硬化性組成物の塗工方法、被着体の貼り合せ方法
【課題】本発明は、建築現場や工場ライン等で幅広く使用することができる、無溶剤で速硬化性の粘接着性に優れた硬化性組成物の塗工方法に関する。また、粘着剤や接着剤としての貼り合せ方法を提供する。
【解決手段】温度が５０℃以上の硬化性組成物を塗工する方法において、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の総量１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与樹脂１０〜１２０重量部、（Ｄ）シランカップリング剤２〜２０重量部、および（Ｅ）硬化触媒０．１〜１０重量部を含有する硬化性組成物を用いる。
【解決手段】温度が５０℃以上の硬化性組成物を塗工する方法において、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の総量１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与樹脂１０〜１２０重量部、（Ｄ）シランカップリング剤２〜２０重量部、および（Ｅ）硬化触媒０．１〜１０重量部を含有する硬化性組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築現場や工場ライン等で幅広く使用することができる、無溶剤型硬化性粘接着剤組成物の塗工方法に関する。また、粘着剤や接着剤としての貼り合せ方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、下地材へ被着体を接着する際には、天然ゴムや合成ゴムを用いた溶剤型接着剤が用いられてきた。この種の接着剤はコンタクト型接着剤と呼ばれ、被着体に塗布後、貼り合せ可能なタックが発現した後、仮止めすることなく貼り合わせが可能となるものである。しかし、溶剤型は多量の有機溶剤を使用する為、人体への悪影響や火災等の危険性の点で問題があった。
【０００３】
こうした溶剤問題を解決する為、水系コンタクト接着剤の開発も盛んに行われているが、現状では初期接着力が弱く、また最終的な接着力等の性能についても満足されるものとはなっていない。
【０００４】
水系以外では、変成シリコーン系重合体を用いた無溶剤のコンタクト型接着剤も検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、タックが発現するまでに長時間を必要とし、また接着力も十分なものでなかった。
【０００５】
最近、短時間でタックが発現し高い接着力が得られる無溶剤のコンタクト型接着剤として、ウレタン樹脂系コンタクト接着剤が提案されている（特許文献４）。しかし、該接着剤は、多量のウレタン結合あるいはウレア結合に起因する水素結合により粘度が高くなり作業性が悪く、十分満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、接着剤による接着だけでなく、粘着テープ等の粘着製品による接着や仮固定も様々な用途で実施されている。しかし、粘着テープの場合は、離型紙を剥がす作業が手間となることや、大量の離型紙が廃材となる等の問題があり、粘着フィルムの場合は、貼り合せ面積を超える部分は使用できず、コストや廃材の点で問題があった。
【０００７】
作業性や廃材問題を解決するには、粘着剤が必要な箇所へ必要なだけ粘着剤を直接塗工するのが有効である。しかし、ゴム系やアクリル系粘着剤は多量の溶剤を含有する為、塗工後高温での溶剤揮散が必要となるが、被着体が高温に弱い場合は使用することができない。また、ブロックポリマー系粘着剤は無溶剤型であるが、高温で加熱溶融する必要があり、前者同様被着体が高温に弱い場合は使用できないという問題があった。
【０００８】
変成シリコーン系重合体を用いた粘着剤組成物は、比較的少量の有機溶剤で調製することができるが（例えば、特許文献５）、塗工後はやはり溶剤を揮散させる必要があり、上記同様の問題があった。
【特許文献１】特開平３−２６３４７８号公報
【特許文献２】特開平７−２５８５３５号公報
【特許文献３】特開２００１−４９１１３号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１８５１号公報
【特許文献５】特許第１６１１７４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一の課題は、硬化性組成物の塗工において作業性及び作業環境の良い、建築現場や工場ライン等で幅広く適用することができる塗工方法を提供することである。
【００１０】
そして、第二の課題は、作業性や作業環境の良い塗工方法であって、なおかつ、速硬化性や粘接着性に優れた塗工方法を提供することである。
【００１１】
さらに、そのような塗工方法を採用した場合に適した、下地材と被着体の貼り合せ方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、塗工時の作業性を確保するためには、硬化性組成物を５０℃以上に加温して低粘度化することが有効であることを見出した。
【００１３】
さらに、５０℃以上の加温に適した硬化性組成物として、以下の成分、即ち反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、および硬化触媒を、それぞれある特定の比率で含有する硬化性組成物が好適であることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
温度が５０℃以上の硬化性組成物を塗工する方法において、（Ａ）−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa（式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の総量１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与樹脂１０〜１２０重量部、（Ｄ）シランカップリング剤２〜２０重量部、および（Ｅ）硬化触媒０．１〜１０重量部を含有する硬化性組成物を用いる塗工方法に関する。
【００１５】
好ましい硬化性組成物は、重合体（Ａ）を必須成分として含有し、重合体（Ａ）の少なくとも２０重量％が、数平均分子量１８，０００〜１００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなるものであり、より好ましくは、重合体（Ａ）の全量が、数平均分子量１８，０００〜１００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなるものである。
【００１６】
また、好ましい硬化性組成物は、重合体（Ａ）を必須成分として含有し、重合体（Ａ）の少なくとも５重量％が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなるものであり、より好ましくは、重合体（Ａ）の全量が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなるものである。
【００１７】
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも２０重量％が、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものであり、より好ましくは、共重合体（Ｂ）の全量が、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。
【００１８】
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも１０重量％が、数平均分子量８，０００〜２００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものであり、より好ましくは、共重合体（Ｂ）の全量が、数平均分子量８，０００〜２００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。
【００１９】
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも５重量％が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。
【００２０】
また、塗工時の硬化性組成物の温度は８０℃以上が好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は他の側面において、上記の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、半硬化状態の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法を提供する。
【００２２】
また、上記の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、硬化後の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、無溶剤の硬化性組成物を容易に塗工し、塗工後短時間で粘接着剤組成物を得ることが可能となる。
【００２４】
また、本発明の被着体の貼り合せ方法においては、貼り合わせのタイミング、つまり、半硬化状態で貼り合わすか、硬化後に貼り合わすかにより、前者の場合には被着体を接着または永久粘着することができ、後者の場合には、被着体の剥離性を良好なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa （１）
（Ｒ1は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）
上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００２６】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）におけるＲ1の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ1としては硬化性や安定性の点からメチル基が特に好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表される基の具体例を挙げると、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。安定性や汎用接着性の点からは、トリエトキシシリル基やジメトキシメチルシリル基が好ましい。また、硬化速度を改善するという点では、トリメトキシシリル基が好ましい。具体的には、硬化速度を高める場合には、（Ａ）成分１００重量部中に、トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体が、少なくとも５重量部以上含まれることが好ましく、さらには（Ａ）成分の全てがトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体であることがより好ましい。
【００２９】
反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在することがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性を発現し難くなる。一方、５個よりも多くなると網目構造が密になり過ぎて、硬化物の柔軟性が低下する。
【００３０】
反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端のみに存在すると、高強度、高伸び、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られ易くなるのでより好ましい。
【００３１】
本発明に使用される（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価のアルキレン基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。更に、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００３２】
Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００３３】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の製造方法は、具体的に例示するならば、例えば、
（ａ１）２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒などの複合金属シアン化物錯体触媒などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
（ａ２）水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＨ3などの塩基性化合物の存在下、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2などの２官能以上のハロゲン化アルキルの鎖延長反応によって得る方法、
（ａ３）２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリエーテル系重合体を鎖延長反応することによって得る方法、
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、種々の方法によって得ることができる。これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、上記（ａ１）のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。
【００３４】
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、１分子中に一般式（２）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ3−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜２０の２価の有機基）で表される不飽和基を末端に有するオキシアルキレン系重合体と、一般式（４）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa （３）
（式中、Ｒ1、Ｘ、ａは一般式（１）と同じ）で表される反応性ケイ素基含有化合物とを、８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００３５】
このほか、水酸基末端ポリエーテル系重合体と反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、あるいは不飽和末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有メルカプト系化合物との反応によっても得ることができる。
【００３６】
末端に一般式（３）で表される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリエーテル系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法等が挙げられる。例えば、エーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテル系重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫなど）を生成した後、一般式（４）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ3−Ｙ （４）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は一般式（２）と同じ、Ｙはハロゲン原子）で表される不飽和基含有ハロゲン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３７】
一般式（４）で表される不飽和基含有化合物の具体例として、例えば、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ等が挙げられる。
【００３８】
８族遷移金属触媒の具体例としては、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等を挙げることができる。
【００３９】
このような製造方法は、例えば、特許第１２４７６１３号公報、特公平３−３１７２６号公報、ＷＯ０３−１５５３６号公報、特開平３−７２５２７号公報等に記載されている。
【００４０】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。粘着力や接着力を向上させるという点では、（Ａ）成分１００重量部中に、数平均分子量１８，０００〜１００，０００の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体が２０重量部以上含まれていることが好ましく、さらには（Ａ）成分が全てが、数平均分子量１８，０００〜１００，０００の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体であることがより好ましい。
【００４１】
また、（Ａ）成分の反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端等の積分値から算出することができる。反応性ケイ素基の導入率とは、分子中に存在する反応性ケイ素基の数を分子末端の数で除して百分率で表した数値である。つまり、１分子中平均して２個の反応性ケイ素基を有する直鎖状の重合体（即ち分子末端数が２個の重合体）の場合の導入率は１００％と計算される。
【００４２】
本発明の（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は下記一般式（５）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯ−Ｒ5 （５）
（式中Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数１から３０アルキル基を示す。）で表される。
【００４３】
上記Ｒ5の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基等が挙げられ、これらは同一であっても異なっていても良い。
【００４４】
一般式（５）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。これらの単量体は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位を導入することができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から３００，０００であることが好ましく、取り扱い易さの点からは１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４８】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００４９】
特に、粘着力や接着力、耐クリープ性を向上させるという点からは、（Ｂ）成分１００重量部中に、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体が、少なくとも２０重量部以上含まれることが好ましく、さらには（Ｂ）成分の全量が反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体であることがより好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、例えば、（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を共重合させる方法、（ＩＩ）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｚ基という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＺ基と反応しうる官能基（以下Ｚ’基という）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基を有する化合物）と反応させる方法、（ＩＩＩ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンを使用し共重合させる方法、（ＩＶ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として共重合させる方法、（Ｖ）リビングラジカル重合法により単量体を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、（Ｉ）〜（Ｖ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を単量体と共重合させる方法も可能である。
【００５１】
（Ｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式（６）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯ−Ｒ6−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa （６）
（Ｒ6は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ4，Ｒ1，Ｘ，ａは前記と同じ。）で表される。
【００５２】
上記Ｒ6としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜４を挙げることができる。
【００５３】
一般式（６）で表される化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００５４】
（ＩＩ）記載のＺ基およびＺ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｚ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｚ’基としてイソシアネート基を挙げることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平１−２７２６５４号公報、特開平２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｚ基としてはアリル基、Ｚ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＺ基とＺ’基は結合しうる。
【００５５】
（ＩＩＩ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５６】
（ＩＶ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例として挙げることができる。
【００５７】
（Ｖ）記載の方法としては、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている方法を挙げることができる。
【００５８】
その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報等に記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げることができる。
【００５９】
特に、粘着力や接着力、硬化性を向上させるという点からは、（Ｂ）成分１００重量部中に、数平均分子量（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算値）が８，０００〜２００，０００の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体が、少なくとも１０重量部以上含まれることが好ましく、さらには（Ｂ）成分の全てが数平均分子量８，０００〜２００，０００の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体であることがより好ましい。
【００６０】
また、硬化性を向上させるという点では、上記一般式（６）においてａ＝３で表されるトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が共重合された（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体が（Ｂ）成分１００重量部に対し５重量部以上含まれることが好ましく、さらにはＸがメトキシ基であることがより好ましい。さらに硬化性を向上させるためには、（Ｂ）成分の全量をトリアルコシシシリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が共重合された（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体とするのが好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体に含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、粘着力や接着力、コスト等の点から、共重合体一分子中に平均０．１個以上５個以下、更に好ましくは０．２個以上４個以下がよい。
【００６２】
（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の混合は、重量比で１００：０〜０：１００の範囲で任意に混合することが可能である。
【００６３】
本発明の（Ｃ）成分である粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれらを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５系炭化水素樹脂、Ｃ９系炭化水素樹脂、Ｃ５、Ｃ９炭化水素共重合樹脂、Ｃ５、Ｃ９炭化水素、フェノール共重合樹脂等）、水添石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
粘着付与樹脂（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜１２０重量部が好ましく、２０〜１００重量部がより好ましい。１０重量部未満では粘着力が不十分であり、１２０重量部より多いと硬化速度が低下し粘着力の発現時間が遅れ、また粘度が高くなり作業性が低下してしまう。
【００６５】
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【００６６】
シランカップリング剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。２重量部未満では組成物の貯蔵時の保存安定性や塗工時の熱安定性が不十分であり、２０重量部より多いと硬化速度が低下し粘着力や接着力の発現時間が遅くなってしまう。
【００６７】
本発明に使用される硬化触媒（Ｅ）は特に限定はなく、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が使用される。このような硬化触媒の具体例としては例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノレート）、ジブチル錫ビス（メチルマレート）、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキシド）、ジブテニル錫オキシド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキシドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類があげられる。このほか、アミン化合物、アミン化合物と有機カルボン酸化合物との組み合わせ、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との組み合わせ、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、オクチル酸鉛などが挙げられる。これら硬化触媒は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
これらの硬化触媒（Ｅ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜８重量部がより好ましい。０．１重量部未満では硬化速度が低下し粘着力や接着力の発現時間が遅くなる。一方、１０重量部以上では、得られる硬化物の被着体への接着性が低下してしまう。
【００６９】
本発明で、硬化性組成物は、５０℃以上の温度に加温し塗工されることが好ましい。塗工時の組成物温度が５０℃を下回る場合は、組成物の粘度が高く、吐出が困難であったり組成物の厚み調整が困難となる等、作業性の点で好ましくない。塗工時の作業性を更に向上させる為には、組成物の温度を上げて８０℃以上とするのが好ましい。但し、温度を上げ過ぎると組成物中の重合体の反応や劣化等が進行する為、１４０℃以下の範囲で使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、塗工後、反応性ケイ素基を有する重合体が空気中の湿気によって加水分解、縮合し、徐々に硬化していく。硬化がある程度進行した段階で粘着力が発現し始め、この時点で被着体を貼り合せて養生すると、硬化物は接着剤や永久粘着剤として機能し、下地材と被着体の両方と良好な接着性を示す。この粘着力が発現し始めた段階とは、組成物がまだ完全には硬化しておらず、指触等で組成物が指に付着してくるような状態を言い、本クレームでは半硬化状態と定義した。
【００７１】
一方、組成物の硬化がかなり進行し、指触等で組成物が指に付着しなくなった段階では、組成物は剥離性粘着剤として機能しており、被着体を貼り合せた後でも被着体を容易に剥離し位置調整し直すことが可能となる。この組成物が指に付着しなくなった段階を、本クレームでは組成物が硬化後と定義した。なお、粘着剤は一般に剥離性を示すが、本発明では使用後凝集破壊し剥離性を示さない永久粘着との違いを明確にする為、剥離性粘着剤という表現を用いた。
【００７２】
また、用いる被着体の種類によっては、組成物が半硬化状態で貼り合わせても、硬化後は剥離性粘着剤として機能することがある。
【００７３】
本発明で用いる硬化性組成物は、上記以外に必要に応じて充填材、チキソ性付与剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。
【００７４】
充填材の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、有機バルーン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填材や、パルプ、木綿チップなどの木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などが有機充填材としてあげられ、これらの充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
チキソ性付与剤の具体例は、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられ、これらチキソ性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
【００７８】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【００７９】
さらに、本発明で用いる硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明で用いる組成物は、従来の溶剤型とは異なり、実質的に無溶剤で使用可能なものである。このため、粘着付与樹脂の重合体への溶解は、粘着付与樹脂を予め溶剤に溶解してから重合体と混合した後、溶剤を脱揮してもよく、また、直接粘着付与樹脂と重合体との混合物を粘着付与樹脂の軟化点付近に加温し、ミキサーやニーダーなどで混練することにより製造することができる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【００８２】
本発明で用いる硬化性組成物は、基本的に５０℃以上の温度に加温し塗工されれば良く、吐出形態は通常のシーリング材や接着剤、ホットメルト接着剤等で一般的なものが使用されうる。具体的には、カートリッジやソーセージ等に充填した組成物を自動ガンや手動ガン等で吐出しても良いし、ペール缶やドラム缶等からラム圧送し吐出しても良い。また、組成物をホットメルトガンに充填し吐出したり、ホットメルト用の溶融装置へ充填し圧送吐出しても良い。
【００８３】
本発明の無溶剤型硬化性粘接着剤組成物の塗工方法および被着体の貼り合せ方法は、建築、電気・電子、自動車等のあらゆる分野で幅広く使用されうる。
【実施例】
【００８４】
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量１５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン１モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量１６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は８０％であることを確認した（ポリマーＡ）
（合成例２）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数
平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン０．６２モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量３０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は６０％であることを確認した（ポリマーＢ）。
（合成例３）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、トリメトキシシラン０．７０モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は６８％であることを確認した（ポリマーＣ）。
（合成例４）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対して、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．７０モルを反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，４００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＤ）。
（合成例５）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対して、ジフェニルメタンジイソシアネートを１モル反応させ、分子末端にイソシアネート基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られたポリオキシプロピレン系重合体のイソシアネート基１モルに対して、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７０モルを反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＥ）。
（合成例６）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が９，８００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＦ）。
（合成例７）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン７ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が２，７００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＧ）。
（合成例８）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン４．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が９，８００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＨ）。
（合成例９）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度４０重量％、数平均分子量が１１，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＩ）。
（合成例１０）
８５℃に加熱したトルエン２０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇをトルエン３０ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌した後、トルエンを９０ｇ追加することにより、固形分濃度４０重量％、数平均分子量が４０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＪ）。
（合成例１１）
８５℃に加熱したトルエン２０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇをトルエン３０ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌した後、トルエンを９０ｇ追加することにより、固形分濃度４０重量％、数平均分子量が５４，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＫ）。
（実施例１〜１４、比較例１〜５）
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を表１に示す割合で混合し、トルエンを加えて溶解した後、９０℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。続いて、（Ｄ）成分を添加して３０分撹拌し、最後に（Ｅ）成分を添加して３０分間撹拌した後、減圧脱泡し、アルミ製チューブに配合物を充填した。得られた組成物を、５０〜１００℃の温度範囲に加熱し、評価に用いた。なお、比較例では２３℃での評価も実施した。また、評価は全て温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の雰囲気下で実施した。
作業性：配合物をアルミチューブから手動で容易に吐出できた場合を○、容易に吐出できなかった場合を×とした。
【００８５】
固定性：硬化性組成物をスレート板（幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）へ塗布し、２５０μｍのアプリケーターで厚みを調整した。一定時間（オープンタイム）毎にＰＥＴフィルム（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）の貼り合せ長さが６０ｍｍとなるように貼り合せ、３ｋｇのハンドローラーを２往復させて圧着を行った後、接着面に対して９０℃方向に荷重がかかるようにＰＥＴフィルムの端に５０ｇの重りを取り付けた。この重りが１時間落下せずに保持されるようになった時点でのオープンタイムを固定性発現時間とした。さらに、重りが１時間保持され、かつフィルムを引き剥がした際の破壊状態が界面破壊となった時点でのオープンタイムを再剥離性発現時間とした。また、いずれのオープンタイムをとっても重りを１時間保持できなかった場合を×とした。
【００８６】
養生後固定性：固定性発現時間および再剥離性発現時間に作製した固定性評価サンプルを１週間２３℃、相対湿度５０％下で養生した後、ＰＥＴフィルムに５０ｇの重りを取り付け、１時間重りが保持されるかどうかを調べた。重りが１時間保持された場合を○、保持されなかった場合を×とした。
【００８７】
貯蔵安定性：組成物を充填したアルミチューブを１週間２３℃下で静置した後、塗工温度まで加熱して組成物を吐出し、ゲル状物の有無を調べた。ゲル状物が観察されなかった場合を○、ゲル状物が確認された場合を×とした。
【００８８】
測定結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
実施例１〜１４に示す組成物を５０℃以上の温度で塗工することにより、良好な作業性が確保され、吐出後短時間で固定性が発現し、養生後もその性能が十分維持された。これは、実施例の組成物が速硬化型接着剤や永久粘着剤として有用であることを示している。また、実施例の組成物は、吐出後短時間で剥離性が発現し、養生後もその性能が維持されていることから、剥離性粘着剤としても有用であることを示している。以上のことから、本発明の組成物は、被着体を貼り合せるタイミングを調整することにより、速硬化型接着剤や永久粘着剤、剥離性粘着剤として使い分けが可能であると言える。更に、実施例の組成物は貯蔵安定性が良好であり、実用性も十分であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築現場や工場ライン等で幅広く使用することができる、無溶剤型硬化性粘接着剤組成物の塗工方法に関する。また、粘着剤や接着剤としての貼り合せ方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、下地材へ被着体を接着する際には、天然ゴムや合成ゴムを用いた溶剤型接着剤が用いられてきた。この種の接着剤はコンタクト型接着剤と呼ばれ、被着体に塗布後、貼り合せ可能なタックが発現した後、仮止めすることなく貼り合わせが可能となるものである。しかし、溶剤型は多量の有機溶剤を使用する為、人体への悪影響や火災等の危険性の点で問題があった。
【０００３】
こうした溶剤問題を解決する為、水系コンタクト接着剤の開発も盛んに行われているが、現状では初期接着力が弱く、また最終的な接着力等の性能についても満足されるものとはなっていない。
【０００４】
水系以外では、変成シリコーン系重合体を用いた無溶剤のコンタクト型接着剤も検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、タックが発現するまでに長時間を必要とし、また接着力も十分なものでなかった。
【０００５】
最近、短時間でタックが発現し高い接着力が得られる無溶剤のコンタクト型接着剤として、ウレタン樹脂系コンタクト接着剤が提案されている（特許文献４）。しかし、該接着剤は、多量のウレタン結合あるいはウレア結合に起因する水素結合により粘度が高くなり作業性が悪く、十分満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、接着剤による接着だけでなく、粘着テープ等の粘着製品による接着や仮固定も様々な用途で実施されている。しかし、粘着テープの場合は、離型紙を剥がす作業が手間となることや、大量の離型紙が廃材となる等の問題があり、粘着フィルムの場合は、貼り合せ面積を超える部分は使用できず、コストや廃材の点で問題があった。
【０００７】
作業性や廃材問題を解決するには、粘着剤が必要な箇所へ必要なだけ粘着剤を直接塗工するのが有効である。しかし、ゴム系やアクリル系粘着剤は多量の溶剤を含有する為、塗工後高温での溶剤揮散が必要となるが、被着体が高温に弱い場合は使用することができない。また、ブロックポリマー系粘着剤は無溶剤型であるが、高温で加熱溶融する必要があり、前者同様被着体が高温に弱い場合は使用できないという問題があった。
【０００８】
変成シリコーン系重合体を用いた粘着剤組成物は、比較的少量の有機溶剤で調製することができるが（例えば、特許文献５）、塗工後はやはり溶剤を揮散させる必要があり、上記同様の問題があった。
【特許文献１】特開平３−２６３４７８号公報
【特許文献２】特開平７−２５８５３５号公報
【特許文献３】特開２００１−４９１１３号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１８５１号公報
【特許文献５】特許第１６１１７４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一の課題は、硬化性組成物の塗工において作業性及び作業環境の良い、建築現場や工場ライン等で幅広く適用することができる塗工方法を提供することである。
【００１０】
そして、第二の課題は、作業性や作業環境の良い塗工方法であって、なおかつ、速硬化性や粘接着性に優れた塗工方法を提供することである。
【００１１】
さらに、そのような塗工方法を採用した場合に適した、下地材と被着体の貼り合せ方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、塗工時の作業性を確保するためには、硬化性組成物を５０℃以上に加温して低粘度化することが有効であることを見出した。
【００１３】
さらに、５０℃以上の加温に適した硬化性組成物として、以下の成分、即ち反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、および硬化触媒を、それぞれある特定の比率で含有する硬化性組成物が好適であることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
温度が５０℃以上の硬化性組成物を塗工する方法において、（Ａ）−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa（式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の総量１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与樹脂１０〜１２０重量部、（Ｄ）シランカップリング剤２〜２０重量部、および（Ｅ）硬化触媒０．１〜１０重量部を含有する硬化性組成物を用いる塗工方法に関する。
【００１５】
好ましい硬化性組成物は、重合体（Ａ）を必須成分として含有し、重合体（Ａ）の少なくとも２０重量％が、数平均分子量１８，０００〜１００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなるものであり、より好ましくは、重合体（Ａ）の全量が、数平均分子量１８，０００〜１００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなるものである。
【００１６】
また、好ましい硬化性組成物は、重合体（Ａ）を必須成分として含有し、重合体（Ａ）の少なくとも５重量％が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなるものであり、より好ましくは、重合体（Ａ）の全量が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなるものである。
【００１７】
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも２０重量％が、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものであり、より好ましくは、共重合体（Ｂ）の全量が、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。
【００１８】
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも１０重量％が、数平均分子量８，０００〜２００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものであり、より好ましくは、共重合体（Ｂ）の全量が、数平均分子量８，０００〜２００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。
【００１９】
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも５重量％が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。
【００２０】
また、塗工時の硬化性組成物の温度は８０℃以上が好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は他の側面において、上記の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、半硬化状態の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法を提供する。
【００２２】
また、上記の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、硬化後の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、無溶剤の硬化性組成物を容易に塗工し、塗工後短時間で粘接着剤組成物を得ることが可能となる。
【００２４】
また、本発明の被着体の貼り合せ方法においては、貼り合わせのタイミング、つまり、半硬化状態で貼り合わすか、硬化後に貼り合わすかにより、前者の場合には被着体を接着または永久粘着することができ、後者の場合には、被着体の剥離性を良好なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa （１）
（Ｒ1は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）
上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００２６】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）におけるＲ1の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ1としては硬化性や安定性の点からメチル基が特に好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表される基の具体例を挙げると、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。安定性や汎用接着性の点からは、トリエトキシシリル基やジメトキシメチルシリル基が好ましい。また、硬化速度を改善するという点では、トリメトキシシリル基が好ましい。具体的には、硬化速度を高める場合には、（Ａ）成分１００重量部中に、トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体が、少なくとも５重量部以上含まれることが好ましく、さらには（Ａ）成分の全てがトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体であることがより好ましい。
【００２９】
反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在することがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性を発現し難くなる。一方、５個よりも多くなると網目構造が密になり過ぎて、硬化物の柔軟性が低下する。
【００３０】
反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端のみに存在すると、高強度、高伸び、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られ易くなるのでより好ましい。
【００３１】
本発明に使用される（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価のアルキレン基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。更に、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００３２】
Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００３３】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の製造方法は、具体的に例示するならば、例えば、
（ａ１）２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒などの複合金属シアン化物錯体触媒などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
（ａ２）水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＨ3などの塩基性化合物の存在下、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2などの２官能以上のハロゲン化アルキルの鎖延長反応によって得る方法、
（ａ３）２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリエーテル系重合体を鎖延長反応することによって得る方法、
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、種々の方法によって得ることができる。これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、上記（ａ１）のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。
【００３４】
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、１分子中に一般式（２）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ3−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜２０の２価の有機基）で表される不飽和基を末端に有するオキシアルキレン系重合体と、一般式（４）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa （３）
（式中、Ｒ1、Ｘ、ａは一般式（１）と同じ）で表される反応性ケイ素基含有化合物とを、８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００３５】
このほか、水酸基末端ポリエーテル系重合体と反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、あるいは不飽和末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有メルカプト系化合物との反応によっても得ることができる。
【００３６】
末端に一般式（３）で表される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリエーテル系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法等が挙げられる。例えば、エーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテル系重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫなど）を生成した後、一般式（４）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ3−Ｙ （４）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は一般式（２）と同じ、Ｙはハロゲン原子）で表される不飽和基含有ハロゲン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３７】
一般式（４）で表される不飽和基含有化合物の具体例として、例えば、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ等が挙げられる。
【００３８】
８族遷移金属触媒の具体例としては、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等を挙げることができる。
【００３９】
このような製造方法は、例えば、特許第１２４７６１３号公報、特公平３−３１７２６号公報、ＷＯ０３−１５５３６号公報、特開平３−７２５２７号公報等に記載されている。
【００４０】
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。粘着力や接着力を向上させるという点では、（Ａ）成分１００重量部中に、数平均分子量１８，０００〜１００，０００の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体が２０重量部以上含まれていることが好ましく、さらには（Ａ）成分が全てが、数平均分子量１８，０００〜１００，０００の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体であることがより好ましい。
【００４１】
また、（Ａ）成分の反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端等の積分値から算出することができる。反応性ケイ素基の導入率とは、分子中に存在する反応性ケイ素基の数を分子末端の数で除して百分率で表した数値である。つまり、１分子中平均して２個の反応性ケイ素基を有する直鎖状の重合体（即ち分子末端数が２個の重合体）の場合の導入率は１００％と計算される。
【００４２】
本発明の（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は下記一般式（５）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯ−Ｒ5 （５）
（式中Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数１から３０アルキル基を示す。）で表される。
【００４３】
上記Ｒ5の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基等が挙げられ、これらは同一であっても異なっていても良い。
【００４４】
一般式（５）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。これらの単量体は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位を導入することができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から３００，０００であることが好ましく、取り扱い易さの点からは１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００４８】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００４９】
特に、粘着力や接着力、耐クリープ性を向上させるという点からは、（Ｂ）成分１００重量部中に、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体が、少なくとも２０重量部以上含まれることが好ましく、さらには（Ｂ）成分の全量が反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体であることがより好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、例えば、（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を共重合させる方法、（ＩＩ）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｚ基という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＺ基と反応しうる官能基（以下Ｚ’基という）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基を有する化合物）と反応させる方法、（ＩＩＩ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンを使用し共重合させる方法、（ＩＶ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として共重合させる方法、（Ｖ）リビングラジカル重合法により単量体を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、（Ｉ）〜（Ｖ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を単量体と共重合させる方法も可能である。
【００５１】
（Ｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式（６）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯ−Ｒ6−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa （６）
（Ｒ6は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ4，Ｒ1，Ｘ，ａは前記と同じ。）で表される。
【００５２】
上記Ｒ6としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜４を挙げることができる。
【００５３】
一般式（６）で表される化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００５４】
（ＩＩ）記載のＺ基およびＺ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｚ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｚ’基としてイソシアネート基を挙げることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平１−２７２６５４号公報、特開平２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｚ基としてはアリル基、Ｚ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＺ基とＺ’基は結合しうる。
【００５５】
（ＩＩＩ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００５６】
（ＩＶ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例として挙げることができる。
【００５７】
（Ｖ）記載の方法としては、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている方法を挙げることができる。
【００５８】
その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報等に記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げることができる。
【００５９】
特に、粘着力や接着力、硬化性を向上させるという点からは、（Ｂ）成分１００重量部中に、数平均分子量（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算値）が８，０００〜２００，０００の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体が、少なくとも１０重量部以上含まれることが好ましく、さらには（Ｂ）成分の全てが数平均分子量８，０００〜２００，０００の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体であることがより好ましい。
【００６０】
また、硬化性を向上させるという点では、上記一般式（６）においてａ＝３で表されるトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が共重合された（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体が（Ｂ）成分１００重量部に対し５重量部以上含まれることが好ましく、さらにはＸがメトキシ基であることがより好ましい。さらに硬化性を向上させるためには、（Ｂ）成分の全量をトリアルコシシシリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が共重合された（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体とするのが好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体に含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、粘着力や接着力、コスト等の点から、共重合体一分子中に平均０．１個以上５個以下、更に好ましくは０．２個以上４個以下がよい。
【００６２】
（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の混合は、重量比で１００：０〜０：１００の範囲で任意に混合することが可能である。
【００６３】
本発明の（Ｃ）成分である粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれらを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５系炭化水素樹脂、Ｃ９系炭化水素樹脂、Ｃ５、Ｃ９炭化水素共重合樹脂、Ｃ５、Ｃ９炭化水素、フェノール共重合樹脂等）、水添石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
粘着付与樹脂（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜１２０重量部が好ましく、２０〜１００重量部がより好ましい。１０重量部未満では粘着力が不十分であり、１２０重量部より多いと硬化速度が低下し粘着力の発現時間が遅れ、また粘度が高くなり作業性が低下してしまう。
【００６５】
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【００６６】
シランカップリング剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。２重量部未満では組成物の貯蔵時の保存安定性や塗工時の熱安定性が不十分であり、２０重量部より多いと硬化速度が低下し粘着力や接着力の発現時間が遅くなってしまう。
【００６７】
本発明に使用される硬化触媒（Ｅ）は特に限定はなく、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が使用される。このような硬化触媒の具体例としては例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノレート）、ジブチル錫ビス（メチルマレート）、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキシド）、ジブテニル錫オキシド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキシドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類があげられる。このほか、アミン化合物、アミン化合物と有機カルボン酸化合物との組み合わせ、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との組み合わせ、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、オクチル酸鉛などが挙げられる。これら硬化触媒は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
これらの硬化触媒（Ｅ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜８重量部がより好ましい。０．１重量部未満では硬化速度が低下し粘着力や接着力の発現時間が遅くなる。一方、１０重量部以上では、得られる硬化物の被着体への接着性が低下してしまう。
【００６９】
本発明で、硬化性組成物は、５０℃以上の温度に加温し塗工されることが好ましい。塗工時の組成物温度が５０℃を下回る場合は、組成物の粘度が高く、吐出が困難であったり組成物の厚み調整が困難となる等、作業性の点で好ましくない。塗工時の作業性を更に向上させる為には、組成物の温度を上げて８０℃以上とするのが好ましい。但し、温度を上げ過ぎると組成物中の重合体の反応や劣化等が進行する為、１４０℃以下の範囲で使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、塗工後、反応性ケイ素基を有する重合体が空気中の湿気によって加水分解、縮合し、徐々に硬化していく。硬化がある程度進行した段階で粘着力が発現し始め、この時点で被着体を貼り合せて養生すると、硬化物は接着剤や永久粘着剤として機能し、下地材と被着体の両方と良好な接着性を示す。この粘着力が発現し始めた段階とは、組成物がまだ完全には硬化しておらず、指触等で組成物が指に付着してくるような状態を言い、本クレームでは半硬化状態と定義した。
【００７１】
一方、組成物の硬化がかなり進行し、指触等で組成物が指に付着しなくなった段階では、組成物は剥離性粘着剤として機能しており、被着体を貼り合せた後でも被着体を容易に剥離し位置調整し直すことが可能となる。この組成物が指に付着しなくなった段階を、本クレームでは組成物が硬化後と定義した。なお、粘着剤は一般に剥離性を示すが、本発明では使用後凝集破壊し剥離性を示さない永久粘着との違いを明確にする為、剥離性粘着剤という表現を用いた。
【００７２】
また、用いる被着体の種類によっては、組成物が半硬化状態で貼り合わせても、硬化後は剥離性粘着剤として機能することがある。
【００７３】
本発明で用いる硬化性組成物は、上記以外に必要に応じて充填材、チキソ性付与剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。
【００７４】
充填材の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、有機バルーン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填材や、パルプ、木綿チップなどの木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などが有機充填材としてあげられ、これらの充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
チキソ性付与剤の具体例は、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられ、これらチキソ性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
【００７８】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【００７９】
さらに、本発明で用いる硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
本発明で用いる組成物は、従来の溶剤型とは異なり、実質的に無溶剤で使用可能なものである。このため、粘着付与樹脂の重合体への溶解は、粘着付与樹脂を予め溶剤に溶解してから重合体と混合した後、溶剤を脱揮してもよく、また、直接粘着付与樹脂と重合体との混合物を粘着付与樹脂の軟化点付近に加温し、ミキサーやニーダーなどで混練することにより製造することができる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【００８２】
本発明で用いる硬化性組成物は、基本的に５０℃以上の温度に加温し塗工されれば良く、吐出形態は通常のシーリング材や接着剤、ホットメルト接着剤等で一般的なものが使用されうる。具体的には、カートリッジやソーセージ等に充填した組成物を自動ガンや手動ガン等で吐出しても良いし、ペール缶やドラム缶等からラム圧送し吐出しても良い。また、組成物をホットメルトガンに充填し吐出したり、ホットメルト用の溶融装置へ充填し圧送吐出しても良い。
【００８３】
本発明の無溶剤型硬化性粘接着剤組成物の塗工方法および被着体の貼り合せ方法は、建築、電気・電子、自動車等のあらゆる分野で幅広く使用されうる。
【実施例】
【００８４】
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量１５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン１モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量１６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は８０％であることを確認した（ポリマーＡ）
（合成例２）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数
平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン０．６２モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量３０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は６０％であることを確認した（ポリマーＢ）。
（合成例３）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、トリメトキシシラン０．７０モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は６８％であることを確認した（ポリマーＣ）。
（合成例４）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対して、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．７０モルを反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，４００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＤ）。
（合成例５）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対して、ジフェニルメタンジイソシアネートを１モル反応させ、分子末端にイソシアネート基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られたポリオキシプロピレン系重合体のイソシアネート基１モルに対して、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７０モルを反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＥ）。
（合成例６）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が９，８００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＦ）。
（合成例７）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン７ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が２，７００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＧ）。
（合成例８）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン４．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が９，８００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＨ）。
（合成例９）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度４０重量％、数平均分子量が１１，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＩ）。
（合成例１０）
８５℃に加熱したトルエン２０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇをトルエン３０ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌した後、トルエンを９０ｇ追加することにより、固形分濃度４０重量％、数平均分子量が４０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＪ）。
（合成例１１）
８５℃に加熱したトルエン２０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇをトルエン３０ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌した後、トルエンを９０ｇ追加することにより、固形分濃度４０重量％、数平均分子量が５４，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＫ）。
（実施例１〜１４、比較例１〜５）
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を表１に示す割合で混合し、トルエンを加えて溶解した後、９０℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。続いて、（Ｄ）成分を添加して３０分撹拌し、最後に（Ｅ）成分を添加して３０分間撹拌した後、減圧脱泡し、アルミ製チューブに配合物を充填した。得られた組成物を、５０〜１００℃の温度範囲に加熱し、評価に用いた。なお、比較例では２３℃での評価も実施した。また、評価は全て温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の雰囲気下で実施した。
作業性：配合物をアルミチューブから手動で容易に吐出できた場合を○、容易に吐出できなかった場合を×とした。
【００８５】
固定性：硬化性組成物をスレート板（幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）へ塗布し、２５０μｍのアプリケーターで厚みを調整した。一定時間（オープンタイム）毎にＰＥＴフィルム（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）の貼り合せ長さが６０ｍｍとなるように貼り合せ、３ｋｇのハンドローラーを２往復させて圧着を行った後、接着面に対して９０℃方向に荷重がかかるようにＰＥＴフィルムの端に５０ｇの重りを取り付けた。この重りが１時間落下せずに保持されるようになった時点でのオープンタイムを固定性発現時間とした。さらに、重りが１時間保持され、かつフィルムを引き剥がした際の破壊状態が界面破壊となった時点でのオープンタイムを再剥離性発現時間とした。また、いずれのオープンタイムをとっても重りを１時間保持できなかった場合を×とした。
【００８６】
養生後固定性：固定性発現時間および再剥離性発現時間に作製した固定性評価サンプルを１週間２３℃、相対湿度５０％下で養生した後、ＰＥＴフィルムに５０ｇの重りを取り付け、１時間重りが保持されるかどうかを調べた。重りが１時間保持された場合を○、保持されなかった場合を×とした。
【００８７】
貯蔵安定性：組成物を充填したアルミチューブを１週間２３℃下で静置した後、塗工温度まで加熱して組成物を吐出し、ゲル状物の有無を調べた。ゲル状物が観察されなかった場合を○、ゲル状物が確認された場合を×とした。
【００８８】
測定結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
実施例１〜１４に示す組成物を５０℃以上の温度で塗工することにより、良好な作業性が確保され、吐出後短時間で固定性が発現し、養生後もその性能が十分維持された。これは、実施例の組成物が速硬化型接着剤や永久粘着剤として有用であることを示している。また、実施例の組成物は、吐出後短時間で剥離性が発現し、養生後もその性能が維持されていることから、剥離性粘着剤としても有用であることを示している。以上のことから、本発明の組成物は、被着体を貼り合せるタイミングを調整することにより、速硬化型接着剤や永久粘着剤、剥離性粘着剤として使い分けが可能であると言える。更に、実施例の組成物は貯蔵安定性が良好であり、実用性も十分であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度が５０℃以上の硬化性組成物を塗工する方法において、（Ａ）−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa（式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の総量１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与樹脂１０〜１２０重量部、（Ｄ）シランカップリング剤２〜２０重量部、および（Ｅ）硬化触媒０．１〜１０重量部を含有する硬化性組成物を用いる塗工方法。
【請求項２】
硬化性組成物が、重合体（Ａ）を必須成分として含有し、重合体（Ａ）の少なくとも２０重量％が、数平均分子量１８，０００〜１００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項１に記載の塗工方法。
【請求項３】
重合体（Ａ）が、数平均分子量１８，０００〜１００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項２に記載の塗工方法。
【請求項４】
硬化性組成物が、重合体（Ａ）を必須成分として含有し、重合体（Ａ）の少なくとも５重量％が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項５】
重合体（Ａ）が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項４に記載の塗工方法。
【請求項６】
硬化性組成物が、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも２０重量％が、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項７】
共重合体（Ｂ）が、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項６に記載の塗工方法。
【請求項８】
硬化性組成物が、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも１０重量％が、数平均分子量８，０００〜２００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項９】
共重合体（Ｂ）が、数平均分子量８，０００〜２００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項８に記載の塗工方法。
【請求項１０】
硬化性組成物が、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも５重量％が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項１〜９のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項１１】
温度が８０℃以上の硬化性組成物を塗工する方法である、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、半硬化状態の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、硬化後の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法。
【請求項１】
温度が５０℃以上の硬化性組成物を塗工する方法において、（Ａ）−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa（式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の総量１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与樹脂１０〜１２０重量部、（Ｄ）シランカップリング剤２〜２０重量部、および（Ｅ）硬化触媒０．１〜１０重量部を含有する硬化性組成物を用いる塗工方法。
【請求項２】
硬化性組成物が、重合体（Ａ）を必須成分として含有し、重合体（Ａ）の少なくとも２０重量％が、数平均分子量１８，０００〜１００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項１に記載の塗工方法。
【請求項３】
重合体（Ａ）が、数平均分子量１８，０００〜１００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項２に記載の塗工方法。
【請求項４】
硬化性組成物が、重合体（Ａ）を必須成分として含有し、重合体（Ａ）の少なくとも５重量％が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項５】
重合体（Ａ）が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体からなる、請求項４に記載の塗工方法。
【請求項６】
硬化性組成物が、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも２０重量％が、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項７】
共重合体（Ｂ）が、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項６に記載の塗工方法。
【請求項８】
硬化性組成物が、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも１０重量％が、数平均分子量８，０００〜２００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項９】
共重合体（Ｂ）が、数平均分子量８，０００〜２００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項８に記載の塗工方法。
【請求項１０】
硬化性組成物が、共重合体（Ｂ）を必須成分として含有し、共重合体（Ｂ）の少なくとも５重量％が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなる、請求項１〜９のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項１１】
温度が８０℃以上の硬化性組成物を塗工する方法である、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗工方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、半硬化状態の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、硬化後の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法。
【公開番号】特開２００６−２９１０２１（Ｐ２００６−２９１０２１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１２９５４（Ｐ２００５−１１２９５４）
【出願日】平成１７年４月１１日（２００５．４．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１１日（２００５．４．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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