硬化性組成物、及びその硬化物
【課題】 高品質な硬化物となるように不純物を低減させても、ビニルモノマー（Ａ）の重合体本来の品質が保持できる、ポリマー微粒子分散ビニルモノマーである硬化性組成物を得ること。
【解決手段】 本発明の硬化性組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、及び体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜４５重量部を含み、かつ、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物であって、さらに、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）５０〜５０００重量ｐｐｍを含む。
【解決手段】 本発明の硬化性組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、及び体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜４５重量部を含み、かつ、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物であって、さらに、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）５０〜５０００重量ｐｐｍを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硬化性組成物、及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニルモノマー、例えば（メタ）アクリレート系モノマーは、硬化性組成物として、接着剤、樹脂シラップ、人造石、歯科用樹脂、コーティング材料などに広く使用されており、硬化の過程で３次元構造を形成しながら重合するので、硬度に優れた硬化物となることが知られている。しかし、このような硬化物は、熱硬化性樹脂と同様に熱硬化可能な性質を示すと同時に、充分に硬さを持たせようとすると、また同様に、最終硬化物は脆く、靭性は低くなる傾向があった。
【０００３】
これら問題を解決する手段として、このようなビニルモノマーを主成分とする熱硬化性組成物に、ウレタン変性（メタ）アクリレート配合する方法や、ガラス転移温度の低い（メタ）アクリレートを使用し配合自体を可能な範囲で軟質化する方法、（メタ）アクリレート系モノマーに溶解するゴム状ポリマーを組成物中に溶存させる方法等が提案されてきた。しかし、何れの方法も、ゴム成分を、硬化物中で靱性付与硬化が充分に得られるように、ゴム粒子として分散させることは困難であり、結果として、硬化物の軟質化を伴うこととなり、ビニルモノマーを主成分とする硬化物の硬度を維持したまま、充分な靱性を有する硬化物が得られず、即ち、靭性と硬さを両立した硬化物を得るためには問題があった。
【０００４】
また、市販のグラフトゴム粒子（いわゆるコアシェル型ポリマー）を（メタ）アクリル系モノマーを含む混合物に混ぜて、その硬化物の靭性を改良するという提案がされており、特開平４−２７５２０４（特許文献１）やカナダ特許ＣＡ１１９２６８８（特許文献２）にそのような例をみることができる。コアシェル型ポリマーについての定義はこれら文献に記載がある。これらの文献の方法は、ゴム状ポリマー、特にコアシェル型のゴム状ポリマーを混合した（メタ）アクリル系モノマー組成物を調製し、これを利用して、強化された硬化性組成物を得るという技術であるが、混合前のゴム状ポリマーの好ましい状態に関する提案はなされているものの、実際の混合後にコアシェル型のポリマーを（メタ）アクリル系モノマー中に一次粒子で安定に分散している状態に制御しこれを保持することは、困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２７５２０４
【特許文献２】ＣＡ１１９２６８８（またはＥＰ８７３０４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、グラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）に代表されるポリマー微粒子は、水性ラテックスの状態で合成され、その水性ラテックスの状態においては、個々のポリマー微粒子は他の粒子と互いに接触したり凝集したりすることなく、単独で安定に存在している。一般的には、この水性ラテックスは既知の方法で凝固処理された後、乾燥され、粉体として取り扱われる。このような粉体の１粒子は、水性ラテックス状態の１粒子ではなく、水性ラテックス状態での１粒子が多数凝集して形成される凝集体であることは、周知である。このことから、水性ラテックス状態の個々のポリマー微粒子、例えばグラフトゴム粒子を「一次粒子」と表現することで、このようなポリマー微粒子の凝集体である粉体の１粒子と区別して通常認識されている。通常、凝集体の大きさは、粒径で、数１０μｍ〜数１００μｍの範囲にある。
【０００７】
特許文献１、及び２を含め従来技術では、（メタ）アクリレート系モノマーに混合すべきグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）の一次粒子の粒径や、前述のような粉体状のグラフトゴム粒子（凝集体）の粒径に関する示唆や言及はあっても、（メタ）アクリレート系モノマー中で分散しているときの粒子径（分散サイズ）には特段の注意が払われていない。
【０００８】
熱可塑性樹脂をグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）で改質し、その靭性を改良する場合は通常、グラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）が一次粒子で分散することが期待される。実際に、熱可塑性樹脂の場合は高い温度や高い機械的せん断力を、粉体状のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）にかけることが容易であるため、粉体状の該粒子を再びばらばらにして一次粒子の状態で熱可塑性樹脂に分散した状態を得ることは容易である。
【０００９】
しかし、熱硬化性樹脂、即ち硬化性の樹脂組成物の靭性改良をグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）で実施する場合も、該粒子は一次粒子で熱硬化性樹脂に分散するのが望ましいと考えられるが、硬化前の熱硬化性樹脂は、高い温度に晒せないばかりか、粉体状のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）を一次粒子の状態にまで再びばらばらにするのに必要な機械的せん断力をかけられるほど硬化前の熱硬化性樹脂は粘度が高くない。このため、粉体状のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）は熱硬化性樹脂、とりわけ粘度の低いビニルモノマー類に、分散が不十分な状態ではあるものの、凝集体のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）が、そのままの状態で混合され使用されてきた。
【００１０】
本発明者らは、従来技術では注意の払われていなかった、グラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）に代表される樹脂改質剤であるポリマー微粒子を、ビニルモノマー中に、一次粒子の状態で安定的に分散させることに成功した。
【００１１】
しかし、本発明者らは、このようにして得たポリマー微粒子（Ｂ）が、ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物では、一次粒子の状態で分散するために不純物を含む場合があり、その点を改善すれば更に高品質な硬化性組成物となることを見出した。例えば、好ましい実施態様として後述するように、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）を水系溶媒中での重合反応で製造する場合や、後述する製造方法で本発明の組成物を製造する場合には、有機溶媒や水が不純物として多く存在し、硬化させた場合に脱泡困難・副反応顕著となる問題がある。
【００１２】
即ち、本発明の課題は、ポリマー微粒子（Ｂ）が、ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物において、高品質な硬化物となるように不純物を低減させても、ビニルモノマー（Ａ）の重合体本来の品質が保持できる、ポリマー微粒子分散ビニルモノマーである硬化性組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
鋭意検討した結果、本発明者は、特定の構成を有する硬化性組成物とすれば、ビニルモノマーを主成分とする硬化物の硬度を維持したまま、例えば充分な靱性を有し、また、品質が改良された硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち本発明は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、及び体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜４５重量部を含み、かつ、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物であって、さらに、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を５０〜５０００重量ｐｐｍを含む、硬化性組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％を、沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％からなるビニルモノマーとすることである。
【００１６】
好ましい実施態様は、前記高沸点ビニルモノマー（ａ−１）を、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びフェノキシエチルアクリレートからなる群から選ばれた１種以上とすることである。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記ポリマー微粒子を、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含み、該弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体とすることである。
【００１８】
好ましい実施態様は、前記硬化性組成物であって、さらに、ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して５０〜５００重量ｐｐｍのその他の重合禁止剤（Ｄ）を含む、硬化性組成物とすることである。
【００１９】
また、本発明は、上記本発明の硬化性組成物を含む組成物を硬化してなる硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）が重合してなるマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする硬化物に関する。
【発明の効果】
【００２０】
従来技術では困難であった、一次粒子で安定に分散したグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）に代表されるポリマー微粒子を含むビニルモノマーを主成分とする硬化性組成物、言い換えれば、安定ゴム粒子を１次分散状態で含む例えば硬化性モノマーにおいて、高品質な硬化物となるように不純物を低減させても、ビニルモノマー（Ａ）の重合体本来の品質が保持できる、ポリマー微粒子分散ビニルモノマーである硬化性組成物を得ることである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、及び体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜４５重量部を含み、かつ、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物であって、さらに、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）５０〜５０００重量ｐｐｍを含む、硬化性組成物である。
【００２２】
本発明の組成物は、ビニルモノマー（Ａ）の酸化による劣化を防止するために不活性ガス雰囲気中や減圧下で、組成物の品質低下を防止するために系中に存在している有機溶媒の沸点以上の例えば８０℃以上の高温で不純物を蒸発除去する、高温無酸素雰囲気不純物除去工程を経ても、無酸素雰囲気でも重合禁止効果があるニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を５０〜５０００重量ｐｐｍを含むので、ビニルモノマー（Ａ）同士の重合による、硬化物の不均一化・硬化物性低下・ポリマー微粒子分散不良等の問題が発生しない。高温無酸素雰囲気での自発重合による品質劣化を防止する観点、及び高価なニトロキシ系重合禁止材（Ｃ）を有効活用する観点から、好ましいニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）の濃度は、５０〜２０００重量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、上述したように前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を０．１〜４５重量部含むことを要するが、良好なハンドリング性を維持しつつ十分な靭性改良効果を発現させる観点から、より好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部含むようにすることである。ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が、０．１重量部未満だと本発明の効果にバラつきが見られることがあり、４５重量部を超えると、一次粒子で分散しているポリマー微粒子（Ｂ）同士の粒子間相互作用が顕著になり、粘度が高くなって、取り扱いに支障をきたす場合がある。好ましくは（Ｂ）の含量が上述した範囲となるように、本発明の組成物を調製し、これを必要に応じて適宜希釈して使用し硬化物を得るという使用形態が、工業的には好ましい実施の形態である。
【００２４】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している（以下、一次分散とも呼ぶ。）ことが好ましく、本明細書において、一次分散しているとは、後述する粒子分散率が９０％以上であることである。また、ここで言う一次粒子とは、グラフトゴム粒子（Ｂ）の任意の１粒子を意味しており、２以上の粒子が接触してなる凝集体を含まないので、「一次粒子で安定に分散できる」とは（Ｂ）の各々の粒子が、実質的に凝集することなく独立して（Ａ）中に安定に分散している状態を意味する。（Ｂ）が一次粒子で（Ａ）中に存在するか否かは、例えば光散乱を利用した粒子径測定装置を利用して本発明の組成物を測定したり、或いは本発明の組成物またはそれを含む配合物を硬化させた後、光学的手法（透過型電子顕微鏡画像など）で観察したりして、確認することができる。
【００２５】
前記ビニルモノマー（Ａ）、好ましくは、沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％からなる高沸点ビニルモノマー（ａ−１）を主成分とするビニルモノマーであり、上述の高温無酸素雰囲気不純物除去工程の前に、この高沸点ビニルモノマー（ａ−１）に上述のニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）が添加される。
【００２６】
前記その他のビニルモノマー（ａ−２）は、前記高沸点ビニルモノマー（ａ−１）に由来する本発明の硬化性組成物や硬化物の基本物性、例えば、粘度等を微調整するために添加される成分であり、上述の高温無酸素雰囲気不純物除去工程の後に、前記ビニルモノマー（Ａ）に添加される。
【００２７】
（硬化性組成物の製造方法）
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）を、本発明に係るビニルモノマー（Ａ）に、本発明の要件を満たす形態で分散させる方法としては、国際公開ＷＯ２００５／２８５４６に記載の方法を利用することが好ましい。具体的には、本発明の硬化性組成物の製造方法は、順に、ポリマー微粒子緩凝集体を得る第１工程、ポリマー微粒子分散液を得る第２工程、及び硬化性組成物を得る第３工程を含んで調製されることが好ましい。前記高温無酸素雰囲気不純物除去工程は、この第３工程に含まれる。
【００２８】
（第１工程：ポリマー微粒子緩凝集体の調製）
第１工程は、２０℃における水に対する溶解度が好ましくは５重量％以上で、４０重量％以下（特に３０重量％以下）の有機溶媒と、乳化重合によって得られたポリマー微粒子を含有する水性ラテックスとを混合する操作を含む。かかる有機溶媒を用いることによって、上記混合操作の後、さらに水を添加すると（後述する）相分離することとなって、再分散が可能な程度の緩やかな状態でポリマー微粒子を緩凝集させることができる。
【００２９】
有機溶媒の溶解度が５重量％未満の場合には、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスとの混合がやや困難になる場合がある。また、溶解度が４０重量％を超える場合には、第２工程において（後述する）ポリマー微粒子を液相（主として水相）から分離・回収することが難しくなる場合がある。
【００３０】
２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、メチラール等のアセタール類、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
第１工程で用いる有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が全体として５重量％以上４０重量％以下を示す限り、混合有機溶媒であってもよい。例えば、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類、ジエチルカーボネート、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の低水溶性の有機溶媒と、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−バレロラクトン、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の高水溶性の有機溶媒とを２種以上適宜組み合わせた混合有機溶媒が挙げられる。
【００３２】
また、第１工程で用いる有機溶媒は、後述する第２工程における液相（主として水相）の除去を容易にする観点から、比重が水よりも軽いものであることが好ましい。
【００３３】
水性ラテックスと混合する有機溶媒の混合量は、水性ラテックス１００重量部に対して５０重量部以上（特に６０重量部以上）、２５０重量部以下（特に１５０重量部以下）であることが好ましい。有機溶媒の混合量が５０重量部未満の場合には、水性ラテックスに含有されるポリマー微粒子の緩凝集体が生成し難くなる場合がある。また、有機溶媒の混合量が３００重量部を超える場合には、その後ポリマー微粒子を緩凝集させるために要する水量が増大して、製造効率が低下する場合がある。
【００３４】
上記水性ラテックスと有機溶媒との混合操作には、公知のものが使用可能である。例えば、撹拌翼つきの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）やラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。
【００３５】
第１工程は、上記水性ラテックスと有機溶媒とを混合する操作の後、さらに過剰の水を添加して混合する操作を含む。これにより、相分離することとなって、緩やかな状態でポリマー微粒子を緩凝集させることができる。また、あわせて、水性ラテックスの調製に際して使用した水溶性の乳化剤もしくは分散剤、水溶性を有する重合開始剤、あるいは還元剤等の電解質の大半を水相に溶出させることができる。
【００３６】
水の混合量は、水性ラテックスと混合させる際に使用した上記有機溶媒１００重量部に対し４０重量部以上（特に６０重量部以上）、３００重量部以下（特に２５０重量部以下）であることが好ましい。水の混合量が４０重量部未満では、ポリマー微粒子を緩凝集させることが困難となる場合がある。また、水の混合量が３００重量部を超える場合には、緩凝集したポリマー微粒子中の有機溶媒濃度が低くなるため、後述する第２工程において緩凝集したポリマー微粒子を再分散させるのに要する時間が長期化する等、ポリマー微粒子の分散性が低下する場合がある。
【００３７】
（第２工程：ポリマー微粒子分散液の調製）
第２工程は、緩凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収して、ポリマー微粒子ドープを得る操作を含む。かかる操作によって、ポリマー微粒子から乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離・除去することができる。
【００３８】
緩凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収する方法としては、例えば、緩凝集したポリマー微粒子は液相に対し一般に浮上性があるため、第１工程で撹拌槽を用いた場合には、撹拌槽の底部から液相（主として水相）を排出したり、濾紙、濾布や比較的開き目の粗い金属製スクリーンを使って濾過したりする方法が挙げられる。
【００３９】
ポリマー微粒子の緩凝集体に含まれる有機溶媒の量は、ポリマー微粒子全体の重量に対して３０重量％以上（特に３５重量％以上）であることが好ましく、７５重量％以下（特に７０重量％以下）であることが好ましい。有機溶媒の含有量が３０重量％未満では、ポリマー微粒子ドープを有機溶媒へ再度分散させる（後述する）のに要する時間が長期化したり、不可逆な凝集体が残存し易くなったりするなどの不都合が生じる場合がある。また、有機溶媒の含有量が７５重量％を超える場合には、その有機溶媒に水が多量に溶解・残存することとなることから、第３工程においてポリマー微粒子が凝集する原因となる場合がある。
【００４０】
なお、本明細書において、ポリマー微粒子の緩凝集体に含まれる有機溶媒量は、ポリマー微粒子の緩凝集体を精秤後１２０℃で１５分間乾燥させ、そこで減少した量を緩凝集体に含まれていた有機溶媒量とすることによって求めた。
【００４１】
第２工程は、ポリマー微粒子の緩凝集体を有機溶媒と混合する操作を含む。ポリマー微粒子は緩やかな状態で緩凝集していることから、上記有機溶媒と混合することによって、ポリマー微粒子を有機溶媒中に一次粒子の状態で容易に再分散させることができる。
【００４２】
第２工程で用いる有機溶媒としては、第１工程で用い得るものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。かかる有機溶媒を用いることにより、後述する第３工程において有機溶媒を留去する際に水と共沸して、ポリマー微粒子に含まれる水分を除去することができる。また、第２工程で用いる有機溶媒は、第１工程で用いた有機溶媒と異なっていてもよいが、第２工程において、緩凝集体の再分散性をより確実にするという観点から、第１工程で用いた有機溶媒と同一種であることが好ましい。
【００４３】
第２工程で用いる有機溶媒の混合量は、ポリマー微粒子の緩凝集体１００重量部に対して、４０重量部以上（より好ましくは２００重量部以上）、１４００重量部以下（より好ましくは１０００重量部以下）である。有機溶媒の混合量が４０重量部未満では、有機溶媒中にポリマー微粒子が均一に分散し難くなり、凝集したポリマー微粒子が塊として残ったり、粘度が上昇して取り扱いが難しくなったりする場合がある。また、有機溶媒の混合量が１４００重量部を超えると、後述する第３工程において有機溶媒を蒸発留去するに際して多量のエネルギーおよび大規模な装置を必要として不経済となる。
【００４４】
本発明においては、第１工程と第２工程との間に、緩凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合してポリマー微粒子を緩凝集させる操作を１回以上行うことが好ましい。また、これによりポリマー微粒子ドープ中に含まれる乳化剤等の水溶性の夾雑物の残存量をより低くすることができる。
【００４５】
（第３工程：硬化性組成物の調製）
第３工程は、第２工程で得たポリマー微粒子の有機溶媒溶液中の有機溶媒を本発明に係るビニルモノマー（Ａ）に置換する操作を含む。かかる操作によって、ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散した硬化性組成物を得ることができる。また、ポリマー微粒子の緩凝集体に残存する水分を共沸留去することができる。
【００４６】
第３工程で用いるビニルモノマー（Ａ）の混合量は、最終的に望む硬化性組成物中のポリマー微粒子濃度に応じて適宜調整すればよい。例えば、硬化性組成物中には、ポリマー微粒子が０．１重量部以上、３０重量部以下含まれているようにすることができる。
【００４７】
第３工程は、順に、ポリマー微粒子（Ｂ）、及び有機溶媒を含む上記第２工程で得たポリマー微粒子分散液と、高沸点ビニルモノマー（ａ−１）、及びニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）とを混合するモノマー・禁止剤添加工程１、前記高温無酸素雰囲気不純物除去工程を必須工程として含み、好ましくは、その後更に、その他のビニルモノマー（ａ−２）、及びその他の重合禁止剤（Ｄ）を添加するモノマー・禁止剤添加工程２を含む。前記添加工程１、及び２で、各重合禁止剤を添加する方法は、モノマー添加後に、重合禁止剤を添加しても良いし、予め重合禁止剤を添加したモノマーを添加しても良いし、予めポリマー微粒子分散液に添加しておいても良い。
【００４８】
前記高温無酸素雰囲気不純物除去工程で、有機溶媒や残留水分を留去する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、槽内に前記ポリマー微粒子分散液、ビニルモノマー（Ａ）、及びニトロキシ系重合禁止材（Ｃ）の混合物を仕込み、加熱減圧留去する方法等が挙げられる。有機溶媒や水を留去する際の温度や雰囲気、所要時間等の条件は、得られる硬化性組成物の品質を損なわない範囲で適宜選択することができるが、本発明の効果を十分に得る観点からは、温度としては、溶媒や水の高除去効率が期待できる５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、雰囲気としては、ビニルモノマーの酸化劣化を防止する観点からは酸素含有量が７体積％以下の不活性ガスが好ましく、無酸素雰囲気がより好ましい。また、硬化性組成物に残存する揮発分の量は、その使用目的に応じて問題のない範囲で適宜選択できる。
【００４９】
（硬化物）
また、本発明の硬化物は、このような本発明の硬化性組成物、又は、それをマスターバッチとして含む組成物を硬化してなる硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）、又はそれを含む樹脂原料が重合してなるマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散しており、また、水分等の不純物や劣化したビニルモノマー（Ａ）が十分に低減されているという特徴を有する本発明の組成物の硬化物なので、さらに、制御されていない状態で自発重合したビニルモノマー（Ａ）の重合物が十分に低減されているという特徴を有する硬化物なので、例えば靭性と硬さとが両立している。また、後述するように本発明の硬化性組成物を光硬化性組成物として用いる場合には、前記本発明の硬化性組成物の特徴に由来して、組成物全体に亘って均一にポリマー微粒子が分散した状態を保って光硬化される。
【００５０】
（光重合開始剤）
また、本発明の硬化性組成物を光硬化する場合には、光重合開始剤を添加してもよい。かかる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−Ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどの光ラジカル開始剤、ヘキサフルオロアンチモネートやヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレートなどのアニオンとの芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩、メタロセン塩などの光カチオン開始剤（光酸発生剤）などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（ビニルモノマー（Ａ））
本発明に係るビニルモノマー（Ａ）は、上述したように、沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％、合計１００重量％からなることが好ましい。
【００５２】
このような沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマーであって、原料の入手性、ハンドリングのし易さに優れるビニルモノマーとしては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）等が挙げられるが、これらは、側鎖に環状構造を有するビニルモノマーでもある。これらの側鎖に環状構造を有するビニルモノマーは、光硬化性に優れるビニルモノマーでもある。従って、本発明の硬化性組成物を光硬化性組成物として用いる観点からは、前記高沸点モノマー（ａ−１）を、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びフェノキシエチルアクリレートからなる群から選ばれた１種以上とすることが好ましく、より好ましくは、ＩＢＸＡ、ＩＢＭＡ、及びＰＥＡからなる群から成る１種以上とすることである。
【００５３】
本発明の硬化性組成物を、十分に光硬化性のものとし、また、このような光硬化性組成物をマスターバッチとして側鎖に環状構造を有するモノマーに添加する場合に、十分な相溶するものとする観点から、ビニルモノマー（Ａ）１００重量％の内、光硬化性モノマー（ａ−１）を６０〜１００重量％とすることが好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％とすることである。
【００５４】
（その他のビニルモノマー）
このようなその他のビニルモノマーとしては、上記沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマー以外のビニルモノマーであって、（メタ）アクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、ビニルシアン類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、及び酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、アリルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルレートは、アクリルレート、及び／又は、メタクリルレートを意味する。
【００５５】
前記（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられ、さらに、
前記アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
前記ビニルアレーン類としてはスチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、炭素数１〜１２までのアルキル基を有するアルキルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、フェニルスチレン、ビニルナフタレン等が、前記ビニルカルボン酸類としてはアクリル酸、メタクリル酸等が、前記ビニルシアン類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、前記ハロゲン化ビニル類としては塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等が、前記アルケン類としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。これらのその他のビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、前記ビニルシアン系モノマーとしては（メタ）アクリロニトリルが、前記（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが、アリルエステル系モノマーとしては、フタル酸ジアリルが、ビニルエーテル系モノマーとしてはプロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル等が例示できる。
【００５８】
（ポリマー微粒子（Ｂ））
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、本発明に係る硬化物に靱性を付与する機能を有し、その体積平均粒子径が０．０５〜１μｍであることを要し、即ち、前記ビニルモノマー（Ａ）に不溶であって、好ましくは、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコア／シェル共重合体であって、かつ、その弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体からなる。より好ましくは、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、このようなゴム状重合体からなる弾性コア層の存在下に、グラフト共重合可能なモノマー成分をグラフト成分として重合してシェル層を形成したポリマー微粒子であり、かつ、前記ビニルモノマー（Ａ）中に一次粒子で安定に分散できるものである。
【００５９】
ここで、ポリマー微粒子（Ｂ）の「安定な分散」とは、（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子（Ｂ）のビニルモノマー（Ａ）中での分布も実質的に変化せず、また、本発明の組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
【００６０】
本発明のシェル層は、弾性コア層に対して、弾性コア層／シェル層比率（各々の重合体製造単量体重量比）で、５１／４９〜９５／５の範囲であることが好ましく、即ち、ポリマー微粒子（Ｂ）に占めるグラフトポリマーの量は、本発明の要件を満たすのに必要な量以上であればよいが、ポリマー微粒子（Ｂ）に占めるコアポリマーの量を超えず、６０／４０〜９０／１０であることがより好ましく、７０／３０〜８８／１２であることが更に好ましい。弾性コア層／シェル層比率が５１／４９をはずれて弾性コア層の比率が低下すると、硬化物に対する靱性改良効果が低下する傾向がある。また、９５／５をはずれシェル層の比率が低下すると、ポリマー微粒子の取扱い時に凝集をきたし易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、本発明の組成物の硬化物に期待する物性が得られない可能性がある。さらに、粒子径が大きくなる程、グラフトポリマーの必要量は少なくできる傾向がある。
【００６１】
本発明の硬化性組成物を、上述したように光硬化性組成物として用いる場合には、前記シェル層が、前記高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマーと同じ化合物であるビニルモノマー（ｂ−１）１〜１００重量％、及び上述のその他のビニルモノマーで説明したその他のビニルモノマー（ｂ−２）０〜９９重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなる重合体することが好ましく、このようにすることで、例えば、光硬化性モノマーのような反応性の高いモノマーに対しても、本願に係るポリマー微粒子をビニルモノマー（Ａ）中に安定的に分散することができる。このようなことから、ビニルモノマー（Ａ）中の高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマー（ａ−１）の重量分率と、前記グラフト成分中の高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマー（ｂ−１）の重量分率の比、即ち、（ａ−１）／（Ａ）：（ｂ−１）／グラフト成分は、１：０．０５〜１：１であることが好ましいが、一般に光硬化性モノマーは高価であることから、また、ポリマー微粒子（Ｂ）の良好な分散性を確保する観点から、より好ましくは１：０．１〜１：０．７である。
【００６２】
（弾性コア層）
本発明に係る弾性コア層は、本発明に係る硬化物に、靭性を付与し得るゴムとしての性質を有するゴム状重合体からなる。また、弾性コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、弾性コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【００６３】
このような本発明に係るゴム状重合体は、架橋構造を有していることが好ましく、このような架橋ゴム重合体とした場合には、このゴム状重合体は、本発明に係るビニルモノマー（Ａ）成分に溶解せず、また、その良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解はしない。
【００６４】
前記ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃未満であるが、靱性付与効果を大きくする観点から、より好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−４５℃以下である。
【００６５】
前記弾性コア層は、通常球形の形状を有するが、この場合のポリマー微粒子（Ｂ）中の弾性コア層であるコア部分の体積平均粒子径は、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０５〜１μｍの範囲となる限りにおいて、好ましくは０．０５〜１μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．６μｍである。上述したようにコア部分は前記ビニルモノマー（Ａ）に好ましくは不溶なので、その場合、本発明の組成物の硬化物を、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使って観察すれば、容易にコア部分の粒子径を確認できる。
【００６６】
このようなゴム状重合体は、ゴム状重合体製造用単量体を重合したものであるが、その内で主となる単量体、即ち、第１単量体となる単量体の種類に応じて、主に共役ジエン系単量体を重合することにより得られるジエン系ゴム、主に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することにより得られるアクリルゴム、及びポリシロキサンゴムが挙げられ、これらを併用したもの、又は、複合化したものが用いられ得るが、コストの観点から、好ましくはジエン系ゴム、又は、アクリルゴムである。ゴム状重合体製造用単量体には前記第１単量体以外に、更に芳香族ビニルモノマー、ビニルシアン系モノマーを含んでもよい。
【００６７】
アクリル系ゴムとする場合に好ましい第１単量体は、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルであり、ジエン系ゴムとする場合に好ましい第１単量体は、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどである。
【００６８】
（弾性コア層の架橋）
本発明に係る弾性コア層は、上記単量体を重合してなるポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分に後述する多官能性単量体等の架橋性単量体を添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。具体的には、前記弾性コア層は、ゲル含量が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
【００６９】
（多官能性単量体）
前記多官能性単量体としては、共役ジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンである。
【００７０】
（シェル層）
本発明に係るシェル層は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）と前記ビニルモノマー（Ａ）との相溶性を向上させ、本発明に係る硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うグラフトポリマーからなる。上述したように、本発明の硬化性組成物を光硬化性組成物として用いる場合には、前記高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマー（ａ−１）と同じ化合物である高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマー（ｂ−１）１〜１００重量％、及び上述のその他のビニルモノマーで説明したその他のビニルモノマー（ｂ−２）０〜９９重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなるシェル重合体からなることが好ましい。前記ポリマー微粒子（Ｂ）を、前記ビニルモノマー（Ａ）中で十分安定的に一次分散させる観点から、また、製造上コスト抑制の観点から、好ましくは高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマー（ｂ−１）５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００７１】
このようなシェル重合体は、好ましくは弾性コア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いる単量体成分が、弾性コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェル層と弾性コア層とが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、グラフトポリマーは、コアポリマーの存在下にグラフトポリマーの構成成分であるモノマー（混合物）をグラフト重合させることで形成され、このようにこのコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、グラフトポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施する。このようにして得られるポリマー微粒子（Ｂ）の一次粒子径は０．０１〜１μｍである。
【００７２】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）中で、溶解して弾性コア層の耐衝撃性改良効果や靱性付与効果が低下することを防ぐ観点、及び、膨潤して本発明の硬化性組成物の粘度が必要以上に上昇することを防ぐ観点から、前記シェル層を、前記ビニルモノマー（ｂ−１）５０〜９９．９重量％、及びその他のビニルモノマー（ｂ−２）０．１〜５０重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなる重合体からなり、かつ、該その他のビニルモノマー（ｂ−２）が、その全体を１００重量％として、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー９０〜１００重量％、及び多官能性ビニルモノマー０〜１０重量％を含むシェル層とすることが好ましい。
【００７３】
（重合禁止剤）
本発明の硬化性組成物は、上述したようにビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して５０〜５０００重量ｐｐｍのニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を含むことを要するが、前記ビニルモノマー（Ａ）の望ましくない自発重合や品質劣化を防止するため、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００７４】
また、本発明の硬化性組成物は、上述したようにビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、さらに、５０〜５００重量ｐｐｍのその他の重合禁止剤（Ｄ）を含むことが好ましく、本発明の硬化性組成物の保存安定性、硬化時の硬化速度、及びコストの観点から、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１００ｐｐｍである。
【００７５】
このような本発明に係る重合禁止剤は、一般的に重合禁止剤として市販されており、ラジカル重合性モノマーに添加され使用され、好気性（Ａｅｒｏｂｉｃ）、嫌気性（Ａｎａｅｒｏｂｉｃ）に大別され、フェノール系化合物、芳香族アミン系化合物、ニトロキシ系化合物、ニトロソ化合物、キノン系化合物等が例示される。
【００７６】
本発明に係るニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）である前記ニトロキシ系化合物は、無酸素雰囲気で効果を奏する重合禁止剤、即ち、活性ラジカルを直接補足する重合禁止剤であり、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、Ｈ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル等が例示され、入手性の観点から、Ｈ−ＴＥＭＰＯ、及びＨＯ−ＴＥＭＰＯからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはＨ−ＴＥＭＰＯである。このような重合禁止剤（Ｃ）は、上述した本発明に係る高温無酸素雰囲気不純物除去工程で効果を奏する。
【００７７】
本発明に係るその他の重合禁止材（Ｄ）は、有酸素雰囲気で効果を奏する重合禁止剤、即ち、活性ラジカルを直接は補足しない重合禁止剤であって、前記ニトロキシ系化合物以外の重合禁止剤であり、上述のフェノール系化合物、芳香族アミン系化合物、ニトロソ化合物、キノン系化合物等が挙げられ、汎用性、及びコストの観点からキノン系化合物、及びフェノール系化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくは、キノン系化合物であり、さらに好ましくは、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）である。例えば、このその他の重合禁止剤（Ｄ）に含まれるヒドロキノンやｐ−メトキシフェノール等の重合禁止効果は分子状酸素の存在下で発揮される。このような重合禁止剤（Ｄ）は、本発明の硬化性組成物を常温・常圧で保管する際に効果を奏する。
【００７８】
前記フェノール系化合物としてはｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等が例示され、前記芳香族アミン系化合物としてはフェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン等が例示され、前記ニトロソ化合物としてはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ニトロソトルエン、ニトロソベンゼン等が例示され、前記キノン系化合物としてはＨＱヒドロキノン、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、メチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が例示される。
【００７９】
（添加剤）
本発明の組成物の使用に際しては、有機過酸化物や、硬化促進剤、連鎖移動剤、光増感剤、還元剤、可塑剤、充填剤、接着性付与剤（プライマーを含む）、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収剤、希釈剤（反応性／非反応性）、有機溶剤などを混合することができる。
【００８０】
（用途）
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性組成物、若しくはそのマスターバッチ、又は、熱可塑性樹脂原料として、接着剤、樹脂シラップ、コーティング材料、オーバプリントワニス、ソルダーマスク、紫外線／電子線による硬化材料、光造形材料、注型用材料、プラスチゾル、レジンコンクリートやレジンモルタル、キャスト材料、絶縁用樹脂、嫌気硬化性樹脂、ねじ止め剤、ボンディングペースト、シーリング剤、ガスケット、パッキンなどに使用可能であり、成型に際しては、例えば、本発明の硬化性組成物から、トランスファー成型法、インジェクション成型法、圧縮成型法、注型法、塗布焼付やステレオリソグラフィー法などの従来公知の成型法によって硬化物を得ることもできる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
（評価方法）
先ず、各実施例、及び比較例の組成物の評価方法について、以下説明する。
【００８３】
（体積平均粒子径）
ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）で測定した。
【００８４】
（分散状態観察、及び粒子分散率）
透過型電子顕微鏡による、本発明の実施例及び比較例で得た組成物の硬化物に含まれる、ポリマー微粒子（Ｂ）の分散状態観察と、粒子分散率の算出：
各実施例、比較例中に記載の所定の方法で硬化物を得た後、四酸化オスミウム或いは四酸化ルテニウムで染色した超薄切片を作製し、これを透過型電子顕微鏡で観察、１６×２２μｍの範囲を少なくとも２箇所撮影し、
得られたＴＥＭ写真において、５ｃｍ四方のエリアを無作為に４カ所選択して、ゴム状重合体粒子の総個数Ｂ0と、３個以上が接触しているゴム状重合体粒子の個数Ｂ1（なお、ある１個のゴム状重合体粒子がｎ個に接触している場合、個数はｎ個とカウントする）を求め、下記の数式１により算出した。
【００８５】
【数１】
【００８６】
粒子分散率としては９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。
【００８７】
（粘度の測定方法）
各組成物サンプルの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。粘度領域によってスピンドルＣＰＥ−４１、又はＣＰＥ−５２を使い分け、測定温度２５℃、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）１０（１／ｓ）における粘度を測定した。
【００８８】
（製造例１：ＩＢＸＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ１の合成）
窒素雰囲気下、８Ｌのガラス反応容器に、水１９５４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０５７ｇ、硫酸第一鉄・７水和塩０．０１５ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した。引き続き、そこに、ブチルアクリレート８１３ｇ、アリルメタクリレート１７ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２４３ｇの混合物を、１８０分かけて連続的に滴下した。この間そこに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計３ｇ）を２回に分けて加えた。前記混合物添加終了後から２０分撹拌を続けて重合を完結し、ブチルアクリレートを主成分とする単量体混合物の重合物であるゴム状のコポリマーの水性ラテックスを得た。
【００８９】
次に、この水性ラテックスに、メチルメタクリレート１０２ｇ、ＩＢＸＡ５１ｇ、アリルメタクリレート１７ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４５ｇの混合物を、１００分かけて連続的に滴下した。前記混合物添加終了後から１６０分撹拌を続けて重合を完結させた。この間そこに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（合計０．４ｇ）を３回に分けて添加した。モノマー成分の重合転化率はいずれも９９％以上であった。このようにして、ＩＢＸＡ成分をグラフトに有するポリマー微粒子（Ｂ１）の水性ラテックスを得た。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。
【００９０】
（製造例２：ＩＢＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ２の合成）
製造例１において、ＩＢＸＡに代えて、ＩＢＭＡを用いたこと以外は製造例１と同様にして、ＩＢＭＡ成分をグラフトに有するポリマー微粒子（Ｂ２）の水性ラテックスを得た。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ２）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。
【００９１】
（製造例３：ＣＨＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ３の合成）
製造例１において、ＩＢＸＡに代えて、ＣＨＭＡを用いたこと以外は製造例１と同様にして、ＣＨＭＡ成分をグラフトに有するポリマー微粒子（Ｂ３）の水性ラテックスを得た。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ３）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。
【００９２】
（製造例４：ジエンゴム系ポリマー微粒子Ｂ４の合成）
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行って酸素を除いた後、ブタジエン７７重量部、及びスチレン２３重量部（合計１００重量部）を投入し、４５℃に昇温した。その温度を維持しながらそこに、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４重量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５重量部、及び硫酸第一鉄・７水和物０．００１重量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８％であった。このようにしてコアポリマーとなる、スチレン・ブタジエン共重合体からなるゴム状重合体（ＳＢＲ）の水性ラテックスを得た。
【００９３】
次に、３Ｌガラス容器に、このゴム状重合体の水性ラテックス１３００ｇ（スチレン・ブタジエン共重合体を固形分であるゴム粒子として４２０ｇ含む）を仕込み、水４４０ｇを加えて、窒素置換、撹拌を行いながら、６０℃に昇温した。この水性ラテックスに、グリシジルメタクリレート２０．２ｇ、アクリロニトリル１５．２ｇ、スチレン５０．６ｇ、及びアリルメタクリレート０．９ｇからなるモノマー混合物（８６．９ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３ｇとからなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間撹拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ４）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ４）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．１μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。
【００９４】
（実施例１：ＩＢＸＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ１を含む組成物）
製造例１で得られたポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡ４００ｇを混合した後、Ｈ−ＴＥＭＰＯ０．０８ｇを少量のメチルエチルケトンに溶解させた溶液を加え、メチルエチルケトンを減圧下で留去することで、ポリマー微粒子（Ｂ１）２０重量％が分散しているビニルモノマー組成物を得た。粘度を測定したところ、１Ｐであり、均一な流動性を示す一様な液状物であった。この液状物、即ち、硬化性組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を２００重量ｐｐｍ含む。
【００９５】
この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布は水性ラテックス状態のＢ１と同様にシャープな単分散であった。
【００９６】
また、この組成物３３．３ｇ、ＩＢＸＡ５６．７ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇよりなる混合物を作成した。この混合物、即ち、硬化性組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を６２重量ｐｐｍ含む。
【００９７】
この硬化性組成物にＣｏ−ＮＡＰ（ナフテン酸コバルト溶液、コバルト濃度６％、和光純薬製）０．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０５ｇを加えよく混合した後、更にパーメックＮ（日油製）１．２５ｇをよく混合し、その後、離型剤と塗布したガラス型に注いで、室温で２４時間、引き続き５０℃で１時間の条件で硬化させた。得られた硬化物より超薄切片を作製しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を（倍率１００００倍）撮影し、上述の手順にしたがって、粒子分散率を評価した。評価の結果、粒子分散率は９５％以上であり、一次粒子で分散していることを確認した。
【００９８】
本発明の組成物を硬化させた硬化物中において、ポリマー微粒子（Ｂ１）が一次粒子で分散しているということは、即ち、本発明の組成物中でもポリマー微粒子（Ｂ１）が一次粒子で分散していると考えられる。
【００９９】
（実施例２：ＩＢＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ２を含む組成物）
実施例１において、ポリマー微粒子（Ｂ１）の代わりにポリマー微粒子（Ｂ２）を用い、なおかつ、ビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡの代わりにＩＢＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ２）２０重量％が分散しているビニルモノマー組成物を得た。粘度を測定したところ、１Ｐであり、均一な流動性を示す一様な液状物であった。
【０１００】
この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布は水性ラテックス状態のＢ２と同様にシャープな単分散であった。
【０１０１】
また、実施例１における硬化物作製において、ＩＢＸＡの代わりにＩＢＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、この組成物を硬化させた。得られた硬化物について粒子分散率を評価したところ、粒子分散率は９５％以上であり、一次粒子で分散していることを確認した。
【０１０２】
（実施例３：ＣＨＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ３を含む組成物）
実施例１において、ポリマー微粒子（Ｂ１）の代わりにポリマー微粒子（Ｂ３）を用い、なおかつ、ビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡの代わりにＣＨＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ３）２０重量％が分散しているビニルモノマー組成物を得た。粘度を測定したところ、１Ｐであり、均一な流動性を示す一様な液状物であった。
【０１０３】
この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ３）の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布は水性ラテックス状態のＢ３と同様にシャープな単分散であった。
【０１０４】
また、実施例１における硬化物作製において、ＩＢＸＡの代わりにＣＨＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、この組成物を硬化させた。得られた硬化物について粒子分散率を評価したところ、粒子分散率は９５％以上であり、一次粒子で分散していることを確認した。
【０１０５】
（実施例４：ＰＥＡをマトリックスとし、ジエンゴム系ポリマー微粒子Ｂ４を含む組成物）
実施例１において、ポリマー微粒子（Ｂ１）の代わりにポリマー微粒子（Ｂ４）を用い、なおかつ、ビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡの代わりにＰＥＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ３）２０重量％が分散しているビニルモノマー組成物を得た。粘度を測定したところ、１Ｐであり、均一な流動性を示す一様な液状物であった。
【０１０６】
この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ４）の体積平均粒子径を測定したところ、０．１μｍであり、粒子径分布は水性ラテックス状態のＢ３と同様にシャープな単分散であった。
【０１０７】
また、実施例１における硬化物作製において、ＩＢＸＡの代わりにＰＥＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、この組成物を硬化させた。得られた硬化物について粒子分散率を評価したところ、粒子分散率は９５％以上であり、一次粒子で分散していることを確認した。
【０１０８】
（比較例１：ＩＢＸＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ１を含み、かつ重合禁止剤を含まない組成物）
製造例１で得られたポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡ４００ｇを混合し、Ｈ−ＴＥＭＰＯは添加せずに、メチルエチルケトンを減圧下で留去したところ、内容物は均一な液状物ではなく不溶固体が析出しており、実施例１で得られた組成物の性状とは明らかに異なっていた。即ち、硬化に適する組成物を得ることはできなかった。
【０１０９】
（比較例２：ＩＢＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ２を含み、かつ重合禁止剤を含まない組成物）
製造例２で得られたポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＭＡ４００ｇを混合し、Ｈ−ＴＥＭＰＯは添加せずに、メチルエチルケトンを減圧下で留去したところ、内容物は均一な液状物ではなく不溶固体が析出しており、実施例２で得られた組成物の性状とは明らかに異なっていた。即ち、硬化に適する組成物を得ることはできなかった。
【０１１０】
（比較例３：ＣＨＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ３を含み、かつ重合禁止剤を含まない組成物）
製造例３で得られたポリマー微粒子（Ｂ３）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてＣＨＭＡ４００ｇを混合し、Ｈ−ＴＥＭＰＯは添加せずに、メチルエチルケトンを減圧下で留去したところ、内容物は均一な液状物ではなく不溶固体が析出しており、実施例３で得られた組成物の性状とは明らかに異なっていた。即ち、硬化に適する組成物を得ることはできなかった。
【０１１１】
（比較例４：ＰＥＡをマトリックスとしジエンゴム系ポリマー微粒子Ｂ４を含む組成物であり、なおかつ重合禁止剤を含まない組成物）
製造例４で得られたポリマー微粒子（Ｂ４）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌した。更にビニルモノマー（Ａ）としてＰＥＡ４００ｇを混合した後、メチルエチルケトンを減圧下で留去したところ、内容物は不均一なゲル状となり、実施例１で得られた組成物の性状とは明らかに異なっていた。即ち、均一な流動性を示す液状物が得られず、硬化に適する組成物を得ることはできなかった。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硬化性組成物、及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニルモノマー、例えば（メタ）アクリレート系モノマーは、硬化性組成物として、接着剤、樹脂シラップ、人造石、歯科用樹脂、コーティング材料などに広く使用されており、硬化の過程で３次元構造を形成しながら重合するので、硬度に優れた硬化物となることが知られている。しかし、このような硬化物は、熱硬化性樹脂と同様に熱硬化可能な性質を示すと同時に、充分に硬さを持たせようとすると、また同様に、最終硬化物は脆く、靭性は低くなる傾向があった。
【０００３】
これら問題を解決する手段として、このようなビニルモノマーを主成分とする熱硬化性組成物に、ウレタン変性（メタ）アクリレート配合する方法や、ガラス転移温度の低い（メタ）アクリレートを使用し配合自体を可能な範囲で軟質化する方法、（メタ）アクリレート系モノマーに溶解するゴム状ポリマーを組成物中に溶存させる方法等が提案されてきた。しかし、何れの方法も、ゴム成分を、硬化物中で靱性付与硬化が充分に得られるように、ゴム粒子として分散させることは困難であり、結果として、硬化物の軟質化を伴うこととなり、ビニルモノマーを主成分とする硬化物の硬度を維持したまま、充分な靱性を有する硬化物が得られず、即ち、靭性と硬さを両立した硬化物を得るためには問題があった。
【０００４】
また、市販のグラフトゴム粒子（いわゆるコアシェル型ポリマー）を（メタ）アクリル系モノマーを含む混合物に混ぜて、その硬化物の靭性を改良するという提案がされており、特開平４−２７５２０４（特許文献１）やカナダ特許ＣＡ１１９２６８８（特許文献２）にそのような例をみることができる。コアシェル型ポリマーについての定義はこれら文献に記載がある。これらの文献の方法は、ゴム状ポリマー、特にコアシェル型のゴム状ポリマーを混合した（メタ）アクリル系モノマー組成物を調製し、これを利用して、強化された硬化性組成物を得るという技術であるが、混合前のゴム状ポリマーの好ましい状態に関する提案はなされているものの、実際の混合後にコアシェル型のポリマーを（メタ）アクリル系モノマー中に一次粒子で安定に分散している状態に制御しこれを保持することは、困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２７５２０４
【特許文献２】ＣＡ１１９２６８８（またはＥＰ８７３０４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、グラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）に代表されるポリマー微粒子は、水性ラテックスの状態で合成され、その水性ラテックスの状態においては、個々のポリマー微粒子は他の粒子と互いに接触したり凝集したりすることなく、単独で安定に存在している。一般的には、この水性ラテックスは既知の方法で凝固処理された後、乾燥され、粉体として取り扱われる。このような粉体の１粒子は、水性ラテックス状態の１粒子ではなく、水性ラテックス状態での１粒子が多数凝集して形成される凝集体であることは、周知である。このことから、水性ラテックス状態の個々のポリマー微粒子、例えばグラフトゴム粒子を「一次粒子」と表現することで、このようなポリマー微粒子の凝集体である粉体の１粒子と区別して通常認識されている。通常、凝集体の大きさは、粒径で、数１０μｍ〜数１００μｍの範囲にある。
【０００７】
特許文献１、及び２を含め従来技術では、（メタ）アクリレート系モノマーに混合すべきグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）の一次粒子の粒径や、前述のような粉体状のグラフトゴム粒子（凝集体）の粒径に関する示唆や言及はあっても、（メタ）アクリレート系モノマー中で分散しているときの粒子径（分散サイズ）には特段の注意が払われていない。
【０００８】
熱可塑性樹脂をグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）で改質し、その靭性を改良する場合は通常、グラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）が一次粒子で分散することが期待される。実際に、熱可塑性樹脂の場合は高い温度や高い機械的せん断力を、粉体状のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）にかけることが容易であるため、粉体状の該粒子を再びばらばらにして一次粒子の状態で熱可塑性樹脂に分散した状態を得ることは容易である。
【０００９】
しかし、熱硬化性樹脂、即ち硬化性の樹脂組成物の靭性改良をグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）で実施する場合も、該粒子は一次粒子で熱硬化性樹脂に分散するのが望ましいと考えられるが、硬化前の熱硬化性樹脂は、高い温度に晒せないばかりか、粉体状のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）を一次粒子の状態にまで再びばらばらにするのに必要な機械的せん断力をかけられるほど硬化前の熱硬化性樹脂は粘度が高くない。このため、粉体状のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）は熱硬化性樹脂、とりわけ粘度の低いビニルモノマー類に、分散が不十分な状態ではあるものの、凝集体のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）が、そのままの状態で混合され使用されてきた。
【００１０】
本発明者らは、従来技術では注意の払われていなかった、グラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）に代表される樹脂改質剤であるポリマー微粒子を、ビニルモノマー中に、一次粒子の状態で安定的に分散させることに成功した。
【００１１】
しかし、本発明者らは、このようにして得たポリマー微粒子（Ｂ）が、ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物では、一次粒子の状態で分散するために不純物を含む場合があり、その点を改善すれば更に高品質な硬化性組成物となることを見出した。例えば、好ましい実施態様として後述するように、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）を水系溶媒中での重合反応で製造する場合や、後述する製造方法で本発明の組成物を製造する場合には、有機溶媒や水が不純物として多く存在し、硬化させた場合に脱泡困難・副反応顕著となる問題がある。
【００１２】
即ち、本発明の課題は、ポリマー微粒子（Ｂ）が、ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物において、高品質な硬化物となるように不純物を低減させても、ビニルモノマー（Ａ）の重合体本来の品質が保持できる、ポリマー微粒子分散ビニルモノマーである硬化性組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
鋭意検討した結果、本発明者は、特定の構成を有する硬化性組成物とすれば、ビニルモノマーを主成分とする硬化物の硬度を維持したまま、例えば充分な靱性を有し、また、品質が改良された硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち本発明は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、及び体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜４５重量部を含み、かつ、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物であって、さらに、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を５０〜５０００重量ｐｐｍを含む、硬化性組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％を、沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％からなるビニルモノマーとすることである。
【００１６】
好ましい実施態様は、前記高沸点ビニルモノマー（ａ−１）を、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びフェノキシエチルアクリレートからなる群から選ばれた１種以上とすることである。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記ポリマー微粒子を、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含み、該弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体とすることである。
【００１８】
好ましい実施態様は、前記硬化性組成物であって、さらに、ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して５０〜５００重量ｐｐｍのその他の重合禁止剤（Ｄ）を含む、硬化性組成物とすることである。
【００１９】
また、本発明は、上記本発明の硬化性組成物を含む組成物を硬化してなる硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）が重合してなるマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする硬化物に関する。
【発明の効果】
【００２０】
従来技術では困難であった、一次粒子で安定に分散したグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）に代表されるポリマー微粒子を含むビニルモノマーを主成分とする硬化性組成物、言い換えれば、安定ゴム粒子を１次分散状態で含む例えば硬化性モノマーにおいて、高品質な硬化物となるように不純物を低減させても、ビニルモノマー（Ａ）の重合体本来の品質が保持できる、ポリマー微粒子分散ビニルモノマーである硬化性組成物を得ることである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、及び体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜４５重量部を含み、かつ、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物であって、さらに、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）５０〜５０００重量ｐｐｍを含む、硬化性組成物である。
【００２２】
本発明の組成物は、ビニルモノマー（Ａ）の酸化による劣化を防止するために不活性ガス雰囲気中や減圧下で、組成物の品質低下を防止するために系中に存在している有機溶媒の沸点以上の例えば８０℃以上の高温で不純物を蒸発除去する、高温無酸素雰囲気不純物除去工程を経ても、無酸素雰囲気でも重合禁止効果があるニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を５０〜５０００重量ｐｐｍを含むので、ビニルモノマー（Ａ）同士の重合による、硬化物の不均一化・硬化物性低下・ポリマー微粒子分散不良等の問題が発生しない。高温無酸素雰囲気での自発重合による品質劣化を防止する観点、及び高価なニトロキシ系重合禁止材（Ｃ）を有効活用する観点から、好ましいニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）の濃度は、５０〜２０００重量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、上述したように前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を０．１〜４５重量部含むことを要するが、良好なハンドリング性を維持しつつ十分な靭性改良効果を発現させる観点から、より好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部含むようにすることである。ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が、０．１重量部未満だと本発明の効果にバラつきが見られることがあり、４５重量部を超えると、一次粒子で分散しているポリマー微粒子（Ｂ）同士の粒子間相互作用が顕著になり、粘度が高くなって、取り扱いに支障をきたす場合がある。好ましくは（Ｂ）の含量が上述した範囲となるように、本発明の組成物を調製し、これを必要に応じて適宜希釈して使用し硬化物を得るという使用形態が、工業的には好ましい実施の形態である。
【００２４】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している（以下、一次分散とも呼ぶ。）ことが好ましく、本明細書において、一次分散しているとは、後述する粒子分散率が９０％以上であることである。また、ここで言う一次粒子とは、グラフトゴム粒子（Ｂ）の任意の１粒子を意味しており、２以上の粒子が接触してなる凝集体を含まないので、「一次粒子で安定に分散できる」とは（Ｂ）の各々の粒子が、実質的に凝集することなく独立して（Ａ）中に安定に分散している状態を意味する。（Ｂ）が一次粒子で（Ａ）中に存在するか否かは、例えば光散乱を利用した粒子径測定装置を利用して本発明の組成物を測定したり、或いは本発明の組成物またはそれを含む配合物を硬化させた後、光学的手法（透過型電子顕微鏡画像など）で観察したりして、確認することができる。
【００２５】
前記ビニルモノマー（Ａ）、好ましくは、沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％からなる高沸点ビニルモノマー（ａ−１）を主成分とするビニルモノマーであり、上述の高温無酸素雰囲気不純物除去工程の前に、この高沸点ビニルモノマー（ａ−１）に上述のニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）が添加される。
【００２６】
前記その他のビニルモノマー（ａ−２）は、前記高沸点ビニルモノマー（ａ−１）に由来する本発明の硬化性組成物や硬化物の基本物性、例えば、粘度等を微調整するために添加される成分であり、上述の高温無酸素雰囲気不純物除去工程の後に、前記ビニルモノマー（Ａ）に添加される。
【００２７】
（硬化性組成物の製造方法）
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）を、本発明に係るビニルモノマー（Ａ）に、本発明の要件を満たす形態で分散させる方法としては、国際公開ＷＯ２００５／２８５４６に記載の方法を利用することが好ましい。具体的には、本発明の硬化性組成物の製造方法は、順に、ポリマー微粒子緩凝集体を得る第１工程、ポリマー微粒子分散液を得る第２工程、及び硬化性組成物を得る第３工程を含んで調製されることが好ましい。前記高温無酸素雰囲気不純物除去工程は、この第３工程に含まれる。
【００２８】
（第１工程：ポリマー微粒子緩凝集体の調製）
第１工程は、２０℃における水に対する溶解度が好ましくは５重量％以上で、４０重量％以下（特に３０重量％以下）の有機溶媒と、乳化重合によって得られたポリマー微粒子を含有する水性ラテックスとを混合する操作を含む。かかる有機溶媒を用いることによって、上記混合操作の後、さらに水を添加すると（後述する）相分離することとなって、再分散が可能な程度の緩やかな状態でポリマー微粒子を緩凝集させることができる。
【００２９】
有機溶媒の溶解度が５重量％未満の場合には、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスとの混合がやや困難になる場合がある。また、溶解度が４０重量％を超える場合には、第２工程において（後述する）ポリマー微粒子を液相（主として水相）から分離・回収することが難しくなる場合がある。
【００３０】
２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、メチラール等のアセタール類、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
第１工程で用いる有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が全体として５重量％以上４０重量％以下を示す限り、混合有機溶媒であってもよい。例えば、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類、ジエチルカーボネート、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の低水溶性の有機溶媒と、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−バレロラクトン、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の高水溶性の有機溶媒とを２種以上適宜組み合わせた混合有機溶媒が挙げられる。
【００３２】
また、第１工程で用いる有機溶媒は、後述する第２工程における液相（主として水相）の除去を容易にする観点から、比重が水よりも軽いものであることが好ましい。
【００３３】
水性ラテックスと混合する有機溶媒の混合量は、水性ラテックス１００重量部に対して５０重量部以上（特に６０重量部以上）、２５０重量部以下（特に１５０重量部以下）であることが好ましい。有機溶媒の混合量が５０重量部未満の場合には、水性ラテックスに含有されるポリマー微粒子の緩凝集体が生成し難くなる場合がある。また、有機溶媒の混合量が３００重量部を超える場合には、その後ポリマー微粒子を緩凝集させるために要する水量が増大して、製造効率が低下する場合がある。
【００３４】
上記水性ラテックスと有機溶媒との混合操作には、公知のものが使用可能である。例えば、撹拌翼つきの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）やラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。
【００３５】
第１工程は、上記水性ラテックスと有機溶媒とを混合する操作の後、さらに過剰の水を添加して混合する操作を含む。これにより、相分離することとなって、緩やかな状態でポリマー微粒子を緩凝集させることができる。また、あわせて、水性ラテックスの調製に際して使用した水溶性の乳化剤もしくは分散剤、水溶性を有する重合開始剤、あるいは還元剤等の電解質の大半を水相に溶出させることができる。
【００３６】
水の混合量は、水性ラテックスと混合させる際に使用した上記有機溶媒１００重量部に対し４０重量部以上（特に６０重量部以上）、３００重量部以下（特に２５０重量部以下）であることが好ましい。水の混合量が４０重量部未満では、ポリマー微粒子を緩凝集させることが困難となる場合がある。また、水の混合量が３００重量部を超える場合には、緩凝集したポリマー微粒子中の有機溶媒濃度が低くなるため、後述する第２工程において緩凝集したポリマー微粒子を再分散させるのに要する時間が長期化する等、ポリマー微粒子の分散性が低下する場合がある。
【００３７】
（第２工程：ポリマー微粒子分散液の調製）
第２工程は、緩凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収して、ポリマー微粒子ドープを得る操作を含む。かかる操作によって、ポリマー微粒子から乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離・除去することができる。
【００３８】
緩凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収する方法としては、例えば、緩凝集したポリマー微粒子は液相に対し一般に浮上性があるため、第１工程で撹拌槽を用いた場合には、撹拌槽の底部から液相（主として水相）を排出したり、濾紙、濾布や比較的開き目の粗い金属製スクリーンを使って濾過したりする方法が挙げられる。
【００３９】
ポリマー微粒子の緩凝集体に含まれる有機溶媒の量は、ポリマー微粒子全体の重量に対して３０重量％以上（特に３５重量％以上）であることが好ましく、７５重量％以下（特に７０重量％以下）であることが好ましい。有機溶媒の含有量が３０重量％未満では、ポリマー微粒子ドープを有機溶媒へ再度分散させる（後述する）のに要する時間が長期化したり、不可逆な凝集体が残存し易くなったりするなどの不都合が生じる場合がある。また、有機溶媒の含有量が７５重量％を超える場合には、その有機溶媒に水が多量に溶解・残存することとなることから、第３工程においてポリマー微粒子が凝集する原因となる場合がある。
【００４０】
なお、本明細書において、ポリマー微粒子の緩凝集体に含まれる有機溶媒量は、ポリマー微粒子の緩凝集体を精秤後１２０℃で１５分間乾燥させ、そこで減少した量を緩凝集体に含まれていた有機溶媒量とすることによって求めた。
【００４１】
第２工程は、ポリマー微粒子の緩凝集体を有機溶媒と混合する操作を含む。ポリマー微粒子は緩やかな状態で緩凝集していることから、上記有機溶媒と混合することによって、ポリマー微粒子を有機溶媒中に一次粒子の状態で容易に再分散させることができる。
【００４２】
第２工程で用いる有機溶媒としては、第１工程で用い得るものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。かかる有機溶媒を用いることにより、後述する第３工程において有機溶媒を留去する際に水と共沸して、ポリマー微粒子に含まれる水分を除去することができる。また、第２工程で用いる有機溶媒は、第１工程で用いた有機溶媒と異なっていてもよいが、第２工程において、緩凝集体の再分散性をより確実にするという観点から、第１工程で用いた有機溶媒と同一種であることが好ましい。
【００４３】
第２工程で用いる有機溶媒の混合量は、ポリマー微粒子の緩凝集体１００重量部に対して、４０重量部以上（より好ましくは２００重量部以上）、１４００重量部以下（より好ましくは１０００重量部以下）である。有機溶媒の混合量が４０重量部未満では、有機溶媒中にポリマー微粒子が均一に分散し難くなり、凝集したポリマー微粒子が塊として残ったり、粘度が上昇して取り扱いが難しくなったりする場合がある。また、有機溶媒の混合量が１４００重量部を超えると、後述する第３工程において有機溶媒を蒸発留去するに際して多量のエネルギーおよび大規模な装置を必要として不経済となる。
【００４４】
本発明においては、第１工程と第２工程との間に、緩凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合してポリマー微粒子を緩凝集させる操作を１回以上行うことが好ましい。また、これによりポリマー微粒子ドープ中に含まれる乳化剤等の水溶性の夾雑物の残存量をより低くすることができる。
【００４５】
（第３工程：硬化性組成物の調製）
第３工程は、第２工程で得たポリマー微粒子の有機溶媒溶液中の有機溶媒を本発明に係るビニルモノマー（Ａ）に置換する操作を含む。かかる操作によって、ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散した硬化性組成物を得ることができる。また、ポリマー微粒子の緩凝集体に残存する水分を共沸留去することができる。
【００４６】
第３工程で用いるビニルモノマー（Ａ）の混合量は、最終的に望む硬化性組成物中のポリマー微粒子濃度に応じて適宜調整すればよい。例えば、硬化性組成物中には、ポリマー微粒子が０．１重量部以上、３０重量部以下含まれているようにすることができる。
【００４７】
第３工程は、順に、ポリマー微粒子（Ｂ）、及び有機溶媒を含む上記第２工程で得たポリマー微粒子分散液と、高沸点ビニルモノマー（ａ−１）、及びニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）とを混合するモノマー・禁止剤添加工程１、前記高温無酸素雰囲気不純物除去工程を必須工程として含み、好ましくは、その後更に、その他のビニルモノマー（ａ−２）、及びその他の重合禁止剤（Ｄ）を添加するモノマー・禁止剤添加工程２を含む。前記添加工程１、及び２で、各重合禁止剤を添加する方法は、モノマー添加後に、重合禁止剤を添加しても良いし、予め重合禁止剤を添加したモノマーを添加しても良いし、予めポリマー微粒子分散液に添加しておいても良い。
【００４８】
前記高温無酸素雰囲気不純物除去工程で、有機溶媒や残留水分を留去する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、槽内に前記ポリマー微粒子分散液、ビニルモノマー（Ａ）、及びニトロキシ系重合禁止材（Ｃ）の混合物を仕込み、加熱減圧留去する方法等が挙げられる。有機溶媒や水を留去する際の温度や雰囲気、所要時間等の条件は、得られる硬化性組成物の品質を損なわない範囲で適宜選択することができるが、本発明の効果を十分に得る観点からは、温度としては、溶媒や水の高除去効率が期待できる５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、雰囲気としては、ビニルモノマーの酸化劣化を防止する観点からは酸素含有量が７体積％以下の不活性ガスが好ましく、無酸素雰囲気がより好ましい。また、硬化性組成物に残存する揮発分の量は、その使用目的に応じて問題のない範囲で適宜選択できる。
【００４９】
（硬化物）
また、本発明の硬化物は、このような本発明の硬化性組成物、又は、それをマスターバッチとして含む組成物を硬化してなる硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）、又はそれを含む樹脂原料が重合してなるマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散しており、また、水分等の不純物や劣化したビニルモノマー（Ａ）が十分に低減されているという特徴を有する本発明の組成物の硬化物なので、さらに、制御されていない状態で自発重合したビニルモノマー（Ａ）の重合物が十分に低減されているという特徴を有する硬化物なので、例えば靭性と硬さとが両立している。また、後述するように本発明の硬化性組成物を光硬化性組成物として用いる場合には、前記本発明の硬化性組成物の特徴に由来して、組成物全体に亘って均一にポリマー微粒子が分散した状態を保って光硬化される。
【００５０】
（光重合開始剤）
また、本発明の硬化性組成物を光硬化する場合には、光重合開始剤を添加してもよい。かかる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−Ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどの光ラジカル開始剤、ヘキサフルオロアンチモネートやヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレートなどのアニオンとの芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩、メタロセン塩などの光カチオン開始剤（光酸発生剤）などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（ビニルモノマー（Ａ））
本発明に係るビニルモノマー（Ａ）は、上述したように、沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％、合計１００重量％からなることが好ましい。
【００５２】
このような沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマーであって、原料の入手性、ハンドリングのし易さに優れるビニルモノマーとしては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）等が挙げられるが、これらは、側鎖に環状構造を有するビニルモノマーでもある。これらの側鎖に環状構造を有するビニルモノマーは、光硬化性に優れるビニルモノマーでもある。従って、本発明の硬化性組成物を光硬化性組成物として用いる観点からは、前記高沸点モノマー（ａ−１）を、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びフェノキシエチルアクリレートからなる群から選ばれた１種以上とすることが好ましく、より好ましくは、ＩＢＸＡ、ＩＢＭＡ、及びＰＥＡからなる群から成る１種以上とすることである。
【００５３】
本発明の硬化性組成物を、十分に光硬化性のものとし、また、このような光硬化性組成物をマスターバッチとして側鎖に環状構造を有するモノマーに添加する場合に、十分な相溶するものとする観点から、ビニルモノマー（Ａ）１００重量％の内、光硬化性モノマー（ａ−１）を６０〜１００重量％とすることが好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％とすることである。
【００５４】
（その他のビニルモノマー）
このようなその他のビニルモノマーとしては、上記沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマー以外のビニルモノマーであって、（メタ）アクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、ビニルシアン類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、及び酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、アリルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルレートは、アクリルレート、及び／又は、メタクリルレートを意味する。
【００５５】
前記（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられ、さらに、
前記アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
前記ビニルアレーン類としてはスチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、炭素数１〜１２までのアルキル基を有するアルキルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、フェニルスチレン、ビニルナフタレン等が、前記ビニルカルボン酸類としてはアクリル酸、メタクリル酸等が、前記ビニルシアン類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、前記ハロゲン化ビニル類としては塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等が、前記アルケン類としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。これらのその他のビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、前記ビニルシアン系モノマーとしては（メタ）アクリロニトリルが、前記（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが、アリルエステル系モノマーとしては、フタル酸ジアリルが、ビニルエーテル系モノマーとしてはプロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル等が例示できる。
【００５８】
（ポリマー微粒子（Ｂ））
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、本発明に係る硬化物に靱性を付与する機能を有し、その体積平均粒子径が０．０５〜１μｍであることを要し、即ち、前記ビニルモノマー（Ａ）に不溶であって、好ましくは、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコア／シェル共重合体であって、かつ、その弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体からなる。より好ましくは、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、このようなゴム状重合体からなる弾性コア層の存在下に、グラフト共重合可能なモノマー成分をグラフト成分として重合してシェル層を形成したポリマー微粒子であり、かつ、前記ビニルモノマー（Ａ）中に一次粒子で安定に分散できるものである。
【００５９】
ここで、ポリマー微粒子（Ｂ）の「安定な分散」とは、（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子（Ｂ）のビニルモノマー（Ａ）中での分布も実質的に変化せず、また、本発明の組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
【００６０】
本発明のシェル層は、弾性コア層に対して、弾性コア層／シェル層比率（各々の重合体製造単量体重量比）で、５１／４９〜９５／５の範囲であることが好ましく、即ち、ポリマー微粒子（Ｂ）に占めるグラフトポリマーの量は、本発明の要件を満たすのに必要な量以上であればよいが、ポリマー微粒子（Ｂ）に占めるコアポリマーの量を超えず、６０／４０〜９０／１０であることがより好ましく、７０／３０〜８８／１２であることが更に好ましい。弾性コア層／シェル層比率が５１／４９をはずれて弾性コア層の比率が低下すると、硬化物に対する靱性改良効果が低下する傾向がある。また、９５／５をはずれシェル層の比率が低下すると、ポリマー微粒子の取扱い時に凝集をきたし易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、本発明の組成物の硬化物に期待する物性が得られない可能性がある。さらに、粒子径が大きくなる程、グラフトポリマーの必要量は少なくできる傾向がある。
【００６１】
本発明の硬化性組成物を、上述したように光硬化性組成物として用いる場合には、前記シェル層が、前記高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマーと同じ化合物であるビニルモノマー（ｂ−１）１〜１００重量％、及び上述のその他のビニルモノマーで説明したその他のビニルモノマー（ｂ−２）０〜９９重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなる重合体することが好ましく、このようにすることで、例えば、光硬化性モノマーのような反応性の高いモノマーに対しても、本願に係るポリマー微粒子をビニルモノマー（Ａ）中に安定的に分散することができる。このようなことから、ビニルモノマー（Ａ）中の高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマー（ａ−１）の重量分率と、前記グラフト成分中の高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマー（ｂ−１）の重量分率の比、即ち、（ａ−１）／（Ａ）：（ｂ−１）／グラフト成分は、１：０．０５〜１：１であることが好ましいが、一般に光硬化性モノマーは高価であることから、また、ポリマー微粒子（Ｂ）の良好な分散性を確保する観点から、より好ましくは１：０．１〜１：０．７である。
【００６２】
（弾性コア層）
本発明に係る弾性コア層は、本発明に係る硬化物に、靭性を付与し得るゴムとしての性質を有するゴム状重合体からなる。また、弾性コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、弾性コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【００６３】
このような本発明に係るゴム状重合体は、架橋構造を有していることが好ましく、このような架橋ゴム重合体とした場合には、このゴム状重合体は、本発明に係るビニルモノマー（Ａ）成分に溶解せず、また、その良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解はしない。
【００６４】
前記ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃未満であるが、靱性付与効果を大きくする観点から、より好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−４５℃以下である。
【００６５】
前記弾性コア層は、通常球形の形状を有するが、この場合のポリマー微粒子（Ｂ）中の弾性コア層であるコア部分の体積平均粒子径は、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０５〜１μｍの範囲となる限りにおいて、好ましくは０．０５〜１μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．６μｍである。上述したようにコア部分は前記ビニルモノマー（Ａ）に好ましくは不溶なので、その場合、本発明の組成物の硬化物を、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使って観察すれば、容易にコア部分の粒子径を確認できる。
【００６６】
このようなゴム状重合体は、ゴム状重合体製造用単量体を重合したものであるが、その内で主となる単量体、即ち、第１単量体となる単量体の種類に応じて、主に共役ジエン系単量体を重合することにより得られるジエン系ゴム、主に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することにより得られるアクリルゴム、及びポリシロキサンゴムが挙げられ、これらを併用したもの、又は、複合化したものが用いられ得るが、コストの観点から、好ましくはジエン系ゴム、又は、アクリルゴムである。ゴム状重合体製造用単量体には前記第１単量体以外に、更に芳香族ビニルモノマー、ビニルシアン系モノマーを含んでもよい。
【００６７】
アクリル系ゴムとする場合に好ましい第１単量体は、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルであり、ジエン系ゴムとする場合に好ましい第１単量体は、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどである。
【００６８】
（弾性コア層の架橋）
本発明に係る弾性コア層は、上記単量体を重合してなるポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分に後述する多官能性単量体等の架橋性単量体を添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。具体的には、前記弾性コア層は、ゲル含量が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
【００６９】
（多官能性単量体）
前記多官能性単量体としては、共役ジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンである。
【００７０】
（シェル層）
本発明に係るシェル層は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）と前記ビニルモノマー（Ａ）との相溶性を向上させ、本発明に係る硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うグラフトポリマーからなる。上述したように、本発明の硬化性組成物を光硬化性組成物として用いる場合には、前記高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマー（ａ−１）と同じ化合物である高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマー（ｂ−１）１〜１００重量％、及び上述のその他のビニルモノマーで説明したその他のビニルモノマー（ｂ−２）０〜９９重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなるシェル重合体からなることが好ましい。前記ポリマー微粒子（Ｂ）を、前記ビニルモノマー（Ａ）中で十分安定的に一次分散させる観点から、また、製造上コスト抑制の観点から、好ましくは高沸点ビニルモノマーであって、かつ、側鎖に環状構造を有するビニルモノマー（ｂ−１）５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００７１】
このようなシェル重合体は、好ましくは弾性コア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いる単量体成分が、弾性コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェル層と弾性コア層とが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、グラフトポリマーは、コアポリマーの存在下にグラフトポリマーの構成成分であるモノマー（混合物）をグラフト重合させることで形成され、このようにこのコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、グラフトポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施する。このようにして得られるポリマー微粒子（Ｂ）の一次粒子径は０．０１〜１μｍである。
【００７２】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）中で、溶解して弾性コア層の耐衝撃性改良効果や靱性付与効果が低下することを防ぐ観点、及び、膨潤して本発明の硬化性組成物の粘度が必要以上に上昇することを防ぐ観点から、前記シェル層を、前記ビニルモノマー（ｂ−１）５０〜９９．９重量％、及びその他のビニルモノマー（ｂ−２）０．１〜５０重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなる重合体からなり、かつ、該その他のビニルモノマー（ｂ−２）が、その全体を１００重量％として、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー９０〜１００重量％、及び多官能性ビニルモノマー０〜１０重量％を含むシェル層とすることが好ましい。
【００７３】
（重合禁止剤）
本発明の硬化性組成物は、上述したようにビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して５０〜５０００重量ｐｐｍのニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を含むことを要するが、前記ビニルモノマー（Ａ）の望ましくない自発重合や品質劣化を防止するため、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００７４】
また、本発明の硬化性組成物は、上述したようにビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、さらに、５０〜５００重量ｐｐｍのその他の重合禁止剤（Ｄ）を含むことが好ましく、本発明の硬化性組成物の保存安定性、硬化時の硬化速度、及びコストの観点から、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１００ｐｐｍである。
【００７５】
このような本発明に係る重合禁止剤は、一般的に重合禁止剤として市販されており、ラジカル重合性モノマーに添加され使用され、好気性（Ａｅｒｏｂｉｃ）、嫌気性（Ａｎａｅｒｏｂｉｃ）に大別され、フェノール系化合物、芳香族アミン系化合物、ニトロキシ系化合物、ニトロソ化合物、キノン系化合物等が例示される。
【００７６】
本発明に係るニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）である前記ニトロキシ系化合物は、無酸素雰囲気で効果を奏する重合禁止剤、即ち、活性ラジカルを直接補足する重合禁止剤であり、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、Ｈ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル等が例示され、入手性の観点から、Ｈ−ＴＥＭＰＯ、及びＨＯ−ＴＥＭＰＯからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはＨ−ＴＥＭＰＯである。このような重合禁止剤（Ｃ）は、上述した本発明に係る高温無酸素雰囲気不純物除去工程で効果を奏する。
【００７７】
本発明に係るその他の重合禁止材（Ｄ）は、有酸素雰囲気で効果を奏する重合禁止剤、即ち、活性ラジカルを直接は補足しない重合禁止剤であって、前記ニトロキシ系化合物以外の重合禁止剤であり、上述のフェノール系化合物、芳香族アミン系化合物、ニトロソ化合物、キノン系化合物等が挙げられ、汎用性、及びコストの観点からキノン系化合物、及びフェノール系化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくは、キノン系化合物であり、さらに好ましくは、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）である。例えば、このその他の重合禁止剤（Ｄ）に含まれるヒドロキノンやｐ−メトキシフェノール等の重合禁止効果は分子状酸素の存在下で発揮される。このような重合禁止剤（Ｄ）は、本発明の硬化性組成物を常温・常圧で保管する際に効果を奏する。
【００７８】
前記フェノール系化合物としてはｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等が例示され、前記芳香族アミン系化合物としてはフェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン等が例示され、前記ニトロソ化合物としてはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ニトロソトルエン、ニトロソベンゼン等が例示され、前記キノン系化合物としてはＨＱヒドロキノン、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、メチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が例示される。
【００７９】
（添加剤）
本発明の組成物の使用に際しては、有機過酸化物や、硬化促進剤、連鎖移動剤、光増感剤、還元剤、可塑剤、充填剤、接着性付与剤（プライマーを含む）、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収剤、希釈剤（反応性／非反応性）、有機溶剤などを混合することができる。
【００８０】
（用途）
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性組成物、若しくはそのマスターバッチ、又は、熱可塑性樹脂原料として、接着剤、樹脂シラップ、コーティング材料、オーバプリントワニス、ソルダーマスク、紫外線／電子線による硬化材料、光造形材料、注型用材料、プラスチゾル、レジンコンクリートやレジンモルタル、キャスト材料、絶縁用樹脂、嫌気硬化性樹脂、ねじ止め剤、ボンディングペースト、シーリング剤、ガスケット、パッキンなどに使用可能であり、成型に際しては、例えば、本発明の硬化性組成物から、トランスファー成型法、インジェクション成型法、圧縮成型法、注型法、塗布焼付やステレオリソグラフィー法などの従来公知の成型法によって硬化物を得ることもできる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
（評価方法）
先ず、各実施例、及び比較例の組成物の評価方法について、以下説明する。
【００８３】
（体積平均粒子径）
ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）で測定した。
【００８４】
（分散状態観察、及び粒子分散率）
透過型電子顕微鏡による、本発明の実施例及び比較例で得た組成物の硬化物に含まれる、ポリマー微粒子（Ｂ）の分散状態観察と、粒子分散率の算出：
各実施例、比較例中に記載の所定の方法で硬化物を得た後、四酸化オスミウム或いは四酸化ルテニウムで染色した超薄切片を作製し、これを透過型電子顕微鏡で観察、１６×２２μｍの範囲を少なくとも２箇所撮影し、
得られたＴＥＭ写真において、５ｃｍ四方のエリアを無作為に４カ所選択して、ゴム状重合体粒子の総個数Ｂ0と、３個以上が接触しているゴム状重合体粒子の個数Ｂ1（なお、ある１個のゴム状重合体粒子がｎ個に接触している場合、個数はｎ個とカウントする）を求め、下記の数式１により算出した。
【００８５】
【数１】
【００８６】
粒子分散率としては９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。
【００８７】
（粘度の測定方法）
各組成物サンプルの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。粘度領域によってスピンドルＣＰＥ−４１、又はＣＰＥ−５２を使い分け、測定温度２５℃、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）１０（１／ｓ）における粘度を測定した。
【００８８】
（製造例１：ＩＢＸＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ１の合成）
窒素雰囲気下、８Ｌのガラス反応容器に、水１９５４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０５７ｇ、硫酸第一鉄・７水和塩０．０１５ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した。引き続き、そこに、ブチルアクリレート８１３ｇ、アリルメタクリレート１７ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２４３ｇの混合物を、１８０分かけて連続的に滴下した。この間そこに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計３ｇ）を２回に分けて加えた。前記混合物添加終了後から２０分撹拌を続けて重合を完結し、ブチルアクリレートを主成分とする単量体混合物の重合物であるゴム状のコポリマーの水性ラテックスを得た。
【００８９】
次に、この水性ラテックスに、メチルメタクリレート１０２ｇ、ＩＢＸＡ５１ｇ、アリルメタクリレート１７ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４５ｇの混合物を、１００分かけて連続的に滴下した。前記混合物添加終了後から１６０分撹拌を続けて重合を完結させた。この間そこに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（合計０．４ｇ）を３回に分けて添加した。モノマー成分の重合転化率はいずれも９９％以上であった。このようにして、ＩＢＸＡ成分をグラフトに有するポリマー微粒子（Ｂ１）の水性ラテックスを得た。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。
【００９０】
（製造例２：ＩＢＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ２の合成）
製造例１において、ＩＢＸＡに代えて、ＩＢＭＡを用いたこと以外は製造例１と同様にして、ＩＢＭＡ成分をグラフトに有するポリマー微粒子（Ｂ２）の水性ラテックスを得た。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ２）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。
【００９１】
（製造例３：ＣＨＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ３の合成）
製造例１において、ＩＢＸＡに代えて、ＣＨＭＡを用いたこと以外は製造例１と同様にして、ＣＨＭＡ成分をグラフトに有するポリマー微粒子（Ｂ３）の水性ラテックスを得た。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ３）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。
【００９２】
（製造例４：ジエンゴム系ポリマー微粒子Ｂ４の合成）
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行って酸素を除いた後、ブタジエン７７重量部、及びスチレン２３重量部（合計１００重量部）を投入し、４５℃に昇温した。その温度を維持しながらそこに、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４重量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５重量部、及び硫酸第一鉄・７水和物０．００１重量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８％であった。このようにしてコアポリマーとなる、スチレン・ブタジエン共重合体からなるゴム状重合体（ＳＢＲ）の水性ラテックスを得た。
【００９３】
次に、３Ｌガラス容器に、このゴム状重合体の水性ラテックス１３００ｇ（スチレン・ブタジエン共重合体を固形分であるゴム粒子として４２０ｇ含む）を仕込み、水４４０ｇを加えて、窒素置換、撹拌を行いながら、６０℃に昇温した。この水性ラテックスに、グリシジルメタクリレート２０．２ｇ、アクリロニトリル１５．２ｇ、スチレン５０．６ｇ、及びアリルメタクリレート０．９ｇからなるモノマー混合物（８６．９ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３ｇとからなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間撹拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ４）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ４）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．１μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。
【００９４】
（実施例１：ＩＢＸＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ１を含む組成物）
製造例１で得られたポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡ４００ｇを混合した後、Ｈ−ＴＥＭＰＯ０．０８ｇを少量のメチルエチルケトンに溶解させた溶液を加え、メチルエチルケトンを減圧下で留去することで、ポリマー微粒子（Ｂ１）２０重量％が分散しているビニルモノマー組成物を得た。粘度を測定したところ、１Ｐであり、均一な流動性を示す一様な液状物であった。この液状物、即ち、硬化性組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を２００重量ｐｐｍ含む。
【００９５】
この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布は水性ラテックス状態のＢ１と同様にシャープな単分散であった。
【００９６】
また、この組成物３３．３ｇ、ＩＢＸＡ５６．７ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇよりなる混合物を作成した。この混合物、即ち、硬化性組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を６２重量ｐｐｍ含む。
【００９７】
この硬化性組成物にＣｏ−ＮＡＰ（ナフテン酸コバルト溶液、コバルト濃度６％、和光純薬製）０．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０５ｇを加えよく混合した後、更にパーメックＮ（日油製）１．２５ｇをよく混合し、その後、離型剤と塗布したガラス型に注いで、室温で２４時間、引き続き５０℃で１時間の条件で硬化させた。得られた硬化物より超薄切片を作製しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を（倍率１００００倍）撮影し、上述の手順にしたがって、粒子分散率を評価した。評価の結果、粒子分散率は９５％以上であり、一次粒子で分散していることを確認した。
【００９８】
本発明の組成物を硬化させた硬化物中において、ポリマー微粒子（Ｂ１）が一次粒子で分散しているということは、即ち、本発明の組成物中でもポリマー微粒子（Ｂ１）が一次粒子で分散していると考えられる。
【００９９】
（実施例２：ＩＢＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ２を含む組成物）
実施例１において、ポリマー微粒子（Ｂ１）の代わりにポリマー微粒子（Ｂ２）を用い、なおかつ、ビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡの代わりにＩＢＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ２）２０重量％が分散しているビニルモノマー組成物を得た。粘度を測定したところ、１Ｐであり、均一な流動性を示す一様な液状物であった。
【０１００】
この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布は水性ラテックス状態のＢ２と同様にシャープな単分散であった。
【０１０１】
また、実施例１における硬化物作製において、ＩＢＸＡの代わりにＩＢＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、この組成物を硬化させた。得られた硬化物について粒子分散率を評価したところ、粒子分散率は９５％以上であり、一次粒子で分散していることを確認した。
【０１０２】
（実施例３：ＣＨＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ３を含む組成物）
実施例１において、ポリマー微粒子（Ｂ１）の代わりにポリマー微粒子（Ｂ３）を用い、なおかつ、ビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡの代わりにＣＨＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ３）２０重量％が分散しているビニルモノマー組成物を得た。粘度を測定したところ、１Ｐであり、均一な流動性を示す一様な液状物であった。
【０１０３】
この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ３）の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布は水性ラテックス状態のＢ３と同様にシャープな単分散であった。
【０１０４】
また、実施例１における硬化物作製において、ＩＢＸＡの代わりにＣＨＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、この組成物を硬化させた。得られた硬化物について粒子分散率を評価したところ、粒子分散率は９５％以上であり、一次粒子で分散していることを確認した。
【０１０５】
（実施例４：ＰＥＡをマトリックスとし、ジエンゴム系ポリマー微粒子Ｂ４を含む組成物）
実施例１において、ポリマー微粒子（Ｂ１）の代わりにポリマー微粒子（Ｂ４）を用い、なおかつ、ビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡの代わりにＰＥＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ３）２０重量％が分散しているビニルモノマー組成物を得た。粘度を測定したところ、１Ｐであり、均一な流動性を示す一様な液状物であった。
【０１０６】
この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ４）の体積平均粒子径を測定したところ、０．１μｍであり、粒子径分布は水性ラテックス状態のＢ３と同様にシャープな単分散であった。
【０１０７】
また、実施例１における硬化物作製において、ＩＢＸＡの代わりにＰＥＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、この組成物を硬化させた。得られた硬化物について粒子分散率を評価したところ、粒子分散率は９５％以上であり、一次粒子で分散していることを確認した。
【０１０８】
（比較例１：ＩＢＸＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ１を含み、かつ重合禁止剤を含まない組成物）
製造例１で得られたポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡ４００ｇを混合し、Ｈ−ＴＥＭＰＯは添加せずに、メチルエチルケトンを減圧下で留去したところ、内容物は均一な液状物ではなく不溶固体が析出しており、実施例１で得られた組成物の性状とは明らかに異なっていた。即ち、硬化に適する組成物を得ることはできなかった。
【０１０９】
（比較例２：ＩＢＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ２を含み、かつ重合禁止剤を含まない組成物）
製造例２で得られたポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＭＡ４００ｇを混合し、Ｈ−ＴＥＭＰＯは添加せずに、メチルエチルケトンを減圧下で留去したところ、内容物は均一な液状物ではなく不溶固体が析出しており、実施例２で得られた組成物の性状とは明らかに異なっていた。即ち、硬化に適する組成物を得ることはできなかった。
【０１１０】
（比較例３：ＣＨＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ３を含み、かつ重合禁止剤を含まない組成物）
製造例３で得られたポリマー微粒子（Ｂ３）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてＣＨＭＡ４００ｇを混合し、Ｈ−ＴＥＭＰＯは添加せずに、メチルエチルケトンを減圧下で留去したところ、内容物は均一な液状物ではなく不溶固体が析出しており、実施例３で得られた組成物の性状とは明らかに異なっていた。即ち、硬化に適する組成物を得ることはできなかった。
【０１１１】
（比較例４：ＰＥＡをマトリックスとしジエンゴム系ポリマー微粒子Ｂ４を含む組成物であり、なおかつ重合禁止剤を含まない組成物）
製造例４で得られたポリマー微粒子（Ｂ４）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌した。更にビニルモノマー（Ａ）としてＰＥＡ４００ｇを混合した後、メチルエチルケトンを減圧下で留去したところ、内容物は不均一なゲル状となり、実施例１で得られた組成物の性状とは明らかに異なっていた。即ち、均一な流動性を示す液状物が得られず、硬化に適する組成物を得ることはできなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、及び体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜４５重量部を含み、かつ、該ポリマー微粒子（Ｂ）が、該ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物であって、
さらに、該ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を５０〜５０００重量ｐｐｍを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％が、沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％からなる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記高沸点ビニルモノマー（ａ−１）が、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びフェノキシエチルアクリレートからなる群から選ばれた１種以上である、請求項１、又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリマー微粒子が、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含み、該弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物であって、さらに、ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して５０〜５００重量ｐｐｍのその他の重合禁止剤（Ｄ）を含む、硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を含む組成物を硬化してなる硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）が重合してなるマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、及び体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜４５重量部を含み、かつ、該ポリマー微粒子（Ｂ）が、該ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している硬化性組成物であって、
さらに、該ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して、ニトロキシ系重合禁止剤（Ｃ）を５０〜５０００重量ｐｐｍを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量％が、沸点が２００℃以上の高沸点ビニルモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％からなる、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記高沸点ビニルモノマー（ａ−１）が、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びフェノキシエチルアクリレートからなる群から選ばれた１種以上である、請求項１、又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリマー微粒子が、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含み、該弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物であって、さらに、ビニルモノマー（Ａ）１００重量％に対して５０〜５００重量ｐｐｍのその他の重合禁止剤（Ｄ）を含む、硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を含む組成物を硬化してなる硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）が重合してなるマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２０１１−２１３９５２（Ｐ２０１１−２１３９５２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５４３６（Ｐ２０１０−８５４３６）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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