積層フィルムおよびその製造方法
【課題】環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルムを含む、ポリマー光導波路のクラッド材との密着性に優れた積層フィルムならびにその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の積層フィルムは、ある特定の構造単位を有する重合体からなる重合体フィルムの上に、特定のアクリル系ポリマーと不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化溶液を塗工、硬化することによりアクリル系硬化層が形成されてなり、およびその積層フィルムの製造方法であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の積層フィルムは、ある特定の構造単位を有する重合体からなる重合体フィルムの上に、特定のアクリル系ポリマーと不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化溶液を塗工、硬化することによりアクリル系硬化層が形成されてなり、およびその積層フィルムの製造方法であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加（共）重合体フィルム上にアクリル系ポリマーと不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化液を塗工、硬化するによりアクリル系硬化層が形成されてなる積層フィルム、およびその積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状オレフィン系付加（共）重合体から得られるフィルムが、優れた耐熱性と光学透明性とを有し、さらに低吸湿性と寸法安定性とを有することから各種光学用途、電子用途での新材料として大いに期待されている。
【０００３】
このような光学用途等においては、環状オレフィン系付加（共）重合体から得られるフィルムがフィルム単体で用いられることは少なく、種々の機能を付与するために複数の光学フィルムを積層した積層フィルムとして、または光学フィルムを基板、基材上に保持した部材として使用されることが多い。
【０００４】
特に、フレキシブルポリマー光導波路の用途においては、耐熱性、耐湿熱性向上のため、重合体フィルムを保護フィルム基材として用いている。その製造工程では、重合体フィルム上に、クラッド材として特定の不飽和アクリル酸エステルモノマーからなる溶液を塗工し、その後、紫外線照射して硬化することにより、クラッド層を形成する。しかし、重合体フィルムは、そのフィルム表面の疎水性が高いため、上記クラッド層の密着性が極めて悪く、屈曲運動を継続することより、重合体フィルムとクラッド材が層間剥離するため、ポリマー光導波路の保護フィルムとしての展開が困難であった。
【０００５】
一方、環状オレフィン系付加（共）重合体からなるフィルムに接着性を付与する検討が以前よりなされてきた。例えば、特許文献１〜６に記載されているように、環状オレフィン系付加（共）重合体に架橋性のアルコキシシリル官能基を導入することにより金属との接着性、密着性に優れることが見出されている。しかしながら、アルコキシシリル基の影響により重合体フィルムの低吸湿性が損なわれ、さらには架橋反応により重合体フィルムの靭性が低下し、屈曲により重合体フィルムが割れる問題があり、これらの重合体フィルムは高い屈曲性が求められるポリマー光導波路の保護フィルム基材には適さない。
【特許文献１】特開２００２−２２６６６１
【特許文献２】特開２００２−２９３８４３
【特許文献３】特開２００２−３２７０２４
【特許文献４】特開２００３−０４８９１８
【特許文献５】特開２００３−１６０６２０
【特許文献６】特開２００３−２１２９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを含む、ポリマー光導波路のクラッド材との密着性に優れた積層フィルムならびにその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムが低吸湿性、高屈曲性を保持しつつ、さらに重合体フィルム表面上に接着性を付与すべく鋭意検討した結果、重合体フィルム上に、特定のアクリル系ポリマーと不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬
化溶液を塗工、硬化することによりアクリル系硬化層が形成されてなる積層フィルムがポリマー光導波路のクラッド材との密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］に記載した事項により特定される。
［１］下記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体フィルム上に、
式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１
８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、「特定(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー」ともいう）由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー（以下、「特定アクリル系ポリマー」ともいう）、および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマー（以下、「特定アクリル系モノマー」ともいう）を含む硬化液を塗工し、硬化させることにより得られる硬化層が、形成されてなることを特徴とする積層フィルム。
【０００９】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、または炭素原子数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、炭素原子数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは、０または１の整数を示す。）
［２］前記アクリル系ポリマーが、ポリマー中の全構造単位に対して、前記構造単位（Ｐ）を３０〜９９．５重量％、前記構造単位（Ｑ）を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする、［１］に記載の積層フィルム。
【００１０】
［３］前記式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、Ａ1とＡ2とが、相互に結合して脂環構造を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、炭素原子数１〜１５の脂環構造を形成していてもよいことを特徴とする、［１］または［２］に記載の積層フィルム。
【００１１】
［４］前記硬化液が、前記アクリル系ポリマーを２５〜５０重量％、前記不飽和カルボン酸エステルモノマーを５０〜７５重量％含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいず
れかに記載の積層フィルム。
【００１２】
［５］前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５０万〜１５０万であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］光ラジカル開始剤が、前記不飽和カルボン酸エステルモノマーの重量に対して０．１〜１０重量％で前記硬化液に含まれることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
【００１３】
［７］前記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体フィルム上に、
式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１
８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー、および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化液を塗工する工程と、光照射することにより硬化層を形成する工程とを有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【００１４】
［８］前記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体からなる重合体フィルム表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶオゾン処理、および２００ｎｍ以下の波長を有する電磁波放射線処理から選択される１つ以上の処理を施した後に、該表面上に、式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（
メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー、および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化液を塗工する工程と、該硬化液を硬化させることにより得られる硬化層を形成する工程とを有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層フィルムは、透明性、耐熱性、低吸湿性、屈曲性を保持しつつ、ポリマー光導波路のクラッド材との密着性に優れる。本発明によれば、フレキシブルポリマー光導波路の保護フィルム基材として好適な積層フィルム、ならびにその製造方法を提供することができるが、その効果はこれに限定されず、偏光板、導光板、拡散板等の各種光学材料、回路基板、プリント配線基板等の電子材料用途にも使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜環状オレフィン系付加（共）重合体およびその重合体フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムを構成する環状オレフィン系付加（共）重合体は、前記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体であり、下記の単量体を付加重合または共重合して得られる。
【００１７】
［単量体］
本発明における環状オレフィン系付加（共）重合体は、下記式（１）で表される単量体（以下、単量体（１）という）を付加（共）重合して得られる。
【００１８】
【化２】
式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、または炭素原子数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素原子数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。
【００１９】
本発明における単量体（１）は、好ましくは式（１）中のＡ1〜Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、Ａ1とＡ2とが相互に結合して脂環構造を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素原子数１〜１５の脂環構造を形成していてもよい。当該好ましい構造を有する単量体（以下、「単量体（１−１）」ともいう）を用いて得られる環状オレフィン系付加（共）重合体は、さらに吸湿性が低く、フィルムとしての屈曲性を有するものとなる。
【００２０】
これらの単量体（１−１）は１種類のみで付加重合してもよいし、２種以上の単量体を混合して共重合してもよい。
このような単量体（１−１）としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の化合物を具体例として挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられる。
【００２１】
これらの単量体（１−１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の単量体（１）としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の化合物を具体例として挙げることができる。
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２,３−ジカルボイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２,３−ジカルボイミ
ド、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５,６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−プロピルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８−エチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８，９−ジメトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−
３−エン、
８−メトキシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−Ｎ−シクロヘ
キシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−Ｎ−エチルカ
ルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２,２−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,４−Ｎ−シクロヘ
キシルスクシンイミド
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−無水ジカルボ
ン酸、
などが挙げられる。
【００２２】
これらの単量体（１）は、１種類のみで付加重合してもよいし、２種類以上の単量体を混合して共重合してもよい。
Ａ1〜Ａ4いずれかひとつ以上が、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる置換基である単量体（１）は、添加剤等に対する溶解性と耐熱性の向上させる目的で用いることができ、全単量体１００モル％に対して１５モル％以下の量で用いることが好ましい。このような単量体の割合が、全単量体中において１５モル％を超えると、得られる重合体フィルムの吸湿性が増大することがある上、重合体フィルムの靭性が損なわれるおそれがあり、さらに、付加（共）重合反応における重合活性が低下するおそれがある。
【００２３】
［触媒］
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法において、上述した単量体を、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは、下記（Ｃ）および（Ｄ）を用いて得られる触媒の存在下に付加（共）重合する。
【００２４】
（Ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、
（Ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物、
Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2） …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素原子数３〜１０の炭化水素基を表す。）
（Ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体、
Ｐｄ［Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2）］nＸ2 …（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素原子数３〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは有機酸アニオ
ンあるいはβ−ジケトネートアニオンであり、ｎは１または２を示す。）
（Ｄ）イオン性のホウ素化合物。
【００２５】
本発明では、上記触媒成分を用いて得られるパラジウム系触媒を用いることにより、機
械的強度に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体を得ることができる。さらには非常に高い重合活性を示すため、極端に少ないパラジウム化合物を用いるのみにて９５％を超える高い転化率で環状オレフィン系付加（共）重合体を製造することができるとともに、得られる環状オレフィン系付加（共）重合体中に残留する単量体や金属成分を充分に抑制できる。
【００２６】
以下、上記各触媒成分について説明する。
（Ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物とは、例えば２価パラジウムのカルボン酸塩、スルホン酸塩、β−ジケトネート化合物であり、具体的には、
〈１〉酢酸パラジウム、クロロ酢酸パラジウム、フルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、３−メチル酪酸パラジウム、ペンタン酸パラジウム、ヘキサン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、２−メチルプロペン酸パラジウム、オクタデカ−９−エン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、安息香酸パラジウム、２−メチル安息香酸パラジウム、４−メチル安息香酸パラジウム、ナフタレンカルボン酸パラジウムなどの炭素原子数１〜１５の有機モノカルボン酸塩；
〈２〉メタンスルホン酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ｐ−トルエンスルホン酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム、ナフタレンスルホン酸パラジウム、ドデシルベンゼンスルホン酸パラジウムなどの炭素原子数１〜２０の有機スルホン酸塩；
〈３〉パラジウムの２，４−ペンタジオン（アセチルアセトネート）、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどの炭素原子数５〜１５のβ−ジケトネート化合物、
が好ましい例として挙げられる。これらの中でも酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、パラジウムビス（アセチルアセトネート）が好ましく、酢酸パラジウムがもっとも好ましい。
【００２７】
（Ｂ）前記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｓ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリイソプロピルホスフィンなどが挙げられる。これらの中でもトリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましく用いられる。
【００２８】
（Ｃ）前記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体は、触媒成分（Ａ）に挙げたパラジウム化合物と比較して良好な炭化水素溶媒への溶解性を示すため、溶液重合プロセスにおいて有利である。また、活性種の生成効率が高く、誘導期間がほとんどみられないことなどにおいても有利であり好ましい。
【００２９】
式（ｃ）で表されるパラジウムのホスフィン錯体としては、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロペンチルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、などを挙げることができるがこれらに限定されない。中でも
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、が好ましく、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）がもっとも好ましい。これらのホスフィン錯体（Ｃ）の合成には、公知の方法を適宜もちいてよく、精製あるいは単離して用いてもよいし、合成後に単離することなく用いてもよい。たとえば適切なパラジウム化合物と触媒成分（Ｂ）で例示のホスフィン化合物とを、芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で、０〜７０℃の温度範囲で反応させることにより合成してもよい。
【００３０】
（Ｄ）イオン性のホウ素化合物としては、例えば、下記式（ｄ）で表される化合物が用いられる。
〔Ｒ3〕+〔Ｍ（Ｒ4）4〕- …（ｄ）
［式（ｄ）中、Ｒ3はカルベニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウム
カチオンまたはアニリニウムカチオンから選ばれた炭素原子数４〜２５の有機カチオンを示し、Ｍはホウ素原子あるいはアルミニウム原子を示し、Ｒ4はフッ素原子置換またはフ
ッ化アルキル置換のフェニル基を示す。］具体例としては、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
などを挙げることができる。これらの中でもカチオンがカルベニウムカチオンであり、アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンまたはテトラキス（パーフルオロアルキルフェニル）ボレートアニオンであるイオン性ホウ素化合物が好ましく、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートがもっとも好ましい。
【００３１】
（Ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、あるいは（Ｃ）２価パラジウムのホスフィン錯体は、単量体１モル当たり、パラジウム原子として０．０００５〜０．０２ミリモル、好ましくは０．００１〜０．０１ミリモル、さらに好ましくは０．００１〜０．００５ミリモルの範囲で用いるのみにて高い転化率を獲得できるため、高い経済性および生産性を示す。また、環状オレフィン系付加（共）重合体中に残留する金属成分を低く抑えられるため、着色が少なく透明性に優れた成形体を得ることが可能であり、脱灰工程の省略をできることもある。また、（Ｂ）ホスフィン化合物に関しては、触媒成分（Ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、通常０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲で使用することが、高重合活性のために最適である。また、上記触媒成分（Ｄ）イオン性のホウ素化合物に関しては、触媒成分（Ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．７〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜２．０モルの範囲で用いられる。上記（Ａ）〜（Ｄ）の各触媒成分に関し、本発明においては添加順序等の調整法や使用法に特に制限はなく、本発明で重合反応に供される単量体と溶媒との混合物へ同時に、または逐次的に添加してもよい
。
【００３２】
［付加（共）重合反応］
本発明において、付加（共）重合反応は、バッチ式で行ってもよく、また、例えば適切な単量体の供給口を装備した管型連続反応器を使用して行ってもよい。付加（共）重合反応は、必要なら窒素またはアルゴン雰囲気下にて行なわれるが、空気中であってもよい。反応温度は０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲にて行なわれる。用いられる溶媒は特に限定されないが、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒を１種単独で、または２種以上を組み合わせることができる。これらのうちでも脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。これらの溶媒は、全単量体１００重量部に対し、通常、０〜２，０００重量部の範囲で用いられる。
【００３３】
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法においては、分子量調節剤の存在下に付加（共）重合を行うことで、得られる環状オレフィン系付加（共）重合体の分子量を任意に制御することができ、その結果、溶融成形における流動特性などを制御できる。分子量調節剤としては、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシランなどのα−オレフィン化合物または置換α−オレフィン化合物、シクロペンテンなどの単環モノオレフィン化合物、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などが用いられる。これらの分子量調節剤のうちでも、α−オレフィン化合物または単環モノオレフィン化合物を用いることが好ましく、中でもエチレンがもっとも好ましい。分子量調節剤の使用量は、環状オレフィン系付加（共）重合体の目標とする分子量、触媒成分の選択、重合温度条件の選択などによって変わるため一概には言えないが、全単量体に対しモル比で０．００１〜０．５倍の量を用いることが好ましい。また、これらの分子量調節剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法で用いるパラジウム系重合触媒は、非常に高活性であるため少量の触媒を用いるのみで転化率を９６％以上、好ましくは９９％以上とすることができる。その結果、残留する単量体や金属成分の除去工程を必ずしも必要としない。必要に応じて単量体や金属成分の除去を行う場合は公知の方法を適宜用いてよく、例えば、重合反応溶液を乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などのオキシカルボン酸やトリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などの水溶液、メタノール溶液およびエタノール溶液から選ばれた溶液を用いて抽出・分離処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭、セライトなどの吸着剤を用いて吸着およびフィルターでの濾過分離の処理にて金属成分を除去できる。あるいは、重合反応溶液を、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを用いて凝固することもできる。本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体に含まれる金属成分は、Ｐｄ原子として好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下にすることができる。
【００３５】
重合反応溶液からさらに脱溶工程を経て環状オレフィン系付加（共）重合体が得られる。その際に必要に応じて添加剤を配合してもよい。脱溶方法は特には限定されないが、例えば溶液を減圧下にて加熱濃縮する、またはスチームを導入するなどしてよく、押出機などを用いて乾燥およびペレット化してもよい。重合反応溶液をそのままキャストすることでフィルムに成形してもよい。
【００３６】
［分子量］
本発明に係る重合体フィルムを構成する環状オレフィン系付加（共）重合体の分子量は、ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得た測定値をポリスチレン換算し、重量平均分子量を得た。通常、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、フィルムにしたときの靭性に劣り、割れやすいものとなることがある。一方、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、成形の作業性やフィルムの表面平滑性などが悪くなることがある。
【００３７】
［重合体フィルムの製造方法］
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の重合体フィルムの製造方法は、所望の形状により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、溶液キャスティング法、溶融押出法、金型成形法等が挙げられる。
【００３８】
＜アクリル系硬化層を形成する硬化液およびその製造方法＞
本発明に係るアクリル系硬化層を形成する硬化液は、構造単位として、一般式ＣＨ2＝
ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１８のアルキル基である）で表される特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と、不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有する特定アクリル系ポリマーと、1つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモ
ノマーである特定アクリル系モノマーとの混合物からなる。
【００３９】
特定アクリル系ポリマーにおける各構造単位の割合は、ポリマー中の全構造単位に対して、構造単位（Ｐ）が３０〜９９．５重量％、構造単位（Ｑ）が０．５〜２０重量％であることが好ましい。
【００４０】
[特定アクリル系ポリマー]
本発明に係る硬化液に含まれる特定アクリル系ポリマーにおける、特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、アルキル基の炭素原子数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル）であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好適である。
【００４１】
また、これらのモノマーは、モノマー主成分としては単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、特定アクリル系ポリマーの重合に用いられるモノマー主成分であり、全モノマー成分に対して３０重量％以上の割合で用いられることが好ましく、３５重量％以上がさらに好ましい。なお、特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーのモノマー成分全量に対する割合の上限としては、他のモノマー成分として少なくとも不飽和カルボン酸モノマーを含有しているので、９９．５重
量％以下（特に、９７重量％以下）であることが好ましい。特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの割合が、モノマー成分全量に対して３０重量％未満であると、接着力や凝集力が低下する。
【００４２】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、例えば、無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有モノマーも、不飽和カルボン酸モノマーとして用いることが可能である。
【００４３】
不飽和カルボン酸モノマーの割合としては、全モノマー成分に対して０．５〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは３〜５重量％の範囲から選択することができる。
【００４４】
不飽和カルボン酸モノマーの割合が過少であると、良好な接着性が確保できず、一方、過多であると、接着層形成剤の粘度上昇による塗工性不良や、高湿度下での接着層の接着力の低下などの問題が生じる場合がある。
【００４５】
特定アクリル系ポリマーには、必要に応じて、特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーに対して共重合が可能なモノマー（以下、共重合性モノマーという）由来の構造単位が含まれてもよい。なお、アクリル系ポリマーの合成における共重合性モノマーの使用割合は、全モノマー成分に対して７０重量％未満の範囲で、モノマー成分の種類に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
このような共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどのアルキル基の炭素原子数が１〜３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなど］、（メタ）アクリル酸アリールアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルエステル］等の芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどのオレフィン系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。
【００４７】
特定アクリル系ポリマーの合成には、共重合性モノマーとして、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの官能基を多く含むモノマーを用いることもできる。
【００４８】
特定アクリル系ポリマーは、公知の重合方法により調製することができる。例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、紫外線照射による重合方法などが挙げられ、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法が好適である。
【００４９】
特定アクリル系ポリマーの重合に際して用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などは、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。具体的には、重合開始剤としては、例えば、２,２´−アゾビスイソブチロニトリル、２,２´−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２´−アゾビス（２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、２,２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２´−アゾビス（２,４,４−トリ
メチルペンタン、ジメチル−２,２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート等のアゾ系
重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。なお、溶液重合の場合は、油溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の範囲から選択することができる。
【００５０】
また、連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２,３−ジメチルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げら
れる。
【００５１】
特定アクリル系ポリマーの溶液重合は、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
特定アクリル系ポリマーは、ＧＰＣで測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５０万以上１５０万以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０万以上１２０万以下、特に好ましくは８０万以上１００万以下である。特定アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５０万未満である場合、アクリル系硬化層が重合体フィルムとクラッド層間へ充分な密着性を付与することができないおそれがあり、一方、１５０万を超えていると、硬化液の粘度上昇による塗工性不良や、重合時の攪拌不良などの問題が生じるおそれがある。
【００５３】
特定アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度などによりコントロールすることができる。
【００５４】
[特定アクリル系モノマー]
本発明に係る硬化液に含まれるアクリル系モノマーとしては、ラジカル重合性を有する1つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーが用いら
れる。
【００５５】
１つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系モノマーの例として、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が上げられる。
【００５６】
また、２つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系モノマーの例として、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のアルキルジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するアクリル系モノマーとしては、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
特定アクリル系モノマーとしては、さらにポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはポリマーを用いてもよい。これらの特定アクリル系モノマーは、オリゴマーまたはポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基を好ましくは２つ以上有するモノマーである。ポリウレタン（メタ）アクリレートの場合、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させて得られたポリウレタン（オリゴマー）の末端のイソシアネート基に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。
【００５９】
特定アクリル系モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
[硬化液の調製]
本発明に係る硬化液は、特定アクリル系ポリマーと特定アクリル系モノマーの混合物である。その混合比としては、特定アクリル系ポリマー２５〜５０重量％、特定アクリル系モノマー５０〜７５重量％が好ましい。特に好ましくは、特定アクリル系ポリマーが３０〜４０重量％、特定アクリル系モノマーが６０〜７０重量％である。特定アクリル系ポリマーの混合比が２０重量％未満であると、積層フィルムとクラッド層との密着性が不充分となるおそれがある。一方、特定アクリル系ポリマーの重合比が５０重量％以上であると、硬化反応を行っても、硬化が不充分であり、さらに硬化層表面にタックが発生し、ゴミ、異物の付着や、表面の面性悪化などの問題が生じるおそれがある。
【００６０】
本発明に係る硬化液の硬化は、硬化液に含まれる特定アクリル系モノマーがラジカル重合性に富むことを利用してなされる。したがって、本発明に係る硬化液には、通常、適当なラジカル発生剤が混合される。当該硬化液を重合体フィルムに塗工後、ラジカル発生剤の分解によりラジカルを発生させ、アクリル系モノマーが重合反応することにより塗工液が硬化する。ラジカル発生剤の分解の方法としては、加熱および光照射による分解反応が適応されるが、硬化反応の速さ、および硬化プロセスの簡便性から光照射による方法が好適に用いられる。
【００６１】
このような光照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、
フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメ
トキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００６２】
これらの光ラジカル開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る硬化液に用いられる光ラジカル開始剤の添加量は、通常、硬化液中のアクリル系モノマーに対し、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。添加量が０．１重量％以下であると、硬化速度が遅く、また硬化層の機械的強度が充分でないおそれがある。また添加量が１０重量％以上であると、硬化液の保存安定性が低下するおそれがある。
【００６３】
本発明に係る硬化液には、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱架橋剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等、公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００６４】
本発明に係る硬化液は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、通常、１００〜２０，０００ｃｐ／
２５℃、好ましくは３００〜１０，０００ｃｐ／２５℃、より好ましくは４００〜５，０００ｃｐ／２５℃である。粘度が高すぎると、重合体フィルム硬化液を塗布する際に、塗布ムラやうねりが生じるおそれがある。逆に、粘度が低すぎても、目標とする膜厚が得られにくい等の問題が生じる場合がある。
【００６５】
また、上記のような硬化液の粘度を達成するために、硬化液を溶剤により希釈して用いてもよい。溶剤としてはアクリル系ポリマーおよびアクリル系モノマーを溶解できる溶剤であれば用いることができるが、通常、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の有機溶剤が好適に用いられる。
【００６６】
＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムは、前述のように、環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルム上に、上記硬化液を塗工、硬化することによりアクリル系硬化層が形成されてなることを特徴とする積層フィルムである。
【００６７】
重合体フィルムの厚みは特に制限されず、例えば、５〜１０００μｍの範囲から、用途により適宜厚みを選択できる。
また、本発明に係る重合体フィルムは、硬化層との密着力をより高めるために、硬化層を形成する前に、重合体フィルム表面に表面処理が施されていることが好ましい。表面処理として、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶオゾン処理、２００ｎｍ以下の波長を有する電磁波放射線処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの公知の方法が用いられるが、製造方法の簡便性、生産性の観点から、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理が好適に用いられる。
【００６８】
本発明の積層フィルムにおいて、重合体フィルム上に硬化層を形成する方法として、例えば、重合体フィルム上に硬化液を、硬化後の厚さが所定の厚さとなるように直接塗工し、常法により加熱乾燥して希釈溶剤を留去した後、光照射して硬化することにより硬化層を形成する方法、もしくは表面に剥離処理面を施したセパレータに、硬化液を、硬化後の厚さが所定の厚さとなるように塗工し、加熱乾燥して希釈溶剤を留去した後、光照射して硬化層を形成し、該硬化層を、重合体フィルム上に転写する方法などにより、作製することができる。
【００６９】
硬化液の塗工に際しては、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いることができる。
【００７０】
また、光照射よる硬化反応では、硬化液中の光ラジカル開始剤の光分解によるラジカル発生により硬化反応が開始するため、使用する光ラジカル開始剤の分解に対応した波長の光を照射する必要がある。照射する光として例えば、２００〜４００ｎｍの紫外線、もしくは２００ｎｍ以下の電子線であるが、好ましくは、照射設備が簡便である紫外線が用いられる。また、その照射量は、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。照射量が少ないと充分な硬化が得られず、また照射量が多すぎると、硬化層および重合体フィルムが過剰な紫外線により劣化し、積層フィルムの機械的強度が低下する懸念がある。
【００７１】
また、光照射による硬化反応は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。空気中で硬化反応を実施すると、酸素分子が光ラジカル開始剤の光分解により発生したラジカルと反応して硬化反応を阻害し、硬化が不十分となるおそれがある。
【００７２】
本発明の積層フィルムは、例えば、ポリマー光導波路の保護フィルム基材として用いら
れる場合、積層フィルムの硬化層面上にポリマー光導波路のクラッド層形成材をコートした後、加熱もしくは光照射によりクラッド層形成材を硬化してクラッド層が形成することにより、重合体フィルムとクラッド層を、充分に密着させることができる。
【００７３】
また、本発明の積層フィルムは、硬化層の表面に、表面保護のため剥離フィルムを設けてもよい。当該剥離フィルムは、積層フィルムを使用する際に剥離される。
【実施例】
【００７４】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例で用いた試料の、重量平均分子量の測定および密着性評価は下記の方法で行った。
【００７５】
（１）重量平均分子量の測定
昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置において、Ｓｈｏｗｄｅｘ製Ｈタイプカラムを用い、ＴＨＦを溶媒として４０℃で測定した。得られた測定値を、標準ポリスチレンで換算し、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を得た。
【００７６】
（２）重合体フィルムとクラッド層の密着性評価
作製した積層フィルムの硬化層面側に、ポリマー光導波路用感光性クラッド材ＰＪ３０７１（ＪＳＲ株式会社製）を、バーコーターを用いて厚みが５０μｍとなるように塗工した。得られた塗工フィルムを、窒素雰囲気下で１分間静置したのち、水銀ランプで紫外線を照射量１５００ｍＪ／Ｗで照射して硬化反応を行い、クラッド層が形成された評価用サンプルを得た。
【００７７】
評価用サンプルにおいて、形成されたクラッド層側より、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に基づき、クロスカット試験を行い、環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルムとクラッド層の密着性を評価した。評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に記載の方法にしたがった。
【００７８】
＜重合体フィルムの製造例＞
［製造例１］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを５２０ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを８３ｇ（０.５５ｍｏｌ）、５−デシルビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを７０ｇ（０.３０ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながら
エチレンを０．０２５ＭＰａとなるまで導入した。容器内を３０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（３．４０×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３．４０×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて付加（共）重合反応を開始した。付加（共）重合反応を計１２時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、付加（共）重合体中の５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は３４モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下で加熱乾燥し１５１ｇの環状オレフィン系付加（共）重合体を得た。
【００７９】
この環状オレフィン系付加（共）重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下１００℃にて１２０分間保持し、厚さ１００μｍの重合体フィルムＡを得た。
【００８０】
［製造例２］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを６００ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．５０ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を７２．１ｍｌ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながらエチレンを０．０６９ＭＰａとなるまで導入した。容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（１．６６×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．６６×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて付加（共）重合反応を開始した。付加（共）重合反応を計７時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、付加（共）重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は３９モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下９５℃で２０時間乾燥して９６ｇの環状オレフィン系付加（共）重合体を得た。
【００８１】
この環状オレフィン系付加（共）重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．５重量部を、トルエン４００重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下１００℃にて１２０分間保持し、厚さ１００μｍの重合体フィルムＢを得た。
【００８２】
＜アクリル系ポリマーの製造例＞
［製造例３］
容器内を窒素置換した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、窒素置換した酢酸エチル１５８ｇ（２３３重量部）、ｎ−ブチルアクリレート６４ｇ（９５重量部）、アクリル酸を３．４ｇ（５重量部）、２,２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ（０．
１５重量部）を導入した。攪拌しながら窒素ガスを容器内に導入し、室温で３０分保持した後、容器内を６０℃に昇温し共重合を開始した。反応を１０時間実施し、アクリル系ポリマー溶液Ａを得た。得られたアクリルポリマー溶液Ａの固形分濃度は２８％であり、またアクリル系ポリマーの重量平均分子量は８３万であった。
【００８３】
［製造例４］
容器内を窒素置換した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、窒素置換した酢酸エチル１５８ｇ（２３３重量部）、ｎ−ブチルアクリレート４４ｇ（６５重量部）、ｎ−エチルアクリレート２０ｇ（３０重量部）、アクリル酸を３．４ｇ（５重量部）、２,２
´−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ（０．１５重量部）を導入した。攪拌しながら窒素ガスを容器内に導入し、室温で３０分間保持した後、容器内を６０℃に昇温し共重合を開始した。反応を１０時間実施し、アクリル系ポリマー溶液Ｂを得た。得られたアクリルポリマー溶液Ｂの固形分濃度は２９％であり、またポリマーの重量平均分子量は１０５万であった。
【００８４】
［製造例５］
容器内を窒素置換した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、窒素置換した酢酸エチル１５８ｇ（２３３重量部）、ｎ−ブチルアクリレート６４ｇ（９５重量部）、アクリル酸を３．４ｇ（５重量部）、ラウリルメルカプタン２ｇ（３重量部）、２,２´−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇ（０．２量部）を導入した。攪拌しながら窒素ガス
を容器内に導入し、室温で３０分保持した後、容器内を６０℃に昇温し共重合を開始した。反応を１２時間実施し、アクリル系ポリマー溶液Ｃを得た。得られたアクリルポリマー溶液Ｃの固形分濃度は２７％であり、またアクリル系ポリマーの重量平均分子量は２．０万であった。
【００８５】
＜ポリウレタンアクリレートの合成＞
［製造例６］
攪拌機を備えた３口セパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアネート１７重量部、ジラウリル酸ジ-ｎ−ブチル錫０．０５重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル０．０１重量部を仕込み、５〜１０℃に冷却した。攪拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート８重量部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコールを７５重量部加え、５０〜７０℃にて２時間反応を続けた後、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたポリウレタンアクリレートをポリウレタンアクリレートＡとした。
【００８６】
＜硬化液の調整＞
［製造例７］
紫外線がカットされた室内で、褐色ガラス瓶に製造例３で得られたアクリル系ポリマー溶液Ａに、アクリル系ポリマー４０重量部に対してアクリル系モノマーの合計が６０重量部となるよう、アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート２１重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート９重量部、ジシクロペンタジエンジアクリレート６重量部、ポリウレタアクリレートＡ２４重量部を添加した。得られた混合液に、光ラジカル開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１．８重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン１３１重量部を添加し、室温で２時間攪拌し、硬化液Ａを得た。
【００８７】
［製造例８］
紫外線がカットされた室内で、褐色ガラス瓶に製造例３で得られたアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液に、アクリル系ポリマー３０重量部に対してアクリル系モノマーの合計が７０重量部となるよう、アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート２４．５重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート１０．５重量部、ジシクロペンタジエンジアクリレート７重量部、ポリウレタンアクリレートＡ２８重量部を添加した。得られた混合液に、光ラジカル開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．１重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン７３重量部を添加し、室温で２時間攪拌し、硬化液Ｂを得た。
【００８８】
［製造例９］
紫外線がカットされた室内で、褐色ガラス瓶に製造例３で得られたアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液に、アクリル系ポリマー２０重量部に対してアクリル系モノマーの合計が８０重量部となるよう、アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート２８重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート１２重量部、ジシクロペンタジエンジアクリレート８重量部、ポリウレタンアクリレートＡ３２重量部を添加した。得られた混合液に、光ラジカル開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．４重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４９重量部を添加し、室温で２時間攪拌し、硬化液Ｃを得た。
【００８９】
［製造例１０］
製造例７において、アクリル系ポリマー溶液Ｂ、および希釈溶剤としてメチルエチルケトン７７重量部を用いた以外は製造例６と同様の方法にて硬化液Ｄを得た。
【００９０】
［製造例１１］
製造例７において、アクリル系ポリマー溶液Ｃ、および希釈溶剤としてメチルエチルケトン１９重量部を用いた以外は製造例６と同様の方法にて硬化液Ｅを得た。
【００９１】
［製造例１２］
製造例７において、アクリル系ポリマー溶液Ａを用いず、その代わりにアクリル系モノマーの合計が１００重量部となるようｎ−ブチルアクリレート２５部、アクリル酸５部用い、また希釈溶剤を使用しなかった以外は製造例６と同様の方法にて硬化液Ｆを得た。
【００９２】
＜積層フィルムの製造例＞
［実施例１］
製造例１で得られた重合体フィルムＡを、酸素プラズマドライエッチング装置［神港精機株式会社製 Ｅ１１１３−０２３型］で２００Ｗの出力で６０秒間表面処理した。処理面側に、製造例７で得られた硬化液Ａを、バーコーターを用い硬化後の硬化層が５μｍの厚みになるように塗工し、６０℃で３０分間加熱乾燥した。塗工フィルムを、窒素雰囲気下で１分間静置したのち、水銀ランプで紫外線を照射量１５００ｍＪ／ｃｍ2で照射して
硬化反応を行い、積層フィルムを得た。
【００９３】
［実施例２］
実施例１において、製造例２で得られた重合体フィルムＢを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９４】
［実施例３］
実施例１において、製造例８で得られた硬化液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９５】
［実施例４］
実施例１において、製造例１０で得られた硬化液Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９６】
［実施例５］
実施例１において、製造例９で得られた硬化液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９７】
［実施例６］
実施例１において、製造例１１で得られた硬化液Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９８】
［比較例１］
実施例１のように硬化層を重合体フィルム表面に形成しなかった。
［比較例２］
実施例１において、製造例１２で得られた硬化液Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９９】
実施例１〜６、比較例１〜２で作製した積層フィルムのクラッド層との密着性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
表１の結果より、本発明によって作製された積層フィルムを用いた場合、実施例１または２のように、アクリル系ポリマーを４０重量部用いた場合では、クロスカット試験において環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルムとクラッド層との層間剥離は全く見られず、密着性に優れることが明らかになった。また、実施例３または４のように、アクリル系ポリマーを３０重量部用いた場合でも、重合体フィルムとクラッド層との層間剥離はほとんどみられなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の積層フィルムは、重合体フィルムの優れた耐熱性、光学透明性および低吸湿性、高屈曲性を保持するともに、ポリマー光導波路材と優れた密着性を有するものであり、フレキシブルポリマー光導波路の保護フィルム基材として有効に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加（共）重合体フィルム上にアクリル系ポリマーと不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化液を塗工、硬化するによりアクリル系硬化層が形成されてなる積層フィルム、およびその積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状オレフィン系付加（共）重合体から得られるフィルムが、優れた耐熱性と光学透明性とを有し、さらに低吸湿性と寸法安定性とを有することから各種光学用途、電子用途での新材料として大いに期待されている。
【０００３】
このような光学用途等においては、環状オレフィン系付加（共）重合体から得られるフィルムがフィルム単体で用いられることは少なく、種々の機能を付与するために複数の光学フィルムを積層した積層フィルムとして、または光学フィルムを基板、基材上に保持した部材として使用されることが多い。
【０００４】
特に、フレキシブルポリマー光導波路の用途においては、耐熱性、耐湿熱性向上のため、重合体フィルムを保護フィルム基材として用いている。その製造工程では、重合体フィルム上に、クラッド材として特定の不飽和アクリル酸エステルモノマーからなる溶液を塗工し、その後、紫外線照射して硬化することにより、クラッド層を形成する。しかし、重合体フィルムは、そのフィルム表面の疎水性が高いため、上記クラッド層の密着性が極めて悪く、屈曲運動を継続することより、重合体フィルムとクラッド材が層間剥離するため、ポリマー光導波路の保護フィルムとしての展開が困難であった。
【０００５】
一方、環状オレフィン系付加（共）重合体からなるフィルムに接着性を付与する検討が以前よりなされてきた。例えば、特許文献１〜６に記載されているように、環状オレフィン系付加（共）重合体に架橋性のアルコキシシリル官能基を導入することにより金属との接着性、密着性に優れることが見出されている。しかしながら、アルコキシシリル基の影響により重合体フィルムの低吸湿性が損なわれ、さらには架橋反応により重合体フィルムの靭性が低下し、屈曲により重合体フィルムが割れる問題があり、これらの重合体フィルムは高い屈曲性が求められるポリマー光導波路の保護フィルム基材には適さない。
【特許文献１】特開２００２−２２６６６１
【特許文献２】特開２００２−２９３８４３
【特許文献３】特開２００２−３２７０２４
【特許文献４】特開２００３−０４８９１８
【特許文献５】特開２００３−１６０６２０
【特許文献６】特開２００３−２１２９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムを含む、ポリマー光導波路のクラッド材との密着性に優れた積層フィルムならびにその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムが低吸湿性、高屈曲性を保持しつつ、さらに重合体フィルム表面上に接着性を付与すべく鋭意検討した結果、重合体フィルム上に、特定のアクリル系ポリマーと不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬
化溶液を塗工、硬化することによりアクリル系硬化層が形成されてなる積層フィルムがポリマー光導波路のクラッド材との密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］に記載した事項により特定される。
［１］下記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体フィルム上に、
式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１
８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、「特定(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー」ともいう）由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー（以下、「特定アクリル系ポリマー」ともいう）、および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマー（以下、「特定アクリル系モノマー」ともいう）を含む硬化液を塗工し、硬化させることにより得られる硬化層が、形成されてなることを特徴とする積層フィルム。
【０００９】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、または炭素原子数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、炭素原子数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは、０または１の整数を示す。）
［２］前記アクリル系ポリマーが、ポリマー中の全構造単位に対して、前記構造単位（Ｐ）を３０〜９９．５重量％、前記構造単位（Ｑ）を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする、［１］に記載の積層フィルム。
【００１０】
［３］前記式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、Ａ1とＡ2とが、相互に結合して脂環構造を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、炭素原子数１〜１５の脂環構造を形成していてもよいことを特徴とする、［１］または［２］に記載の積層フィルム。
【００１１】
［４］前記硬化液が、前記アクリル系ポリマーを２５〜５０重量％、前記不飽和カルボン酸エステルモノマーを５０〜７５重量％含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいず
れかに記載の積層フィルム。
【００１２】
［５］前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５０万〜１５０万であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］光ラジカル開始剤が、前記不飽和カルボン酸エステルモノマーの重量に対して０．１〜１０重量％で前記硬化液に含まれることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
【００１３】
［７］前記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体フィルム上に、
式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１
８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー、および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化液を塗工する工程と、光照射することにより硬化層を形成する工程とを有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【００１４】
［８］前記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体からなる重合体フィルム表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶオゾン処理、および２００ｎｍ以下の波長を有する電磁波放射線処理から選択される１つ以上の処理を施した後に、該表面上に、式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（
メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー、および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化液を塗工する工程と、該硬化液を硬化させることにより得られる硬化層を形成する工程とを有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層フィルムは、透明性、耐熱性、低吸湿性、屈曲性を保持しつつ、ポリマー光導波路のクラッド材との密着性に優れる。本発明によれば、フレキシブルポリマー光導波路の保護フィルム基材として好適な積層フィルム、ならびにその製造方法を提供することができるが、その効果はこれに限定されず、偏光板、導光板、拡散板等の各種光学材料、回路基板、プリント配線基板等の電子材料用途にも使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜環状オレフィン系付加（共）重合体およびその重合体フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムを構成する環状オレフィン系付加（共）重合体は、前記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体であり、下記の単量体を付加重合または共重合して得られる。
【００１７】
［単量体］
本発明における環状オレフィン系付加（共）重合体は、下記式（１）で表される単量体（以下、単量体（１）という）を付加（共）重合して得られる。
【００１８】
【化２】
式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、または炭素原子数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素原子数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。
【００１９】
本発明における単量体（１）は、好ましくは式（１）中のＡ1〜Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、Ａ1とＡ2とが相互に結合して脂環構造を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素原子数１〜１５の脂環構造を形成していてもよい。当該好ましい構造を有する単量体（以下、「単量体（１−１）」ともいう）を用いて得られる環状オレフィン系付加（共）重合体は、さらに吸湿性が低く、フィルムとしての屈曲性を有するものとなる。
【００２０】
これらの単量体（１−１）は１種類のみで付加重合してもよいし、２種以上の単量体を混合して共重合してもよい。
このような単量体（１−１）としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の化合物を具体例として挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられる。
【００２１】
これらの単量体（１−１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の単量体（１）としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の化合物を具体例として挙げることができる。
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２,３−ジカルボイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２,３−ジカルボイミ
ド、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５,６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−プロピルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８−エチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８，９−ジメトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−
３−エン、
８−メトキシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−Ｎ−シクロヘ
キシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−Ｎ−エチルカ
ルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２,２−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,４−Ｎ−シクロヘ
キシルスクシンイミド
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−無水ジカルボ
ン酸、
などが挙げられる。
【００２２】
これらの単量体（１）は、１種類のみで付加重合してもよいし、２種類以上の単量体を混合して共重合してもよい。
Ａ1〜Ａ4いずれかひとつ以上が、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる置換基である単量体（１）は、添加剤等に対する溶解性と耐熱性の向上させる目的で用いることができ、全単量体１００モル％に対して１５モル％以下の量で用いることが好ましい。このような単量体の割合が、全単量体中において１５モル％を超えると、得られる重合体フィルムの吸湿性が増大することがある上、重合体フィルムの靭性が損なわれるおそれがあり、さらに、付加（共）重合反応における重合活性が低下するおそれがある。
【００２３】
［触媒］
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法において、上述した単量体を、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは、下記（Ｃ）および（Ｄ）を用いて得られる触媒の存在下に付加（共）重合する。
【００２４】
（Ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、
（Ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物、
Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2） …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素原子数３〜１０の炭化水素基を表す。）
（Ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体、
Ｐｄ［Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2）］nＸ2 …（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素原子数３〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは有機酸アニオ
ンあるいはβ−ジケトネートアニオンであり、ｎは１または２を示す。）
（Ｄ）イオン性のホウ素化合物。
【００２５】
本発明では、上記触媒成分を用いて得られるパラジウム系触媒を用いることにより、機
械的強度に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体を得ることができる。さらには非常に高い重合活性を示すため、極端に少ないパラジウム化合物を用いるのみにて９５％を超える高い転化率で環状オレフィン系付加（共）重合体を製造することができるとともに、得られる環状オレフィン系付加（共）重合体中に残留する単量体や金属成分を充分に抑制できる。
【００２６】
以下、上記各触媒成分について説明する。
（Ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物とは、例えば２価パラジウムのカルボン酸塩、スルホン酸塩、β−ジケトネート化合物であり、具体的には、
〈１〉酢酸パラジウム、クロロ酢酸パラジウム、フルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、３−メチル酪酸パラジウム、ペンタン酸パラジウム、ヘキサン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、２−メチルプロペン酸パラジウム、オクタデカ−９−エン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、安息香酸パラジウム、２−メチル安息香酸パラジウム、４−メチル安息香酸パラジウム、ナフタレンカルボン酸パラジウムなどの炭素原子数１〜１５の有機モノカルボン酸塩；
〈２〉メタンスルホン酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ｐ−トルエンスルホン酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム、ナフタレンスルホン酸パラジウム、ドデシルベンゼンスルホン酸パラジウムなどの炭素原子数１〜２０の有機スルホン酸塩；
〈３〉パラジウムの２，４−ペンタジオン（アセチルアセトネート）、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどの炭素原子数５〜１５のβ−ジケトネート化合物、
が好ましい例として挙げられる。これらの中でも酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、パラジウムビス（アセチルアセトネート）が好ましく、酢酸パラジウムがもっとも好ましい。
【００２７】
（Ｂ）前記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｓ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリイソプロピルホスフィンなどが挙げられる。これらの中でもトリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましく用いられる。
【００２８】
（Ｃ）前記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体は、触媒成分（Ａ）に挙げたパラジウム化合物と比較して良好な炭化水素溶媒への溶解性を示すため、溶液重合プロセスにおいて有利である。また、活性種の生成効率が高く、誘導期間がほとんどみられないことなどにおいても有利であり好ましい。
【００２９】
式（ｃ）で表されるパラジウムのホスフィン錯体としては、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロペンチルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、などを挙げることができるがこれらに限定されない。中でも
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、が好ましく、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）がもっとも好ましい。これらのホスフィン錯体（Ｃ）の合成には、公知の方法を適宜もちいてよく、精製あるいは単離して用いてもよいし、合成後に単離することなく用いてもよい。たとえば適切なパラジウム化合物と触媒成分（Ｂ）で例示のホスフィン化合物とを、芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で、０〜７０℃の温度範囲で反応させることにより合成してもよい。
【００３０】
（Ｄ）イオン性のホウ素化合物としては、例えば、下記式（ｄ）で表される化合物が用いられる。
〔Ｒ3〕+〔Ｍ（Ｒ4）4〕- …（ｄ）
［式（ｄ）中、Ｒ3はカルベニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウム
カチオンまたはアニリニウムカチオンから選ばれた炭素原子数４〜２５の有機カチオンを示し、Ｍはホウ素原子あるいはアルミニウム原子を示し、Ｒ4はフッ素原子置換またはフ
ッ化アルキル置換のフェニル基を示す。］具体例としては、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
などを挙げることができる。これらの中でもカチオンがカルベニウムカチオンであり、アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンまたはテトラキス（パーフルオロアルキルフェニル）ボレートアニオンであるイオン性ホウ素化合物が好ましく、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートがもっとも好ましい。
【００３１】
（Ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、あるいは（Ｃ）２価パラジウムのホスフィン錯体は、単量体１モル当たり、パラジウム原子として０．０００５〜０．０２ミリモル、好ましくは０．００１〜０．０１ミリモル、さらに好ましくは０．００１〜０．００５ミリモルの範囲で用いるのみにて高い転化率を獲得できるため、高い経済性および生産性を示す。また、環状オレフィン系付加（共）重合体中に残留する金属成分を低く抑えられるため、着色が少なく透明性に優れた成形体を得ることが可能であり、脱灰工程の省略をできることもある。また、（Ｂ）ホスフィン化合物に関しては、触媒成分（Ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、通常０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲で使用することが、高重合活性のために最適である。また、上記触媒成分（Ｄ）イオン性のホウ素化合物に関しては、触媒成分（Ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．７〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜２．０モルの範囲で用いられる。上記（Ａ）〜（Ｄ）の各触媒成分に関し、本発明においては添加順序等の調整法や使用法に特に制限はなく、本発明で重合反応に供される単量体と溶媒との混合物へ同時に、または逐次的に添加してもよい
。
【００３２】
［付加（共）重合反応］
本発明において、付加（共）重合反応は、バッチ式で行ってもよく、また、例えば適切な単量体の供給口を装備した管型連続反応器を使用して行ってもよい。付加（共）重合反応は、必要なら窒素またはアルゴン雰囲気下にて行なわれるが、空気中であってもよい。反応温度は０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲にて行なわれる。用いられる溶媒は特に限定されないが、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒を１種単独で、または２種以上を組み合わせることができる。これらのうちでも脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。これらの溶媒は、全単量体１００重量部に対し、通常、０〜２，０００重量部の範囲で用いられる。
【００３３】
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法においては、分子量調節剤の存在下に付加（共）重合を行うことで、得られる環状オレフィン系付加（共）重合体の分子量を任意に制御することができ、その結果、溶融成形における流動特性などを制御できる。分子量調節剤としては、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシランなどのα−オレフィン化合物または置換α−オレフィン化合物、シクロペンテンなどの単環モノオレフィン化合物、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などが用いられる。これらの分子量調節剤のうちでも、α−オレフィン化合物または単環モノオレフィン化合物を用いることが好ましく、中でもエチレンがもっとも好ましい。分子量調節剤の使用量は、環状オレフィン系付加（共）重合体の目標とする分子量、触媒成分の選択、重合温度条件の選択などによって変わるため一概には言えないが、全単量体に対しモル比で０．００１〜０．５倍の量を用いることが好ましい。また、これらの分子量調節剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法で用いるパラジウム系重合触媒は、非常に高活性であるため少量の触媒を用いるのみで転化率を９６％以上、好ましくは９９％以上とすることができる。その結果、残留する単量体や金属成分の除去工程を必ずしも必要としない。必要に応じて単量体や金属成分の除去を行う場合は公知の方法を適宜用いてよく、例えば、重合反応溶液を乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などのオキシカルボン酸やトリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などの水溶液、メタノール溶液およびエタノール溶液から選ばれた溶液を用いて抽出・分離処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭、セライトなどの吸着剤を用いて吸着およびフィルターでの濾過分離の処理にて金属成分を除去できる。あるいは、重合反応溶液を、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを用いて凝固することもできる。本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体に含まれる金属成分は、Ｐｄ原子として好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下にすることができる。
【００３５】
重合反応溶液からさらに脱溶工程を経て環状オレフィン系付加（共）重合体が得られる。その際に必要に応じて添加剤を配合してもよい。脱溶方法は特には限定されないが、例えば溶液を減圧下にて加熱濃縮する、またはスチームを導入するなどしてよく、押出機などを用いて乾燥およびペレット化してもよい。重合反応溶液をそのままキャストすることでフィルムに成形してもよい。
【００３６】
［分子量］
本発明に係る重合体フィルムを構成する環状オレフィン系付加（共）重合体の分子量は、ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得た測定値をポリスチレン換算し、重量平均分子量を得た。通常、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、フィルムにしたときの靭性に劣り、割れやすいものとなることがある。一方、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、成形の作業性やフィルムの表面平滑性などが悪くなることがある。
【００３７】
［重合体フィルムの製造方法］
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の重合体フィルムの製造方法は、所望の形状により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、溶液キャスティング法、溶融押出法、金型成形法等が挙げられる。
【００３８】
＜アクリル系硬化層を形成する硬化液およびその製造方法＞
本発明に係るアクリル系硬化層を形成する硬化液は、構造単位として、一般式ＣＨ2＝
ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１８のアルキル基である）で表される特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と、不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有する特定アクリル系ポリマーと、1つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモ
ノマーである特定アクリル系モノマーとの混合物からなる。
【００３９】
特定アクリル系ポリマーにおける各構造単位の割合は、ポリマー中の全構造単位に対して、構造単位（Ｐ）が３０〜９９．５重量％、構造単位（Ｑ）が０．５〜２０重量％であることが好ましい。
【００４０】
[特定アクリル系ポリマー]
本発明に係る硬化液に含まれる特定アクリル系ポリマーにおける、特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、アルキル基の炭素原子数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル）であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好適である。
【００４１】
また、これらのモノマーは、モノマー主成分としては単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、特定アクリル系ポリマーの重合に用いられるモノマー主成分であり、全モノマー成分に対して３０重量％以上の割合で用いられることが好ましく、３５重量％以上がさらに好ましい。なお、特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーのモノマー成分全量に対する割合の上限としては、他のモノマー成分として少なくとも不飽和カルボン酸モノマーを含有しているので、９９．５重
量％以下（特に、９７重量％以下）であることが好ましい。特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの割合が、モノマー成分全量に対して３０重量％未満であると、接着力や凝集力が低下する。
【００４２】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、例えば、無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有モノマーも、不飽和カルボン酸モノマーとして用いることが可能である。
【００４３】
不飽和カルボン酸モノマーの割合としては、全モノマー成分に対して０．５〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは３〜５重量％の範囲から選択することができる。
【００４４】
不飽和カルボン酸モノマーの割合が過少であると、良好な接着性が確保できず、一方、過多であると、接着層形成剤の粘度上昇による塗工性不良や、高湿度下での接着層の接着力の低下などの問題が生じる場合がある。
【００４５】
特定アクリル系ポリマーには、必要に応じて、特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーに対して共重合が可能なモノマー（以下、共重合性モノマーという）由来の構造単位が含まれてもよい。なお、アクリル系ポリマーの合成における共重合性モノマーの使用割合は、全モノマー成分に対して７０重量％未満の範囲で、モノマー成分の種類に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
このような共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどのアルキル基の炭素原子数が１〜３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなど］、（メタ）アクリル酸アリールアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルエステル］等の芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどのオレフィン系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。
【００４７】
特定アクリル系ポリマーの合成には、共重合性モノマーとして、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの官能基を多く含むモノマーを用いることもできる。
【００４８】
特定アクリル系ポリマーは、公知の重合方法により調製することができる。例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、紫外線照射による重合方法などが挙げられ、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法が好適である。
【００４９】
特定アクリル系ポリマーの重合に際して用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などは、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。具体的には、重合開始剤としては、例えば、２,２´−アゾビスイソブチロニトリル、２,２´−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２´−アゾビス（２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、２,２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２´−アゾビス（２,４,４−トリ
メチルペンタン、ジメチル−２,２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート等のアゾ系
重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。なお、溶液重合の場合は、油溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の範囲から選択することができる。
【００５０】
また、連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２,３−ジメチルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げら
れる。
【００５１】
特定アクリル系ポリマーの溶液重合は、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
特定アクリル系ポリマーは、ＧＰＣで測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５０万以上１５０万以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０万以上１２０万以下、特に好ましくは８０万以上１００万以下である。特定アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５０万未満である場合、アクリル系硬化層が重合体フィルムとクラッド層間へ充分な密着性を付与することができないおそれがあり、一方、１５０万を超えていると、硬化液の粘度上昇による塗工性不良や、重合時の攪拌不良などの問題が生じるおそれがある。
【００５３】
特定アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度などによりコントロールすることができる。
【００５４】
[特定アクリル系モノマー]
本発明に係る硬化液に含まれるアクリル系モノマーとしては、ラジカル重合性を有する1つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーが用いら
れる。
【００５５】
１つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系モノマーの例として、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が上げられる。
【００５６】
また、２つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系モノマーの例として、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のアルキルジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するアクリル系モノマーとしては、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
特定アクリル系モノマーとしては、さらにポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはポリマーを用いてもよい。これらの特定アクリル系モノマーは、オリゴマーまたはポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基を好ましくは２つ以上有するモノマーである。ポリウレタン（メタ）アクリレートの場合、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させて得られたポリウレタン（オリゴマー）の末端のイソシアネート基に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。
【００５９】
特定アクリル系モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
[硬化液の調製]
本発明に係る硬化液は、特定アクリル系ポリマーと特定アクリル系モノマーの混合物である。その混合比としては、特定アクリル系ポリマー２５〜５０重量％、特定アクリル系モノマー５０〜７５重量％が好ましい。特に好ましくは、特定アクリル系ポリマーが３０〜４０重量％、特定アクリル系モノマーが６０〜７０重量％である。特定アクリル系ポリマーの混合比が２０重量％未満であると、積層フィルムとクラッド層との密着性が不充分となるおそれがある。一方、特定アクリル系ポリマーの重合比が５０重量％以上であると、硬化反応を行っても、硬化が不充分であり、さらに硬化層表面にタックが発生し、ゴミ、異物の付着や、表面の面性悪化などの問題が生じるおそれがある。
【００６０】
本発明に係る硬化液の硬化は、硬化液に含まれる特定アクリル系モノマーがラジカル重合性に富むことを利用してなされる。したがって、本発明に係る硬化液には、通常、適当なラジカル発生剤が混合される。当該硬化液を重合体フィルムに塗工後、ラジカル発生剤の分解によりラジカルを発生させ、アクリル系モノマーが重合反応することにより塗工液が硬化する。ラジカル発生剤の分解の方法としては、加熱および光照射による分解反応が適応されるが、硬化反応の速さ、および硬化プロセスの簡便性から光照射による方法が好適に用いられる。
【００６１】
このような光照射によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、
フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメ
トキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００６２】
これらの光ラジカル開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る硬化液に用いられる光ラジカル開始剤の添加量は、通常、硬化液中のアクリル系モノマーに対し、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。添加量が０．１重量％以下であると、硬化速度が遅く、また硬化層の機械的強度が充分でないおそれがある。また添加量が１０重量％以上であると、硬化液の保存安定性が低下するおそれがある。
【００６３】
本発明に係る硬化液には、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱架橋剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等、公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００６４】
本発明に係る硬化液は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、通常、１００〜２０，０００ｃｐ／
２５℃、好ましくは３００〜１０，０００ｃｐ／２５℃、より好ましくは４００〜５，０００ｃｐ／２５℃である。粘度が高すぎると、重合体フィルム硬化液を塗布する際に、塗布ムラやうねりが生じるおそれがある。逆に、粘度が低すぎても、目標とする膜厚が得られにくい等の問題が生じる場合がある。
【００６５】
また、上記のような硬化液の粘度を達成するために、硬化液を溶剤により希釈して用いてもよい。溶剤としてはアクリル系ポリマーおよびアクリル系モノマーを溶解できる溶剤であれば用いることができるが、通常、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の有機溶剤が好適に用いられる。
【００６６】
＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムは、前述のように、環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルム上に、上記硬化液を塗工、硬化することによりアクリル系硬化層が形成されてなることを特徴とする積層フィルムである。
【００６７】
重合体フィルムの厚みは特に制限されず、例えば、５〜１０００μｍの範囲から、用途により適宜厚みを選択できる。
また、本発明に係る重合体フィルムは、硬化層との密着力をより高めるために、硬化層を形成する前に、重合体フィルム表面に表面処理が施されていることが好ましい。表面処理として、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶオゾン処理、２００ｎｍ以下の波長を有する電磁波放射線処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの公知の方法が用いられるが、製造方法の簡便性、生産性の観点から、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理が好適に用いられる。
【００６８】
本発明の積層フィルムにおいて、重合体フィルム上に硬化層を形成する方法として、例えば、重合体フィルム上に硬化液を、硬化後の厚さが所定の厚さとなるように直接塗工し、常法により加熱乾燥して希釈溶剤を留去した後、光照射して硬化することにより硬化層を形成する方法、もしくは表面に剥離処理面を施したセパレータに、硬化液を、硬化後の厚さが所定の厚さとなるように塗工し、加熱乾燥して希釈溶剤を留去した後、光照射して硬化層を形成し、該硬化層を、重合体フィルム上に転写する方法などにより、作製することができる。
【００６９】
硬化液の塗工に際しては、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いることができる。
【００７０】
また、光照射よる硬化反応では、硬化液中の光ラジカル開始剤の光分解によるラジカル発生により硬化反応が開始するため、使用する光ラジカル開始剤の分解に対応した波長の光を照射する必要がある。照射する光として例えば、２００〜４００ｎｍの紫外線、もしくは２００ｎｍ以下の電子線であるが、好ましくは、照射設備が簡便である紫外線が用いられる。また、その照射量は、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。照射量が少ないと充分な硬化が得られず、また照射量が多すぎると、硬化層および重合体フィルムが過剰な紫外線により劣化し、積層フィルムの機械的強度が低下する懸念がある。
【００７１】
また、光照射による硬化反応は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。空気中で硬化反応を実施すると、酸素分子が光ラジカル開始剤の光分解により発生したラジカルと反応して硬化反応を阻害し、硬化が不十分となるおそれがある。
【００７２】
本発明の積層フィルムは、例えば、ポリマー光導波路の保護フィルム基材として用いら
れる場合、積層フィルムの硬化層面上にポリマー光導波路のクラッド層形成材をコートした後、加熱もしくは光照射によりクラッド層形成材を硬化してクラッド層が形成することにより、重合体フィルムとクラッド層を、充分に密着させることができる。
【００７３】
また、本発明の積層フィルムは、硬化層の表面に、表面保護のため剥離フィルムを設けてもよい。当該剥離フィルムは、積層フィルムを使用する際に剥離される。
【実施例】
【００７４】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例で用いた試料の、重量平均分子量の測定および密着性評価は下記の方法で行った。
【００７５】
（１）重量平均分子量の測定
昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置において、Ｓｈｏｗｄｅｘ製Ｈタイプカラムを用い、ＴＨＦを溶媒として４０℃で測定した。得られた測定値を、標準ポリスチレンで換算し、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を得た。
【００７６】
（２）重合体フィルムとクラッド層の密着性評価
作製した積層フィルムの硬化層面側に、ポリマー光導波路用感光性クラッド材ＰＪ３０７１（ＪＳＲ株式会社製）を、バーコーターを用いて厚みが５０μｍとなるように塗工した。得られた塗工フィルムを、窒素雰囲気下で１分間静置したのち、水銀ランプで紫外線を照射量１５００ｍＪ／Ｗで照射して硬化反応を行い、クラッド層が形成された評価用サンプルを得た。
【００７７】
評価用サンプルにおいて、形成されたクラッド層側より、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に基づき、クロスカット試験を行い、環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルムとクラッド層の密着性を評価した。評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に記載の方法にしたがった。
【００７８】
＜重合体フィルムの製造例＞
［製造例１］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを５２０ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを８３ｇ（０.５５ｍｏｌ）、５−デシルビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを７０ｇ（０.３０ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながら
エチレンを０．０２５ＭＰａとなるまで導入した。容器内を３０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（３．４０×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３．４０×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて付加（共）重合反応を開始した。付加（共）重合反応を計１２時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、付加（共）重合体中の５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は３４モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下で加熱乾燥し１５１ｇの環状オレフィン系付加（共）重合体を得た。
【００７９】
この環状オレフィン系付加（共）重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下１００℃にて１２０分間保持し、厚さ１００μｍの重合体フィルムＡを得た。
【００８０】
［製造例２］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを６００ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．５０ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を７２．１ｍｌ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながらエチレンを０．０６９ＭＰａとなるまで導入した。容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（１．６６×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．６６×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて付加（共）重合反応を開始した。付加（共）重合反応を計７時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、付加（共）重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は３９モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下９５℃で２０時間乾燥して９６ｇの環状オレフィン系付加（共）重合体を得た。
【００８１】
この環状オレフィン系付加（共）重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．５重量部を、トルエン４００重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下１００℃にて１２０分間保持し、厚さ１００μｍの重合体フィルムＢを得た。
【００８２】
＜アクリル系ポリマーの製造例＞
［製造例３］
容器内を窒素置換した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、窒素置換した酢酸エチル１５８ｇ（２３３重量部）、ｎ−ブチルアクリレート６４ｇ（９５重量部）、アクリル酸を３．４ｇ（５重量部）、２,２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ（０．
１５重量部）を導入した。攪拌しながら窒素ガスを容器内に導入し、室温で３０分保持した後、容器内を６０℃に昇温し共重合を開始した。反応を１０時間実施し、アクリル系ポリマー溶液Ａを得た。得られたアクリルポリマー溶液Ａの固形分濃度は２８％であり、またアクリル系ポリマーの重量平均分子量は８３万であった。
【００８３】
［製造例４］
容器内を窒素置換した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、窒素置換した酢酸エチル１５８ｇ（２３３重量部）、ｎ−ブチルアクリレート４４ｇ（６５重量部）、ｎ−エチルアクリレート２０ｇ（３０重量部）、アクリル酸を３．４ｇ（５重量部）、２,２
´−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ（０．１５重量部）を導入した。攪拌しながら窒素ガスを容器内に導入し、室温で３０分間保持した後、容器内を６０℃に昇温し共重合を開始した。反応を１０時間実施し、アクリル系ポリマー溶液Ｂを得た。得られたアクリルポリマー溶液Ｂの固形分濃度は２９％であり、またポリマーの重量平均分子量は１０５万であった。
【００８４】
［製造例５］
容器内を窒素置換した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、窒素置換した酢酸エチル１５８ｇ（２３３重量部）、ｎ−ブチルアクリレート６４ｇ（９５重量部）、アクリル酸を３．４ｇ（５重量部）、ラウリルメルカプタン２ｇ（３重量部）、２,２´−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇ（０．２量部）を導入した。攪拌しながら窒素ガス
を容器内に導入し、室温で３０分保持した後、容器内を６０℃に昇温し共重合を開始した。反応を１２時間実施し、アクリル系ポリマー溶液Ｃを得た。得られたアクリルポリマー溶液Ｃの固形分濃度は２７％であり、またアクリル系ポリマーの重量平均分子量は２．０万であった。
【００８５】
＜ポリウレタンアクリレートの合成＞
［製造例６］
攪拌機を備えた３口セパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアネート１７重量部、ジラウリル酸ジ-ｎ−ブチル錫０．０５重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル０．０１重量部を仕込み、５〜１０℃に冷却した。攪拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート８重量部を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコールを７５重量部加え、５０〜７０℃にて２時間反応を続けた後、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたポリウレタンアクリレートをポリウレタンアクリレートＡとした。
【００８６】
＜硬化液の調整＞
［製造例７］
紫外線がカットされた室内で、褐色ガラス瓶に製造例３で得られたアクリル系ポリマー溶液Ａに、アクリル系ポリマー４０重量部に対してアクリル系モノマーの合計が６０重量部となるよう、アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート２１重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート９重量部、ジシクロペンタジエンジアクリレート６重量部、ポリウレタアクリレートＡ２４重量部を添加した。得られた混合液に、光ラジカル開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１．８重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン１３１重量部を添加し、室温で２時間攪拌し、硬化液Ａを得た。
【００８７】
［製造例８］
紫外線がカットされた室内で、褐色ガラス瓶に製造例３で得られたアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液に、アクリル系ポリマー３０重量部に対してアクリル系モノマーの合計が７０重量部となるよう、アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート２４．５重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート１０．５重量部、ジシクロペンタジエンジアクリレート７重量部、ポリウレタンアクリレートＡ２８重量部を添加した。得られた混合液に、光ラジカル開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．１重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン７３重量部を添加し、室温で２時間攪拌し、硬化液Ｂを得た。
【００８８】
［製造例９］
紫外線がカットされた室内で、褐色ガラス瓶に製造例３で得られたアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液に、アクリル系ポリマー２０重量部に対してアクリル系モノマーの合計が８０重量部となるよう、アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート２８重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート１２重量部、ジシクロペンタジエンジアクリレート８重量部、ポリウレタンアクリレートＡ３２重量部を添加した。得られた混合液に、光ラジカル開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．４重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４９重量部を添加し、室温で２時間攪拌し、硬化液Ｃを得た。
【００８９】
［製造例１０］
製造例７において、アクリル系ポリマー溶液Ｂ、および希釈溶剤としてメチルエチルケトン７７重量部を用いた以外は製造例６と同様の方法にて硬化液Ｄを得た。
【００９０】
［製造例１１］
製造例７において、アクリル系ポリマー溶液Ｃ、および希釈溶剤としてメチルエチルケトン１９重量部を用いた以外は製造例６と同様の方法にて硬化液Ｅを得た。
【００９１】
［製造例１２］
製造例７において、アクリル系ポリマー溶液Ａを用いず、その代わりにアクリル系モノマーの合計が１００重量部となるようｎ−ブチルアクリレート２５部、アクリル酸５部用い、また希釈溶剤を使用しなかった以外は製造例６と同様の方法にて硬化液Ｆを得た。
【００９２】
＜積層フィルムの製造例＞
［実施例１］
製造例１で得られた重合体フィルムＡを、酸素プラズマドライエッチング装置［神港精機株式会社製 Ｅ１１１３−０２３型］で２００Ｗの出力で６０秒間表面処理した。処理面側に、製造例７で得られた硬化液Ａを、バーコーターを用い硬化後の硬化層が５μｍの厚みになるように塗工し、６０℃で３０分間加熱乾燥した。塗工フィルムを、窒素雰囲気下で１分間静置したのち、水銀ランプで紫外線を照射量１５００ｍＪ／ｃｍ2で照射して
硬化反応を行い、積層フィルムを得た。
【００９３】
［実施例２］
実施例１において、製造例２で得られた重合体フィルムＢを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９４】
［実施例３］
実施例１において、製造例８で得られた硬化液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９５】
［実施例４］
実施例１において、製造例１０で得られた硬化液Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９６】
［実施例５］
実施例１において、製造例９で得られた硬化液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９７】
［実施例６］
実施例１において、製造例１１で得られた硬化液Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９８】
［比較例１］
実施例１のように硬化層を重合体フィルム表面に形成しなかった。
［比較例２］
実施例１において、製造例１２で得られた硬化液Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００９９】
実施例１〜６、比較例１〜２で作製した積層フィルムのクラッド層との密着性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
表１の結果より、本発明によって作製された積層フィルムを用いた場合、実施例１または２のように、アクリル系ポリマーを４０重量部用いた場合では、クロスカット試験において環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルムとクラッド層との層間剥離は全く見られず、密着性に優れることが明らかになった。また、実施例３または４のように、アクリル系ポリマーを３０重量部用いた場合でも、重合体フィルムとクラッド層との層間剥離はほとんどみられなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の積層フィルムは、重合体フィルムの優れた耐熱性、光学透明性および低吸湿性、高屈曲性を保持するともに、ポリマー光導波路材と優れた密着性を有するものであり、フレキシブルポリマー光導波路の保護フィルム基材として有効に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体フィルム上に、
式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４
〜１８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー、および
１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマー
を含む硬化液を塗工し、硬化させることにより得られる硬化層が、形成されてなることを特徴とする積層フィルム。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、または炭素原子数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、
Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、炭素原子数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、
ｍは、０または１の整数を示す。）
【請求項２】
前記アクリル系ポリマーが、ポリマー中の全構造単位に対して、前記構造単位（Ｐ）を３０〜９９．５重量％、前記構造単位（Ｑ）を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して脂環構造を形成していてもよく、
Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、炭素原子数１〜１５の脂環構造を形成していてもよいことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記硬化液が、前記アクリル系ポリマーを２５〜５０重量％、前記不飽和カルボン酸エステルモノマーを５０〜７５重量％含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５０万〜１５０万であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記硬化液が、前記不飽和カルボン酸エステルモノマーの重量に対して０．１〜１０重量％で、光ラジカル開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体フィルム上に、
式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１
８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー、および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化液を塗工する工程と、
光照射することにより硬化層を形成する工程
とを有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体からなる重合体フィルム表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶオゾン処理、および２００ｎｍ以下の波長を有する電磁波放射線処理から選択される１つ以上の処理を施した後に、該表面上に、式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー、および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化液を塗工する工程と、
該硬化液を硬化させることにより得られる硬化層を形成する工程
とを有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体フィルム上に、
式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４
〜１８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー、および
１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマー
を含む硬化液を塗工し、硬化させることにより得られる硬化層が、形成されてなることを特徴とする積層フィルム。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシル基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、または炭素原子数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、
Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、炭素原子数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、
ｍは、０または１の整数を示す。）
【請求項２】
前記アクリル系ポリマーが、ポリマー中の全構造単位に対して、前記構造単位（Ｐ）を３０〜９９．５重量％、前記構造単位（Ｑ）を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、
Ａ1とＡ2とが、相互に結合して脂環構造を形成していてもよく、
Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とが、炭素原子数１〜１５の脂環構造を形成していてもよいことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記硬化液が、前記アクリル系ポリマーを２５〜５０重量％、前記不飽和カルボン酸エステルモノマーを５０〜７５重量％含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５０万〜１５０万であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記硬化液が、前記不飽和カルボン酸エステルモノマーの重量に対して０．１〜１０重量％で、光ラジカル開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体フィルム上に、
式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１
８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー、および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化液を塗工する工程と、
光照射することにより硬化層を形成する工程
とを有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体からなる重合体フィルム表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶオゾン処理、および２００ｎｍ以下の波長を有する電磁波放射線処理から選択される１つ以上の処理を施した後に、該表面上に、式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１８のアルキル基を表す。）で表される１種以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位（Ｐ）と１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（Ｑ）とを含有するアクリル系ポリマー、および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む硬化液を塗工する工程と、
該硬化液を硬化させることにより得られる硬化層を形成する工程
とを有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２９１０５１（Ｐ２００８−２９１０５１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３５１８１（Ｐ２００７−１３５１８１）
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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