硬化性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】良好な硬化性を有し、硬化物の吸湿性も低い硬化性組成物及びその硬化物の提供。
【解決手段】ジエン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプロトプロピオネート）等のチオール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【解決手段】ジエン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプロトプロピオネート）等のチオール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、良好な硬化性を有し、硬化物の吸湿性が低い硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は紫外線で代表される活性エネルギー線の照射により室温において短時間で硬化するという特徴を有していることから、電子部品用途に需要が拡大されている。
【０００３】
電子部品用途に使用される材料の１つとして接着剤やシール材が挙げられる。これらの材料には接着力が必要とされる他、硬化物の歪みを少なくするために硬化性組成物の硬化時の硬化収縮率が低いことや、硬化物の吸湿性が低いことが要求される。そのため、最も一般的なラジカル重合系の光硬化性組成物では硬化収縮率が大きいために好適ではない。
【０００４】
この問題を解決するためにエン／チオール硬化反応を利用した硬化技術が提案されている。エン／チオール硬化系の硬化性組成物は硬化収縮が小さく、空気による硬化阻害を受けず、柔軟性に富んでいるといった特徴を有している。しかしながら、チオール由来の独特の臭気や、その硬化物の耐湿性が悪いといった問題があった。
【０００５】
硬化性が良好で硬化性組成物の硬化物の耐湿性にも優れる硬化性組成物として、例えば、ポリブタジエングリコール等のアルカジエン、アルカジエンの重合体及び環状ジエンより選ばれる１種のジエン化合物と、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）等の２級あるいは３級チオール基を含有する硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該硬化性組成物は活性エネルギー線照射による硬化が良好でなく、耐摩耗性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、良好な硬化性を有し、硬化物の吸湿性も低い硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、チオール化合物として特定構造を有する１級チオール基を有するチオール化合物を用い、且つ、ジエン化合物としてジエン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、良好な硬化性を有し、硬化物の吸湿性も低い硬化性組成物が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ジエン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるチオール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒはそれぞれ独立にＣＯＲ３ＣＨ２ＳＨで表される基または水素原子を表す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００１１】
また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、良好な硬化性を示す。加えて、該組成物を硬化して得られる硬化物は硬度が高く吸湿性も低い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はウレタン構造とジエン構造を有する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、以下製法で得られるウレタン（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができる。
【００１４】
（１）：ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート〔以下、ウレタンアクリレート（Ａ１）と略記することがある。）〕。
（２）：一つのイソシアネート基と一つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート〔以下、ウレタンアクリレート（Ａ２）と略記することがある。）〕。
【００１５】
前記（１）で得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、更に下記製造方法により得られるウレタン（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができる。
（１−１）：ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有化合物と、ポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート〔以下、ウレタンアクリレート（Ａ１−１）と略記することがある。）〕。
（１−２）：ジイソシアネート化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート〔以下、ウレタンアクリレート（Ａ１−２）と略記することがある。）〕。
【００１６】
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネート等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。中でも貯蔵安定性が良く、耐候性が良いことから脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００１７】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
前記一つのイソシアネート基と一つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数である。）
【００２０】
前記一般式（３）で表される化合物の具体的としては、例えば、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工（株）製）の他、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアクリレートとの反応付加物等が例示できる。ここで、ジイソシアネート化合物としては、公知のものを特に限定されず使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシアクリレートとしては、水酸基および（メタ）アクリル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
ポリブタジエンポリオールの中でも数平均分子量２００〜１００，０００のポリブタジエンポリオールが、硬化物の強度が良好で、粘度も低い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることから好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。
【００２２】
前記ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、ブタジエンの重合体の末端又は主鎖骨格中に水酸基を有する。ポリブタジエンポリオールとしては、硬化性が良好で、貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる事からポリブタジエングリコールが好ましい。
【００２３】
前記イソシアネート基含有化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応比率としては、例えば、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物中の水酸基（ＯＨ）の比〔（ＯＨ）／（ＮＣＯ）〕が０．１〜０．９９となるような比率にすれば良い。反応させる際の温度は、例えば、７０〜１００℃で、反応時間は、例えば３〜１２時間である。
【００２４】
前記イソシアネート基含有化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させる際のイソシアネート基含有化合物とポリブタジエンポリオールの反応比率としては、例えば、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリブタジエンポリオール中の水酸基（ＯＨ）の比〔（ＯＨ）／（ＮＣＯ）〕が１．０〜１．２となるような比率にすれば良い。反応させる際の温度は、例えば、７０〜１００℃で、反応時間は、例えば３〜１２時間である。
【００２５】
前記製法（１−１）や製法（１−２）において、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させる際の反応比率としては、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオール中の水酸基（ＯＨ）の比〔（ＯＨ）／（ＮＣＯ）〕が１．０〜１．２となるような比率が好ましい。反応させる際の温度は、例えば、７０〜１００℃で、反応時間は、例えば３〜１２時間である。
【００２６】
また、前記製法（１−１）や製法（１−２）において、ポリブタジエンポリオールの使用量はジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオールの合計に対して３０〜９５重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましい。
【００２７】
前記製法（２）において、一つのイソシアネート基と一つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させる際の反応比率としては、一つのイソシアネート基と一つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオール中の水酸基（ＯＨ）の比〔（ＯＨ）／（ＮＣＯ）〕が１．０〜１．２となるような比率が好ましい。反応させる際の温度は、例えば、７０〜１００℃で、反応時間は、例えば３〜１２時間である。
【００２８】
本発明で用いるチオール化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される。
【００２９】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒはそれぞれ独立にＣＯＲ３ＣＨ２ＳＨで表される基または水素原子を表す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス
（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、トリス[（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル]イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いるチオール化合物（Ｂ）の中でもから一般式（１）で表されるチオール化合物が好ましく、中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）がより好ましい。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを重量比で〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝５０／５０〜９０／１０となる割合が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。
【００３４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）の含有比率としては、〔チオール化合物（Ｂ）に含まれるチオール基の総数〕／〔ジエン化合物（Ａ）に含まれる炭素ー炭素二重結合の総数〕が０．０１〜１．０となる比率が好ましく、０．１〜０．８がより好ましい。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の不飽和二重結合を有する化合物やチオール化合物（Ｂ）以外のチオール化合物を含有させることができる。
【００３６】
前記ジエン化合物（Ａ）以外の不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、アリルアルコール誘導体、ビニルエーテル類、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類及びその他のビニル単量体が挙げられる。
【００３７】
前記アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
更に、アリルアルコール誘導体として、例えば、少なくとも１種の有機ジイソシアネート化合物にアリルアルコールを反応させたウレタン（メタ）アリルエーテル類や、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基にアリルアルコールを反応させたウレタン（メタ）アリルエーテル類も使用することができる。
【００３９】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル及びクロロエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能の（メタ）アクリレート、３官能の（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート及びその他の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００４２】
前記２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
前記３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
前記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
前記その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類又はその水素添加物とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）等のアルカンジオール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるアルカンジオール系ポリエポキシ樹脂等のポリエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；及び、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４６】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００４７】
前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４８】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
【００４９】
前記その他のビニル単量体としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニリデンクロリド、シアン化ビニリデン、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、酢酸ビニル、安息香酸ビニル及びＮ−ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００５０】
前記チオール化合物（Ｂ）以外のチオール化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、
【００５１】
プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、
【００５２】
トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）及びフタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）、
【００５３】
１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスメルカプトグリコレート、プロピレングリコールビスメルカプトグリコレート、ブタンジオールビスメルカプトグリコレート、オクタンジオールビスメルカプトグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、
【００５４】
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、
【００５５】
ブタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６−メルカプトバレレート）、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、４，４´−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４´−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４´−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２´，４，４´−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、
【００５６】
４，４´−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４´−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４，４´−トリ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，２´，４，４´−テトラ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４，４´−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４´−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４，４´−トリ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、
【００５７】
２，２´，４，４´−テトラ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４´−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４´−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２´−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−２´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、
【００５８】
４−メルカプトメチル−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、１，２−べンゼンジチオール、１，４−べンゼンジチオール、４−メチル−１，２−べンゼンジチオール、
【００５９】
４−ブチル−１，２−べンゼンジチオール、４−クロロ−１，２−べンゼンジチオール、テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジメルカプト−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジメルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、
【００６０】
２，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、
【００６１】
４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メルカプト−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（８−メルカプト−３，６−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、
【００６２】
２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４，６−ジ（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、
【００６３】
２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、
【００６４】
２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン及び４，６−ジ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００６５】
更に、チオール化合物（Ｂ）以外のチオール化合物としてメルカプト基を有するシラン化合物の縮合物も用いることができる。メルカプト基を有するシラン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００６６】
【化４】
【００６７】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。ａは０〜２の整数を表す。）
【００６８】
前記構造式で表される化合物としては、３−メルカプトジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（メルカプトプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用しても良い。
【００６９】
前記メルカプト基を有するシラン化合物は、珪素原子に結合したメルカプト基が加水分解されてシラノール基を生成し、縮合反応により縮合する。メルカプト基を有するシラン化合物は、メルカプト基以外に珪素原子に結合した加水分解性基を有していても良い。
【００７０】
珪素原子に結合した加水分解性基としては、例えば、珪素原子に結合した、それぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基等の、加水分解されて、シラノール基を生成する基等が挙げられる。
【００７１】
前記縮合物は、例えば、メルカプト基を有するシラン化合物に水を加え、部分的あるいは完全に加水分解を行い、同時にあるいは後に縮合反応（加水分解縮合）を行うことにより得ることができる。
【００７２】
前記縮合物を調製するにあたり、加水分解に使用される水の量は、メルカプト基を有するシラン化合物の加水分解性基の１モルに対して、０．５モル以上であるが、好ましくは、０．８〜２モルの範囲である。
【００７３】
ここにおいて、加水分解縮合に触媒を使用してもよく、触媒を使用する場合には、公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来るし、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよい。
【００７４】
前記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸または燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルまたは酢酸等の有機酸類；
【００７５】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫等の錫カルボン酸塩類；
【００７６】
鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛等の金属のナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合物；
【００７７】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、
【００７８】
トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾール等のアミン化合物類；
【００７９】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００８０】
使用される触媒の量としては、加水分解縮合反応に供されるシラン化合物に対して、０．００１〜１０重量％なる範囲が好ましく、０．００５〜５重量％なる範囲がより好ましく、０．０１〜１重量％なる範囲が更に好ましい。
【００８１】
加水分解縮合の反応温度は、通常０℃〜１５０℃程度であり、好ましくは２０℃〜１００℃である。加水分解反応の圧力としては、常圧と、加圧または減圧下との、いずれの条件においても行なうことが出来る。
【００８２】
そして、加水分解反応の副生成物としてアルコールや水が生成するが、蒸留などの手段によって、系外に除くことが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいてもよい。
【００８３】
また、加水分解縮合の反応には、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。
【００８４】
有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出来る。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤など非水溶性有機溶剤；
【００８５】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
【００８６】
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、セロソルブアセテート等のエチレングリコール系溶剤；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコール系溶剤；
【００８７】
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のジまたはトリプロピレングリコール系溶剤；
【００８８】
テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の水に良好な溶解性を有する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【００８９】
前記縮合物を得る際には、本発明の効果を損なわない範囲でメルカプト基を有するシラン化合物以外のシラン化合物を用いても良い。このようなシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有モノオルガノトリアルコキシシラン類；
【００９０】
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有ジオルガノジアルコキシシラン類；
【００９１】
３−アミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アニリノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アニリノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン等のアミノ基含有トリオルガノモノアルコキシシラン類；
【００９２】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、テトラアルコキシシラン類；
【００９３】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のモノオルガノトリアルコキシシラン類；
【００９４】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；
【００９５】
テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等クロロシラン類；
【００９６】
テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類；
【００９７】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシランまたはトリフェニルクロロシラン等の１官能性の珪素化合物等が挙げられる。
【００９８】
前記縮合物としては、数平均分子量２００〜２，０００の縮合物が好ましい。
【００９９】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤、無機フィラー、重合禁止剤等を添加することができる。
【０１００】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、
【０１０１】
イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルフォリノブチロフェノン及び２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中で、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びメチルベンゾイルホルメートから選ばれる少なくとも１種が、硬化性が良好になることから好ましい。
【０１０３】
光重合開始剤の配合量は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性及び該組成物を硬化してなる硬化物の機械的強度が良好となることから、ジエン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。
【０１０４】
前記無機フィラーとしては、本硬化物の形状安定性、耐熱性、難燃性、絶縁性等の点で、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属の酸化物；及びそれら金属酸化物をシランカップリング剤等で表面被覆した表面処理金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等の水酸化物並びにそれらの複合酸化物等が好ましい。
【０１０５】
また、導電性向上のためには、無機フィラーとしては金、銀、銅、ニッケル及びそれらの合金等の金属粒子、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の導電性粒子並びにガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の核の表面に金属やＩＴＯ等を被覆した粒子が好ましい。導電性粒子としては、導電性の点でアスペクト比が５以上のものが好ましい。尚、アスペクト比は（長径）／（短径）で求められる。
【０１０６】
無機フィラーの粒子径としては面積平均粒子径で１μｍ以下が光学的に好ましい。
【０１０７】
無機フィラーの配合量は、本組成物が使用される用途や、要求される機械的強度、流動性等に応じて調整することができる。
【０１０８】
前記重合禁止剤としては、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリフェニルメチル等のラジカル捕獲剤及びベンゾトリアゾール系の酸化防止剤が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０１０９】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、可塑剤、レオロジー調節剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、有機フィラー等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することもできる。
【０１１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種フィルムや成形物を被覆するための被覆材として使用することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる皮膜をフィルム製品として使用することもできる。
【０１１１】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はレンズの成形や、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、導光板、光拡散板、プリズムシート等の光学部材用微細賦型に好適である。
【０１１２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は前記用途以外に、接着剤、電子部品、半導体の封止剤、シール剤、ペースト剤、ポッティング剤等の各種用途にも使用できる。
【０１１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材の被覆材として使用する場合の基材としては、例えば、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等のプラスチック基材及びガラス板等が挙げられる。また、基材表面に柄や易接着層を設けたものを使用することもできる。
【０１１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被覆材として使用する際の塗布方法としては、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等の公知の塗布方法等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被覆材として使用する際には、本組成物の粘度を塗布方法に応じて調整するために、本組成物を有機溶剤で希釈することができる。
【０１１６】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学（株）製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学（株）製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学（株）製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤及びエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０１１７】
有機溶剤の含有量は、本組成物中の硬化物成分が、塗装する際の最終組成物の３０〜１００質量％とすることが塗装作業性の点で好ましい。また、本組成物をスプレー塗装する場合には、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計を用いて２０℃で１５〜６０秒程度の粘度となるように有機溶剤を添加することが好ましい。
【０１１８】
本発明の硬化物は本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。
【０１１９】
本発明の硬化物を得る際に照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、紫外線等が挙げられるが、汎用性の点で紫外線が好ましい。
【０１２０】
紫外線発生源としては、実用性及び経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられ、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ及びマグネトロンを利用した無電極ＵＶランプが挙げられる。
【０１２１】
本硬化物を得る場合、活性エネルギー線を使用する場合には、硬化させる雰囲気は空気又は窒素、アルゴン等の不活性ガスのいずれでもよいが、実用性及び経済性の点で空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。
【実施例】
【０１２２】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および「％」は特に断りのない限り、すべて「質量％」である。
【０１２３】
合成例１〔ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の調製〕
攪拌棒、温度センサー、ガス導入管及びコンデンサーを有するフラスコに乾燥空気を吹き込んだ後、フラスコにイソホロンジイソシアネート６７．２ｇ、メトキノン０．０１ｇを加え、撹拌しながら４０℃まで昇温した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５．３ｇを３時間かけて仕込んだ後、更に８０℃で６時間保持してアクリロイル基とイソシアネート基を分子中にそれぞれ１個ずつ有するウレタンアクリレート〔ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ２−Ｚ３、ガードナーカラー：１以下、ＮＣＯ％＝１２．３％〕１０２．５ｇを得た。更に、フラスコ内の温度を６０℃まで冷却後、オクチル錫０．０１ｇを加え、ポリブタジエングリコール（数平均分子量２１００、水酸基価５２．８）３２５．１ｇを３時間かけて加え、８０℃で８時間保持し、酢酸ブチルを１０６．９ｇ加えて、１分子中にアクリロイル基を２個有するウレタンアクリレート樹脂溶液〔ガードナーカラー：１以下、ガードナー粘度：Ｚ４−Ｚ５、不揮発分＝８０．８％〕を得た。以下、これをウレタンアクリレート（Ａ１）と略記する。
【０１２４】
合成例２（同上）
攪拌棒、温度センサー、ガス導入管及びコンデンサーを有するフラスコに乾燥空気を吹き込んだ後、フラスコに２−イソシアナトエチルアクリレート１４４．８ｇ、メトキノン０．３７ｇ及びオクチル錫０．３７ｇを加え、撹拌しながら４０℃まで昇温した。次いで、ポリブタジエングリコール（数平均分子量２１００、水酸基価５２．８）１０８５．７ｇを５時間かけて仕込んだ後、更に８０℃で６時間保持して、酢酸ブチルを３０７．２ｇ加えて、１分子中にアクリロイル基を２個有するウレタンアクリレート樹脂溶液〔ガードナーカラー：１以下、ガードナー粘度：Ｙ−Ｚ、不揮発分＝８０．０％〕を得た。以下、これをウレタンアクリレート（Ａ２）と略記する。
【０１２５】
合成例３（同上）
攪拌棒、温度センサー、ガス導入管及びコンデンサーを有するフラスコに乾燥空気を吹き込んだ後、フラスコにイソホロンジイソシアネート４４.４ｇ、メトキノン０．０８ｇを加え、撹拌しながら４０℃まで昇温した。次いで、オクチル錫０．０８ｇを加え、ポリブタジエングリコール（数平均分子量２１００、水酸基価５２．８）２１２．５ｇを３時間かけて加え、８０℃で６時間保持して、イソシアネート基を分子中に２個有するウレタン樹脂〔ＮＣＯ％＝３．３％〕２５６．９ｇを得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．３ｇを３時間かけて仕込んだ後、更に８０℃で３時間保持して、酢酸ブチルを１２０．１ｇ加えて、１分子中にアクリロイル基を２個有するウレタンアクリレート樹脂溶液〔ガードナーカラー：１以下、ガードナー粘度：Ｚ１−Ｚ２、不揮発分＝７０．２％〕を得た。以下、これをウレタンアクリレート（Ａ３）と略記する。
【０１２６】
実施例１〜４及び比較例１〜３
第１表及び第２表に示す配合にてジエン構造を含有する化合物、チオール化合物及び光開始剤を配合し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１〜４及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１´〜３´を調製した。これらの組成物の貯蔵安定性及びこれらの組成物の硬化性並びに該組成物の硬化物の吸水率及びゲル分率を評価した。評価方法を下記に示す。また。評価結果を第３表及び第４表に示す。
【０１２７】
＜組成物の貯蔵安定性の評価方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１〜８及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１´〜４´の調製直後の粘度と２０℃で７日間放置後の粘度とを、２５℃の雰囲気下でＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８００）を用いて測定し、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。
○：粘度変化率が５％未満。
×：粘度変化率が５％以上。
【０１２８】
＜組成物の硬化性並びに該組成物の硬化物の塗膜屈折率の評価に用いる試験片の作成方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１〜２及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１´〜３´を酢酸ブチルに溶解し、不揮発分（ＮＶ）４０％の活性エネルギー線硬化型組成物の溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４３００（１２５μｍ））にバーコーターを用いて塗布後、組成物中の溶剤を揮発させるため７０℃のオーブンに３分間放置し、８０Ｗ高圧水銀灯を用いて積算光量5００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚５μｍの硬化塗膜を有する塗工フィルムを得た。
【０１２９】
＜硬化性の評価方法＞
以下の基準に従い、硬化性を評価した。
○：指を硬化塗膜に押し付けたとき、全くタック感が無い。
△：指を硬化塗膜に押し付けたとき、ややタック感がある。
×：指を硬化塗膜に押し付けたとき、タック感がある。
【０１３０】
＜塗膜屈折率の評価方法＞
屈折率測定装置（ＭＥＴＯＲＩＣＯＮ社製、モデル２０１０）を用いて塗膜屈折率を測定した。光源には５９４ｎｍの波長を用いた。
【０１３１】
＜硬化物のゲル分率、吸水率の評価に用いる試験片の作成方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１〜８及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１´〜４´を酢酸ブチルに溶解し、不揮発分（ＮＶ）４０％の活性エネルギー線硬化型組成物の溶液を得た。この溶液を鏡面アルミ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製、Ａ１０５０Ｐ）にアプリケータで塗布後、組成物中の溶剤を揮発させるため７０℃のオーブンに５分間放置し、８０Ｗ高圧水銀灯を用いて積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。その後、鏡面アルミ板から塗膜を剥離し、膜厚５０μｍの硬化塗膜を得た。
【０１３２】
＜硬化物のゲル分率の評価方法＞
硬化塗膜をアセトン中に２０℃で２４時間浸漬した。浸漬前後における重量の保持率をゲル分率（％）として表示した。
【０１３３】
＜硬化物の吸水率の評価方法＞
硬化塗膜をイオン交換水中に２０℃で２４時間浸漬した。浸漬前後における重量変化率を吸水率（％）として表示した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
第１表及び第２表の脚注
ジエン化合物（ａ１）：ポリブタジエングリコール（数平均分子量２１００）
ジエン化合物（ａ２）：水添ポリブタジエングリコール（数平均分子量１５００）
チオール化合物（Ｂ）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（数平均分子量４９５）
チオール化合物（ｂ）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（数平均分子量５４５）
光開始剤：ベンゾフェノン
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【化５】
【０１３９】
第４表の脚注
塗膜屈折率における―：硬化塗膜を得られなかったため、評価不可。
ゲル分率における―：硬化塗膜を得られなかったため、評価不可。
吸水率における―：硬化塗膜を得られなかったため、評価不可。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、良好な硬化性を有し、硬化物の吸湿性が低い硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は紫外線で代表される活性エネルギー線の照射により室温において短時間で硬化するという特徴を有していることから、電子部品用途に需要が拡大されている。
【０００３】
電子部品用途に使用される材料の１つとして接着剤やシール材が挙げられる。これらの材料には接着力が必要とされる他、硬化物の歪みを少なくするために硬化性組成物の硬化時の硬化収縮率が低いことや、硬化物の吸湿性が低いことが要求される。そのため、最も一般的なラジカル重合系の光硬化性組成物では硬化収縮率が大きいために好適ではない。
【０００４】
この問題を解決するためにエン／チオール硬化反応を利用した硬化技術が提案されている。エン／チオール硬化系の硬化性組成物は硬化収縮が小さく、空気による硬化阻害を受けず、柔軟性に富んでいるといった特徴を有している。しかしながら、チオール由来の独特の臭気や、その硬化物の耐湿性が悪いといった問題があった。
【０００５】
硬化性が良好で硬化性組成物の硬化物の耐湿性にも優れる硬化性組成物として、例えば、ポリブタジエングリコール等のアルカジエン、アルカジエンの重合体及び環状ジエンより選ばれる１種のジエン化合物と、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）等の２級あるいは３級チオール基を含有する硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該硬化性組成物は活性エネルギー線照射による硬化が良好でなく、耐摩耗性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、良好な硬化性を有し、硬化物の吸湿性も低い硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、チオール化合物として特定構造を有する１級チオール基を有するチオール化合物を用い、且つ、ジエン化合物としてジエン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、良好な硬化性を有し、硬化物の吸湿性も低い硬化性組成物が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ジエン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるチオール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒはそれぞれ独立にＣＯＲ３ＣＨ２ＳＨで表される基または水素原子を表す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００１１】
また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、良好な硬化性を示す。加えて、該組成物を硬化して得られる硬化物は硬度が高く吸湿性も低い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はウレタン構造とジエン構造を有する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、以下製法で得られるウレタン（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができる。
【００１４】
（１）：ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート〔以下、ウレタンアクリレート（Ａ１）と略記することがある。）〕。
（２）：一つのイソシアネート基と一つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート〔以下、ウレタンアクリレート（Ａ２）と略記することがある。）〕。
【００１５】
前記（１）で得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、更に下記製造方法により得られるウレタン（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることができる。
（１−１）：ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有化合物と、ポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート〔以下、ウレタンアクリレート（Ａ１−１）と略記することがある。）〕。
（１−２）：ジイソシアネート化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート〔以下、ウレタンアクリレート（Ａ１−２）と略記することがある。）〕。
【００１６】
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネート等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。中でも貯蔵安定性が良く、耐候性が良いことから脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００１７】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
前記一つのイソシアネート基と一つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数である。）
【００２０】
前記一般式（３）で表される化合物の具体的としては、例えば、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工（株）製）の他、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアクリレートとの反応付加物等が例示できる。ここで、ジイソシアネート化合物としては、公知のものを特に限定されず使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシアクリレートとしては、水酸基および（メタ）アクリル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
ポリブタジエンポリオールの中でも数平均分子量２００〜１００，０００のポリブタジエンポリオールが、硬化物の強度が良好で、粘度も低い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることから好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。
【００２２】
前記ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、ブタジエンの重合体の末端又は主鎖骨格中に水酸基を有する。ポリブタジエンポリオールとしては、硬化性が良好で、貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる事からポリブタジエングリコールが好ましい。
【００２３】
前記イソシアネート基含有化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応比率としては、例えば、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物中の水酸基（ＯＨ）の比〔（ＯＨ）／（ＮＣＯ）〕が０．１〜０．９９となるような比率にすれば良い。反応させる際の温度は、例えば、７０〜１００℃で、反応時間は、例えば３〜１２時間である。
【００２４】
前記イソシアネート基含有化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させる際のイソシアネート基含有化合物とポリブタジエンポリオールの反応比率としては、例えば、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリブタジエンポリオール中の水酸基（ＯＨ）の比〔（ＯＨ）／（ＮＣＯ）〕が１．０〜１．２となるような比率にすれば良い。反応させる際の温度は、例えば、７０〜１００℃で、反応時間は、例えば３〜１２時間である。
【００２５】
前記製法（１−１）や製法（１−２）において、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させる際の反応比率としては、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオール中の水酸基（ＯＨ）の比〔（ＯＨ）／（ＮＣＯ）〕が１．０〜１．２となるような比率が好ましい。反応させる際の温度は、例えば、７０〜１００℃で、反応時間は、例えば３〜１２時間である。
【００２６】
また、前記製法（１−１）や製法（１−２）において、ポリブタジエンポリオールの使用量はジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオールの合計に対して３０〜９５重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましい。
【００２７】
前記製法（２）において、一つのイソシアネート基と一つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させる際の反応比率としては、一つのイソシアネート基と一つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオール中の水酸基（ＯＨ）の比〔（ＯＨ）／（ＮＣＯ）〕が１．０〜１．２となるような比率が好ましい。反応させる際の温度は、例えば、７０〜１００℃で、反応時間は、例えば３〜１２時間である。
【００２８】
本発明で用いるチオール化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される。
【００２９】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒはそれぞれ独立にＣＯＲ３ＣＨ２ＳＨで表される基または水素原子を表す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス
（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、トリス[（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル]イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いるチオール化合物（Ｂ）の中でもから一般式（１）で表されるチオール化合物が好ましく、中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）がより好ましい。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを重量比で〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝５０／５０〜９０／１０となる割合が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。
【００３４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）の含有比率としては、〔チオール化合物（Ｂ）に含まれるチオール基の総数〕／〔ジエン化合物（Ａ）に含まれる炭素ー炭素二重結合の総数〕が０．０１〜１．０となる比率が好ましく、０．１〜０．８がより好ましい。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の不飽和二重結合を有する化合物やチオール化合物（Ｂ）以外のチオール化合物を含有させることができる。
【００３６】
前記ジエン化合物（Ａ）以外の不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、アリルアルコール誘導体、ビニルエーテル類、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類及びその他のビニル単量体が挙げられる。
【００３７】
前記アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
更に、アリルアルコール誘導体として、例えば、少なくとも１種の有機ジイソシアネート化合物にアリルアルコールを反応させたウレタン（メタ）アリルエーテル類や、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の少なくとも１種のアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加して得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基にアリルアルコールを反応させたウレタン（メタ）アリルエーテル類も使用することができる。
【００３９】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル及びクロロエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外の（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能の（メタ）アクリレート、３官能の（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート及びその他の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００４２】
前記２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
前記３官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
前記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
前記その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類又はその水素添加物とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）等のアルカンジオール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるアルカンジオール系ポリエポキシ樹脂等のポリエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；及び、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４６】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００４７】
前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４８】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
【００４９】
前記その他のビニル単量体としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニリデンクロリド、シアン化ビニリデン、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、酢酸ビニル、安息香酸ビニル及びＮ−ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００５０】
前記チオール化合物（Ｂ）以外のチオール化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、
【００５１】
プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、
【００５２】
トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）及びフタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）、
【００５３】
１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスメルカプトグリコレート、プロピレングリコールビスメルカプトグリコレート、ブタンジオールビスメルカプトグリコレート、オクタンジオールビスメルカプトグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、
【００５４】
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、
【００５５】
ブタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６−メルカプトバレレート）、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、４，４´−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４´−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４´−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２´，４，４´−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、
【００５６】
４，４´−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４´−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，４，４´−トリ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２，２´，４，４´−テトラ（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４，４´−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４´−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２，４，４´−トリ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、
【００５７】
２，２´，４，４´−テトラ（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−４´−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４´−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２´−（４−メルカプト−２−チアブチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−（４−メルカプト−２−チアブチル）−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−（４−メルカプト−２−チアブチル）−２´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、
【００５８】
４−メルカプトメチル−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、２−メルカプトメチル−４´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、４−メルカプトメチル−２´−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）フェニルスルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、１，２−べンゼンジチオール、１，４−べンゼンジチオール、４−メチル−１，２−べンゼンジチオール、
【００５９】
４−ブチル−１，２−べンゼンジチオール、４−クロロ−１，２−べンゼンジチオール、テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジメルカプト−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジメルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、
【００６０】
２，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（２−メルカプトエチルチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−メルカプト−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、
【００６１】
４，６−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−２，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−メルカプト−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（８−メルカプト−３，６−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、
【００６２】
２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４，６−ジ（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジン、
【００６３】
２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−４−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、
【００６４】
２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（８−メルカプト−３，６−ジチアオクタチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−４−（１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカチオ）−６−（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−１，３，５−トリアジン及び４，６−ジ（１４−メルカプト−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカチオ）−２−（５−メルカプト−３−チアペンタチオ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００６５】
更に、チオール化合物（Ｂ）以外のチオール化合物としてメルカプト基を有するシラン化合物の縮合物も用いることができる。メルカプト基を有するシラン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００６６】
【化４】
【００６７】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。ａは０〜２の整数を表す。）
【００６８】
前記構造式で表される化合物としては、３−メルカプトジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（メルカプトプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用しても良い。
【００６９】
前記メルカプト基を有するシラン化合物は、珪素原子に結合したメルカプト基が加水分解されてシラノール基を生成し、縮合反応により縮合する。メルカプト基を有するシラン化合物は、メルカプト基以外に珪素原子に結合した加水分解性基を有していても良い。
【００７０】
珪素原子に結合した加水分解性基としては、例えば、珪素原子に結合した、それぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基等の、加水分解されて、シラノール基を生成する基等が挙げられる。
【００７１】
前記縮合物は、例えば、メルカプト基を有するシラン化合物に水を加え、部分的あるいは完全に加水分解を行い、同時にあるいは後に縮合反応（加水分解縮合）を行うことにより得ることができる。
【００７２】
前記縮合物を調製するにあたり、加水分解に使用される水の量は、メルカプト基を有するシラン化合物の加水分解性基の１モルに対して、０．５モル以上であるが、好ましくは、０．８〜２モルの範囲である。
【００７３】
ここにおいて、加水分解縮合に触媒を使用してもよく、触媒を使用する場合には、公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来るし、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよい。
【００７４】
前記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸または燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルまたは酢酸等の有機酸類；
【００７５】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫等の錫カルボン酸塩類；
【００７６】
鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛等の金属のナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合物；
【００７７】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、
【００７８】
トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾール等のアミン化合物類；
【００７９】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００８０】
使用される触媒の量としては、加水分解縮合反応に供されるシラン化合物に対して、０．００１〜１０重量％なる範囲が好ましく、０．００５〜５重量％なる範囲がより好ましく、０．０１〜１重量％なる範囲が更に好ましい。
【００８１】
加水分解縮合の反応温度は、通常０℃〜１５０℃程度であり、好ましくは２０℃〜１００℃である。加水分解反応の圧力としては、常圧と、加圧または減圧下との、いずれの条件においても行なうことが出来る。
【００８２】
そして、加水分解反応の副生成物としてアルコールや水が生成するが、蒸留などの手段によって、系外に除くことが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいてもよい。
【００８３】
また、加水分解縮合の反応には、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。
【００８４】
有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出来る。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤など非水溶性有機溶剤；
【００８５】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
【００８６】
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、セロソルブアセテート等のエチレングリコール系溶剤；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコール系溶剤；
【００８７】
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のジまたはトリプロピレングリコール系溶剤；
【００８８】
テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の水に良好な溶解性を有する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【００８９】
前記縮合物を得る際には、本発明の効果を損なわない範囲でメルカプト基を有するシラン化合物以外のシラン化合物を用いても良い。このようなシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有モノオルガノトリアルコキシシラン類；
【００９０】
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有ジオルガノジアルコキシシラン類；
【００９１】
３−アミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アニリノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アニリノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジイソプロピルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルモノエトキシシラン等のアミノ基含有トリオルガノモノアルコキシシラン類；
【００９２】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、テトラアルコキシシラン類；
【００９３】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のモノオルガノトリアルコキシシラン類；
【００９４】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；
【００９５】
テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等クロロシラン類；
【００９６】
テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類；
【００９７】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシランまたはトリフェニルクロロシラン等の１官能性の珪素化合物等が挙げられる。
【００９８】
前記縮合物としては、数平均分子量２００〜２，０００の縮合物が好ましい。
【００９９】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤、無機フィラー、重合禁止剤等を添加することができる。
【０１００】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、
【０１０１】
イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルフォリノブチロフェノン及び２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中で、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びメチルベンゾイルホルメートから選ばれる少なくとも１種が、硬化性が良好になることから好ましい。
【０１０３】
光重合開始剤の配合量は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性及び該組成物を硬化してなる硬化物の機械的強度が良好となることから、ジエン化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。
【０１０４】
前記無機フィラーとしては、本硬化物の形状安定性、耐熱性、難燃性、絶縁性等の点で、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属の酸化物；及びそれら金属酸化物をシランカップリング剤等で表面被覆した表面処理金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等の水酸化物並びにそれらの複合酸化物等が好ましい。
【０１０５】
また、導電性向上のためには、無機フィラーとしては金、銀、銅、ニッケル及びそれらの合金等の金属粒子、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の導電性粒子並びにガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の核の表面に金属やＩＴＯ等を被覆した粒子が好ましい。導電性粒子としては、導電性の点でアスペクト比が５以上のものが好ましい。尚、アスペクト比は（長径）／（短径）で求められる。
【０１０６】
無機フィラーの粒子径としては面積平均粒子径で１μｍ以下が光学的に好ましい。
【０１０７】
無機フィラーの配合量は、本組成物が使用される用途や、要求される機械的強度、流動性等に応じて調整することができる。
【０１０８】
前記重合禁止剤としては、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリフェニルメチル等のラジカル捕獲剤及びベンゾトリアゾール系の酸化防止剤が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０１０９】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、可塑剤、レオロジー調節剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、有機フィラー等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することもできる。
【０１１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種フィルムや成形物を被覆するための被覆材として使用することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる皮膜をフィルム製品として使用することもできる。
【０１１１】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はレンズの成形や、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、導光板、光拡散板、プリズムシート等の光学部材用微細賦型に好適である。
【０１１２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は前記用途以外に、接着剤、電子部品、半導体の封止剤、シール剤、ペースト剤、ポッティング剤等の各種用途にも使用できる。
【０１１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材の被覆材として使用する場合の基材としては、例えば、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等のプラスチック基材及びガラス板等が挙げられる。また、基材表面に柄や易接着層を設けたものを使用することもできる。
【０１１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被覆材として使用する際の塗布方法としては、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等の公知の塗布方法等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を被覆材として使用する際には、本組成物の粘度を塗布方法に応じて調整するために、本組成物を有機溶剤で希釈することができる。
【０１１６】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学（株）製）、スーパーゾール１００（商品名、新日本石油化学（株）製）、スーパーゾール１５０（商品名、新日本石油化学（株）製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤及びエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ−アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０１１７】
有機溶剤の含有量は、本組成物中の硬化物成分が、塗装する際の最終組成物の３０〜１００質量％とすることが塗装作業性の点で好ましい。また、本組成物をスプレー塗装する場合には、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計を用いて２０℃で１５〜６０秒程度の粘度となるように有機溶剤を添加することが好ましい。
【０１１８】
本発明の硬化物は本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。
【０１１９】
本発明の硬化物を得る際に照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、紫外線等が挙げられるが、汎用性の点で紫外線が好ましい。
【０１２０】
紫外線発生源としては、実用性及び経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられ、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ及びマグネトロンを利用した無電極ＵＶランプが挙げられる。
【０１２１】
本硬化物を得る場合、活性エネルギー線を使用する場合には、硬化させる雰囲気は空気又は窒素、アルゴン等の不活性ガスのいずれでもよいが、実用性及び経済性の点で空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。
【実施例】
【０１２２】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および「％」は特に断りのない限り、すべて「質量％」である。
【０１２３】
合成例１〔ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の調製〕
攪拌棒、温度センサー、ガス導入管及びコンデンサーを有するフラスコに乾燥空気を吹き込んだ後、フラスコにイソホロンジイソシアネート６７．２ｇ、メトキノン０．０１ｇを加え、撹拌しながら４０℃まで昇温した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５．３ｇを３時間かけて仕込んだ後、更に８０℃で６時間保持してアクリロイル基とイソシアネート基を分子中にそれぞれ１個ずつ有するウレタンアクリレート〔ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ２−Ｚ３、ガードナーカラー：１以下、ＮＣＯ％＝１２．３％〕１０２．５ｇを得た。更に、フラスコ内の温度を６０℃まで冷却後、オクチル錫０．０１ｇを加え、ポリブタジエングリコール（数平均分子量２１００、水酸基価５２．８）３２５．１ｇを３時間かけて加え、８０℃で８時間保持し、酢酸ブチルを１０６．９ｇ加えて、１分子中にアクリロイル基を２個有するウレタンアクリレート樹脂溶液〔ガードナーカラー：１以下、ガードナー粘度：Ｚ４−Ｚ５、不揮発分＝８０．８％〕を得た。以下、これをウレタンアクリレート（Ａ１）と略記する。
【０１２４】
合成例２（同上）
攪拌棒、温度センサー、ガス導入管及びコンデンサーを有するフラスコに乾燥空気を吹き込んだ後、フラスコに２−イソシアナトエチルアクリレート１４４．８ｇ、メトキノン０．３７ｇ及びオクチル錫０．３７ｇを加え、撹拌しながら４０℃まで昇温した。次いで、ポリブタジエングリコール（数平均分子量２１００、水酸基価５２．８）１０８５．７ｇを５時間かけて仕込んだ後、更に８０℃で６時間保持して、酢酸ブチルを３０７．２ｇ加えて、１分子中にアクリロイル基を２個有するウレタンアクリレート樹脂溶液〔ガードナーカラー：１以下、ガードナー粘度：Ｙ−Ｚ、不揮発分＝８０．０％〕を得た。以下、これをウレタンアクリレート（Ａ２）と略記する。
【０１２５】
合成例３（同上）
攪拌棒、温度センサー、ガス導入管及びコンデンサーを有するフラスコに乾燥空気を吹き込んだ後、フラスコにイソホロンジイソシアネート４４.４ｇ、メトキノン０．０８ｇを加え、撹拌しながら４０℃まで昇温した。次いで、オクチル錫０．０８ｇを加え、ポリブタジエングリコール（数平均分子量２１００、水酸基価５２．８）２１２．５ｇを３時間かけて加え、８０℃で６時間保持して、イソシアネート基を分子中に２個有するウレタン樹脂〔ＮＣＯ％＝３．３％〕２５６．９ｇを得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．３ｇを３時間かけて仕込んだ後、更に８０℃で３時間保持して、酢酸ブチルを１２０．１ｇ加えて、１分子中にアクリロイル基を２個有するウレタンアクリレート樹脂溶液〔ガードナーカラー：１以下、ガードナー粘度：Ｚ１−Ｚ２、不揮発分＝７０．２％〕を得た。以下、これをウレタンアクリレート（Ａ３）と略記する。
【０１２６】
実施例１〜４及び比較例１〜３
第１表及び第２表に示す配合にてジエン構造を含有する化合物、チオール化合物及び光開始剤を配合し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１〜４及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１´〜３´を調製した。これらの組成物の貯蔵安定性及びこれらの組成物の硬化性並びに該組成物の硬化物の吸水率及びゲル分率を評価した。評価方法を下記に示す。また。評価結果を第３表及び第４表に示す。
【０１２７】
＜組成物の貯蔵安定性の評価方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１〜８及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１´〜４´の調製直後の粘度と２０℃で７日間放置後の粘度とを、２５℃の雰囲気下でＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８００）を用いて測定し、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。
○：粘度変化率が５％未満。
×：粘度変化率が５％以上。
【０１２８】
＜組成物の硬化性並びに該組成物の硬化物の塗膜屈折率の評価に用いる試験片の作成方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１〜２及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１´〜３´を酢酸ブチルに溶解し、不揮発分（ＮＶ）４０％の活性エネルギー線硬化型組成物の溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４３００（１２５μｍ））にバーコーターを用いて塗布後、組成物中の溶剤を揮発させるため７０℃のオーブンに３分間放置し、８０Ｗ高圧水銀灯を用いて積算光量5００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚５μｍの硬化塗膜を有する塗工フィルムを得た。
【０１２９】
＜硬化性の評価方法＞
以下の基準に従い、硬化性を評価した。
○：指を硬化塗膜に押し付けたとき、全くタック感が無い。
△：指を硬化塗膜に押し付けたとき、ややタック感がある。
×：指を硬化塗膜に押し付けたとき、タック感がある。
【０１３０】
＜塗膜屈折率の評価方法＞
屈折率測定装置（ＭＥＴＯＲＩＣＯＮ社製、モデル２０１０）を用いて塗膜屈折率を測定した。光源には５９４ｎｍの波長を用いた。
【０１３１】
＜硬化物のゲル分率、吸水率の評価に用いる試験片の作成方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１〜８及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１´〜４´を酢酸ブチルに溶解し、不揮発分（ＮＶ）４０％の活性エネルギー線硬化型組成物の溶液を得た。この溶液を鏡面アルミ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製、Ａ１０５０Ｐ）にアプリケータで塗布後、組成物中の溶剤を揮発させるため７０℃のオーブンに５分間放置し、８０Ｗ高圧水銀灯を用いて積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。その後、鏡面アルミ板から塗膜を剥離し、膜厚５０μｍの硬化塗膜を得た。
【０１３２】
＜硬化物のゲル分率の評価方法＞
硬化塗膜をアセトン中に２０℃で２４時間浸漬した。浸漬前後における重量の保持率をゲル分率（％）として表示した。
【０１３３】
＜硬化物の吸水率の評価方法＞
硬化塗膜をイオン交換水中に２０℃で２４時間浸漬した。浸漬前後における重量変化率を吸水率（％）として表示した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
第１表及び第２表の脚注
ジエン化合物（ａ１）：ポリブタジエングリコール（数平均分子量２１００）
ジエン化合物（ａ２）：水添ポリブタジエングリコール（数平均分子量１５００）
チオール化合物（Ｂ）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（数平均分子量４９５）
チオール化合物（ｂ）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（数平均分子量５４５）
光開始剤：ベンゾフェノン
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【化５】
【０１３９】
第４表の脚注
塗膜屈折率における―：硬化塗膜を得られなかったため、評価不可。
ゲル分率における―：硬化塗膜を得られなかったため、評価不可。
吸水率における―：硬化塗膜を得られなかったため、評価不可。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるチオール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒはそれぞれ独立にＣＯＲ３ＣＨ２ＳＨで表される基または水素原子を表す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物と、ポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるものであるである請求項２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物が脂環族ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる化合物である請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、イソホロンジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物と数平均分子量２００〜１００，０００のポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるものである請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が１分子中に一つのイソシアネート基と一つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記チオール化合物（Ｂ）の数平均分子量が１００〜２０００である請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを重量比で〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝６０／４０〜８０／２０となる割合で含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記チオール化合物（Ｂ）がペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
ジエン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるチオール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒはそれぞれ独立にＣＯＲ３ＣＨ２ＳＨで表される基または水素原子を表す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物と、ポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるものであるである請求項２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物が脂環族ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる化合物である請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、イソホロンジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物と数平均分子量２００〜１００，０００のポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるものである請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が１分子中に一つのイソシアネート基と一つの（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記チオール化合物（Ｂ）の数平均分子量が１００〜２０００である請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを重量比で〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝６０／４０〜８０／２０となる割合で含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記チオール化合物（Ｂ）がペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２０１１−２０２０７０（Ｐ２０１１−２０２０７０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２１１４（Ｐ２０１０−７２１１４）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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