硬化剤、硬化性樹脂組成物、半導体用接着剤及び硬化反応を制御する方法
【課題】硬化開始温度が高く、潜在性硬化剤として有用な新規な硬化剤を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と、電子吸引性置換基を有するカルボン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤。
[化１]
［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に有機基を示し、互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。］
【解決手段】下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と、電子吸引性置換基を有するカルボン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤。
[化１]
［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に有機基を示し、互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤、硬化性樹脂組成物、半導体用接着剤及び硬化反応を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアミン、イミダゾール誘導体等のアミン類は、エポキシ樹脂との反応性が高く、例えば、電子材料用途で硬化剤又は硬化促進剤として頻繁に用いられている。しかし、アミン類は反応性が高い故に、低温でエポキシ樹脂等と反応するため保存安定性が悪く、また、反応制御も困難であった。
【０００３】
そこで、アミン類に潜在性を付与する方法が種々検討されてきた（特許文献１〜３）。代表的な手法としては、アミン類（特にイミダゾール誘導体）を有機物で覆ってカプセル化する手法、アミン類に酸等を反応させて塩又は付加体を形成させる手法等がある（特許文献４〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７０９８８２号公報
【特許文献２】特許第２７７７７６１号公報
【特許文献３】特許第３２７０７７５号公報
【特許文献４】特公平０７−００５７０８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２１００７６号公報
【特許文献６】特開平０８−１１３５６１号公報
【特許文献７】特開平０８−２２５７５３号公報
【特許文献８】特許第４０２２６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、カプセル化の場合、アミン類を覆うカプセル膜が一般的に有機物であるため、耐溶剤性が十分でなく、カプセルが溶媒によって瞬時に溶けてしまうことがある。そのため、限られた溶媒中でしか用いることができないという問題がある。また、均一なカプセル膜を形成することが困難であることから、反応制御も困難であった。
【０００６】
一方、アミン類と酸等から形成される塩又は付加体は、その多くが熱で解離するため、溶剤によって分解する可能性は少なく、より幅広い用途で用いることができる。しかし、用途によっては反応開始温度をより高温化することが求められている。反応開始温度が高温になれば、保存安定性も向上する。
【０００７】
そこで、本発明は、硬化開始温度が高く、潜在性硬化剤として有用な新規な硬化剤を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、硬化性樹脂の硬化反応の活性を容易に制御する新規な方法を提供することを目的とする。半導体用接着剤などの用途において、被着体の種類等に応じて硬化反応の活性を容易に制御することができれば、非常に有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と、電子吸引性置換基を有するカルボン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤に関する。式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に有機基を示し、互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記本発明に係る硬化剤は、硬化開始温度が高く、潜在性硬化剤として有用なものである。
【００１２】
上記含窒素化合物は、イミダゾール又はその誘導体であることが好ましい。
【００１３】
上記カルボン酸は、芳香環と、これを置換する電子吸引性置換基及びカルボキシル基と、を有することが好ましい。前記芳香環はベンゼン環であることが好ましい。
【００１４】
別の側面において、本発明は、上記本発明に係る硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物に関する。本発明に係る硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と、電子吸引性置換基を有するカルボン酸と、エポキシ樹脂と、を含有するものであってもよい。本発明に係る硬化性樹脂組成物は、半導体用接着剤として特に有用である。
【００１５】
更に別の側面において、本発明は、硬化性樹脂組成物の硬化反応を制御する方法に関する。本発明に係る方法によれば、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と電子吸引性置換基を有するカルボン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物において、電子吸引性置換基の種類、数及び置換位置のうち少なくともいずれかを選択することにより当該硬化性樹脂組成物の硬化反応の活性を制御する。
【００１６】
カルボン酸が有する電子吸引性置換基の種類、数及び置換位置のいずれかを選択することにより、他の特性を維持しながら、硬化性樹脂組成物の硬化反応の活性を容易に制御することができる。電子吸引性置換基の種類及び置換位置によっては、硬化剤が劇的に潜在性を発揮する。また、反応開始温度を高温化するだけでなく、反応速度等の反応挙動を様々に変化させることができる。特に半導体用接着剤の場合、硬化後の信頼性等の他の特性を維持しながら硬化反応の活性を制御できることは、非常に有用である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化開始温度が高く、潜在性硬化剤として有用な新規な硬化剤が提供される。カルボン酸が電子吸引性置換基を有していることにより、その酸性度が高くなるので、非共有電子対を有する含窒素化合物との塩又は付加体を形成し易くなる。この塩又は付加体を用いることで、通常のアミン類に比べて、エポキシ樹脂等の一般的に用いられる硬化性樹脂の硬化開始温度を高温化することが可能となった。
【００１８】
また、本発明によれば、硬化性樹脂の硬化反応の活性を容易に制御する新規な方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本実施形態に係る硬化剤は、非共有電子対を有する窒素原子を含む含窒素化合物と、カルボン酸とが反応して形成される化合物（塩又は付加体）を含有する。非共有電子対を有する窒素原子を含む含窒素化合物は、例えば上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される。
【００２１】
上記含窒素化合物は、非共有電子対を有する窒素原子を含んでいればよく、他の部分を構成する有機基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に特に制限はない。含窒素化合物は、例えば、第１級アルキルアミン、第２級アルキルアミン、第３級アルキルアミン、アリールアミン及び複素環アミンから選ばれる。複素環アミンとしては、ピリジン、ピロール、キノリン、イミダゾール、インドール、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、トリアジン又はこれらの誘導体が挙げられる。その他、シアノ基を有する化合物及びジアゾ化合物も用いることができる。取り扱い性や安定性の観点から、カルボン酸と反応させる含窒素化合物は、第一級アルキルアミン、第２級アルキルアミン、第３級アルキルアミン、アリールアミン、イミダゾール又はその誘導体、トリアジン又はその誘導体、及びシアノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
これらの中でも、イミダゾール又はその誘導体が特に好ましい。含窒素化合物の非共有電子対を有する窒素原子の近隣に嵩高い置換基があると、カルボン酸と付加体又は塩を形成しにくい傾向がある。カルボン酸と反応させる含窒素化合物としてのイミダゾール誘導体は、好ましくは１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−4−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル-4-メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンから選ばれる。
【００２３】
上記含窒素化合物と反応して塩又は付加体を形成するカルボン酸は、カルボキシル基及び１又は２以上の電子吸引性置換基を有する。電子吸引性置換基は、例えば、シアノ基、ニトロ基、トリメチルアミノ基、アリール基、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（エチルオキシカルボニル基等）、フルオロ基、クロロ基、ヨード基及びブロモ基から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、カルボン酸の酸性度を特に高くさせる置換基であることから、シアノ基、ニトロ基及びトリメチルアミノ基が好ましい。電子吸引性置換基が結合する位置は、当該電子吸引性置換基が結合していない場合と比較してカルボキシル基の酸性度が高められるような位置であればよい。
【００２４】
上記カルボン酸は芳香環を有し、当該芳香環をカルボキシル基及び電子吸引性置換基が置換していてもよい。この場合、カルボキシル基のオルト位に置換基がないと、オルト位に置換基があるときに比べて、塩又は付加体を形成しやすくなって、反応開始温度が高くなる傾向がある。カルボン酸の塩又は付加体形成の障害となるような置換基がカルボキシル基の近傍にない場合、カルボキシル基の酸性度が高くなればなるほど塩又は付加体を形成しやすくなって、エポキシ樹脂等の反応開始温度が高温化する。
【００２５】
好適なカルボン酸の具体例としては、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ｏ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、及びｐ−シアノ安息香酸が挙げられる。
【００２６】
含窒素化合物とカルボン酸との反応により形成される化合物（塩又は付加体）を硬化剤として含有する硬化性樹脂組成物の硬化反応の活性を、電子吸引性置換基の種類、数及び置換位置のうち少なくともいずれかを選択することにより制御することができる。電子吸引性置換基の電子吸引性が強いほど、反応開始温度が高くなる傾向がある。また、カルボン酸が芳香環を有し、当該芳香環をカルボキシル基及び電子吸引性置換基が置換している場合、電子吸引性置換基の置換位置がカルボキル基に対してオルト位又はパラ位であるとき、メタ位であるときと比較して反応開始温度が高くなる傾向がある。電吸引性置換基の数が多いほど、反応開始温度が高くなる傾向がある。反応開始温度が高くなると、室温での硬化反応の活性が抑制されて、高い熱潜在性が得られる。
【００２７】
含窒素化合物とカルボン酸との反応は、溶媒中で両者を混合する方法により行うことができる。具体的には、例えば、含窒素化合物が溶解した溶液とカルボン酸が溶解した溶液とを、スピナー等で撹拌しながら混ぜ合わせ、０〜１００℃で１〜６０分反応を行うことが好ましい。
【００２８】
溶媒は含窒素化合物及びカルボン酸のうち少なくとも一方が溶解するものが好ましく、硬化性樹脂組成物の用途に不都合がないものを用いればよい。
【００２９】
反応の際のカルボン酸に対する含窒素化合物のモル比は好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜３である。未反応の含窒素化合物及びカルボン酸が残存しないようにモル比を適宜調整することが好ましい。
【００３０】
反応後、濾紙、濾過、蒸留等により、生成した塩又は付加体を単離することができる。溶媒が残存する場合は、オーブン等で熱処理を行なうか、減圧により乾燥してもよい。生成した塩又は付加体を単離することなく、溶媒に溶解させたまま硬化剤として硬化性樹脂組成物の調製のために用いてもよい。単離や溶媒を乾燥する工程を省略することにより、より簡易な工程で硬化剤を得ることができる。
【００３１】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いられる。エポキシ樹脂は、２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型、各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。
【００３２】
硬化性樹脂組成物には、含窒素化合物及びカルボン酸がそれぞれ単体で含有されていてもよい。この場合も、硬化反応の活性が制御され得る。
【００３３】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、含窒素化合物とカルボン酸との反応により形成される化合物（塩又は付加体）及びエポキシ樹脂に加えて、他の硬化剤、フィラー等の他の成分を更に含有してもよい。
【００３４】
他の硬化剤としては、以下のフェノール樹脂、アミン系硬化剤、イミダゾール類及びホスフィン類が用いられ得る。
【００３５】
（ｉ）フェノール樹脂
例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール、各種多官能フェノール樹脂などを使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。
【００３６】
（ｉｉ）酸無水物系硬化剤
例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。
【００３７】
（ｉｉｉ）アミン系硬化剤
カルボン酸との塩又は付加体を形成する含窒素化合物とは異なるアミン系硬化剤を用いてもよい。例えば、ジシアンジアミドを使用することができる。
【００３８】
（ｉｖ）イミダゾール類
イミダゾール類単体を硬化剤として用いてもよい。例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
【００３９】
（ｖ）ホスフィン類
例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４０】
フィラーの種類、添加量は適宜用途に応じて決定すればよく、例えば、絶縁性無機フィラーやウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられ、その中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミドなどを用いることができる。これらのフィラー及びウィスカーは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することもできる。フィラーの形状、粒径、および配合量については、特に制限されない。
【００４１】
硬化性樹脂組成物は、例えば、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、及びイオントラップ剤から選ばれる添加剤を含有してもよい。
【００４２】
硬化性樹脂組成物はどのような形態でもよく、例えば、液状、ペースト状、フィルム状、又は粉状であり得る。
【００４３】
硬化性樹脂組成物は、フィルム状等の形状の保持が必要とされる場合、高分子成分を含有することが好ましい。この高分子成分は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムから選ばれる。高分子成分の重量平均分子量は１００００以上であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、半導体素子と基板及び他の半導体素子等の被着体とを接着する半導体用接着剤として特に有用である。カルボン酸は有機酸であるため、熱により含窒素化合物から分離した後、ハンダや銅表面の酸化膜や不純物を取り除くフラックス活性を示す。さらに、カルボン酸は他の有機酸と異なり、含窒素化合物から分離したときにエポキシ樹脂と容易に反応して架橋構造体に取り込まれて系中に単体として残りにくいため、耐ＨＡＳＴ性等の絶縁信頼性の劣化が抑制されるという利点もある。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
１．材料
（ａ）含窒素化合物（イミダゾール誘導体）
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成株式会社製、２ＰＺＣＮ）
（ｂ）カルボン酸
（ｉ）求電子置換基を有しないカルボン酸
安息香酸（東京化成株式会社製）
（ｉｉ）求電子置換基を有するカルボン酸
ｏ−ニトロ安息香酸（東京化成株式会社製）
ｍ−ニトロ安息香酸（東京化成株式会社製）
ｐ−ニトロ安息香酸（東京化成株式会社製）
３，５−ジニトロ安息香酸（東京化成株式会社製）
（ｉｉｉ）電子供与性置換基を有するカルボン酸
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸（シグマアルドリッチジャパン製）
（ｃ）エポキシ樹脂
トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＥＰ１０３２Ｈ６０、以下「ＥＰ１０３２」という。）
【００４７】
２．付加体の合成
イミダゾール誘導体及び表１に示すカルボン酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製、以下「ＮＭＰ」という。）に、１：１のモル比で、不揮発分が３質量％となるように溶解し、室温（２５℃）で３０分間攪拌して、カルボン酸と２ＰＺ−ＣＮとの反応生成物である付加体を溶液中に生成させた。生成した付加体は、単離することなくＮＭＰ溶液の状態でそのまま硬化性樹脂組成物の調製に用いた。
【００４８】
３．硬化性樹脂組成物の調製とその評価
上記付加体を硬化剤として用い、これをエポキシ樹脂（ＥＰ１０３２）１００モルに対して０．５モルとなるような比率でエポキシ樹脂と混合した。溶媒としてＮＭＰを用い、全体として不揮発分が４０質量％となるように調整した。混合後、８０℃で３０分、１２０℃で２０分の順に加熱して溶媒を除去して、硬化性樹脂組成物を得た。実験例１では、２ＰＺＣＮをそのまま硬化剤として用いた。得られた硬化性樹脂組成物について、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量５ｍｇ、昇温速度１０℃／分で、２５℃〜３５０℃の範囲の測定を行った。硬化反応に起因する発熱ピークから、「反応開始温度」、「反応ピーク温度」及び「発熱量」を求めた。縦軸を熱量（Ｗ／ｇ）、横軸を温度（℃）としたときに、発熱ピークの立上り曲線のうちピークの勾配が最も急になった部分の接線と温度軸の交点の温度を反応開始温度（ｏｎｓｅｔ温度：平均場近似一次転移温度）とした。測定結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
イミダゾール誘導体単体を硬化剤として用いた実験例１と比較して、イミダゾール誘導体とカルボン酸との付加体を用いた実験例２〜７の反応開始温度が高くなった。安息香酸を用いた実験例３と比較して、電子供与性置換基を有するカルボン酸を用いた実験例２の反応開始温度は低く、実験例４〜７のような電子吸引性置換基を有するカルボン酸を用いた実験例４〜７の反応開始温度は高くなった。特に、ニトロ基を二個有するカルボン酸を用いた実験例７は、ニトロ基を１個有するカルボン酸を用いた実験例４〜６に比べて、カルボキシル基のオルト位に立体障害となる置換基がなく、カルボン酸の酸性度が高くなっていることから、反応開始温度は劇的に高くなっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤、硬化性樹脂組成物、半導体用接着剤及び硬化反応を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアミン、イミダゾール誘導体等のアミン類は、エポキシ樹脂との反応性が高く、例えば、電子材料用途で硬化剤又は硬化促進剤として頻繁に用いられている。しかし、アミン類は反応性が高い故に、低温でエポキシ樹脂等と反応するため保存安定性が悪く、また、反応制御も困難であった。
【０００３】
そこで、アミン類に潜在性を付与する方法が種々検討されてきた（特許文献１〜３）。代表的な手法としては、アミン類（特にイミダゾール誘導体）を有機物で覆ってカプセル化する手法、アミン類に酸等を反応させて塩又は付加体を形成させる手法等がある（特許文献４〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７０９８８２号公報
【特許文献２】特許第２７７７７６１号公報
【特許文献３】特許第３２７０７７５号公報
【特許文献４】特公平０７−００５７０８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２１００７６号公報
【特許文献６】特開平０８−１１３５６１号公報
【特許文献７】特開平０８−２２５７５３号公報
【特許文献８】特許第４０２２６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、カプセル化の場合、アミン類を覆うカプセル膜が一般的に有機物であるため、耐溶剤性が十分でなく、カプセルが溶媒によって瞬時に溶けてしまうことがある。そのため、限られた溶媒中でしか用いることができないという問題がある。また、均一なカプセル膜を形成することが困難であることから、反応制御も困難であった。
【０００６】
一方、アミン類と酸等から形成される塩又は付加体は、その多くが熱で解離するため、溶剤によって分解する可能性は少なく、より幅広い用途で用いることができる。しかし、用途によっては反応開始温度をより高温化することが求められている。反応開始温度が高温になれば、保存安定性も向上する。
【０００７】
そこで、本発明は、硬化開始温度が高く、潜在性硬化剤として有用な新規な硬化剤を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、硬化性樹脂の硬化反応の活性を容易に制御する新規な方法を提供することを目的とする。半導体用接着剤などの用途において、被着体の種類等に応じて硬化反応の活性を容易に制御することができれば、非常に有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と、電子吸引性置換基を有するカルボン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤に関する。式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に有機基を示し、互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記本発明に係る硬化剤は、硬化開始温度が高く、潜在性硬化剤として有用なものである。
【００１２】
上記含窒素化合物は、イミダゾール又はその誘導体であることが好ましい。
【００１３】
上記カルボン酸は、芳香環と、これを置換する電子吸引性置換基及びカルボキシル基と、を有することが好ましい。前記芳香環はベンゼン環であることが好ましい。
【００１４】
別の側面において、本発明は、上記本発明に係る硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物に関する。本発明に係る硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と、電子吸引性置換基を有するカルボン酸と、エポキシ樹脂と、を含有するものであってもよい。本発明に係る硬化性樹脂組成物は、半導体用接着剤として特に有用である。
【００１５】
更に別の側面において、本発明は、硬化性樹脂組成物の硬化反応を制御する方法に関する。本発明に係る方法によれば、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と電子吸引性置換基を有するカルボン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物において、電子吸引性置換基の種類、数及び置換位置のうち少なくともいずれかを選択することにより当該硬化性樹脂組成物の硬化反応の活性を制御する。
【００１６】
カルボン酸が有する電子吸引性置換基の種類、数及び置換位置のいずれかを選択することにより、他の特性を維持しながら、硬化性樹脂組成物の硬化反応の活性を容易に制御することができる。電子吸引性置換基の種類及び置換位置によっては、硬化剤が劇的に潜在性を発揮する。また、反応開始温度を高温化するだけでなく、反応速度等の反応挙動を様々に変化させることができる。特に半導体用接着剤の場合、硬化後の信頼性等の他の特性を維持しながら硬化反応の活性を制御できることは、非常に有用である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化開始温度が高く、潜在性硬化剤として有用な新規な硬化剤が提供される。カルボン酸が電子吸引性置換基を有していることにより、その酸性度が高くなるので、非共有電子対を有する含窒素化合物との塩又は付加体を形成し易くなる。この塩又は付加体を用いることで、通常のアミン類に比べて、エポキシ樹脂等の一般的に用いられる硬化性樹脂の硬化開始温度を高温化することが可能となった。
【００１８】
また、本発明によれば、硬化性樹脂の硬化反応の活性を容易に制御する新規な方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本実施形態に係る硬化剤は、非共有電子対を有する窒素原子を含む含窒素化合物と、カルボン酸とが反応して形成される化合物（塩又は付加体）を含有する。非共有電子対を有する窒素原子を含む含窒素化合物は、例えば上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される。
【００２１】
上記含窒素化合物は、非共有電子対を有する窒素原子を含んでいればよく、他の部分を構成する有機基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に特に制限はない。含窒素化合物は、例えば、第１級アルキルアミン、第２級アルキルアミン、第３級アルキルアミン、アリールアミン及び複素環アミンから選ばれる。複素環アミンとしては、ピリジン、ピロール、キノリン、イミダゾール、インドール、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、トリアジン又はこれらの誘導体が挙げられる。その他、シアノ基を有する化合物及びジアゾ化合物も用いることができる。取り扱い性や安定性の観点から、カルボン酸と反応させる含窒素化合物は、第一級アルキルアミン、第２級アルキルアミン、第３級アルキルアミン、アリールアミン、イミダゾール又はその誘導体、トリアジン又はその誘導体、及びシアノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
これらの中でも、イミダゾール又はその誘導体が特に好ましい。含窒素化合物の非共有電子対を有する窒素原子の近隣に嵩高い置換基があると、カルボン酸と付加体又は塩を形成しにくい傾向がある。カルボン酸と反応させる含窒素化合物としてのイミダゾール誘導体は、好ましくは１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−4−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル-4-メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンから選ばれる。
【００２３】
上記含窒素化合物と反応して塩又は付加体を形成するカルボン酸は、カルボキシル基及び１又は２以上の電子吸引性置換基を有する。電子吸引性置換基は、例えば、シアノ基、ニトロ基、トリメチルアミノ基、アリール基、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（エチルオキシカルボニル基等）、フルオロ基、クロロ基、ヨード基及びブロモ基から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、カルボン酸の酸性度を特に高くさせる置換基であることから、シアノ基、ニトロ基及びトリメチルアミノ基が好ましい。電子吸引性置換基が結合する位置は、当該電子吸引性置換基が結合していない場合と比較してカルボキシル基の酸性度が高められるような位置であればよい。
【００２４】
上記カルボン酸は芳香環を有し、当該芳香環をカルボキシル基及び電子吸引性置換基が置換していてもよい。この場合、カルボキシル基のオルト位に置換基がないと、オルト位に置換基があるときに比べて、塩又は付加体を形成しやすくなって、反応開始温度が高くなる傾向がある。カルボン酸の塩又は付加体形成の障害となるような置換基がカルボキシル基の近傍にない場合、カルボキシル基の酸性度が高くなればなるほど塩又は付加体を形成しやすくなって、エポキシ樹脂等の反応開始温度が高温化する。
【００２５】
好適なカルボン酸の具体例としては、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ｏ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、及びｐ−シアノ安息香酸が挙げられる。
【００２６】
含窒素化合物とカルボン酸との反応により形成される化合物（塩又は付加体）を硬化剤として含有する硬化性樹脂組成物の硬化反応の活性を、電子吸引性置換基の種類、数及び置換位置のうち少なくともいずれかを選択することにより制御することができる。電子吸引性置換基の電子吸引性が強いほど、反応開始温度が高くなる傾向がある。また、カルボン酸が芳香環を有し、当該芳香環をカルボキシル基及び電子吸引性置換基が置換している場合、電子吸引性置換基の置換位置がカルボキル基に対してオルト位又はパラ位であるとき、メタ位であるときと比較して反応開始温度が高くなる傾向がある。電吸引性置換基の数が多いほど、反応開始温度が高くなる傾向がある。反応開始温度が高くなると、室温での硬化反応の活性が抑制されて、高い熱潜在性が得られる。
【００２７】
含窒素化合物とカルボン酸との反応は、溶媒中で両者を混合する方法により行うことができる。具体的には、例えば、含窒素化合物が溶解した溶液とカルボン酸が溶解した溶液とを、スピナー等で撹拌しながら混ぜ合わせ、０〜１００℃で１〜６０分反応を行うことが好ましい。
【００２８】
溶媒は含窒素化合物及びカルボン酸のうち少なくとも一方が溶解するものが好ましく、硬化性樹脂組成物の用途に不都合がないものを用いればよい。
【００２９】
反応の際のカルボン酸に対する含窒素化合物のモル比は好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜３である。未反応の含窒素化合物及びカルボン酸が残存しないようにモル比を適宜調整することが好ましい。
【００３０】
反応後、濾紙、濾過、蒸留等により、生成した塩又は付加体を単離することができる。溶媒が残存する場合は、オーブン等で熱処理を行なうか、減圧により乾燥してもよい。生成した塩又は付加体を単離することなく、溶媒に溶解させたまま硬化剤として硬化性樹脂組成物の調製のために用いてもよい。単離や溶媒を乾燥する工程を省略することにより、より簡易な工程で硬化剤を得ることができる。
【００３１】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いられる。エポキシ樹脂は、２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型、各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。
【００３２】
硬化性樹脂組成物には、含窒素化合物及びカルボン酸がそれぞれ単体で含有されていてもよい。この場合も、硬化反応の活性が制御され得る。
【００３３】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、含窒素化合物とカルボン酸との反応により形成される化合物（塩又は付加体）及びエポキシ樹脂に加えて、他の硬化剤、フィラー等の他の成分を更に含有してもよい。
【００３４】
他の硬化剤としては、以下のフェノール樹脂、アミン系硬化剤、イミダゾール類及びホスフィン類が用いられ得る。
【００３５】
（ｉ）フェノール樹脂
例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール、各種多官能フェノール樹脂などを使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。
【００３６】
（ｉｉ）酸無水物系硬化剤
例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を使用することができる。これらは単独または２種以上の混合体として使用することができる。
【００３７】
（ｉｉｉ）アミン系硬化剤
カルボン酸との塩又は付加体を形成する含窒素化合物とは異なるアミン系硬化剤を用いてもよい。例えば、ジシアンジアミドを使用することができる。
【００３８】
（ｉｖ）イミダゾール類
イミダゾール類単体を硬化剤として用いてもよい。例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
【００３９】
（ｖ）ホスフィン類
例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４０】
フィラーの種類、添加量は適宜用途に応じて決定すればよく、例えば、絶縁性無機フィラーやウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられ、その中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリイミドなどを用いることができる。これらのフィラー及びウィスカーは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することもできる。フィラーの形状、粒径、および配合量については、特に制限されない。
【００４１】
硬化性樹脂組成物は、例えば、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、及びイオントラップ剤から選ばれる添加剤を含有してもよい。
【００４２】
硬化性樹脂組成物はどのような形態でもよく、例えば、液状、ペースト状、フィルム状、又は粉状であり得る。
【００４３】
硬化性樹脂組成物は、フィルム状等の形状の保持が必要とされる場合、高分子成分を含有することが好ましい。この高分子成分は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムから選ばれる。高分子成分の重量平均分子量は１００００以上であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、半導体素子と基板及び他の半導体素子等の被着体とを接着する半導体用接着剤として特に有用である。カルボン酸は有機酸であるため、熱により含窒素化合物から分離した後、ハンダや銅表面の酸化膜や不純物を取り除くフラックス活性を示す。さらに、カルボン酸は他の有機酸と異なり、含窒素化合物から分離したときにエポキシ樹脂と容易に反応して架橋構造体に取り込まれて系中に単体として残りにくいため、耐ＨＡＳＴ性等の絶縁信頼性の劣化が抑制されるという利点もある。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
１．材料
（ａ）含窒素化合物（イミダゾール誘導体）
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成株式会社製、２ＰＺＣＮ）
（ｂ）カルボン酸
（ｉ）求電子置換基を有しないカルボン酸
安息香酸（東京化成株式会社製）
（ｉｉ）求電子置換基を有するカルボン酸
ｏ−ニトロ安息香酸（東京化成株式会社製）
ｍ−ニトロ安息香酸（東京化成株式会社製）
ｐ−ニトロ安息香酸（東京化成株式会社製）
３，５−ジニトロ安息香酸（東京化成株式会社製）
（ｉｉｉ）電子供与性置換基を有するカルボン酸
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸（シグマアルドリッチジャパン製）
（ｃ）エポキシ樹脂
トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＥＰ１０３２Ｈ６０、以下「ＥＰ１０３２」という。）
【００４７】
２．付加体の合成
イミダゾール誘導体及び表１に示すカルボン酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製、以下「ＮＭＰ」という。）に、１：１のモル比で、不揮発分が３質量％となるように溶解し、室温（２５℃）で３０分間攪拌して、カルボン酸と２ＰＺ−ＣＮとの反応生成物である付加体を溶液中に生成させた。生成した付加体は、単離することなくＮＭＰ溶液の状態でそのまま硬化性樹脂組成物の調製に用いた。
【００４８】
３．硬化性樹脂組成物の調製とその評価
上記付加体を硬化剤として用い、これをエポキシ樹脂（ＥＰ１０３２）１００モルに対して０．５モルとなるような比率でエポキシ樹脂と混合した。溶媒としてＮＭＰを用い、全体として不揮発分が４０質量％となるように調整した。混合後、８０℃で３０分、１２０℃で２０分の順に加熱して溶媒を除去して、硬化性樹脂組成物を得た。実験例１では、２ＰＺＣＮをそのまま硬化剤として用いた。得られた硬化性樹脂組成物について、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量５ｍｇ、昇温速度１０℃／分で、２５℃〜３５０℃の範囲の測定を行った。硬化反応に起因する発熱ピークから、「反応開始温度」、「反応ピーク温度」及び「発熱量」を求めた。縦軸を熱量（Ｗ／ｇ）、横軸を温度（℃）としたときに、発熱ピークの立上り曲線のうちピークの勾配が最も急になった部分の接線と温度軸の交点の温度を反応開始温度（ｏｎｓｅｔ温度：平均場近似一次転移温度）とした。測定結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
イミダゾール誘導体単体を硬化剤として用いた実験例１と比較して、イミダゾール誘導体とカルボン酸との付加体を用いた実験例２〜７の反応開始温度が高くなった。安息香酸を用いた実験例３と比較して、電子供与性置換基を有するカルボン酸を用いた実験例２の反応開始温度は低く、実験例４〜７のような電子吸引性置換基を有するカルボン酸を用いた実験例４〜７の反応開始温度は高くなった。特に、ニトロ基を二個有するカルボン酸を用いた実験例７は、ニトロ基を１個有するカルボン酸を用いた実験例４〜６に比べて、カルボキシル基のオルト位に立体障害となる置換基がなく、カルボン酸の酸性度が高くなっていることから、反応開始温度は劇的に高くなっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と、電子吸引性置換基を有するカルボン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤。
【化１】
［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に有機基を示し、互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記含窒素化合物が、イミダゾール又はその誘導体である、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
前記カルボン酸が、芳香環と、これを置換する前記電子吸引性置換基及びカルボキシル基と、を有する、請求項１又は２に記載の硬化剤。
【請求項４】
前記芳香環がベンゼン環である、請求項３に記載の硬化剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と、電子吸引性置換基を有するカルボン酸と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【化２】
［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に有機基を示し、互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。］
【請求項７】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物からなる半導体用接着剤。
【請求項８】
下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と電子吸引性置換基を有するカルボン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物において、前記電子吸引性置換基の種類、数及び置換位置のうち少なくともいずれかを選択することにより当該硬化性樹脂組成物の硬化反応の活性を制御する、硬化反応を制御する方法。
【化３】
［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に有機基を示し、互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。］
【請求項９】
請求項８に記載の方法により硬化反応が制御された硬化性樹脂組成物からなる半導体用接着剤。
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と、電子吸引性置換基を有するカルボン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤。
【化１】
［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に有機基を示し、互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記含窒素化合物が、イミダゾール又はその誘導体である、請求項１に記載の硬化剤。
【請求項３】
前記カルボン酸が、芳香環と、これを置換する前記電子吸引性置換基及びカルボキシル基と、を有する、請求項１又は２に記載の硬化剤。
【請求項４】
前記芳香環がベンゼン環である、請求項３に記載の硬化剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と、電子吸引性置換基を有するカルボン酸と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【化２】
［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に有機基を示し、互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。］
【請求項７】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物からなる半導体用接着剤。
【請求項８】
下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素化合物と電子吸引性置換基を有するカルボン酸とから形成される塩又は付加体を含有する硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物において、前記電子吸引性置換基の種類、数及び置換位置のうち少なくともいずれかを選択することにより当該硬化性樹脂組成物の硬化反応の活性を制御する、硬化反応を制御する方法。
【化３】
［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に有機基を示し、互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。］
【請求項９】
請求項８に記載の方法により硬化反応が制御された硬化性樹脂組成物からなる半導体用接着剤。
【公開番号】特開２０１１−１４８９３３（Ｐ２０１１−１４８９３３Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３５５（Ｐ２０１０−１２３５５）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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