示差屈折率計
【課題】 ブライス型示差屈折率計において、ポンプの脈動による圧力変動や温度変動により溶媒の屈折率が変化した場合にも位置検出光センサへの照射位置のシフトの影響を受けず、かつ不感帯も生じない示差屈折率計を提供すること。
【解決の手段】 ブライス型示差屈折率計のうち、位置検出光センサを分割されていない位置検出素子とし、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することで前記課題を解決することができた。
【解決の手段】 ブライス型示差屈折率計のうち、位置検出光センサを分割されていない位置検出素子とし、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することで前記課題を解決することができた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
液体クロマトグラフ等に用い、屈折率の変化に基づき物質濃度を測定する示差屈折率計に関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの物質は溶媒に溶け込むと、溶媒の屈折率が変化する。そのため、液体クロマトグラフではカラムから溶出される成分の汎用的な検出器として、溶媒（参照液という）と、成分が溶けた溶媒（試料液という）の屈折率の差を測定する示差屈折率計がよく用いられる。示差屈折率計としては屈折率による反射光強度の変化を検出するフレネル型示差屈折率計と屈折角の変化を検出するブライス型示差屈折率計がよく知られている。
【０００３】
ブライス型示差屈折率計では、石英ガラスなどの透明体の内部に光軸に対して傾いた斜板で仕切られた二本の直角三角形断面をもつ液体流路を形成したフローセルに、試料液と、参照液を流通させた状態で、フローセルに概ね平行光線を照射し、該平行光線の進行方向の角度変化の大きさから、試料成分によって生じた屈折率の差を求めることができる。ブライス型示差屈折率計には、フローセルへの光通過のさせ方により、１回通過させるシングルパス方式と、２回通過させるダブルパス方式（特許文献１）がある。
【０００４】
従来からある、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計（１００）を図１に示す。図１のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図（上から見た図、以下同じ）、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図（前から見た図、以下同じ）である。シングルパス方式のブライス型示差屈折計は光源（１０１）と位置検出光センサ（１０５）がフローセル（１０４）を挟んだ位置に配置され、かつ光源（１０１）、アパーチャ（１０３）、フローセル（１０４）、位置検出光センサ（１０５）が概ね直線状に配置される。ここで、位置検出光センサ（１０５）は複数の分割された受光面を有するセンサを用いる。
【０００５】
図１の示差屈折計（１００）において、試料液と参照液の屈折率が等しい時には平行光線を位置検出光センサ（１０５）の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは比較的容易である。しかし、フローセル（１０４）を構成する透明体の屈折率と液体の屈折率とが異なると、フローセル（１０２）に入射した平行光線はフローセル（１０４）を通過した後、入射平行光線に対して平行移動する。このことにより、位置検出光センサ（１０５）上の照射位置がシフトし、照射位置が位置検出光センサ（１０５）の中央から外れてしまう。また、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ（１０５）の照射位置がシフトするため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が大きく出てしまう。そのため、照射位置のシフトの影響を除くことを目的とした、示差屈折率計の改良が行なわれた。
【０００６】
改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（２００）の一例を図２に示す。図２のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの透過光線を模式的に示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの透過光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。光源（２０１）、アパーチャ（２０３）、フローセル（２０４）、凸レンズ（２０７）、位置検出光センサ（２０５）が概ね直線状に配置されており、さらに、凸レンズ（２０７）はフローセル（２０４）の位置検出光センサ（２０５）側にフローセル（２０４）に近接して配置されており、位置検出光センサ（２０５）は凸レンズ（２０７）の焦点位置に配置されている。
【０００７】
改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折計（３００）の別の一例を図３に示す。図３のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの透過光線を模式的に示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの透過光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。光源（３０１）、アパーチャ（３０３）、フローセル（３０４）、凸レンズ（３０７）、凹レンズ（３０８）、位置検出光センサ（３０５）が概ね直線状に配置されており、凸レンズ（３０７）はフローセル（３０４）の位置検出光センサ（３０５）側にフローセル（３０４）に近接して、凹レンズは凸レンズ（３０７）と位置検出光センサ（３０５）との間に、位置検出光センサ（２０５）は凸レンズ（３０７）と凹レンズ（３０８）の合成焦点位置に、それぞれ配置されている。
【０００８】
なお、図２及び３の示差屈折率計（２００、３００）における位置検出光センサ（２０５、３０５）は図１と同様、複数の分割された受光面を有するセンサを用いる。
【０００９】
図２及び３の構成を採用することにより、照射位置のシフトの問題を解消することができた。当該構成では、収差の小さいレンズを使用し、できるだけ厳密にレンズの焦点位置に位置検出光センサを配置するのが好ましい。しかしながら、収差の小さいレンズを使用した場合、位置検出光センサに照射される光の幅が位置検出光センサの有する素子間ギャップより細くなることがあるため、不感帯が生じる問題があった。また、位置検出光センサの中心が照射される光の位置から大きくずれた場合、一方の素子だけが照射されるので、照射位置が変化してもセンサ内各受光素子に照射される光量が変化しない問題もあった。
【００１０】
従来からある、ダブルパス方式のブライス型示差屈折率計（４００）を図４に示す。図４のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。ダブルパス方式のブライス型示差屈折計は、光源（４０１）と位置検出光センサ（４０５）がフローセル（４０４）に対して同じ側に配置され、光源（４０１）から出た平行光線は１度フローセル（４０４）を通過した後、ミラー（４０６）で反射され、再度フローセル（４０４）を通過した光を、位置検出光センサ（４０５）に当てて検出する。なお、図４の示差屈折率計（４００）における位置検出光センサ（４０５）も図１と同様、複数の分割された受光面を有するセンサを用いる。
【００１１】
図４の示差屈折率計（４００）において、上から見た場合、試料液と参照液の屈折率が等しければ（図４ａ）、平行光線は往復で概ね同じ経路を通過する。したがって、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ（４０５）の照射位置が変化しないため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が小さくなる。しかし図４ｃに示すように、光源（４０１）と位置検出光センサ（４０５）が上下に配置されるため、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ（４０５）の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは、シングルパス方式と比較し煩雑な作業を要する。
【００１２】
図１から４の構成からなる、ブライス型示差屈折率計において通常用いられる位置検出光センサの例として、受光面が左右に２分割されたフォトダイオードからなる位置検出光センサ（５００）を図５に示す。図５のうち、ａは試料液と参照液の屈折率が等しいときのフローセルを通過した透過光線の照射位置（５０３）とセンサ（５００）との位置関係、ｂは試料液と参照液の屈折率に差があるときの透過光線の照射位置（５０３）とセンサ（５００）との位置関係をそれぞれ示した図である。図５において縦横に２×２分割された受光面を有するフォトダイオードを使う場合には、縦の２つの受光面を並列接続して１つの受光面（５０１）として使うことにより２分割フォトダイオードとして使用することができる。しかしながら、前記位置検出光センサでは、収差の小さいレンズを使用した場合、図６ａに示すように透過光線の照射位置（６０３）の幅が受光素子間ギャップ（６０２）よりも小さくなるため、不感帯が生じる。また、参照液と試料液との屈折率の差が大きい場合、及び前記位置検出センサの位置がずれている場合には、図６ｂに示すように２分割された受光素子（６０１）の片側一方の受光素子にしか透過光線が照射されない、または受光素子（６０１）に照射される光量が変化しない、という問題点があった。
【００１３】
【特許文献１】特開平３−２１８４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ブライス型示差屈折率計において、ポンプの脈動による圧力変動や温度変動により溶媒の屈折率が変化した場合にも位置検出光センサへの照射位置のシフトの影響を受けず、かつ不感帯も生じない示差屈折率計を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の発明を包含する。
【００１６】
第一の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するための位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置を含む、ブライス型示差屈折率計において、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計である。
【００１７】
第二の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して凸レンズが設置され、
前記凸レンズの焦点位置に前記位置検出光センサが設置され、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計である。
【００１８】
第三の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して凸レンズが設置され、
前記凸レンズと前記位置検出光センサとの間に凹レンズが設置され、
前記凸レンズと前記凹レンズの合成焦点位置に前記位置検出光センサが設置され、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計である。
【００１９】
第四の発明は、光源部が点光源とコリメータレンズから構成されることを特徴とする、第一から第三の発明に記載の示差屈折率計である。
【００２０】
第五の発明は、光源部がレーザー光源からなることを特徴とする、第一から第三の発明に記載の示差屈折率計である。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の示差屈折率計で用いる光源としては、タングステンランプ、ハロゲン封入タングステンランプ、発光ダイオードといった発光部の面積が点光源、またはレーザー光源を例示できる。なお、レーザー光源としては、小型化が容易な半導体レーザーが好ましい。
【００２３】
示差屈折率計において、フローセルを透過させる光は概ね平行光である必要がある。指向性の良いレーザー光源を使用するときはそのままでも良いが、点光源を使用するときは、前記光源からでた光を平行光に変換させる必要がある。平行光への変換方法としては、以下の方法が例示できる。
（１）レンズ付ランプやレンズ付発光ダイオードを用いる方法。
（２）輝度の高い光源と適正に選択されたレンズを組み合わせる方法。
（３）光源から十分離れた位置にフローセルを設置する方法。
【００２４】
このうち、本発明の示差屈折率計における平行光への変換方法としては、良質な平行光が得られる（２）の方式が最も好ましい。さらに、レンズの口径はレンズの有効径がアパーチャの透過部をカバーするように選択し、発光ダイオードが発した光を有効に利用するためにレンズと発光ダイオードの距離を近づけ有効立体角を広げることが好ましく、レンズは球面収差を抑えるために非球面レンズからなるコリメータレンズ、あるいはアクロマティックレンズに代表される貼合せレンズを使うことができる。特に、点光源とコリメータレンズからなる構成が、本発明の示差屈折率計における平行光への変換方法として好ましい。
【００２５】
なお、タングステンランプなどフィラメントを使っている光源を使用する場合は、フィラメントの形状と見る方向により、発光部は点、線または面に見える。そのため、前記光源から平行光に変換させるには、点に見える方向に光を取り出してレンズを通して平行光に変換するか、線に見える方向に光を取り出してレンズを通し、光の進行方向とフローセルの高さ方向に直交する方向によって作られる面上で平行光になるように変換すればよい。
【００２６】
平行光線断面内の光強度分布は、少なくともフローセルを流れる液体の流路の幅方向で概ね均一であればよい。また、光強度分布の均一性を改善するために、ビーム変換レンズを使ったり、平行光線の強度分布と逆の空間分布を示す吸収特性をもたせたフィルタなどを使うこともできる。
【００２７】
本発明の示差屈折率計で用いるフローセルの一態様として、図７に示す、試料液と参照液をそれぞれ通過させるための一対の中空部（７０１、７０３）をもつフローセル（７００）をあげることができる。フローセルの材質は光の透過性と液体に対する耐蝕性を考慮して選択すればよいが、多くの場合、透明な石英ガラスが用いられる。また、光が通過する部分以外の全て、あるいは一部を黒色石英ガラスといった不透明体材料で作ることもできる。
【００２８】
フローセルの別の態様として、図８に示す、試料液に溶解した目的成分の広がりを防ぐために、試料を流す中空部（８０１）の断面積を参照液を流す中空部（８０３）の断面積より小さくしたフローセル（８００）もあげることができる。図８のフローセルの場合は、アパーチャに近い側の中空部を小さくし、そこに試料液を流すのが好ましい。
【００２９】
なお、フローセルの光源側に近接して設けられる前記アパーチャの他に、追加のアパーチャを設けることによって、適宜、不要な光を遮断することもできる。
【００３０】
本発明の図２の構成からなる示差屈折率計で用いる、フローセルの位置検出光センサ側にフローセルに近接して設置される凸レンズとしては、フローセルを通過した透過光を、前記センサの受光面上で少なくともフローセルの高さ方向に直交する方向に対して収束する集光性をもたせればよく、球面凸レンズあるいは円柱凸レンズを例示できる。
【００３１】
本発明の図３の構成からなる示差屈折率計で用いる、フローセルの位置検出光センサ側にフローセルに近接して設置された凸レンズ、及び凸レンズと位置検出光センサの間に設置された凹レンズとしては、フローセルを通過した透過光を、前記センサの受光面上で少なくともフローセルの高さ方向に直交する方向に対して収束する集光性をもたせればよく、前記凹レンズとしては球面凹レンズあるいは円柱凹レンズを例示できる。
【００３２】
本発明の示差屈折率計で用いる位置検出光センサについて詳細に説明する。
【００３３】
本発明の示差屈折率計で用いる位置検出光センサは、従来の示差屈折率計で用いる複数に分割された受光面を有するセンサとは異なり、分割されていない位置検出素子であることが特徴である。位置検出素子の動作原理を示す構造図を図９に示す。
【００３４】
位置検出素子（９００）は、Ｎ型高抵抗シリコン基板の表面に、受光面と抵抗層を兼ねたＰ型抵抗層（９０１）を形成しており、その両端に１対の出力電極（９０２、９０３）が形成されている。また、受光面（９０１）の裏面には、共通電極（９０４）が形成されている。位置検出素子の受光面（９０１）に光（９０５）が入射されると、入射位置には光量に比例した電荷が発生する。当該電荷は光電流として抵抗層に到達し、それぞれの電極までの距離に逆比例して分割され、出力電極（９０２、９０３）より取り出される。図９の位置検出素子（９００）における、入射した光（９０５）の位置と出力電極（９０２、９０３）の電流との関係は以下の通りである。
【００３５】
ＩＸ１＝（ＬＸ／２−ＸＡ）／ＬＸ×Ｉ０
ＩＸ２＝（ＬＸ／２＋ＸＡ）／ＬＸ×Ｉ０
（ＩＸ２−ＩＸ１）／（ＩＸ１＋ＩＸ２）＝２ＸＡ／ＬＸ
ＩＸ１／ＩＸ２＝（ＬＸ−２ＸＡ）／（ＬＸ＋２ＸＡ）
Ｉ０：全光電流（ＩＸ１＋ＩＸ２）
ＩＸ１：電極Ｘ１（９０２）の出力電流
ＩＸ２：電極Ｘ２（９０３）の出力電流
ＬＸ：抵抗長（受光面（９０１）の長さ）
ＸＡ：位置検出素子（９００）の電気的中心（９０６）から入射した光の位置ま
での距離
このように、ＩＸ１とＩＸ２との差または比を求めることにより、上記式のように入射した光（９０５）の強度及びその変化とは無関係に、入射した光（９０５）の位置を求めることができる。なお、ここで求められる入射した光（９０５）の位置は、光の量の重心位置に当たる。
【００３６】
位置検出素子には、入射した光の位置を線で検出する１次元位置検出素子と、面で検出する２次元位置検出素子とがあるが、いずれの位置検出素子も本発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして用いることができる。また、いずれの位置検出素子も、様々な受光面積、及び感度波長範囲を有した素子がある（例えば、浜松ホトニクス社カタログ参照）ため、使用する光源、及びフローセルを通過した透過光の移動量に応じて適切な位置検出素子を選択することができる。
【００３７】
本発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして、１次元位置検出素子を用いる場合は、位置検出素子が有する受光面の長辺を、フローセルの高さ方向に直交する方向に設置するのが好ましい。また、位置検出素子が有する受光面の長辺の長さは、フローセルを通過した透過光の最大移動量に対して、過剰に大きいと信号の変化が小さくなるため、透過光の最大移動量に対して受光面の長辺が僅かに長い位置検出素子を選択するのが好ましい。
【００３８】
本発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして、２次元位置検出素子を用いた場合は、入射した光の位置を面で検出するため、入射した光の位置がフローセルの高さ方向にシフトした場合も、フローセルを通過した透過光を検出することができる。特に、図４の構成からなるダブルパス方式のブライス型示差屈折率計の場合は、従来の複数に分割された受光面を有する位置検出光センサを用いた場合に問題となった、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサの中央に当てるよう各構成要素の位置や角度を調整する必要がないため、位置検出光センサとして２次元位置検出素子を用いる効果は大きい。
【００３９】
本願発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして、２次元位置検出素子を用いたときの別の態様として、浜松ホトニクス社製Ｒ３２９２のような、位置検出型光電子増倍管をあげることができる。当該増倍管を本発明の示差屈折率計に採用した場合は、入射した光に由来する電流が光電子増倍管の中で高い倍率で増幅されるので、増幅回路のノイズの影響をあまり受けず、かつ入射した光の量が低い場合でも使用することができる。なお、例としてあげた浜松ホトニクス社製Ｒ３２９２の場合、感度波長範囲が３００から６５０ｎｍであるため、タングステンランプ、赤色発光ダイオード、及び赤色レーザー光といった光源には使用可能であるが、赤外発光ダイオードを光源として用いることはできない。
【００４０】
前記位置検出素子にて検出した透過光線は、受光面に生じる光電流を電流電圧変換回路等を用いて電圧信号に変換した後、差回路を使うことによって、出力として示差屈折率信号を得ることができる。また、差回路と和回路を使って２素子の差信号と和信号を求め、さらに割算回路を使って差信号を和信号で割ることによって、出力として示差屈折率信号を得ることもできる。示差屈折率信号を得る際は、ノイズ信号を抑制するために適宜フィルタ回路を用いることができる。電流電圧変換回路にはノイズやドリフトを減らすため、オフセット電流やバイアス電流が小さい高精度Ｏｐアンプを使うのが好ましい。
【００４１】
また、アナログ演算回路を用いる代わりに、受光面から得られた電圧信号を、ΔΣ型ＡＤ変換器などのＡＤ変換器でデジタル値に変換し、デジタル回路で割算演算を行ない、示差屈折率信号を得ることができる。ＡＤ変換器の前には適宜アンチエリアスフィルタ回路が挿入することができる。また、デジタル値に変換した後、デジタルフィルタを掛けてもよい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の示差屈折率計は、ブライス型示差屈折率計において、位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする。本発明により、従来から用いられている複数に分割された受光面を有した位置検出光センサで問題となった、収差の小さいレンズを用いたときに生ずる不感帯の問題を解消することができる。
【００４３】
特に、２次元位置検出素子を用いる場合は、入射した光の位置を面で検出するため、調整が悪くフローセルの高さ方向に入射した光の位置がずれている場合でも検出が可能な示差屈折率計を提供することができる。さらに、図４のようなダブルパス方式のブライス型示差屈折率計に対して２次元位置検出素子を用いることで、従来の位置検出光センサでは困難であった、試料液と参照液との屈折率が等しい時のセンサの位置設定が容易となる。
【００４４】
本発明の示差屈折率計の一態様である、フローセルの位置検出素子側にフローセルに近接して凸レンズを設置し、前記位置検出素子を凸レンズの焦点位置に設置した、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計は、照射位置のシフトの影響がなく、かつ不感帯の問題もない示差屈折率計を提供することができる。
【００４５】
本発明の示差屈折率計の別の一態様である、フローセルの位置検出素子側にフローセルに近接して凸レンズを設置し、凸レンズと前記位置検出素子との間に凹レンズを設置し、前記位置検出光センサを前記凸レンズと凹レンズの合成焦点位置に設置した、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計も、前述の示差屈折率計と同様の効果を有する。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、これら実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４７】
比較例１ 従来の示差屈折率計
図２の構成を有する示差屈折率計における、従来の例を以下に示す。
【００４８】
光源（２０１）は点発光ダイオードを用い、非球面レンズからなるコリメータレンズ（２０２）を用いて平行光に変換した。アパーチャ（２０３）としてはフローセル（２０４）の中空部の幅（０．８ｍｍ）より狭いスリット（０．６ｍｍ）を用い、アパーチャ（２０３）を通過した照射光がフローセル（２０４）の中空部の側面に接して反射光や散乱光を生じることがないようにした。
【００４９】
位置検出光センサ（２０５）は浜松ホトニクス製フォトダイオードＳ５９８０を用いた。当該ダイオードは、受光面が２×２の画素に分割されているが、上下の２画素を並列に接続して１つの受光面として扱い、全体として２分割フォトダイオードとして用いた。フォトダイオードＳ５９８０の受光素子間ギャップは０．０３ｍｍである。
【００５０】
そして、圧力や温度変動によって溶媒の屈折率が変化した時であっても位置検出光センサ（２０５）上の照射位置がシフトしないように、シングルパス方式の示差屈折率計のフローセル（２０４）と位置検出光センサ（２０５）の間にシリンドリカル凸レンズ（２０７）を挿入した。なお、凸レンズ（２０７）の曲率あるいは焦点距離は、平行光線を照射した時に透過光線が位置検出光センサ（２０５）の位置で集光するように決めた。この時、位置検出光センサ（２０５）上には、フローセルの高さ方向を長辺とする長方形の形状に透過光線が照射される。また、屈折率による照射位置の移動量を大きくすることを目的に、凸レンズ（２０７）はフローセル（２０４）に近接して設置した。
【００５１】
図２に示す示差屈折率計（２００）において、フローセルと位置検出光センサの距離を１１０ｍｍとした時、照射位置の移動量は、屈折率差が１×１０−４で０．０１ｍｍと見積もることができる。
【００５２】
位置検出光センサ（２０５）上における透過光線の照射位置の幅が０．０４ｍｍ以上ある場合は、正確に光学系を調整すれば、屈折率の差が±０．５×１０−４の範囲では各素子に照射される光量が屈折率の差に比例して変化する。しかし、収差が小さいレンズを使う場合、センサ上における透過光線の幅が０．０３ｍｍ未満になり、不感帯が生じる。また、屈折率の差が±０．５×１０−４以上になると一方の受光面だけに照射されるようになり屈折率の差に対する信号の割合が半分に落ちる。さらにまた、位置検出光センサの位置がずれていると、最初から片方の受光面にしか光が当たらなかったり、片方の受光面に当たる光量が変化しない現象が生じる。
【００５３】
実施例１ 本発明の示差屈折率計（その１）
図２の構成を有する示差屈折率計において、本発明を採用したときの例を以下に示す。
【００５４】
比較例１の示差屈折率計（２００）との違いは、位置検出光センサ（２０５）として浜松ホトニクス製１次元位置検出素子Ｓ４５８０−０６を用いていることである。１次元位置検出素子Ｓ４５８０−０６の受光面の大きさは０．８×１．５ｍｍであり、抵抗長（受光面の長さ）は１．５ｍｍである。
【００５５】
本示差屈折率計では、位置検出光センサ（２０５）が受光素子間ギャップを有しない１次元位置検出素子であるため、収差の小さいレンズを用いたときでも、不感帯を生じることなく、かつ感度の高い示差屈折率計が得られる。
【００５６】
実施例２ 本発明の示差屈折率計（その２）
図３の構成を有する示差屈折率計において、本発明を採用したときの別の例を以下に示す。
【００５７】
実施例１の示差屈折率計（３００）との違いは、シングルパス方式の示差屈折率計のフローセル（３０４）と位置検出光センサ（３０５）の間にシリンドリカル凸レンズ（３０７）と、さらにシリンドリカル凹レンズ（３０８）を挿入していることである。シリンドリカル凸レンズ（３０７）の曲率あるいは焦点距離は、シリンドリカル凹レンズ（３０８）を外した時に透過光線が位置検出光センサ（３０５）の手前で集光するように決めた。シリンドリカル凹レンズ（３０８）の曲率あるいは焦点距離は、シリンドリカル凸レンズ（３０７）とシリンドリカル凹レンズ（３０８）を取り付けた時に透過光線が位置検出光センサ（３０５）の位置で集光するように決めた。
【００５８】
本実施例の示差屈折率計（３００）では、試料液と参照液に屈折率の差が生じた時の照射位置の移動量が、実施例１の示差屈折率計（２００）と比較し大きくなる。そのため、図３の示差屈折率計に対して、本発明を採用する際には、実施例１の示差屈折率計（２００）と比較し、透過光線の移動量が大きいので、位置検出素子（９００）の有する受光面（９０１）の長辺の長さを、実施例１よりも長い素子を用いるのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】シングルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図２】改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図３】改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図４】ダブルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図５】従来の位置検出光センサと透過光線の照射位置との関係を示す図
【図６】従来の位置検出光センサと透過光線の照射位置との関係を示す図
【図７】ブライス型示差屈折率計のフローセルを示す図（断面図）
【図８】ブライス型示差屈折率計のフローセルを示す図（断面図）
【図９】本発明の位置検出光センサ（位置検出素子）の構造図
【符号の説明】
【００６０】
１００、２００、３００、４００：示差屈折率計
１０１、２０１、３０１、４０１：光源
１０２、２０２、３０２、４０２：コリメータレンズ
１０３、２０３、３０３、４０３：アパーチャ
１０４、２０４、３０４、４０４、７００、８００：フローセル
１０５、２０５、３０５、４０５、５００、６００：位置検出光センサ
２０７、３０７：シリンドリカル凸レンズ
３０８：シリンドリカル凹レンズ
４０６：平面ミラー
５０１、６０１、９０１：受光面
５０２、６０２：受光素子間ギャップ
５０３、６０３：透過光線の照射位置
７０１、７０３：中空部
７０２、７０４、８０２、８０４：連通穴
８０１：小さい中空部
８０３：大きい中空部
９００：位置検出素子
９０２、９０３：出力電極
９０４：共通電極
９０５：入射した光
９０６：位置検出素子の電気的中心
【技術分野】
【０００１】
液体クロマトグラフ等に用い、屈折率の変化に基づき物質濃度を測定する示差屈折率計に関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの物質は溶媒に溶け込むと、溶媒の屈折率が変化する。そのため、液体クロマトグラフではカラムから溶出される成分の汎用的な検出器として、溶媒（参照液という）と、成分が溶けた溶媒（試料液という）の屈折率の差を測定する示差屈折率計がよく用いられる。示差屈折率計としては屈折率による反射光強度の変化を検出するフレネル型示差屈折率計と屈折角の変化を検出するブライス型示差屈折率計がよく知られている。
【０００３】
ブライス型示差屈折率計では、石英ガラスなどの透明体の内部に光軸に対して傾いた斜板で仕切られた二本の直角三角形断面をもつ液体流路を形成したフローセルに、試料液と、参照液を流通させた状態で、フローセルに概ね平行光線を照射し、該平行光線の進行方向の角度変化の大きさから、試料成分によって生じた屈折率の差を求めることができる。ブライス型示差屈折率計には、フローセルへの光通過のさせ方により、１回通過させるシングルパス方式と、２回通過させるダブルパス方式（特許文献１）がある。
【０００４】
従来からある、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計（１００）を図１に示す。図１のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図（上から見た図、以下同じ）、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図（前から見た図、以下同じ）である。シングルパス方式のブライス型示差屈折計は光源（１０１）と位置検出光センサ（１０５）がフローセル（１０４）を挟んだ位置に配置され、かつ光源（１０１）、アパーチャ（１０３）、フローセル（１０４）、位置検出光センサ（１０５）が概ね直線状に配置される。ここで、位置検出光センサ（１０５）は複数の分割された受光面を有するセンサを用いる。
【０００５】
図１の示差屈折計（１００）において、試料液と参照液の屈折率が等しい時には平行光線を位置検出光センサ（１０５）の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは比較的容易である。しかし、フローセル（１０４）を構成する透明体の屈折率と液体の屈折率とが異なると、フローセル（１０２）に入射した平行光線はフローセル（１０４）を通過した後、入射平行光線に対して平行移動する。このことにより、位置検出光センサ（１０５）上の照射位置がシフトし、照射位置が位置検出光センサ（１０５）の中央から外れてしまう。また、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ（１０５）の照射位置がシフトするため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が大きく出てしまう。そのため、照射位置のシフトの影響を除くことを目的とした、示差屈折率計の改良が行なわれた。
【０００６】
改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（２００）の一例を図２に示す。図２のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの透過光線を模式的に示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの透過光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。光源（２０１）、アパーチャ（２０３）、フローセル（２０４）、凸レンズ（２０７）、位置検出光センサ（２０５）が概ね直線状に配置されており、さらに、凸レンズ（２０７）はフローセル（２０４）の位置検出光センサ（２０５）側にフローセル（２０４）に近接して配置されており、位置検出光センサ（２０５）は凸レンズ（２０７）の焦点位置に配置されている。
【０００７】
改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折計（３００）の別の一例を図３に示す。図３のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの透過光線を模式的に示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの透過光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。光源（３０１）、アパーチャ（３０３）、フローセル（３０４）、凸レンズ（３０７）、凹レンズ（３０８）、位置検出光センサ（３０５）が概ね直線状に配置されており、凸レンズ（３０７）はフローセル（３０４）の位置検出光センサ（３０５）側にフローセル（３０４）に近接して、凹レンズは凸レンズ（３０７）と位置検出光センサ（３０５）との間に、位置検出光センサ（２０５）は凸レンズ（３０７）と凹レンズ（３０８）の合成焦点位置に、それぞれ配置されている。
【０００８】
なお、図２及び３の示差屈折率計（２００、３００）における位置検出光センサ（２０５、３０５）は図１と同様、複数の分割された受光面を有するセンサを用いる。
【０００９】
図２及び３の構成を採用することにより、照射位置のシフトの問題を解消することができた。当該構成では、収差の小さいレンズを使用し、できるだけ厳密にレンズの焦点位置に位置検出光センサを配置するのが好ましい。しかしながら、収差の小さいレンズを使用した場合、位置検出光センサに照射される光の幅が位置検出光センサの有する素子間ギャップより細くなることがあるため、不感帯が生じる問題があった。また、位置検出光センサの中心が照射される光の位置から大きくずれた場合、一方の素子だけが照射されるので、照射位置が変化してもセンサ内各受光素子に照射される光量が変化しない問題もあった。
【００１０】
従来からある、ダブルパス方式のブライス型示差屈折率計（４００）を図４に示す。図４のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。ダブルパス方式のブライス型示差屈折計は、光源（４０１）と位置検出光センサ（４０５）がフローセル（４０４）に対して同じ側に配置され、光源（４０１）から出た平行光線は１度フローセル（４０４）を通過した後、ミラー（４０６）で反射され、再度フローセル（４０４）を通過した光を、位置検出光センサ（４０５）に当てて検出する。なお、図４の示差屈折率計（４００）における位置検出光センサ（４０５）も図１と同様、複数の分割された受光面を有するセンサを用いる。
【００１１】
図４の示差屈折率計（４００）において、上から見た場合、試料液と参照液の屈折率が等しければ（図４ａ）、平行光線は往復で概ね同じ経路を通過する。したがって、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ（４０５）の照射位置が変化しないため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が小さくなる。しかし図４ｃに示すように、光源（４０１）と位置検出光センサ（４０５）が上下に配置されるため、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ（４０５）の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは、シングルパス方式と比較し煩雑な作業を要する。
【００１２】
図１から４の構成からなる、ブライス型示差屈折率計において通常用いられる位置検出光センサの例として、受光面が左右に２分割されたフォトダイオードからなる位置検出光センサ（５００）を図５に示す。図５のうち、ａは試料液と参照液の屈折率が等しいときのフローセルを通過した透過光線の照射位置（５０３）とセンサ（５００）との位置関係、ｂは試料液と参照液の屈折率に差があるときの透過光線の照射位置（５０３）とセンサ（５００）との位置関係をそれぞれ示した図である。図５において縦横に２×２分割された受光面を有するフォトダイオードを使う場合には、縦の２つの受光面を並列接続して１つの受光面（５０１）として使うことにより２分割フォトダイオードとして使用することができる。しかしながら、前記位置検出光センサでは、収差の小さいレンズを使用した場合、図６ａに示すように透過光線の照射位置（６０３）の幅が受光素子間ギャップ（６０２）よりも小さくなるため、不感帯が生じる。また、参照液と試料液との屈折率の差が大きい場合、及び前記位置検出センサの位置がずれている場合には、図６ｂに示すように２分割された受光素子（６０１）の片側一方の受光素子にしか透過光線が照射されない、または受光素子（６０１）に照射される光量が変化しない、という問題点があった。
【００１３】
【特許文献１】特開平３−２１８４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ブライス型示差屈折率計において、ポンプの脈動による圧力変動や温度変動により溶媒の屈折率が変化した場合にも位置検出光センサへの照射位置のシフトの影響を受けず、かつ不感帯も生じない示差屈折率計を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の発明を包含する。
【００１６】
第一の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するための位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置を含む、ブライス型示差屈折率計において、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計である。
【００１７】
第二の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して凸レンズが設置され、
前記凸レンズの焦点位置に前記位置検出光センサが設置され、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計である。
【００１８】
第三の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して凸レンズが設置され、
前記凸レンズと前記位置検出光センサとの間に凹レンズが設置され、
前記凸レンズと前記凹レンズの合成焦点位置に前記位置検出光センサが設置され、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計である。
【００１９】
第四の発明は、光源部が点光源とコリメータレンズから構成されることを特徴とする、第一から第三の発明に記載の示差屈折率計である。
【００２０】
第五の発明は、光源部がレーザー光源からなることを特徴とする、第一から第三の発明に記載の示差屈折率計である。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の示差屈折率計で用いる光源としては、タングステンランプ、ハロゲン封入タングステンランプ、発光ダイオードといった発光部の面積が点光源、またはレーザー光源を例示できる。なお、レーザー光源としては、小型化が容易な半導体レーザーが好ましい。
【００２３】
示差屈折率計において、フローセルを透過させる光は概ね平行光である必要がある。指向性の良いレーザー光源を使用するときはそのままでも良いが、点光源を使用するときは、前記光源からでた光を平行光に変換させる必要がある。平行光への変換方法としては、以下の方法が例示できる。
（１）レンズ付ランプやレンズ付発光ダイオードを用いる方法。
（２）輝度の高い光源と適正に選択されたレンズを組み合わせる方法。
（３）光源から十分離れた位置にフローセルを設置する方法。
【００２４】
このうち、本発明の示差屈折率計における平行光への変換方法としては、良質な平行光が得られる（２）の方式が最も好ましい。さらに、レンズの口径はレンズの有効径がアパーチャの透過部をカバーするように選択し、発光ダイオードが発した光を有効に利用するためにレンズと発光ダイオードの距離を近づけ有効立体角を広げることが好ましく、レンズは球面収差を抑えるために非球面レンズからなるコリメータレンズ、あるいはアクロマティックレンズに代表される貼合せレンズを使うことができる。特に、点光源とコリメータレンズからなる構成が、本発明の示差屈折率計における平行光への変換方法として好ましい。
【００２５】
なお、タングステンランプなどフィラメントを使っている光源を使用する場合は、フィラメントの形状と見る方向により、発光部は点、線または面に見える。そのため、前記光源から平行光に変換させるには、点に見える方向に光を取り出してレンズを通して平行光に変換するか、線に見える方向に光を取り出してレンズを通し、光の進行方向とフローセルの高さ方向に直交する方向によって作られる面上で平行光になるように変換すればよい。
【００２６】
平行光線断面内の光強度分布は、少なくともフローセルを流れる液体の流路の幅方向で概ね均一であればよい。また、光強度分布の均一性を改善するために、ビーム変換レンズを使ったり、平行光線の強度分布と逆の空間分布を示す吸収特性をもたせたフィルタなどを使うこともできる。
【００２７】
本発明の示差屈折率計で用いるフローセルの一態様として、図７に示す、試料液と参照液をそれぞれ通過させるための一対の中空部（７０１、７０３）をもつフローセル（７００）をあげることができる。フローセルの材質は光の透過性と液体に対する耐蝕性を考慮して選択すればよいが、多くの場合、透明な石英ガラスが用いられる。また、光が通過する部分以外の全て、あるいは一部を黒色石英ガラスといった不透明体材料で作ることもできる。
【００２８】
フローセルの別の態様として、図８に示す、試料液に溶解した目的成分の広がりを防ぐために、試料を流す中空部（８０１）の断面積を参照液を流す中空部（８０３）の断面積より小さくしたフローセル（８００）もあげることができる。図８のフローセルの場合は、アパーチャに近い側の中空部を小さくし、そこに試料液を流すのが好ましい。
【００２９】
なお、フローセルの光源側に近接して設けられる前記アパーチャの他に、追加のアパーチャを設けることによって、適宜、不要な光を遮断することもできる。
【００３０】
本発明の図２の構成からなる示差屈折率計で用いる、フローセルの位置検出光センサ側にフローセルに近接して設置される凸レンズとしては、フローセルを通過した透過光を、前記センサの受光面上で少なくともフローセルの高さ方向に直交する方向に対して収束する集光性をもたせればよく、球面凸レンズあるいは円柱凸レンズを例示できる。
【００３１】
本発明の図３の構成からなる示差屈折率計で用いる、フローセルの位置検出光センサ側にフローセルに近接して設置された凸レンズ、及び凸レンズと位置検出光センサの間に設置された凹レンズとしては、フローセルを通過した透過光を、前記センサの受光面上で少なくともフローセルの高さ方向に直交する方向に対して収束する集光性をもたせればよく、前記凹レンズとしては球面凹レンズあるいは円柱凹レンズを例示できる。
【００３２】
本発明の示差屈折率計で用いる位置検出光センサについて詳細に説明する。
【００３３】
本発明の示差屈折率計で用いる位置検出光センサは、従来の示差屈折率計で用いる複数に分割された受光面を有するセンサとは異なり、分割されていない位置検出素子であることが特徴である。位置検出素子の動作原理を示す構造図を図９に示す。
【００３４】
位置検出素子（９００）は、Ｎ型高抵抗シリコン基板の表面に、受光面と抵抗層を兼ねたＰ型抵抗層（９０１）を形成しており、その両端に１対の出力電極（９０２、９０３）が形成されている。また、受光面（９０１）の裏面には、共通電極（９０４）が形成されている。位置検出素子の受光面（９０１）に光（９０５）が入射されると、入射位置には光量に比例した電荷が発生する。当該電荷は光電流として抵抗層に到達し、それぞれの電極までの距離に逆比例して分割され、出力電極（９０２、９０３）より取り出される。図９の位置検出素子（９００）における、入射した光（９０５）の位置と出力電極（９０２、９０３）の電流との関係は以下の通りである。
【００３５】
ＩＸ１＝（ＬＸ／２−ＸＡ）／ＬＸ×Ｉ０
ＩＸ２＝（ＬＸ／２＋ＸＡ）／ＬＸ×Ｉ０
（ＩＸ２−ＩＸ１）／（ＩＸ１＋ＩＸ２）＝２ＸＡ／ＬＸ
ＩＸ１／ＩＸ２＝（ＬＸ−２ＸＡ）／（ＬＸ＋２ＸＡ）
Ｉ０：全光電流（ＩＸ１＋ＩＸ２）
ＩＸ１：電極Ｘ１（９０２）の出力電流
ＩＸ２：電極Ｘ２（９０３）の出力電流
ＬＸ：抵抗長（受光面（９０１）の長さ）
ＸＡ：位置検出素子（９００）の電気的中心（９０６）から入射した光の位置ま
での距離
このように、ＩＸ１とＩＸ２との差または比を求めることにより、上記式のように入射した光（９０５）の強度及びその変化とは無関係に、入射した光（９０５）の位置を求めることができる。なお、ここで求められる入射した光（９０５）の位置は、光の量の重心位置に当たる。
【００３６】
位置検出素子には、入射した光の位置を線で検出する１次元位置検出素子と、面で検出する２次元位置検出素子とがあるが、いずれの位置検出素子も本発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして用いることができる。また、いずれの位置検出素子も、様々な受光面積、及び感度波長範囲を有した素子がある（例えば、浜松ホトニクス社カタログ参照）ため、使用する光源、及びフローセルを通過した透過光の移動量に応じて適切な位置検出素子を選択することができる。
【００３７】
本発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして、１次元位置検出素子を用いる場合は、位置検出素子が有する受光面の長辺を、フローセルの高さ方向に直交する方向に設置するのが好ましい。また、位置検出素子が有する受光面の長辺の長さは、フローセルを通過した透過光の最大移動量に対して、過剰に大きいと信号の変化が小さくなるため、透過光の最大移動量に対して受光面の長辺が僅かに長い位置検出素子を選択するのが好ましい。
【００３８】
本発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして、２次元位置検出素子を用いた場合は、入射した光の位置を面で検出するため、入射した光の位置がフローセルの高さ方向にシフトした場合も、フローセルを通過した透過光を検出することができる。特に、図４の構成からなるダブルパス方式のブライス型示差屈折率計の場合は、従来の複数に分割された受光面を有する位置検出光センサを用いた場合に問題となった、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサの中央に当てるよう各構成要素の位置や角度を調整する必要がないため、位置検出光センサとして２次元位置検出素子を用いる効果は大きい。
【００３９】
本願発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして、２次元位置検出素子を用いたときの別の態様として、浜松ホトニクス社製Ｒ３２９２のような、位置検出型光電子増倍管をあげることができる。当該増倍管を本発明の示差屈折率計に採用した場合は、入射した光に由来する電流が光電子増倍管の中で高い倍率で増幅されるので、増幅回路のノイズの影響をあまり受けず、かつ入射した光の量が低い場合でも使用することができる。なお、例としてあげた浜松ホトニクス社製Ｒ３２９２の場合、感度波長範囲が３００から６５０ｎｍであるため、タングステンランプ、赤色発光ダイオード、及び赤色レーザー光といった光源には使用可能であるが、赤外発光ダイオードを光源として用いることはできない。
【００４０】
前記位置検出素子にて検出した透過光線は、受光面に生じる光電流を電流電圧変換回路等を用いて電圧信号に変換した後、差回路を使うことによって、出力として示差屈折率信号を得ることができる。また、差回路と和回路を使って２素子の差信号と和信号を求め、さらに割算回路を使って差信号を和信号で割ることによって、出力として示差屈折率信号を得ることもできる。示差屈折率信号を得る際は、ノイズ信号を抑制するために適宜フィルタ回路を用いることができる。電流電圧変換回路にはノイズやドリフトを減らすため、オフセット電流やバイアス電流が小さい高精度Ｏｐアンプを使うのが好ましい。
【００４１】
また、アナログ演算回路を用いる代わりに、受光面から得られた電圧信号を、ΔΣ型ＡＤ変換器などのＡＤ変換器でデジタル値に変換し、デジタル回路で割算演算を行ない、示差屈折率信号を得ることができる。ＡＤ変換器の前には適宜アンチエリアスフィルタ回路が挿入することができる。また、デジタル値に変換した後、デジタルフィルタを掛けてもよい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の示差屈折率計は、ブライス型示差屈折率計において、位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする。本発明により、従来から用いられている複数に分割された受光面を有した位置検出光センサで問題となった、収差の小さいレンズを用いたときに生ずる不感帯の問題を解消することができる。
【００４３】
特に、２次元位置検出素子を用いる場合は、入射した光の位置を面で検出するため、調整が悪くフローセルの高さ方向に入射した光の位置がずれている場合でも検出が可能な示差屈折率計を提供することができる。さらに、図４のようなダブルパス方式のブライス型示差屈折率計に対して２次元位置検出素子を用いることで、従来の位置検出光センサでは困難であった、試料液と参照液との屈折率が等しい時のセンサの位置設定が容易となる。
【００４４】
本発明の示差屈折率計の一態様である、フローセルの位置検出素子側にフローセルに近接して凸レンズを設置し、前記位置検出素子を凸レンズの焦点位置に設置した、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計は、照射位置のシフトの影響がなく、かつ不感帯の問題もない示差屈折率計を提供することができる。
【００４５】
本発明の示差屈折率計の別の一態様である、フローセルの位置検出素子側にフローセルに近接して凸レンズを設置し、凸レンズと前記位置検出素子との間に凹レンズを設置し、前記位置検出光センサを前記凸レンズと凹レンズの合成焦点位置に設置した、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計も、前述の示差屈折率計と同様の効果を有する。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、これら実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４７】
比較例１ 従来の示差屈折率計
図２の構成を有する示差屈折率計における、従来の例を以下に示す。
【００４８】
光源（２０１）は点発光ダイオードを用い、非球面レンズからなるコリメータレンズ（２０２）を用いて平行光に変換した。アパーチャ（２０３）としてはフローセル（２０４）の中空部の幅（０．８ｍｍ）より狭いスリット（０．６ｍｍ）を用い、アパーチャ（２０３）を通過した照射光がフローセル（２０４）の中空部の側面に接して反射光や散乱光を生じることがないようにした。
【００４９】
位置検出光センサ（２０５）は浜松ホトニクス製フォトダイオードＳ５９８０を用いた。当該ダイオードは、受光面が２×２の画素に分割されているが、上下の２画素を並列に接続して１つの受光面として扱い、全体として２分割フォトダイオードとして用いた。フォトダイオードＳ５９８０の受光素子間ギャップは０．０３ｍｍである。
【００５０】
そして、圧力や温度変動によって溶媒の屈折率が変化した時であっても位置検出光センサ（２０５）上の照射位置がシフトしないように、シングルパス方式の示差屈折率計のフローセル（２０４）と位置検出光センサ（２０５）の間にシリンドリカル凸レンズ（２０７）を挿入した。なお、凸レンズ（２０７）の曲率あるいは焦点距離は、平行光線を照射した時に透過光線が位置検出光センサ（２０５）の位置で集光するように決めた。この時、位置検出光センサ（２０５）上には、フローセルの高さ方向を長辺とする長方形の形状に透過光線が照射される。また、屈折率による照射位置の移動量を大きくすることを目的に、凸レンズ（２０７）はフローセル（２０４）に近接して設置した。
【００５１】
図２に示す示差屈折率計（２００）において、フローセルと位置検出光センサの距離を１１０ｍｍとした時、照射位置の移動量は、屈折率差が１×１０−４で０．０１ｍｍと見積もることができる。
【００５２】
位置検出光センサ（２０５）上における透過光線の照射位置の幅が０．０４ｍｍ以上ある場合は、正確に光学系を調整すれば、屈折率の差が±０．５×１０−４の範囲では各素子に照射される光量が屈折率の差に比例して変化する。しかし、収差が小さいレンズを使う場合、センサ上における透過光線の幅が０．０３ｍｍ未満になり、不感帯が生じる。また、屈折率の差が±０．５×１０−４以上になると一方の受光面だけに照射されるようになり屈折率の差に対する信号の割合が半分に落ちる。さらにまた、位置検出光センサの位置がずれていると、最初から片方の受光面にしか光が当たらなかったり、片方の受光面に当たる光量が変化しない現象が生じる。
【００５３】
実施例１ 本発明の示差屈折率計（その１）
図２の構成を有する示差屈折率計において、本発明を採用したときの例を以下に示す。
【００５４】
比較例１の示差屈折率計（２００）との違いは、位置検出光センサ（２０５）として浜松ホトニクス製１次元位置検出素子Ｓ４５８０−０６を用いていることである。１次元位置検出素子Ｓ４５８０−０６の受光面の大きさは０．８×１．５ｍｍであり、抵抗長（受光面の長さ）は１．５ｍｍである。
【００５５】
本示差屈折率計では、位置検出光センサ（２０５）が受光素子間ギャップを有しない１次元位置検出素子であるため、収差の小さいレンズを用いたときでも、不感帯を生じることなく、かつ感度の高い示差屈折率計が得られる。
【００５６】
実施例２ 本発明の示差屈折率計（その２）
図３の構成を有する示差屈折率計において、本発明を採用したときの別の例を以下に示す。
【００５７】
実施例１の示差屈折率計（３００）との違いは、シングルパス方式の示差屈折率計のフローセル（３０４）と位置検出光センサ（３０５）の間にシリンドリカル凸レンズ（３０７）と、さらにシリンドリカル凹レンズ（３０８）を挿入していることである。シリンドリカル凸レンズ（３０７）の曲率あるいは焦点距離は、シリンドリカル凹レンズ（３０８）を外した時に透過光線が位置検出光センサ（３０５）の手前で集光するように決めた。シリンドリカル凹レンズ（３０８）の曲率あるいは焦点距離は、シリンドリカル凸レンズ（３０７）とシリンドリカル凹レンズ（３０８）を取り付けた時に透過光線が位置検出光センサ（３０５）の位置で集光するように決めた。
【００５８】
本実施例の示差屈折率計（３００）では、試料液と参照液に屈折率の差が生じた時の照射位置の移動量が、実施例１の示差屈折率計（２００）と比較し大きくなる。そのため、図３の示差屈折率計に対して、本発明を採用する際には、実施例１の示差屈折率計（２００）と比較し、透過光線の移動量が大きいので、位置検出素子（９００）の有する受光面（９０１）の長辺の長さを、実施例１よりも長い素子を用いるのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】シングルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図２】改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図３】改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図４】ダブルパス方式のブライス型示差屈折率計
【図５】従来の位置検出光センサと透過光線の照射位置との関係を示す図
【図６】従来の位置検出光センサと透過光線の照射位置との関係を示す図
【図７】ブライス型示差屈折率計のフローセルを示す図（断面図）
【図８】ブライス型示差屈折率計のフローセルを示す図（断面図）
【図９】本発明の位置検出光センサ（位置検出素子）の構造図
【符号の説明】
【００６０】
１００、２００、３００、４００：示差屈折率計
１０１、２０１、３０１、４０１：光源
１０２、２０２、３０２、４０２：コリメータレンズ
１０３、２０３、３０３、４０３：アパーチャ
１０４、２０４、３０４、４０４、７００、８００：フローセル
１０５、２０５、３０５、４０５、５００、６００：位置検出光センサ
２０７、３０７：シリンドリカル凸レンズ
３０８：シリンドリカル凹レンズ
４０６：平面ミラー
５０１、６０１、９０１：受光面
５０２、６０２：受光素子間ギャップ
５０３、６０３：透過光線の照射位置
７０１、７０３：中空部
７０２、７０４、８０２、８０４：連通穴
８０１：小さい中空部
８０３：大きい中空部
９００：位置検出素子
９０２、９０３：出力電極
９０４：共通電極
９０５：入射した光
９０６：位置検出素子の電気的中心
【特許請求の範囲】
【請求項１】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するための位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置を含む、ブライス型示差屈折率計において、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計。
【請求項２】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して凸レンズが設置され、
前記凸レンズの焦点位置に前記位置検出光センサが設置され、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計。
【請求項３】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して凸レンズが設置され、
前記凸レンズと前記位置検出光センサとの間に凹レンズが設置され、
前記凸レンズと前記凹レンズの合成焦点位置に前記位置検出光センサが設置され、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計。
【請求項４】
光源部が点光源とコリメータレンズから構成されることを特徴とする、請求項１から３に記載の示差屈折率計。
【請求項５】
光源部がレーザー光源からなることを特徴とする、請求項１から３に記載の示差屈折率計。
【請求項１】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するための位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置を含む、ブライス型示差屈折率計において、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計。
【請求項２】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して凸レンズが設置され、
前記凸レンズの焦点位置に前記位置検出光センサが設置され、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計。
【請求項３】
概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して凸レンズが設置され、
前記凸レンズと前記位置検出光センサとの間に凹レンズが設置され、
前記凸レンズと前記凹レンズの合成焦点位置に前記位置検出光センサが設置され、
前記位置検出光センサが分割されていない位置検出素子からなり、フローセルを通過した透過光の偏向を前記位置検出素子で検出することを特徴とする、示差屈折率計。
【請求項４】
光源部が点光源とコリメータレンズから構成されることを特徴とする、請求項１から３に記載の示差屈折率計。
【請求項５】
光源部がレーザー光源からなることを特徴とする、請求項１から３に記載の示差屈折率計。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−３８７４１（Ｐ２０１０−３８７４１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０２６０７（Ｐ２００８−２０２６０７）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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