ Ｉ ） 塩、鉄（ Ｉ Ｉ Ｉ ） 塩、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、クエン酸、ジクロロイソシアヌル酸及びそれらの塩等が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
【００３５】
（錯化剤）
研磨用組成物には、アンモニウムイオン以外に錯化剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に含まれる錯化剤は、相変化合金の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過剰なエッチングを引き起こし、その結果過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は錯化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【００３６】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、錯化剤による相変化合金に対する過剰なエッチングが起こりにくくなる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００３７】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量の下限は、０．０１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、相変化合金へのエッチング効果が増す。その結果、研磨用組成物による研磨速度の向上を助長する。
【００３８】
使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨向上の観点から、グリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
【００３９】
（金属防食剤）
研磨用組成物には、アンモニウムイオン以外に金属防食剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に金属防食剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金にディッシング等の表面欠陥がより生じにくくなる効果がある。また、その金属防食剤は、研磨用組成物中に酸化剤及び／又は錯化剤が含まれている場合には、酸化剤による相変化合金表面の酸化を緩和するとともに、酸化剤による相変化合金表面の金属の酸化により生じる金属イオンと反応して不溶性の錯体を生成する働きをする。その結果、錯化剤による相変化合金へのエッチングを抑制することができ、過度な研磨を抑制することができる。
【００４０】
使用可能な金属防食剤の種類は特に限定されないが、好ましくは複素環化合物である。複素環化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
【００４１】
金属防食剤としての複素環化合物の具体例は、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物およびフラザン化合物などの含窒素複素環化合物が挙げられる。ピラゾール化合物の具体例として、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸および３，５−ピラゾールカルボン酸が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾールおよび２−メチルベンゾイミダゾールが挙げられる。トリアゾール化合物の具体例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。テトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾールが挙げられる。インドール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、および７−メチル−１Ｈ−インドールが挙げられる。インダゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インダゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−インダゾールが挙げられる。これらの複素環化合物は、相変化合金への化学的または物理的吸着力が高いため、より強固な保護膜を相変化合金表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００４２】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１質量％である。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する効果がある。
【００４３】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％である。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、本発明の研磨用組成物用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法を提供する。本研磨方法で使用できるパッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。また、研磨パッドには研磨用組成物が溜まる様な溝加工が施されていても良い。
【００４５】
相変化合金を有する研磨対象物を研磨する研磨パッドの硬度の下限は、ショアＤ硬度５０であるのが好ましい。パッドのショアＤ硬度が高いほど、パッドの機械的作用が大きくなり、研磨速度が向上する。また、本発明の実施形態における研磨用組成物においては、砥粒を含まずとも高い研磨速度を得ることができるという利点がある。そのような観点から、より好ましくはショアＤ硬度の下限が６０である。
【００４６】
相変化合金を有する研磨対象物を研磨する研磨パッドの硬度の上限は、ショアＤ硬度９９であるのが好ましい。パッドのショアＤ硬度が低いほど、研磨対象物に傷が入りにくくなる。そのような観点から、さらに好ましくはショアＤ硬度の上限は９５である。パッド硬度５０未満ではパッドの機械的作用が小さくなり、研磨速度が低下する。なお、ショアＤ硬度は定義上から１００以上の値にならない。パッドのショアＤ硬度はショアＤ硬度計で測定できる。
【００４７】
ショアＤ硬度５０以上の研磨パッドは、発泡体と、布、不織布等の非発泡体とのどちらでもよく、研磨パッドの材質としてはポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ナイロン及びアラミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。
【００４８】
本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
・ 従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物では、その研磨用組成物に含まれる酸化剤で研磨対象の金属を酸化して金属酸化物を形成し、さらに錯化剤で金属酸化物を溶解することで研磨する。それに対して本実施形態の研磨用組成物は、その研磨用組成物に含まれるアンモニウムイオンが、相変化合金表面と錯形成して不溶性の脆性膜を形成し、その不溶性膜を砥粒で機械的に研磨していると考えられる。その結果、研磨速度を向上することができる。
・ 研磨用組成物中に含まれる砥粒として有機酸を固定化したコロイダルシリカを使用した場合には、長期にわたり優れた分散安定性を有する研磨用組成物が得られる。その理由は、有機酸を固定化したコロイダルシリカは、有機酸が固定化されていない通常のコロイダルシリカに比べて、研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きい傾向があるためである。研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きくなるにつれて、シリカ粒子同士の間の静電的斥力が強まるために、ファンデルワールス力による引力が原因のコロイダルシリカの凝集は起こりにくくなる。例えば酸性のｐＨ領域において、有機酸を固定化したコロイダルシリカのゼータ電位は一般に−１５ｍＶ以下の負の値を示すのに対し、通常のコロイダルシリカのゼータ電位はゼロに近い値を示す。
【００４９】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、必要に応じて、界面活性剤や水溶性高分子、防腐剤のような公知の添加剤をさらに含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
【００５０】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
表１及び表２に記載の組成となるように各成分を混合することにより、実施例１〜２３及び比較例１〜２６の研磨用組成物を調整した。表１及び表２の“砥粒”欄の“含有量（質量％）”欄には、各研磨用組成物中の砥粒の含有量を示す。この“砥粒”欄において、“-”表記は砥粒を含有していないことを示す。なお、砥粒は、約６０ｎｍの平均二次粒子径（平均一次粒子径３０ｎｍ）を有するコロイダルシリカを使用した。表１及び表２の“アンモニウムイオン源又はそれに代わる添加剤”欄の“種類”欄には、実施例においては各研磨用組成物中に含まれるアンモニウムイオン源の種類を、比較例においては当該アンモニウムイオン源の代わりに、アンモニウムイオンを含まず、各研磨用組成物中に含まれる従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物に含まれる錯化剤、防食剤から選定した添加剤の種類を示す。また、“含有量（質量％）”欄には、各研磨用組成物中の当該添加剤の含有量を示す。この“アンモニウムイオン源又はそれに代わる添加剤”欄において、“−”表記はアンモニウムイオン源又はそれに代わる添加剤を含有していないことを示す。表１及び表２の“アンモニウムイオン”欄の“含有量（ｍｏｌ／Ｌ）”欄には、アンモニア換算で求めた各研磨用組成物中のアンモニウムイオン濃度を示す。表１及び表２の“酸化剤”欄の“種類”欄には、各研磨用組成物に含まれる酸化剤の種類を示す。また、“含有量（質量％）”欄には、各研磨用組成物中の酸化剤の含有量を示す。なお、ここでの“−”表記は、酸化剤を含有していないことを示す。表１及び表２の“ｐＨ”欄には、各研磨用組成物中のｐＨを示す。なお、ｐＨは無機酸又は無機塩基を添加して所定の値に調整した。
【００５１】
実施例１〜２３及び比較例１〜２６の各研磨用組成物を用いて、ＧＳＴ合金（Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅの質量％比は２：２：５）を含むブランケットウェーハを、表３に示す条件で研磨した。表３に示す条件で一定時間研磨したときの研磨速度について、直流４探針法によるシート抵抗の測定から求められる研磨前後のブランケットウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。その結果を表１及び表２の“評価”欄の“研磨速度”欄に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
表１及び表２に示すように、例えば、実施例１〜３の砥粒及びアンモニウムイオンを含む研磨用組成物では、比較例２及び１１〜１３の砥粒のみを含む研磨用組成物並びに比較例３〜９の砥粒及びアンモニウムイオン源となりえない添加剤を含む研磨用組成物と比較して、研磨速度において優れた効果を奏することが認められた。実施例８のアンモニウムイオンを含む研磨用組成物では、比較例１の水のみからなる研磨用組成物並びに比較例１０のアンモニウムイオン源となりえない添加剤のみを含む研磨用組成物と比較して、研磨速度において優れた効果を奏することが認められた。実施例４〜７及び９の砥粒、アンモニウムイオン及び酸化剤として過酸化水素を含む研磨用組成物では、比較例１４〜１６の砥粒及び酸化剤として過酸化水素を含む研磨用組成物と比較して、研磨速度において優れた効果を奏することが認められた。その他の実施例１０〜２３の砥粒、アンモニウムイオン及び酸化剤を含む研磨用組成物では、比較例１７〜２６の砥粒及び実施例と同じ酸化剤を含む研磨用組成物と比較して、研磨速度において優れた効果を奏することが認められた。上述の通り、実施例１〜２３の研磨用組成物を用いた場合には、本発明の条件を満たさない比較例１〜２６の研磨用組成物を用いた場合に比べて、研磨速度において顕著に優れた効果を奏することが認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
アンモニウムイオン（NH４＋）を含有することを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記アンモニウムイオン（NH４＋）が、水酸化アンモニウムとして添加される、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記アンモニウムイオン（NH４＋）が、有機酸のアンモニウム塩及び無機酸のアンモニウム塩から選ばれる１以上のアンモニウム塩として添加される、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
砥粒をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記砥粒が、コロイダルシリカである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記相変化合金がＧＳＴである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【請求項１】
相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
アンモニウムイオン（NH４＋）を含有することを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記アンモニウムイオン（NH４＋）が、水酸化アンモニウムとして添加される、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記アンモニウムイオン（NH４＋）が、有機酸のアンモニウム塩及び無機酸のアンモニウム塩から選ばれる１以上のアンモニウム塩として添加される、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
砥粒をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記砥粒が、コロイダルシリカである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記相変化合金がＧＳＴである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【公開番号】特開２０１３−８４８７６（Ｐ２０１３−８４８７６Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２６２９０（Ｐ２０１２−２６２９０）
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【出願人】（０００２３６７０２）株式会社フジミインコーポレーテッド (126)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【出願人】（０００２３６７０２）株式会社フジミインコーポレーテッド (126)
【Ｆターム（参考）】
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