硫黄官能基を有するシリコーン共重合体およびその製造方法
【課題】ＡｒＦ露光のような短波長露光での屈折率が高く、さらに、微細加工に使用される中間層材料として好適な新規シリコーン共重合体を提供する。
【解決手段】一般式
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）で示される繰り返し単位と炭化水素基を有する繰り返し単位を含むシリコーン共重合体を提供する。
【解決手段】一般式
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）で示される繰り返し単位と炭化水素基を有する繰り返し単位を含むシリコーン共重合体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料や微細加工の材料として有用な硫黄官能基を有する新規シリコーン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むとともに、その製造に用いられるリソグラフィ工程についていっそうの微細化が求められるようになってきている。微細化が急速に発展してきた背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。
【０００３】
特に露光波長の短波長化は大きな変革をもたらしてきたが、さらに微細化の要求は大きく、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）露光からＡｒＦ（１９３ｎｍ）露光への短波長化が進んできている。
【０００４】
半導体微細加工で開発されているＡｒＦ液浸プロセスでは、光源のレンズとレジストとの間に水の層を設けるプロセスであり、水の屈折率（ｎ＝１．４４）を利用してＡｒＦ露光（１９３ｎｍ）の波長を見かけ上１３４ｎｍの波長にすることにより、より微細パターンを作成しようとするプロセスである。
【０００５】
このように現在、露光波長を短くして微細パターンを作成しようとする試みと、使用するレンズの開口数を大きくして微細パターンを作成しようとする研究がなされている。しかし樹脂の屈折率が低い場合、使用するレンズの開口数が大きくなると、露光される光を樹脂界面で全反射して樹脂内に光が透過しなくなるという問題があり、レンズの開口数を大きくして微細パターンを作成するプロセスに適用できないという問題があった（特許文献１参照）。よって、電子材料用途、特に微細加工プロセスで使用するためには、樹脂の屈折率を大きくして樹脂界面での光の全反射を防ぐ必要があった。
【０００６】
一方、微細化作成に対応するため中間層を設ける三層レジストプロセスが考案されており、その中間層としてフェノール性水酸基をもつシリコーン重合体の例は報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、それら重合体では、フェノール骨格を有するため、微細加工で使用されるＡｒＦ（１９３ｎｍ）のような遠紫外線露光波長には樹脂自体の吸収が大きく、光が透過しないという問題があった。
【０００７】
このことから、電子材料用途、特に微細加工で用いることができるシリコーン重合体で、屈折率が高い新規シリコーン重合体が求められていた。
【特許文献１】特開２００６−２２７６３２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、遠紫外線露光波長で屈折率を向上させる材料について、種々検討を重ねた結果、硫黄官能基を有するシリコーン共重合体が２２０nm以下の波長で屈折率を向上させることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｘは炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体を提供することである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硫黄官能基を有するシリコーン共重合体は、遠紫外線領域での短波長の露光波長で透過性が良く、高屈折率であり、遠紫外線領域で使用するのに適した材料である。本発明のシリコーン共重合体は、２００℃以上の熱をかけることにより、容易に硬化させることができることから、反射防止膜的な役割を果たすため、微細加工プロセスに導入することができる。
【００１５】
また、本発明のシリコーン共重合体は、電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
下記一般式
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｘは炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体である。
【００２１】
本発明のシリコーン共重合体の下記骨格
【００２２】
【化５】
【００２３】
は、シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、下記一般式
【００２４】
【化６】
【００２５】
に示す構造式で示すことができる。
【００２６】
また、本発明のシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
【００２７】
【化７】
【００２８】
で示されるラダー型シリコーン共重合体でも良い。
【００２９】
本発明のシリコーン共重合体のＲで示される硫黄官能基を含む炭化水素基は、硫黄原子を有する炭化水素基を示す。硫黄官能基を含む炭化水素基は、好ましくは、メルカプト基を有する炭化水素基である。
メルカプト基を有する炭化水素基の好ましい例として、下記一般式
【００３０】
【化８】
【００３１】
（Ｙは炭素数１から２０の直鎖状、分枝状、環状の２価の炭化水素基を示し、架橋炭化水素でも良い）
で示されるメルカプト基を有する炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
メルカプト基を有する炭化水素基としては、炭素数１から５の直鎖状、分枝状の炭化水素基がより好ましく、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、５−メルカプトペンチル基が、さらにより好ましい。
【００３３】
また、分枝状炭化水素基を有する炭化水素基として、１−メルカプトエチル基、１−メルカプトプロピル基、２−メルカプトプロピル基、１−メルカプトブチル基、２−メルカプトブチル基、３−メルカプトブチル基、１−メルカプトペンチル基、２−メルカプトペンチル基、３−メルカプトペンチル基、４−メルカプトペンチル基が、より好ましい。
【００３４】
環状炭化水素基の好ましい例として、３−メルカプトシクロヘキシル基、２−メルカプトシクロヘキシル基、１−メルカプトシクロヘキシル基、２−メルカプトシクロペンチル基、１−メルカプトシクロペンチル基、３−メルカプトシクロヘプチル基、２−メルカプトシクロヘプチル基、１−メルカプトシクロヘプチル基が挙げられる。
架橋炭化水素基の好ましい例として、下記一般式
【００３５】
【化９】
【００３６】
で記載されるメルカプト基を有する炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
Ｒで示される硫黄官能基を含む炭化水素基の好ましい例として、下記一般式
【００３８】
【化１０】
【００３９】
で記載される環状炭化水素基も好ましい。特に、原料入手の観点から、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基が特に好ましい。
【００４０】
本発明のシリコーン共重合体において、Ｘは、炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基、芳香族環を有しない炭化水素基のどちらでもよい。
【００４１】
炭化水素基Ｘが、芳香族炭化水素基である場合、フェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基等のベンゼン環を有する炭化水素基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラセニル基、９−フェナントレニル基等の縮合多環式炭化水素が好ましく、芳香族環に置換基が結合した４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のベンゼン環を有する炭化水素基、２−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基等、縮合多環式炭化水素基に置換基が結合した形でも良い。
【００４２】
炭化水素基Ｘが、芳香族環を有しない炭化水素基である場合、炭素数１から２０の直鎖状、分枝状、環状の１価の炭化水素基が好ましく、架橋炭化水素基でも良い。
炭化水素基Ｘの好ましい例として、炭素数１から２０の直鎖状炭化水素基では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭化水素が挙げられる。分枝状炭化水素基では、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基では、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状炭化水素基が好ましい。この場合、環状炭化水素基に炭化水素基が結合していても良い。また、架橋炭化水素基の好ましい例として、下記構造式の架橋炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
この架橋炭化水素基に炭化水素基が結合していても良い。
【００４５】
本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
【００４６】
【化１２】
【００４７】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【００４８】
【化１３】
【００４９】
（式中、Ａは芳香族環を有する炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【００５０】
【化１４】
【００５１】
（式中、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体が好ましい。Ｒで示される硫黄官能基を含む炭化水素基は、硫黄原子を有する炭化水素基を示す。
【００５２】
Ａは、芳香族環を有する炭化水素基を示し、１９３ｎｍで示される代表的な遠紫外線露光波長で光学特性を調整する部位である。すなわち２００ｎｍ以下の遠紫外線露光波長では芳香族環を含まない場合、光がすべて透過する。使いやすい樹脂にするために、芳香族環を有する炭化水素基を導入することにより、樹脂自体に吸収を持たせて光学特性と調整することが可能となる場合がある。
【００５３】
芳香族環を有する炭化水素基は、フェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基等のベンゼン環を有する炭化水素基が好ましく、原料入手の観点からフェニル基がより好ましい。また、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラセニル基、９−フェナントレニル基等の縮合多環式炭化水素も好ましく、原料入手の観点から１−ナフチル基、２−ナフチル基がより好ましい。芳香族環に置換基が結合した４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のベンゼン環を有する炭化水素基、２−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基等、縮合多環式炭化水素基に置換基が結合した形でも良い。
【００５４】
Ｂは、芳香族環を有しない炭化水素基を示し、２００ｎｍ以下の遠紫外線露光波長で透明性が高い、炭化水素基が好ましい。炭化水素基として、炭素数１から２０の直鎖状、分枝状、環状の１価の炭化水素基が好ましく、架橋炭化水素基でも良い。芳香族環を有しない炭化水素基の好ましい例として、炭素数１から２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭化水素が挙げられる。好ましい分枝状炭化水素基として、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が挙げられる。好ましい環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状炭化水素基が挙げられる。その環状炭化水素基に炭化水素基が結合していても良い。また、架橋炭化水素基の好ましい例として、下記構造式の架橋炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
この架橋炭化水素基に炭化水素基が結合していても良い。原料入手の容易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基がより好ましく、立体的に小さい炭化水素基を使用すれば樹脂に占めるSi-Oの存在比が高くなることからさらに好ましく、メチル基が一番好ましい。
【００５７】
本発明のシリコーン共重合体で、さらにより好ましい構造は、下記一般式
【００５８】
【化１６】
【００５９】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは０〜９９モル％、ｃは０〜９９％、但しｂ＋ｃは１以上でａ＋ｂ＋ｃ＝１００を示す）
で示されるシリコーン共重合体である。
【００６０】
ここで、ａ成分は、硫黄官能基を含む炭化水素基を有するシリコーン共重合体部位を示す。硫黄官能基を含む炭化水素基の好ましい例として、メルカプトプロピル基が挙げられる。
【００６１】
ａ成分は１〜７０モル％が好ましく、１〜５０モル％がさらに好ましい。ａ成分が、１〜７０モル％であると、例えば半導体分野で使用されているエッチングに対する耐性が低下する恐れがない。
【００６２】
ｂ成分は、芳香族炭化水素基を有するシリコーン共重合体部位を示す。ｂ成分は、１モル％以上、５０モル％以下が好ましく、１モル％以上、３０モル％以下がより好ましい。ｂ成分が、１モル％以上、５０モル％以下であると、半導体分野で使用されている２００ｎｍ以下の遠紫外線領域の露光波長で光を透過しないという問題が生じない。
【００６３】
また、ナフチル基に代表される縮合多環式炭化水素基を使用した場合、フェニル基に代表されるベンゼン環とは異なり、２００ｎｍ以下の遠紫外線露光波長で透明性が良いため、１〜８０モル％が好ましく、１〜６０モル％がさらに好ましい。
【００６４】
ｃ成分は、芳香族を含まない炭化水素基を有するシリコーン共重合体部位を示す。メチル基やエチル基のような炭素数が小さい置換基を導入した場合、シリコーン共重合体に占めるSi-Oの割合が高くなる。Si-Oが占める割合が高くなれば、例えば半導体分野で使用されているエッチングに対する耐性が向上することから、非常に良い材料になる場合がある。よって、ｃ成分は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
【００６５】
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００から５０，０００の範囲にあるものが好ましく、特に、５００から１０，０００の範囲にある低分子量のものが特に好ましい。
【００６６】
本発明のシリコーン共重合体の分散度は、１．０から１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．０から２．０の分散度が小さいものが最も好ましい。
本発明のシリコーン共重合体
【００６７】
【化１７】
【００６８】
を製造する場合、好ましくは、下記一般式
【００６９】
【化１８】
【００７０】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示し、Ｘは、塩素またはアルコキシ基を示す）
と下記一般式
【００７１】
【化１９】
【００７２】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示し、Ｘは、塩素またはアルコキシ基を示す）
と下記一般式
【００７３】
【化２０】
【００７４】
（式中、Ｂは、芳香族を含まない炭化水素基を示し、Ｘは、塩素またはアルコキシ基を示す）
の混合液を反応溶媒中、水と触媒の存在下、加水分解反応及び縮重合反応をすることにより製造することができる。
【００７５】
ここで、Ｘは、塩素またはアルコキシ基を示すが、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられ、原料入手の容易さからメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００７６】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール溶媒、トルエン、キシレン等に非水溶性炭化水素溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の水溶性炭化水素溶媒が使用可能であるが、加水分解反応では水を使用することから、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒が好ましい。
【００７７】
加水分解で使用する水の量は、原料モノマーの合計モル数に対して、３．０から５０．０当量が好ましく、３．０から１０．０当量がより好ましい。
【００７８】
加水分解、縮重合で使用する触媒は、酸性触媒、塩基性触媒どちらも使用することができるが、塩基性触媒では、縮重合が進行し高分子量化が進むため、酸性触媒が好ましい。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、マロン酸、こはく酸、クエン酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホニル化合物のような強酸が好ましい。
【００７９】
塩基性触媒を使用する場合は、テトラメチルアンモニウムハイドライドやテトラエチルアンモニウムハイドライド等のアンモニウム塩を使用することが好ましい。
【００８０】
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００から５０，０００の範囲にあるものが好ましく、特に５００から１０，０００の範囲にある低分子量のものが最も好ましい。また、分散度は、１．０から１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．０から２．０の分散度が小さいものが最も好ましい。特に強酸性条件では得られたシリコーン共重合体が低分子量で、低分散になるため、特に好ましい。
【００８１】
加水分解反応、縮重合反応で得られた反応液をトルエン、酢酸エチル等の非プロトン性溶媒で抽出して水で洗浄後、油層中の溶媒を留去すれば目的のシリコーン共重合体を合成することができる。
【００８２】
本発明のシリコーン共重合体の好ましい例として、下記一般式
【００８３】
【化２１】
【００８４】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは０〜９９モル％、ｃは０〜９９％、但しｂ＋ｃは１以上でａ＋ｂ＋ｃ＝１００を示す）
で示されるシリコーン共重合体を製造する場合、例えば、下記で示される合成法で合成することができる。
【００８５】
【化２２】
【００８６】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは０〜９９モル％、ｃは０〜９９％、但しｂ＋ｃは１以上でａ＋ｂ＋ｃ＝１００を示す。Ｘは塩素またはアルコキシ基を示し、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を示す）
ここで、Ｘは、塩素またはアルコキシ基を示すが、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられ、原料入手の容易さから、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００８７】
このようにして硫黄官能基を有するシリコーン共重合体を合成することができ、２００ｎｍ以下の露光波長で屈折率を向上させた新規な硫黄官能基を有するシリコーン共重合体が提供される。また、本発明のシリコーン共重合体には、硫黄官能基を有しており、硬化剤と反応させることによりシロキサン膜を形成することができることから、塗料、接着剤用途に展開することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００８９】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。
【００９０】
測定装置
NMR測定・・・日本電子製400MHz NMR測定器
IR測定・・・島津製IR Prestige-21
GPC測定・・・東ソー製HLC-8220
屈折率測定・・・J.A.WOOLLAM社製 屈折率測定装置Wvase 32
実施例１
３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比２０：１０：７０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水４７．８ｇと３５％塩酸４．４ｇを仕込み、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６．３ｇ（０．０８３モル）とフェニルトリメトキシシラン５．７ｇ（０．０４２モル）とメチルトリメトキシシラン３９．７ｇ（０．２９１モル）のトルエン２５２．２ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に、反応溶液をＧＣ分析することにより原料がすべて無くなっていることを確認した。次に静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、最後にトルエン油層を回収した。
【００９１】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比２０：１０：７０）を３３．８ｇ得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１，２３０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．４であった。
【００９２】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９３】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2840 cm-1 (-SH)、1030-1120 cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.565-1.021ppm(bs)、1.183-2.505ppm(bs)、7.550-8.615ppm(bs) 。
【００９４】
実施例２
３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水４７．８ｇと３５％塩酸４．４ｇを仕込み、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２．７ｇ（０．１６６モル）とフェニルトリメトキシシラン５．７ｇ（０．０４２モル）とメチルトリメトキシシラン２８．３ｇ（０．２０８モル）のトルエン２５２．２ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で２時間かけて滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【００９５】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）を４２．７ｇ得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１，２１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．４であった。
【００９６】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９７】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2840 cm-1 (-SH)、1026-1111 cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.560-1.035ppm(bs)、1.181-2.550ppm(bs)、7.021-8.252ppm(b) 。
【００９８】
実施例３
メルカプトメチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、水１５．７ｇと３５％塩酸１．４７ｇを仕込み、メルカプトメチルトリメトキシシラン９．５０ｇ（０．０５６モル）とフェニルトリメトキシシラン２．８０ｇ（０．０１４モル）とメチルトリメトキシシラン９．６１ｇ（０．０７１モル）のトルエン３２．９ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で２時間かけて滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【００９９】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、無色粘性液体である３−メルカプトメチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）を１１．７ｇ得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１，１９０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．４であった。
【０１００】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０１】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2565 cm-1 (-SH)、1042-1271 cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.561ppm(bs)、7.545-8.610ppm(bs) 。
【０１０２】
実施例４
２−チエニルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、水１０．８ｇと３５％塩酸１．０１ｇを仕込み、２−チエニルトリエトキシシラン９．７６ｇ（０．０３９モル）とフェニルトリメトキシシラン１．９２ｇ（０．０１０モル）とメチルトリメトキシシラン６．５７ｇ（０．０４８モル）のトルエン２７．０ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で２時間かけて滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【０１０３】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、無色粘性液体である３−メルカプトメチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）を９．５４ｇ得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．２であった。
【０１０４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０５】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1269 cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.175ppm(bs)、6.995-7.1282ppm(bs)、7.551-8.612ppm(bs) 。
【０１０６】
比較例１
フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比１０：９０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水５７．８ｇと３５％塩酸水溶液５．２ｇを仕込み、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ（０．０５０モル）とメチルトリメトキシシラン６１．８ｇ（０．４５４モル）のトルエン１０７．８ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【０１０７】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体を３５．７ｇ得た。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）２．０であった。
【０１０８】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０９】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1018-1196cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
0.135ppm(bs)、7.210-8.194ppm(b) 。
【０１１０】
実施例１から４と比較例１で合成したシリコーン共重合体をPGMEA（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解させて２０％溶液にした。次にシリコンウェハーにスピンコーターで塗布しオーブンで２５０℃まで昇温させて０．５ミクロンの硬化膜を形成した。その膜の１９３ｎｍ波長での屈折率を測定した結果を表１に示す。１９３ｎｍ遠紫外線の代表的な波長である。シリコーン共重合体に硫黄原子を導入することにより、屈折率を向上させることができる。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１から、比較例１の硫黄原子が入っていないシリコーン共重合体では屈折率が１．６９であったのに対し、硫黄原子を導入した実施例１〜４では屈折率が１．７５以上に向上した。
【０１１３】
実施例５
３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比２０：５０：３０）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水２２．８ｇと３５％塩酸２．１ｇを仕込み、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８ｇ（０．０４０モル）と１−ナフチルトリメトキシシラン２４．６ｇ（０．０９９モル）とメチルトリメトキシシラン８．１ｇ（０．０５９モル）のトルエン６１．３ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で２時間かけて滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【０１１４】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比２０：５０：３０）を３０．３ｇ得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）７５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．２であった。
【０１１５】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１６】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2845 cm-1 (-SH)、3055、1504 cm-1 (ナフタレン)、1028-1115 cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.561-1.025ppm(bs)、1.183-2.500ppm(bs)、6.697-8.315ppm(bs) 。
【０１１７】
比較例２
１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比５０：５０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ４つ口フラスコに、水２６５．８ｇと３５％塩酸水溶液２４．９ｇを仕込み、1−ナフチルトリメトキシシラン２９７．０ｇ（１．１９６モル）とメチルトリメトキシシラン１６２．９ｇ（１．１９６モル）のトルエン６８９．９ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【０１１８】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体を３２０．０ｇ得た。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）８２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．２であった。
【０１１９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１２０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
3055、1504 cm-1 (ナフタレン)、1026-1111 cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
0.182ppm(bs)、7.021-8.252ppm(b)
実施例５と比較例２で合成したナフタレン骨格を有するシリコーン共重合体をPGMEA（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解させて２０％溶液にした。次にシリコンウェハーにスピンコーターで塗布しオーブンで２５０℃まで昇温させて０．５ミクロンの硬化膜を形成した。その膜の１９３ｎｍ波長での屈折率を測定した結果を表２に示す。１９３ｎｍ遠紫外線の代表的な波長である。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
比較例２のナフタレン骨格を有するシリコーン共重合体では、屈折率が１．５０であったのに対し、硫黄原子を導入した実施例５のシリコーン共重合体では屈折率が１．５７に向上した。シリコーン共重合体に硫黄原子を導入することにより、屈折率を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料や微細加工の材料として有用な硫黄官能基を有する新規シリコーン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むとともに、その製造に用いられるリソグラフィ工程についていっそうの微細化が求められるようになってきている。微細化が急速に発展してきた背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。
【０００３】
特に露光波長の短波長化は大きな変革をもたらしてきたが、さらに微細化の要求は大きく、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）露光からＡｒＦ（１９３ｎｍ）露光への短波長化が進んできている。
【０００４】
半導体微細加工で開発されているＡｒＦ液浸プロセスでは、光源のレンズとレジストとの間に水の層を設けるプロセスであり、水の屈折率（ｎ＝１．４４）を利用してＡｒＦ露光（１９３ｎｍ）の波長を見かけ上１３４ｎｍの波長にすることにより、より微細パターンを作成しようとするプロセスである。
【０００５】
このように現在、露光波長を短くして微細パターンを作成しようとする試みと、使用するレンズの開口数を大きくして微細パターンを作成しようとする研究がなされている。しかし樹脂の屈折率が低い場合、使用するレンズの開口数が大きくなると、露光される光を樹脂界面で全反射して樹脂内に光が透過しなくなるという問題があり、レンズの開口数を大きくして微細パターンを作成するプロセスに適用できないという問題があった（特許文献１参照）。よって、電子材料用途、特に微細加工プロセスで使用するためには、樹脂の屈折率を大きくして樹脂界面での光の全反射を防ぐ必要があった。
【０００６】
一方、微細化作成に対応するため中間層を設ける三層レジストプロセスが考案されており、その中間層としてフェノール性水酸基をもつシリコーン重合体の例は報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、それら重合体では、フェノール骨格を有するため、微細加工で使用されるＡｒＦ（１９３ｎｍ）のような遠紫外線露光波長には樹脂自体の吸収が大きく、光が透過しないという問題があった。
【０００７】
このことから、電子材料用途、特に微細加工で用いることができるシリコーン重合体で、屈折率が高い新規シリコーン重合体が求められていた。
【特許文献１】特開２００６−２２７６３２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、遠紫外線露光波長で屈折率を向上させる材料について、種々検討を重ねた結果、硫黄官能基を有するシリコーン共重合体が２２０nm以下の波長で屈折率を向上させることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｘは炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体を提供することである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硫黄官能基を有するシリコーン共重合体は、遠紫外線領域での短波長の露光波長で透過性が良く、高屈折率であり、遠紫外線領域で使用するのに適した材料である。本発明のシリコーン共重合体は、２００℃以上の熱をかけることにより、容易に硬化させることができることから、反射防止膜的な役割を果たすため、微細加工プロセスに導入することができる。
【００１５】
また、本発明のシリコーン共重合体は、電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
下記一般式
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｘは炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体である。
【００２１】
本発明のシリコーン共重合体の下記骨格
【００２２】
【化５】
【００２３】
は、シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、下記一般式
【００２４】
【化６】
【００２５】
に示す構造式で示すことができる。
【００２６】
また、本発明のシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
【００２７】
【化７】
【００２８】
で示されるラダー型シリコーン共重合体でも良い。
【００２９】
本発明のシリコーン共重合体のＲで示される硫黄官能基を含む炭化水素基は、硫黄原子を有する炭化水素基を示す。硫黄官能基を含む炭化水素基は、好ましくは、メルカプト基を有する炭化水素基である。
メルカプト基を有する炭化水素基の好ましい例として、下記一般式
【００３０】
【化８】
【００３１】
（Ｙは炭素数１から２０の直鎖状、分枝状、環状の２価の炭化水素基を示し、架橋炭化水素でも良い）
で示されるメルカプト基を有する炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
メルカプト基を有する炭化水素基としては、炭素数１から５の直鎖状、分枝状の炭化水素基がより好ましく、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、５−メルカプトペンチル基が、さらにより好ましい。
【００３３】
また、分枝状炭化水素基を有する炭化水素基として、１−メルカプトエチル基、１−メルカプトプロピル基、２−メルカプトプロピル基、１−メルカプトブチル基、２−メルカプトブチル基、３−メルカプトブチル基、１−メルカプトペンチル基、２−メルカプトペンチル基、３−メルカプトペンチル基、４−メルカプトペンチル基が、より好ましい。
【００３４】
環状炭化水素基の好ましい例として、３−メルカプトシクロヘキシル基、２−メルカプトシクロヘキシル基、１−メルカプトシクロヘキシル基、２−メルカプトシクロペンチル基、１−メルカプトシクロペンチル基、３−メルカプトシクロヘプチル基、２−メルカプトシクロヘプチル基、１−メルカプトシクロヘプチル基が挙げられる。
架橋炭化水素基の好ましい例として、下記一般式
【００３５】
【化９】
【００３６】
で記載されるメルカプト基を有する炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
Ｒで示される硫黄官能基を含む炭化水素基の好ましい例として、下記一般式
【００３８】
【化１０】
【００３９】
で記載される環状炭化水素基も好ましい。特に、原料入手の観点から、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基が特に好ましい。
【００４０】
本発明のシリコーン共重合体において、Ｘは、炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基、芳香族環を有しない炭化水素基のどちらでもよい。
【００４１】
炭化水素基Ｘが、芳香族炭化水素基である場合、フェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基等のベンゼン環を有する炭化水素基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラセニル基、９−フェナントレニル基等の縮合多環式炭化水素が好ましく、芳香族環に置換基が結合した４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のベンゼン環を有する炭化水素基、２−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基等、縮合多環式炭化水素基に置換基が結合した形でも良い。
【００４２】
炭化水素基Ｘが、芳香族環を有しない炭化水素基である場合、炭素数１から２０の直鎖状、分枝状、環状の１価の炭化水素基が好ましく、架橋炭化水素基でも良い。
炭化水素基Ｘの好ましい例として、炭素数１から２０の直鎖状炭化水素基では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭化水素が挙げられる。分枝状炭化水素基では、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基では、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状炭化水素基が好ましい。この場合、環状炭化水素基に炭化水素基が結合していても良い。また、架橋炭化水素基の好ましい例として、下記構造式の架橋炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
この架橋炭化水素基に炭化水素基が結合していても良い。
【００４５】
本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
【００４６】
【化１２】
【００４７】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【００４８】
【化１３】
【００４９】
（式中、Ａは芳香族環を有する炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【００５０】
【化１４】
【００５１】
（式中、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体が好ましい。Ｒで示される硫黄官能基を含む炭化水素基は、硫黄原子を有する炭化水素基を示す。
【００５２】
Ａは、芳香族環を有する炭化水素基を示し、１９３ｎｍで示される代表的な遠紫外線露光波長で光学特性を調整する部位である。すなわち２００ｎｍ以下の遠紫外線露光波長では芳香族環を含まない場合、光がすべて透過する。使いやすい樹脂にするために、芳香族環を有する炭化水素基を導入することにより、樹脂自体に吸収を持たせて光学特性と調整することが可能となる場合がある。
【００５３】
芳香族環を有する炭化水素基は、フェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基等のベンゼン環を有する炭化水素基が好ましく、原料入手の観点からフェニル基がより好ましい。また、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラセニル基、９−フェナントレニル基等の縮合多環式炭化水素も好ましく、原料入手の観点から１−ナフチル基、２−ナフチル基がより好ましい。芳香族環に置換基が結合した４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のベンゼン環を有する炭化水素基、２−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基等、縮合多環式炭化水素基に置換基が結合した形でも良い。
【００５４】
Ｂは、芳香族環を有しない炭化水素基を示し、２００ｎｍ以下の遠紫外線露光波長で透明性が高い、炭化水素基が好ましい。炭化水素基として、炭素数１から２０の直鎖状、分枝状、環状の１価の炭化水素基が好ましく、架橋炭化水素基でも良い。芳香族環を有しない炭化水素基の好ましい例として、炭素数１から２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭化水素が挙げられる。好ましい分枝状炭化水素基として、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が挙げられる。好ましい環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状炭化水素基が挙げられる。その環状炭化水素基に炭化水素基が結合していても良い。また、架橋炭化水素基の好ましい例として、下記構造式の架橋炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
この架橋炭化水素基に炭化水素基が結合していても良い。原料入手の容易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基がより好ましく、立体的に小さい炭化水素基を使用すれば樹脂に占めるSi-Oの存在比が高くなることからさらに好ましく、メチル基が一番好ましい。
【００５７】
本発明のシリコーン共重合体で、さらにより好ましい構造は、下記一般式
【００５８】
【化１６】
【００５９】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは０〜９９モル％、ｃは０〜９９％、但しｂ＋ｃは１以上でａ＋ｂ＋ｃ＝１００を示す）
で示されるシリコーン共重合体である。
【００６０】
ここで、ａ成分は、硫黄官能基を含む炭化水素基を有するシリコーン共重合体部位を示す。硫黄官能基を含む炭化水素基の好ましい例として、メルカプトプロピル基が挙げられる。
【００６１】
ａ成分は１〜７０モル％が好ましく、１〜５０モル％がさらに好ましい。ａ成分が、１〜７０モル％であると、例えば半導体分野で使用されているエッチングに対する耐性が低下する恐れがない。
【００６２】
ｂ成分は、芳香族炭化水素基を有するシリコーン共重合体部位を示す。ｂ成分は、１モル％以上、５０モル％以下が好ましく、１モル％以上、３０モル％以下がより好ましい。ｂ成分が、１モル％以上、５０モル％以下であると、半導体分野で使用されている２００ｎｍ以下の遠紫外線領域の露光波長で光を透過しないという問題が生じない。
【００６３】
また、ナフチル基に代表される縮合多環式炭化水素基を使用した場合、フェニル基に代表されるベンゼン環とは異なり、２００ｎｍ以下の遠紫外線露光波長で透明性が良いため、１〜８０モル％が好ましく、１〜６０モル％がさらに好ましい。
【００６４】
ｃ成分は、芳香族を含まない炭化水素基を有するシリコーン共重合体部位を示す。メチル基やエチル基のような炭素数が小さい置換基を導入した場合、シリコーン共重合体に占めるSi-Oの割合が高くなる。Si-Oが占める割合が高くなれば、例えば半導体分野で使用されているエッチングに対する耐性が向上することから、非常に良い材料になる場合がある。よって、ｃ成分は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
【００６５】
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００から５０，０００の範囲にあるものが好ましく、特に、５００から１０，０００の範囲にある低分子量のものが特に好ましい。
【００６６】
本発明のシリコーン共重合体の分散度は、１．０から１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．０から２．０の分散度が小さいものが最も好ましい。
本発明のシリコーン共重合体
【００６７】
【化１７】
【００６８】
を製造する場合、好ましくは、下記一般式
【００６９】
【化１８】
【００７０】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示し、Ｘは、塩素またはアルコキシ基を示す）
と下記一般式
【００７１】
【化１９】
【００７２】
（式中、Ａは芳香族炭化水素基を示し、Ｘは、塩素またはアルコキシ基を示す）
と下記一般式
【００７３】
【化２０】
【００７４】
（式中、Ｂは、芳香族を含まない炭化水素基を示し、Ｘは、塩素またはアルコキシ基を示す）
の混合液を反応溶媒中、水と触媒の存在下、加水分解反応及び縮重合反応をすることにより製造することができる。
【００７５】
ここで、Ｘは、塩素またはアルコキシ基を示すが、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられ、原料入手の容易さからメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００７６】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール溶媒、トルエン、キシレン等に非水溶性炭化水素溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の水溶性炭化水素溶媒が使用可能であるが、加水分解反応では水を使用することから、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒が好ましい。
【００７７】
加水分解で使用する水の量は、原料モノマーの合計モル数に対して、３．０から５０．０当量が好ましく、３．０から１０．０当量がより好ましい。
【００７８】
加水分解、縮重合で使用する触媒は、酸性触媒、塩基性触媒どちらも使用することができるが、塩基性触媒では、縮重合が進行し高分子量化が進むため、酸性触媒が好ましい。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、マロン酸、こはく酸、クエン酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホニル化合物のような強酸が好ましい。
【００７９】
塩基性触媒を使用する場合は、テトラメチルアンモニウムハイドライドやテトラエチルアンモニウムハイドライド等のアンモニウム塩を使用することが好ましい。
【００８０】
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００から５０，０００の範囲にあるものが好ましく、特に５００から１０，０００の範囲にある低分子量のものが最も好ましい。また、分散度は、１．０から１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．０から２．０の分散度が小さいものが最も好ましい。特に強酸性条件では得られたシリコーン共重合体が低分子量で、低分散になるため、特に好ましい。
【００８１】
加水分解反応、縮重合反応で得られた反応液をトルエン、酢酸エチル等の非プロトン性溶媒で抽出して水で洗浄後、油層中の溶媒を留去すれば目的のシリコーン共重合体を合成することができる。
【００８２】
本発明のシリコーン共重合体の好ましい例として、下記一般式
【００８３】
【化２１】
【００８４】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは０〜９９モル％、ｃは０〜９９％、但しｂ＋ｃは１以上でａ＋ｂ＋ｃ＝１００を示す）
で示されるシリコーン共重合体を製造する場合、例えば、下記で示される合成法で合成することができる。
【００８５】
【化２２】
【００８６】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは０〜９９モル％、ｃは０〜９９％、但しｂ＋ｃは１以上でａ＋ｂ＋ｃ＝１００を示す。Ｘは塩素またはアルコキシ基を示し、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を示す）
ここで、Ｘは、塩素またはアルコキシ基を示すが、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられ、原料入手の容易さから、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００８７】
このようにして硫黄官能基を有するシリコーン共重合体を合成することができ、２００ｎｍ以下の露光波長で屈折率を向上させた新規な硫黄官能基を有するシリコーン共重合体が提供される。また、本発明のシリコーン共重合体には、硫黄官能基を有しており、硬化剤と反応させることによりシロキサン膜を形成することができることから、塗料、接着剤用途に展開することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００８９】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。
【００９０】
測定装置
NMR測定・・・日本電子製400MHz NMR測定器
IR測定・・・島津製IR Prestige-21
GPC測定・・・東ソー製HLC-8220
屈折率測定・・・J.A.WOOLLAM社製 屈折率測定装置Wvase 32
実施例１
３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比２０：１０：７０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水４７．８ｇと３５％塩酸４．４ｇを仕込み、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６．３ｇ（０．０８３モル）とフェニルトリメトキシシラン５．７ｇ（０．０４２モル）とメチルトリメトキシシラン３９．７ｇ（０．２９１モル）のトルエン２５２．２ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に、反応溶液をＧＣ分析することにより原料がすべて無くなっていることを確認した。次に静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、最後にトルエン油層を回収した。
【００９１】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比２０：１０：７０）を３３．８ｇ得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１，２３０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．４であった。
【００９２】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９３】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2840 cm-1 (-SH)、1030-1120 cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.565-1.021ppm(bs)、1.183-2.505ppm(bs)、7.550-8.615ppm(bs) 。
【００９４】
実施例２
３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水４７．８ｇと３５％塩酸４．４ｇを仕込み、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２．７ｇ（０．１６６モル）とフェニルトリメトキシシラン５．７ｇ（０．０４２モル）とメチルトリメトキシシラン２８．３ｇ（０．２０８モル）のトルエン２５２．２ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で２時間かけて滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【００９５】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）を４２．７ｇ得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１，２１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．４であった。
【００９６】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９７】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2840 cm-1 (-SH)、1026-1111 cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.560-1.035ppm(bs)、1.181-2.550ppm(bs)、7.021-8.252ppm(b) 。
【００９８】
実施例３
メルカプトメチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、水１５．７ｇと３５％塩酸１．４７ｇを仕込み、メルカプトメチルトリメトキシシラン９．５０ｇ（０．０５６モル）とフェニルトリメトキシシラン２．８０ｇ（０．０１４モル）とメチルトリメトキシシラン９．６１ｇ（０．０７１モル）のトルエン３２．９ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で２時間かけて滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【００９９】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、無色粘性液体である３−メルカプトメチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）を１１．７ｇ得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１，１９０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．４であった。
【０１００】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０１】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2565 cm-1 (-SH)、1042-1271 cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.561ppm(bs)、7.545-8.610ppm(bs) 。
【０１０２】
実施例４
２−チエニルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、水１０．８ｇと３５％塩酸１．０１ｇを仕込み、２−チエニルトリエトキシシラン９．７６ｇ（０．０３９モル）とフェニルトリメトキシシラン１．９２ｇ（０．０１０モル）とメチルトリメトキシシラン６．５７ｇ（０．０４８モル）のトルエン２７．０ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で２時間かけて滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【０１０３】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、無色粘性液体である３−メルカプトメチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比４０：１０：５０）を９．５４ｇ得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．２であった。
【０１０４】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０５】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1026-1269 cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.175ppm(bs)、6.995-7.1282ppm(bs)、7.551-8.612ppm(bs) 。
【０１０６】
比較例１
フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比１０：９０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水５７．８ｇと３５％塩酸水溶液５．２ｇを仕込み、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ（０．０５０モル）とメチルトリメトキシシラン６１．８ｇ（０．４５４モル）のトルエン１０７．８ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【０１０７】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体を３５．７ｇ得た。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）２．０であった。
【０１０８】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０９】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1018-1196cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
0.135ppm(bs)、7.210-8.194ppm(b) 。
【０１１０】
実施例１から４と比較例１で合成したシリコーン共重合体をPGMEA（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解させて２０％溶液にした。次にシリコンウェハーにスピンコーターで塗布しオーブンで２５０℃まで昇温させて０．５ミクロンの硬化膜を形成した。その膜の１９３ｎｍ波長での屈折率を測定した結果を表１に示す。１９３ｎｍ遠紫外線の代表的な波長である。シリコーン共重合体に硫黄原子を導入することにより、屈折率を向上させることができる。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
表１から、比較例１の硫黄原子が入っていないシリコーン共重合体では屈折率が１．６９であったのに対し、硫黄原子を導入した実施例１〜４では屈折率が１．７５以上に向上した。
【０１１３】
実施例５
３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比２０：５０：３０）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水２２．８ｇと３５％塩酸２．１ｇを仕込み、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８ｇ（０．０４０モル）と１−ナフチルトリメトキシシラン２４．６ｇ（０．０９９モル）とメチルトリメトキシシラン８．１ｇ（０．０５９モル）のトルエン６１．３ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で２時間かけて滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【０１１４】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である３−メルカプトプロピルシルセスキオキサン・１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比２０：５０：３０）を３０．３ｇ得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）７５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．２であった。
【０１１５】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１６】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
2845 cm-1 (-SH)、3055、1504 cm-1 (ナフタレン)、1028-1115 cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.561-1.025ppm(bs)、1.183-2.500ppm(bs)、6.697-8.315ppm(bs) 。
【０１１７】
比較例２
１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（モル組成比５０：５０）の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ４つ口フラスコに、水２６５．８ｇと３５％塩酸水溶液２４．９ｇを仕込み、1−ナフチルトリメトキシシラン２９７．０ｇ（１．１９６モル）とメチルトリメトキシシラン１６２．９ｇ（１．１９６モル）のトルエン６８９．９ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下し実施例１記載の方法で抽出しトルエン油層を回収した。
【０１１８】
その得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体を３２０．０ｇ得た。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）８２０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．２であった。
【０１１９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１２０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
3055、1504 cm-1 (ナフタレン)、1026-1111 cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
0.182ppm(bs)、7.021-8.252ppm(b)
実施例５と比較例２で合成したナフタレン骨格を有するシリコーン共重合体をPGMEA（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解させて２０％溶液にした。次にシリコンウェハーにスピンコーターで塗布しオーブンで２５０℃まで昇温させて０．５ミクロンの硬化膜を形成した。その膜の１９３ｎｍ波長での屈折率を測定した結果を表２に示す。１９３ｎｍ遠紫外線の代表的な波長である。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
比較例２のナフタレン骨格を有するシリコーン共重合体では、屈折率が１．５０であったのに対し、硫黄原子を導入した実施例５のシリコーン共重合体では屈折率が１．５７に向上した。シリコーン共重合体に硫黄原子を導入することにより、屈折率を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【化２】
（式中、Ｘは炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体。
【請求項２】
下記一般式
【化３】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【化４】
（式中、Ａは芳香族環を有する炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【化５】
（式中、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含む請求項１記載のシリコーン共重合体。
【請求項３】
下記一般式
【化６】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基、Ａは芳香族環を有する炭化水素基、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは０〜９９モル％、ｃは０〜９９％、但しｂ＋ｃは１以上でａ＋ｂ＋ｃ＝１００を示す）
で示される請求項１または２記載のシリコーン共重合体。
【請求項４】
硫黄官能基を含む炭化水素基がメルカプト基を有する炭化水素基である請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
【請求項５】
置換基Ｒ（Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基）、Ａ（Ａは芳香族炭化水素基）、Ｂ（Ｂは芳香族を含まない炭化水素基）を有するシリコンモノマーを、酸性条件下、加水分解して製造する請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン共重合体の製造方法。
【請求項６】
硫黄官能基を含む炭化水素基がメルカプト基を有する炭化水素基である請求項５に記載のシリコーン共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式
【化１】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【化２】
（式中、Ｘは炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体。
【請求項２】
下記一般式
【化３】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【化４】
（式中、Ａは芳香族環を有する炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位と下記一般式
【化５】
（式中、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含む請求項１記載のシリコーン共重合体。
【請求項３】
下記一般式
【化６】
（式中、Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基、Ａは芳香族環を有する炭化水素基、Ｂは芳香族を含まない炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは０〜９９モル％、ｃは０〜９９％、但しｂ＋ｃは１以上でａ＋ｂ＋ｃ＝１００を示す）
で示される請求項１または２記載のシリコーン共重合体。
【請求項４】
硫黄官能基を含む炭化水素基がメルカプト基を有する炭化水素基である請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
【請求項５】
置換基Ｒ（Ｒは硫黄官能基を含む炭化水素基）、Ａ（Ａは芳香族炭化水素基）、Ｂ（Ｂは芳香族を含まない炭化水素基）を有するシリコンモノマーを、酸性条件下、加水分解して製造する請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン共重合体の製造方法。
【請求項６】
硫黄官能基を含む炭化水素基がメルカプト基を有する炭化水素基である請求項５に記載のシリコーン共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−３０８５４１（Ｐ２００８−３０８５４１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５６１６６（Ｐ２００７−１５６１６６）
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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