積層フィルム
【課題】紫外線を遮蔽することができ、それ自体が紫外線に対して長期に安定した耐光性を備え、屋外においても長期にわたって高い耐久性を備える積層フィルムを提供する。
【解決手段】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびそのうえに設けられた紫外線吸収剤を含む樹脂層からなる積層フィルムであり、紫外線吸収剤の波長３８０ｎｍにおける吸光係数εが２以上であり、積層フィルムの波長４００〜９００ｎｍでの平均光線透過率が７０％以上、３００〜４００ｎｍでの平均光線透過率が１０％以下であるとともに、積層フィルムを、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境に１００ｈｒ保持したときの伸度保持率が５０％以上、かつ２００℃にて１０分間保持したときの熱収縮率が２％以下であることを特徴とする積層フィルム。
【解決手段】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびそのうえに設けられた紫外線吸収剤を含む樹脂層からなる積層フィルムであり、紫外線吸収剤の波長３８０ｎｍにおける吸光係数εが２以上であり、積層フィルムの波長４００〜９００ｎｍでの平均光線透過率が７０％以上、３００〜４００ｎｍでの平均光線透過率が１０％以下であるとともに、積層フィルムを、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境に１００ｈｒ保持したときの伸度保持率が５０％以上、かつ２００℃にて１０分間保持したときの熱収縮率が２％以下であることを特徴とする積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を遮蔽することができる、耐光性の積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムは、汎用性が高く幅広い分野、条件下で使用されている。しかし、屋外にて長期間使用されると、水分による加水分解や紫外線による劣化によって、フィルムの機械的強度が低下したり、変色したりする。
加水分解を抑制するためには、ポリマー骨格中に極性基が少なく、かつ結晶性である熱可塑性樹脂を用いることが有効であり、芳香族ポリエステルフィルムは、良好な耐久性を備える。
【０００３】
紫外線による劣化を防止するためには、従来から、紫外線吸収剤をフィルム中に練り込むことが検討されている。しかし、練り込みの場合、フィルムの機械的特性はある程度は維持されるが、フィルムの表層から入射した紫外線が紫外線吸収剤に吸収されるまでの部分において、紫外線によるフィルムの劣化は免れない。そこで、紫外線吸収剤を、熱可塑性樹脂フィルムのうえに塗布することで、耐光性を付与することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０９６２０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３５１８４８号公報
【特許文献３】特開２００６−３２６９７１号公報
【特許文献４】特開２００８−０２４７３２号公報
【特許文献５】特開平１０−３２９２９１号公報
【特許文献６】特開２００５−０１５５５７号公報
【特許文献７】特開２００５−１２０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高い光線透過率を長期に亘り維持する必要がある用途、特に太陽電池の表面保護フィルムや太陽電池の基材フィルムの用途では、紫外線によるフィルムの白濁や黄変を完全に抑制することが望ましい。機械的強度が優れるため、太陽電池用の部材として、芳香族ポリエステルのフィルムが用いられているが、芳香族ポリエステルは、紫外線への暴露によって、芳香族ポリエステルを構成する芳香族環に望ましくない副反応が起こり、紫外線への暴露の初期から着色が発生する。
【０００６】
本発明の目的は、紫外線を遮蔽することができ、それ自体が紫外線に対して長期に安定した耐光性を備え、屋外においても長期にわたって高い耐久性を備える積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびそのうえに設けられた紫外線吸収剤を含む樹脂層からなる積層フィルムであり、紫外線吸収剤の波長３８０ｎｍにおける吸光係数εが２以上であり、積層フィルムの波長４００〜９００ｎｍでの平均光線透過率が７０％以上、３００〜４００ｎｍでの平均光線透過率が１０％以下であるとともに、積層フィルムを、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境に１００時間保持したときの伸度保持率が５０％以上、かつ２００℃にて１０分間保持したときの熱収縮率が２％以下であることを特徴とする積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、紫外線を遮蔽することができ、それ自体が紫外線に対して長期に安定した耐光性を備え、屋外においても長期にわたって高い耐久性を備える積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、基材のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびそのうえに設けられた紫外線吸収剤を含む樹脂層からなる。
【００１０】
［ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルム］
本発明においては、基材としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムを用いる。このフィルムは、単層のフィルムであっても、複数の層から構成されるフィルムであってもよい。
【００１１】
本発明の積層フィルムは、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境に１００時間保持したときの伸度保持率が５０％以上の耐加水分解性を備える。この伸度保持率が５０％以上であることによって、水分の存在する屋外に環境で、太陽電池の表面保護フィルムまたは基材フィルムとして必要な機械的特性を長期に亘り維持することができる。
【００１２】
本発明に積層フィルムは、２００℃に１０分間保持したときの熱収縮率が２％以下である。積層フィルムを太陽電池の表面保護膜や基材として用いるためには、太陽電池の加工工程で、接着・封止・加熱スパッタといった、高い温度に曝される工程を経ることがあり、これらの工程での安定性を得るために、熱収縮率が２％以下であることが必要である。熱収縮率が２％以下であることによって、信頼性の高い太陽電池用基材を得ることができる。
これらの特性は、基材として、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムを用いることで得ることができる。
【００１３】
［紫外線吸収剤を含む樹脂層］
基材のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムのうえに設けられる、紫外線吸収剤を含む樹脂層は、紫外線吸収剤とバインダーの樹脂からなる。
紫外線吸収剤を含む樹脂層の厚みは、好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。この範囲の厚みであることで、十分な紫外線吸収性を得ることができ、また、樹脂層が剥離したり脆くなったりしない積層フィルムを得ることができる。
【００１４】
［紫外線吸収剤］
本発明の積層フィルムは、波長４００〜９００ｎｍでの平均光線透過率が７０％以上、かつ３００〜４００ｎｍでの平均光線透過率が１０％以下である。波長４００〜９００ｎｍでの平均光線透過率は、好ましくは７５％以上である。太陽電池の表面保護フィルムや、光入射側に用いる太陽電池用基材フィルムとして用いるためには、可視光域での高い光線透過率が必要であり、この特性が必要である。この条件を満足しないと、太陽電池の表面保護フィルムや、光入射側に用いる太陽電池用基材フィルムとして必要な光線透過率を得ることができない。この性質を得るために、基材のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムのうえに、紫外線吸収剤を含有する樹脂の層を設ける。
【００１５】
この目的で本発明において用いられる紫外線吸収剤は、波長３８０ｎｍにおける吸光係数εが２以上、好ましくは３以上の紫外線吸収剤である。ここでいう吸光係数は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式をもとにし、テトラヒドロフラン中に溶解させた紫外線吸収剤の吸光度を測定し、濃度の値から算出した吸光係数εである。
ε＝Ａ／（ｃ×ｂ）
上記式中、Ａは吸光度、ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、ｂは試料中の光路長（ｃｍ）である。
吸光係数が２未満であると十分に紫外線を遮蔽することができず、積層フィルムに高い耐光性を付与することができない。
【００１６】
紫外線吸収剤として、例えばトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サルチレート系紫外線吸収剤を挙げることができ、好ましくはトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いるが、これら全てが波長３８０ｎｍにおける吸光係数が２以上の条件を満足するわけではないので、これら中から、選択して用いる必要がある。
波長３８０ｎｍにおける吸光係数が２以上の条件を満足する紫外線吸収剤として、具体的には、例えば以下の紫外線吸収剤を用いることができる。
【００１７】
２−（２−ヒドロキシー４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−エチル−１−フェニルエチル）フェノール、フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）４−メチル、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）、２−（４，６、−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）ロキシ］フェノール、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニシル）−１，３，５−トリアジン、ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、Ｃ７−９分岐及び鎖状アルキルエステル２−（２−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール。
【００１８】
紫外線吸収剤を含む樹脂層における紫外線吸収剤の濃度は、樹脂層の重量を基準として、例えば０．１重量％以上、好ましくは１〜８０重量％である。０．１重量％未満であると十分な紫外線の吸収効果が得られない。
【００１９】
［樹脂］
本発明において紫外線吸収剤を含む樹脂層を構成する樹脂は、バインダーとして紫外線吸収剤を基材上に固着させる。この樹脂として、透明な樹脂を用いることが好ましく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルブチラール樹脂、セルロール樹脂、およびポリアミド樹脂を用いることができ、中でも、光安定性に優れるアクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂が好ましい。
【００２０】
［その他の成分］
紫外線吸収剤を含有する樹脂層には、光安定剤を含有させてもよい。一般に、光安定剤には、クエンチャーとＨＡＬＳの２種類があり、クエンチャーは、一般に励起状態にある活性分子（例えば、１重項酸素１Ｏ２）を脱励起させる機能を有する。また、ＨＡＬＳは、紫外線により発生するラジカルを補足する捕捉剤として機能していると考えられている。
【００２１】
本発明において、樹脂層に光安定剤を含有させる場合、光安定剤として、クエンチャーとＨＡＬＳのいずれも用いることができる。光安定剤を含有させることにより、樹脂層の紫外線吸収剤および樹脂の長期耐光性をさらに向上させることができる。
【００２２】
光安定剤を含有させる場合、その含有量は、紫外線吸収剤１００重量部に対して、例えば０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部である。光安定剤は、分散して含有させることが好ましい。
【００２３】
紫外線吸収剤を含有する樹脂層には、傷つきを防止のために微粒子を含んでもよい。この微粒子は、光の入射を妨げない粒径および含有量であることが好ましく、好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍ、好ましい濃度は、樹脂層の全重量を基準として０．０５〜２０重量％である。
【００２４】
［ハードコート層］
屋外使用時にさらに高い耐久性を得るために、紫外線吸収剤を含む樹脂層のうえに、さらにハードコート層を設けてもよい。このハードコート層の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【００２５】
ハードコート層は、紫外線吸収剤を含む樹脂層と高い密着性を示す材料で構成されることが好ましい。例えば、無機酸化物や、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。これらの樹脂成分にアルミナ、シリカ、マイカといった無機粒子を配合した混合物を用いてもよい。
【００２６】
［易接着層］
基材のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムと紫外線吸収剤を含む樹脂層との密着性を向上させるために、基材のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムと紫外線吸収剤を含む樹脂層との間に易接着層を設けることが好ましい。また、本発明の積層フィルムを他の基材と接着させる場合に優れた接着性を得るために、紫外線吸収剤を含む樹脂層を設けるのとは反対側の面に易接層を設けることが好ましい。
【００２７】
易接着層の厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
【００２８】
易接着層の構成材としては、ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を示す樹脂を用いるとよい。具体的にはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂を例示することができる。これらの樹脂は単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
［製造方法］
本発明に積層フィルムは以下の方法で製造することができる。
本発明において基材として用いられるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを溶融し、これらを溶融押出して未延伸シートとし、これを延伸することによって製造することができる。実用的な機械的強度を得るために二軸延伸することが好ましい。
【００３０】
ここではフィルムの製造方法について、溶融押出後、逐次二軸延伸によりフィルムを製造する方法を例に詳述する。樹脂を、必要に応じて、通常の加熱または減圧雰囲気下における乾燥により水分を除去した後、通常の溶融押出温度、すなわち融点（「Ｔｍ」という）以上、（Ｔｍ＋５０℃）以下の温度で溶融し、ダイのスリットから押出して、樹脂のガラス転移温度（「Ｔｇ」という）以下に冷却した回転冷却ドラムの上で急冷固化することにより、非晶質の未延伸シートを得る。得られた未延伸シートは、Ｔｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、縦方向に２．５〜５．０倍の延伸倍率で延伸し、次いで横方向にＴｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、２．５〜５．０倍の延伸倍率で延伸する。なお、縦延伸と横延伸を同時に行う同時２軸延伸も、縦横の機械的特性のバランスがとりやすいため、好ましい延伸方法である。
【００３１】
縦横に延伸した二軸延伸フィルムは、好ましくはさらに樹脂の結晶化温度（以下「Ｔｃ」という）以上、（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で熱固定を行う。またその後の工程での熱収縮を抑制するため、縦方向および／または横方向に、弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行ってもよい。熱弛緩処理は、フィルム製造時に行ってもよく、巻き取った後に別の工程で熱処理を行ってもよい。巻き取った後の熱処理方法は特に限定されないが、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を例えば用いることができる。
【００３２】
次に、易接着層を設ける場合の形成方法を説明する。易接着層を設ける方法としては、ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設ける方法が好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００３３】
次に、紫外線吸収剤を含む樹脂層の形成方法を説明する。紫外線吸収剤を含む樹脂層は、易接着層の設けられた面に形成する場合、易接着層の設けられていない面に形成する場合のいずれも、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムのうえに、例えば塗布、蒸着によって設けることができる。塗布の場合、溶媒中に塗布層の組成物を分散または溶解した塗液を樹脂フィルムに塗布するウェットコーティングを例えば用いることができる。
【００３４】
ウェットコーティングは、例えばローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法を用いて行うことができる。また、汎用機によるスピン法やスプレー法も用いることができる。凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択すればよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は以下の方法により評価した。なお、「部」は「重量部」を意味する。
【００３６】
（１）耐加水分解性（破断点伸度保持率）
フィルムの縦方向に１００ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・１００％ＲＨ・２ａｔｍ・濡れ飽和モードに設定した環境試験機内に１００時間放置した。その後試料片を取り出し、その縦方向の破断強度を５回測定し、平均値を求めた。下記基準にて耐加水分解性を評価した。
○： 処理後の破断点伸度保持率５０％以上
×： 処理後の破断点伸度保持率５０％未満
なお、破断点伸度保持率は以下の式から算出した。
破断点伸度保持率＝Ｓ１００／Ｓ０×１００
ここで、Ｓ１００ は１００時間処理後の破断点伸度、Ｓ０は初期の破断点伸度である。
【００３７】
（２）熱収縮率測定
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに所定の温度のオーブンで所定時間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルム連続製膜方向（ＭＤ方向）と、製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）において、下記式にて熱収縮率を算出した。この熱処理前の標点間距離Ｌ０と熱処理後の標点間距離Ｌをそれぞれ測定し、熱処理後の寸法変化率を熱収縮率Ｓ（％）として下式により算出した。
Ｓ（％）＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
【００３８】
（３）波長４００〜９００ｎｍの平均光線透過率
分光光度計（（株）島津製作所製ＭＰＣ３１００）を用い、波長４００〜９００ｎｍの光線透過率を、２ｎｍ間隔で測定した。測定した各波長の光線透過率の平均から波長４００〜９００ｎｍの平均光線透過率を算出した。
【００３９】
（４）紫外線吸収剤の吸光係数測定
各紫外線吸収剤を吸光度が飽和しない程度までテトラヒドラフランに希釈した溶液を、分光光度計（（株）島津製作所製ＭＰＣ３１００）を用い、石英セルにサンプルを添加して測定することで吸光度を測定した。この値と溶液の濃度から吸光係数（ε）を下記式を用いて算出した。
ε＝Ａ／（ｃ×ｂ）
ここで、Ａは吸光度、ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、ｂは試料中の光路長（ｃｍ）である。
【００４０】
（５）耐光性（光線透過率維持率）
ダイプラ・ウィンテス（株）製のメタルウェザー試験機（型式：ＫＷ−Ｒ５ＴＰ−Ａ、光源：水冷ジャケット式メタルハライドランプ）、フィルターＫＦ−１（透過光波長２９５〜７８０ｎｍ）放射照度７５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度 ６３℃、スプレーなしで照射試験を行った。照射試験後のフィルムの光線透過率を評価し、照射前後の光線透過率維持率を評価した。
光線透過率維持率＝Ｔａ／Ｔｂ×１００
【００４１】
（６）波長３００〜４００ｎｍの平均光線透過率
分光光度計（（株）島津製作所製ＭＰＣ３１００）を用い、波長３００〜４００ｎｍの光線透過率を、２ｎｍ間隔で測定した。測定した各波長の光線透過率の平均から３００〜４００ｎｍの平均光線透過率を算出した。
【００４２】
［実施例１］
（ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムの作成）
固有粘度が０．６３で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給した。溶融温度３０５℃で溶融混練し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが９０ｎｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。
【００４３】
続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に．３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４５℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのフィルムとし、その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．７％、温度２０５℃で熱弛緩させて、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムとした。
【００４４】
（塗剤Ａの調製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４８部、イソフタル酸ジメチル１４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３１部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
【００４５】
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらに、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。
【００４６】
一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製 商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
上記のポリエステルの水分散体１０重量部、アクリルの水分散体５重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。
【００４７】
（紫外線吸収剤を含む樹脂層の形成）
有機系紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ（Ｃｉｂａ社製）８重量部、バインダー樹脂としてアクリル樹脂のハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３（日本触媒製）６０重量部、イソシアネート硬化剤としてデスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン社製）０．６重量部、トルエン３１重量部に分散させて固形分濃度３４重量％、固形分中の紫外線吸収剤の濃度を１９重量％の溶液として塗液を調製した。この塗液をバーコーターを用いてポリエステルフィルムの塗剤Ａを塗布した面上に塗布、乾燥して、厚み６．３μｍの紫外線吸収剤含有層を形成した。
この積層フィルムを用いて耐加水分解テスト及び光照射試験を行ったところ良好な耐久性を持つことが確認された。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２〜７］
紫外線吸収剤およびバインダー樹脂の種類、厚みを表１のとおりに変更した以外は実施１と同様にして積層フィルムを得た。表２に示すとおり、いずれも高い耐久性を持つことが確認された。
【００４９】
［比較例１］
長波長を吸収する紫外線吸収剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを用いた。表２に示すとおり耐光性が不十分な結果となった。
【００５０】
［比較例２］
紫外線吸収剤を含む層を設置せずに、耐加水分解性試験及び耐光性試験を行った。結果表２に示すとおり耐光性が不十分な結果となった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
なお、実施例および比較例で用いた紫外線吸収剤は次のとおりである。
Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７： トリアジン系紫外線吸収剤
【００５４】
バインダー樹脂は次のとおりである。
日本触媒社製 ハルスハイブリッド ＵＶ−Ｇ１３： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を側鎖にもつアクリル樹脂
旭硝子製 ルミフロンクリヤーＬＦ２００： フッ素系樹脂
カネカ ゼムラック ＹＣ３８３５： アクリルシリコン系樹脂
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製 ＴＳＲ１４５：
シリコン樹脂
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の積層フィルムは、太陽電池の表面保護フィルムおよび太陽電池の基材フィルムとして、好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を遮蔽することができる、耐光性の積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムは、汎用性が高く幅広い分野、条件下で使用されている。しかし、屋外にて長期間使用されると、水分による加水分解や紫外線による劣化によって、フィルムの機械的強度が低下したり、変色したりする。
加水分解を抑制するためには、ポリマー骨格中に極性基が少なく、かつ結晶性である熱可塑性樹脂を用いることが有効であり、芳香族ポリエステルフィルムは、良好な耐久性を備える。
【０００３】
紫外線による劣化を防止するためには、従来から、紫外線吸収剤をフィルム中に練り込むことが検討されている。しかし、練り込みの場合、フィルムの機械的特性はある程度は維持されるが、フィルムの表層から入射した紫外線が紫外線吸収剤に吸収されるまでの部分において、紫外線によるフィルムの劣化は免れない。そこで、紫外線吸収剤を、熱可塑性樹脂フィルムのうえに塗布することで、耐光性を付与することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０９６２０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３５１８４８号公報
【特許文献３】特開２００６−３２６９７１号公報
【特許文献４】特開２００８−０２４７３２号公報
【特許文献５】特開平１０−３２９２９１号公報
【特許文献６】特開２００５−０１５５５７号公報
【特許文献７】特開２００５−１２０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高い光線透過率を長期に亘り維持する必要がある用途、特に太陽電池の表面保護フィルムや太陽電池の基材フィルムの用途では、紫外線によるフィルムの白濁や黄変を完全に抑制することが望ましい。機械的強度が優れるため、太陽電池用の部材として、芳香族ポリエステルのフィルムが用いられているが、芳香族ポリエステルは、紫外線への暴露によって、芳香族ポリエステルを構成する芳香族環に望ましくない副反応が起こり、紫外線への暴露の初期から着色が発生する。
【０００６】
本発明の目的は、紫外線を遮蔽することができ、それ自体が紫外線に対して長期に安定した耐光性を備え、屋外においても長期にわたって高い耐久性を備える積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびそのうえに設けられた紫外線吸収剤を含む樹脂層からなる積層フィルムであり、紫外線吸収剤の波長３８０ｎｍにおける吸光係数εが２以上であり、積層フィルムの波長４００〜９００ｎｍでの平均光線透過率が７０％以上、３００〜４００ｎｍでの平均光線透過率が１０％以下であるとともに、積層フィルムを、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境に１００時間保持したときの伸度保持率が５０％以上、かつ２００℃にて１０分間保持したときの熱収縮率が２％以下であることを特徴とする積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、紫外線を遮蔽することができ、それ自体が紫外線に対して長期に安定した耐光性を備え、屋外においても長期にわたって高い耐久性を備える積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、基材のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびそのうえに設けられた紫外線吸収剤を含む樹脂層からなる。
【００１０】
［ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルム］
本発明においては、基材としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムを用いる。このフィルムは、単層のフィルムであっても、複数の層から構成されるフィルムであってもよい。
【００１１】
本発明の積層フィルムは、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境に１００時間保持したときの伸度保持率が５０％以上の耐加水分解性を備える。この伸度保持率が５０％以上であることによって、水分の存在する屋外に環境で、太陽電池の表面保護フィルムまたは基材フィルムとして必要な機械的特性を長期に亘り維持することができる。
【００１２】
本発明に積層フィルムは、２００℃に１０分間保持したときの熱収縮率が２％以下である。積層フィルムを太陽電池の表面保護膜や基材として用いるためには、太陽電池の加工工程で、接着・封止・加熱スパッタといった、高い温度に曝される工程を経ることがあり、これらの工程での安定性を得るために、熱収縮率が２％以下であることが必要である。熱収縮率が２％以下であることによって、信頼性の高い太陽電池用基材を得ることができる。
これらの特性は、基材として、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムを用いることで得ることができる。
【００１３】
［紫外線吸収剤を含む樹脂層］
基材のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムのうえに設けられる、紫外線吸収剤を含む樹脂層は、紫外線吸収剤とバインダーの樹脂からなる。
紫外線吸収剤を含む樹脂層の厚みは、好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。この範囲の厚みであることで、十分な紫外線吸収性を得ることができ、また、樹脂層が剥離したり脆くなったりしない積層フィルムを得ることができる。
【００１４】
［紫外線吸収剤］
本発明の積層フィルムは、波長４００〜９００ｎｍでの平均光線透過率が７０％以上、かつ３００〜４００ｎｍでの平均光線透過率が１０％以下である。波長４００〜９００ｎｍでの平均光線透過率は、好ましくは７５％以上である。太陽電池の表面保護フィルムや、光入射側に用いる太陽電池用基材フィルムとして用いるためには、可視光域での高い光線透過率が必要であり、この特性が必要である。この条件を満足しないと、太陽電池の表面保護フィルムや、光入射側に用いる太陽電池用基材フィルムとして必要な光線透過率を得ることができない。この性質を得るために、基材のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムのうえに、紫外線吸収剤を含有する樹脂の層を設ける。
【００１５】
この目的で本発明において用いられる紫外線吸収剤は、波長３８０ｎｍにおける吸光係数εが２以上、好ましくは３以上の紫外線吸収剤である。ここでいう吸光係数は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式をもとにし、テトラヒドロフラン中に溶解させた紫外線吸収剤の吸光度を測定し、濃度の値から算出した吸光係数εである。
ε＝Ａ／（ｃ×ｂ）
上記式中、Ａは吸光度、ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、ｂは試料中の光路長（ｃｍ）である。
吸光係数が２未満であると十分に紫外線を遮蔽することができず、積層フィルムに高い耐光性を付与することができない。
【００１６】
紫外線吸収剤として、例えばトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サルチレート系紫外線吸収剤を挙げることができ、好ましくはトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いるが、これら全てが波長３８０ｎｍにおける吸光係数が２以上の条件を満足するわけではないので、これら中から、選択して用いる必要がある。
波長３８０ｎｍにおける吸光係数が２以上の条件を満足する紫外線吸収剤として、具体的には、例えば以下の紫外線吸収剤を用いることができる。
【００１７】
２−（２−ヒドロキシー４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−エチル−１−フェニルエチル）フェノール、フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）４−メチル、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）、２−（４，６、−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）ロキシ］フェノール、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニシル）−１，３，５−トリアジン、ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、Ｃ７−９分岐及び鎖状アルキルエステル２−（２−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール。
【００１８】
紫外線吸収剤を含む樹脂層における紫外線吸収剤の濃度は、樹脂層の重量を基準として、例えば０．１重量％以上、好ましくは１〜８０重量％である。０．１重量％未満であると十分な紫外線の吸収効果が得られない。
【００１９】
［樹脂］
本発明において紫外線吸収剤を含む樹脂層を構成する樹脂は、バインダーとして紫外線吸収剤を基材上に固着させる。この樹脂として、透明な樹脂を用いることが好ましく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、メラミン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルブチラール樹脂、セルロール樹脂、およびポリアミド樹脂を用いることができ、中でも、光安定性に優れるアクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂が好ましい。
【００２０】
［その他の成分］
紫外線吸収剤を含有する樹脂層には、光安定剤を含有させてもよい。一般に、光安定剤には、クエンチャーとＨＡＬＳの２種類があり、クエンチャーは、一般に励起状態にある活性分子（例えば、１重項酸素１Ｏ２）を脱励起させる機能を有する。また、ＨＡＬＳは、紫外線により発生するラジカルを補足する捕捉剤として機能していると考えられている。
【００２１】
本発明において、樹脂層に光安定剤を含有させる場合、光安定剤として、クエンチャーとＨＡＬＳのいずれも用いることができる。光安定剤を含有させることにより、樹脂層の紫外線吸収剤および樹脂の長期耐光性をさらに向上させることができる。
【００２２】
光安定剤を含有させる場合、その含有量は、紫外線吸収剤１００重量部に対して、例えば０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部である。光安定剤は、分散して含有させることが好ましい。
【００２３】
紫外線吸収剤を含有する樹脂層には、傷つきを防止のために微粒子を含んでもよい。この微粒子は、光の入射を妨げない粒径および含有量であることが好ましく、好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍ、好ましい濃度は、樹脂層の全重量を基準として０．０５〜２０重量％である。
【００２４】
［ハードコート層］
屋外使用時にさらに高い耐久性を得るために、紫外線吸収剤を含む樹脂層のうえに、さらにハードコート層を設けてもよい。このハードコート層の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【００２５】
ハードコート層は、紫外線吸収剤を含む樹脂層と高い密着性を示す材料で構成されることが好ましい。例えば、無機酸化物や、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。これらの樹脂成分にアルミナ、シリカ、マイカといった無機粒子を配合した混合物を用いてもよい。
【００２６】
［易接着層］
基材のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムと紫外線吸収剤を含む樹脂層との密着性を向上させるために、基材のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムと紫外線吸収剤を含む樹脂層との間に易接着層を設けることが好ましい。また、本発明の積層フィルムを他の基材と接着させる場合に優れた接着性を得るために、紫外線吸収剤を含む樹脂層を設けるのとは反対側の面に易接層を設けることが好ましい。
【００２７】
易接着層の厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
【００２８】
易接着層の構成材としては、ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を示す樹脂を用いるとよい。具体的にはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂を例示することができる。これらの樹脂は単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
［製造方法］
本発明に積層フィルムは以下の方法で製造することができる。
本発明において基材として用いられるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを溶融し、これらを溶融押出して未延伸シートとし、これを延伸することによって製造することができる。実用的な機械的強度を得るために二軸延伸することが好ましい。
【００３０】
ここではフィルムの製造方法について、溶融押出後、逐次二軸延伸によりフィルムを製造する方法を例に詳述する。樹脂を、必要に応じて、通常の加熱または減圧雰囲気下における乾燥により水分を除去した後、通常の溶融押出温度、すなわち融点（「Ｔｍ」という）以上、（Ｔｍ＋５０℃）以下の温度で溶融し、ダイのスリットから押出して、樹脂のガラス転移温度（「Ｔｇ」という）以下に冷却した回転冷却ドラムの上で急冷固化することにより、非晶質の未延伸シートを得る。得られた未延伸シートは、Ｔｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、縦方向に２．５〜５．０倍の延伸倍率で延伸し、次いで横方向にＴｇ以上、（Ｔｇ＋５０℃）以下の温度で、２．５〜５．０倍の延伸倍率で延伸する。なお、縦延伸と横延伸を同時に行う同時２軸延伸も、縦横の機械的特性のバランスがとりやすいため、好ましい延伸方法である。
【００３１】
縦横に延伸した二軸延伸フィルムは、好ましくはさらに樹脂の結晶化温度（以下「Ｔｃ」という）以上、（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で熱固定を行う。またその後の工程での熱収縮を抑制するため、縦方向および／または横方向に、弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行ってもよい。熱弛緩処理は、フィルム製造時に行ってもよく、巻き取った後に別の工程で熱処理を行ってもよい。巻き取った後の熱処理方法は特に限定されないが、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法を例えば用いることができる。
【００３２】
次に、易接着層を設ける場合の形成方法を説明する。易接着層を設ける方法としては、ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設ける方法が好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００３３】
次に、紫外線吸収剤を含む樹脂層の形成方法を説明する。紫外線吸収剤を含む樹脂層は、易接着層の設けられた面に形成する場合、易接着層の設けられていない面に形成する場合のいずれも、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムのうえに、例えば塗布、蒸着によって設けることができる。塗布の場合、溶媒中に塗布層の組成物を分散または溶解した塗液を樹脂フィルムに塗布するウェットコーティングを例えば用いることができる。
【００３４】
ウェットコーティングは、例えばローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法を用いて行うことができる。また、汎用機によるスピン法やスプレー法も用いることができる。凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択すればよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は以下の方法により評価した。なお、「部」は「重量部」を意味する。
【００３６】
（１）耐加水分解性（破断点伸度保持率）
フィルムの縦方向に１００ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・１００％ＲＨ・２ａｔｍ・濡れ飽和モードに設定した環境試験機内に１００時間放置した。その後試料片を取り出し、その縦方向の破断強度を５回測定し、平均値を求めた。下記基準にて耐加水分解性を評価した。
○： 処理後の破断点伸度保持率５０％以上
×： 処理後の破断点伸度保持率５０％未満
なお、破断点伸度保持率は以下の式から算出した。
破断点伸度保持率＝Ｓ１００／Ｓ０×１００
ここで、Ｓ１００ は１００時間処理後の破断点伸度、Ｓ０は初期の破断点伸度である。
【００３７】
（２）熱収縮率測定
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに所定の温度のオーブンで所定時間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルム連続製膜方向（ＭＤ方向）と、製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）において、下記式にて熱収縮率を算出した。この熱処理前の標点間距離Ｌ０と熱処理後の標点間距離Ｌをそれぞれ測定し、熱処理後の寸法変化率を熱収縮率Ｓ（％）として下式により算出した。
Ｓ（％）＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
【００３８】
（３）波長４００〜９００ｎｍの平均光線透過率
分光光度計（（株）島津製作所製ＭＰＣ３１００）を用い、波長４００〜９００ｎｍの光線透過率を、２ｎｍ間隔で測定した。測定した各波長の光線透過率の平均から波長４００〜９００ｎｍの平均光線透過率を算出した。
【００３９】
（４）紫外線吸収剤の吸光係数測定
各紫外線吸収剤を吸光度が飽和しない程度までテトラヒドラフランに希釈した溶液を、分光光度計（（株）島津製作所製ＭＰＣ３１００）を用い、石英セルにサンプルを添加して測定することで吸光度を測定した。この値と溶液の濃度から吸光係数（ε）を下記式を用いて算出した。
ε＝Ａ／（ｃ×ｂ）
ここで、Ａは吸光度、ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、ｂは試料中の光路長（ｃｍ）である。
【００４０】
（５）耐光性（光線透過率維持率）
ダイプラ・ウィンテス（株）製のメタルウェザー試験機（型式：ＫＷ−Ｒ５ＴＰ−Ａ、光源：水冷ジャケット式メタルハライドランプ）、フィルターＫＦ−１（透過光波長２９５〜７８０ｎｍ）放射照度７５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度 ６３℃、スプレーなしで照射試験を行った。照射試験後のフィルムの光線透過率を評価し、照射前後の光線透過率維持率を評価した。
光線透過率維持率＝Ｔａ／Ｔｂ×１００
【００４１】
（６）波長３００〜４００ｎｍの平均光線透過率
分光光度計（（株）島津製作所製ＭＰＣ３１００）を用い、波長３００〜４００ｎｍの光線透過率を、２ｎｍ間隔で測定した。測定した各波長の光線透過率の平均から３００〜４００ｎｍの平均光線透過率を算出した。
【００４２】
［実施例１］
（ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムの作成）
固有粘度が０．６３で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給した。溶融温度３０５℃で溶融混練し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが９０ｎｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。
【００４３】
続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に．３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４５℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのフィルムとし、その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．７％、温度２０５℃で熱弛緩させて、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムとした。
【００４４】
（塗剤Ａの調製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４８部、イソフタル酸ジメチル１４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３１部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
【００４５】
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらに、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。
【００４６】
一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製 商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
上記のポリエステルの水分散体１０重量部、アクリルの水分散体５重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。
【００４７】
（紫外線吸収剤を含む樹脂層の形成）
有機系紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ（Ｃｉｂａ社製）８重量部、バインダー樹脂としてアクリル樹脂のハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３（日本触媒製）６０重量部、イソシアネート硬化剤としてデスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン社製）０．６重量部、トルエン３１重量部に分散させて固形分濃度３４重量％、固形分中の紫外線吸収剤の濃度を１９重量％の溶液として塗液を調製した。この塗液をバーコーターを用いてポリエステルフィルムの塗剤Ａを塗布した面上に塗布、乾燥して、厚み６．３μｍの紫外線吸収剤含有層を形成した。
この積層フィルムを用いて耐加水分解テスト及び光照射試験を行ったところ良好な耐久性を持つことが確認された。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２〜７］
紫外線吸収剤およびバインダー樹脂の種類、厚みを表１のとおりに変更した以外は実施１と同様にして積層フィルムを得た。表２に示すとおり、いずれも高い耐久性を持つことが確認された。
【００４９】
［比較例１］
長波長を吸収する紫外線吸収剤を添加しない以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを用いた。表２に示すとおり耐光性が不十分な結果となった。
【００５０】
［比較例２］
紫外線吸収剤を含む層を設置せずに、耐加水分解性試験及び耐光性試験を行った。結果表２に示すとおり耐光性が不十分な結果となった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
なお、実施例および比較例で用いた紫外線吸収剤は次のとおりである。
Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７： トリアジン系紫外線吸収剤
【００５４】
バインダー樹脂は次のとおりである。
日本触媒社製 ハルスハイブリッド ＵＶ−Ｇ１３： ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を側鎖にもつアクリル樹脂
旭硝子製 ルミフロンクリヤーＬＦ２００： フッ素系樹脂
カネカ ゼムラック ＹＣ３８３５： アクリルシリコン系樹脂
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製 ＴＳＲ１４５：
シリコン樹脂
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の積層フィルムは、太陽電池の表面保護フィルムおよび太陽電池の基材フィルムとして、好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびそのうえに設けられた紫外線吸収剤を含む樹脂層からなる積層フィルムであり、紫外線吸収剤の波長３８０ｎｍにおける吸光係数εが２以上であり、積層フィルムの波長４００〜９００ｎｍでの平均光線透過率が７０％以上、３００〜４００ｎｍでの平均光線透過率が１０％以下であるとともに、積層フィルムを、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境に１００時間保持したときの伸度保持率が５０％以上、かつ２００℃にて１０分間保持したときの熱収縮率が２％以下であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤および／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である、請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
太陽電池の表面保護フィルムとして用いられる請求項１記載の積層フィルム。
【請求項４】
太陽電池の基材フィルムとして用いられる請求項１記載の積層フィルム。
【請求項１】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびそのうえに設けられた紫外線吸収剤を含む樹脂層からなる積層フィルムであり、紫外線吸収剤の波長３８０ｎｍにおける吸光係数εが２以上であり、積層フィルムの波長４００〜９００ｎｍでの平均光線透過率が７０％以上、３００〜４００ｎｍでの平均光線透過率が１０％以下であるとともに、積層フィルムを、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境に１００時間保持したときの伸度保持率が５０％以上、かつ２００℃にて１０分間保持したときの熱収縮率が２％以下であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤および／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である、請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
太陽電池の表面保護フィルムとして用いられる請求項１記載の積層フィルム。
【請求項４】
太陽電池の基材フィルムとして用いられる請求項１記載の積層フィルム。
【公開番号】特開２０１０−２２１６５５（Ｐ２０１０−２２１６５５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７４２７１（Ｐ２００９−７４２７１）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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