積層フィルム、及び積層フィルムに用いる表面処理されたポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの表面処理方法
【課題】 本発明では皮膚への刺激性が強い水酸化ナトリウムや水酸化カリウムより安全な表面処理剤を用いて、接着剤層との接着性を向上させたポリイミドフィルム及びその表面処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリイミドフィルムと接着剤層とを積層した積層フィルムであり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルムがケイ酸化合物含有溶液によって表面処理されていることを特徴とする積層フィルムに関する。
【解決手段】 ポリイミドフィルムと接着剤層とを積層した積層フィルムであり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルムがケイ酸化合物含有溶液によって表面処理されていることを特徴とする積層フィルムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸塩溶液で表面処理されたポリイミドフィルムと接着剤層とを積層した積層フィルムであってポリイミドフィルムと接着剤層との接着強度が良好な積層フィルム、及びこれら積層フィルムに用いるケイ酸塩溶液で表面処理されたポリイミドフィルム、及び接着剤層との接着性に優れるポリイミドフィルムの表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは耐熱性及び絶縁性が優れ、各種の配線基板の基板材料として用いられている。
ポリイミドフィルムに接着剤層を積層した積層フィルムは、リードフレーム固定テープ、多層基板の層間接着シート、配線基板の絶縁カバー材として使用されている。
また、ポリイミドフィルムと銅箔とが接着剤層を介して積層された銅箔積層ポリイミドフィルムは、ＴＡＢ、ＦＰＣ、ＣＯＦなどの配線基材やベース基材として使用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルム表面の接着性などを改質する目的で、高濃度アルカリ水溶液やヒドラジン溶液を用いる方法、ガスを用いてエッチングする方法などが開示されている。
特許文献１には、ベンゼン環を二つ有する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた第１の芳香族ポリアミック酸溶液と、ベンゼン環を一つ有する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた第２の芳香族ポリアミック酸溶液を、芳香族ポリアミック酸の重量比が９：１〜６：４になる割合で混合し、流延・薄膜状にしてイミド化したフィルムをアルカリ性溶液で処理することを特徴とする粗面化ポリイミドフィルムの製造法が開示されている。
特許文献２には、ポリイミド系接着剤によって接着させられるポリイミドフィルムであって、過マンガン酸塩含むアルカリ性水溶液によって表面処理されたポリイミドフィルムが開示されている。
特許文献３には、ポリイミド樹脂を有する被めっき物へ無電解めっきを施す前処理として、１種以上のアルカリ金属化合物及び１種以上の第一級アミノアルコールとを含有する水溶液に被めっき物を浸漬する工程、脱脂洗浄を行う工程、触媒付与工程及び触媒活性化工程を含む無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法が開示され、アルカリ金属化合物としてケイ酸化合物が記載されている。
【特許文献１】特開平６−３１３０５５号公報
【特許文献２】特開２００７−９１８６号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来接着剤層との接着性を向上させるポリイミドフィルムの表面改質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの強アルカリ水溶液を用いて行われていた。そのため本発明では皮膚への刺激性が強い水酸化ナトリウムや水酸化カリウムより安全な表面処理剤を用いて、接着剤層との接着性を向上させたポリイミドフィルム及びその表面処理方法を提供することを目的とする。
特に連続してキャスト法で製造した厚みの薄いポリイミドフィルムでは、接着剤層との接着性の高いものが得られにくく、接着性の向上が求められている。本発明では安全な表面処理剤を用いて、接着剤層との接着性を向上させた厚みの薄いポリイミドフィルム及びその表面処理方法を提供することを目的とする。
表面処理方法により表面処理された接着剤層との接着性を向上させたポリイミドフィルムと接着剤層とを積層した積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、ポリイミドフィルムと接着剤層とを積層した積層フィルムであり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルムがケイ酸化合物含有溶液によって表面処理されていることを特徴とする積層フィルムに関する。
本発明の第ニは、本発明の第一の積層フィルムに用いるケイ酸化合物含有溶液によって表面処理されたポリイミドフィルムに関する。
本発明の第三は、本発明の第一の積層フィルムの接着剤層に、さらに金属層又は樹脂層が積層されていることを特徴とする積層フィルムに関する。
さらに本発明の第四は、接着剤層との積層に用いるポリイミドフィルムの表面処理方法であり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルム表面をケイ酸塩含有溶液に浸漬させること、接着剤層を積層する側のポリイミドフィルム表面にケイ酸塩含有溶液を塗布、吹き付け或いは噴霧させることを特徴とするポリイミドフィルムの表面処理方法に関する。
【０００６】
本発明の第一乃至本発明の第四の好ましい態様を以下に示す。これら態様は任意に複数組み合わせることが出来る。
１）ケイ酸塩がメタケイ酸塩であること。
２）接着剤層は、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含むこと。
３）ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであること。
４）ポリイミドフィルムの厚みが３〜３０μｍであること、さらに厚みが３〜３０μｍで連続製膜したポリイミドフィルムであること。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、安全で簡便な方法で、ポリイミドフィルム表面を改質処理し、接着剤層との接着性に優れるポリイミドフィルムを得ることができ、ポリイミドフィルムと接着剤層との接着性に優れる積層フィルムを得ることが出来る。
本発明の積層フィルムは、薄い厚みの連続生産したポリイミドフィルムなどの薄い厚みのポリイミドフィルムを用いて製造できる。
本発明のポリイミドフィルムの表面処理方法は、ポリイミドフィルム表面を改質処理し、接着剤層との接着性に優れるポリイミドフィルムを得ることができ、薄い厚みのポリイミドフィルムにも適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の積層フィルムは、ポリイミドフィルムと接着剤層とを直接積層した積層フィルムであり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルムがケイ酸化合物含有溶液によって表面処理されていることを特徴とする積層フィルムである。
【０００９】
ポリイミドフィルムとしては、テトラカルボン酸成分とジアミンなどとから、ポリイミド或いはポリイミド前駆体を介して、公知の方法で製造することが出来る。
ポリイミドフィルムの製法の一例として、
１）テトラカルボン酸成分とジアミンなどとからポリイミドの溶液を製造し、それをキャストし、溶媒を除去する方法、
２）テトラカルボン酸成分とジアミンなどとからポリイミドの溶液を製造し、それをキャストし、溶媒の除去と加熱とを同時或いは逐次に行う方法、
３）ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶液を製造し、それをキャストし、その後溶媒を除去し化学的或いは熱的にイミド化する方法、
４）ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶液を製造し、それをキャストし、その後溶媒の除去と化学的或いは熱的にイミド化とを同時に或いは逐次にする方法などで、製造することができる。
【００１０】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、好ましくはベンゼン環を１〜３個有する芳香族ジアミン、さらに好ましくはベンゼン環を１〜２個有する芳香族ジアミンが好ましい。
ジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化１】
（但し、一般式（１）において、Ｙは一般式（２）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化２】
（但し、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５または−ＣＦ３を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
中でも、好ましいジアミンとしては、下記一般式（１’）で表されるものが挙げられ、さらに好ましいジアミンとしては、下記一般式（１”）で表されるものが挙げられる。
【化３】
（但し、一般式（１’）において、Ｙは一般式（２’）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化４】
（但し、一般式（２’）において、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｒ３は、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
【化５】
（但し、一般式（１”）において、Ｙは一般式（２”）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化６】
（但し、一般式（２”）において、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、−Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３または−Ｃｌを示す。
Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
ジアミンは、一般式（１）に示すジアミン、好ましくは一般式（１’）に示すジアミン、さらに好ましくは一般式（１”）に示すジアミンが主成分として用いられ、一般式（１）に示すジアミン、好ましくは一般式（１’）に示すジアミン、さらに好ましくは一般式（１”）に示すジアミンを５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものを用いることが好ましい。
【００１１】
ジアミンの具体例として、
１）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００１２】
テトラカルボン酸成分としては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸が得られるテトラカルボン酸二無水物及びこれらのエステル化合物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【化７】
（但し、一般式（３）において、Ｘは一般式（４）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【化８】
（但し、一般式（４）において、Ｒ１は、一般式（５）から選ばれる２価の基を示す。）
【化９】
中でも、好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（３’）で表されるものが挙げられる。
【化１０】
（但し、一般式（３’）において、Ｘは一般式（４’）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【化１１】
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物、好ましくは一般式（３’）に示すテトラカルボン酸二無水物が主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物以外の公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物として、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものを用いることが好ましい。
【００１４】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００１５】
中でもポリイミドフィルムは、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とを主成分として含む成分から製造されるポリイミド（但し、５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上のＢＰＤＡを含む酸成分、５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上のＰＰＤを含むジアミン成分であることが好ましい）、
２）ピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）、あるいはＢＰＤＡとＰＭＤＡとの組み合わせである芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミンあるいはビフェニルジアミンなどの芳香族ジアミンとを主成分として含む成分から製造されるポリイミド（但し、芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、あるいはＰＰＤ／ＤＡＤＥが９０／１０〜１０／９０である芳香族ジアミン、あるいはトリジン（オルト体、メタ体）が好ましい。この場合、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい）、
３）ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分として含む成分から製造されるポリイミド（但し、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい）、
などが好ましい。
【００１６】
本発明では市販の各種の膜厚みのポリイミドフィルムに適用することが出来る。市販のポリイミドフィルムとしては、宇部興産製商品名ユーピレックス（Ｓ、ＳＮ、Ｒなど）、東レ・デュポン製商品名カプトン（Ｈ、Ｖ、ＥＮなど）、株式会社カネカ製商品名アピカル（ＨＰ、ＮＰＩなど）を挙げることが出来る。
【００１７】
ポリイミドフィルムは公知の方法で製造することができ、例えば
１）ポリアミック酸などのポリイミド前駆体溶液を薄膜状に流延し、加熱乾燥し自己支持性フィルムを製造し、さらに自己支持性フィルムの両端をテンターなどを用いて固定した後、加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法、
２）溶媒可溶性に優れるポリイミドの場合、ポリイミド溶液を薄膜状に流延し、加熱乾燥し、その後必要に応じてフィルムの両端をテンターなどを用いて固定した後、加熱乾燥してポリイミドフィルムを製造する方法、などを挙げることが出来る。
ポリイミド前駆体溶液或いはポリイミド溶液は、必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えてもよい。有機リン化合物は支持体からの剥離に有用である。
【００１８】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００１９】
ポリイミドの合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド溶液を合成しておき、各ポリイミド溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、ポリイミドフィルムの製造に使用することができる。
【００２０】
ポリイミド前駆体溶液或いはポリイミド溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロルフェノールなどのフェノール系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、脱水助剤、有機リン含有化合物、無機微粒子、有機微粒子などを加えてもよい。
ポリイミド溶液には、必要に応じて有機リン含有化合物、無機微粒子、有機微粒子などを加えてもよい。
【００２２】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上するので好ましい。
【００２３】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
脱水助剤としては、公知のポリイミド前駆体をイミドにするための脱水を助けるものであればよく、例えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、イソキノリンなどを用いることが出来る。
【００２５】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００２６】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、脱水助剤、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度であり、温度１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃で２〜６０分間、好ましくは２〜３０分間、より好ましくは２〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間程度加熱して製造される。
ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を８〜３０質量％程度、８〜２５質量％程度含むものが好ましい。
【００２７】
支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。
【００２８】
自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜４０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜４０％の範囲にあることが好ましい。
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから数式１に従って算出した値である。
【数１】
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００２９】
本発明においては、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記に記載の熱イミド化の他に、化学イミド化、或いは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造されるものを用いることができる。
【００３０】
本発明においては、自己支持性フィルム或いはポリイミド溶液のキャスト状薄膜を加熱処理してポリイミドフィルムを得ることができる。
加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。また、２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。
【００３１】
本発明においては、ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは３〜１２０μｍとすることが出来、特に厚さ３０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには５〜１０μｍのポリイミドフィルムの製造に本発明を適用した場合、より顕著に本発明の効果を得ることができる。
本発明においては、ポリイミドフィルムは、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をして用いることができる。
【００３２】
接着剤層は、ポリイミドフィルムの片面或いは両面に通常未硬化状態或いは半硬化状態で設けられ、銅箔などの金属箔とはりあわせて積層体が得られるものであればよく、例えば金属箔を積層後、加熱、加圧或いは紫外線などの方法で硬化（架橋もふくむ）される化学構造を有するものを適宜選択して用いることが出来る。
接着剤層は、公知の半導体集積回路を実装する際に用いられる、ＴＡＢやＣＯＦなどのテープ状基板、ＩＣなどの半導体部材の接続用基板、リードフレーム固定テープ、多層基板の層間接着シート等、これらにさらに銅箔を積層するための公知の接着剤を挙げることができる。
接着剤層は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、ポリアミド樹脂などから選ばれる少なくとも１種の熱硬化性などの硬化性を有する樹脂成分を含有するものを挙げることが出来る。
接着剤層としては、硬化後の接着剤層の厚みは用いる用途により適宜選択すればよく、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
接着剤層は、接着剤或いは接着剤含有溶液をポリイミドフィルム上に塗工或いは吹き付けなどを行った後、溶媒などの除去や加熱や乾燥などをして、ポリイミドフィルムの片面或いは両面に通常未硬化状態或いは半硬化状態で形成させることができる。
また接着剤層は、接着剤或いは接着剤含有溶液を剥離可能な保護フィルム上に塗工或いは吹き付けなどを行った後、溶媒などの除去や加熱や乾燥などをして、フィルムの片面に通常未硬化状態或いは半硬化状態で形成させることができる。さらにこの保護フィルムの接着剤層と、ポリイミドフィルムとを積層して、保護フィルム付の接着剤層付きポリイミドフィルムを得ることができる。
保護フィルムは、接着剤層と容易に剥離可能なフィルムであればよく、例えばシリコーンやフッ素化合物などの剥離処理を施したポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの樹脂フィルム、さらに剥離加工した紙、不織布などを挙げることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されない。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００３５】
アクリル樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アクリル酸などが共重合されたアクリル樹脂を用いることができる。また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレートまたはメタクリレートでエポキシ変性したアクリル樹脂を用いることができる。
【００３６】
接着剤層は、必要に応じて公知の熱硬化樹脂の硬化剤或いは硬化促進剤などを添加することができる。
接着剤層は、必要に応じて公知の熱硬化樹脂の硬化抑制剤を添加することができる。
接着剤層は、本発明の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、熱可塑性樹脂などの有機成分や無機成分を添加することができる。
【００３７】
ケイ酸化合物含有溶液は、ケイ酸化合物が溶解した溶液、アルカリ溶液、水溶液或いはアルカリ水溶液などの溶液を挙げることが出来る。
ケイ酸化合物としては、オルトケイ酸及びこれらの化合物、メタケイ酸及びこれらの化合物或いはメタ二ケイ酸及びこれらの化合物、或いはこれらの成分を２種以上含む化合物を挙げることが出来、水、アルカリ水溶液、アルカリ溶液など或いはこれらを加温したものなどに溶解可能な化合物を用いることが出来、特にメタケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムなどのケイ酸アルカリなどのメタケイ酸化合物を含むことが好ましい。用いるケイ酸化合物は水和物であってもよい。
ケイ酸化合物含有溶液に含まれるケイ酸化合物の濃度は、用途により適宜選択することができ、好ましくは溶液１００質量部に対して、ケイ酸化合物が０．５〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部含まれることが好ましい。
【００３８】
ポリイミドフィルムの表面のケイ酸化合物含有溶液による表面処理方法としては、公知の手段を用いることが出来、特に限定されない。
表面処理方法としては、
１）ポリイミドフィルムをバッチ式の槽などに入れられたケイ酸化合物含有溶液に浸漬する方法、
２）ポリイミドフィルムにケイ酸化合物含有溶液をスプレー或いはシャワーなどによって噴霧または吹きつける方法、
３）ポリイミドフィルム表面にケイ酸化合物含有溶液を塗布する方法などが挙げられる。 また、搬送可能なロール・トゥ・ロール方式で連続的に処理してもよく、個片をバッチ処理してもよい。
【００３９】
ケイ酸化合物含有溶液を用いてポリイミドフィルムの表面を処理するとき、用いる目的によりケイ酸化合物含有溶液に含まれるケイ酸化合物の濃度や溶液の温度、処理の時間は適宜選択すればよい。
ケイ酸化合物含有溶液を用いてポリイミドフィルムの表面を処理するとき、ケイ酸化合物含有溶液の温度は５℃〜８０℃の範囲、さらに１０℃〜６０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
処理時間は、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば０．１分〜２０分程度、好ましくは０．２分〜１５分低度、さらに好ましくは０．３分〜１０分程度であり、ケイ酸化合物含有溶液の温度或いはケイ酸化合物の濃度を上げることにより、処理能力が向上して処理時間を短縮することができる。
【００４０】
積層フィルムは、積層フィルムの接着剤層に、さらに金属層又は樹脂層を積層して３層以上の積層フィルムを製造することができる。
積層フィルムは、積層フィルムの接着剤層に、さらに金属層又は樹脂層を積層する方法としては公知の方法を用いることができ、加圧、加熱、加圧加熱などにより積層することができる。
【００４１】
金属層とは、金属の種類は特に限定されないが、圧延或いは電解などの銅、銅合金、ステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、ニッケル、シリコンなどの配線部材やＩＣチップなどのチップ部材などを挙げることが出来、さらにこれらを２層以上組み合わせたものを用いることができる。
金属層の厚みは、特に限定されないが、金属箔や板として利用できる厚みであればよく、好ましくは２μｍ〜５０００μｍ、より好ましくは３μｍ〜２０００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（評価方法）
１）接着強度の測定：ＪＩＳ・Ｃ６４７１−８．１に従って、５０ｍｍ／分の剥離速度で９０°ピールを測定し、接着強度とした。接着強度の値は測定数５又は６の平均値とした。なお、フィルム製造時にポリイミド前駆体溶液を金属支持体上に流延したときの空気側の面をＡ面、金属支持体側の面をＢ面とした。表１に接着強度測定の結果を示す。
【００４４】
（比較例１）
ポリイミドフィルムとして宇部興産株式会社製商品名ユーピレックスＳＮ（厚み７．５μｍ）のＡ面側に、株式会社有沢製作所製カバーレイＣＶＡ０５２５ＫＡを１８０℃、３ＭＰａで３０分プレスしてはり合わせて、Ａ面側積層体を得た。
ポリイミドフィルムとして宇部興産株式会社製商品名ユーピレックスＳＮ（厚み７．５μｍ）のＢ面側に、株式会社有沢製作所製カバーレイＣＶＡ０５２５ＫＡを１８０℃、３ＭＰａで３０分プレスしてはり合わせて、Ｂ面側積層体を得た。
得られた2種類の積層体の接着強度を測定し、結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例１）
メタ珪酸ナトリウム九水和物（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを純水９５０ｇに溶かして５質量％のメタ珪酸ナトリウム九水和物水溶液を調製し、２Ｎ硫酸１００ｍＬを純水で１Ｌに希釈して０．２Ｎ硫酸を調製した。
宇部興産株式会社製商品名ユーピレックスＳＮ（厚み７．５μｍ）を２３℃で５質量％メタ珪酸ナトリウム九水和物水溶液に５分浸漬した後、純水で洗浄した。さらに、この処理フィルムを２３℃で０．２Ｎ硫酸に２分浸漬した後、純水で洗浄した。得られたフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下で乾燥した。メタ珪酸ナトリウム処理した日から７日後に比較例１と同様にしてＡ面側或いはＢ面側にカバーレイを貼り合せ、Ａ面側積層体とＢ面側積層体の２種類の積層体を得、これら積層体の接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２〜６）
メタ珪酸ナトリウム処理した日から１４日後、１９日後、２８日後、６１日後、９４日後にカバーレイを貼り合せた以外は、実施例１と同様にして接着強度を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
メタ珪酸ナトリウム九水和物１５０ｇを純水８５０ｇに溶解して１５質量％のメタ珪酸ナトリウム九水和物水溶液として用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを処理した。メタ珪酸ナトリウム九水和物溶液を処理した日から１日後に実施例１と同様にしてカバーレイを貼り合せ、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（比較例２）
比較例１と同様にして、宇部興産株式会社製商品名ユーピレックスＳＮ（厚み７．５μｍ）のＡ面側或いはＢ面側に、デュポン株式会社製アクリル系接着剤（商品名パイララックスＬＦ０１００）、日鉱金属株式会社製圧延銅箔（ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ厚）を重ね合わせ、プレスにて、１８０℃、９ＭＰａで５分圧着、さらに、１８０℃で６０分熱処理して、Ａ面側の３層積層板とＢ面側の３層積層体の２種類の積層体を得た。これら２種類の積層体について、ＪＩＳ・Ｃ６４７１−８．１に従って、５０ｍｍ／分の剥離速度で９０°ピールを測定し、それを接着強度とした。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例８）
宇部興産株式会社製商品名ユーピレックスＳＮ（厚み７．５μｍ）を２３℃で５質量％メタ珪酸ナトリウム九水和物水溶液に５分浸漬した後、純水で洗浄した。さらに、このフィルムを２３℃で０．２Ｎ硫酸に２分浸漬した後、純水で洗浄した。得られたフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下で乾燥した。メタ珪酸ナトリウム溶液で処理した日から７日後に比較例２と同様にして２種類の３層積層板（Ａ面側、Ｂ面側）を作製し、接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例９〜１２）
メタ珪酸ナトリウム溶液で処理した日から１４日後、１９日後、２８日後、６１日後に積層体を作製した以外は、実施例８と同様にして接着強度を評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例１３）
メタ珪酸ナトリウム九水和物１５０ｇを純水８５０ｇに溶解して１５質量％水溶液として用いた以外は実施例８と同様にしてメタ珪酸ナトリウム九水和物溶液で処理したポリイミドフィルムを製造した。
メタ珪酸ナトリウム溶液で処理した日から１日後に実施例８と同様にして２種類の３層積層板（Ａ面側、Ｂ面側）を作製し、接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１〜７と比較例１、或いは実施例８〜１３と比較例２を比較すると、メタ珪酸ナトリウム九水和物溶液で処理したポリイミドフィルムは、Ａ面及びＢ面ともに、未処理よりも接着強度が向上した。またメタ珪酸ナトリウム九水和物溶液処理したポリイミドフィルムは処理９３日経過或いは６１日経過しても接着性は変わらず、長期にわたり接着性が維持されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸塩溶液で表面処理されたポリイミドフィルムと接着剤層とを積層した積層フィルムであってポリイミドフィルムと接着剤層との接着強度が良好な積層フィルム、及びこれら積層フィルムに用いるケイ酸塩溶液で表面処理されたポリイミドフィルム、及び接着剤層との接着性に優れるポリイミドフィルムの表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは耐熱性及び絶縁性が優れ、各種の配線基板の基板材料として用いられている。
ポリイミドフィルムに接着剤層を積層した積層フィルムは、リードフレーム固定テープ、多層基板の層間接着シート、配線基板の絶縁カバー材として使用されている。
また、ポリイミドフィルムと銅箔とが接着剤層を介して積層された銅箔積層ポリイミドフィルムは、ＴＡＢ、ＦＰＣ、ＣＯＦなどの配線基材やベース基材として使用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルム表面の接着性などを改質する目的で、高濃度アルカリ水溶液やヒドラジン溶液を用いる方法、ガスを用いてエッチングする方法などが開示されている。
特許文献１には、ベンゼン環を二つ有する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた第１の芳香族ポリアミック酸溶液と、ベンゼン環を一つ有する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた第２の芳香族ポリアミック酸溶液を、芳香族ポリアミック酸の重量比が９：１〜６：４になる割合で混合し、流延・薄膜状にしてイミド化したフィルムをアルカリ性溶液で処理することを特徴とする粗面化ポリイミドフィルムの製造法が開示されている。
特許文献２には、ポリイミド系接着剤によって接着させられるポリイミドフィルムであって、過マンガン酸塩含むアルカリ性水溶液によって表面処理されたポリイミドフィルムが開示されている。
特許文献３には、ポリイミド樹脂を有する被めっき物へ無電解めっきを施す前処理として、１種以上のアルカリ金属化合物及び１種以上の第一級アミノアルコールとを含有する水溶液に被めっき物を浸漬する工程、脱脂洗浄を行う工程、触媒付与工程及び触媒活性化工程を含む無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法が開示され、アルカリ金属化合物としてケイ酸化合物が記載されている。
【特許文献１】特開平６−３１３０５５号公報
【特許文献２】特開２００７−９１８６号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来接着剤層との接着性を向上させるポリイミドフィルムの表面改質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの強アルカリ水溶液を用いて行われていた。そのため本発明では皮膚への刺激性が強い水酸化ナトリウムや水酸化カリウムより安全な表面処理剤を用いて、接着剤層との接着性を向上させたポリイミドフィルム及びその表面処理方法を提供することを目的とする。
特に連続してキャスト法で製造した厚みの薄いポリイミドフィルムでは、接着剤層との接着性の高いものが得られにくく、接着性の向上が求められている。本発明では安全な表面処理剤を用いて、接着剤層との接着性を向上させた厚みの薄いポリイミドフィルム及びその表面処理方法を提供することを目的とする。
表面処理方法により表面処理された接着剤層との接着性を向上させたポリイミドフィルムと接着剤層とを積層した積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、ポリイミドフィルムと接着剤層とを積層した積層フィルムであり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルムがケイ酸化合物含有溶液によって表面処理されていることを特徴とする積層フィルムに関する。
本発明の第ニは、本発明の第一の積層フィルムに用いるケイ酸化合物含有溶液によって表面処理されたポリイミドフィルムに関する。
本発明の第三は、本発明の第一の積層フィルムの接着剤層に、さらに金属層又は樹脂層が積層されていることを特徴とする積層フィルムに関する。
さらに本発明の第四は、接着剤層との積層に用いるポリイミドフィルムの表面処理方法であり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルム表面をケイ酸塩含有溶液に浸漬させること、接着剤層を積層する側のポリイミドフィルム表面にケイ酸塩含有溶液を塗布、吹き付け或いは噴霧させることを特徴とするポリイミドフィルムの表面処理方法に関する。
【０００６】
本発明の第一乃至本発明の第四の好ましい態様を以下に示す。これら態様は任意に複数組み合わせることが出来る。
１）ケイ酸塩がメタケイ酸塩であること。
２）接着剤層は、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含むこと。
３）ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであること。
４）ポリイミドフィルムの厚みが３〜３０μｍであること、さらに厚みが３〜３０μｍで連続製膜したポリイミドフィルムであること。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、安全で簡便な方法で、ポリイミドフィルム表面を改質処理し、接着剤層との接着性に優れるポリイミドフィルムを得ることができ、ポリイミドフィルムと接着剤層との接着性に優れる積層フィルムを得ることが出来る。
本発明の積層フィルムは、薄い厚みの連続生産したポリイミドフィルムなどの薄い厚みのポリイミドフィルムを用いて製造できる。
本発明のポリイミドフィルムの表面処理方法は、ポリイミドフィルム表面を改質処理し、接着剤層との接着性に優れるポリイミドフィルムを得ることができ、薄い厚みのポリイミドフィルムにも適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の積層フィルムは、ポリイミドフィルムと接着剤層とを直接積層した積層フィルムであり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルムがケイ酸化合物含有溶液によって表面処理されていることを特徴とする積層フィルムである。
【０００９】
ポリイミドフィルムとしては、テトラカルボン酸成分とジアミンなどとから、ポリイミド或いはポリイミド前駆体を介して、公知の方法で製造することが出来る。
ポリイミドフィルムの製法の一例として、
１）テトラカルボン酸成分とジアミンなどとからポリイミドの溶液を製造し、それをキャストし、溶媒を除去する方法、
２）テトラカルボン酸成分とジアミンなどとからポリイミドの溶液を製造し、それをキャストし、溶媒の除去と加熱とを同時或いは逐次に行う方法、
３）ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶液を製造し、それをキャストし、その後溶媒を除去し化学的或いは熱的にイミド化する方法、
４）ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶液を製造し、それをキャストし、その後溶媒の除去と化学的或いは熱的にイミド化とを同時に或いは逐次にする方法などで、製造することができる。
【００１０】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、好ましくはベンゼン環を１〜３個有する芳香族ジアミン、さらに好ましくはベンゼン環を１〜２個有する芳香族ジアミンが好ましい。
ジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化１】
（但し、一般式（１）において、Ｙは一般式（２）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化２】
（但し、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５または−ＣＦ３を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
中でも、好ましいジアミンとしては、下記一般式（１’）で表されるものが挙げられ、さらに好ましいジアミンとしては、下記一般式（１”）で表されるものが挙げられる。
【化３】
（但し、一般式（１’）において、Ｙは一般式（２’）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化４】
（但し、一般式（２’）において、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｒ３は、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
【化５】
（但し、一般式（１”）において、Ｙは一般式（２”）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化６】
（但し、一般式（２”）において、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、−Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３または−Ｃｌを示す。
Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
ジアミンは、一般式（１）に示すジアミン、好ましくは一般式（１’）に示すジアミン、さらに好ましくは一般式（１”）に示すジアミンが主成分として用いられ、一般式（１）に示すジアミン、好ましくは一般式（１’）に示すジアミン、さらに好ましくは一般式（１”）に示すジアミンを５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものを用いることが好ましい。
【００１１】
ジアミンの具体例として、
１）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００１２】
テトラカルボン酸成分としては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸が得られるテトラカルボン酸二無水物及びこれらのエステル化合物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【化７】
（但し、一般式（３）において、Ｘは一般式（４）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【化８】
（但し、一般式（４）において、Ｒ１は、一般式（５）から選ばれる２価の基を示す。）
【化９】
中でも、好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（３’）で表されるものが挙げられる。
【化１０】
（但し、一般式（３’）において、Ｘは一般式（４’）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【化１１】
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物、好ましくは一般式（３’）に示すテトラカルボン酸二無水物が主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物以外の公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物として、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものを用いることが好ましい。
【００１４】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００１５】
中でもポリイミドフィルムは、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とを主成分として含む成分から製造されるポリイミド（但し、５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上のＢＰＤＡを含む酸成分、５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上のＰＰＤを含むジアミン成分であることが好ましい）、
２）ピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）、あるいはＢＰＤＡとＰＭＤＡとの組み合わせである芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミンあるいはビフェニルジアミンなどの芳香族ジアミンとを主成分として含む成分から製造されるポリイミド（但し、芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、あるいはＰＰＤ／ＤＡＤＥが９０／１０〜１０／９０である芳香族ジアミン、あるいはトリジン（オルト体、メタ体）が好ましい。この場合、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい）、
３）ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分として含む成分から製造されるポリイミド（但し、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい）、
などが好ましい。
【００１６】
本発明では市販の各種の膜厚みのポリイミドフィルムに適用することが出来る。市販のポリイミドフィルムとしては、宇部興産製商品名ユーピレックス（Ｓ、ＳＮ、Ｒなど）、東レ・デュポン製商品名カプトン（Ｈ、Ｖ、ＥＮなど）、株式会社カネカ製商品名アピカル（ＨＰ、ＮＰＩなど）を挙げることが出来る。
【００１７】
ポリイミドフィルムは公知の方法で製造することができ、例えば
１）ポリアミック酸などのポリイミド前駆体溶液を薄膜状に流延し、加熱乾燥し自己支持性フィルムを製造し、さらに自己支持性フィルムの両端をテンターなどを用いて固定した後、加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法、
２）溶媒可溶性に優れるポリイミドの場合、ポリイミド溶液を薄膜状に流延し、加熱乾燥し、その後必要に応じてフィルムの両端をテンターなどを用いて固定した後、加熱乾燥してポリイミドフィルムを製造する方法、などを挙げることが出来る。
ポリイミド前駆体溶液或いはポリイミド溶液は、必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えてもよい。有機リン化合物は支持体からの剥離に有用である。
【００１８】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００１９】
ポリイミドの合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド溶液を合成しておき、各ポリイミド溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、ポリイミドフィルムの製造に使用することができる。
【００２０】
ポリイミド前駆体溶液或いはポリイミド溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロルフェノールなどのフェノール系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、脱水助剤、有機リン含有化合物、無機微粒子、有機微粒子などを加えてもよい。
ポリイミド溶液には、必要に応じて有機リン含有化合物、無機微粒子、有機微粒子などを加えてもよい。
【００２２】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上するので好ましい。
【００２３】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
脱水助剤としては、公知のポリイミド前駆体をイミドにするための脱水を助けるものであればよく、例えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、イソキノリンなどを用いることが出来る。
【００２５】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００２６】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、脱水助剤、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度であり、温度１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃で２〜６０分間、好ましくは２〜３０分間、より好ましくは２〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間程度加熱して製造される。
ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を８〜３０質量％程度、８〜２５質量％程度含むものが好ましい。
【００２７】
支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。
【００２８】
自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜４０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜４０％の範囲にあることが好ましい。
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから数式１に従って算出した値である。
【数１】
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００２９】
本発明においては、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記に記載の熱イミド化の他に、化学イミド化、或いは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造されるものを用いることができる。
【００３０】
本発明においては、自己支持性フィルム或いはポリイミド溶液のキャスト状薄膜を加熱処理してポリイミドフィルムを得ることができる。
加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。また、２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。
【００３１】
本発明においては、ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは３〜１２０μｍとすることが出来、特に厚さ３０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには５〜１０μｍのポリイミドフィルムの製造に本発明を適用した場合、より顕著に本発明の効果を得ることができる。
本発明においては、ポリイミドフィルムは、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をして用いることができる。
【００３２】
接着剤層は、ポリイミドフィルムの片面或いは両面に通常未硬化状態或いは半硬化状態で設けられ、銅箔などの金属箔とはりあわせて積層体が得られるものであればよく、例えば金属箔を積層後、加熱、加圧或いは紫外線などの方法で硬化（架橋もふくむ）される化学構造を有するものを適宜選択して用いることが出来る。
接着剤層は、公知の半導体集積回路を実装する際に用いられる、ＴＡＢやＣＯＦなどのテープ状基板、ＩＣなどの半導体部材の接続用基板、リードフレーム固定テープ、多層基板の層間接着シート等、これらにさらに銅箔を積層するための公知の接着剤を挙げることができる。
接着剤層は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、ポリアミド樹脂などから選ばれる少なくとも１種の熱硬化性などの硬化性を有する樹脂成分を含有するものを挙げることが出来る。
接着剤層としては、硬化後の接着剤層の厚みは用いる用途により適宜選択すればよく、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
接着剤層は、接着剤或いは接着剤含有溶液をポリイミドフィルム上に塗工或いは吹き付けなどを行った後、溶媒などの除去や加熱や乾燥などをして、ポリイミドフィルムの片面或いは両面に通常未硬化状態或いは半硬化状態で形成させることができる。
また接着剤層は、接着剤或いは接着剤含有溶液を剥離可能な保護フィルム上に塗工或いは吹き付けなどを行った後、溶媒などの除去や加熱や乾燥などをして、フィルムの片面に通常未硬化状態或いは半硬化状態で形成させることができる。さらにこの保護フィルムの接着剤層と、ポリイミドフィルムとを積層して、保護フィルム付の接着剤層付きポリイミドフィルムを得ることができる。
保護フィルムは、接着剤層と容易に剥離可能なフィルムであればよく、例えばシリコーンやフッ素化合物などの剥離処理を施したポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの樹脂フィルム、さらに剥離加工した紙、不織布などを挙げることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されない。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００３５】
アクリル樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アクリル酸などが共重合されたアクリル樹脂を用いることができる。また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレートまたはメタクリレートでエポキシ変性したアクリル樹脂を用いることができる。
【００３６】
接着剤層は、必要に応じて公知の熱硬化樹脂の硬化剤或いは硬化促進剤などを添加することができる。
接着剤層は、必要に応じて公知の熱硬化樹脂の硬化抑制剤を添加することができる。
接着剤層は、本発明の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、熱可塑性樹脂などの有機成分や無機成分を添加することができる。
【００３７】
ケイ酸化合物含有溶液は、ケイ酸化合物が溶解した溶液、アルカリ溶液、水溶液或いはアルカリ水溶液などの溶液を挙げることが出来る。
ケイ酸化合物としては、オルトケイ酸及びこれらの化合物、メタケイ酸及びこれらの化合物或いはメタ二ケイ酸及びこれらの化合物、或いはこれらの成分を２種以上含む化合物を挙げることが出来、水、アルカリ水溶液、アルカリ溶液など或いはこれらを加温したものなどに溶解可能な化合物を用いることが出来、特にメタケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムなどのケイ酸アルカリなどのメタケイ酸化合物を含むことが好ましい。用いるケイ酸化合物は水和物であってもよい。
ケイ酸化合物含有溶液に含まれるケイ酸化合物の濃度は、用途により適宜選択することができ、好ましくは溶液１００質量部に対して、ケイ酸化合物が０．５〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部含まれることが好ましい。
【００３８】
ポリイミドフィルムの表面のケイ酸化合物含有溶液による表面処理方法としては、公知の手段を用いることが出来、特に限定されない。
表面処理方法としては、
１）ポリイミドフィルムをバッチ式の槽などに入れられたケイ酸化合物含有溶液に浸漬する方法、
２）ポリイミドフィルムにケイ酸化合物含有溶液をスプレー或いはシャワーなどによって噴霧または吹きつける方法、
３）ポリイミドフィルム表面にケイ酸化合物含有溶液を塗布する方法などが挙げられる。 また、搬送可能なロール・トゥ・ロール方式で連続的に処理してもよく、個片をバッチ処理してもよい。
【００３９】
ケイ酸化合物含有溶液を用いてポリイミドフィルムの表面を処理するとき、用いる目的によりケイ酸化合物含有溶液に含まれるケイ酸化合物の濃度や溶液の温度、処理の時間は適宜選択すればよい。
ケイ酸化合物含有溶液を用いてポリイミドフィルムの表面を処理するとき、ケイ酸化合物含有溶液の温度は５℃〜８０℃の範囲、さらに１０℃〜６０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
処理時間は、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば０．１分〜２０分程度、好ましくは０．２分〜１５分低度、さらに好ましくは０．３分〜１０分程度であり、ケイ酸化合物含有溶液の温度或いはケイ酸化合物の濃度を上げることにより、処理能力が向上して処理時間を短縮することができる。
【００４０】
積層フィルムは、積層フィルムの接着剤層に、さらに金属層又は樹脂層を積層して３層以上の積層フィルムを製造することができる。
積層フィルムは、積層フィルムの接着剤層に、さらに金属層又は樹脂層を積層する方法としては公知の方法を用いることができ、加圧、加熱、加圧加熱などにより積層することができる。
【００４１】
金属層とは、金属の種類は特に限定されないが、圧延或いは電解などの銅、銅合金、ステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、ニッケル、シリコンなどの配線部材やＩＣチップなどのチップ部材などを挙げることが出来、さらにこれらを２層以上組み合わせたものを用いることができる。
金属層の厚みは、特に限定されないが、金属箔や板として利用できる厚みであればよく、好ましくは２μｍ〜５０００μｍ、より好ましくは３μｍ〜２０００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（評価方法）
１）接着強度の測定：ＪＩＳ・Ｃ６４７１−８．１に従って、５０ｍｍ／分の剥離速度で９０°ピールを測定し、接着強度とした。接着強度の値は測定数５又は６の平均値とした。なお、フィルム製造時にポリイミド前駆体溶液を金属支持体上に流延したときの空気側の面をＡ面、金属支持体側の面をＢ面とした。表１に接着強度測定の結果を示す。
【００４４】
（比較例１）
ポリイミドフィルムとして宇部興産株式会社製商品名ユーピレックスＳＮ（厚み７．５μｍ）のＡ面側に、株式会社有沢製作所製カバーレイＣＶＡ０５２５ＫＡを１８０℃、３ＭＰａで３０分プレスしてはり合わせて、Ａ面側積層体を得た。
ポリイミドフィルムとして宇部興産株式会社製商品名ユーピレックスＳＮ（厚み７．５μｍ）のＢ面側に、株式会社有沢製作所製カバーレイＣＶＡ０５２５ＫＡを１８０℃、３ＭＰａで３０分プレスしてはり合わせて、Ｂ面側積層体を得た。
得られた2種類の積層体の接着強度を測定し、結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例１）
メタ珪酸ナトリウム九水和物（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを純水９５０ｇに溶かして５質量％のメタ珪酸ナトリウム九水和物水溶液を調製し、２Ｎ硫酸１００ｍＬを純水で１Ｌに希釈して０．２Ｎ硫酸を調製した。
宇部興産株式会社製商品名ユーピレックスＳＮ（厚み７．５μｍ）を２３℃で５質量％メタ珪酸ナトリウム九水和物水溶液に５分浸漬した後、純水で洗浄した。さらに、この処理フィルムを２３℃で０．２Ｎ硫酸に２分浸漬した後、純水で洗浄した。得られたフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下で乾燥した。メタ珪酸ナトリウム処理した日から７日後に比較例１と同様にしてＡ面側或いはＢ面側にカバーレイを貼り合せ、Ａ面側積層体とＢ面側積層体の２種類の積層体を得、これら積層体の接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２〜６）
メタ珪酸ナトリウム処理した日から１４日後、１９日後、２８日後、６１日後、９４日後にカバーレイを貼り合せた以外は、実施例１と同様にして接着強度を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
メタ珪酸ナトリウム九水和物１５０ｇを純水８５０ｇに溶解して１５質量％のメタ珪酸ナトリウム九水和物水溶液として用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを処理した。メタ珪酸ナトリウム九水和物溶液を処理した日から１日後に実施例１と同様にしてカバーレイを貼り合せ、接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（比較例２）
比較例１と同様にして、宇部興産株式会社製商品名ユーピレックスＳＮ（厚み７．５μｍ）のＡ面側或いはＢ面側に、デュポン株式会社製アクリル系接着剤（商品名パイララックスＬＦ０１００）、日鉱金属株式会社製圧延銅箔（ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ厚）を重ね合わせ、プレスにて、１８０℃、９ＭＰａで５分圧着、さらに、１８０℃で６０分熱処理して、Ａ面側の３層積層板とＢ面側の３層積層体の２種類の積層体を得た。これら２種類の積層体について、ＪＩＳ・Ｃ６４７１−８．１に従って、５０ｍｍ／分の剥離速度で９０°ピールを測定し、それを接着強度とした。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例８）
宇部興産株式会社製商品名ユーピレックスＳＮ（厚み７．５μｍ）を２３℃で５質量％メタ珪酸ナトリウム九水和物水溶液に５分浸漬した後、純水で洗浄した。さらに、このフィルムを２３℃で０．２Ｎ硫酸に２分浸漬した後、純水で洗浄した。得られたフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下で乾燥した。メタ珪酸ナトリウム溶液で処理した日から７日後に比較例２と同様にして２種類の３層積層板（Ａ面側、Ｂ面側）を作製し、接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例９〜１２）
メタ珪酸ナトリウム溶液で処理した日から１４日後、１９日後、２８日後、６１日後に積層体を作製した以外は、実施例８と同様にして接着強度を評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例１３）
メタ珪酸ナトリウム九水和物１５０ｇを純水８５０ｇに溶解して１５質量％水溶液として用いた以外は実施例８と同様にしてメタ珪酸ナトリウム九水和物溶液で処理したポリイミドフィルムを製造した。
メタ珪酸ナトリウム溶液で処理した日から１日後に実施例８と同様にして２種類の３層積層板（Ａ面側、Ｂ面側）を作製し、接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１〜７と比較例１、或いは実施例８〜１３と比較例２を比較すると、メタ珪酸ナトリウム九水和物溶液で処理したポリイミドフィルムは、Ａ面及びＢ面ともに、未処理よりも接着強度が向上した。またメタ珪酸ナトリウム九水和物溶液処理したポリイミドフィルムは処理９３日経過或いは６１日経過しても接着性は変わらず、長期にわたり接着性が維持されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムと接着剤層とを積層した積層フィルムであり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルムがケイ酸塩含有溶液によって表面処理されていることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
ケイ酸塩がメタケイ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
接着剤層は、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムは、厚みが３〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムは、厚みが３〜３０μｍで連続製膜したポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルムに用いるケイ酸塩含有溶液によって表面処理されたポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルムの接着剤層に、さらに金属層又は樹脂層が積層されていることを特徴とする積層フィルム。
【請求項９】
接着剤層との積層に用いるポリイミドフィルムの表面処理方法であり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルム表面をケイ酸塩含有溶液に浸漬させること、接着剤層を積層する側のポリイミドフィルム表面にケイ酸塩含有溶液を塗布、吹き付け或いは噴霧させることを特徴とするポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項１０】
接着剤層は、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項９に記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項１１】
ポリイミドフィルムの厚みが３〜３０μｍであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項１２】
ポリイミドフィルムは、厚みが３〜３０μｍで連続製膜したポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項１３】
ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項１】
ポリイミドフィルムと接着剤層とを積層した積層フィルムであり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルムがケイ酸塩含有溶液によって表面処理されていることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
ケイ酸塩がメタケイ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
接着剤層は、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムは、厚みが３〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムは、厚みが３〜３０μｍで連続製膜したポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルムに用いるケイ酸塩含有溶液によって表面処理されたポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルムの接着剤層に、さらに金属層又は樹脂層が積層されていることを特徴とする積層フィルム。
【請求項９】
接着剤層との積層に用いるポリイミドフィルムの表面処理方法であり、
接着剤層を積層する側のポリイミドフィルム表面をケイ酸塩含有溶液に浸漬させること、接着剤層を積層する側のポリイミドフィルム表面にケイ酸塩含有溶液を塗布、吹き付け或いは噴霧させることを特徴とするポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項１０】
接着剤層は、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項９に記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項１１】
ポリイミドフィルムの厚みが３〜３０μｍであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項１２】
ポリイミドフィルムは、厚みが３〜３０μｍで連続製膜したポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
【請求項１３】
ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの表面処理方法。
【公開番号】特開２００９−２２６６５８（Ｐ２００９−２２６６５８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７２６９９（Ｐ２００８−７２６９９）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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