硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
【課題】耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、かつ、より低屈折率の硬化物を与える硬化性樹脂組成物、硬化膜、及び反射防止膜を提供する。
【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、特定の構造単位（ａ）、構造単位（ｂ’）及び構造単位（ｃ）を含有し、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、（ａ）４０〜５５モル％、（ｂ’）２〜６０モル％、及び（ｃ）１０モル％未満の割合で含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、特定の構造単位（ａ）、構造単位（ｂ’）及び構造単位（ｃ）を含有し、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、（ａ）４０〜５５モル％、（ｂ’）２〜６０モル％、及び（ｃ）１０モル％未満の割合で含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、並びにこのエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を含み、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素共重合体を含む熱硬化性のフッ素樹脂系塗料が知られている（特許文献１〜３）。しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素共重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、イソシアネート基と付加重合性不飽和基とを有する化合物と水酸基含有含フッ素共重合体とを反応させて得られる不飽和基含有含フッ素共重合体を含む活性エネルギー線硬化性の塗料用組成物が提案されている（特許文献４及び５）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特公平６−３５５５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体によれば、上述の低屈折率性及び耐久性を達成できるが、さらに低屈折率の材料が求められている。低屈折率化するためにフッ素含有率を高めようとした場合、上記特許文献５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法によっては、得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率には一定の限界があることがわかってきた。
【０００７】
即ち、上記特許文献５に記載の製造方法は、上記水酸基含有含フッ素共重合体を真空乾燥等により一旦固化させ、別の溶媒に再溶解した後、上記１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と反応させるものである（特許文献５、実施例を参照）。しかし、フッ素含有率の高い水酸基含有含フッ素共重合体の場合、これを一旦固化すると、溶媒に再溶解することができず、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物との反応を行うことができず、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を得ることができない。
水酸基含有含フッ素共重合体を一旦固化して、溶媒に再溶解していた理由は、未反応の重合開始剤及びモノマーを除去し、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を反応させる際、ゲル化ならびに不純物の生成を抑制するためである。
【０００８】
従って、本発明は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、かつ、フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を用いることにより、より低屈折率の硬化物を与える硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させて得られる硬化膜、及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜を提供する。
１．（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体と、
（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する、硬化性樹脂組成物であって、
該（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２’）で表される構造単位（ｂ’）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有し、
該（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ’） ２〜６０モル％、及び
（ｃ） １０モル％未満
の割合で含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
構造単位（ａ）：
【化８】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ’）：
【化９】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化１０】
又は
【化１１】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
構造単位（ｃ）：
【化１２】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
２．前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、該共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｄ）：
【化１３】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
３．前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、該共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｅ）：
【化１４】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
４．シリカを主成分とする粒子を含有する、上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
６．上記５に記載の硬化膜からなる層を有する、反射防止膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、屈折率の値が低いため、優れた反射防止効果を有し、塗工性、及び耐久性に優れる硬化膜が得られる。また、本発明の反射防止膜は、優れた反射防止効果を有するほか、耐擦傷性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物、及び反射防止膜の実施形態について、以下説明する。
【００１２】
Ｉ．硬化性樹脂組成物
【００１３】
２．硬化性樹脂組物
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｇ）成分を含む。これらの成分のうち、（Ａ）〜（Ｃ）成分は必須成分であり、好ましくは、（Ｄ）成分を含む。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体
（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｄ）シリカを主成分とする粒子
（Ｅ）熱により活性種を発生する化合物
（Ｆ）有機溶剤
（Ｇ）１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物
以下、各成分について説明する。
【００１４】
１．（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、以下に述べる水酸基含有含フッ素共重合体と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩を反応させることにより得られる。
【００１５】
１−１．水酸基含有含フッ素共重合体
水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５５モル％、構造単位（ｂ）を３０〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を０〜２０モル％の割合で含有することを特徴とする。
【００１６】
構造単位（ａ）は、下記式（１）で示される。
【化１５】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００１７】
構造単位（ｂ）は、下記式（２）で示される。
【化１６】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＨ又は−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｘＯＨであり、ｘは０〜２である。］
【００１８】
構造単位（ｃ）は、下記式（３）で示される。
【化１７】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す）を示す］
【００１９】
水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、通常、５０質量％以上であり、ＭＩＢＫに対して２５℃において５質量％以上の溶解度を有する。ここで、フッ素含有率とは、ポリマー全体の質量に対してフッ素原子が占める割合（質量％）をいう。また、水酸基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００２０】
以下、水酸基含有含フッ素共重合体の各構造単位について、説明する。
（1）構造単位（ａ）
式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がさらに好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が特に好ましい。
【００２２】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４０〜５５モル％である。この理由は、含有率が４０モル％未満になると、含フッ素共重合体のフッ素含有率が４０質量％に満たないため、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が５５モル％を超える水酸基含有含フッ素共重合体は、そもそも構造単位（ａ）の構造上、構造単位（ａ）同士が重合しにくいため生じにくいが、この含有量を超えた場合には、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合がある。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４５〜５０モル％とすることがさらに好ましい。
【００２３】
（2）構造単位（ｂ）
構造単位（ｂ）は、式（２）で示される水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２４】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、３０〜６０モル％である。この理由は、含有率が３０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が６０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００２５】
（3）構造単位（ｃ）
構造単位（ｃ）は、式（３）で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
【化１８】
（式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である。また、上記式中、芳香環の中にＦと記した基は、５つの水素の全てがフッ素原子で置換されていることを示す。）
【００２６】
尚、構造単位（ｃ）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、０〜２０モル％である。この理由は、構造単位（ｃ）の含有量が２０モル％以上であると、有機溶剤に溶解し難くなり、後述のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することが難しくなるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、０〜１０モル％とすることがさらに好ましい。
【００２７】
水酸基含有含フッ素共重合体中における、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量は、該共重合体の質量の８０質量％以上である。この理由は、含有量が８０質量％未満となると、水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率が低下するため、低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
【００２８】
（4）構造単位（ｄ）
前記水酸基含有含フッ素共重合体は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）を含むことが好ましい。構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００２９】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【化１９】
【００３０】
［式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００３１】
また、水酸基含有含フッ素共重合体において、上記構単位（ｄ）を下記式（４−１）で示される構造単位（ｄ−１）の一部として含むことが好ましい。
【００３２】
構造単位（ｄ−１）：
【化２０】
【００３３】
［式（４−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
以下、構造単位（ｄ）及び（ｄ−１）について説明する。
【００３４】
式（４）において、Ｒ９又はＲ１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３５】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（４−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２１】
【００３７】
［式（４−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１５〜Ｒ１８、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、及びｙは、上記式（４−１）と同じであり、ｚは１〜２０の数である。］
【００３８】
式（４−２）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｄ−１）の一部として水酸基含有含フッ素共重合体に含まれる。この場合、式（４−１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１５〜Ｒ１８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
本発明において、上記式（４−２）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（４−３）で表される化合物が特に好ましい。
【００４０】
【化２２】
【００４１】
［式（４−３）中、ｙ及びｚは、上記式（４−２）と同じである。］
式（４−３）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＶＰＳ１００１（和光順約工業株式会社）が挙げられる。ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（４−３）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。
【００４２】
水酸基含有含フッ素共重合体中における構造単位（ｄ）の含有率は、該共重合体中に、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１０質量％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。また、含有率が０．１質量％以上であることが、耐擦傷性の向上のため、好ましい。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、該共重合体中に、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４３】
（5）構造単位（ｅ）
さらに、上記水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ｅ）を含むことが好ましい。
（ｅ）下記式（５）で表される構造単位。
【００４４】
【化２３】
【００４５】
［式（５）中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【００４６】
構造単位（ｅ）を含むことにより、塗工性が向上する。
以下、構造単位（ｅ）について説明する。
【００４７】
式（５）において、Ｒ１９の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００４８】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（５−１）で表される基が挙げられる。
【００４９】
【化２４】
【００５０】
［式（５−１）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００５１】
構造単位（ｅ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（５−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化２５】
【００５３】
［式（５−２）中、ｎ、ｍ、及びｕは、上記式（５−１）と同様である］
式（５−２）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＮＥ−３０（旭電化工業株式会社）が挙げられる。ＮＥ−３０は、上記式（５−２）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【００５４】
尚、構造単位（ｅ）の含有率を、該共重合体中に、１〜１５質量％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１質量％以上になると、水酸基含有含フッ素共重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が１５質量％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｅ）の含有率を、該共重合体中に、１〜１０質量％とするのがより好ましく、３〜７質量％とするのがさらに好ましい。
【００５５】
尚、水酸基含有含フッ素共重合体は、本発明が目的とする特性を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ）〜（ｅ）の他に、各種官能基を含有する単量体を共重合することにより官能基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。共重合される単量体の官能基としては、特に水酸基、エポキシ基が好ましい。水酸基を含有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。またエポキシ基を含有する単量体としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００５６】
前記共重合可能な他の単量体のうち、本発明の含フッ素共重合体の重合反応における収率を高める点から、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。特に含フッ素共重合体中に共重合されるフッ素含量を高める点で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の低分子量単量体が好ましい。
【００５７】
さらに、硬化性樹脂組成物の硬化後の塗膜の高硬度化、低屈折率化のためには、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル等の分岐状単量体の使用が有効である。
【００５８】
（6）分子量
水酸基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、これを用いて作製される硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素共重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００５９】
（7）フッ素含有率
水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。フッ素含有率が４５質量％以上であることにより、低反射率性等の光学特性が良好となる。
【００６０】
１−２．エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体であって、該含エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５０モル％、構造単位（ｂ’）を２〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を１０モル％未満の割合で含有することを特徴とする。
このうち、構造単位（ａ）及び（ｃ）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の構造単位（ａ）及び（ｃ）と同一であるが、構造単位（ｃ）の含有量が、上記基準で１０モル％未満であることが必要である。この理由は、構造単位（ｃ）の含有量が１０モル％以上の水酸基含有含フッ素共重合体は、有機溶剤に溶解し難いため、後述の方法を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することが難しくなるためである。
【００６１】
構造単位（ｂ’）は、下記式（２’）で示される。構造単位（ｂ’）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の構造単位（ｂ）が、後述の工程でアクリル酸等と反応して得られる構造単位である。
【化２６】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化２７】
又は
【化２８】
（Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
【００６２】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ’）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、２〜６０モル％とすることが好ましい。エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ’）の含有率が、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ）の含有率と異なるのは、構造単位（ｂ’）が構造単位（ｂ）とアクリル酸等との反応により形成されるものであって、該反応によるアクリル酸等の不可率が後述のように必ずしも１００モル％でないためである。
このような理由により、構造単位（ｂ’）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、２〜５０モル％とすることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体と同様にして、前述の構造単位（ｄ）及び／又は（ｅ）を含有することができる。エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中における、構造単位（ｄ）及び（ｅ）の含有量は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の場合と同様である。
【００６４】
尚、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、本発明が目的とする特性を損なわない範囲で、上記構成単位の他に、任意の構成単位を含有することができる。本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、後述のように、水酸基含有含フッ素共重合体にエチレン性不飽和基を導入して製造するものであるので、これらの任意の構成単位は、水酸基含有含フッ素共重合体について前述したとおりである。
【００６５】
１−３．エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解し、塩基性化合物の存在下でアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩と反応させることを特徴とする。
【００６６】
より具体的には、
（１）前述の水酸基含有含フッ素共重合体（ただし、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対する構造単位（ｃ）の割合は、１０モル％未満である。）を有機溶剤に溶解して、５質量％以上の濃度の該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液を得る工程、及び
（２）該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、前述のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程
を含むことを特徴とする。
【００６７】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造する上記の製造方法は、特にフッ素含有率が５０質量％以上の水酸基含有含フッ素共重合体を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造するのに好適であるが、フッ素含有率が５０質量％未満の水酸基含有含フッ素共重合体を用いる場合にも適用することができる。
【００６８】
以下、各工程について説明する。
工程（１）：
工程（１）に用いられる有機溶剤（以下、「有機溶剤１」という。）としては、水酸基含有含フッ素共重合体とアクリル酸及びアクリル酸のハロゲン化物との反応に影響を与えない性質を有していれば特に限定されないが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチル等が好ましい。これらの有機溶剤１は、一種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
上記溶液中の水酸基含有含フッ素共重合体の濃度は、５質量％以上であることが好ましい。その理由は、５質量％未満では、後述の工程（２）においてアクリル酸等との反応性が低下するためである。また、濃度の上限は、水酸基含有含フッ素共重合体の溶解性により自ら定まるが、通常は、３０質量％程度である。
【００７０】
従って、水酸基含有含フッ素共重合体は、上記の有機溶剤１のいずれかに対して、常温で、５質量％以上の溶解性を有していることが必要である。この溶解性は、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｃ）の割合が、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、１０モル％未満であることにより得られる。
【００７１】
工程（２）：
水酸基含有含フッ素共重合体とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩（本明細書で、「アクリル酸等」ともいう。）とを反応させる工程である。詳細には、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ）の水酸基とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩が反応して、前記構造単位（ｂ’）となる。アクリル酸のハロゲン塩としては、アクリル酸クロライドが好ましい。
この反応は、塩基性化合物を触媒として行われる。塩基性化合物の具体例としては、アクリル酸との反応の場合には、硫酸やｐ−トルエンスルフォン酸等の強酸が好ましく、アクリル酸のハロゲン塩との反応の場合には、ジメチルアニリンやジエチルアミン等が好ましい。
【００７２】
具体的には、工程（１）で得られた水酸基含有含フッ素共重合体の溶液にアクリル酸等と塩基性化合物を添加して、１２０〜１３０℃で４〜８時間撹拌しつつ、反応させる。反応中は、例えばディーンスターク管等を用いて脱水することが好ましい。
アクリル酸等の添加量は、水酸基含有含フッ素共重合体中に含まれる構造単位（ｂ）の１００モル部に対して、５〜１２０モル部であり、塩基性化合物の添加量は、水酸基含有含フッ素共重合体中に含まれる構造単位（ｂ）の１００モル部に対して、５〜１２０モル部である。
【００７３】
工程（２）の条件における、アクリル酸等の付加率は、アクリル酸の場合には、通常、５〜６０モル％であり、好ましくは、３０〜６０モル％である。アクリル酸のハロゲン塩の場合には、通常、５〜１００モル％であり、好ましくは、３０〜９５モル％である。ここで、アクリル酸等の付加率とは、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ）の全量を１００モル％として、アクリル酸等との反応により得られた構造単位（ｂ’）のモル％をいう。付加率が５モル％未満となると、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のアクリロイル基の量が低いため、光硬化性が低下し、ひいては、低屈折率材料としての耐擦傷性が低下する場合がある。一方、付加率の上限値は、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩を用いる各方法の限界値として定まる。
【００７４】
工程（３）：
反応終了後、アンモニア等の塩基を添加して、反応液のｐＨをほぼ中性とする。例えば、ｐＨ６〜７が好ましい。
【００７５】
工程（４）：
エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が生成している反応液を、前述の有機溶剤１と異なる、有機溶剤１との相溶性の低い有機溶剤２に添加し、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を析出させ、析出物を回収する。さらに、得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を、再び有機溶剤１に溶解してもよい。このとき、例えば硫酸マグネシウム等の脱水剤を用いて、溶液中の水分を除去することが好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法によれば、フッ素含有率が４５質量％以上、より好ましくは４７質量％以上のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が得られる。
【００７７】
（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して、通常３〜９５質量％である。この理由は、添加量が３質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。また、このような理由から、（Ａ）成分の添加量を１０〜９０質量％とするのがより好ましく、３０〜８０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７８】
２．（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート化合物」という。）は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００７９】
多官能（メタ）アクリレート化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８０】
（Ｂ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して、通常１〜９５質量％である。この理由は、添加量が１質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。また、このような理由から、（Ｂ）成分の添加量を３〜８０質量％とするのがより好ましく、５〜６０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８１】
４．（Ｄ）シリカを主成分とする粒子
（１）シリカを主成分とする粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的でシリカを主成分とする粒子を配合する。このシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わないが、組成物の屈折率を低減させる観点から中空粒子や多孔質粒子が好ましく、特に中空粒子が好ましい。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１〜１００ｎｍ、固形分が１０〜４０質量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。
【００８２】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００８３】
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径７ｎｍ、固形分２０質量％、ｐＨ２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０質量％、ｐＨ２．５）等を挙げることができる。
【００８４】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００８５】
シリカを主成分とする粒子は、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「特定有機化合物」ということがある。）によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、本発明の組成物を硬化せしめた硬化物の耐擦傷性がアルカリ性水溶液に浸漬後も劣化しにくくなる。
【００８６】
（２）特定有機化合物
本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に重合性不飽和基含む重合性の化合物である。この化合物は、分子内に、さらに下記式（１１）に示す基を含む化合物であること及び分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であることが好ましい。
【００８７】
【化２９】
［式（１１）中、ＸはＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、ＹはＯ又はＳを示す。］
【００８８】
（ｉ）重合性不飽和基
特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
【００８９】
（ii）式（１１）に示す基
特定有機化合物は、分子内に前記式（１１）に示す基をさらに含むものであることが好ましい。前記式（１１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。
【００９０】
（iii）シラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基
特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
【００９１】
（iv）好ましい態様
特定有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１２）に示す化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化３０】
【００９３】
Ｒ19、Ｒ20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、ａは１、２又は３の数を示す。
Ｒ19、Ｒ20の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。
【００９４】
［（Ｒ19Ｏ）aＲ203-aＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００９５】
Ｒ21は炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００９６】
また、Ｒ22は２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１１）に示す基を含むこともできる。
【００９７】
Ｒ23は（ｂ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００９８】
Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｂは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００９９】
（３）特定有機化合物によるシリカを主成とする粒子（以下、粒子ともいう。）の表面処理方法
特定有機化合物による粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、特定有機化合物と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。尚、特定有機化合物が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、特定有機化合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよい。従って、粒子及び特定有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。
【０１００】
粒子と特定有機化合物の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を１００質量％として、好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。０．０１質量％未満であると、組成物中における粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。
【０１０１】
以下、特定有機化合物として、前記式（１２）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アルコキシシラン化合物）を例にとり、表面処理方法をさらに詳細に説明する。
表面処理時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。
【０１０２】
表面処理時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法；又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。
【０１０３】
粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【０１０４】
尚、粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【０１０５】
（Ｄ）シリカを主成分とする粒子の樹脂組成物中における配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜９０質量％配合され、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。５質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、９０質量％を超えると、硬化しない（膜にならない）ことがある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【０１０６】
３．（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【０１０７】
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１０８】
光重合開始剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【０１０９】
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量に対して、通常０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤を除く組成物全量に対して、０．０１〜１５質量％とすることがより好ましく、０．１〜１０質量％とすることがさらに好ましい。
【０１１０】
５．（Ｅ）熱により活性種を発生する化合物
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、成分（Ｃ）の光重合開始剤に加えて、熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）を併用することもできる。熱重合開始剤としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【０１１１】
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１１２】
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量に対して、０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。また、このような理由から、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体１００質量％に対し、熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５質量％とするのがより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１１３】
６．（Ｆ）有機溶媒
また、硬化性樹脂組成物中には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という場合がある。）、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１４】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量１００質量部に対して、１００〜１００，０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００，０００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【０１１５】
７．（Ｇ）１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素（メタ）アクリレート化合物」という）を添加することもできる。含フッ素（メタ）アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。含フッ素（メタ）アクリレート化合物としては、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーと、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が挙げられる。
含フッ素（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１６】
（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体としては、（Ａ）成分に該当せず、上記溶媒に対する溶解性を有していれば、特に限定されないが、例えば、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）とエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）とヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）とを含有する共重合体を２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体等を挙げることができる。 （Ｇ）成分として、（Ａ）成分を製造するために用いられる水酸基含有含フッ素共重合体と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を配合することにより、耐擦傷性を改善することができる。この場合、特に、（Ａ）成分のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、構造単位（ｄ）及び（ｅ）を含有していない場合であっても、耐擦傷性を顕著に改善することができる。ここで、（Ａ）成分を製造するために用いられる水酸基含有含フッ素共重合体は、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５５モル％、構造単位（ｂ）を３０〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を０〜２０モル％の割合で含有する水酸基含有含フッ素共重合体である。
【０１１７】
（Ｇ）含フッ素（メタ）アクリレート化合物の配合量は特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量に対して、通常、０〜４０質量％であり、好ましくは、０〜３０質量％である。４０質量％を越えると、（Ａ）成分の配合量が低下するため、硬化膜の屈折率が増大する場合がある。
【０１１８】
８．（Ｈ）添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【０１１９】
９．硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、上記（Ｂ）成分及び、（Ｃ）成分、必要に応じて、上記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）有機溶剤、（Ｇ）成分、及び添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、（Ｅ）熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【０１２０】
１０．硬化性樹脂組成物の硬化条件
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１２１】
また、硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【０１２２】
ＩＩ．反射防止膜
以下、本発明の反射防止膜について説明する。本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び基材を含むことができる。図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８が積層されている。このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率層１６を形成してもよい。また、高屈折率層１６と低屈折率層１８の間、又は高屈折率層１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
【０１２３】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０１２４】
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．４１以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。従って、低屈折率膜の屈折率を１．４０以下とするのがより好ましく、１．３９以下とするのがさらに好ましい。尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は１．４５を超えた値であってもよい。
【０１２５】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１２６】
また、低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【０１２７】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０１２８】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【０１２９】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１３０】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【０１３１】
（５）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１３３】
（製造例１）水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−１）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．３ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−１）を得た。
【０１３４】
（製造例２）水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、ＶＰＳ１００１を、２２．５ｇ、ＮＥ−３０を３７．５ｇ仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）を得た。
【０１３５】
（製造例３）：水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−３）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５６３．６ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１８６．５ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−３）を得た。
【０１３６】
（製造例４）水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−４）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．３ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、ＶＰＳ１００１を、２２．５ｇ、ＮＥ−３０を７５．０ｇ仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−４）を得た。
【０１３７】
（製造例５）：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−１）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−１）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０４０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を６４．０ｇ仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。１６０ｇのＭＩＢＫに８．８ｇの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が１２０〜１２７℃になるようオイルバスを用い加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら５時間攪拌させた。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を３２ｇ添加し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比８０／２０）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０質量％のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−１）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸の付加率は５５モル％、組成から求めたフッ素含有量は、５２質量％であった。
【０１３８】
（製造例６）：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−２）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、製造例２で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３６００ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン８９．０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド６０．２ｇを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で６時間反応させた後、系内の温度が４０℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに５時間攪拌した。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比９５／５）混合溶液３０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−２）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は９１モル％、組成から求めたフッ素含有量は、４７質量％であった。
【０１３９】
（製造例７）：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−３）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、製造例３で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−３）を４００ｇと溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０４０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を７８．６ｇ仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。１６０ｇのＭＩＢＫに１０．７ｇの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が１２０〜１２７℃になるようオイルバスを用いて加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら５時間攪拌させた。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を３７ｇ添加し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比８０／２０）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−３）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ａ−３）の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸の付加率は５４モル％、組成から求めたフッ素含有量は、４８質量％であった。
【０１４０】
（製造例８）：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−４）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、製造例４で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−４）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３６００ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン８９．０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド６０．２ｇを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で６時間反応させた後、系内の温度が４０℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに５時間攪拌した。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比９５／５）混合溶液３０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーを、ＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−４）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は９４モル％、組成から求めたフッ素含有量は、４６質量％であった。
【０１４１】
（比較製造例１）：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ’−１）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに、製造例２で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）を１００ｇと、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０２ｇ及び、溶剤としてＭＩＢＫを７６６．２ｇ及び、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３５．２ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を乾燥空気下にて継続し、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ’−１）（固形分濃度２０重量％）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、組成から求めたフッ素含有率は、４２重量％であった。
【０１４２】
（比較製造例２）：水酸基含有含フッ素共重合体（ａ’−１）の製造
内容積２．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）６４．９ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記一般式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。
反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合重量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素共重合体（ａ’−１）を得た。
【０１４３】
（比較製造例３）：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ’−２）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、比較製造例２で得られた水酸基含有含フッ素重合体（ａ’−１）を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体１がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ’−２）のＭＩＢＫ溶液を得た。
【０１４４】
（製造例９）：ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、リン含有酸化錫分散液（触媒化成工業（株）製 ＥＬＣＯＭ ＪＸ−１００１ＰＴＶ、分散溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテル、リン含有酸化錫３０重量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、分散剤２．１７重量％含有）８０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 以下Ｂ−１と称する場合がある。）１５．６部、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン（新中村化学工業製 ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ：「トリシクロデカンジイルジメタノールジアクリレート」、以下Ｂ−２と称する場合がある。）１５．６部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガキュア１８４、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ、以下C―１と称する場合がある。）４．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。このハードコート層用組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
【０１４５】
（製造例１０）：硬化膜物性評価用ハードコート層付き基材フィルムの製造
製造例９で得られたハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ＃１２を用いて、ＡＲＴＯＮフィルムＧ７８１０（ＪＳＲ（株）製ノルボルネン樹脂フィルム、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層付き基材フィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。
【０１４６】
（製造例１１）：アルコキシシラン（１）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０．６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することでアルコキシシラン（１）を得た。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及びイソシアネ−ト基に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基中のカルボニルに特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有するアルコキシシラン（１）が生成していることを示した。
【０１４７】
（製造例１２）：重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ粒子ゾル（Ｄ−１）の製造
シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０５μｍ、シリカ濃度３０％）１４３ｇ（シリカ粒子として４３ｇ）、製造例１１で製造したアルコキシシラン（１）の溶液２．8ｇ、蒸留水０．１ｇ、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを混合し、６５℃で加熱攪拌した。４時間後、オルト蟻酸メチルエステル１．０ｇ添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３１％の反応性シリカ粒子ゾル（Ｄ−１）を得た。
【０１４８】
（製造例１３）：重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ粒子ゾル（Ｄ−２）の製造
シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径１０μｍ、シリカ濃度３０％）１４３ｇ（シリカ粒子として４３ｇ）、製造例１１で製造したアルコキシシラン（１）の溶液２．8ｇ、蒸留水０．１ｇ、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを混合し、６５℃で加熱攪拌した。４時間後、オルト蟻酸メチルエステル１．０ｇ添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３１％の反応性シリカ粒子ゾル（Ｄ−２）を得た。
【０１４９】
（製造例１４）：下記式（１７）で示される化合物（（Ｂ）成分）の製造
【化３１】
［式（１７）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【０１５０】
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の残存イソシアネート量を製造例３と同様にしてＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、前記式（１７）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在していた。
【０１５１】
以下、硬化性樹脂組成物の調製例を実施例１〜７及び比較例１〜２に示す。
（実施例１）
表１に示すように、製造例５で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）３６５ｇ、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物（以下「多官能（メタ）アクリレート化合物」という。）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２ｇ及びＭＩＢＫ２１０８ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例９と同様にして固形分含有量を求めた。
【０１５２】
（実施例２〜７及び比較例１〜２）
表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして各硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５３】
（試験例）
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率、耐擦傷性及び塗工性を下記に示す測定法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１５４】
（１）［硬化膜の評価］
（１−１）屈折率
各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１５５】
（２）［反射防止膜の評価］
（２−１）反射率
得られた各評価用試料の反射率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、下記評価基準に従って評価した。
○：反射率が１．５％未満である。
×：反射率が１．５％以上である。
【０１５６】
（２−２）耐擦傷性１（スチールウール耐性）
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、各評価用試料の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記表か基準に従って評価した。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜に細い傷が認められる。
△硬化膜に傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が認められる。
【０１５７】
（２−３）耐擦傷性２（布擦り耐性）
製造例１０で得られたハードコート付フィルム上に、各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体を作製した。
【０１５８】
作製した評価用試料の表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面の耐擦傷性を目視にて確認し、下記表か基準に従って評価した。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１５９】
（２−４）湿熱環境下保管後の耐擦傷性（布擦り耐性）
上記の評価用試料を、８０℃、９５％ＲＨの条件下で１週間静置後、その表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面の耐久性を目視にて確認し、下記表か基準に従って評価した。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１６０】
（２−５）アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性（布擦り耐性）
上記の評価用試料を、２５℃の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、蒸留水にて洗浄し風乾後、その表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性を目視にて確認し、下記評価基準に従って評価した。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１６１】
（３）［組成物の評価］
（３−１）塗工性
製造例１０で作製した硬化性樹脂組成物塗工用基材上に、各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、評価用試料を作製した。得られた塗膜の表面を目視にて確認し、下記評価基準に従って評価した。
◎：塗膜全体に欠陥が見られず均一な塗膜
○：塗膜の一部に欠陥が見られるがほぼ均一な塗膜
△：塗膜の一部に欠陥が見られ、塗膜ムラが見られる
×：塗膜一面に欠陥が見られる
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１中の成分名は、下記の通りである。
イルガキュア９０７；２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
ＦＭ０７２５；アクリロイル変性ポリジメチルシロキサン：チッソ株式会社
フローレンＡＣ９０１；アクリルビニルエーテルポリマーとポリアルキルシロキサンの混合物：共栄社化学株式会社
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明によれば、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、かつ、フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を用いることにより、より低屈折率の硬化物を与える硬化性樹脂組成物、及び該組成物を硬化させて得られる硬化膜が提供される。
本発明によれば、反射防止特性に優れ、かつ耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れた反射防止膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の反射防止膜の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１０ 反射防止膜
１２ 基材
１４ ハードコート層
１６ 高屈折率層
１８ 低屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、並びにこのエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を含み、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素共重合体を含む熱硬化性のフッ素樹脂系塗料が知られている（特許文献１〜３）。しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素共重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、イソシアネート基と付加重合性不飽和基とを有する化合物と水酸基含有含フッ素共重合体とを反応させて得られる不飽和基含有含フッ素共重合体を含む活性エネルギー線硬化性の塗料用組成物が提案されている（特許文献４及び５）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特公平６−３５５５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体によれば、上述の低屈折率性及び耐久性を達成できるが、さらに低屈折率の材料が求められている。低屈折率化するためにフッ素含有率を高めようとした場合、上記特許文献５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法によっては、得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率には一定の限界があることがわかってきた。
【０００７】
即ち、上記特許文献５に記載の製造方法は、上記水酸基含有含フッ素共重合体を真空乾燥等により一旦固化させ、別の溶媒に再溶解した後、上記１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と反応させるものである（特許文献５、実施例を参照）。しかし、フッ素含有率の高い水酸基含有含フッ素共重合体の場合、これを一旦固化すると、溶媒に再溶解することができず、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物との反応を行うことができず、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を得ることができない。
水酸基含有含フッ素共重合体を一旦固化して、溶媒に再溶解していた理由は、未反応の重合開始剤及びモノマーを除去し、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を反応させる際、ゲル化ならびに不純物の生成を抑制するためである。
【０００８】
従って、本発明は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、かつ、フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を用いることにより、より低屈折率の硬化物を与える硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させて得られる硬化膜、及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜を提供する。
１．（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体と、
（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する、硬化性樹脂組成物であって、
該（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２’）で表される構造単位（ｂ’）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有し、
該（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ’） ２〜６０モル％、及び
（ｃ） １０モル％未満
の割合で含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
構造単位（ａ）：
【化８】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ’）：
【化９】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化１０】
又は
【化１１】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
構造単位（ｃ）：
【化１２】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
２．前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、該共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｄ）：
【化１３】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
３．前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、該共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｅ）：
【化１４】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
４．シリカを主成分とする粒子を含有する、上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
６．上記５に記載の硬化膜からなる層を有する、反射防止膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、屈折率の値が低いため、優れた反射防止効果を有し、塗工性、及び耐久性に優れる硬化膜が得られる。また、本発明の反射防止膜は、優れた反射防止効果を有するほか、耐擦傷性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物、及び反射防止膜の実施形態について、以下説明する。
【００１２】
Ｉ．硬化性樹脂組成物
【００１３】
２．硬化性樹脂組物
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｇ）成分を含む。これらの成分のうち、（Ａ）〜（Ｃ）成分は必須成分であり、好ましくは、（Ｄ）成分を含む。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体
（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｄ）シリカを主成分とする粒子
（Ｅ）熱により活性種を発生する化合物
（Ｆ）有機溶剤
（Ｇ）１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物
以下、各成分について説明する。
【００１４】
１．（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、以下に述べる水酸基含有含フッ素共重合体と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩を反応させることにより得られる。
【００１５】
１−１．水酸基含有含フッ素共重合体
水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５５モル％、構造単位（ｂ）を３０〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を０〜２０モル％の割合で含有することを特徴とする。
【００１６】
構造単位（ａ）は、下記式（１）で示される。
【化１５】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００１７】
構造単位（ｂ）は、下記式（２）で示される。
【化１６】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＨ又は−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｘＯＨであり、ｘは０〜２である。］
【００１８】
構造単位（ｃ）は、下記式（３）で示される。
【化１７】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す）を示す］
【００１９】
水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、通常、５０質量％以上であり、ＭＩＢＫに対して２５℃において５質量％以上の溶解度を有する。ここで、フッ素含有率とは、ポリマー全体の質量に対してフッ素原子が占める割合（質量％）をいう。また、水酸基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００２０】
以下、水酸基含有含フッ素共重合体の各構造単位について、説明する。
（1）構造単位（ａ）
式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がさらに好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が特に好ましい。
【００２２】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４０〜５５モル％である。この理由は、含有率が４０モル％未満になると、含フッ素共重合体のフッ素含有率が４０質量％に満たないため、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が５５モル％を超える水酸基含有含フッ素共重合体は、そもそも構造単位（ａ）の構造上、構造単位（ａ）同士が重合しにくいため生じにくいが、この含有量を超えた場合には、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合がある。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４５〜５０モル％とすることがさらに好ましい。
【００２３】
（2）構造単位（ｂ）
構造単位（ｂ）は、式（２）で示される水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２４】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、３０〜６０モル％である。この理由は、含有率が３０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が６０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００２５】
（3）構造単位（ｃ）
構造単位（ｃ）は、式（３）で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
【化１８】
（式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である。また、上記式中、芳香環の中にＦと記した基は、５つの水素の全てがフッ素原子で置換されていることを示す。）
【００２６】
尚、構造単位（ｃ）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、０〜２０モル％である。この理由は、構造単位（ｃ）の含有量が２０モル％以上であると、有機溶剤に溶解し難くなり、後述のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することが難しくなるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、０〜１０モル％とすることがさらに好ましい。
【００２７】
水酸基含有含フッ素共重合体中における、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量は、該共重合体の質量の８０質量％以上である。この理由は、含有量が８０質量％未満となると、水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率が低下するため、低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
【００２８】
（4）構造単位（ｄ）
前記水酸基含有含フッ素共重合体は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）を含むことが好ましい。構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００２９】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【化１９】
【００３０】
［式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００３１】
また、水酸基含有含フッ素共重合体において、上記構単位（ｄ）を下記式（４−１）で示される構造単位（ｄ−１）の一部として含むことが好ましい。
【００３２】
構造単位（ｄ−１）：
【化２０】
【００３３】
［式（４−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
以下、構造単位（ｄ）及び（ｄ−１）について説明する。
【００３４】
式（４）において、Ｒ９又はＲ１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３５】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（４−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２１】
【００３７】
［式（４−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１５〜Ｒ１８、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、及びｙは、上記式（４−１）と同じであり、ｚは１〜２０の数である。］
【００３８】
式（４−２）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｄ−１）の一部として水酸基含有含フッ素共重合体に含まれる。この場合、式（４−１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１５〜Ｒ１８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
本発明において、上記式（４−２）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（４−３）で表される化合物が特に好ましい。
【００４０】
【化２２】
【００４１】
［式（４−３）中、ｙ及びｚは、上記式（４−２）と同じである。］
式（４−３）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＶＰＳ１００１（和光順約工業株式会社）が挙げられる。ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（４−３）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。
【００４２】
水酸基含有含フッ素共重合体中における構造単位（ｄ）の含有率は、該共重合体中に、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１０質量％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。また、含有率が０．１質量％以上であることが、耐擦傷性の向上のため、好ましい。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、該共重合体中に、０．５〜５質量％とすることがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４３】
（5）構造単位（ｅ）
さらに、上記水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ｅ）を含むことが好ましい。
（ｅ）下記式（５）で表される構造単位。
【００４４】
【化２３】
【００４５】
［式（５）中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【００４６】
構造単位（ｅ）を含むことにより、塗工性が向上する。
以下、構造単位（ｅ）について説明する。
【００４７】
式（５）において、Ｒ１９の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００４８】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（５−１）で表される基が挙げられる。
【００４９】
【化２４】
【００５０】
［式（５−１）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００５１】
構造単位（ｅ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（５−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化２５】
【００５３】
［式（５−２）中、ｎ、ｍ、及びｕは、上記式（５−１）と同様である］
式（５−２）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＮＥ−３０（旭電化工業株式会社）が挙げられる。ＮＥ−３０は、上記式（５−２）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【００５４】
尚、構造単位（ｅ）の含有率を、該共重合体中に、１〜１５質量％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１質量％以上になると、水酸基含有含フッ素共重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が１５質量％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｅ）の含有率を、該共重合体中に、１〜１０質量％とするのがより好ましく、３〜７質量％とするのがさらに好ましい。
【００５５】
尚、水酸基含有含フッ素共重合体は、本発明が目的とする特性を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ）〜（ｅ）の他に、各種官能基を含有する単量体を共重合することにより官能基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。共重合される単量体の官能基としては、特に水酸基、エポキシ基が好ましい。水酸基を含有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。またエポキシ基を含有する単量体としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００５６】
前記共重合可能な他の単量体のうち、本発明の含フッ素共重合体の重合反応における収率を高める点から、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。特に含フッ素共重合体中に共重合されるフッ素含量を高める点で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の低分子量単量体が好ましい。
【００５７】
さらに、硬化性樹脂組成物の硬化後の塗膜の高硬度化、低屈折率化のためには、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル等の分岐状単量体の使用が有効である。
【００５８】
（6）分子量
水酸基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、これを用いて作製される硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素共重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００５９】
（7）フッ素含有率
水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。フッ素含有率が４５質量％以上であることにより、低反射率性等の光学特性が良好となる。
【００６０】
１−２．エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体であって、該含エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５０モル％、構造単位（ｂ’）を２〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を１０モル％未満の割合で含有することを特徴とする。
このうち、構造単位（ａ）及び（ｃ）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の構造単位（ａ）及び（ｃ）と同一であるが、構造単位（ｃ）の含有量が、上記基準で１０モル％未満であることが必要である。この理由は、構造単位（ｃ）の含有量が１０モル％以上の水酸基含有含フッ素共重合体は、有機溶剤に溶解し難いため、後述の方法を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することが難しくなるためである。
【００６１】
構造単位（ｂ’）は、下記式（２’）で示される。構造単位（ｂ’）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の構造単位（ｂ）が、後述の工程でアクリル酸等と反応して得られる構造単位である。
【化２６】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化２７】
又は
【化２８】
（Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
【００６２】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ’）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、２〜６０モル％とすることが好ましい。エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ’）の含有率が、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ）の含有率と異なるのは、構造単位（ｂ’）が構造単位（ｂ）とアクリル酸等との反応により形成されるものであって、該反応によるアクリル酸等の不可率が後述のように必ずしも１００モル％でないためである。
このような理由により、構造単位（ｂ’）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、２〜５０モル％とすることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体と同様にして、前述の構造単位（ｄ）及び／又は（ｅ）を含有することができる。エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中における、構造単位（ｄ）及び（ｅ）の含有量は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の場合と同様である。
【００６４】
尚、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、本発明が目的とする特性を損なわない範囲で、上記構成単位の他に、任意の構成単位を含有することができる。本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、後述のように、水酸基含有含フッ素共重合体にエチレン性不飽和基を導入して製造するものであるので、これらの任意の構成単位は、水酸基含有含フッ素共重合体について前述したとおりである。
【００６５】
１−３．エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解し、塩基性化合物の存在下でアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩と反応させることを特徴とする。
【００６６】
より具体的には、
（１）前述の水酸基含有含フッ素共重合体（ただし、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対する構造単位（ｃ）の割合は、１０モル％未満である。）を有機溶剤に溶解して、５質量％以上の濃度の該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液を得る工程、及び
（２）該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、前述のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程
を含むことを特徴とする。
【００６７】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造する上記の製造方法は、特にフッ素含有率が５０質量％以上の水酸基含有含フッ素共重合体を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造するのに好適であるが、フッ素含有率が５０質量％未満の水酸基含有含フッ素共重合体を用いる場合にも適用することができる。
【００６８】
以下、各工程について説明する。
工程（１）：
工程（１）に用いられる有機溶剤（以下、「有機溶剤１」という。）としては、水酸基含有含フッ素共重合体とアクリル酸及びアクリル酸のハロゲン化物との反応に影響を与えない性質を有していれば特に限定されないが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチル等が好ましい。これらの有機溶剤１は、一種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
上記溶液中の水酸基含有含フッ素共重合体の濃度は、５質量％以上であることが好ましい。その理由は、５質量％未満では、後述の工程（２）においてアクリル酸等との反応性が低下するためである。また、濃度の上限は、水酸基含有含フッ素共重合体の溶解性により自ら定まるが、通常は、３０質量％程度である。
【００７０】
従って、水酸基含有含フッ素共重合体は、上記の有機溶剤１のいずれかに対して、常温で、５質量％以上の溶解性を有していることが必要である。この溶解性は、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｃ）の割合が、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、１０モル％未満であることにより得られる。
【００７１】
工程（２）：
水酸基含有含フッ素共重合体とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩（本明細書で、「アクリル酸等」ともいう。）とを反応させる工程である。詳細には、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ）の水酸基とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩が反応して、前記構造単位（ｂ’）となる。アクリル酸のハロゲン塩としては、アクリル酸クロライドが好ましい。
この反応は、塩基性化合物を触媒として行われる。塩基性化合物の具体例としては、アクリル酸との反応の場合には、硫酸やｐ−トルエンスルフォン酸等の強酸が好ましく、アクリル酸のハロゲン塩との反応の場合には、ジメチルアニリンやジエチルアミン等が好ましい。
【００７２】
具体的には、工程（１）で得られた水酸基含有含フッ素共重合体の溶液にアクリル酸等と塩基性化合物を添加して、１２０〜１３０℃で４〜８時間撹拌しつつ、反応させる。反応中は、例えばディーンスターク管等を用いて脱水することが好ましい。
アクリル酸等の添加量は、水酸基含有含フッ素共重合体中に含まれる構造単位（ｂ）の１００モル部に対して、５〜１２０モル部であり、塩基性化合物の添加量は、水酸基含有含フッ素共重合体中に含まれる構造単位（ｂ）の１００モル部に対して、５〜１２０モル部である。
【００７３】
工程（２）の条件における、アクリル酸等の付加率は、アクリル酸の場合には、通常、５〜６０モル％であり、好ましくは、３０〜６０モル％である。アクリル酸のハロゲン塩の場合には、通常、５〜１００モル％であり、好ましくは、３０〜９５モル％である。ここで、アクリル酸等の付加率とは、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ）の全量を１００モル％として、アクリル酸等との反応により得られた構造単位（ｂ’）のモル％をいう。付加率が５モル％未満となると、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のアクリロイル基の量が低いため、光硬化性が低下し、ひいては、低屈折率材料としての耐擦傷性が低下する場合がある。一方、付加率の上限値は、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩を用いる各方法の限界値として定まる。
【００７４】
工程（３）：
反応終了後、アンモニア等の塩基を添加して、反応液のｐＨをほぼ中性とする。例えば、ｐＨ６〜７が好ましい。
【００７５】
工程（４）：
エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が生成している反応液を、前述の有機溶剤１と異なる、有機溶剤１との相溶性の低い有機溶剤２に添加し、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を析出させ、析出物を回収する。さらに、得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を、再び有機溶剤１に溶解してもよい。このとき、例えば硫酸マグネシウム等の脱水剤を用いて、溶液中の水分を除去することが好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法によれば、フッ素含有率が４５質量％以上、より好ましくは４７質量％以上のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が得られる。
【００７７】
（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して、通常３〜９５質量％である。この理由は、添加量が３質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。また、このような理由から、（Ａ）成分の添加量を１０〜９０質量％とするのがより好ましく、３０〜８０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７８】
２．（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート化合物」という。）は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００７９】
多官能（メタ）アクリレート化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８０】
（Ｂ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して、通常１〜９５質量％である。この理由は、添加量が１質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。また、このような理由から、（Ｂ）成分の添加量を３〜８０質量％とするのがより好ましく、５〜６０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８１】
４．（Ｄ）シリカを主成分とする粒子
（１）シリカを主成分とする粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的でシリカを主成分とする粒子を配合する。このシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わないが、組成物の屈折率を低減させる観点から中空粒子や多孔質粒子が好ましく、特に中空粒子が好ましい。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１〜１００ｎｍ、固形分が１０〜４０質量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。
【００８２】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００８３】
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径７ｎｍ、固形分２０質量％、ｐＨ２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０質量％、ｐＨ２．５）等を挙げることができる。
【００８４】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００８５】
シリカを主成分とする粒子は、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「特定有機化合物」ということがある。）によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、本発明の組成物を硬化せしめた硬化物の耐擦傷性がアルカリ性水溶液に浸漬後も劣化しにくくなる。
【００８６】
（２）特定有機化合物
本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に重合性不飽和基含む重合性の化合物である。この化合物は、分子内に、さらに下記式（１１）に示す基を含む化合物であること及び分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であることが好ましい。
【００８７】
【化２９】
［式（１１）中、ＸはＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、ＹはＯ又はＳを示す。］
【００８８】
（ｉ）重合性不飽和基
特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
【００８９】
（ii）式（１１）に示す基
特定有機化合物は、分子内に前記式（１１）に示す基をさらに含むものであることが好ましい。前記式（１１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。
【００９０】
（iii）シラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基
特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
【００９１】
（iv）好ましい態様
特定有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１２）に示す化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化３０】
【００９３】
Ｒ19、Ｒ20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、ａは１、２又は３の数を示す。
Ｒ19、Ｒ20の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。
【００９４】
［（Ｒ19Ｏ）aＲ203-aＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００９５】
Ｒ21は炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００９６】
また、Ｒ22は２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１１）に示す基を含むこともできる。
【００９７】
Ｒ23は（ｂ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００９８】
Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｂは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００９９】
（３）特定有機化合物によるシリカを主成とする粒子（以下、粒子ともいう。）の表面処理方法
特定有機化合物による粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、特定有機化合物と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。尚、特定有機化合物が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、特定有機化合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよい。従って、粒子及び特定有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。
【０１００】
粒子と特定有機化合物の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を１００質量％として、好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。０．０１質量％未満であると、組成物中における粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。
【０１０１】
以下、特定有機化合物として、前記式（１２）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アルコキシシラン化合物）を例にとり、表面処理方法をさらに詳細に説明する。
表面処理時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。
【０１０２】
表面処理時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法；又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。
【０１０３】
粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【０１０４】
尚、粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【０１０５】
（Ｄ）シリカを主成分とする粒子の樹脂組成物中における配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜９０質量％配合され、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。５質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、９０質量％を超えると、硬化しない（膜にならない）ことがある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【０１０６】
３．（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【０１０７】
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１０８】
光重合開始剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【０１０９】
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量に対して、通常０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤を除く組成物全量に対して、０．０１〜１５質量％とすることがより好ましく、０．１〜１０質量％とすることがさらに好ましい。
【０１１０】
５．（Ｅ）熱により活性種を発生する化合物
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、成分（Ｃ）の光重合開始剤に加えて、熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）を併用することもできる。熱重合開始剤としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【０１１１】
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１１２】
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量に対して、０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。また、このような理由から、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体１００質量％に対し、熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５質量％とするのがより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１１３】
６．（Ｆ）有機溶媒
また、硬化性樹脂組成物中には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という場合がある。）、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１４】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量１００質量部に対して、１００〜１００，０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００，０００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【０１１５】
７．（Ｇ）１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素（メタ）アクリレート化合物」という）を添加することもできる。含フッ素（メタ）アクリレート化合物は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。含フッ素（メタ）アクリレート化合物としては、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーと、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が挙げられる。
含フッ素（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１６】
（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体としては、（Ａ）成分に該当せず、上記溶媒に対する溶解性を有していれば、特に限定されないが、例えば、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）とエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）とヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）とを含有する共重合体を２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体等を挙げることができる。 （Ｇ）成分として、（Ａ）成分を製造するために用いられる水酸基含有含フッ素共重合体と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を配合することにより、耐擦傷性を改善することができる。この場合、特に、（Ａ）成分のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、構造単位（ｄ）及び（ｅ）を含有していない場合であっても、耐擦傷性を顕著に改善することができる。ここで、（Ａ）成分を製造するために用いられる水酸基含有含フッ素共重合体は、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５５モル％、構造単位（ｂ）を３０〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を０〜２０モル％の割合で含有する水酸基含有含フッ素共重合体である。
【０１１７】
（Ｇ）含フッ素（メタ）アクリレート化合物の配合量は特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量に対して、通常、０〜４０質量％であり、好ましくは、０〜３０質量％である。４０質量％を越えると、（Ａ）成分の配合量が低下するため、硬化膜の屈折率が増大する場合がある。
【０１１８】
８．（Ｈ）添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【０１１９】
９．硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、上記（Ｂ）成分及び、（Ｃ）成分、必要に応じて、上記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）有機溶剤、（Ｇ）成分、及び添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、（Ｅ）熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【０１２０】
１０．硬化性樹脂組成物の硬化条件
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１２１】
また、硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【０１２２】
ＩＩ．反射防止膜
以下、本発明の反射防止膜について説明する。本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び基材を含むことができる。図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８が積層されている。このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率層１６を形成してもよい。また、高屈折率層１６と低屈折率層１８の間、又は高屈折率層１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
【０１２３】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０１２４】
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．４１以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。従って、低屈折率膜の屈折率を１．４０以下とするのがより好ましく、１．３９以下とするのがさらに好ましい。尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は１．４５を超えた値であってもよい。
【０１２５】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１２６】
また、低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【０１２７】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０１２８】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【０１２９】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１３０】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【０１３１】
（５）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１３３】
（製造例１）水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−１）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．３ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−１）を得た。
【０１３４】
（製造例２）水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、ＶＰＳ１００１を、２２．５ｇ、ＮＥ−３０を３７．５ｇ仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）を得た。
【０１３５】
（製造例３）：水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−３）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５６３．６ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１８６．５ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−３）を得た。
【０１３６】
（製造例４）水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−４）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．３ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、ＶＰＳ１００１を、２２．５ｇ、ＮＥ−３０を７５．０ｇ仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−４）を得た。
【０１３７】
（製造例５）：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−１）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−１）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０４０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を６４．０ｇ仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。１６０ｇのＭＩＢＫに８．８ｇの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が１２０〜１２７℃になるようオイルバスを用い加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら５時間攪拌させた。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を３２ｇ添加し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比８０／２０）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０質量％のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−１）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸の付加率は５５モル％、組成から求めたフッ素含有量は、５２質量％であった。
【０１３８】
（製造例６）：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−２）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、製造例２で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３６００ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン８９．０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド６０．２ｇを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で６時間反応させた後、系内の温度が４０℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに５時間攪拌した。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比９５／５）混合溶液３０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−２）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は９１モル％、組成から求めたフッ素含有量は、４７質量％であった。
【０１３９】
（製造例７）：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−３）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、製造例３で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−３）を４００ｇと溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０４０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を７８．６ｇ仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。１６０ｇのＭＩＢＫに１０．７ｇの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が１２０〜１２７℃になるようオイルバスを用いて加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら５時間攪拌させた。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を３７ｇ添加し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比８０／２０）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−３）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ａ−３）の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸の付加率は５４モル％、組成から求めたフッ素含有量は、４８質量％であった。
【０１４０】
（製造例８）：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−４）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、製造例４で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−４）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３６００ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン８９．０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド６０．２ｇを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で６時間反応させた後、系内の温度が４０℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに５時間攪拌した。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比９５／５）混合溶液３０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーを、ＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ−４）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は９４モル％、組成から求めたフッ素含有量は、４６質量％であった。
【０１４１】
（比較製造例１）：エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ’−１）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに、製造例２で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（ａ−２）を１００ｇと、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０２ｇ及び、溶剤としてＭＩＢＫを７６６．２ｇ及び、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３５．２ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を乾燥空気下にて継続し、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（Ａ’−１）（固形分濃度２０重量％）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、組成から求めたフッ素含有率は、４２重量％であった。
【０１４２】
（比較製造例２）：水酸基含有含フッ素共重合体（ａ’−１）の製造
内容積２．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）６４．９ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記一般式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。
反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合重量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素共重合体（ａ’−１）を得た。
【０１４３】
（比較製造例３）：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ’−２）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、比較製造例２で得られた水酸基含有含フッ素重合体（ａ’−１）を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体１がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ’−２）のＭＩＢＫ溶液を得た。
【０１４４】
（製造例９）：ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、リン含有酸化錫分散液（触媒化成工業（株）製 ＥＬＣＯＭ ＪＸ−１００１ＰＴＶ、分散溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテル、リン含有酸化錫３０重量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、分散剤２．１７重量％含有）８０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 以下Ｂ−１と称する場合がある。）１５．６部、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン（新中村化学工業製 ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ：「トリシクロデカンジイルジメタノールジアクリレート」、以下Ｂ−２と称する場合がある。）１５．６部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 イルガキュア１８４、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ、以下C―１と称する場合がある。）４．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。このハードコート層用組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
【０１４５】
（製造例１０）：硬化膜物性評価用ハードコート層付き基材フィルムの製造
製造例９で得られたハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ＃１２を用いて、ＡＲＴＯＮフィルムＧ７８１０（ＪＳＲ（株）製ノルボルネン樹脂フィルム、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層付き基材フィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。
【０１４６】
（製造例１１）：アルコキシシラン（１）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０．６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することでアルコキシシラン（１）を得た。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及びイソシアネ−ト基に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基中のカルボニルに特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有するアルコキシシラン（１）が生成していることを示した。
【０１４７】
（製造例１２）：重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ粒子ゾル（Ｄ−１）の製造
シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０５μｍ、シリカ濃度３０％）１４３ｇ（シリカ粒子として４３ｇ）、製造例１１で製造したアルコキシシラン（１）の溶液２．8ｇ、蒸留水０．１ｇ、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを混合し、６５℃で加熱攪拌した。４時間後、オルト蟻酸メチルエステル１．０ｇ添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３１％の反応性シリカ粒子ゾル（Ｄ−１）を得た。
【０１４８】
（製造例１３）：重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ粒子ゾル（Ｄ−２）の製造
シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径１０μｍ、シリカ濃度３０％）１４３ｇ（シリカ粒子として４３ｇ）、製造例１１で製造したアルコキシシラン（１）の溶液２．8ｇ、蒸留水０．１ｇ、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを混合し、６５℃で加熱攪拌した。４時間後、オルト蟻酸メチルエステル１．０ｇ添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３１％の反応性シリカ粒子ゾル（Ｄ−２）を得た。
【０１４９】
（製造例１４）：下記式（１７）で示される化合物（（Ｂ）成分）の製造
【化３１】
［式（１７）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【０１５０】
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の残存イソシアネート量を製造例３と同様にしてＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、前記式（１７）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在していた。
【０１５１】
以下、硬化性樹脂組成物の調製例を実施例１〜７及び比較例１〜２に示す。
（実施例１）
表１に示すように、製造例５で合成したエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）３６５ｇ、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物（以下「多官能（メタ）アクリレート化合物」という。）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート２５ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２ｇ及びＭＩＢＫ２１０８ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例９と同様にして固形分含有量を求めた。
【０１５２】
（実施例２〜７及び比較例１〜２）
表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして各硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５３】
（試験例）
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率、耐擦傷性及び塗工性を下記に示す測定法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１５４】
（１）［硬化膜の評価］
（１−１）屈折率
各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１５５】
（２）［反射防止膜の評価］
（２−１）反射率
得られた各評価用試料の反射率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、下記評価基準に従って評価した。
○：反射率が１．５％未満である。
×：反射率が１．５％以上である。
【０１５６】
（２−２）耐擦傷性１（スチールウール耐性）
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、各評価用試料の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記表か基準に従って評価した。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜に細い傷が認められる。
△硬化膜に傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が認められる。
【０１５７】
（２−３）耐擦傷性２（布擦り耐性）
製造例１０で得られたハードコート付フィルム上に、各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体を作製した。
【０１５８】
作製した評価用試料の表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面の耐擦傷性を目視にて確認し、下記表か基準に従って評価した。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１５９】
（２−４）湿熱環境下保管後の耐擦傷性（布擦り耐性）
上記の評価用試料を、８０℃、９５％ＲＨの条件下で１週間静置後、その表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面の耐久性を目視にて確認し、下記表か基準に従って評価した。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１６０】
（２−５）アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性（布擦り耐性）
上記の評価用試料を、２５℃の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、蒸留水にて洗浄し風乾後、その表面を、エタノールを染み込ませたセルロース製不織布（商品名ベンコット、旭化成工業（株））を用いて往復２００回手で擦り、評価用試料表面のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性を目視にて確認し、下記評価基準に従って評価した。
◎：評価用試料表面が無傷。
○：評価用試料表面に細かい傷がついている。
△：評価用試料表面に傷がついている。
×：塗膜の剥離が見られる。
【０１６１】
（３）［組成物の評価］
（３−１）塗工性
製造例１０で作製した硬化性樹脂組成物塗工用基材上に、各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、評価用試料を作製した。得られた塗膜の表面を目視にて確認し、下記評価基準に従って評価した。
◎：塗膜全体に欠陥が見られず均一な塗膜
○：塗膜の一部に欠陥が見られるがほぼ均一な塗膜
△：塗膜の一部に欠陥が見られ、塗膜ムラが見られる
×：塗膜一面に欠陥が見られる
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１中の成分名は、下記の通りである。
イルガキュア９０７；２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
ＦＭ０７２５；アクリロイル変性ポリジメチルシロキサン：チッソ株式会社
フローレンＡＣ９０１；アクリルビニルエーテルポリマーとポリアルキルシロキサンの混合物：共栄社化学株式会社
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明によれば、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、かつ、フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を用いることにより、より低屈折率の硬化物を与える硬化性樹脂組成物、及び該組成物を硬化させて得られる硬化膜が提供される。
本発明によれば、反射防止特性に優れ、かつ耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れた反射防止膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の反射防止膜の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１０ 反射防止膜
１２ 基材
１４ ハードコート層
１６ 高屈折率層
１８ 低屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体と、
（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する、硬化性樹脂組成物であって、
該（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２’）で表される構造単位（ｂ’）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有し、
該（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ’） ２〜６０モル％、及び
（ｃ） １０モル％未満
の割合で含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
構造単位（ａ）：
【化１】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ’）：
【化２】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化３】
又は
【化４】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
構造単位（ｃ）：
【化５】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、該共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｄ）：
【化６】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【請求項３】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、該共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｅ）：
【化７】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【請求項４】
シリカを主成分とする粒子を含有する、請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜からなる層を有する、反射防止膜。
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体と、
（Ｂ）成分（Ａ）以外の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、
（Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する、硬化性樹脂組成物であって、
該（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２’）で表される構造単位（ｂ’）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有し、
該（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ’） ２〜６０モル％、及び
（ｃ） １０モル％未満
の割合で含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
構造単位（ａ）：
【化１】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ’）：
【化２】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化３】
又は
【化４】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
構造単位（ｃ）：
【化５】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、該共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｄ）：
【化６】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【請求項３】
前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が、該共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
構造単位（ｅ）：
【化７】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【請求項４】
シリカを主成分とする粒子を含有する、請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜からなる層を有する、反射防止膜。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２７７５０４（Ｐ２００７−２７７５０４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４１６４５（Ｐ２００６−１４１６４５）
【出願日】平成１８年５月２２日（２００６．５．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２２日（２００６．５．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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