硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池
【課題】硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な硫化物固体電解質材料を提供する。
【解決手段】Ｏを含有することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を切断することができるとともに、硫化水素発生量を少なくすることができ、さらにまた、ＯおよびＦを含有することにより、電極活物質から酸素および金属が硫化物固体電解質材料に拡散することを抑制することができ、電池抵抗を低減することができる。
【解決手段】Ｏを含有することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を切断することができるとともに、硫化水素発生量を少なくすることができ、さらにまた、ＯおよびＦを含有することにより、電極活物質から酸素および金属が硫化物固体電解質材料に拡散することを抑制することができ、電池抵抗を低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な硫化物固体電解質材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、液体電解質を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系のリチウムイオン伝導性硫化物結晶化ガラス、およびそれを用いた全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有する反面、水（水分を含む。以下同じ。）と接触した場合に硫化水素が発生するという問題がある。これに対して、本発明者等は、硫化物固体電解質材料に酸素（Ｏ）をドープすることで、硫化水素発生量が低減するという知見を得ている。これは、酸素が硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を切断し、架橋硫黄と水との反応による硫化水素の発生を抑制することができるためであると考えられる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｏを含有することにより、硫化物固体電解質材料に含まれるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）の架橋硫黄を切断することができる。しかしながら、酸素をドープした硫化物固体電解質材料を電池に用いた場合、電池抵抗が大きくなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、ＯおよびＦを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、Ｏを含有することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を切断することができ、硫化水素発生量を少なくすることができる。また、ＯおよびＦを含有することにより、電極活物質から酸素および金属が硫化物固体電解質材料に拡散することを抑制することができ、電池抵抗を低減することができる。
【００１０】
上記発明においては、Ｌｉと、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｏと、Ｓとを含有するイオン伝導体を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記Ｘが、Ｐであることが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、上記イオン伝導体が、オルト組成を有することが好ましい。硫化水素発生量がより少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１３】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行い、中間体を形成する第一非晶質化工程と、上記中間体に、Ｏ含有化合物を添加してなる中間体含有組成物に、非晶質化処理を行う第二非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な、ＯおよびＦを含有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、上記中間体を形成してから、Ｏ含有化合物を添加して非晶質化処理を行うことで、硫化水素発生量をより少なくすることができる。
【００１５】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行う非晶質化工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、一段階の工程で、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な、ＯおよびＦを含有する硫化物固体電解質材料を得ることができ、工程の簡略化を図ることができる。
【００１７】
上記発明においては、上記Ｏ含有化合物が、Ｌｉ２Ｏであることが好ましい。Ｌｉ２ＯにおけるＯが、中間体または硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を効率良く切断することができるからである。また、例えば、過剰に添加したＬｉ２Ｏは、未反応で存在しても硫化水素を発生しないという利点がある。
【００１８】
上記発明においては、上記Ｆ含有化合物が、ＬｉＰＦ６であることが好ましい。
【００１９】
上記発明においては、上記Ｘの硫化物が、Ｐ２Ｓ５であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００２０】
上記発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２１】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
【００２２】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、硫化水素発生量が少なく、サイクル特性に優れたリチウム固体電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を示すフローチャートである。
【図３】本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１で得られた硫化物固体電解質材料の３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１および比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例２および比較例２−１〜２−３で得られたリチウム固体電池の抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例２および比較例２−１〜２−３で得られたリチウム固体電池の放電容量の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例２で得られたリチウム固体電池の充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、ＯおよびＦを含有することを特徴とするものである。
【００２７】
本発明によれば、Ｏを含有することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を切断することができ、硫化水素発生量を少なくすることができる。また、ＯおよびＦを含有することにより、電極活物質から酸素および金属が硫化物固体電解質材料に拡散することを抑制することができ、電池抵抗を低減することができる。
【００２８】
後述する比較例２−２に示すように、酸素をドープした硫化物固体電解質材料を電池に用いた場合、電池抵抗が増加する。これは、電極活物質から硫化物固体電解質材料に酸素が拡散することを抑制できるものの、電極活物質から硫化物固体電解質材料に金属が拡散することを抑制することができないためであると考えられる。一方、後述する比較例２−３に示すように、フッ素をドープした硫化物固体電解質材料を電池に用いた場合も、電池抵抗が増加する。これは、硫化物固体電解質材料および電極活物質の界面において、硫化物固体電解質材料のフッ素と電極活物質の金属とが金属フッ化物を形成することにより、電極活物質から硫化物固体電解質材料に金属が拡散することを抑制することができるものの、電極活物質から硫化物固体電解質材料に酸素が拡散することを抑制できないためであると考えられる。
しかしながら、本発明者等が、酸素およびフッ素をドープした硫化物固体電解質材料を電池に用いたところ、意外にも酸素をドープした硫化物固体電解質材料を用いた場合およびフッ素をドープした硫化物固体電解質材料を用いた場合よりも、電池抵抗が小さくなるという知見を得た。これは、酸素ドープによる酸素拡散の抑制効果と、フッ素ドープによる金属拡散の抑制効果とによるものと推量される。
【００２９】
本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものである。伝導する金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン等を挙げることができ、中でも、Ｌｉイオンが好ましい。リチウム固体電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００３０】
本発明の硫化物固体電解質材料の組成は、ＯおよびＦを含有する組成であれば特に限定されるものではない。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉと、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｏと、Ｓとを含有するイオン伝導体を有するものであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記Ｘは、特にＰであることが好ましい。また、上記Ｘは、上記元素を２種類以上含有するものであっても良い。
【００３１】
また、上記イオン伝導体は、オルト組成を有することが好ましい。硫化水素発生量がより少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。本発明においては、上記イオン伝導体がＯを含有することから、上記オルト組成におけるＳの一部がＯに置換されている。
【００３２】
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。ここで、「オルト組成のアニオン構造」とは、上記オルト組成におけるＳの一部または全てがＯに置換された構造をも含む概念である。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系では、オルト組成のアニオン構造として、ＰＳ４３−構造の他に、ＰＯＳ３３−構造、ＰＯ２Ｓ２３−構造、ＰＯ３Ｓ３−構造、ＰＯ４３−構造を含む。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００３３】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が上記イオン伝導体を有する場合、Ｆは上記イオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。上記イオン伝導体の構造中にＦが取り込まれていることは、ＮＭＲ、ラマン分光法、ＸＰＳ等により確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系でＯを含有する硫化物固体電解質材料の場合、３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、メインピークであるＰＳ４３−構造のピークと、ＰＳ４３−構造のＳのごく少量がＯに置き換わったＰＯＳ３３−構造のピークとが強めあった一つのピークが８３ｐｐｍ付近に、ＰＳ４３−構造のＳの一部がＯに置き換わったＰＯ２Ｓ２３−構造のピークが６０ｐｐｍ付近に、ＰＳ４３−構造のＳが全てＯに置き換わったＰＯ４３−構造のピークが２ｐｐｍ付近に検出され、さらに３５ｐｐｍ付近にピークが検出されることにより、上記イオン伝導体の構造中にＦが取り込まれていると判断することができる。３５ｐｐｍ付近のピークは、ＦおよびＯがＰの周囲にドープされた構造を示しているか、または、３０ｐｐｍ付近の比較的Ｏ置換量が多いＰＯ３Ｓ３−構造のピークと、４０ｐｐｍ付近のＦがＰの周囲にドープされた構造のピークとが分離できずに強めあって、一つのピークになっているものと考えられる。中でも、本発明においては、３５ｐｐｍ付近のピークの強度が、８３ｐｐｍ付近のピークの強度に対して、１％〜２０％の範囲内であることが好ましく、１％〜１５％の範囲内であることがより好ましく、１％〜１３％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物と、Ｏ含有化合物と、Ｆ含有化合物とを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。
【００３５】
原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる上記Ｘの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
【００３６】
また、原料組成物に含まれるＯ含有化合物としては、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の結合を切断することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも、Ｌｉ２Ｏが好ましい。Ｌｉ２ＯにおけるＯが、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を効率良く切断することができるからである。また、例えば、過剰に添加したＬｉ２Ｏは、未反応で存在しても硫化水素を発生しないという利点がある。さらに、Ｌｉ２Ｏは、Ｌｉを有することから、架橋硫黄を切断して得られる硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。
【００３７】
また、原料組成物に含まれるＦ含有化合物としては、硫化物固体電解質材料の構成元素を含有することが好ましい。この場合、Ｆ含有化合物は、Ｆと硫化物固体電解質材料の構成元素とのみを含有していても良く、Ｆと硫化物固体電解質材料の構成元素とそれ以外の元素とを含有していても良いが、中でも、Ｆと硫化物固体電解質材料の構成元素とのみを含有することが好ましい。
硫化物固体電解質材料の構成元素を含有するＦ含有化合物としては、硫化物固体電解質材料の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６等を挙げることができる。
【００３８】
特に、上記Ｆ含有化合物は、硫化物固体電解質材料の骨格元素を含有することが好ましい。骨格元素を含有するＦ含有化合物を用いることにより、初期の界面抵抗を低減することができるからである。これは、Ｆ含有化合物が骨格元素を含有することにより、Ｆが硫化物固体電解質材料の骨格構造に取り込まれやすくなることが起因しているものと考えられる。
ここで、「骨格元素」とは、硫化物固体電解質材料の構成元素のうち、伝導イオンとなる元素と、Ｆとを除いた元素をいう。例えば、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料である場合、構成元素は、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＯであり、伝導イオンとなる元素はＬｉであり、骨格元素はＰ、ＳおよびＯである。
上述の例のうち、硫化物固体電解質材料の骨格元素を含有するＦ含有化合物としては、ＬｉＰＦ６が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の硫化物固体電解質材料は、特に、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５と、Ｌｉ２Ｏと、ＬｉＰＦ６とを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。
【００４０】
また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、例えば、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００４１】
また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＸの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００４２】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉ２Ｏ）：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉ２Ｏ）：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００４３】
上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００４４】
また、Ｌｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏの合計に対するＬｉ２Ｏの割合は、例えば、１．３ｍｏｌ％〜３３．３ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。Ｌｉ２Ｏの割合が少なすぎると、硫化水素発生量が大幅に増加する可能性があり、Ｌｉ２Ｏの割合が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が大幅に低下する可能性があるからである。
【００４５】
また、上記イオン伝導体に対するＬｉ２Ｏの含有量（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｏの割合）は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の硫化物固体電解質材料におけるＦの含有量としては、特に限定されるものではないが、上記イオン伝導体に含まれるオルト組成の成分（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）１ｍｏｌに対して、０．０６ｍｏｌ％〜１．２０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、０．３０ｍｏｌ％〜０．９０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。Ｆの含有量が多すぎると、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が低下する可能性があるからである。一方、Ｆの含有量が少なすぎると、電池抵抗を十分に低減させることができない可能性があるからである。
【００４７】
本発明の硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良いが、非晶質であることが好ましい。非晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、メカニカルミリング法により得ることができる。一方、結晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、非晶質の硫化物固体電解質材料に加熱処理を行うことにより得ることができる。
【００４８】
本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質材料を電池に用いる場合、正極活物質層に用いても良く、負極活物質層に用いても良く、電解質層に用いても良い。
【００５０】
Ｂ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００５１】
１．第一実施態様
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第一実施態様について説明する。第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行い、中間体を形成する第一非晶質化工程と、上記中間体に、Ｏ含有化合物を添加してなる中間体含有組成物に、非晶質化処理を行う第二非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５２】
第一実施態様によれば、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な、ＯおよびＦを含有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、上記中間体を形成してから、Ｏ含有化合物を添加して非晶質化処理を行うことで、硫化水素発生量をより少なくすることができる。
【００５３】
図１は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＰＦ６を準備し、これらをＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＰＦ６＝７０：２５：０．０６（モル基準）で混合し、原料組成物を得る。次に、その原料組成物にメカニカルミリングを行うことにより、中間体を形成する（第一非晶質化工程）。続いて、その中間体に、５ｍｏｌ％となるようにＬｉ２Ｏを添加し、中間体含有組成物を得る。さらに、その中間体含有組成物にメカニカルミリングを行う（第二非晶質化工程）。これにより、硫化物固体電解質材料を得る。
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第一実施態様においては、後述する各工程を、通常、不活性ガス雰囲気下（例えば、Ａｒガス雰囲気下等）で行う。
【００５４】
（１）第一非晶質化工程
第一実施態様における第一非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行い、中間体を形成する工程である。
【００５５】
第一実施態様に用いられる原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物およびＦ含有化合物を含有する。なお、Ｌｉ２Ｓ、上記Ｘの硫化物およびＦ含有化合物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。第一実施態様においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓおよび上記Ｘの硫化物の割合を、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載したオルト組成を有するイオン伝導体が形成されるように調整することが好ましい。
【００５６】
また、原料組成物におけるＦ含有化合物の含有量としては、フッ素換算で上記イオン伝導体に含まれるオルト組成の成分（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）１ｍｏｌに対して、０．０６ｍｏｌ％〜１．２０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、０．３０ｍｏｌ％〜０．９０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、０．３６ｍｏｌ％〜０．８４ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。Ｆ含有化合物の含有量が多すぎると、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が低下するからである。一方、Ｆ含有化合物の含有量が少なすぎると、電池抵抗を十分に低減することができないからである。
【００５７】
本工程においては、上記原料組成物に非晶質化処理を行うことにより、中間体を形成する。本工程における非晶質化処理は、所望の中間体を得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００５８】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の中間体を効率良く得ることができるからである。
【００５９】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の中間体を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、中間体の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から中間体への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内、中でも、２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
（２）第二非晶質化工程
第一実施態様における第二非晶質化工程は、上記中間体に、Ｏ含有化合物を添加してなる中間体含有組成物に、非晶質化処理を行う工程である。
【００６１】
第一実施態様に用いられる中間体含有組成物は、上記第一非晶質化工程で得られた中間体に、Ｏ含有化合物を添加してなる混合物である。なお、Ｏ含有化合物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。第一実施態様においては、中間体含有組成物におけるＯ含有化合物の割合を、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載したオルト組成を有するイオン伝導体が形成されるように調整することが好ましい。
【００６２】
本工程においては、上記中間体含有組成物に非晶質化処理を行うことにより、硫化物固体電解質材料を合成する。本工程における非晶質化処理は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００６３】
メカニカルミリングは、中間体含有組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【００６４】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、中間体含有組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、中間体含有組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内、中でも、２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
（３）その他の工程
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、必須の工程である上記第一非晶質化工程および上記第二非晶質化工程の他に、必要に応じて適宜その他の工程を有していても良い。このような工程としては、例えば、上記第二非晶質化工程で得られた硫化物固体電解質材料に対して、加熱処理を行う加熱処理工程等を挙げることができる。上記加熱工程を行うことにより、結晶質の硫化物固体電解質材料を得ることができる。上記加熱工程における加熱温度は、結晶化温度以上の温度であることが好ましい。
【００６６】
２．第二実施態様
次に、本発明における硫化物固体電解質材料の製造方法の第二実施態様について説明する。第二実施態様における硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行う非晶質化工程を有することを特徴とするものである。
【００６７】
第二実施態様によれば、一段階の工程で、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な、ＯおよびＦを含有する硫化物固体電解質材料を得ることができ、工程の簡略化を図ることができる。
【００６８】
図２は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＯおよびＬｉＰＦ６を準備し、これらをＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ２Ｏ：ＬｉＰＦ６＝７０：２５：５：０．０６（モル基準）で混合し、原料組成物を得る。次に、その原料組成物にメカニカルミリングを行う（非晶質化工程）。これにより、硫化物固体電解質材料を得る。
以下、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第二実施態様においては、後述する各工程を、通常、不活性ガス雰囲気下（例えば、Ａｒガス雰囲気下等）で行う。
【００６９】
（１）非晶質化工程
第二実施態様における非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行う工程である。
【００７０】
第二実施態様に用いられる原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物を含有する。なお、Ｌｉ２Ｓ、上記Ｘの硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。第二実施態様においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓ、上記Ｘの硫化物およびＯ含有化合物の割合を、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載したオルト組成を有するイオン伝導体が形成されるように調整することが好ましい。また、原料組成物におけるＦ含有化合物の含有量については、上記「１．第一実施態様 （１）第一非晶質化工程」に記載した内容と同様である。
【００７１】
本工程においては、上記原料組成物に非晶質化処理を行うことにより、硫化物固体電解質材料を合成する。本工程における非晶質化処理は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００７２】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【００７３】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内、中でも、２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００７４】
（２）その他の工程
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、必須の工程である上記非晶質化工程の他に、必要に応じて適宜その他の工程を有していても良い。このような工程については、上記「１．第一実施態様 （３）その他の工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７５】
Ｃ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００７６】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、硫化水素発生量が少なく、サイクル特性に優れたリチウム固体電池とすることができる。
【００７７】
図３は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
【００７８】
中でも、本発明においては、正極活物質層が上記硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。一般に、正極活物質層は抵抗が比較的高く、負極活物質層は抵抗が比較的低い。そのため、正極活物質層に上記硫化物固体電解質材料を含有させることで、効果的に電池抵抗を低減させることができるからである。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
【００７９】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００８０】
本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量が少なく、サイクル特性に優れたリチウム固体電池を得ることができるからである。正極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００８１】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものが好ましく、中でも、酸化物正極活物質が好ましい。酸化物正極活物質中の金属元素は、酸素よりも硫黄と反応しやすいため、硫化物固体電解質材料中の硫黄と反応し、硫黄金属を形成する。この硫黄金属自体が高抵抗層になるとともに、酸化物正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面付近では、金属イオンおよび硫黄イオンの欠損（分解）が起こると考えられる。本発明においては、硫化物固体電解質材料がＯおよびＦを含有することにより、電池抵抗を低減することができるので、酸化物正極活物質を用いた場合は、その効果を特に発揮することができる。また、酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い正極体とすることができる。
【００８２】
本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。酸化物正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、酸化物正極活物質として、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を用いても良く、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質を用いても良い。
【００８３】
また、正極活物質の表面は、酸化物のコート層で被覆されていることが好ましい。正極活物質と硫化物固体電解質材料とが反応し、高抵抗層が形成されることをさらに抑制できるからである。また、本発明においては、上記酸化物がイオン伝導性酸化物であることが好ましい。イオン伝導性酸化物の内部をイオンが伝導することにより、正極活物質の表面における抵抗を低くすることができるからである。これにより、界面抵抗の低いリチウム固体電池を得ることができる。イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは金属元素）と、Ｏ元素とを有することが好ましい。上記Ｍは、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等を挙げることができる。さらに、このようなイオン伝導性酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３等を挙げることができる。一方、上記酸化物は、イオン伝導性を有しないものであっても良い。このような酸化物を用いた場合、界面抵抗の初期特性を向上させることはできないものの、高抵抗層の形成を抑制することができる。イオン伝導性を有しない酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を挙げることができる。
【００８４】
コート層の厚さは、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応を充分に抑制できるからである。コート層は、正極活物質の表面の多くを被覆していることが好ましく、具体的には、被覆率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の表面にコート層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。
【００８５】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００８６】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、上記正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８７】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００８８】
本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量が少なく、サイクル特性に優れたリチウム固体電池を得ることができるからである。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００８９】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００９０】
また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９１】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００９２】
本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量が少なく、サイクル特性に優れたリチウム固体電池を得ることができるからである。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
【００９３】
また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９４】
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００９５】
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００９６】
また、本発明のリチウム固体電池の製造方法としては、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００９７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００９９】
［実施例１］
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、および六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。これらの原料をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＰＦ６＝７０：２５：０．０６のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２製ボール（φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、中間体を得た。続いて、得られた中間体に対して、５ｍｏｌ％となるように酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を添加し、中間体含有組成物を得た。さらに、得られた中間体含有組成物１ｇを用いて、上記と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（フッ素および酸素をドープした硫化物固体電解質材料）を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、７０Ｌｉ２Ｓ−５Ｌｉ２Ｏ−２５Ｐ２Ｓ５−０．０６ＬｉＰＦ６であった。
【０１００】
［比較例１−１］
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの原料をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを用いて、実施例１と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（フッ素および酸素をドープしていない硫化物固体電解質材料）を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５であった。
【０１０１】
［比較例１−２］
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、および六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。これらの原料をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＰＦ６＝７５：２５：０．０６のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを用いて、実施例１と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（フッ素をドープした硫化物固体電解質材料）を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５−０．０６ＬｉＰＦ６であった。
【０１０２】
［比較例１−３］
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を用いた。これらの原料をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ２Ｏ＝６７：２５：８のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを用いて、実施例１と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（酸素をドープした硫化物固体電解質材料）を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、６７Ｌｉ２Ｓ−８Ｌｉ２Ｏ−２５Ｐ２Ｓ５であった。
【０１０３】
［評価１］
（ＮＭＲ測定）
実施例１で得られた硫化物固体電解質材料に対して、３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料は、メインピークであるＰＳ４３−構造のピークを８３ｐｐｍ付近に、ＰＯ２Ｓ２３−構造のピークを６０ｐｐｍ付近に、ＰＯ４３−構造のピークを２ｐｐｍ付近に有することが確認された。また、３５ｐｐｍ付近にピークを有することが確認され、このピークの強度は、８３ｐｐｍ付近のピークの強度に対して、１１％であった。
【０１０４】
（硫化水素発生量の測定）
実施例１および比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料に対して、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定は、以下のように行った。Ａｒ雰囲気下で硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ秤量し、密閉容器（１７５０ｃｃの容積、湿度５０％、温度２０℃の加湿状態）内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、測定には硫化水素センサーを用いた。その結果を図５に示す。図５に示されるように、実施例１および比較例１−３では、硫化水素発生量が硫化水素センサーの検出限界以下であることが確認された。一方、比較例１−１および１−２では、硫化水素の発生が確認された。これは、酸素をドープした硫化物固体電解質材料においては、酸素（Ｏ）が硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の結合を切断し、架橋硫黄を消失させることができたためであると考えられる。
【０１０５】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１および比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は、以下のように行った。支持筒（マコール製）に添加した試料１００ｍｇを、ＳＫＤ製の電極で挟んだ。その後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で試料を圧粉し、６Ｎｃｍで試料を拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定は、セルをＡｒ雰囲気で密閉し、恒温槽内で２５℃に調整にした後、行った。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を図６に示す。図６に示されるように、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料は、比較例１−３で得られた硫化物固体電解質材料とほぼ同等のＬｉイオン伝導度を示すことが確認された。
【０１０６】
［実施例２］
まず、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料と、厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ３で被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質）とを、硫化物固体電解質材料：正極活物質＝３：７の重量比で混合し、正極合材を得た。次に、比較例１−３で得られた硫化物固体電解質材料と、黒鉛（負極活物質）とを、硫化物固体電解質材料：負極活物質＝５：５の重量比で混合し、負極合材を得た。続いて、固体電解質層形成用材料として、比較例１−３で得られた硫化物固体電解質材料を用意した。正極合材１５．６ｍｇ、固体電解質層形成用材料６５ｍｇ、負極合材１２ｍｇをシリンダーに投入し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスを行い、リチウム固体電池を得た。
【０１０７】
［比較例２−１〜２−３］
正極合材に用いられた硫化物固体電解質材料を、それぞれ比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム固体電池を得た。
【０１０８】
［評価２］
（電池抵抗測定）
実施例２および比較例２−１〜２−３で得られたリチウム固体電池を用いて、電池抵抗測定を行った。リチウム固体電池の電位を３．７Ｖに調整した後、複素インピーダンス法によって電池抵抗を測定した。その結果を図７に示す。図７に示されるように、実施例２で得られたリチウム固体電池は、比較例２−２および２−３で得られたリチウム固体電池よりも電池抵抗が小さいことが確認された。
【０１０９】
（放電容量測定）
実施例２および比較例２−１〜２−３で得られたリチウム固体電池を用いて、放電容量測定を行った。電流密度１７０μＡ／ｃｍ２、温度２５℃、カットオフ電位２．０〜４．２Ｖの条件で充放電を行い、初期放電容量を測定した。その結果を図８に示す。図８に示されるように、実施例２で得られたリチウム固体電池は、比較例２−２および２−３で得られたリチウム固体電池よりも放電容量が大きいことが確認された。
【０１１０】
（充放電サイクル特性の評価）
実施例２で得られたリチウム固体電池を用いて、充放電サイクル特性の評価を行った。リチウム固体電池に対して、２．０Ｖ〜４．２Ｖの範囲で定電流充放電測定を行った。充放電レートは２Ｃとし、温度は６０℃とした。その結果を図９に示す。図９に示されるように、実施例２で得られたリチウム固体電池は、充放電を繰り返しても放電容量の大きな低下を示さず、ほぼ一定の放電容量を維持することが確認された。
【符号の説明】
【０１１１】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な硫化物固体電解質材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、液体電解質を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系のリチウムイオン伝導性硫化物結晶化ガラス、およびそれを用いた全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有する反面、水（水分を含む。以下同じ。）と接触した場合に硫化水素が発生するという問題がある。これに対して、本発明者等は、硫化物固体電解質材料に酸素（Ｏ）をドープすることで、硫化水素発生量が低減するという知見を得ている。これは、酸素が硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を切断し、架橋硫黄と水との反応による硫化水素の発生を抑制することができるためであると考えられる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｏを含有することにより、硫化物固体電解質材料に含まれるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）の架橋硫黄を切断することができる。しかしながら、酸素をドープした硫化物固体電解質材料を電池に用いた場合、電池抵抗が大きくなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、ＯおよびＦを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、Ｏを含有することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を切断することができ、硫化水素発生量を少なくすることができる。また、ＯおよびＦを含有することにより、電極活物質から酸素および金属が硫化物固体電解質材料に拡散することを抑制することができ、電池抵抗を低減することができる。
【００１０】
上記発明においては、Ｌｉと、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｏと、Ｓとを含有するイオン伝導体を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記Ｘが、Ｐであることが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、上記イオン伝導体が、オルト組成を有することが好ましい。硫化水素発生量がより少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１３】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行い、中間体を形成する第一非晶質化工程と、上記中間体に、Ｏ含有化合物を添加してなる中間体含有組成物に、非晶質化処理を行う第二非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な、ＯおよびＦを含有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、上記中間体を形成してから、Ｏ含有化合物を添加して非晶質化処理を行うことで、硫化水素発生量をより少なくすることができる。
【００１５】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行う非晶質化工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、一段階の工程で、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な、ＯおよびＦを含有する硫化物固体電解質材料を得ることができ、工程の簡略化を図ることができる。
【００１７】
上記発明においては、上記Ｏ含有化合物が、Ｌｉ２Ｏであることが好ましい。Ｌｉ２ＯにおけるＯが、中間体または硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を効率良く切断することができるからである。また、例えば、過剰に添加したＬｉ２Ｏは、未反応で存在しても硫化水素を発生しないという利点がある。
【００１８】
上記発明においては、上記Ｆ含有化合物が、ＬｉＰＦ６であることが好ましい。
【００１９】
上記発明においては、上記Ｘの硫化物が、Ｐ２Ｓ５であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００２０】
上記発明においては、上記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２１】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
【００２２】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、硫化水素発生量が少なく、サイクル特性に優れたリチウム固体電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を示すフローチャートである。
【図３】本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１で得られた硫化物固体電解質材料の３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１および比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料の硫化水素発生量の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例２および比較例２−１〜２−３で得られたリチウム固体電池の抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例２および比較例２−１〜２−３で得られたリチウム固体電池の放電容量の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例２で得られたリチウム固体電池の充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、ＯおよびＦを含有することを特徴とするものである。
【００２７】
本発明によれば、Ｏを含有することにより、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を切断することができ、硫化水素発生量を少なくすることができる。また、ＯおよびＦを含有することにより、電極活物質から酸素および金属が硫化物固体電解質材料に拡散することを抑制することができ、電池抵抗を低減することができる。
【００２８】
後述する比較例２−２に示すように、酸素をドープした硫化物固体電解質材料を電池に用いた場合、電池抵抗が増加する。これは、電極活物質から硫化物固体電解質材料に酸素が拡散することを抑制できるものの、電極活物質から硫化物固体電解質材料に金属が拡散することを抑制することができないためであると考えられる。一方、後述する比較例２−３に示すように、フッ素をドープした硫化物固体電解質材料を電池に用いた場合も、電池抵抗が増加する。これは、硫化物固体電解質材料および電極活物質の界面において、硫化物固体電解質材料のフッ素と電極活物質の金属とが金属フッ化物を形成することにより、電極活物質から硫化物固体電解質材料に金属が拡散することを抑制することができるものの、電極活物質から硫化物固体電解質材料に酸素が拡散することを抑制できないためであると考えられる。
しかしながら、本発明者等が、酸素およびフッ素をドープした硫化物固体電解質材料を電池に用いたところ、意外にも酸素をドープした硫化物固体電解質材料を用いた場合およびフッ素をドープした硫化物固体電解質材料を用いた場合よりも、電池抵抗が小さくなるという知見を得た。これは、酸素ドープによる酸素拡散の抑制効果と、フッ素ドープによる金属拡散の抑制効果とによるものと推量される。
【００２９】
本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものである。伝導する金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン等を挙げることができ、中でも、Ｌｉイオンが好ましい。リチウム固体電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００３０】
本発明の硫化物固体電解質材料の組成は、ＯおよびＦを含有する組成であれば特に限定されるものではない。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉと、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｏと、Ｓとを含有するイオン伝導体を有するものであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記Ｘは、特にＰであることが好ましい。また、上記Ｘは、上記元素を２種類以上含有するものであっても良い。
【００３１】
また、上記イオン伝導体は、オルト組成を有することが好ましい。硫化水素発生量がより少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。本発明においては、上記イオン伝導体がＯを含有することから、上記オルト組成におけるＳの一部がＯに置換されている。
【００３２】
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。ここで、「オルト組成のアニオン構造」とは、上記オルト組成におけるＳの一部または全てがＯに置換された構造をも含む概念である。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系では、オルト組成のアニオン構造として、ＰＳ４３−構造の他に、ＰＯＳ３３−構造、ＰＯ２Ｓ２３−構造、ＰＯ３Ｓ３−構造、ＰＯ４３−構造を含む。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００３３】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が上記イオン伝導体を有する場合、Ｆは上記イオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。上記イオン伝導体の構造中にＦが取り込まれていることは、ＮＭＲ、ラマン分光法、ＸＰＳ等により確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系でＯを含有する硫化物固体電解質材料の場合、３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、メインピークであるＰＳ４３−構造のピークと、ＰＳ４３−構造のＳのごく少量がＯに置き換わったＰＯＳ３３−構造のピークとが強めあった一つのピークが８３ｐｐｍ付近に、ＰＳ４３−構造のＳの一部がＯに置き換わったＰＯ２Ｓ２３−構造のピークが６０ｐｐｍ付近に、ＰＳ４３−構造のＳが全てＯに置き換わったＰＯ４３−構造のピークが２ｐｐｍ付近に検出され、さらに３５ｐｐｍ付近にピークが検出されることにより、上記イオン伝導体の構造中にＦが取り込まれていると判断することができる。３５ｐｐｍ付近のピークは、ＦおよびＯがＰの周囲にドープされた構造を示しているか、または、３０ｐｐｍ付近の比較的Ｏ置換量が多いＰＯ３Ｓ３−構造のピークと、４０ｐｐｍ付近のＦがＰの周囲にドープされた構造のピークとが分離できずに強めあって、一つのピークになっているものと考えられる。中でも、本発明においては、３５ｐｐｍ付近のピークの強度が、８３ｐｐｍ付近のピークの強度に対して、１％〜２０％の範囲内であることが好ましく、１％〜１５％の範囲内であることがより好ましく、１％〜１３％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物と、Ｏ含有化合物と、Ｆ含有化合物とを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。
【００３５】
原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる上記Ｘの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
【００３６】
また、原料組成物に含まれるＯ含有化合物としては、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の結合を切断することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも、Ｌｉ２Ｏが好ましい。Ｌｉ２ＯにおけるＯが、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄を効率良く切断することができるからである。また、例えば、過剰に添加したＬｉ２Ｏは、未反応で存在しても硫化水素を発生しないという利点がある。さらに、Ｌｉ２Ｏは、Ｌｉを有することから、架橋硫黄を切断して得られる硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。
【００３７】
また、原料組成物に含まれるＦ含有化合物としては、硫化物固体電解質材料の構成元素を含有することが好ましい。この場合、Ｆ含有化合物は、Ｆと硫化物固体電解質材料の構成元素とのみを含有していても良く、Ｆと硫化物固体電解質材料の構成元素とそれ以外の元素とを含有していても良いが、中でも、Ｆと硫化物固体電解質材料の構成元素とのみを含有することが好ましい。
硫化物固体電解質材料の構成元素を含有するＦ含有化合物としては、硫化物固体電解質材料の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ６等を挙げることができる。
【００３８】
特に、上記Ｆ含有化合物は、硫化物固体電解質材料の骨格元素を含有することが好ましい。骨格元素を含有するＦ含有化合物を用いることにより、初期の界面抵抗を低減することができるからである。これは、Ｆ含有化合物が骨格元素を含有することにより、Ｆが硫化物固体電解質材料の骨格構造に取り込まれやすくなることが起因しているものと考えられる。
ここで、「骨格元素」とは、硫化物固体電解質材料の構成元素のうち、伝導イオンとなる元素と、Ｆとを除いた元素をいう。例えば、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料である場合、構成元素は、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＯであり、伝導イオンとなる元素はＬｉであり、骨格元素はＰ、ＳおよびＯである。
上述の例のうち、硫化物固体電解質材料の骨格元素を含有するＦ含有化合物としては、ＬｉＰＦ６が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の硫化物固体電解質材料は、特に、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５と、Ｌｉ２Ｏと、ＬｉＰＦ６とを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。
【００４０】
また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、例えば、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００４１】
また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＸの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００４２】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉ２Ｏ）：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｌｉ２Ｏ）：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００４３】
上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００４４】
また、Ｌｉ２ＳおよびＬｉ２Ｏの合計に対するＬｉ２Ｏの割合は、例えば、１．３ｍｏｌ％〜３３．３ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。Ｌｉ２Ｏの割合が少なすぎると、硫化水素発生量が大幅に増加する可能性があり、Ｌｉ２Ｏの割合が多すぎると、Ｌｉイオン伝導性が大幅に低下する可能性があるからである。
【００４５】
また、上記イオン伝導体に対するＬｉ２Ｏの含有量（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２ＯおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｏの割合）は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の硫化物固体電解質材料におけるＦの含有量としては、特に限定されるものではないが、上記イオン伝導体に含まれるオルト組成の成分（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）１ｍｏｌに対して、０．０６ｍｏｌ％〜１．２０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、０．３０ｍｏｌ％〜０．９０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。Ｆの含有量が多すぎると、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が低下する可能性があるからである。一方、Ｆの含有量が少なすぎると、電池抵抗を十分に低減させることができない可能性があるからである。
【００４７】
本発明の硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良いが、非晶質であることが好ましい。非晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、メカニカルミリング法により得ることができる。一方、結晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、非晶質の硫化物固体電解質材料に加熱処理を行うことにより得ることができる。
【００４８】
本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質材料を電池に用いる場合、正極活物質層に用いても良く、負極活物質層に用いても良く、電解質層に用いても良い。
【００５０】
Ｂ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００５１】
１．第一実施態様
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の第一実施態様について説明する。第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行い、中間体を形成する第一非晶質化工程と、上記中間体に、Ｏ含有化合物を添加してなる中間体含有組成物に、非晶質化処理を行う第二非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５２】
第一実施態様によれば、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な、ＯおよびＦを含有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、上記中間体を形成してから、Ｏ含有化合物を添加して非晶質化処理を行うことで、硫化水素発生量をより少なくすることができる。
【００５３】
図１は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＰＦ６を準備し、これらをＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＰＦ６＝７０：２５：０．０６（モル基準）で混合し、原料組成物を得る。次に、その原料組成物にメカニカルミリングを行うことにより、中間体を形成する（第一非晶質化工程）。続いて、その中間体に、５ｍｏｌ％となるようにＬｉ２Ｏを添加し、中間体含有組成物を得る。さらに、その中間体含有組成物にメカニカルミリングを行う（第二非晶質化工程）。これにより、硫化物固体電解質材料を得る。
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第一実施態様においては、後述する各工程を、通常、不活性ガス雰囲気下（例えば、Ａｒガス雰囲気下等）で行う。
【００５４】
（１）第一非晶質化工程
第一実施態様における第一非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行い、中間体を形成する工程である。
【００５５】
第一実施態様に用いられる原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物およびＦ含有化合物を含有する。なお、Ｌｉ２Ｓ、上記Ｘの硫化物およびＦ含有化合物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。第一実施態様においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓおよび上記Ｘの硫化物の割合を、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載したオルト組成を有するイオン伝導体が形成されるように調整することが好ましい。
【００５６】
また、原料組成物におけるＦ含有化合物の含有量としては、フッ素換算で上記イオン伝導体に含まれるオルト組成の成分（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）１ｍｏｌに対して、０．０６ｍｏｌ％〜１．２０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、０．３０ｍｏｌ％〜０．９０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、０．３６ｍｏｌ％〜０．８４ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。Ｆ含有化合物の含有量が多すぎると、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が低下するからである。一方、Ｆ含有化合物の含有量が少なすぎると、電池抵抗を十分に低減することができないからである。
【００５７】
本工程においては、上記原料組成物に非晶質化処理を行うことにより、中間体を形成する。本工程における非晶質化処理は、所望の中間体を得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００５８】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の中間体を効率良く得ることができるからである。
【００５９】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の中間体を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、中間体の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から中間体への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内、中でも、２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
（２）第二非晶質化工程
第一実施態様における第二非晶質化工程は、上記中間体に、Ｏ含有化合物を添加してなる中間体含有組成物に、非晶質化処理を行う工程である。
【００６１】
第一実施態様に用いられる中間体含有組成物は、上記第一非晶質化工程で得られた中間体に、Ｏ含有化合物を添加してなる混合物である。なお、Ｏ含有化合物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。第一実施態様においては、中間体含有組成物におけるＯ含有化合物の割合を、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載したオルト組成を有するイオン伝導体が形成されるように調整することが好ましい。
【００６２】
本工程においては、上記中間体含有組成物に非晶質化処理を行うことにより、硫化物固体電解質材料を合成する。本工程における非晶質化処理は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００６３】
メカニカルミリングは、中間体含有組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【００６４】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、中間体含有組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、中間体含有組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内、中でも、２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
（３）その他の工程
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、必須の工程である上記第一非晶質化工程および上記第二非晶質化工程の他に、必要に応じて適宜その他の工程を有していても良い。このような工程としては、例えば、上記第二非晶質化工程で得られた硫化物固体電解質材料に対して、加熱処理を行う加熱処理工程等を挙げることができる。上記加熱工程を行うことにより、結晶質の硫化物固体電解質材料を得ることができる。上記加熱工程における加熱温度は、結晶化温度以上の温度であることが好ましい。
【００６６】
２．第二実施態様
次に、本発明における硫化物固体電解質材料の製造方法の第二実施態様について説明する。第二実施態様における硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行う非晶質化工程を有することを特徴とするものである。
【００６７】
第二実施態様によれば、一段階の工程で、硫化水素発生量が少なく、かつ電池抵抗を低減することが可能な、ＯおよびＦを含有する硫化物固体電解質材料を得ることができ、工程の簡略化を図ることができる。
【００６８】
図２は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＯおよびＬｉＰＦ６を準備し、これらをＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ２Ｏ：ＬｉＰＦ６＝７０：２５：５：０．０６（モル基準）で混合し、原料組成物を得る。次に、その原料組成物にメカニカルミリングを行う（非晶質化工程）。これにより、硫化物固体電解質材料を得る。
以下、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、第二実施態様においては、後述する各工程を、通常、不活性ガス雰囲気下（例えば、Ａｒガス雰囲気下等）で行う。
【００６９】
（１）非晶質化工程
第二実施態様における非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行う工程である。
【００７０】
第二実施態様に用いられる原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物を含有する。なお、Ｌｉ２Ｓ、上記Ｘの硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。第二実施態様においては、原料組成物におけるＬｉ２Ｓ、上記Ｘの硫化物およびＯ含有化合物の割合を、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載したオルト組成を有するイオン伝導体が形成されるように調整することが好ましい。また、原料組成物におけるＦ含有化合物の含有量については、上記「１．第一実施態様 （１）第一非晶質化工程」に記載した内容と同様である。
【００７１】
本工程においては、上記原料組成物に非晶質化処理を行うことにより、硫化物固体電解質材料を合成する。本工程における非晶質化処理は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００７２】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【００７３】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内、中でも、２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００７４】
（２）その他の工程
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、必須の工程である上記非晶質化工程の他に、必要に応じて適宜その他の工程を有していても良い。このような工程については、上記「１．第一実施態様 （３）その他の工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７５】
Ｃ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００７６】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、硫化水素発生量が少なく、サイクル特性に優れたリチウム固体電池とすることができる。
【００７７】
図３は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
【００７８】
中でも、本発明においては、正極活物質層が上記硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。一般に、正極活物質層は抵抗が比較的高く、負極活物質層は抵抗が比較的低い。そのため、正極活物質層に上記硫化物固体電解質材料を含有させることで、効果的に電池抵抗を低減させることができるからである。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
【００７９】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００８０】
本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量が少なく、サイクル特性に優れたリチウム固体電池を得ることができるからである。正極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００８１】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものが好ましく、中でも、酸化物正極活物質が好ましい。酸化物正極活物質中の金属元素は、酸素よりも硫黄と反応しやすいため、硫化物固体電解質材料中の硫黄と反応し、硫黄金属を形成する。この硫黄金属自体が高抵抗層になるとともに、酸化物正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面付近では、金属イオンおよび硫黄イオンの欠損（分解）が起こると考えられる。本発明においては、硫化物固体電解質材料がＯおよびＦを含有することにより、電池抵抗を低減することができるので、酸化物正極活物質を用いた場合は、その効果を特に発揮することができる。また、酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い正極体とすることができる。
【００８２】
本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。酸化物正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、酸化物正極活物質として、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を用いても良く、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質を用いても良い。
【００８３】
また、正極活物質の表面は、酸化物のコート層で被覆されていることが好ましい。正極活物質と硫化物固体電解質材料とが反応し、高抵抗層が形成されることをさらに抑制できるからである。また、本発明においては、上記酸化物がイオン伝導性酸化物であることが好ましい。イオン伝導性酸化物の内部をイオンが伝導することにより、正極活物質の表面における抵抗を低くすることができるからである。これにより、界面抵抗の低いリチウム固体電池を得ることができる。イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは金属元素）と、Ｏ元素とを有することが好ましい。上記Ｍは、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等を挙げることができる。さらに、このようなイオン伝導性酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３等を挙げることができる。一方、上記酸化物は、イオン伝導性を有しないものであっても良い。このような酸化物を用いた場合、界面抵抗の初期特性を向上させることはできないものの、高抵抗層の形成を抑制することができる。イオン伝導性を有しない酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を挙げることができる。
【００８４】
コート層の厚さは、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応を充分に抑制できるからである。コート層は、正極活物質の表面の多くを被覆していることが好ましく、具体的には、被覆率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の表面にコート層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。
【００８５】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００８６】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、上記正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８７】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００８８】
本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量が少なく、サイクル特性に優れたリチウム固体電池を得ることができるからである。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００８９】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００９０】
また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９１】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００９２】
本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量が少なく、サイクル特性に優れたリチウム固体電池を得ることができるからである。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
【００９３】
また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９４】
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００９５】
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００９６】
また、本発明のリチウム固体電池の製造方法としては、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００９７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００９９】
［実施例１］
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、および六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。これらの原料をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＰＦ６＝７０：２５：０．０６のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２製ボール（φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、中間体を得た。続いて、得られた中間体に対して、５ｍｏｌ％となるように酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を添加し、中間体含有組成物を得た。さらに、得られた中間体含有組成物１ｇを用いて、上記と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（フッ素および酸素をドープした硫化物固体電解質材料）を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、７０Ｌｉ２Ｓ−５Ｌｉ２Ｏ−２５Ｐ２Ｓ５−０．０６ＬｉＰＦ６であった。
【０１００】
［比較例１−１］
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの原料をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを用いて、実施例１と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（フッ素および酸素をドープしていない硫化物固体電解質材料）を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５であった。
【０１０１】
［比較例１−２］
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、および六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。これらの原料をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＰＦ６＝７５：２５：０．０６のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを用いて、実施例１と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（フッ素をドープした硫化物固体電解質材料）を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５−０．０６ＬｉＰＦ６であった。
【０１０２】
［比較例１−３］
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を用いた。これらの原料をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ２Ｏ＝６７：２５：８のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合することにより、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを用いて、実施例１と同様にメカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（酸素をドープした硫化物固体電解質材料）を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、６７Ｌｉ２Ｓ−８Ｌｉ２Ｏ−２５Ｐ２Ｓ５であった。
【０１０３】
［評価１］
（ＮＭＲ測定）
実施例１で得られた硫化物固体電解質材料に対して、３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料は、メインピークであるＰＳ４３−構造のピークを８３ｐｐｍ付近に、ＰＯ２Ｓ２３−構造のピークを６０ｐｐｍ付近に、ＰＯ４３−構造のピークを２ｐｐｍ付近に有することが確認された。また、３５ｐｐｍ付近にピークを有することが確認され、このピークの強度は、８３ｐｐｍ付近のピークの強度に対して、１１％であった。
【０１０４】
（硫化水素発生量の測定）
実施例１および比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料に対して、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定は、以下のように行った。Ａｒ雰囲気下で硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ秤量し、密閉容器（１７５０ｃｃの容積、湿度５０％、温度２０℃の加湿状態）内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、測定には硫化水素センサーを用いた。その結果を図５に示す。図５に示されるように、実施例１および比較例１−３では、硫化水素発生量が硫化水素センサーの検出限界以下であることが確認された。一方、比較例１−１および１−２では、硫化水素の発生が確認された。これは、酸素をドープした硫化物固体電解質材料においては、酸素（Ｏ）が硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の結合を切断し、架橋硫黄を消失させることができたためであると考えられる。
【０１０５】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１および比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は、以下のように行った。支持筒（マコール製）に添加した試料１００ｍｇを、ＳＫＤ製の電極で挟んだ。その後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で試料を圧粉し、６Ｎｃｍで試料を拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定は、セルをＡｒ雰囲気で密閉し、恒温槽内で２５℃に調整にした後、行った。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を図６に示す。図６に示されるように、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料は、比較例１−３で得られた硫化物固体電解質材料とほぼ同等のＬｉイオン伝導度を示すことが確認された。
【０１０６】
［実施例２］
まず、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料と、厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ３で被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質）とを、硫化物固体電解質材料：正極活物質＝３：７の重量比で混合し、正極合材を得た。次に、比較例１−３で得られた硫化物固体電解質材料と、黒鉛（負極活物質）とを、硫化物固体電解質材料：負極活物質＝５：５の重量比で混合し、負極合材を得た。続いて、固体電解質層形成用材料として、比較例１−３で得られた硫化物固体電解質材料を用意した。正極合材１５．６ｍｇ、固体電解質層形成用材料６５ｍｇ、負極合材１２ｍｇをシリンダーに投入し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスを行い、リチウム固体電池を得た。
【０１０７】
［比較例２−１〜２−３］
正極合材に用いられた硫化物固体電解質材料を、それぞれ比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム固体電池を得た。
【０１０８】
［評価２］
（電池抵抗測定）
実施例２および比較例２−１〜２−３で得られたリチウム固体電池を用いて、電池抵抗測定を行った。リチウム固体電池の電位を３．７Ｖに調整した後、複素インピーダンス法によって電池抵抗を測定した。その結果を図７に示す。図７に示されるように、実施例２で得られたリチウム固体電池は、比較例２−２および２−３で得られたリチウム固体電池よりも電池抵抗が小さいことが確認された。
【０１０９】
（放電容量測定）
実施例２および比較例２−１〜２−３で得られたリチウム固体電池を用いて、放電容量測定を行った。電流密度１７０μＡ／ｃｍ２、温度２５℃、カットオフ電位２．０〜４．２Ｖの条件で充放電を行い、初期放電容量を測定した。その結果を図８に示す。図８に示されるように、実施例２で得られたリチウム固体電池は、比較例２−２および２−３で得られたリチウム固体電池よりも放電容量が大きいことが確認された。
【０１１０】
（充放電サイクル特性の評価）
実施例２で得られたリチウム固体電池を用いて、充放電サイクル特性の評価を行った。リチウム固体電池に対して、２．０Ｖ〜４．２Ｖの範囲で定電流充放電測定を行った。充放電レートは２Ｃとし、温度は６０℃とした。その結果を図９に示す。図９に示されるように、実施例２で得られたリチウム固体電池は、充放電を繰り返しても放電容量の大きな低下を示さず、ほぼ一定の放電容量を維持することが確認された。
【符号の説明】
【０１１１】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯおよびＦを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
Ｌｉと、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｏと、Ｓとを含有するイオン伝導体を有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記Ｘが、Ｐであることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
前記イオン伝導体が、オルト組成を有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行い、中間体を形成する第一非晶質化工程と、
前記中間体に、Ｏ含有化合物を添加してなる中間体含有組成物に、非晶質化処理を行う第二非晶質化工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項６】
Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行う非晶質化工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記Ｏ含有化合物が、Ｌｉ２Ｏであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
前記Ｆ含有化合物が、ＬｉＰＦ６であることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ｘの硫化物が、Ｐ２Ｓ５であることを特徴とする請求項５から請求項８までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項５から請求項９までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
【請求項１】
ＯおよびＦを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
Ｌｉと、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｏと、Ｓとを含有するイオン伝導体を有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記Ｘが、Ｐであることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
前記イオン伝導体が、オルト組成を有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行い、中間体を形成する第一非晶質化工程と、
前記中間体に、Ｏ含有化合物を添加してなる中間体含有組成物に、非晶質化処理を行う第二非晶質化工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項６】
Ｌｉ２Ｓ、Ｘ（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物、Ｏ含有化合物およびＦ含有化合物を含有する原料組成物に、非晶質化処理を行う非晶質化工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記Ｏ含有化合物が、Ｌｉ２Ｏであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
前記Ｆ含有化合物が、ＬｉＰＦ６であることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ｘの硫化物が、Ｐ２Ｓ５であることを特徴とする請求項５から請求項８までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項５から請求項９までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１１】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−５４２１２（Ｐ２０１２−５４２１２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９７９９６（Ｐ２０１０−１９７９９６）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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