硬化性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】低色分散、高光線透過率等の優れた光学特性を有し、光学レンズ・プリズム材料に求められる種々の特性バランスに優れ、湿熱条件のような厳しい実使用条件でも、屈折率の分岐を生じることがない、高度の光学特性を維持した多官能（メタ）アクリル酸エステル組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物であって、（Ａ）成分が脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含む成分を共重合して得られる重合性基を有する共重合体であり、（Ｂ）成分が不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマーであり、（Ａ）成分の配合量が１〜７０wt％である硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物であって、（Ａ）成分が脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含む成分を共重合して得られる重合性基を有する共重合体であり、（Ｂ）成分が不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマーであり、（Ａ）成分の配合量が１〜７０wt％である硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性、耐熱性、及び、加工性を有し、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、低吸水性と無機材料との密着性が改善された硬化性樹脂組成物とその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量１０，０００以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。
【０００３】
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、光・電子材料分野に於いて高度の耐熱性、寸法安定性や微細加工性が要求される先端技術分野への適用は殆どない。その理由としては、通常上記のモノマーから合成されるポリマーは熱可塑性であり、また、力学的特性を満足させるためにかなりの高分子量体とする必要があるため、耐熱性や微細加工性といった先端技術分野で要求される特性が犠牲となっているということが挙げられる。
一方、硬化性樹脂組成物は、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用であり、また、塗料や接着剤の材料としても用いられるものである。更に、無機基材と組み合わせてハイブリッド部材とすると、熱膨張率を低下させることができるだけでなく、無機物質と樹脂との屈折率を合わせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。例えば、デジタルカメラモジュールは携帯電話に搭載されるなど小型化が進み、低コスト化も求められている。さらに、新規用途として車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等のニーズが高まっている。これら用途に適用する際、製造時のハンダリフロー時の耐熱性が求められているばかりではなく、実使用時の夏季の高温暴露等を考慮し、長時間の耐熱性、低吸水性などの高い信頼性が要求されている。
【０００４】
この様なビニル系の熱可塑性ポリマーの欠点を解決する方法として、特許文献１〜３には、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つ重合体が開示されている。例えば、特許文献１には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体をカチオン重合させて得られた（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体および光重合開始剤からなる感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体と、光反応性の不飽和カルボキシル基を有する化合物と、光重合開始剤とからなる感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体を、それ自体カチオン重合に不活性な光反応性の不飽和基を有するカルボン酸エステル溶媒化合物中で、カチオン重合触媒を使用して、単独重合または共重合させることにより、重合体溶液を得る製造法が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの文献で開示されている異種重合性単量体を使用した技術に従って製造される反応性の重合体を使用した場合、先進の光学レンズ・プリズム用途分野で求められる低吸水性、成形性、耐熱性、高透明性といった特性バランスを兼ね備え、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、と無機材料との密着性が改善された重合体及び硬化性樹脂組成物は得られていなかった。
【０００６】
一方、特許文献４にはモノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかし、当該文献で開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は高温での熱履歴に対しても優れた耐熱分解性を有し、側鎖に反応性の（メタ）アクリレート基を持ち、加工性に優れ、溶剤可溶性を兼ね備えているものの、低色分散用途の光学レンズには使用することはできないという実使用上の制約のある上に、無機材料との密着性が改善されていない材料であった。
【０００７】
さらに、特許文献５にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系シロップにおいて、構成成分として炭素数４〜８の直鎖状脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレートを１〜２５重量％含有することを特徴とする組成物が開示されている。そして、当該文献に開示されているＭＭＡ系シロップ組成物の製造は、ＭＭＡ、或いはＭＭＡ及びそれと共重合し得るビニル共重合体、連鎖移動剤を重合開始剤の存在下で、不活性ガス（例えばＮ2ガス）雰囲気中、常温または加熱重合して行うことが開示されている。そして、当該文献において、連鎖移動剤として具体的に例示されているのは、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチルエステル、チオクレゾール、チオナフトール、ベンジルメルカプタン等のイオウ化合物のみであり、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下、DMPともいう）については、具体的には開示されていなかった。ましてや、DMP由来の末端基と脂環式構造を有する脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の構造単位とが共存することによって、相乗的に、湿熱時の屈折率分岐の発生を抑制し得ることは示唆すらされていなかった。しかも、当該文献に於いて開示されている技術によって得られる組成物は、湿熱条件のような厳しい実使用条件下での、無機材料との密着性が改善されたものではなかった。
【０００８】
また、特許文献６にはビニル系単量体とジ（メタ）アクリレート化合物からなる重合性組成物が開示されており、DMPの使用も開示されてはいるが、その使用量は通常の連鎖移動剤としてコンマ数％程度の使用であり、生成物も架橋ゲル化したもので溶剤可溶性を示さないものであった。
【０００９】
さらに、特許文献７には、１）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、２）水酸基含有（メタ）アクリレート、３）（メタ）アクリル酸、４）芳香族基含有（メタ）アクリレートからなる構成単位を含む自己硬化性共重合体と有機溶媒とを含むことを特徴とするカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物が開示されている。そして、当該文献に於いて開示されている技術によって得られる自己硬化性共重合体は、重合段階において、望ましい分子量の範囲を達成するために、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール、チオグリセリン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどの公知の分子量調節剤を使用することができることが開示されている。しかしながら、当該文献で開示された技術では、重合時にビニル基を複数有する２官能以上のビニル化合物が添加されていないために、ポリマー鎖に１個以下の分子量調節剤由来の末端基しか導入することができず、末端基由来の機能付与が十分に出来ないという欠点があった。
さらに、当該文献に於いて、開示されている技術によって得られる自己硬化性共重合体はエポキシ樹脂との樹脂組成物において、熱硬化性樹脂組成物を形成するものの、アクリレート樹脂との間には、硬化反応が起きないために、配合した樹脂組成物の強度、耐熱性の低下を引き起こすという欠点もあった。
【００１０】
従って、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、低吸水性、成形性、耐熱性といった特性バランスを備え、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、低吸水性、耐熱性と無機材料との密着性が改善された硬化性樹脂組成物はこれまでに存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭４９−１３２１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−３４４３３号公報
【特許文献３】特公昭５４−２７３９４号公報
【特許文献４】特開２００８−２４７９７８号公報
【特許文献５】特開昭５７−１６７３４０号公報
【特許文献６】特開２００２−１２１２２８号公報
【特許文献７】特開２００９−１７７０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、低吸水性、加工性、耐熱性といった先進技術分野に於いて、光学レンズ・プリズム材料に求められる種々の特性バランスに優れ、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性と無機材料との密着性が改善された硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（Ａ）成分：脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含む成分を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が２０００〜５００００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び
（Ｂ）成分：重合性不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマー、
を必須の成分とする樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が１〜７０wt％、（Ｂ）成分の配合量が９９〜３０wt％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
前記（Ａ）成分における２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）の導入量が、下記式（１）で表わされるモル分率Ｍdとして、０．０２〜０．３５であることが好ましく、また２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基の側鎖への導入量が、下記式（２）で表わされるモル分率Ｍc1として、０．０５〜０．５であることが好ましい。
また、前記（Ａ）成分におけるアルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の導入量が、下記式（３）で表わされるモル分率Ｍbとして、０．０５〜０．６０であるであることが好ましく、また脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の導入量が、下記式（４）で表わされるモル分率Ｍaとして、０．０５〜０．６０であることが好ましい。
【００１５】
Ｍd＝（ｄ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］ （１）
Ｍc1＝（ｃ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （２）
Ｍb＝（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （３）
Ｍa＝（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （４）
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）に由来する構造単位、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）に由来する構造単位、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に由来する構造単位、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）に由来する構造単位のモル数を示す。また、（ｃ１）は、側鎖に２官能（メタ）アクリレート基を含有する構造単位のモル数を示す。
【００１６】
前記脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００１７】
前記アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び部分的にエトキシ化された２−トビロキシメタクリレートからなる群から選ばれる単官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００１８】
前記２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）としては、１，４−ブタンジールジアクリレート、１，６−ヘキサンジールジアクリレート、１，９−ノナンジオルジアクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００１９】
前記Ｂ成分の不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーとしては、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル及び２官能（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｃ）成分として光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物である。更に、本発明は、上記の硬化物から形成されてなることを特徴とする光学材料である。上記光学材料としては、光学プラスチックレンズまたはプリズムが好ましく挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、低吸水性、加工性、耐熱性といった先進技術分野に於いて、光学レンズ・プリズム材料に求められる種々の特性バランスに優れ、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性と無機材料との密着性が改善された硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳しく説明する。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、共重合体と略称することがある。）は脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を含む単量体と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を存在させ、共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、更に、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）由来の構造単位を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。ここで、可溶性とはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを意味する。可溶性の試験は合成例に示す条件でなされる。なお、単官能（メタ）アクリル酸エステルは、分子中に存在するエチレン性二重結合の数が１つであり、２官能（メタ）アクリル酸エステルは、分子中存在するエチレン性二重結合の数が２つであり、多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、分子中存在するエチレン性二重結合の数が２つ以上であると理解される。また、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を（ａ）成分、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を（ｂ）成分、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を（ｃ）成分、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を（ｄ）成分又はDMPともいう。
【００２５】
上記共重合体は、単官能（メタ）アクリル酸エステル及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られるものであるので、分岐構造又は架橋構造を有するが、かかる構造の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の未反応の（メタ）アクリル基を含有する構造単位（ｃ１）を側鎖に有する共重合体となっている。この未反応の（メタ）アクリル基はペンダント（メタ）アクリル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、溶剤不溶の樹脂硬化物を与えることができる。
【００２６】
また、共重合体は、（ｄ）成分に由来する構造単位を末端に有する。共重合体の末端に、この構造単位を導入することによって、離型性などの成形加工性が向上した硬化物が得られるようになる。
【００２７】
共重合体は、（ａ）成分に由来する構造単位、（ｂ）成分に由来する単位、（ｃ）成分に由来する構造単位、及び（ｄ）成分に由来する構造単位を有する。ここで、（ｃ）成分に由来する構造単位には、２つの（メタ）アクリル酸エステルに含まれる重合性二重結合（ビニル基という）の両方が、重合に関与して分岐構造又は架橋構造を形成する構造単位（ｃ２）と、１つのビニル基だけが重合に関与し、他のビニル基は反応せずに残る未反応の（メタ）アクリル基を含有する構造単位（ｃ１）がある。（ｄ）成分であるDMPは、連鎖移動剤として作用して分子量の増大を防止し、共重合体の末端に存在する。
【００２８】
共重合体への（ｄ）成分の導入量としては、下記式（１）で表わされるモル分率Ｍdとして、０．０２〜０．３５、好ましくは０．０３〜０．３０、特に好ましくは０．０５〜０．１５である。
Ｍd＝（ｄ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］ （１）
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各成分に由来する構造単位のモル数を示す。共重合体の末端に（ｄ）成分由来の構造単位を上記範囲に導入することによって、離型性及び低吸水性を向上させることができる。
【００２９】
２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は、共重合体を分岐又は架橋させると共に、ペンダントビニル基を生じさせ、この共重合体に硬化性を与え、硬化時に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。
【００３０】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、これらに制限されるものではない。
【００３１】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、コスト、重合制御の容易さ及び得られたポリマーの耐熱性の点でシクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが好ましく用いられる。
【００３２】
共重合体は、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｃ１）を有するが、式（２）で表わされる構造単位（ｃ１）のモル分率Ｍc1が、０．０５以上、０．５以下であることがよく、好ましくは０．１〜０．３である。
Ｍc1＝（ｃ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （２）
ここで、式中の（ｃ１）は、（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｃ１）のモル数を示す。上記モル分率を満足することによって、光や熱での硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性に優れた成形品を得ることができる。
【００３３】
２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位は、構造単位（ｃ１）とそれ以外の構造単位を含み得るが、これらを含めた全部の２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位（ｃ）のモル分率Ｍcが、０．１〜０．７、好ましくは０．１５〜０．６５であることがよい。
Ｍc＝（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （５）
【００３４】
脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、共重合体の溶剤可溶性、低吸水性、耐熱性、光学特性及び加工性を改善するために重要である。このような脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これら成分から誘導される構造単位が脂環式構造を有する共重合体中に導入されることによって、重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、共重合体の低色分散性などの光学特性、低吸水性、耐熱性を改善することができる。
【００３５】
好ましい脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、下記式（a1）で表わされる化合物が挙げられる。
Ａ−Ｒ−Ｃ−（Ｒ'）ｎ （a1）
ここで、Aは（メタ）アクリロキシ基であり、Rは単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基又はポリアルキレンオキサイド基であり、Ｃは脂肪族環であり、Ｒ'は脂肪族環に置換する炭素数1〜10のアルキル基であり、ｎは0〜5である。
【００３６】
他の好ましい脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、下記式（a2）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１５の脂環式構造を含む炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。
【００３７】
好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの成形加工性の点でイソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００３８】
アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は、共重合体の湿熱条件のような厳しい実使用条件下での無機材料との密着性を改善するために重要である。このようなアルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び部分的にエトキシ化された２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
好ましいアルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、下記式（b1）で表わされる化合物が挙げられる。
【化２】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数２〜６の水酸基を一つ有する炭化水素基を表す。
【００４０】
アルコール性水酸基を含有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は共重合体中の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のモル分率とアルコール性水酸基を含有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位のモル分率とが式（３）で表されるＭbが０．０５以上、０．６０以下であることがよく、好ましくは０．１〜０．３である。
Ｍb＝（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （３）
ここで、式中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分に由来する構造単位のモル数を示す。上記モル分率を満足することによって、湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、と無機材料との密着性を改善できるバランスの良好な共重合体を得ることができる。
また、上記式（４）で表されるＭaは、０．０５以上、０．６０以下であることがよく、好ましくは０．１〜０．３である。
【００４１】
DMPは、連鎖移動剤として機能し、共重合体の分子量を制御する。共重合体の分子量は重量平均分子量Ｍｗとして、２０００〜５００００の範囲であり、好ましくは３０００〜２５０００の範囲である。また、Ｍｗは６０００〜５００００の範囲であることが（Ｂ）成分との関係で好ましい。比較的低分子量の共重合体を使用することにより樹脂硬化物の成形性及び離型性を高める。
【００４２】
さらに、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的で（ｅ）成分として、脂環式構造及び水酸基を持たない単官能の（メタ）アクリル酸エステルを添加することが可能である。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることが最も好ましい。
【００４３】
また、これらのその他の単量体成分（ｅ）に由来する構造単位は、単量体成分（ａ）由来の構造単位、単量体成分（ｂ）由来の構造単位及び単量体成分（ｃ）由来の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とすることがよい。
【００４４】
また、別の観点からは、可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（ａ）成分由来の構造単位２０〜５５モル％、（ｂ）成分由来の構造単位２０〜３５モル％、（ｃ）成分由来の構造単位５５〜１０モル％、好ましくは５０〜１２モル％、より好ましくは４０〜１５モル％、及び（ｄ）成分由来の構造単位２〜３５モル％を含むことがよい。２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位が１０モル％に満たないと、硬化物の耐熱性が不足するので好ましくなく、また、この構造単位が５５モル％を越えると、成形加工性が低下し、成形物の強度が著しく低下するので好ましくない。
また、その他の単量体（ｅ）成分に由来する構造単位は、（ａ）成分由来の構造単位及び（ｂ）成分由来の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とすることがよい。
【００４５】
（Ａ）成分として使用する共重合体の製造方法としては特に限定されないが、DMP、2種の単官能アクリル酸エステル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを所望の含有量となるように調整し、必要に応じてラジカル重合開始剤及び溶剤を使用し２０〜２００℃の温度で重合させることで製造され、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法で回収される。
【００４６】
この共重合体は、上記した溶媒100ｇに対し1ｇ以上溶解する可溶性である。好ましくは、２５℃において、上記した溶媒100ｇに対し5ｇ以上溶解する。
【００４７】
次に、（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分として、重合性の不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマーが使用される。ここで、（Ｂ）成分としてのモノマーは、オリゴマーであることができるが、（Ａ）成分の共重合体と同じであることはない。なお、同じであることはないとは、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含む成分を共重合して得られる共重合体ではないことを意味する。そして、オリゴマーは単独重合体であっても、共重合体であってもよく、分子量（Mw)は10000以下の低分子量の重合体であることがよく、好ましくは6000以下、より好ましくは5000以下、さらに好ましくは1000以下であることがよい。また、（Ｂ）成分としてのモノマーは分子量分布を有しない化合物であってもよく、この場合複数の化合物を使用することができる。好ましくは、分子量が1000以下のモノマーである。モノマーがオリゴマーである場合は、上記分子量はＭｗを意味する。また、（Ａ）成分との関係において、（Ｂ）成分のモノマーの分子量Ｍｗは（Ａ）成分の共重合体のＭｗとの関係では、それより低いことがよく、1000以上低いことが好ましい。
上記モノマーは、重合性の不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するものであり、重合性の不飽和二重結合を有する官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等がある。
【００４８】
（Ｂ）成分としてのモノマーは、好ましくは（メタ）アクリレ−トモノマーである。（メタ）アクリレ−トモノマーは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、１種又は２種以上が使用される。これらの（Ｂ）成分として用いられる（メタ）アクリレートは（Ａ）成分と併用することによって、硬化性を落とさずに組成物の粘度を調整することが可能となるとともに、相乗的に、耐熱性に加えて、低色分散、高光線透過率といった光学特性が同時に向上する。また、硬化物の硬度や柔軟性といった物性を向上させることも可能となる。
【００４９】
（メタ）アクリレ−トモノマーは、分子量が６０００以下、好ましくは５０００以下、特に１０００以下のモノマーであることがよい。また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような分子量分布を有するモノマー（オリゴマー）であることもでき、この場合のＭｗは６０００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下、特に１０００以下がよい。有利には、分子量分布を有しない化合物からなるモノマー又はその混合物である。
【００５０】
上記（メタ）アクリレ−トモノマーとしては、（Ａ）成分と共重合可能なものがよく、例えば、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、単官能、２官能または３官能の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、単官能の（メタ）アクリル酸エステルが更に好ましい。また、Ｂ成分としての（メタ）アクリレ−トモノマーはＣ4〜20の脂肪族アクリレートが好ましく、アクリレートに由来する不飽和結合を1〜3有するものがよい。脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、（Ａ）成分との相溶性が優れるため、組成物全体としての低吸水性、耐熱性、光学特性及び加工性を（Ａ）成分と相乗して改善するために効果的である。また、ウレタン変性（メタ）アクリレート類やエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレ−ト類は硬化物の柔軟性を改善するのに効果的である。さらに、硬化物の硬度を改善するためには3官能以上の（メタ）アクリレ−トモノマーが効果的である。
【００５１】
（メタ）アクリレ−トモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート（例えば、サートマー社製、ＳＲ−３４９、ＳＲ−３４８等）、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、サートマー社製、ＳＲ−３４４、ＳＲ−２６８等）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル・サイテック（株）製、ＥＢＡＣＲＹＬ８４０５，ＥＢＡＣＲＹＬ８４０２等）等のモノマー類を挙げることができる。特に好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として重合開始剤、好ましくは光重合開始剤を含むことがよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、熱重合であっても成形、硬化が可能であるが、レンズ等の光学材料を成形、硬化する場合は、厳密に形状制御可能な光硬化が有利であり、そのため光重合開始剤を加えることが好ましくなる。
【００５３】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エ
チルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００５４】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含むが、その含有割合は、次のとおりである。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量の合計１００重量部に対し、９９〜３０重量部、好ましくは９０〜３０重量部、更に好ましくは６０〜４５重量部である。更に、（Ｃ）成分を含む場合は、（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分の配合量の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１．０〜５重量部である。
【００５６】
別の観点からは、硬化性樹脂組成物中に、それぞれ（Ａ）成分：１〜６９ｗｔ％、（Ｂ）成分：３０〜９８ｗｔ％、及び（Ｃ）成分：０．１〜１０ｗｔ％を含有することがよい。より好ましくは、（Ａ）成分：２５〜６０ｗｔ％、（Ｂ）成分：３９〜７４ｗｔ％、及び（Ｃ）成分：１〜５ｗｔ％である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比率が上記の範囲内にあることによって、相乗的に離型性や硬化性に見られる成形性と、耐熱性及び光学特性との特性バランスが改善される。また、（Ｃ）成分が少な過ぎると硬化不足を生じやすく、耐熱性や耐光性が低下し、多すぎると機械的強度が低下したり、耐熱性が低下したりする。なお、硬化性樹脂組成物中に有機溶剤及びフィラーを含む場合は、上記含有量は、これらを除外して計算される。
【００５７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により重合禁止剤、酸化防止剤、離型剤、光増感剤、有機溶剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、防かび剤、抗菌剤などを本発明の硬化性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに、必要によりその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は経時的に安定である。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。ここで、活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源の具体例としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を挙げることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜２００００ｍＪ／ｃｍ2程度でよい。なお、樹脂組成物を十分に硬化するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。
【００６０】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、溶剤等の添加剤を併用することができる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、常法に従い、紫外線、可視光レーザー等の活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。紫外線を使用する場合、低圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯等を用いて照射する。特に、光源としては３５０〜４５０ｎｍにエネルギー強度が強いランプが好ましい。
【００６２】
紫外線等の活性エネルギー線を照射して得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は、２５℃で１．４９以上であることが好ましく、より好ましくは２５℃で１．５１以上である。特に本発明の光学材料用樹脂組成物でプリズムレンズシートを作製する場合、硬化物の屈折率が２５℃で１．４９未満であると充分な正面輝度を確保できないという問題が生じることがある。
また、硬化物のアッベ数（光の波長によってその屈折率を変える性質を規定する物質固有の数値）は４０．０以上であることが好ましく、より好ましくは５０．０以上である。硬化物のアッベ数が４０．０未満であると色収差が大きく色のにじみが生じるため好ましくない。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物を成形、硬化して得られる樹脂硬化物は、プリズム、レンズ等の光学材料として優れる。とりわけプリズムレンズシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、眼鏡レンズ、非球面レンズ等の光学プラスチックレンズ用材料として有用である。そして、このようなレンズは、撮像装置に有利に使用される。また、硬化性樹脂組成物又は樹脂硬化物はその他にも、光ディスク、光ファイバー、光導波路等のオプトエレクトロニクス向け用途、印刷インキ、塗料、クリアーコート剤、ツヤニス、ハードコート等にも使用できる。
【００６４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を接着層として使用することも可能であり、このような接着層を有する物品としては、例えば、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ等がある。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて偏光フィルムと保護板を貼り合わせる際は、例えば、活性エネルギー線透過性に優れている無アルカリガラス製や石英ガラス製等の保護板に制限されず、紫外線吸収の大きいアクリル板、ポリカーボネート等の保護板でも、該組成物の良好な反応硬化性のため使用可能である。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、偏光フィルム等の基材に、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法等の塗工装置を用いて接着剤膜厚が１〜１００μｍとなるように塗布し、保護板を貼り合わせ、紫外線を保護板の上から照射して硬化することにより接着させることができる。
【実施例】
【００６７】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の各物性の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００６８】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００６９】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析と、元素分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００７０】
３）可溶性試験
２５℃の各種有機溶媒（トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン及びクロロホルム）１００ｍｌに対し、共重合体１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌した後に目視で溶解性を確認した。上記有機溶媒のいずれにも全部が溶解し、ゲルの生成は認められない場合を、溶解性：○とした。
【００７１】
４）物性測定用試験片の作成
幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２枚のガラス板の間を０．２〜１．０ｍｍの隙問を開けて外周をポリイミドテープで巻き固定したガラス型に、硬化性組成物を注入し、このガラス型の片面から前述の高圧水銀ランプにより、５秒問紫外線を照射後、このガラス型を窒素ガス気流下のイナートガスオーブンに入れ、１８０℃で１時間加熱することによって硬化させた。ガラス型から硬化した樹脂板を脱型して各種物性測定に使用した。
【００７２】
５）屈折率の測定
アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）で５８９ｎｍにおける屈折率及びアッベ数を測定した。
【００７３】
６）色相（ＹＩ）；厚さ１．０ｍｍの平板を色彩色差計（東京電色（株）製、MODEL TC-8600）で測定し、そのＹＩ値を示した。
【００７４】
７）Ｈａｚｅ（濁り度）及び全光線透過率
０．２ｍｍ厚のテストピースを作製し、サンプルのHaze（濁り度）と全光線透過率を、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、SZ−Σ９０）を用い測定した。
【００７５】
８）離型性：硬化した樹脂を型より離型させた時の難易度により評価した。
○・・・・型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難或は型のこりがある
【００７６】
９）型再現性：硬化した樹脂層の表面形状と型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
△・・・・硬化の条件（光、熱）によっては再現性が良好
×・・・・再現性が不良
【００７７】
１０）バリ、モレ：硬化した樹脂を金型より離型させた時に、成形品の製品部分以外に生じたバリの大きさ及び型のクリアランスへの樹脂の洩れこみの度合により評価した。
○・・・・バリの生成量が０．０５ｍｍ未満、型クリアランスへの樹脂の洩れこみが１．０ｍｍ未満。
△・・・・バリの生成量が０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ未満。型クリアランスへの樹脂の洩れこみが１．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満。
×・・・・バリの生成量が０．２ｍｍ以上、型クリアランスへの樹脂の洩れこみが３．０ｍｍ以上。
【００７８】
１１）リフロー耐熱性：１ｍｍ厚の平板をテストピースとして、分光測色計CM-3700d（コニカミノルタ社製）にて波長：400nmの分光透過率を測定した。測定タイミングは、１８０℃で６０分でのポストキュアを行った耐熱試験前と、エアーオーブン中、２６０℃、８分間の耐熱試験後とした。
【００７９】
１２）吸水率
１ｍｍ厚の平板をテストピースとして、６０℃で２４時間真空乾燥したテストサンプルの重さをＷoとし、それを±０．１ｍｇまで測定可能な秤で秤量し、温度：８５℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽内で１週間、加湿を行った。加湿後、テストサンプルについた水気をふき取り、サンプルを±０．１ｍｇまで測定可能な秤で秤量し、Ｗとした。下記の式で吸水率を算出した。同じテストサンプルを３つ準備し、同様に試験を行った。
Ｗo/Ｗ×１００＝吸水率
【００８０】
１３）耐ヒートサイクル性
１５７ｍＷの超高圧水銀灯を用い３０００ｍＪのエネルギーで、無アルカリガラス（厚さ；０．７ｍｍ）と２ｍｍ厚のアクリル板を２５μｍの厚みで接着させたサンプルを、１サイクル、−３５℃で３０分、８５℃で３０分の条件で１００サイクル行った後、２枚の基板の剥離の様子を観察し、剥離無しを○、剥離有りを×で評価した。
【００８１】
１４）耐湿性
１５７ｍＷの超高圧水銀灯を用い３０００ｍＪのエネルギーで、無アルカリガラス（厚さ；０．７ｍｍ）と２ｍｍ厚のアクリル板を２５μｍの厚みで接着させたサンプルを、６０℃、９０％ＲＨに１００時間放置した後の２枚の基板の剥離の様子を観察し、剥離無しを○、剥離有りを×で評価した。
【００８２】
１５）ピール強度
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス（厚さ；０．７ｍｍ）と２ｍｍ厚のアクリル板を樹脂厚が２５μｍになるよう貼り合わせ、１５７ｍＷの超高圧水銀灯を用い３０００ｍＪのエネルギーで硬化した。この試験片を、引張り試験機を用い、５ｍｍ／分のスピードで試験を行った時の引張り接着強度を測定した。
【００８３】
（シート状硬化物の物性測定と試験用サンプルの作成）
シート又はフィルム状硬化物の試験用サンプルは、実施例２１〜３２に記載した方法によって作成した。以下にシート状硬化物の試験方法を示す。
【００８４】
１６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、ハードコート層（厚さ１５μｍ）を有するＰＥＴフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。
【００８５】
１７）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２００往復させ、傷の状況を実体顕微鏡を使用して確認し、５段階の限度見本との比較により判定した。評価５は傷なしを意味し、評価１は傷発生を意味し、評価４〜２は傷の程度がその中間を意味する。
【００８６】
１８）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【００８７】
１９）折り曲げ性
塗工されたシートをＵＶ塗工面を外側に１８０度まで折り曲げることによって行った。
Ａ：外観に異常なく、折り曲げられる。
Ｂ：塗膜面にヒビや剥離が生ずる。
Ｃ：基材ごと割れが発生する。
【００８８】
２０）クリアー観
基板上に塗布硬化後、膜の透明感を判定するため、くもり等の状態を目視にて判定した。
Ａ：非常に透明感が得られる Ｂ：透明感がある Ｃ：くもっている
【００８９】
合成例１
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート３．２モル（９２６．５ml）、イソボルニルメタクリレート８．０モル（１８１４．１ml）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．８モル（６４５．５ｍｌ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４．８モル（１１４５．９ml）、トルエン２４００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２４０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ１３９２．６g（収率：４０．５wt％）を得た。
【００９０】
得られた共重合体ＡのＭｗは８９５０、Ｍｎは３４７０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５８であった。13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ａは、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート由来の構造単位を合計１８．２モル％、イソボルニルメタクリレート由来の構造単位を合計５１．１モル％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート由来の構造単位を３０．７モル％含有していた。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の構造の末端基は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの総量に対し、８．３モル％存在していた。さらにペンダントアクリレートの割合は１２．１０モル％であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００９１】
合成例２
１，４−ブタンジオールジアクリレート４．８モル（９５０．４ｇ）、ジシクロペンタニルメタクリレート６．４モル（９２２．７ｇ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．８モル（６９２．２ｇ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４．８モル（１１３５ｇ）、トルエン２４００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２４０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂを得た。
【００９２】
得られた共重合体ＢのＭｗは１２５００、Ｍｎは３６４０、Ｍｗ／Ｍｎは３．４３であった。13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ｂは、１，４−ブタンジオールジアクリレート由来の構造単位を合計２７．８モル％、ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構造単位を合計２７．８モル％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート由来の構造単位を４１．６モル％含有していた。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の構造の末端基は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの総量に対し、１０．１モル％存
在していた。さらにペンダントアクリレートの割合は２０．４モル％であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００９３】
合成例３
１，４−ブタンジオールジアクリレート５モル（９９０ｇ）、ジシクロペンタニルメタクリレート１モル（１４４．２ｇ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４モル（５７６．８ｇ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５モル（１１８２ｇ）、トルエン２４００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２４０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃを得た。
【００９４】
得られた共重合体ＣのＭｗは９２３０、Ｍｎは３２１０、Ｍｗ／Ｍｎは２．８８であった。13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ｃは、１，４−ブタンジオールジアクリレート由来の構造単位を合計４５．６モル％、ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構造単位を合計１２．３モル％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート由来の構造単位を４２．１モル％含有していた。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の構造の末端基は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの総量に対し、１４．６モル％存在していた。さらにペンダントアクリレートの割合は３２．６モル％であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｃのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００９５】
合成例４〜１５及び合成例１６〜２０
合成例１と同様の方法を用いて、アクリレート類の種類及び使用量を表１〜２に示す配合で変化させ各種共重合体を合成した。なお、合成例１６〜２０は比較のための合成例である。結果を表１〜２にまとめて示す。
【００９６】
実施例１〜２０及び比較例１〜８
表３及び４に示す割合で合成例で合成した各種共重合体と、（メタ）アクリレート類及び重合開始剤等の添加剤を混合し硬化性組成物を得た。次に、この硬化性樹脂組成物を、上記の各種試験方法により硬化し性能評価を行った。性能評価結果を表３及び４に示す。
【００９７】
実施例２１〜２６及び比較例９、１０
表５に示す成分を配合し（数字は重量部）、ハードコート材としての硬化性樹脂組成物を得た。次に、この硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて未処理ポリカーボネートのシート（三菱エンジニアリングプラスチックス製：ユーピロンシートＮＦ−２０００、シート厚１．００ｍｍ）に塗布し、塗工面に剥離処理を行ったＰＥＴ製保護フィルム（厚さ：３８μｍ）を貼り合わせた後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１０ｃｍの距離で紫外線を照射し、ハードコート層（厚さ１０〜１５μｍ）を有するシートを得た。次に、ハードコート層(硬化物)を、上記の各種試験方法により性能評価を行った。性能評価結果を合わせて表５に示す。
【００９８】
実施例２７〜３２及び比較例１１、１２
表６に示す成分を配合し（数字は重量部）、クリアコーティング材としての硬化性樹脂組成物を得た。次に、この硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて未処理ポリカーボネートのシート（三菱エンジニアリングプラスチックス製：ユーピロンシートＮＦ−２０００、シート厚１．００ｍｍ）に塗布し、塗工面に剥離処理を行ったＰＥＴ製保護フィルム（厚さ：３８μｍ）を貼り合わせた後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１０ｃｍの距離で紫外線を照射し、クリアコート層（厚さ１０〜１５μｍ）を有するシートを得た。次に、クリアコート層(硬化物)を、上記の各種試験方法により性能評価を行った。性能評価結果を合わせて表６に示す。
【００９９】
表中の記号の説明
ＩＢＯＭＡ；イソボルニルメタクリレート
ＤＣＰＭ；ジシクロペンタニルメタクリレート
ＤＣＰＡ；ジシクロペンタニルアクリレート
ＨＯＰ；２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＨＯ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＤ５７０；エトキシレーティッド ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＴＣＤ；ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
１４ＢＤＤＡ；１，４−ブタンジオールジアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＤＣＰ−Ａ；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学株式会社製）
１．９ＮＤ；1,9-ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＦＡ−５１３Ｍ；ジシクロペンタニルメタアクリレ−ト（日立化成工業株式会社製）
ＦＡ−５１３ＡＳ；ジシクロペンタニルアクリレ−ト（日立化成工業株式会社製）
ＴＭＰ；トリメチロールプロパントリメタアクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＴＭＰ−Ａ；トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＡＯ−６０；アデカスタブＡＯ−６０（株式会社アデカ製：酸化防止剤）
パーブチルＯ；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、（日本油脂株式会社製）
イルガキュア１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＳＲ−８３３Ｓ；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（サートマー社製）
ＳＲ−３４９；ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（サートマー社製）
ＳＲ−３４８；ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５；ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０（ダイセル・サイテック株式会社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２；ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製）
ＤＰＨＡ；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製）
ＳＲ−２８５；テトラヒドロフルフリルアクリレート（サートマー社製）
ＰｈＥＡ；フェノキシエチルアクリレート
イルガキュア８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
【０１００】
表１〜２において、成分（a）〜（c）の数字は使用量（モル）を示し、カッコ内の数字はアクリレート類中のモル％であり、DMPの数字は使用量（モル）を示し、カッコ内の数字はアクリレート類の総量に対するモル％である。なお、その他のモノマー成分としてMMAを使用する場合は、これをアクリレート類として計算する。また、各成分の含有量は共重合体に存在する各成分に由来する構造単位の存在比（モル％）であるが、それぞれ、上記式（１）〜（５）で計算される。なお、その他のモノマー成分としてMMAを使用する場合は、これをアクリレート類に由来する構造単位として計算する。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性、耐熱性、及び、加工性を有し、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、低吸水性と無機材料との密着性が改善された硬化性樹脂組成物とその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量１０，０００以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。
【０００３】
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、光・電子材料分野に於いて高度の耐熱性、寸法安定性や微細加工性が要求される先端技術分野への適用は殆どない。その理由としては、通常上記のモノマーから合成されるポリマーは熱可塑性であり、また、力学的特性を満足させるためにかなりの高分子量体とする必要があるため、耐熱性や微細加工性といった先端技術分野で要求される特性が犠牲となっているということが挙げられる。
一方、硬化性樹脂組成物は、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用であり、また、塗料や接着剤の材料としても用いられるものである。更に、無機基材と組み合わせてハイブリッド部材とすると、熱膨張率を低下させることができるだけでなく、無機物質と樹脂との屈折率を合わせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。例えば、デジタルカメラモジュールは携帯電話に搭載されるなど小型化が進み、低コスト化も求められている。さらに、新規用途として車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等のニーズが高まっている。これら用途に適用する際、製造時のハンダリフロー時の耐熱性が求められているばかりではなく、実使用時の夏季の高温暴露等を考慮し、長時間の耐熱性、低吸水性などの高い信頼性が要求されている。
【０００４】
この様なビニル系の熱可塑性ポリマーの欠点を解決する方法として、特許文献１〜３には、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つ重合体が開示されている。例えば、特許文献１には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体をカチオン重合させて得られた（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体および光重合開始剤からなる感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体と、光反応性の不飽和カルボキシル基を有する化合物と、光重合開始剤とからなる感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体を、それ自体カチオン重合に不活性な光反応性の不飽和基を有するカルボン酸エステル溶媒化合物中で、カチオン重合触媒を使用して、単独重合または共重合させることにより、重合体溶液を得る製造法が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの文献で開示されている異種重合性単量体を使用した技術に従って製造される反応性の重合体を使用した場合、先進の光学レンズ・プリズム用途分野で求められる低吸水性、成形性、耐熱性、高透明性といった特性バランスを兼ね備え、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、と無機材料との密着性が改善された重合体及び硬化性樹脂組成物は得られていなかった。
【０００６】
一方、特許文献４にはモノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかし、当該文献で開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は高温での熱履歴に対しても優れた耐熱分解性を有し、側鎖に反応性の（メタ）アクリレート基を持ち、加工性に優れ、溶剤可溶性を兼ね備えているものの、低色分散用途の光学レンズには使用することはできないという実使用上の制約のある上に、無機材料との密着性が改善されていない材料であった。
【０００７】
さらに、特許文献５にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系シロップにおいて、構成成分として炭素数４〜８の直鎖状脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレートを１〜２５重量％含有することを特徴とする組成物が開示されている。そして、当該文献に開示されているＭＭＡ系シロップ組成物の製造は、ＭＭＡ、或いはＭＭＡ及びそれと共重合し得るビニル共重合体、連鎖移動剤を重合開始剤の存在下で、不活性ガス（例えばＮ2ガス）雰囲気中、常温または加熱重合して行うことが開示されている。そして、当該文献において、連鎖移動剤として具体的に例示されているのは、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチルエステル、チオクレゾール、チオナフトール、ベンジルメルカプタン等のイオウ化合物のみであり、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下、DMPともいう）については、具体的には開示されていなかった。ましてや、DMP由来の末端基と脂環式構造を有する脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の構造単位とが共存することによって、相乗的に、湿熱時の屈折率分岐の発生を抑制し得ることは示唆すらされていなかった。しかも、当該文献に於いて開示されている技術によって得られる組成物は、湿熱条件のような厳しい実使用条件下での、無機材料との密着性が改善されたものではなかった。
【０００８】
また、特許文献６にはビニル系単量体とジ（メタ）アクリレート化合物からなる重合性組成物が開示されており、DMPの使用も開示されてはいるが、その使用量は通常の連鎖移動剤としてコンマ数％程度の使用であり、生成物も架橋ゲル化したもので溶剤可溶性を示さないものであった。
【０００９】
さらに、特許文献７には、１）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、２）水酸基含有（メタ）アクリレート、３）（メタ）アクリル酸、４）芳香族基含有（メタ）アクリレートからなる構成単位を含む自己硬化性共重合体と有機溶媒とを含むことを特徴とするカラーフィルター用熱硬化性樹脂組成物が開示されている。そして、当該文献に於いて開示されている技術によって得られる自己硬化性共重合体は、重合段階において、望ましい分子量の範囲を達成するために、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール、チオグリセリン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどの公知の分子量調節剤を使用することができることが開示されている。しかしながら、当該文献で開示された技術では、重合時にビニル基を複数有する２官能以上のビニル化合物が添加されていないために、ポリマー鎖に１個以下の分子量調節剤由来の末端基しか導入することができず、末端基由来の機能付与が十分に出来ないという欠点があった。
さらに、当該文献に於いて、開示されている技術によって得られる自己硬化性共重合体はエポキシ樹脂との樹脂組成物において、熱硬化性樹脂組成物を形成するものの、アクリレート樹脂との間には、硬化反応が起きないために、配合した樹脂組成物の強度、耐熱性の低下を引き起こすという欠点もあった。
【００１０】
従って、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、低吸水性、成形性、耐熱性といった特性バランスを備え、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、低吸水性、耐熱性と無機材料との密着性が改善された硬化性樹脂組成物はこれまでに存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭４９−１３２１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−３４４３３号公報
【特許文献３】特公昭５４−２７３９４号公報
【特許文献４】特開２００８−２４７９７８号公報
【特許文献５】特開昭５７−１６７３４０号公報
【特許文献６】特開２００２−１２１２２８号公報
【特許文献７】特開２００９−１７７０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、低吸水性、加工性、耐熱性といった先進技術分野に於いて、光学レンズ・プリズム材料に求められる種々の特性バランスに優れ、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性と無機材料との密着性が改善された硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（Ａ）成分：脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含む成分を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が２０００〜５００００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び
（Ｂ）成分：重合性不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマー、
を必須の成分とする樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が１〜７０wt％、（Ｂ）成分の配合量が９９〜３０wt％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
前記（Ａ）成分における２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）の導入量が、下記式（１）で表わされるモル分率Ｍdとして、０．０２〜０．３５であることが好ましく、また２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基の側鎖への導入量が、下記式（２）で表わされるモル分率Ｍc1として、０．０５〜０．５であることが好ましい。
また、前記（Ａ）成分におけるアルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の導入量が、下記式（３）で表わされるモル分率Ｍbとして、０．０５〜０．６０であるであることが好ましく、また脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の導入量が、下記式（４）で表わされるモル分率Ｍaとして、０．０５〜０．６０であることが好ましい。
【００１５】
Ｍd＝（ｄ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］ （１）
Ｍc1＝（ｃ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （２）
Ｍb＝（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （３）
Ｍa＝（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （４）
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）に由来する構造単位、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）に由来する構造単位、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に由来する構造単位、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）に由来する構造単位のモル数を示す。また、（ｃ１）は、側鎖に２官能（メタ）アクリレート基を含有する構造単位のモル数を示す。
【００１６】
前記脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００１７】
前記アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び部分的にエトキシ化された２−トビロキシメタクリレートからなる群から選ばれる単官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００１８】
前記２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）としては、１，４−ブタンジールジアクリレート、１，６−ヘキサンジールジアクリレート、１，９−ノナンジオルジアクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００１９】
前記Ｂ成分の不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーとしては、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル及び２官能（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｃ）成分として光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物である。更に、本発明は、上記の硬化物から形成されてなることを特徴とする光学材料である。上記光学材料としては、光学プラスチックレンズまたはプリズムが好ましく挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、低色分散、高光線透過率といった優れた光学特性を有し、低吸水性、加工性、耐熱性といった先進技術分野に於いて、光学レンズ・プリズム材料に求められる種々の特性バランスに優れ、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性と無機材料との密着性が改善された硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳しく説明する。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下、共重合体と略称することがある。）は脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を含む単量体と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を存在させ、共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、更に、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）由来の構造単位を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。ここで、可溶性とはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを意味する。可溶性の試験は合成例に示す条件でなされる。なお、単官能（メタ）アクリル酸エステルは、分子中に存在するエチレン性二重結合の数が１つであり、２官能（メタ）アクリル酸エステルは、分子中存在するエチレン性二重結合の数が２つであり、多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、分子中存在するエチレン性二重結合の数が２つ以上であると理解される。また、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）を（ａ）成分、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を（ｂ）成分、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を（ｃ）成分、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を（ｄ）成分又はDMPともいう。
【００２５】
上記共重合体は、単官能（メタ）アクリル酸エステル及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られるものであるので、分岐構造又は架橋構造を有するが、かかる構造の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の未反応の（メタ）アクリル基を含有する構造単位（ｃ１）を側鎖に有する共重合体となっている。この未反応の（メタ）アクリル基はペンダント（メタ）アクリル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、溶剤不溶の樹脂硬化物を与えることができる。
【００２６】
また、共重合体は、（ｄ）成分に由来する構造単位を末端に有する。共重合体の末端に、この構造単位を導入することによって、離型性などの成形加工性が向上した硬化物が得られるようになる。
【００２７】
共重合体は、（ａ）成分に由来する構造単位、（ｂ）成分に由来する単位、（ｃ）成分に由来する構造単位、及び（ｄ）成分に由来する構造単位を有する。ここで、（ｃ）成分に由来する構造単位には、２つの（メタ）アクリル酸エステルに含まれる重合性二重結合（ビニル基という）の両方が、重合に関与して分岐構造又は架橋構造を形成する構造単位（ｃ２）と、１つのビニル基だけが重合に関与し、他のビニル基は反応せずに残る未反応の（メタ）アクリル基を含有する構造単位（ｃ１）がある。（ｄ）成分であるDMPは、連鎖移動剤として作用して分子量の増大を防止し、共重合体の末端に存在する。
【００２８】
共重合体への（ｄ）成分の導入量としては、下記式（１）で表わされるモル分率Ｍdとして、０．０２〜０．３５、好ましくは０．０３〜０．３０、特に好ましくは０．０５〜０．１５である。
Ｍd＝（ｄ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］ （１）
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各成分に由来する構造単位のモル数を示す。共重合体の末端に（ｄ）成分由来の構造単位を上記範囲に導入することによって、離型性及び低吸水性を向上させることができる。
【００２９】
２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は、共重合体を分岐又は架橋させると共に、ペンダントビニル基を生じさせ、この共重合体に硬化性を与え、硬化時に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。
【００３０】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、これらに制限されるものではない。
【００３１】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、コスト、重合制御の容易さ及び得られたポリマーの耐熱性の点でシクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが好ましく用いられる。
【００３２】
共重合体は、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｃ１）を有するが、式（２）で表わされる構造単位（ｃ１）のモル分率Ｍc1が、０．０５以上、０．５以下であることがよく、好ましくは０．１〜０．３である。
Ｍc1＝（ｃ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （２）
ここで、式中の（ｃ１）は、（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｃ１）のモル数を示す。上記モル分率を満足することによって、光や熱での硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性に優れた成形品を得ることができる。
【００３３】
２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位は、構造単位（ｃ１）とそれ以外の構造単位を含み得るが、これらを含めた全部の２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位（ｃ）のモル分率Ｍcが、０．１〜０．７、好ましくは０．１５〜０．６５であることがよい。
Ｍc＝（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （５）
【００３４】
脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、共重合体の溶剤可溶性、低吸水性、耐熱性、光学特性及び加工性を改善するために重要である。このような脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これら成分から誘導される構造単位が脂環式構造を有する共重合体中に導入されることによって、重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、共重合体の低色分散性などの光学特性、低吸水性、耐熱性を改善することができる。
【００３５】
好ましい脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、下記式（a1）で表わされる化合物が挙げられる。
Ａ−Ｒ−Ｃ−（Ｒ'）ｎ （a1）
ここで、Aは（メタ）アクリロキシ基であり、Rは単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基又はポリアルキレンオキサイド基であり、Ｃは脂肪族環であり、Ｒ'は脂肪族環に置換する炭素数1〜10のアルキル基であり、ｎは0〜5である。
【００３６】
他の好ましい脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、下記式（a2）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１５の脂環式構造を含む炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。
【００３７】
好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの成形加工性の点でイソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００３８】
アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は、共重合体の湿熱条件のような厳しい実使用条件下での無機材料との密着性を改善するために重要である。このようなアルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び部分的にエトキシ化された２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
好ましいアルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、下記式（b1）で表わされる化合物が挙げられる。
【化２】
ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数２〜６の水酸基を一つ有する炭化水素基を表す。
【００４０】
アルコール性水酸基を含有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は共重合体中の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のモル分率とアルコール性水酸基を含有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位のモル分率とが式（３）で表されるＭbが０．０５以上、０．６０以下であることがよく、好ましくは０．１〜０．３である。
Ｍb＝（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （３）
ここで、式中の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分に由来する構造単位のモル数を示す。上記モル分率を満足することによって、湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、と無機材料との密着性を改善できるバランスの良好な共重合体を得ることができる。
また、上記式（４）で表されるＭaは、０．０５以上、０．６０以下であることがよく、好ましくは０．１〜０．３である。
【００４１】
DMPは、連鎖移動剤として機能し、共重合体の分子量を制御する。共重合体の分子量は重量平均分子量Ｍｗとして、２０００〜５００００の範囲であり、好ましくは３０００〜２５０００の範囲である。また、Ｍｗは６０００〜５００００の範囲であることが（Ｂ）成分との関係で好ましい。比較的低分子量の共重合体を使用することにより樹脂硬化物の成形性及び離型性を高める。
【００４２】
さらに、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的で（ｅ）成分として、脂環式構造及び水酸基を持たない単官能の（メタ）アクリル酸エステルを添加することが可能である。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることが最も好ましい。
【００４３】
また、これらのその他の単量体成分（ｅ）に由来する構造単位は、単量体成分（ａ）由来の構造単位、単量体成分（ｂ）由来の構造単位及び単量体成分（ｃ）由来の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とすることがよい。
【００４４】
また、別の観点からは、可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、（ａ）成分由来の構造単位２０〜５５モル％、（ｂ）成分由来の構造単位２０〜３５モル％、（ｃ）成分由来の構造単位５５〜１０モル％、好ましくは５０〜１２モル％、より好ましくは４０〜１５モル％、及び（ｄ）成分由来の構造単位２〜３５モル％を含むことがよい。２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の構造単位が１０モル％に満たないと、硬化物の耐熱性が不足するので好ましくなく、また、この構造単位が５５モル％を越えると、成形加工性が低下し、成形物の強度が著しく低下するので好ましくない。
また、その他の単量体（ｅ）成分に由来する構造単位は、（ａ）成分由来の構造単位及び（ｂ）成分由来の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とすることがよい。
【００４５】
（Ａ）成分として使用する共重合体の製造方法としては特に限定されないが、DMP、2種の単官能アクリル酸エステル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを所望の含有量となるように調整し、必要に応じてラジカル重合開始剤及び溶剤を使用し２０〜２００℃の温度で重合させることで製造され、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法で回収される。
【００４６】
この共重合体は、上記した溶媒100ｇに対し1ｇ以上溶解する可溶性である。好ましくは、２５℃において、上記した溶媒100ｇに対し5ｇ以上溶解する。
【００４７】
次に、（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分として、重合性の不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマーが使用される。ここで、（Ｂ）成分としてのモノマーは、オリゴマーであることができるが、（Ａ）成分の共重合体と同じであることはない。なお、同じであることはないとは、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含む成分を共重合して得られる共重合体ではないことを意味する。そして、オリゴマーは単独重合体であっても、共重合体であってもよく、分子量（Mw)は10000以下の低分子量の重合体であることがよく、好ましくは6000以下、より好ましくは5000以下、さらに好ましくは1000以下であることがよい。また、（Ｂ）成分としてのモノマーは分子量分布を有しない化合物であってもよく、この場合複数の化合物を使用することができる。好ましくは、分子量が1000以下のモノマーである。モノマーがオリゴマーである場合は、上記分子量はＭｗを意味する。また、（Ａ）成分との関係において、（Ｂ）成分のモノマーの分子量Ｍｗは（Ａ）成分の共重合体のＭｗとの関係では、それより低いことがよく、1000以上低いことが好ましい。
上記モノマーは、重合性の不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するものであり、重合性の不飽和二重結合を有する官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等がある。
【００４８】
（Ｂ）成分としてのモノマーは、好ましくは（メタ）アクリレ−トモノマーである。（メタ）アクリレ−トモノマーは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、１種又は２種以上が使用される。これらの（Ｂ）成分として用いられる（メタ）アクリレートは（Ａ）成分と併用することによって、硬化性を落とさずに組成物の粘度を調整することが可能となるとともに、相乗的に、耐熱性に加えて、低色分散、高光線透過率といった光学特性が同時に向上する。また、硬化物の硬度や柔軟性といった物性を向上させることも可能となる。
【００４９】
（メタ）アクリレ−トモノマーは、分子量が６０００以下、好ましくは５０００以下、特に１０００以下のモノマーであることがよい。また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような分子量分布を有するモノマー（オリゴマー）であることもでき、この場合のＭｗは６０００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下、特に１０００以下がよい。有利には、分子量分布を有しない化合物からなるモノマー又はその混合物である。
【００５０】
上記（メタ）アクリレ−トモノマーとしては、（Ａ）成分と共重合可能なものがよく、例えば、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、単官能、２官能または３官能の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、単官能の（メタ）アクリル酸エステルが更に好ましい。また、Ｂ成分としての（メタ）アクリレ−トモノマーはＣ4〜20の脂肪族アクリレートが好ましく、アクリレートに由来する不飽和結合を1〜3有するものがよい。脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、（Ａ）成分との相溶性が優れるため、組成物全体としての低吸水性、耐熱性、光学特性及び加工性を（Ａ）成分と相乗して改善するために効果的である。また、ウレタン変性（メタ）アクリレート類やエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレ−ト類は硬化物の柔軟性を改善するのに効果的である。さらに、硬化物の硬度を改善するためには3官能以上の（メタ）アクリレ−トモノマーが効果的である。
【００５１】
（メタ）アクリレ−トモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート（例えば、サートマー社製、ＳＲ−３４９、ＳＲ−３４８等）、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、サートマー社製、ＳＲ−３４４、ＳＲ−２６８等）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル・サイテック（株）製、ＥＢＡＣＲＹＬ８４０５，ＥＢＡＣＲＹＬ８４０２等）等のモノマー類を挙げることができる。特に好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として重合開始剤、好ましくは光重合開始剤を含むことがよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、熱重合であっても成形、硬化が可能であるが、レンズ等の光学材料を成形、硬化する場合は、厳密に形状制御可能な光硬化が有利であり、そのため光重合開始剤を加えることが好ましくなる。
【００５３】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エ
チルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００５４】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含むが、その含有割合は、次のとおりである。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量の合計１００重量部に対し、９９〜３０重量部、好ましくは９０〜３０重量部、更に好ましくは６０〜４５重量部である。更に、（Ｃ）成分を含む場合は、（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分の配合量の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１．０〜５重量部である。
【００５６】
別の観点からは、硬化性樹脂組成物中に、それぞれ（Ａ）成分：１〜６９ｗｔ％、（Ｂ）成分：３０〜９８ｗｔ％、及び（Ｃ）成分：０．１〜１０ｗｔ％を含有することがよい。より好ましくは、（Ａ）成分：２５〜６０ｗｔ％、（Ｂ）成分：３９〜７４ｗｔ％、及び（Ｃ）成分：１〜５ｗｔ％である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比率が上記の範囲内にあることによって、相乗的に離型性や硬化性に見られる成形性と、耐熱性及び光学特性との特性バランスが改善される。また、（Ｃ）成分が少な過ぎると硬化不足を生じやすく、耐熱性や耐光性が低下し、多すぎると機械的強度が低下したり、耐熱性が低下したりする。なお、硬化性樹脂組成物中に有機溶剤及びフィラーを含む場合は、上記含有量は、これらを除外して計算される。
【００５７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により重合禁止剤、酸化防止剤、離型剤、光増感剤、有機溶剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、防かび剤、抗菌剤などを本発明の硬化性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに、必要によりその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は経時的に安定である。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。ここで、活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源の具体例としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を挙げることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜２００００ｍＪ／ｃｍ2程度でよい。なお、樹脂組成物を十分に硬化するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。
【００６０】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、溶剤等の添加剤を併用することができる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、常法に従い、紫外線、可視光レーザー等の活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。紫外線を使用する場合、低圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯等を用いて照射する。特に、光源としては３５０〜４５０ｎｍにエネルギー強度が強いランプが好ましい。
【００６２】
紫外線等の活性エネルギー線を照射して得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は、２５℃で１．４９以上であることが好ましく、より好ましくは２５℃で１．５１以上である。特に本発明の光学材料用樹脂組成物でプリズムレンズシートを作製する場合、硬化物の屈折率が２５℃で１．４９未満であると充分な正面輝度を確保できないという問題が生じることがある。
また、硬化物のアッベ数（光の波長によってその屈折率を変える性質を規定する物質固有の数値）は４０．０以上であることが好ましく、より好ましくは５０．０以上である。硬化物のアッベ数が４０．０未満であると色収差が大きく色のにじみが生じるため好ましくない。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物を成形、硬化して得られる樹脂硬化物は、プリズム、レンズ等の光学材料として優れる。とりわけプリズムレンズシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、眼鏡レンズ、非球面レンズ等の光学プラスチックレンズ用材料として有用である。そして、このようなレンズは、撮像装置に有利に使用される。また、硬化性樹脂組成物又は樹脂硬化物はその他にも、光ディスク、光ファイバー、光導波路等のオプトエレクトロニクス向け用途、印刷インキ、塗料、クリアーコート剤、ツヤニス、ハードコート等にも使用できる。
【００６４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を接着層として使用することも可能であり、このような接着層を有する物品としては、例えば、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ等がある。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて偏光フィルムと保護板を貼り合わせる際は、例えば、活性エネルギー線透過性に優れている無アルカリガラス製や石英ガラス製等の保護板に制限されず、紫外線吸収の大きいアクリル板、ポリカーボネート等の保護板でも、該組成物の良好な反応硬化性のため使用可能である。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、偏光フィルム等の基材に、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法等の塗工装置を用いて接着剤膜厚が１〜１００μｍとなるように塗布し、保護板を貼り合わせ、紫外線を保護板の上から照射して硬化することにより接着させることができる。
【実施例】
【００６７】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の各物性の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００６８】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００６９】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析と、元素分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００７０】
３）可溶性試験
２５℃の各種有機溶媒（トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン及びクロロホルム）１００ｍｌに対し、共重合体１ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌した後に目視で溶解性を確認した。上記有機溶媒のいずれにも全部が溶解し、ゲルの生成は認められない場合を、溶解性：○とした。
【００７１】
４）物性測定用試験片の作成
幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２枚のガラス板の間を０．２〜１．０ｍｍの隙問を開けて外周をポリイミドテープで巻き固定したガラス型に、硬化性組成物を注入し、このガラス型の片面から前述の高圧水銀ランプにより、５秒問紫外線を照射後、このガラス型を窒素ガス気流下のイナートガスオーブンに入れ、１８０℃で１時間加熱することによって硬化させた。ガラス型から硬化した樹脂板を脱型して各種物性測定に使用した。
【００７２】
５）屈折率の測定
アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）で５８９ｎｍにおける屈折率及びアッベ数を測定した。
【００７３】
６）色相（ＹＩ）；厚さ１．０ｍｍの平板を色彩色差計（東京電色（株）製、MODEL TC-8600）で測定し、そのＹＩ値を示した。
【００７４】
７）Ｈａｚｅ（濁り度）及び全光線透過率
０．２ｍｍ厚のテストピースを作製し、サンプルのHaze（濁り度）と全光線透過率を、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、SZ−Σ９０）を用い測定した。
【００７５】
８）離型性：硬化した樹脂を型より離型させた時の難易度により評価した。
○・・・・型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難或は型のこりがある
【００７６】
９）型再現性：硬化した樹脂層の表面形状と型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
△・・・・硬化の条件（光、熱）によっては再現性が良好
×・・・・再現性が不良
【００７７】
１０）バリ、モレ：硬化した樹脂を金型より離型させた時に、成形品の製品部分以外に生じたバリの大きさ及び型のクリアランスへの樹脂の洩れこみの度合により評価した。
○・・・・バリの生成量が０．０５ｍｍ未満、型クリアランスへの樹脂の洩れこみが１．０ｍｍ未満。
△・・・・バリの生成量が０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ未満。型クリアランスへの樹脂の洩れこみが１．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満。
×・・・・バリの生成量が０．２ｍｍ以上、型クリアランスへの樹脂の洩れこみが３．０ｍｍ以上。
【００７８】
１１）リフロー耐熱性：１ｍｍ厚の平板をテストピースとして、分光測色計CM-3700d（コニカミノルタ社製）にて波長：400nmの分光透過率を測定した。測定タイミングは、１８０℃で６０分でのポストキュアを行った耐熱試験前と、エアーオーブン中、２６０℃、８分間の耐熱試験後とした。
【００７９】
１２）吸水率
１ｍｍ厚の平板をテストピースとして、６０℃で２４時間真空乾燥したテストサンプルの重さをＷoとし、それを±０．１ｍｇまで測定可能な秤で秤量し、温度：８５℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽内で１週間、加湿を行った。加湿後、テストサンプルについた水気をふき取り、サンプルを±０．１ｍｇまで測定可能な秤で秤量し、Ｗとした。下記の式で吸水率を算出した。同じテストサンプルを３つ準備し、同様に試験を行った。
Ｗo/Ｗ×１００＝吸水率
【００８０】
１３）耐ヒートサイクル性
１５７ｍＷの超高圧水銀灯を用い３０００ｍＪのエネルギーで、無アルカリガラス（厚さ；０．７ｍｍ）と２ｍｍ厚のアクリル板を２５μｍの厚みで接着させたサンプルを、１サイクル、−３５℃で３０分、８５℃で３０分の条件で１００サイクル行った後、２枚の基板の剥離の様子を観察し、剥離無しを○、剥離有りを×で評価した。
【００８１】
１４）耐湿性
１５７ｍＷの超高圧水銀灯を用い３０００ｍＪのエネルギーで、無アルカリガラス（厚さ；０．７ｍｍ）と２ｍｍ厚のアクリル板を２５μｍの厚みで接着させたサンプルを、６０℃、９０％ＲＨに１００時間放置した後の２枚の基板の剥離の様子を観察し、剥離無しを○、剥離有りを×で評価した。
【００８２】
１５）ピール強度
幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス（厚さ；０．７ｍｍ）と２ｍｍ厚のアクリル板を樹脂厚が２５μｍになるよう貼り合わせ、１５７ｍＷの超高圧水銀灯を用い３０００ｍＪのエネルギーで硬化した。この試験片を、引張り試験機を用い、５ｍｍ／分のスピードで試験を行った時の引張り接着強度を測定した。
【００８３】
（シート状硬化物の物性測定と試験用サンプルの作成）
シート又はフィルム状硬化物の試験用サンプルは、実施例２１〜３２に記載した方法によって作成した。以下にシート状硬化物の試験方法を示す。
【００８４】
１６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、ハードコート層（厚さ１５μｍ）を有するＰＥＴフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。
【００８５】
１７）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けて２００往復させ、傷の状況を実体顕微鏡を使用して確認し、５段階の限度見本との比較により判定した。評価５は傷なしを意味し、評価１は傷発生を意味し、評価４〜２は傷の程度がその中間を意味する。
【００８６】
１８）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
【００８７】
１９）折り曲げ性
塗工されたシートをＵＶ塗工面を外側に１８０度まで折り曲げることによって行った。
Ａ：外観に異常なく、折り曲げられる。
Ｂ：塗膜面にヒビや剥離が生ずる。
Ｃ：基材ごと割れが発生する。
【００８８】
２０）クリアー観
基板上に塗布硬化後、膜の透明感を判定するため、くもり等の状態を目視にて判定した。
Ａ：非常に透明感が得られる Ｂ：透明感がある Ｃ：くもっている
【００８９】
合成例１
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート３．２モル（９２６．５ml）、イソボルニルメタクリレート８．０モル（１８１４．１ml）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．８モル（６４５．５ｍｌ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４．８モル（１１４５．９ml）、トルエン２４００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２４０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ１３９２．６g（収率：４０．５wt％）を得た。
【００９０】
得られた共重合体ＡのＭｗは８９５０、Ｍｎは３４７０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５８であった。13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ａは、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート由来の構造単位を合計１８．２モル％、イソボルニルメタクリレート由来の構造単位を合計５１．１モル％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート由来の構造単位を３０．７モル％含有していた。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の構造の末端基は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの総量に対し、８．３モル％存在していた。さらにペンダントアクリレートの割合は１２．１０モル％であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００９１】
合成例２
１，４−ブタンジオールジアクリレート４．８モル（９５０．４ｇ）、ジシクロペンタニルメタクリレート６．４モル（９２２．７ｇ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．８モル（６９２．２ｇ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４．８モル（１１３５ｇ）、トルエン２４００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２４０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂを得た。
【００９２】
得られた共重合体ＢのＭｗは１２５００、Ｍｎは３６４０、Ｍｗ／Ｍｎは３．４３であった。13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ｂは、１，４−ブタンジオールジアクリレート由来の構造単位を合計２７．８モル％、ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構造単位を合計２７．８モル％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート由来の構造単位を４１．６モル％含有していた。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の構造の末端基は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの総量に対し、１０．１モル％存
在していた。さらにペンダントアクリレートの割合は２０．４モル％であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００９３】
合成例３
１，４−ブタンジオールジアクリレート５モル（９９０ｇ）、ジシクロペンタニルメタクリレート１モル（１４４．２ｇ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４モル（５７６．８ｇ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５モル（１１８２ｇ）、トルエン２４００ｍｌを１０．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２４０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃを得た。
【００９４】
得られた共重合体ＣのＭｗは９２３０、Ｍｎは３２１０、Ｍｗ／Ｍｎは２．８８であった。13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ｃは、１，４−ブタンジオールジアクリレート由来の構造単位を合計４５．６モル％、ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構造単位を合計１２．３モル％、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート由来の構造単位を４２．１モル％含有していた。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン由来の構造の末端基は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの総量に対し、１４．６モル％存在していた。さらにペンダントアクリレートの割合は３２．６モル％であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｃのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００９５】
合成例４〜１５及び合成例１６〜２０
合成例１と同様の方法を用いて、アクリレート類の種類及び使用量を表１〜２に示す配合で変化させ各種共重合体を合成した。なお、合成例１６〜２０は比較のための合成例である。結果を表１〜２にまとめて示す。
【００９６】
実施例１〜２０及び比較例１〜８
表３及び４に示す割合で合成例で合成した各種共重合体と、（メタ）アクリレート類及び重合開始剤等の添加剤を混合し硬化性組成物を得た。次に、この硬化性樹脂組成物を、上記の各種試験方法により硬化し性能評価を行った。性能評価結果を表３及び４に示す。
【００９７】
実施例２１〜２６及び比較例９、１０
表５に示す成分を配合し（数字は重量部）、ハードコート材としての硬化性樹脂組成物を得た。次に、この硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて未処理ポリカーボネートのシート（三菱エンジニアリングプラスチックス製：ユーピロンシートＮＦ−２０００、シート厚１．００ｍｍ）に塗布し、塗工面に剥離処理を行ったＰＥＴ製保護フィルム（厚さ：３８μｍ）を貼り合わせた後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１０ｃｍの距離で紫外線を照射し、ハードコート層（厚さ１０〜１５μｍ）を有するシートを得た。次に、ハードコート層(硬化物)を、上記の各種試験方法により性能評価を行った。性能評価結果を合わせて表５に示す。
【００９８】
実施例２７〜３２及び比較例１１、１２
表６に示す成分を配合し（数字は重量部）、クリアコーティング材としての硬化性樹脂組成物を得た。次に、この硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて未処理ポリカーボネートのシート（三菱エンジニアリングプラスチックス製：ユーピロンシートＮＦ−２０００、シート厚１．００ｍｍ）に塗布し、塗工面に剥離処理を行ったＰＥＴ製保護フィルム（厚さ：３８μｍ）を貼り合わせた後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１０ｃｍの距離で紫外線を照射し、クリアコート層（厚さ１０〜１５μｍ）を有するシートを得た。次に、クリアコート層(硬化物)を、上記の各種試験方法により性能評価を行った。性能評価結果を合わせて表６に示す。
【００９９】
表中の記号の説明
ＩＢＯＭＡ；イソボルニルメタクリレート
ＤＣＰＭ；ジシクロペンタニルメタクリレート
ＤＣＰＡ；ジシクロペンタニルアクリレート
ＨＯＰ；２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＨＯ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＤ５７０；エトキシレーティッド ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＴＣＤ；ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
１４ＢＤＤＡ；１，４−ブタンジオールジアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＤＣＰ−Ａ；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学株式会社製）
１．９ＮＤ；1,9-ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＦＡ−５１３Ｍ；ジシクロペンタニルメタアクリレ−ト（日立化成工業株式会社製）
ＦＡ−５１３ＡＳ；ジシクロペンタニルアクリレ−ト（日立化成工業株式会社製）
ＴＭＰ；トリメチロールプロパントリメタアクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＴＭＰ−Ａ；トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＡＯ−６０；アデカスタブＡＯ−６０（株式会社アデカ製：酸化防止剤）
パーブチルＯ；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、（日本油脂株式会社製）
イルガキュア１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＳＲ−８３３Ｓ；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（サートマー社製）
ＳＲ−３４９；ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（サートマー社製）
ＳＲ−３４８；ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（サートマー社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５；ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０（ダイセル・サイテック株式会社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２；ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製）
ＤＰＨＡ；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製）
ＳＲ−２８５；テトラヒドロフルフリルアクリレート（サートマー社製）
ＰｈＥＡ；フェノキシエチルアクリレート
イルガキュア８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
【０１００】
表１〜２において、成分（a）〜（c）の数字は使用量（モル）を示し、カッコ内の数字はアクリレート類中のモル％であり、DMPの数字は使用量（モル）を示し、カッコ内の数字はアクリレート類の総量に対するモル％である。なお、その他のモノマー成分としてMMAを使用する場合は、これをアクリレート類として計算する。また、各成分の含有量は共重合体に存在する各成分に由来する構造単位の存在比（モル％）であるが、それぞれ、上記式（１）〜（５）で計算される。なお、その他のモノマー成分としてMMAを使用する場合は、これをアクリレート類に由来する構造単位として計算する。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含む成分を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が２０００〜５００００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び
（Ｂ）成分：重合性不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマー、
を必須の成分とする樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が１〜７０wt％、（Ｂ）成分の配合量が９９〜３０wt％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の重量平均分子量（MwA）が６０００〜５００００であり、（Ｂ）成分がオリゴマーであり、その重量平均分子量（MwB）が６０００以下であり、MwA-MwBが１０００以上である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、重合性不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有する分子量が１０００以下のモノマーである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が１０〜７０wt％、（Ｂ）成分の配合量が９０〜３０wt％である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分における２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）の導入量が、下記式（１）で表わされるモル分率Ｍdとして、０．０２〜０．３５である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Ｍd＝（ｄ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］ （１）
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）に由来する構造単位、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）に由来する構造単位、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に由来する構造単位、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）に由来する構造単位のモル数を示す。
【請求項６】
前記（Ａ）成分における２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基の側鎖への導入量が、下記式（２）で表わされるモル分率Ｍc1として、０．０５〜０．５である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Ｍc1＝（ｃ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （２）
ここで、（ｃ１）は、側鎖に２官能（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｃ１）のモル数を示す。
【請求項７】
前記（Ａ）成分におけるアルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の導入量が、下記式（３）で表わされるモル分率Ｍbとして、０．０５〜０．６０である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Ｍb＝（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （３）
【請求項８】
前記（Ａ）成分における脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の導入量が、下記式（４）で表わされるモル分率Ｍaとして、０．０５〜０．６０である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Ｍa＝（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （４）
【請求項９】
前記脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組
成物。
【請求項１０】
前記アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）が、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び部分的にエトキシ化された２−トビロキシメタクリレートからなる群から選ばれる単官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）が、１，４−ブタンジールジアクリレート、１，６−ヘキサンジールジアクリレート、１，９−ノナンジオルジアクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記Ｂ成分の重合性不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマーが、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル及び２官能（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
更に、（Ｃ）成分として光重合開始剤を含むことを特徴とする１〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化物から形成されてなることを特徴とする光学材料。
【請求項１６】
光学材料が、光学プラスチックレンズまたはプリズムである請求項１５に記載の光学材料。
【請求項１】
（Ａ）成分：脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）を含む成分を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が２０００〜５００００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び
（Ｂ）成分：重合性不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマー、
を必須の成分とする樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が１〜７０wt％、（Ｂ）成分の配合量が９９〜３０wt％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の重量平均分子量（MwA）が６０００〜５００００であり、（Ｂ）成分がオリゴマーであり、その重量平均分子量（MwB）が６０００以下であり、MwA-MwBが１０００以上である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、重合性不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有する分子量が１０００以下のモノマーである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が１０〜７０wt％、（Ｂ）成分の配合量が９０〜３０wt％である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分における２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）の導入量が、下記式（１）で表わされるモル分率Ｍdとして、０．０２〜０．３５である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Ｍd＝（ｄ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］ （１）
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）に由来する構造単位、アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）に由来する構造単位、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に由来する構造単位、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｄ）に由来する構造単位のモル数を示す。
【請求項６】
前記（Ａ）成分における２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基の側鎖への導入量が、下記式（２）で表わされるモル分率Ｍc1として、０．０５〜０．５である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Ｍc1＝（ｃ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （２）
ここで、（ｃ１）は、側鎖に２官能（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｃ１）のモル数を示す。
【請求項７】
前記（Ａ）成分におけるアルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の導入量が、下記式（３）で表わされるモル分率Ｍbとして、０．０５〜０．６０である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Ｍb＝（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （３）
【請求項８】
前記（Ａ）成分における脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）の導入量が、下記式（４）で表わされるモル分率Ｍaとして、０．０５〜０．６０である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Ｍa＝（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］ （４）
【請求項９】
前記脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組
成物。
【請求項１０】
前記アルコール性水酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）が、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び部分的にエトキシ化された２−トビロキシメタクリレートからなる群から選ばれる単官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）が、１，４−ブタンジールジアクリレート、１，６−ヘキサンジールジアクリレート、１，９−ノナンジオルジアクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記Ｂ成分の重合性不飽和二重結合を有する官能基を１つ以上有するモノマーが、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル及び２官能（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
更に、（Ｃ）成分として光重合開始剤を含むことを特徴とする１〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化物から形成されてなることを特徴とする光学材料。
【請求項１６】
光学材料が、光学プラスチックレンズまたはプリズムである請求項１５に記載の光学材料。
【公開番号】特開２０１２−５２０９８（Ｐ２０１２−５２０９８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４７９８２（Ｐ２０１１−１４７９８２）
【出願日】平成２３年７月４日（２０１１．７．４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月４日（２０１１．７．４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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