硬化性樹脂組成物、保護膜の形成方法および保護膜
【課題】基板もしくは下地または上層との密着性に優れ、かつ膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制され、且つ高透明性、高耐熱性および高い表面硬度を満たすとともに、加熱下における耐荷重性に優れ、さらに下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた保護膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）特定のチオカルボニルチオ化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有する。
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）特定のチオカルボニルチオ化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、それを用いた保護膜の形成方法、および保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ（液晶表示素子）やＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）などの光デバイスを製造する工程では、表示素子が溶剤、酸、アルカリなどによる浸漬処理に付され、またスパッタリングにより配線電極層を形成する際には素子表面が局部的に高温に曝されるので、このような処理により表示素子が劣化しあるいは損傷を受けるのを防止するために、このような処理に対して耐性を有する保護膜を表示素子の表面に設けることが行なわれている。
かかる保護膜には、当該保護膜を形成すべき基板もしくは下層、ならびに保護膜上に形成される層に対する密着性が高いことが要求される。また、保護膜自体には、平滑で強靭であること、高度の透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。そして、これらの諸性能を備えた保護膜を形成するための材料として、特許文献１にはグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が開示されている。
【０００３】
このような保護膜をＬＣＤやＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサーのカラーフィルター上に使用する場合には、下地基板上に形成されたカラーフィルターによる段差を平坦化できることが要求される。また、カラー液晶表示素子、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われ、その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することになるが、その際にかかる熱と圧力で、スペーサーが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との貼り合わせを、極めて高い精度において厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度の段差平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
また、近年では、カラーフィルターの保護膜上にスパッタリングにより配線電極（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を成膜し、強酸や強アルカリなどでＩＴＯをパターニングする方式も採られている。この場合には、保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理に付されることになる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯが保護膜上から剥がれないように、配線電極との密着性も要求される。
【０００４】
ＬＣＤパネルにおいては、高輝度化を目的として、ＩＴＯなどの透明電極とＴＦＴ素子とを透明性の高い層間絶縁膜を介した積層構造にし、開口面積を大きくしたパネルが開発されている。また、従来、カラーフィルターとＴＦＴ素子とが別の基板を用いて作製されていたが、カラーフィルターをＴＦＴ素子上に形成する手法も開発されている。そして、このような技術背景のもと、耐熱性が高く、かつ下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能（平坦化能）に優れた保護膜の開発が望まれている。
さらに、近年のパネル基板の大型化に伴い、熱硬化性組成物から保護膜を形成する焼成工程において昇華物が発生し、焼成炉内部で堆積し、ベーク炉を汚染し焼成条件の制御を困難にしたり、堆積した昇華物がパネル基板に付着して汚染し、表示不良を誘引することが問題となっている。
カラーフィルター用保護膜の形成には、表面硬度に優れた保護膜を簡便に形成できる利点を有する硬化性樹脂組成物を使用することが好都合であるが、透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たすほか、上述したような様々な新規の高度な要求に応えうる保護膜を形成することができ、且つ組成物としての保存安定性にも優れた材料は未だ知られていない。
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）
【特許文献３】特表２００２−５００２５１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１８７７３号公報
【特許文献５】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献６】特表２００２−５１２６５３号公報
【特許文献７】特表２００３−５２７４５８号公報
【特許文献８】特許３６３４８４３号明細書（特表２００３−５３６１０５号公報）
【特許文献９】特表２００５−５０３４５２号公報
【非特許文献１】Ｍ． Ｋ． Ｇｅｏｒｇｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９３， Ｖｏｌ．２６， ｐ．２９８７
【非特許文献２】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９７， Ｖｏｌ．３０， ｐ．７３４８
【非特許文献３】Ｈａｍａｓａｋｉ， Ｓ． ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００２， Ｖｏｌ．３５， ｐ．２９３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は第一に、基板もしくは下地または上層との密着性に優れ、かつ膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制され、且つ高透明性、高耐熱性および高い表面硬度を満たすとともに、加熱下における耐荷重性に優れ、さらに下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた保護膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の目的は第二に、上記の硬化性樹脂組成物から保護膜を形成する方法を提供することにある。
本発明の目的は第三に、上記の方法により形成された保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的は第一に、（Ａ）下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）において、２つあるＺはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、基−Ｒ、基−ＯＲ、基−ＮＲ２、基−ＣＯＯＲ、基−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、基−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２または基−ＮＲＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒであり、Ｒは独立にハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルアルキル基または炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基であり、Ｒがアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基または複素環式基である場合には、Ｒの有する水素原子のうちの１個または複数個がハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。）
で表される化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有し、保護膜の形成に用いられることを特徴とする硬化性樹脂組成物によって達成される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有する一液型硬化性樹脂組成物であって好ましくはさらに（Ｃ）硬化剤または（Ｄ）酸発生剤を含有するものであるか、または上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有する第一液および（Ｃ）硬化剤を含有する第二液からなる二液型硬化性樹脂組成物であることができる。
【０００９】
本発明の上記目的は第二に、少なくとも下記の工程（１）〜（２）を以下に記載の順序で実施する保護膜の形成方法によって達成される。
（１）基板上に、上記の一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜を加熱する工程。
本発明の上記目的は第三に、少なくとも下記の工程（１）〜（３）を以下に記載の順序で実施する保護膜の形成方法によって達成される。
（１）上記二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合する工程。
（２）基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程。
（３）上記被膜を加熱する工程。
本発明の上記目的は第四に、上記いずれかの方法により形成された保護膜によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
《硬化性樹脂組成物》
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の如く（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有し、保護膜の形成に用いられることを特徴とする。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
＜（Ａ）重合体＞
（Ａ）重合体は、上記式（１）で表される化合物の存在下においてリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体である。
（Ａ）重合体は、カルボキシル基のほかにオキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合体（以下、「重合体（Ａ１）」という。）、分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基と、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造とを有する重合体（以下、「重合体（Ａ２）」という。）または分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有し且つカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造のいずれをも持たない共重合体（以下、「重合体（Ａ３）」という。）のいずれかであることが好ましい。
上記アセタール構造あるいはケタール構造とは、下記するようなアセタール形成性基あるいはケタール形成性基が炭素原子に結合した構造をいう。重合体がアセタール構造あるいはケタール構造を有するとは、重合体中の炭素原子に下記するようなアセタール形成性基あるいはケタール形成性基が直接またはカルボニル基などの結合手を介して結合しているような重合体をいう。
【００１１】
アセタール構造を形成することができる官能基（以下、「アセタール形成性基」という。）としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェノキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基などを挙げることができる。これらのアセタール形成性基のうち、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基または２−テトラヒドロピラニルオキシ基などが好ましい。
【００１２】
また、ケタール構造を形成することができる官能基（以下、「ケタール形成性基」という。）としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェノキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メトキシシクロペンチルオキシ基、１−メトキシシクロヘキシルオキシ基、２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシ基などを挙げることができる。これらのケタール形成性官能基のうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基または１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基が好ましい。
【００１３】
重合体（Ａ１）は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ１）」という。）から選ばれる少なくとも１種、（ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基を含有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外の不飽和化合物であって、分子中にアセタール構造、ケタール構造またはｔ−ブトキシカルボニル構造を持たない不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）を含有する重合性混合物を、上記式（１）で表される化合物の存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
例えば重合体（Ａ１）は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を適当な溶媒中、重合開始剤と、上記式（１）で表される化合物との存在下でリビングラジカル重合することによって製造することが好ましい。このようにして得られた重合体（Ａ１）が有するカルボキシル基は化合物（ａ１）に由来し、オキシラニル基またはオキセタニル基は化合物（ａ２）に由来する。
【００１４】
重合体（Ａ２）は、好ましくは化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および分子中にアセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」という。）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体である。
また、重合体（Ａ３）は、好ましくは化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体である。
上記の化合物（ａ１）〜（ａ４）は、いずれもラジカル重合性を持つものであることが好ましい。
【００１５】
以下、（Ａ）重合体を製造するためのリビングラジカル重合について説明する。
重合性不飽和化合物またはその混合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えば非特許文献１には所謂ＴＥＭＰＯ系が；非特許文献２には臭化銅および臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系が；
非特許文献３には、四塩化炭素およびルテニウム（ＩＩ)錯体の組み合わせからなる系が；
特許文献２ないし９には、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の組み合わせからなる系が、それぞれ開示されている。
しかしながら本発明者らは、特定のチオカルボニルチオ化合物を使用したリビングラジカル重合で得られた特定の構造を有する重合体を含有する硬化性樹脂組成物が、保護膜としての種々の要求特性を満たし、且つ保護膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制されることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
本発明で使用される（Ａ）重合体を合成するためのリビングラジカル重合には、上記式（１）で表される化合物を使用する。
上記式（１）におけるＺのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など；
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基など；
【００１７】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基など；
炭素数７〜２０のアルアルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基など；
炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基としては、例えばオキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、ピロール−１−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、インドール−１−イル基などを、それぞれ挙げることができる。
【００１８】
上記式（１）におけるＺの好ましい具体例として、例えば水素原子、シアノ基、塩素原子、カルボキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、エトキシ基、ブトキシカルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、２−イミダゾリル基、ピロール−１−イル基、ピラゾール−１−イル基、３−メチル−ピラゾール−１−イル基、４−メチル−ピラゾール−１−イル基、インドール−１−イル基、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２、基−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、基−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｆ、基−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２、基−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３などを挙げることができる。
上記式（１）であらわされる化合物の好ましい具体例としては、例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビスピロール−１−イルチオカルボニルジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィドなどを挙げることができる。
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
リビングラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。
これらのラジカル開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、活性ラジカルが失活しない限り特に限定されるものでないが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル化合物；
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート化合物；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物；
【００２１】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン化合物；
ジアセトンアルコール（すなわち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール化合物；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル化合物；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを挙げることができる。
【００２２】
これらの溶媒のうち、硬化性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、塗布性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルなどが好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して５０〜１，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部である。
【００２３】
リビングラジカル重合において、上記式（１）で表される化合物の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１６重量部であり、さらに０．４〜８重量部であることが好ましい。この値が０．１重量部未満であると、分子量および分子量分布の制御効果が不足する場合があり、一方この値が５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。重合温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは３０分〜６時間である。
【００２４】
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種である。
化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総合した概念である。「（メタ）アクリロイロキシ基」などの他の類似の用語も同様に理解されるべきである。
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
【００２５】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
なお、リビングラジカル重合に際して、上記化合物（ａ１）の有するカルボキシル基または酸無水物基を適当な保護基により保護して重合したのち、脱保護してもよい。
【００２６】
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ２）は、ラジカル重合性を有し、且つオキシラニル基またはオキセタニル基を含有する不飽和化合物である。
オキシラニル基を有する化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−オキシラニルブチル、メタクリル酸３，４−オキシラニルブチル、α−エチルアクリル酸３，４−オキシラニルブチル、アクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、メタクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、アクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシルなどのオキシラニル基を有するカルボン酸エステル化合物；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのオキシラニル基を有するエーテル化合物などを挙げることができる。
【００２７】
また、オキセタニル基を有する化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸３−エチル−３−オキセタニル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルなどを挙げることができる。
これらの化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルなどが、共重合反応性および得られる保護膜の強度を高める点から好ましい。
上記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ３）は、（ａ１）および（ａ２）以外のラジカル重合性を有する不飽和化合物であって、分子中にアセタール構造、ケタール構造またはｔ−ブトキシカルボニル構造を持たない不飽和化合物である。
化合物（ａ３）としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエンなどを挙げることができる。
【００２９】
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
【００３０】
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
【００３１】
マレイミド化合物として、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、ビシクロ不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、水酸基を有するメタクリル酸エステル、共役ジエンなどが好ましく用いられ、就中スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から特に好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３２】
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ４）は、分子中にアセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する不飽和化合物である。
化合物（ａ４）としては、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するノルボルネン系化合物（以下、「特定ノルボルネン系化合物」という。）、アセタール構造およびケタール構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「特定（メタ）アクリル酸エステル化合物」という。）、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどを挙げることができる。
【００３３】
上記特定ノルボルネン系化合物の具体例としては、例えば２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００３４】
上記特定（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルなどを挙げることができる。
これらの化合物（ａ４）のうち、特定（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、特にメタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルまたはメタクリル酸ｔ−ブチル好ましい。これらの好ましい化合物（ａ４）は、共重合反応性が高く、保存安定性および平坦化能に優れた硬化性樹脂組成物をもたらすとともに、得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ａ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
上記したとおり、（Ａ）重合体の好ましい態様のひとつである重合体（Ａ１）は、好ましくは化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
（Ａ）重合体の別の好ましい態様のひとつである重合体（Ａ２）は、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
（Ａ）重合体のさらに別の好ましい態様である重合体（Ａ３）は、好ましくは化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体である。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる重合体（Ａ１）の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル／アクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、アクリル酸グリシジル／アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／１，３−ブタジエン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体などを挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、さらに好ましくはメタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／１，３−ブタジエン共重合体またはメタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体である。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる重合体（Ａ２）の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
【００３９】
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／１，３−ブタジエン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／１，３−ブタジエン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
【００４０】
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、アクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体などを挙げることができる。
【００４１】
これらのうち、さらに好ましくは、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体またはメタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体である。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる重合体（Ａ３）の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、アクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体などを挙げることができる。
これらのうち、さらに好ましくはメタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体またはメタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体である。
【００４３】
重合体（Ａ１）において、化合物（ａ１）から誘導される構成単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに１０〜３０重量％であることが好ましい。この場合、該構成単位の含有率が５重量％未満であると、得られる保護膜の強度や耐熱性、耐薬品性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
重合体（Ａ１）は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０重量％を超える場合は硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
重合体（Ａ１）は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％で含有する。この構成単位が５重量％未満の場合は、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、保護膜の形成における現像工程において、アルカリ水溶液に溶解し難くなる場合がある。
【００４４】
重合体（Ａ２）において、化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
重合体（Ａ２）における化合物（ａ４）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。化合物（ａ４）に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
重合体（Ａ２）における化合物（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、化合物（ａ２）および化合物（ａ４）に由来する繰り返し単位の合計含有率を１００重量％から減じた量であるが、好ましくは全繰り返し単位に対して１０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％である。
また、重合体（Ａ３）において、化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
重合体（Ａ３）における化合物（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率を１００重量％から減じた量である。
【００４５】
上記のとおり、本発明で使用される（Ａ）重合体は、不飽和化合物をリビングラジカル重合することによって得られるが、リビングラジカル重合の際、上記式（１）で表される化合物を分子量制御剤として用いる。このため、（Ａ）重合体は、重合体中に上記式（１）で表される化合物に由来する下記式（ｉ）
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式（ｉ）において、Ｚは上記式（１）におけるのと同じである。）
で表される基を有する。上記式（ｉ）で表される基は、好ましくは（Ａ）重合体の末端に位置する。
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．７を超えると、得られた保護膜の耐熱性が不足することがある。Ｍｗは、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは得られる保護膜の耐熱性が不足する場合がある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、感度または得られる保護膜の平坦化性能が不十分となる場合がある。Ｍｎは、好ましくは１．２×１０３〜１×１０５であり、より好ましくは２．９×１０３〜５×１０４である。なお、上記の比Ｍｗ／Ｍｎは、有効数字２桁（小数点以下１桁）の精度で評価されるべきである。
さらに、本発明で用いられる（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、特に好ましくは２．０％未満である。このような残留モノマー含有量の共重合体を用いることにより、焼成時の昇華物が低減された硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）重合体を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）重合体の一部を他の重合体で置き換えてもよい。この場合、組成物の調製にあたって各別に合成した他の重合体を混合して使用してもよく、あるいは（Ａ）重合体の合成に際して上記式（１）で表される化合物と他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの１種以上とを併用することにより、（Ａ）重合体とともに他の重合体を合成して使用する方法によってもよい。後者の方法による場合、他の分子量制御剤の使用量としては、上記式（１）であらわされる化合物１００重量部に対して好ましくは２００重量部以下であり、より好ましくは４０重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が２００重量部を超えると、本発明の効果が損なわれることがある。
【００４９】
＜（Ｂ）カチオン重合性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有する。（Ｂ）カチオン重合性化合物は、（Ａ）重合体以外のカチオン重合性化合物である。
かかる（Ｂ）カチオン重合性化合物としては、酸性条件下で重合しうる限り特に限定されるものではないが、例えばオキセタン環骨格、３，４−オキシラニルシクロへキシル基およびオキシラニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分子内に２個以上有する化合物などの、（Ａ）重合体が好ましくは含有するオキシラニル基またはオキセタニル基と付加反応しうる基を有する化合物を挙げることができる。
このような（Ｂ）カチオン重合性化合物の具体例としては、以下のようなものを挙げることができる。
【００５０】
オキセタン環骨格を分子内に２個以上有する化合物として、例えば３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）エタン、１，３−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）プロパン、エチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ブタン、１，６−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、
【００５１】
ポリエチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物などを挙げることができる。
【００５２】
３，４−オキシラニルシクロヘキシル基を分子内に２個以上有する化合物として、例えば３，４−オキシラニルシクロヘキシルメチル−３’，４’−オキシラニルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−オキシラニルシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−オキシラニル）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−オキシラニルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−オキシラニル６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−オキシラニル６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−オキシラニル６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−オキシラニルシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールビス（３，４−オキシラニルシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−オキシラニルシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−オキシラニルシクロヘキシルメチル−３’，４’−オキシラニルシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
【００５３】
オキシラニル基を分子内に２個以上有する化合物として、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの如きビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの如き脂肪族多価アルコールと１種または２種以上のアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂の如きエポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステルなどのほか、オキシラニル化大豆油、オキシラニル化アマニ油などを挙げることができる。
【００５４】
オキシラニル基を分子内に２個以上有する化合物の市販品としては、例えば、
多価アルコールのポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート８２８、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０（以上、油化シェルエポキシ（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＤＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、油化シェルエポキシ（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＤＲＬ−４２２１、同４２０６、同４２３４、同４２９９（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）などを、それぞれ挙げることができる。
これらの（Ｂ）カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂などが好ましい。
【００５５】
本発明において、（Ｂ）カチオン重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）カチオン重合性化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対する（Ｂ）カチオン重合性化合物の使用量が、好ましくは３〜１００重量部であり、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）カチオン重合性化合物の使用量を上記範囲とすることにより、十分な表面硬度を有する保護膜を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、特に長期保存安定性に優れている。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有する一液型硬化性樹脂組成物であって好ましくはさらに（Ｃ）硬化剤または（Ｄ）酸発生剤を含有するものであるか、または上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有する第一液ならびに（Ｃ）硬化剤を含有する第二液からなる二液型硬化性樹脂組成物であることができる。
以下、上記の一液型硬化性樹脂組成物および二液型硬化性樹脂組成物について順に説明する。
【００５７】
《一液型硬化性樹脂組成物》
本発明の硬化性樹脂組成物の一態様である一液型硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有するが、さらに（Ｃ）硬化剤または（Ｄ）酸発生剤を含有することが好ましく、さらに必要に応じて（Ｅ）接着助剤、（Ｆ）界面活性剤などを含有することができる。
一液型硬化性樹脂組成物に使用される（Ａ）重合体としては、重合体（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のいずれも好ましく使用することができる。
＜（Ｃ）硬化剤＞
上記（Ｃ）硬化剤としては、例えば多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、不飽和多価カルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体（ただし、２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する共重合体を除く。）（以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。）などを挙げることができる。
【００５８】
上記多価カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸などを挙げることができる。脂肪族多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸など；
脂環族多価カルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸など；
芳香族多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などを、それぞれ挙げることができる。これらの多価カルボン酸のうち、反応性、形成される保護膜の耐熱性などの観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族多価カルボン酸二無水物、芳香族多価カルボン酸無水物、エステル基含有酸無水物などを挙げることができる。上記脂肪族ジカルボン酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸など；
脂環族多価カルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物など；
芳香族多価カルボン酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸など；
エステル基含有酸無水物としては、例えばエチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどを挙げることができる。これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
【００５９】
上記カルボン酸無水物基含有共重合体における不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などを挙げることができる。これらの不飽和多価カルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。これらの他のオレフィン系不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体の好ましい具体例としては、例えば無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、好ましくは１〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体のＭｗは、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
【００６０】
上記の如き（Ｃ）硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
一液型硬化性樹脂組成物における（Ｃ）硬化剤の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対する（Ｃ）硬化剤の使用量として、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは１〜８０重量部であり、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。
一液型硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）硬化剤の使用量を上記範囲とすることにより、組成物の長期安定性を損なうことなく得られる保護膜の平坦性をより向上することができる。
【００６１】
＜（Ｄ）酸発生剤＞
上記（Ｄ）酸発生剤は、好ましくは放射線の照射により酸を発生する化合物または加熱により酸を発生する化合物である。このうち前者を「感放射線性酸発生剤」といい、後者を「感熱性酸発生剤」と呼ぶ。
感放射線性酸発生剤としては、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩などを挙げることができる。
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。これらのジアリールヨードニウム塩のうち、特に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。
【００６２】
上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。これらのトリアリールスルホニウム塩のうち、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
上記ジアリールホスホニウム塩としては、例えば、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネートなどを挙げることができる。
【００６３】
感放射線酸発生剤の市販品としては、ジアリールヨードニウム塩として例えばＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）など；
トリアリールスルホニウム塩として例えばアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）など；
ジアリールホスホニウム塩として例えばイルガキュアー２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）；ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを、それぞれ挙げることができる。
これらの市販品のうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３などが、得られる保護膜が高い表面硬度を有することとなる点で好ましい。
上記感放射線酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
一液型硬化性樹脂組成物が含有することのできる感熱性酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩（ただし、トリアリールスルホニウム塩を除く。）、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
【００６５】
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００６６】
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを、それぞれ挙げることができる。
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
【００６７】
これらのうち、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
一液型硬化性樹脂組成物における（Ｄ）酸発生剤の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対する（Ｄ）酸発生剤の使用量として、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは０．０５〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６８】
＜（Ｅ）接着助剤＞
上記（Ｅ）接着助剤は、得られる保護膜と基板または下層との接着性を向上させるために使用することのできる成分である。
このような（Ｅ）接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−オキシラニルシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｅ）接着助剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、さらに好ましくは２５重量部以下である。（Ｅ）接着助剤の配合量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不足する場合がある。
【００６９】
＜（Ｆ）界面活性剤＞
上記（Ｆ）界面活性剤は、組成物の塗布性をより向上させるために使用することのできる成分である。
このような（Ｆ）界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００７０】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００７１】
さらに、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）界面活性剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、（Ｆ）界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
【００７２】
＜一液型硬化性樹脂組成物の調製方法＞
一液型硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。一液型硬化性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分を、適当な溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
一液型硬化性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した（Ａ）重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７３】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００７４】
さらに、上記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。適当量の高沸点溶媒を併用することにより、膜厚の面内均一性を高める効果が期待できる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
一液型硬化性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
【００７５】
組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％とすることができる。
一液型硬化性樹脂組成物の溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供することもできる。
【００７６】
《二液型硬化性樹脂組成物》
本発明の硬化性樹脂組成物の別の一態様である二液型硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有し且つ必要に応じて（Ｅ）接着助剤、（Ｆ）界面活性剤などを含有していてもよい第一液と、（Ｃ）硬化剤を含有する第二液とからなる。
二液型硬化性樹脂組成物の第一液は、（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）酸発生剤を含有しないものであることが好ましい。
＜第一液＞
二液型硬化性樹脂組成物の第一液に含有される（Ａ）重合体としては、重合体（Ａ３）が好ましい。
（Ｅ）接着助剤および（Ｆ）界面活性剤については、一液型硬化性樹脂組成物が含有することのできる（Ｅ）接着助剤および（Ｆ）界面活性剤として上述したところと同じである。
【００７７】
二液型硬化性樹脂組成物の第一液は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
二液型硬化性樹脂組成物の第一液の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、一液型硬化性樹脂組成物の調製に使用できる溶媒として上述したところと同じである。第一液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合（固形分濃度）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％とすることができる。
二液型硬化性樹脂組成物の第一液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供してもよい。
【００７８】
＜第二液＞
二液型硬化性樹脂組成物の第二液は、好ましくは（Ｃ）硬化剤を含有する溶液である。二液型硬化性樹脂組成物の第二液に含有される（Ｃ）硬化剤の種類としては、一液型硬化性樹脂組成物が含有することのできる（Ｃ）硬化剤として上述したところと同じである。
二液型硬化性樹脂組成物の第二液の調製に使用できる溶媒は、一液型硬化性樹脂組成物の調製に使用できる溶媒として上述したところと同じである。
二液型硬化性樹脂組成物の第二液中に占める（Ｃ）硬化剤の濃度は、好ましくは１〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％である。
二液型硬化性樹脂組成物の第二液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供してもよい。
【００７９】
《保護膜の形成方法》
次に、上記の一液型硬化性樹脂組成物または二液型硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成する方法について説明する。
＜一液型硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成する方法＞
一液型硬化性樹脂組成物を使用して保護膜を形成する方法は、下記の工程（１）および（２）を以下に記載の順序で実施するものである。
（１）基板上に、一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜を加熱する工程。
【００８０】
（１）基板上に、一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程
まず、基板上に一液型硬化性樹脂組成物の溶液を塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜（塗膜）を形成する。
ここで使用できる基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、透明樹脂などからなるものを使用することができる。上記透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物などを挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレス（登録商標）コーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
【００８１】
（２）上記被膜を加熱する工程
次いで、上記で形成された被膜に加熱処理を施すことにより、目的の保護膜を形成することができる。加熱処理の際の処理温度は、１５０〜２５０℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合５〜３０分間程度、オーブンを使用する場合３０〜９０分間程度が好ましい。
なお、一液型硬化性樹脂組成物が、感放射線性酸発生剤を含有するものである場合には、プレベーク後、加熱工程の前に、放射線照射処理（露光処理）を行うことが好ましい。この露光処理に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを採用することができるが、波長１９０〜４５０ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。露光量は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
このようにして形成された保護膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。ただし、保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記膜厚は、カラーフィルターの最上部からの厚さを意味する。
【００８２】
＜二液型硬化性樹脂組成物を使用して保護膜を形成する方法＞
二液型硬化性樹脂組成物使用して保護膜を形成する方法は、下記の工程（１）〜（３）を以下に記載の順序で実施するものである。
（１）二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合する工程。
（２）基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程。
（３）上記被膜を加熱する工程。
（１）二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合する工程
まず、二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合して塗布用の組成物溶液を調整する。第一液と第二液との混合割合は、第一液に含まれる（Ａ）重合体１００重量部に対して、第二液に含まれる（Ｃ）硬化剤の量が好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部となる割合である。
第一液および第二液を混合して組成物溶液を調製したのち、２４時間以内に次の工程（２）に供されることが好ましい。
（２）基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程
（３）上記被膜を加熱する工程
上記工程（２）および工程（３）は、それぞれ上述の「一液型硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成する方法」における「（１）基板上に、一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程」および「（２）上記被膜を加熱する工程」と同様にして実施することができる。
形成される保護膜の好ましい膜厚についても上記と同様である。
【００８３】
上記した保護膜の形成方法は、後述する実施例から明らかなように、いずれも保護膜形成工程における加熱工程（焼成工程）において実質的に昇華物が発生することがなく、クリーンな条件下で保護膜を形成することができる。また、得られる保護膜は、耐熱性および表面硬度が高く、高い透明性を示すとともに、下地基板上の段差を平坦化する能力に優れる。
【実施例】
【００８４】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の重合体の合成例において合成した重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを以下の条件下で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４（以上、昭和電工（株）製）を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【００８５】
《二液型硬化性樹脂組成物の調製および評価》
重合体の合成例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込んで窒素置換し、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、さらに３時間重合を継続することにより、重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きスチレン５０重量部およびメタクリル酸グリシジル５０重量部を仕込んで窒素置換し、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を保持して５時間重合することにより、重合体（ａ−１）を含む溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００８６】
実施例１
二液型硬化性樹脂組成物の調製
＜第一液の調整＞
（Ａ）重合体として上記合成例１で得た共重合体（Ａ−１）を含む溶液を共重合体（Ａ−１）の固形分１００重量部に相当する量、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）１０重量部、（Ｅ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部および（Ｆ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を混合し、さらに第一液中の固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、第一液を調製した。
＜第二液の調整＞
（Ｃ）成分として無水トリメリット酸３５重量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５重量部に溶解し、第二液を調製した。
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
上記第一液および第二液を混合し、組成物溶液を調製した。この組成物溶液は無色透明であった。
【００８７】
硬化性樹脂組成物の評価
得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して評価した。
＜保護膜の形成＞
ＳｉＯ２ディップガラス基板上にスピンナーを用いて、上記で調製した組成物溶液を塗布した後、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して、基板上に膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
＜保護膜の評価＞
−透明性の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用い、保護膜を有さないＳｉＯ２ディップガラス基板を参照側セルに装填し、波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率（％）を測定し、その最小値を透明性として評価したところ、９９％であった。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
−耐熱寸法安定性の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、下記式により算出した値を耐熱寸法安定性として評価したところ、９９％であった。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性（％）＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００
【００８８】
−耐熱変色性の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定し、それぞれの最小値を用いて下記式により算出した値を耐熱変色性として評価したところ、３％であった。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性（％）＝（加熱前の透過率の最小値）−（加熱後の透過率の最小値）
−表面硬度の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引掻き試験を行って評価したところ、硬度は６Ｈであった。この評価結果が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
−ダイナミック微小硬度の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、荷重０．１ｇｆ、速度０．０１４５ｇｆ／秒、保持時間５秒の条件で、温度を２３℃および１４０℃として評価したところ、２３℃において２９であり、１４０℃において２５であった。
−密着性の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、プレッシャークッカー試験（温度１２０℃、湿度１００％、測定２４時間）を行ったのち、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法によりＳｉＯ２ディップガラス基板に対する密着性を評価したところ、碁盤目１００個中１００個全部が残った。
また、ＳｉＯ２ディップガラス基板の代わりにＣｒ基板を用いた以外は、上記「保護膜の形成」と同様にして、膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記と同様にしてＣｒ基板に対する密着性を評価したところ、碁盤目１００個中１００個全部が残った。
【００８９】
−平坦化能の評価−
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」および「ＣＲ ８２００Ｂ」；以上、ＪＳＲ（株）製）をそれぞれスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いて、所定のパターンマスクを介し、ｇ／ｈ／ｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍおよび３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）を、ｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて露光したのち、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像して、超純水で６０秒間洗浄し、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、赤、緑および青の３色のストライプ状カラーフィルター（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
次いで、このカラーフィルターを形成した基板の表面凹凸を、表面粗さ計α−ステップ（ケーエルエー・テンコール（株）製）を用い、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数＝１０）とし、測定毎の最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の平均値を測定したところ、１．０μｍであった。
また、上記と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、スピンナーを用いて上記「感放射線性樹脂組成物の調製」で調製した組成物溶液を塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理することにより、カラーフィルター上に、カラーフィルターの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。
次いで、このカラーフィルター上に保護膜を有する基板について、保護膜表面の凹凸を、上記と同様にして最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の平均値を測定したところ、２００ｎｍであった。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化能は良好といえる。
−昇華物の評価−
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の上方に１センチ間隔を空けて冷却用ベアシリコンウェハを装着して、ホットプレート上にて２３０℃で１時間加温処理を行った。冷却用ベアシリコンウェハを交換せずに、上記硬化膜を別途形成したシリコン基板を２０枚連続で処理した後、ベアシリコンに付着している昇華物の有無を目視で観察したところ、昇華物は確認されなかった。
【００９０】
−電圧保持率の評価−
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した硬化性樹脂組成物を塗布し、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を有する基板と、表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させ、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は９７％であった。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で表される値である。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、このような液晶セルは「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【００９１】
実施例２および３ならびに比較例１
上記実施例１の「二液型硬化性樹脂組成物の調製」において、（Ａ）重合体および（Ｂ）成分としてそれぞれ表１に記載の種類および量を使用し、溶媒として表１に記載のものを使用した他は実施例１と同様にして二液型硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示した。
なお、表１において、各成分を示す略称はそれぞれ以下を意味する。
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｂ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
溶媒
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【００９２】
【表１】
【００９３】
《一液型硬化性樹脂組成物の調製および評価》
重合体の合成
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部およびメタクリル酸３０重量部を仕込み窒素置換し、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。重合体（Ａ−２）は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、メタクリル酸４０重量部、スチレン１０重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１０重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。重合体（Ａ−３）は、Ｍｗ＝９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。
【００９４】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０重量部、１−エチルシクロヘキシルメタアクリレート４０重量部、スチレン１０重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、重合体（Ａ−４）を含有する溶液を得た。重合体（Ａ−４）は、Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部およびメタクリル酸３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を保持して５時間重合することにより、重合体（ａ−２）を含む溶液を得た。重合体（ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【００９５】
実施例４
＜一液型硬化性樹脂組成物の調製＞
（Ａ）成分として、上記合成例２で得た重合体（Ａ−２）を含む溶液を共重合体（Ａ−２）の固形分１００重量部に相当する量、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）１０重量部、（Ｄ）酸発生剤としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１重量部、（Ｅ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部部および（Ｆ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を混合し、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。
＜一液型硬化性樹脂組成物の評価＞
組成物溶液として上記で調製した一液型硬化性樹脂組成物を使用した他は上記実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００９６】
実施例５および６ならびに比較例２
上記実施例４の「一液型硬化性樹脂組成物の調製」において、（Ａ）成分として表２に記載の種類および量を使用し、溶媒として表２に記載のものを使用した他は実施例４と同様にして組成物を調製し、評価した。評価結果を表２に示した。
なお、表２における溶媒欄の略称は、表１におけるのと同じである。
【００９７】
【表２】
【００９８】
《（Ａ２）重合体を含有する組成物の調製および評価》
合成例５
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、分子量制御剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル４０重量部、メタクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル４０重量部、スチレン１０重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込んで窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２重量部を追加し７０℃でさらに２時間攪拌を実施し、共重合体（Ａ−５）を含有する溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−５）のＭｗは８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
【００９９】
実施例７
一液型硬化性樹脂組成物の調製
（Ａ）成分として上記合成例５で得た重合体（Ａ−５）を含む溶液を共重合体（Ａ−５）の固形分１００重量部に相当する量、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）１０重量部、（Ｄ）酸発生剤としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１重量部、（Ｅ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部部および（Ｆ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を混合し、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。
【０１００】
＜一液型硬化性樹脂組成物の評価＞
上記で調製した一液型硬化性樹脂組成物を使用した他は上記実施例１と同様にして評価した。結果は以下のとおりであった。
透明性：９９％
耐熱寸法安定性：９９％
耐熱変色性：３％
表面硬度：６Ｈ
ダイナミック微小硬度
２３℃：２９
１４０℃：２５
密着性
ＳｉＯ２：１００
Ｃｒ：１００
平坦化能：２００ｎｍ
昇華物：なし
電圧保持率：９７％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、それを用いた保護膜の形成方法、および保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ（液晶表示素子）やＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）などの光デバイスを製造する工程では、表示素子が溶剤、酸、アルカリなどによる浸漬処理に付され、またスパッタリングにより配線電極層を形成する際には素子表面が局部的に高温に曝されるので、このような処理により表示素子が劣化しあるいは損傷を受けるのを防止するために、このような処理に対して耐性を有する保護膜を表示素子の表面に設けることが行なわれている。
かかる保護膜には、当該保護膜を形成すべき基板もしくは下層、ならびに保護膜上に形成される層に対する密着性が高いことが要求される。また、保護膜自体には、平滑で強靭であること、高度の透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。そして、これらの諸性能を備えた保護膜を形成するための材料として、特許文献１にはグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が開示されている。
【０００３】
このような保護膜をＬＣＤやＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサーのカラーフィルター上に使用する場合には、下地基板上に形成されたカラーフィルターによる段差を平坦化できることが要求される。また、カラー液晶表示素子、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われ、その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することになるが、その際にかかる熱と圧力で、スペーサーが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との貼り合わせを、極めて高い精度において厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度の段差平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
また、近年では、カラーフィルターの保護膜上にスパッタリングにより配線電極（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を成膜し、強酸や強アルカリなどでＩＴＯをパターニングする方式も採られている。この場合には、保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理に付されることになる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯが保護膜上から剥がれないように、配線電極との密着性も要求される。
【０００４】
ＬＣＤパネルにおいては、高輝度化を目的として、ＩＴＯなどの透明電極とＴＦＴ素子とを透明性の高い層間絶縁膜を介した積層構造にし、開口面積を大きくしたパネルが開発されている。また、従来、カラーフィルターとＴＦＴ素子とが別の基板を用いて作製されていたが、カラーフィルターをＴＦＴ素子上に形成する手法も開発されている。そして、このような技術背景のもと、耐熱性が高く、かつ下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能（平坦化能）に優れた保護膜の開発が望まれている。
さらに、近年のパネル基板の大型化に伴い、熱硬化性組成物から保護膜を形成する焼成工程において昇華物が発生し、焼成炉内部で堆積し、ベーク炉を汚染し焼成条件の制御を困難にしたり、堆積した昇華物がパネル基板に付着して汚染し、表示不良を誘引することが問題となっている。
カラーフィルター用保護膜の形成には、表面硬度に優れた保護膜を簡便に形成できる利点を有する硬化性樹脂組成物を使用することが好都合であるが、透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たすほか、上述したような様々な新規の高度な要求に応えうる保護膜を形成することができ、且つ組成物としての保存安定性にも優れた材料は未だ知られていない。
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）
【特許文献３】特表２００２−５００２５１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１８７７３号公報
【特許文献５】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献６】特表２００２−５１２６５３号公報
【特許文献７】特表２００３−５２７４５８号公報
【特許文献８】特許３６３４８４３号明細書（特表２００３−５３６１０５号公報）
【特許文献９】特表２００５−５０３４５２号公報
【非特許文献１】Ｍ． Ｋ． Ｇｅｏｒｇｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９３， Ｖｏｌ．２６， ｐ．２９８７
【非特許文献２】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９７， Ｖｏｌ．３０， ｐ．７３４８
【非特許文献３】Ｈａｍａｓａｋｉ， Ｓ． ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００２， Ｖｏｌ．３５， ｐ．２９３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は第一に、基板もしくは下地または上層との密着性に優れ、かつ膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制され、且つ高透明性、高耐熱性および高い表面硬度を満たすとともに、加熱下における耐荷重性に優れ、さらに下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた保護膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の目的は第二に、上記の硬化性樹脂組成物から保護膜を形成する方法を提供することにある。
本発明の目的は第三に、上記の方法により形成された保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的は第一に、（Ａ）下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）において、２つあるＺはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、基−Ｒ、基−ＯＲ、基−ＮＲ２、基−ＣＯＯＲ、基−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、基−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２または基−ＮＲＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒであり、Ｒは独立にハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルアルキル基または炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基であり、Ｒがアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基または複素環式基である場合には、Ｒの有する水素原子のうちの１個または複数個がハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。）
で表される化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有し、保護膜の形成に用いられることを特徴とする硬化性樹脂組成物によって達成される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有する一液型硬化性樹脂組成物であって好ましくはさらに（Ｃ）硬化剤または（Ｄ）酸発生剤を含有するものであるか、または上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有する第一液および（Ｃ）硬化剤を含有する第二液からなる二液型硬化性樹脂組成物であることができる。
【０００９】
本発明の上記目的は第二に、少なくとも下記の工程（１）〜（２）を以下に記載の順序で実施する保護膜の形成方法によって達成される。
（１）基板上に、上記の一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜を加熱する工程。
本発明の上記目的は第三に、少なくとも下記の工程（１）〜（３）を以下に記載の順序で実施する保護膜の形成方法によって達成される。
（１）上記二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合する工程。
（２）基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程。
（３）上記被膜を加熱する工程。
本発明の上記目的は第四に、上記いずれかの方法により形成された保護膜によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
《硬化性樹脂組成物》
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の如く（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有し、保護膜の形成に用いられることを特徴とする。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
＜（Ａ）重合体＞
（Ａ）重合体は、上記式（１）で表される化合物の存在下においてリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体である。
（Ａ）重合体は、カルボキシル基のほかにオキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合体（以下、「重合体（Ａ１）」という。）、分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基と、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造とを有する重合体（以下、「重合体（Ａ２）」という。）または分子中に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有し且つカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造のいずれをも持たない共重合体（以下、「重合体（Ａ３）」という。）のいずれかであることが好ましい。
上記アセタール構造あるいはケタール構造とは、下記するようなアセタール形成性基あるいはケタール形成性基が炭素原子に結合した構造をいう。重合体がアセタール構造あるいはケタール構造を有するとは、重合体中の炭素原子に下記するようなアセタール形成性基あるいはケタール形成性基が直接またはカルボニル基などの結合手を介して結合しているような重合体をいう。
【００１１】
アセタール構造を形成することができる官能基（以下、「アセタール形成性基」という。）としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェノキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基などを挙げることができる。これらのアセタール形成性基のうち、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基または２−テトラヒドロピラニルオキシ基などが好ましい。
【００１２】
また、ケタール構造を形成することができる官能基（以下、「ケタール形成性基」という。）としては、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェノキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェノキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェノキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メトキシシクロペンチルオキシ基、１−メトキシシクロヘキシルオキシ基、２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシ基などを挙げることができる。これらのケタール形成性官能基のうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基または１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基が好ましい。
【００１３】
重合体（Ａ１）は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ１）」という。）から選ばれる少なくとも１種、（ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基を含有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外の不飽和化合物であって、分子中にアセタール構造、ケタール構造またはｔ−ブトキシカルボニル構造を持たない不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）を含有する重合性混合物を、上記式（１）で表される化合物の存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
例えば重合体（Ａ１）は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を適当な溶媒中、重合開始剤と、上記式（１）で表される化合物との存在下でリビングラジカル重合することによって製造することが好ましい。このようにして得られた重合体（Ａ１）が有するカルボキシル基は化合物（ａ１）に由来し、オキシラニル基またはオキセタニル基は化合物（ａ２）に由来する。
【００１４】
重合体（Ａ２）は、好ましくは化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および分子中にアセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」という。）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体である。
また、重合体（Ａ３）は、好ましくは化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体である。
上記の化合物（ａ１）〜（ａ４）は、いずれもラジカル重合性を持つものであることが好ましい。
【００１５】
以下、（Ａ）重合体を製造するためのリビングラジカル重合について説明する。
重合性不飽和化合物またはその混合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えば非特許文献１には所謂ＴＥＭＰＯ系が；非特許文献２には臭化銅および臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系が；
非特許文献３には、四塩化炭素およびルテニウム（ＩＩ)錯体の組み合わせからなる系が；
特許文献２ないし９には、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の組み合わせからなる系が、それぞれ開示されている。
しかしながら本発明者らは、特定のチオカルボニルチオ化合物を使用したリビングラジカル重合で得られた特定の構造を有する重合体を含有する硬化性樹脂組成物が、保護膜としての種々の要求特性を満たし、且つ保護膜形成工程の焼成時における昇華物の発生が抑制されることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
本発明で使用される（Ａ）重合体を合成するためのリビングラジカル重合には、上記式（１）で表される化合物を使用する。
上記式（１）におけるＺのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など；
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基など；
【００１７】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基など；
炭素数７〜２０のアルアルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基など；
炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基としては、例えばオキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、ピロール−１−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、インドール−１−イル基などを、それぞれ挙げることができる。
【００１８】
上記式（１）におけるＺの好ましい具体例として、例えば水素原子、シアノ基、塩素原子、カルボキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、エトキシ基、ブトキシカルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、２−イミダゾリル基、ピロール−１−イル基、ピラゾール−１−イル基、３−メチル−ピラゾール−１−イル基、４−メチル−ピラゾール−１−イル基、インドール−１−イル基、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２、基−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、基−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２Ｆ、基−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２、基−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３などを挙げることができる。
上記式（１）であらわされる化合物の好ましい具体例としては、例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イル チオカルボニル）ジスルフィド、ビスピロール−１−イルチオカルボニルジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィドなどを挙げることができる。
これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
リビングラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。
これらのラジカル開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、活性ラジカルが失活しない限り特に限定されるものでないが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル化合物；
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート化合物；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル化合物；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物；
【００２１】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン化合物；
ジアセトンアルコール（すなわち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール化合物；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル化合物；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを挙げることができる。
【００２２】
これらの溶媒のうち、硬化性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、塗布性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルなどが好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して５０〜１，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部である。
【００２３】
リビングラジカル重合において、上記式（１）で表される化合物の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１６重量部であり、さらに０．４〜８重量部であることが好ましい。この値が０．１重量部未満であると、分子量および分子量分布の制御効果が不足する場合があり、一方この値が５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。重合温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは３０分〜６時間である。
【００２４】
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種である。
化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総合した概念である。「（メタ）アクリロイロキシ基」などの他の類似の用語も同様に理解されるべきである。
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
【００２５】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
なお、リビングラジカル重合に際して、上記化合物（ａ１）の有するカルボキシル基または酸無水物基を適当な保護基により保護して重合したのち、脱保護してもよい。
【００２６】
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ２）は、ラジカル重合性を有し、且つオキシラニル基またはオキセタニル基を含有する不飽和化合物である。
オキシラニル基を有する化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−オキシラニルブチル、メタクリル酸３，４−オキシラニルブチル、α−エチルアクリル酸３，４−オキシラニルブチル、アクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、メタクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、アクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシルなどのオキシラニル基を有するカルボン酸エステル化合物；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのオキシラニル基を有するエーテル化合物などを挙げることができる。
【００２７】
また、オキセタニル基を有する化合物（ａ２）としては、例えばアクリル酸３−エチル−３−オキセタニル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルなどを挙げることができる。
これらの化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル、メタクリル酸３，４−オキシラニルシクロヘキシル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルなどが、共重合反応性および得られる保護膜の強度を高める点から好ましい。
上記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ３）は、（ａ１）および（ａ２）以外のラジカル重合性を有する不飽和化合物であって、分子中にアセタール構造、ケタール構造またはｔ−ブトキシカルボニル構造を持たない不飽和化合物である。
化合物（ａ３）としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエンなどを挙げることができる。
【００２９】
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなど；
【００３０】
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
【００３１】
マレイミド化合物として、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、ビシクロ不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、水酸基を有するメタクリル酸エステル、共役ジエンなどが好ましく用いられ、就中スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から特に好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３２】
（Ａ）重合体を合成するために好ましく用いられる化合物（ａ４）は、分子中にアセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する不飽和化合物である。
化合物（ａ４）としては、アセタール構造、ケタール構造およびｔ−ブトキシカルボニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するノルボルネン系化合物（以下、「特定ノルボルネン系化合物」という。）、アセタール構造およびケタール構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「特定（メタ）アクリル酸エステル化合物」という。）、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどを挙げることができる。
【００３３】
上記特定ノルボルネン系化合物の具体例としては、例えば２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００３４】
上記特定（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルなどを挙げることができる。
これらの化合物（ａ４）のうち、特定（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、特にメタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｉ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルまたはメタクリル酸ｔ−ブチル好ましい。これらの好ましい化合物（ａ４）は、共重合反応性が高く、保存安定性および平坦化能に優れた硬化性樹脂組成物をもたらすとともに、得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物（ａ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
上記したとおり、（Ａ）重合体の好ましい態様のひとつである重合体（Ａ１）は、好ましくは化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
（Ａ）重合体の別の好ましい態様のひとつである重合体（Ａ２）は、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体であることが好ましい。
（Ａ）重合体のさらに別の好ましい態様である重合体（Ａ３）は、好ましくは化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を含有する重合性混合物を、適当な溶媒中、重合開始剤と上記式（１）で表される化合物との存在下にリビングラジカル重合させて得られる重合体である。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる重合体（Ａ１）の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル／アクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、アクリル酸グリシジル／アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／１，３−ブタジエン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／アクリル酸／無水マレイン酸／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体などを挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、さらに好ましくはメタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／１，３−ブタジエン共重合体またはメタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体である。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる重合体（Ａ２）の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、
【００３９】
メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／１，３−ブタジエン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／１，３−ブタジエン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、
【００４０】
メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／アクリル酸シクロヘキシル／ｐ−メトキシスチレン共重合体、アクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／メタクリル酸ｔ−ブチル／無水マレイン酸／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン／１，３−ブタジエン共重合体などを挙げることができる。
【００４１】
これらのうち、さらに好ましくは、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／アクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／２，３−ジ（テトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体またはメタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ｔ−ブチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体である。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる重合体（Ａ３）の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、アクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸６，７−オキシラニルヘプチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体などを挙げることができる。
これらのうち、さらに好ましくはメタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン共重合体またはメタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体である。
【００４３】
重合体（Ａ１）において、化合物（ａ１）から誘導される構成単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに１０〜３０重量％であることが好ましい。この場合、該構成単位の含有率が５重量％未満であると、得られる保護膜の強度や耐熱性、耐薬品性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
重合体（Ａ１）は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０重量％を超える場合は硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
重合体（Ａ１）は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％で含有する。この構成単位が５重量％未満の場合は、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、保護膜の形成における現像工程において、アルカリ水溶液に溶解し難くなる場合がある。
【００４４】
重合体（Ａ２）において、化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
重合体（Ａ２）における化合物（ａ４）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。化合物（ａ４）に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
重合体（Ａ２）における化合物（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、化合物（ａ２）および化合物（ａ４）に由来する繰り返し単位の合計含有率を１００重量％から減じた量であるが、好ましくは全繰り返し単位に対して１０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％である。
また、重合体（Ａ３）において、化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
重合体（Ａ３）における化合物（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率を１００重量％から減じた量である。
【００４５】
上記のとおり、本発明で使用される（Ａ）重合体は、不飽和化合物をリビングラジカル重合することによって得られるが、リビングラジカル重合の際、上記式（１）で表される化合物を分子量制御剤として用いる。このため、（Ａ）重合体は、重合体中に上記式（１）で表される化合物に由来する下記式（ｉ）
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式（ｉ）において、Ｚは上記式（１）におけるのと同じである。）
で表される基を有する。上記式（ｉ）で表される基は、好ましくは（Ａ）重合体の末端に位置する。
本発明で用いられる（Ａ）重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．７を超えると、得られた保護膜の耐熱性が不足することがある。Ｍｗは、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは得られる保護膜の耐熱性が不足する場合がある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、感度または得られる保護膜の平坦化性能が不十分となる場合がある。Ｍｎは、好ましくは１．２×１０３〜１×１０５であり、より好ましくは２．９×１０３〜５×１０４である。なお、上記の比Ｍｗ／Ｍｎは、有効数字２桁（小数点以下１桁）の精度で評価されるべきである。
さらに、本発明で用いられる（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、特に好ましくは２．０％未満である。このような残留モノマー含有量の共重合体を用いることにより、焼成時の昇華物が低減された硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）重合体を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）重合体の一部を他の重合体で置き換えてもよい。この場合、組成物の調製にあたって各別に合成した他の重合体を混合して使用してもよく、あるいは（Ａ）重合体の合成に際して上記式（１）で表される化合物と他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの１種以上とを併用することにより、（Ａ）重合体とともに他の重合体を合成して使用する方法によってもよい。後者の方法による場合、他の分子量制御剤の使用量としては、上記式（１）であらわされる化合物１００重量部に対して好ましくは２００重量部以下であり、より好ましくは４０重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が２００重量部を超えると、本発明の効果が損なわれることがある。
【００４９】
＜（Ｂ）カチオン重合性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有する。（Ｂ）カチオン重合性化合物は、（Ａ）重合体以外のカチオン重合性化合物である。
かかる（Ｂ）カチオン重合性化合物としては、酸性条件下で重合しうる限り特に限定されるものではないが、例えばオキセタン環骨格、３，４−オキシラニルシクロへキシル基およびオキシラニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を分子内に２個以上有する化合物などの、（Ａ）重合体が好ましくは含有するオキシラニル基またはオキセタニル基と付加反応しうる基を有する化合物を挙げることができる。
このような（Ｂ）カチオン重合性化合物の具体例としては、以下のようなものを挙げることができる。
【００５０】
オキセタン環骨格を分子内に２個以上有する化合物として、例えば３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）エタン、１，３−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル）プロパン、エチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ブタン、１，６−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、
【００５１】
ポリエチレングリコールビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物などを挙げることができる。
【００５２】
３，４−オキシラニルシクロヘキシル基を分子内に２個以上有する化合物として、例えば３，４−オキシラニルシクロヘキシルメチル−３’，４’−オキシラニルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−オキシラニルシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−オキシラニル）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−オキシラニルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−オキシラニル６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−オキシラニル６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−オキシラニル６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−オキシラニルシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールビス（３，４−オキシラニルシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−オキシラニルシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−オキシラニルシクロヘキシルメチル−３’，４’−オキシラニルシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
【００５３】
オキシラニル基を分子内に２個以上有する化合物として、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの如きビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンの如き脂肪族多価アルコールと１種または２種以上のアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂の如きエポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステルなどのほか、オキシラニル化大豆油、オキシラニル化アマニ油などを挙げることができる。
【００５４】
オキシラニル基を分子内に２個以上有する化合物の市販品としては、例えば、
多価アルコールのポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート８２８、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０（以上、油化シェルエポキシ（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＤＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、油化シェルエポキシ（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＤＲＬ−４２２１、同４２０６、同４２３４、同４２９９（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）などを、それぞれ挙げることができる。
これらの（Ｂ）カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂などが好ましい。
【００５５】
本発明において、（Ｂ）カチオン重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）カチオン重合性化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対する（Ｂ）カチオン重合性化合物の使用量が、好ましくは３〜１００重量部であり、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）カチオン重合性化合物の使用量を上記範囲とすることにより、十分な表面硬度を有する保護膜を得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、特に長期保存安定性に優れている。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有する一液型硬化性樹脂組成物であって好ましくはさらに（Ｃ）硬化剤または（Ｄ）酸発生剤を含有するものであるか、または上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有する第一液ならびに（Ｃ）硬化剤を含有する第二液からなる二液型硬化性樹脂組成物であることができる。
以下、上記の一液型硬化性樹脂組成物および二液型硬化性樹脂組成物について順に説明する。
【００５７】
《一液型硬化性樹脂組成物》
本発明の硬化性樹脂組成物の一態様である一液型硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有するが、さらに（Ｃ）硬化剤または（Ｄ）酸発生剤を含有することが好ましく、さらに必要に応じて（Ｅ）接着助剤、（Ｆ）界面活性剤などを含有することができる。
一液型硬化性樹脂組成物に使用される（Ａ）重合体としては、重合体（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のいずれも好ましく使用することができる。
＜（Ｃ）硬化剤＞
上記（Ｃ）硬化剤としては、例えば多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、不飽和多価カルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体（ただし、２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する共重合体を除く。）（以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。）などを挙げることができる。
【００５８】
上記多価カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸などを挙げることができる。脂肪族多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸など；
脂環族多価カルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸など；
芳香族多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などを、それぞれ挙げることができる。これらの多価カルボン酸のうち、反応性、形成される保護膜の耐熱性などの観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族多価カルボン酸二無水物、芳香族多価カルボン酸無水物、エステル基含有酸無水物などを挙げることができる。上記脂肪族ジカルボン酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸など；
脂環族多価カルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物など；
芳香族多価カルボン酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸など；
エステル基含有酸無水物としては、例えばエチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどを挙げることができる。これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
【００５９】
上記カルボン酸無水物基含有共重合体における不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などを挙げることができる。これらの不飽和多価カルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。これらの他のオレフィン系不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体の好ましい具体例としては、例えば無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、好ましくは１〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体のＭｗは、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
【００６０】
上記の如き（Ｃ）硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
一液型硬化性樹脂組成物における（Ｃ）硬化剤の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対する（Ｃ）硬化剤の使用量として、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは１〜８０重量部であり、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。
一液型硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）硬化剤の使用量を上記範囲とすることにより、組成物の長期安定性を損なうことなく得られる保護膜の平坦性をより向上することができる。
【００６１】
＜（Ｄ）酸発生剤＞
上記（Ｄ）酸発生剤は、好ましくは放射線の照射により酸を発生する化合物または加熱により酸を発生する化合物である。このうち前者を「感放射線性酸発生剤」といい、後者を「感熱性酸発生剤」と呼ぶ。
感放射線性酸発生剤としては、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩などを挙げることができる。
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。これらのジアリールヨードニウム塩のうち、特に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。
【００６２】
上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。これらのトリアリールスルホニウム塩のうち、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
上記ジアリールホスホニウム塩としては、例えば、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネートなどを挙げることができる。
【００６３】
感放射線酸発生剤の市販品としては、ジアリールヨードニウム塩として例えばＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）など；
トリアリールスルホニウム塩として例えばアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）など；
ジアリールホスホニウム塩として例えばイルガキュアー２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）；ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを、それぞれ挙げることができる。
これらの市販品のうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３などが、得られる保護膜が高い表面硬度を有することとなる点で好ましい。
上記感放射線酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
一液型硬化性樹脂組成物が含有することのできる感熱性酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩（ただし、トリアリールスルホニウム塩を除く。）、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
【００６５】
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００６６】
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを、それぞれ挙げることができる。
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
【００６７】
これらのうち、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
一液型硬化性樹脂組成物における（Ｄ）酸発生剤の使用割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対する（Ｄ）酸発生剤の使用量として、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは０．０５〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６８】
＜（Ｅ）接着助剤＞
上記（Ｅ）接着助剤は、得られる保護膜と基板または下層との接着性を向上させるために使用することのできる成分である。
このような（Ｅ）接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−オキシラニルシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｅ）接着助剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、さらに好ましくは２５重量部以下である。（Ｅ）接着助剤の配合量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不足する場合がある。
【００６９】
＜（Ｆ）界面活性剤＞
上記（Ｆ）界面活性剤は、組成物の塗布性をより向上させるために使用することのできる成分である。
このような（Ｆ）界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００７０】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００７１】
さらに、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）界面活性剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、（Ｆ）界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
【００７２】
＜一液型硬化性樹脂組成物の調製方法＞
一液型硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。一液型硬化性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分を、適当な溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
一液型硬化性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した（Ａ）重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７３】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００７４】
さらに、上記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。適当量の高沸点溶媒を併用することにより、膜厚の面内均一性を高める効果が期待できる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
一液型硬化性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
【００７５】
組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％とすることができる。
一液型硬化性樹脂組成物の溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供することもできる。
【００７６】
《二液型硬化性樹脂組成物》
本発明の硬化性樹脂組成物の別の一態様である二液型硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を必須成分として含有し且つ必要に応じて（Ｅ）接着助剤、（Ｆ）界面活性剤などを含有していてもよい第一液と、（Ｃ）硬化剤を含有する第二液とからなる。
二液型硬化性樹脂組成物の第一液は、（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）酸発生剤を含有しないものであることが好ましい。
＜第一液＞
二液型硬化性樹脂組成物の第一液に含有される（Ａ）重合体としては、重合体（Ａ３）が好ましい。
（Ｅ）接着助剤および（Ｆ）界面活性剤については、一液型硬化性樹脂組成物が含有することのできる（Ｅ）接着助剤および（Ｆ）界面活性剤として上述したところと同じである。
【００７７】
二液型硬化性樹脂組成物の第一液は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
二液型硬化性樹脂組成物の第一液の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、一液型硬化性樹脂組成物の調製に使用できる溶媒として上述したところと同じである。第一液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合（固形分濃度）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％とすることができる。
二液型硬化性樹脂組成物の第一液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供してもよい。
【００７８】
＜第二液＞
二液型硬化性樹脂組成物の第二液は、好ましくは（Ｃ）硬化剤を含有する溶液である。二液型硬化性樹脂組成物の第二液に含有される（Ｃ）硬化剤の種類としては、一液型硬化性樹脂組成物が含有することのできる（Ｃ）硬化剤として上述したところと同じである。
二液型硬化性樹脂組成物の第二液の調製に使用できる溶媒は、一液型硬化性樹脂組成物の調製に使用できる溶媒として上述したところと同じである。
二液型硬化性樹脂組成物の第二液中に占める（Ｃ）硬化剤の濃度は、好ましくは１〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％である。
二液型硬化性樹脂組成物の第二液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタやメンブランフィルタなどを用いて濾過したのち、使用に供してもよい。
【００７９】
《保護膜の形成方法》
次に、上記の一液型硬化性樹脂組成物または二液型硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成する方法について説明する。
＜一液型硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成する方法＞
一液型硬化性樹脂組成物を使用して保護膜を形成する方法は、下記の工程（１）および（２）を以下に記載の順序で実施するものである。
（１）基板上に、一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜を加熱する工程。
【００８０】
（１）基板上に、一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程
まず、基板上に一液型硬化性樹脂組成物の溶液を塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜（塗膜）を形成する。
ここで使用できる基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、透明樹脂などからなるものを使用することができる。上記透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物などを挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレス（登録商標）コーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
【００８１】
（２）上記被膜を加熱する工程
次いで、上記で形成された被膜に加熱処理を施すことにより、目的の保護膜を形成することができる。加熱処理の際の処理温度は、１５０〜２５０℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合５〜３０分間程度、オーブンを使用する場合３０〜９０分間程度が好ましい。
なお、一液型硬化性樹脂組成物が、感放射線性酸発生剤を含有するものである場合には、プレベーク後、加熱工程の前に、放射線照射処理（露光処理）を行うことが好ましい。この露光処理に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを採用することができるが、波長１９０〜４５０ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。露光量は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
このようにして形成された保護膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。ただし、保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記膜厚は、カラーフィルターの最上部からの厚さを意味する。
【００８２】
＜二液型硬化性樹脂組成物を使用して保護膜を形成する方法＞
二液型硬化性樹脂組成物使用して保護膜を形成する方法は、下記の工程（１）〜（３）を以下に記載の順序で実施するものである。
（１）二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合する工程。
（２）基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程。
（３）上記被膜を加熱する工程。
（１）二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合する工程
まず、二液型硬化性樹脂組成物の第一液と第二液とを混合して塗布用の組成物溶液を調整する。第一液と第二液との混合割合は、第一液に含まれる（Ａ）重合体１００重量部に対して、第二液に含まれる（Ｃ）硬化剤の量が好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部となる割合である。
第一液および第二液を混合して組成物溶液を調製したのち、２４時間以内に次の工程（２）に供されることが好ましい。
（２）基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程
（３）上記被膜を加熱する工程
上記工程（２）および工程（３）は、それぞれ上述の「一液型硬化性樹脂組成物を用いて保護膜を形成する方法」における「（１）基板上に、一液型硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程」および「（２）上記被膜を加熱する工程」と同様にして実施することができる。
形成される保護膜の好ましい膜厚についても上記と同様である。
【００８３】
上記した保護膜の形成方法は、後述する実施例から明らかなように、いずれも保護膜形成工程における加熱工程（焼成工程）において実質的に昇華物が発生することがなく、クリーンな条件下で保護膜を形成することができる。また、得られる保護膜は、耐熱性および表面硬度が高く、高い透明性を示すとともに、下地基板上の段差を平坦化する能力に優れる。
【実施例】
【００８４】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の重合体の合成例において合成した重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを以下の条件下で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４（以上、昭和電工（株）製）を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【００８５】
《二液型硬化性樹脂組成物の調製および評価》
重合体の合成例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込んで窒素置換し、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、さらに３時間重合を継続することにより、重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きスチレン５０重量部およびメタクリル酸グリシジル５０重量部を仕込んで窒素置換し、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を保持して５時間重合することにより、重合体（ａ−１）を含む溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００８６】
実施例１
二液型硬化性樹脂組成物の調製
＜第一液の調整＞
（Ａ）重合体として上記合成例１で得た共重合体（Ａ−１）を含む溶液を共重合体（Ａ−１）の固形分１００重量部に相当する量、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）１０重量部、（Ｅ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部および（Ｆ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を混合し、さらに第一液中の固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、第一液を調製した。
＜第二液の調整＞
（Ｃ）成分として無水トリメリット酸３５重量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル６５重量部に溶解し、第二液を調製した。
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
上記第一液および第二液を混合し、組成物溶液を調製した。この組成物溶液は無色透明であった。
【００８７】
硬化性樹脂組成物の評価
得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して評価した。
＜保護膜の形成＞
ＳｉＯ２ディップガラス基板上にスピンナーを用いて、上記で調製した組成物溶液を塗布した後、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して、基板上に膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
＜保護膜の評価＞
−透明性の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、分光光度計１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用い、保護膜を有さないＳｉＯ２ディップガラス基板を参照側セルに装填し、波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率（％）を測定し、その最小値を透明性として評価したところ、９９％であった。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
−耐熱寸法安定性の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、下記式により算出した値を耐熱寸法安定性として評価したところ、９９％であった。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性（％）＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００
【００８８】
−耐熱変色性の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、オーブン中で２５０℃にて１時間加熱し、加熱前後の波長範囲４００〜８００ｎｍにおける透過率を測定し、それぞれの最小値を用いて下記式により算出した値を耐熱変色性として評価したところ、３％であった。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性（％）＝（加熱前の透過率の最小値）−（加熱後の透過率の最小値）
−表面硬度の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引掻き試験を行って評価したところ、硬度は６Ｈであった。この評価結果が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
−ダイナミック微小硬度の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、荷重０．１ｇｆ、速度０．０１４５ｇｆ／秒、保持時間５秒の条件で、温度を２３℃および１４０℃として評価したところ、２３℃において２９であり、１４０℃において２５であった。
−密着性の評価−
保護膜を形成したＳｉＯ２ディップガラス基板について、プレッシャークッカー試験（温度１２０℃、湿度１００％、測定２４時間）を行ったのち、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法によりＳｉＯ２ディップガラス基板に対する密着性を評価したところ、碁盤目１００個中１００個全部が残った。
また、ＳｉＯ２ディップガラス基板の代わりにＣｒ基板を用いた以外は、上記「保護膜の形成」と同様にして、膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記と同様にしてＣｒ基板に対する密着性を評価したところ、碁盤目１００個中１００個全部が残った。
【００８９】
−平坦化能の評価−
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」および「ＣＲ ８２００Ｂ」；以上、ＪＳＲ（株）製）をそれぞれスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃にて１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いて、所定のパターンマスクを介し、ｇ／ｈ／ｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍおよび３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）を、ｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて露光したのち、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像して、超純水で６０秒間洗浄し、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、赤、緑および青の３色のストライプ状カラーフィルター（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
次いで、このカラーフィルターを形成した基板の表面凹凸を、表面粗さ計α−ステップ（ケーエルエー・テンコール（株）製）を用い、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数＝１０）とし、測定毎の最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の平均値を測定したところ、１．０μｍであった。
また、上記と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、スピンナーを用いて上記「感放射線性樹脂組成物の調製」で調製した組成物溶液を塗布したのち、ホットプレート上で８０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理することにより、カラーフィルター上に、カラーフィルターの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。
次いで、このカラーフィルター上に保護膜を有する基板について、保護膜表面の凹凸を、上記と同様にして最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の平均値を測定したところ、２００ｎｍであった。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化能は良好といえる。
−昇華物の評価−
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の上方に１センチ間隔を空けて冷却用ベアシリコンウェハを装着して、ホットプレート上にて２３０℃で１時間加温処理を行った。冷却用ベアシリコンウェハを交換せずに、上記硬化膜を別途形成したシリコン基板を２０枚連続で処理した後、ベアシリコンに付着している昇華物の有無を目視で観察したところ、昇華物は確認されなかった。
【００９０】
−電圧保持率の評価−
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて上記で調製した硬化性樹脂組成物を塗布し、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を有する基板と、表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させ、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は９７％であった。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で表される値である。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、このような液晶セルは「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【００９１】
実施例２および３ならびに比較例１
上記実施例１の「二液型硬化性樹脂組成物の調製」において、（Ａ）重合体および（Ｂ）成分としてそれぞれ表１に記載の種類および量を使用し、溶媒として表１に記載のものを使用した他は実施例１と同様にして二液型硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示した。
なお、表１において、各成分を示す略称はそれぞれ以下を意味する。
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）
Ｂ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）
溶媒
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【００９２】
【表１】
【００９３】
《一液型硬化性樹脂組成物の調製および評価》
重合体の合成
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部およびメタクリル酸３０重量部を仕込み窒素置換し、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。重合体（Ａ−２）は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、メタクリル酸４０重量部、スチレン１０重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１０重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。重合体（Ａ−３）は、Ｍｗ＝９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。
【００９４】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド（分子量制御剤）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０重量部、１−エチルシクロヘキシルメタアクリレート４０重量部、スチレン１０重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を７０℃に昇温し、この温度を保持して６時間重合した。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３重量部を追加し、重合体（Ａ−４）を含有する溶液を得た。重合体（Ａ−４）は、Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２０重量部およびメタクリル酸３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を保持して５時間重合することにより、重合体（ａ−２）を含む溶液を得た。重合体（ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【００９５】
実施例４
＜一液型硬化性樹脂組成物の調製＞
（Ａ）成分として、上記合成例２で得た重合体（Ａ−２）を含む溶液を共重合体（Ａ−２）の固形分１００重量部に相当する量、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）１０重量部、（Ｄ）酸発生剤としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１重量部、（Ｅ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部部および（Ｆ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を混合し、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。
＜一液型硬化性樹脂組成物の評価＞
組成物溶液として上記で調製した一液型硬化性樹脂組成物を使用した他は上記実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００９６】
実施例５および６ならびに比較例２
上記実施例４の「一液型硬化性樹脂組成物の調製」において、（Ａ）成分として表２に記載の種類および量を使用し、溶媒として表２に記載のものを使用した他は実施例４と同様にして組成物を調製し、評価した。評価結果を表２に示した。
なお、表２における溶媒欄の略称は、表１におけるのと同じである。
【００９７】
【表２】
【００９８】
《（Ａ２）重合体を含有する組成物の調製および評価》
合成例５
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、分子量制御剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸グリシジル４０重量部、メタクリル酸１−（シクロペンチルオキシ）エチル４０重量部、スチレン１０重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込んで窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２重量部を追加し７０℃でさらに２時間攪拌を実施し、共重合体（Ａ−５）を含有する溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−５）のＭｗは８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
【００９９】
実施例７
一液型硬化性樹脂組成物の調製
（Ａ）成分として上記合成例５で得た重合体（Ａ−５）を含む溶液を共重合体（Ａ−５）の固形分１００重量部に相当する量、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１５７Ｓ６５、油化シェルエポキシ（株）製）１０重量部、（Ｄ）酸発生剤としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１重量部、（Ｅ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部部および（Ｆ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を混合し、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。
【０１００】
＜一液型硬化性樹脂組成物の評価＞
上記で調製した一液型硬化性樹脂組成物を使用した他は上記実施例１と同様にして評価した。結果は以下のとおりであった。
透明性：９９％
耐熱寸法安定性：９９％
耐熱変色性：３％
表面硬度：６Ｈ
ダイナミック微小硬度
２３℃：２９
１４０℃：２５
密着性
ＳｉＯ２：１００
Ｃｒ：１００
平坦化能：２００ｎｍ
昇華物：なし
電圧保持率：９７％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
（式（１）において、２つあるＺはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、基−Ｒ、基−ＯＲ、基−ＮＲ２、基−ＣＯＯＲ、基−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、基−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２または基−ＮＲＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒであり、Ｒは独立にハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルアルキル基または炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基であり、Ｒがアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基または複素環式基である場合には、Ｒの有する水素原子のうちの１個または複数個がハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。）
で表される化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有し、保護膜の形成に用いられることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合体が、下記式（ｉ）
【化２】
（式（ｉ）において、Ｚは上記式（１）におけるのと同じである。）
で表される構造を有するものである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）硬化剤または（Ｄ）酸発生剤を含有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物である第一液および（Ｃ）硬化剤を含有する第二液からなることを特徴とする、二液型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも下記の工程（１）〜（２）を以下に記載の順序で実施することを特徴とする、保護膜の形成方法。
（１）基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜を加熱する工程。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により形成された保護膜。
【請求項７】
少なくとも下記の工程（１）〜（３）を以下に記載の順序で実施することを特徴とする、保護膜の形成方法。
（１）請求項４に記載の第一液と第二液とを混合する工程。
（２）基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程。
（３）上記被膜を加熱する工程。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により形成された保護膜。
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
（式（１）において、２つあるＺはそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、基−Ｒ、基−ＯＲ、基−ＮＲ２、基−ＣＯＯＲ、基−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、基−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２または基−ＮＲＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒであり、Ｒは独立にハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルアルキル基または炭素原子と異項原子との合計原子数が３〜２０の１価の複素環式基であり、Ｒがアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基または複素環式基である場合には、Ｒの有する水素原子のうちの１個または複数個がハロゲン原子、シアノ基、水酸基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。）
で表される化合物の存在下におけるリビングラジカル重合によって重合され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下であり、且つカルボキシル基またはオキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する重合体および（Ｂ）カチオン重合性化合物を含有し、保護膜の形成に用いられることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合体が、下記式（ｉ）
【化２】
（式（ｉ）において、Ｚは上記式（１）におけるのと同じである。）
で表される構造を有するものである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）硬化剤または（Ｄ）酸発生剤を含有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物である第一液および（Ｃ）硬化剤を含有する第二液からなることを特徴とする、二液型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも下記の工程（１）〜（２）を以下に記載の順序で実施することを特徴とする、保護膜の形成方法。
（１）基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の被膜を形成する工程。
（２）上記被膜を加熱する工程。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により形成された保護膜。
【請求項７】
少なくとも下記の工程（１）〜（３）を以下に記載の順序で実施することを特徴とする、保護膜の形成方法。
（１）請求項４に記載の第一液と第二液とを混合する工程。
（２）基板上に、上記の混合液の被膜を形成する工程。
（３）上記被膜を加熱する工程。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により形成された保護膜。
【公開番号】特開２００７−１２６６４７（Ｐ２００７−１２６６４７Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７３６７６（Ｐ２００６−２７３６７６）
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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