積層プラスチックフィルムおよびその製造方法
【課題】
プラスチックフィルムに形成されたメッシュ状の突起へ粘着剤を積層した際に気泡が残る等の問題がなく、良好に剥離フィルムと貼合された積層プラスチックフィルムを提供する。
【解決手段】
プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、その突起が格子状であり、格子のライン幅が１ミクロン以上５０ミクロン以下、ラインとラインの間隔が１５０ミクロン以上５００ミクロン以下、かつライン厚みが１ミクロン以上５０ミクロン以下であり、更に、該突起上に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤を積層したプラスチックフィルムであって、もう一方の面に、ハードコート層と反射防止層を積層させた積層プラスチックフィルム。
プラスチックフィルムに形成されたメッシュ状の突起へ粘着剤を積層した際に気泡が残る等の問題がなく、良好に剥離フィルムと貼合された積層プラスチックフィルムを提供する。
【解決手段】
プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、その突起が格子状であり、格子のライン幅が１ミクロン以上５０ミクロン以下、ラインとラインの間隔が１５０ミクロン以上５００ミクロン以下、かつライン厚みが１ミクロン以上５０ミクロン以下であり、更に、該突起上に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤を積層したプラスチックフィルムであって、もう一方の面に、ハードコート層と反射防止層を積層させた積層プラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムの一方の面に形成されたメッシュ状の突起の上に粘着剤を積層し、もう一方の面にハードコート層あるいは反射防止層を有する積層プラスチックフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）テレビは、一般にパネル前面にフィルターを設置し、ディスプレイ表面での電磁波遮蔽（以下、ＥＭＩシールドと略す）機能、反射防止又は防眩機能、ディスプレイの色調補正機能、近赤外線遮蔽機能、静電気防止機能、表面防汚機能、ディスプレイの保護機能等の役割を担っている。
【０００３】
一般に前面フィルターは、これら機能を付与した複数の機能性フィルムを貼合し一体化した構成となっており、さらに必要であればＰＤＰに対しての機械的強度を付与するためにガラス等の透明基板へ貼合される。これらの機能性フィルムは一般に機能性コーティング剤を塗布した平面性の高いフィルムであるが、一方、電磁波遮蔽機能を付与するため用いられるＥＭＩシールドフィルムは、電磁波遮蔽性能が優れる理由から金属メッシュをプラスチックフィルム上に形成した構成のフィルムが一般に用いられてきた（特許文献１、２参照）。
【０００４】
前記金属メッシュをプラスチックフィルム上に形成したＥＭＩシールドフィルムは、表面にメッシュ状の突起を有しているので、他の機能性フィルムと、例えば、粘着剤、接着剤等により貼合する場合、貼合時に空気層を噛み込んだり、気泡が残る等の問題があり、貼合した後に、例えば加圧、加熱を行い、気泡を除去する等の煩雑な工程を組み合わせる必要があった。
【０００５】
また近年ＰＤＰテレビ価格の下落とともにその部材に対する価格要求も厳しくなってきており、更にＰＤＰの高画質化によりフィルターに求められる光学特性もより高度なものになってきている。その中で省部材化、層構成の削減のため一枚のプッラスチックフィルム基材へ種々の機能層を設けたフィルターが作製されてきており、このようなフィルター構成の場合、金属メッシュの突起を粘着剤や接着剤で埋める際にはロール状での連続加工であることが経済的にも好ましいが表面の平滑性に欠ける部材のロールラミネート加工では、粘着層をさらに厚く形成する必要があるが、流動性の特性限界からこれらの部材の凹凸を完全に埋めることができず細かい気泡が介入し、この気泡により光散乱が生じ透明性が損なわれるばかりか、厚い粘着剤の層自身での粘性ムラ等で、製品表面の平滑性を悪化させる問題が発生する。さらにその気泡を除去するために加圧、加熱等の手段を組み合わせる必要があり工程数が増え生産性に劣り、工程が煩雑であり、改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−１１７５４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２３１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プラスチックフィルムに形成されたメッシュ状の突起へ粘着剤を積層した際に気泡が残る等の問題がなく、良好に剥離フィルムと貼合されたプラスチックフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、その突起が格子状であり、格子のライン幅が１ミクロン以上５０ミクロン以下、ラインとラインの間隔が１５０ミクロン以上５００ミクロン以下、かつライン厚みが１ミクロン以上５０ミクロン以下であり、更に、該突起上に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤を積層したプラスチックフィルムであって、もう一方の面にハードコート層と反射防止層を積層させた積層プラスチックフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上に形成されたメッシュ状の突起へ特定の粘着剤を連続的に積層することによって気泡の介入がなく透明性に優れた積層プラスチックフィルムを提供することができ、また加圧、加熱等の処理も不要で工程も少なく生産性に優れ、経済的にも安価なものを得ることができる。
【０００９】
本発明で得られる積層プラスチックフィルムは、特にＰＤＰのパネル面から発生する電磁波のシールド等を目的としたフィルター用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の積層プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、その突起が格子状であり、格子のライン幅が１ミクロン以上５０ミクロン以下、ラインとラインの間隔が１５０ミクロン以上５００ミクロン以下、かつライン厚みが１ミクロン以上５０ミクロン以下であり、更に、該突起上に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤を積層したプラスチックフィルムであって、もう一方の面に、ハードコート層と反射防止層を積層させた積層プラスチックフィルムである。
【００１１】
本発明で用いられるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリカボーネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリアリレートフィルムおよびポリエーテルスルホンフィルム等が挙げられ、好ましくは、芳香族ポリエステルフィルム、特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある。）フィルムが好適に使用される。
【００１２】
本発明で用いられるプラスチックフィルムは、透明であることが好ましい。ここでいう透明とは、ＪＩＳＫ７１３６（２０００年版）に定める全光線透過率が、７０％以上であり、ヘイズが、３．０％以下のものをいう。
【００１３】
本発明で用いられるプラスチックフィルムの厚みは、好ましくは、２５ミクロン以上２５０ミクロン以下の範囲であり、より好ましくは、５０ミクロン以上２００ミクロン以下の範囲である。厚みが、２５ミクロン以上２５０ミクロン以下であると、取り扱いが容易で、同時に経済的に有利である。
本発明において、プラスチックフィルムとして、特に、芳香族ポリエステルフィルムを使用する場合においては、塗工層との密着性を向上させることを目的に、アンカーコート処理し、易接着層を設けた芳香族ポリエステルフィルムが好適に使用される。
【００１４】
プラスチックフィルムとして、芳香族ポリエステルフィルムを使用する場合、アンカーコート剤としては、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤、およびこれらの混合物や共重合体等を挙げることができる。アンカーコート層の厚みは、０．０５以上１．０ミクロン以下の範囲が好ましい。アンカーコート層の厚みが、０．０５以上１．０ミクロン以下であると、十分な接着性が得られる。該易接着層は、透明プラスチックフィルム基材を製造した後、製膜しても良いし、透明プラスチックフィルム基材の製造時にインラインで製膜しても良い。
【００１５】
さらに本発明において、紫外線遮蔽機能を有するプラスチックフィルムを使用することが好ましい。紫外線を遮蔽することにより光線吸収層や着色層などに含まれる染料や色素の光劣化を防止することができ、染料や色素を含有する層より視認者側へ設けられる。そのため紫外線吸収剤を含有するプラスチックフィルムを使用することが最も好ましい態様である。紫外線吸収剤は、フィルム製膜前の溶融工程で熱可塑性樹脂中に練込むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物等が挙げられ、特に好ましくは３８０ｎｍ〜３９０ｎｍにおける紫外線遮蔽性、色調などの点からベンゾオキサジノン系化合物が好適に使用される。これらの化合物は１種で用いても良いし、２種以上併用しても良い。またＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）や酸化防止剤などの安定剤の併用はより好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがさらに好ましい。紫外線遮蔽性は波長３８０ｎｍ以下における透過率が３％以下であるのが好ましく、これにより紫外線から色素を保護することができる。
【００１６】
本発明の積層プラスチックフィルムは、一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、もう一方の面に、ハードコート層と反射防止層を積層させることである。
【００１７】
プラスチックフィルムに、ハードコート層あるいは反射防止層を形成する方法としては、例えば、プラスチックフィルムの表面にハードコート用塗剤を用いてコーティングする方法、反射防止性を付与することを目的に屈折率の異なる塗剤を用いてコーティングする方法が用いられる。
【００１８】
本発明におけるハードコート層は、好ましくは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に積層されたハードコートフィルムが用いられる。ハードコート層成分としては、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂等が挙げられるが、性能、コスト、生産性などのバランスを考慮するとアクリレート系が好ましく適用される。
【００１９】
本発明におけるハードコート層として好ましく用いられるアクリレート系ハードコート膜は、多官能アクリレートを主成分とする硬化組成物からなるものである。多官能アクリレートは、１分子中に３（より好ましくは４、更に好ましくは５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体もしくはオリゴマー、プレポリマーであって、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体、オリゴマー、プレポリマーとしては、１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、３個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。
【００２０】
多官能アクリレートの具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
ハードコート組成物は、さらにシリカなどの微粒子、テトラエトキシシランなどの反応性珪素化合物などを含んでいても良い。
【００２２】
本発明において、上記のハードコート組成物を硬化させる方法としては、例えば、活性線として紫外線を照射する方法や高温加熱法等を用いることができ、これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート組成物に、光重合開始剤または熱重合開始剤等を加えることが望ましい。
【００２３】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。また、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドまたはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。
【００２４】
これらのうち、反応性、硬度の点から光重合開始剤を含んだ紫外線硬化型の多官能（メタ）アクリレート組成物が好ましく用いられる。
【００２５】
光重合開始剤または熱重合開始剤の使用量は、ハードコート層形成組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が適当である。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。また２００℃以上の高温で熱硬化させる場合には熱重合開始剤の添加は必ずしも必要ではない。
【００２６】
また本発明におけるハードコート層中にはレベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料などの添加剤を用途に応じて配合することができる。
【００２７】
本発明のハードコート層を形成するにあたり、ハードコート層表面を平滑化するためにレベリング剤を用いるのが好ましい。代表的なレベリング剤としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系などが挙げられるが平滑性のみを要求する場合にはシリコーン系が少量の添加で有効である。シリコーン系レベリング剤としてはポリジメチルシロキサンを基本骨格とし、ポリオキシアルキレン基を付加したもの（例えばトーレダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ１９０）が好適である。
【００２８】
一方、ハードコート層上に更に積層膜を設ける場合には、積層膜の塗布性、接着性を阻害しない必要があり、その場合にはアクリル系レベリング剤を用いるのが好ましい。このようなレベリング剤としては「ＡＲＵＦＯＮ−ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（商品名）：東亜合成化学（株）製」などを用いるのが好ましい。レベリング剤の添加量はハードコート層形成組成物中に０．０１〜５重量％含有させるのが好ましい。
【００２９】
ハードコート塗剤の塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。
【００３０】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１５μｍ、更に好ましくは２〜８μｍである。ハードコート層の厚さが、０．１μｍ〜３０μｍの場合には表面硬度が十分で、傷が付きにくく、硬化時にカールがなく、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入らない。
【００３１】
本発明における反射防止層は、反射防止膜を有し、具体的には、可視域において屈折率が１．５以下、好適には１．４以下と低い、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したものなどがあるが、性能とコストのバランスのとれた構成としては、最表層から低屈折率層と高屈折率層を積層した構成が好ましい。
【００３２】
本発明では、反射防止層は、好ましくは、ハードコート層の上に積層される。本発明の反射防止層の形成方法は、コストと性能のバランスを考慮すると、ウエットコーティングにより塗料を塗布する方法が好ましい。塗料の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができるが、塗布厚みの均一性の点からマイクログラビアコーティングが好適に用いられる。次いで塗布後に加熱、乾燥および熱または紫外線等の活性線で硬化させることにより各々の被膜を形成する。
【００３３】
本発明の反射防止層は、好ましくは、ＰＤＰ用フィルターの最表面に設置される。そのため、反射防止層の表面に付着した粉塵などを布で拭き取ったりした際に傷がつくと困るため、耐擦傷性が３級以上であることが好ましい。さらに好ましくは４級以上である。耐擦傷性は、反射防止層側表面を＃００００のスチールウールに２５０ｇの荷重をかけて、ストローク長１２０ｍｍ、速度１２０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復摩擦した後、表面を目視で観察し、傷の付き方を次の５段階で評価したものである（５級：傷が全く付かない。４級：傷が１本以上５本以下。３級：傷が６本以上１０本以下。２級：傷が１１本以上。１級：全面に無数の傷）。
【００３４】
本発明における特に好ましい反射防止層は、波長４００〜７００ｎｍにおける５°の絶対反射スペクトルにおいて、（１）最低反射率が０．６％以下、（２）最高反射率が２．５％以下、および（３）最高反射率と最低反射率の差が２．５％未満、の３条件を満たす。最低反射率が０．６％以下であると反射防止機能が十分である。また、最高反射率が２．５％以下であると、反射光の色調が青みまたは赤みを帯びないため好ましい。より好ましくは、最低反射率としては、０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下であること、最高反射率としては２．０％以下であること、最高反射率と最低反射率との差が２．０％未満、さらには１．５％未満であることをすべて満たすことで、よりフラットな反射スペクトルとなり、色目もニュートラルになることから、さらに好ましい。
【００３５】
本発明では、反射防止層は、好ましくは、低屈折率層および高屈折率層が存在する。特に好ましい反射防止層において、波長４００〜７００ｎｍにおける絶対反射スペクトルの最低反射率および最高反射率およびその反射率差を前記の範囲とするためには、低屈折率層および高屈折率層の屈折率を以下のように調整する。
【００３６】
低屈折率層の屈折率（ｎＬ）は、１．２３〜１．４２が好ましく、更に好ましくは１．３４〜１．３８である。さらには、高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は１．５５〜１．８０であることが好ましく、更に好ましくは１．６０〜１．７５である。また、低屈折率層と高屈折率層の屈折率差が０．１５以上であることが好ましい。
【００３７】
また、ハードコート層の屈折率も調整することが好ましい。ハードコート層の屈折率（ｎＧ）は、１．４５〜１．５５が好ましい。ここで、低屈折率層の屈折率（ｎＬ）、および高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は、下記式（１）および式（２）を満足することが最低反射率をより低くできるので好ましい。
・（ｎＨ）＝｛（ｎＬ）×（ｎＧ）｝１／２ ± ０．０２ （１）
・（ｎＬ）＝｛（ｎＨ）／（ｎＧ）｝１／２ ± ０．０２ （２）。
【００３８】
反射防止層がよりフラットな反射スペクトルを得ることためには、前記した範囲にある高屈折率層の屈折率（ｎＨ）と高屈折率層の厚さ（ｄＨ）との積（光学厚みに相当する）が、反射を防止したい可視光の波長（λ）の１／４の１．０〜１．７倍となるような厚さ（ｄＨ）にすることが好ましく、さらには１．３〜１．６倍が好ましい。ここで、反射を防止したい可視光の波長（λ）は、可視光域にあれば任意に選ばれるが、通常は４５０〜６５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３９】
上述した好ましい高屈折率層の屈折率（ｎＨ）の範囲や、反射を防止したい波長（λ）を考慮すると、反射防止層がよりフラットな反射スペクトルを得ることためには、高屈折率層の厚さ（ｄＨ）は１００〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。一方、本発明の低屈折率層の厚さ（ｄＬ）の好ましい範囲は、前記した範囲にある低屈折率層の屈折率（ｎＬ）と低屈折率層の厚さ（ｄＬ）との積が、反射を防止したい可視光の波長（λ）の１／４の０．７〜１．０倍となるような厚さ（ｄＬ）にすることが好ましく、さらには０．７５〜０．９５倍が好ましい。これらのことを考慮すると、本発明において、反射防止層がよりフラットな反射スペクトルを得ることためには、低屈折率層の厚さ（ｄＬ）は７０〜１６０ｎｍの範囲である。低屈折率層の厚さ（ｄＬ）は好ましくは８０〜１４０ｎｍ、さらには好ましくは８５〜１０５ｎｍの範囲である。
【００４０】
また、フラットな反射スペクトルを得ることためには、好ましくは、高屈折率層の厚さ（ｄＨ）と低屈折率層の厚さ（ｄＬ）の比（ｄＨ／ｄＬ）を、１．０〜１．９とする。１．０を下回る場合は、最高反射率が２．５％よりも高くなり、（ｄＨ／ｄＬ）は、好ましくは１．１〜１．８、さらに好ましくは１．２〜１．７であるとフラットな反射スペクトルで、かつ最低反射率も低くできる。
【００４１】
本発明における特に好ましい反射防止層において、高屈折率層の構成成分としては、反射防止層表面に帯電防止性を付与するために、樹脂組成物に金属化合物粒子を分散させたものであることが好ましい。樹脂成分には、好ましくは、（メタ）アクリレート化合物が用いられる。（メタ）アクリレート化合物は、活性光線照射によりラジカル重合し、形成される膜の耐溶剤性や硬度を向上させるため好ましく、さらに、（メタ）アクリロイル基が分子内に２個以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、耐溶剤性等が向上するので本発明においては特に好ましい。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステルトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
樹脂成分は、金属化合物粒子の分散性を向上させるため、好ましくは、カルボキシル基や、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物が使用できる。具体的には、酸性官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和カルボン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸（メタ）アクリル酸エステル、２−スルホエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合などの極性を持った結合を有する（メタ）アクリレート化合物が使用できる。
【００４３】
ここで用いられる金属化合物粒子としては、導電性の各種金属酸化物粒子が好ましく用いられる。特に好ましくは錫含有酸化アンチモン粒子（ＡＴＯ）、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、酸化亜鉛／酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子等である。さらに好ましくは錫含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）が用いられる。
【００４４】
導電性を構成する導電性金属化合物粒子について、平均１次粒子径（ＢＥＴ法により測定される球相当径）が０．５μｍ以下の粒子が好適に使用される。より好ましくは、０．００１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．２μｍの粒子径のものが用いられる。
【００４５】
高屈折率層の構成成分に、導電性の効果をさらに向上させることを目的としてポリピロール、ポリチオフェン、およびポリアニリン等の導電性ポリマー、金属アルコレートおよびキレート化合物などの有機金属化合物を、さらに含有させることもできる。
【００４６】
高屈折率層を形成する際に、塗布した樹脂成分の硬化を進めるために開始剤を使用してもよい。該開始剤としては、塗布したバインダー成分を、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および／または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものであり、従来から公知のチオキサントン誘導体、アゾ化合物、ジアゾ化合物、芳香族カルボニル化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル、過酸化物、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体等の各種光重合開始剤が使用可能である。この光重合開始剤の量は、樹脂成分１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、さらには１〜１５質量部の範囲で好ましく添加される。かかる好ましい範囲であると、光重合が十分に早く、硬度および耐擦過性を満足させるために短時間の光照射でよく、一方、塗膜の導電性、耐摩耗性、耐候性等の機能が低下することもない。
【００４７】
また、高屈折率層を形成する際に、上記開始剤の、酸素阻害による感度の低下を防止するために、光重合開始剤にアミン化合物を共存させてもよい。さらに必要に応じて、例えば、重合禁止剤や、硬化触媒、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。また、表面硬度の向上を目的として、アルキルシリケート類およびその加水分解物、コロイダルシリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化チタン等の無機粒子、コロイド状に分散したシリカ微粒子等を、さらに含有させることもできる。
【００４８】
高屈折率層の構成成分の配合割合は、樹脂成分と金属化合物粒子との質量割合〔(Ａ) ／(Ｂ) 〕が１０／９０〜３０／７０であることが好ましく、さらに好ましくは１５／８５〜２５／７５である。金属化合物粒子がかかる好ましい範囲であると、得られる膜は透明性十分で、導電性も良好であり、一方、得られる膜の各種物理的、化学的強度が悪くなることもない。
【００４９】
ＰＤＰ用フィルターは、静電気帯電によりホコリが付着しやすく、また、人体が接触したときに放電して電気ショックを受けることがあるため、帯電防止処理されていることが好ましい。高屈折率層によって所望水準の帯電防止性が付与されるためには、該層の表面抵抗値が１×１０１１Ω／□以下になるよう添加量を制御することが好ましく、さらには１×１０１０Ω／□以下になるよう添加量を制御するのが好ましい。
【００５０】
高屈折率層は、鮮明性、透明性の点から、全光線透過率が好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上の層である。
【００５１】
高屈折率層は、好ましくは溶媒で分散させた塗布液を調整し、その塗布液をハードコート層上に塗布した後、乾燥・硬化させることによって形成することができる。
【００５２】
高屈折率層形成において使用される溶剤は、塗布または印刷作業性を改善し、また金属化合物粒子の分散性を改善するために配合するものであり、樹脂成分を溶解するものであれば、従来から公知の各種有機溶媒を使用することができる。特に、本発明においては、組成物の粘度の安定性、乾燥性の観点から沸点が６０〜１８０℃の有機溶媒が好ましく、さらに、そのうち酸素原子を有する有機溶媒が金属化合物粒子との親和性がよいので好適である。かかる有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノールや、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、イソプロピルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセチルアセトン、アセチルアセトン等が好適に挙げられる。これらは単一で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
また、有機溶媒の量は、塗布手段や、印刷手段に応じ作業性のよい状態の粘度に組成物がなるように任意の量を配合すればよいが、通常組成物の固形分濃度が６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下になる程度が適当である。本発明の光硬化性導電膜形成用組成物の調製としては、任意の方法が採用可能であるが、通常樹脂成分を有機溶媒で溶解させた溶液中に、金属化合物粒子を添加し、ペイントシェーカーや、ボールミル、サンドミル、三本ロール、アトライター、ホモミキサー等の分散機により分散させ、しかる後、光重合開始剤を添加し、均一に溶解させる方法が適当である。
【００５４】
本発明における特に好ましい反射防止層の態様において、低屈折率層は内部に空洞を有するシリカ微粒子、およびシロキサン化合物、および硬化剤、および溶媒からなる塗料組成物をコーティングして得られたものとすることが、屈折率をより低くし、表面反射率を低くすることができるので好ましい。
【００５５】
低屈折率層は、表面硬度を向上させ、耐擦傷性を優れたものとするためにマトリックス材料であるシロキサン化合物とシリカ微粒子が強固に結合していることが好ましく、そのためにはコーティング前の塗料組成物の段階で予めシロキサン化合物をシリカ微粒子表面と反応させて結合させることが好ましい。
【００５６】
そのための塗料組成物は、好ましくは、シリカ微粒子の存在下、シラン化合物を溶媒中、酸触媒により、加水分解することによって、シラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。シラノール化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物から選ばれた１種以上のシラン化合物が好ましい。
【００５７】
得られた塗料は、これらのシラン化合物の縮合物であるシロキサン化合物を含有する。また、これらのシラン化合物が加水分解されており、縮合していないシラノール化合物を含有しても良い。
【００５８】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３ （１）
Ｒ１はフッ素が３から１７のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ１のフッ素数としては６〜８が好ましい。１分子当りのフッ素原子が多いと、得られた被膜の硬度が低下する傾向にある。Ｒ１の炭素数としては３〜１０が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。特に炭素数３が好ましい。Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ６はメチル基またはエチル基がより好ましい。一般式（１）で表される３官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の屈折率を低くすることができるので好ましい。
【００５９】
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ７）３ （２）
Ｒ２はビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、メタクリルオキシ基、シアノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。Ｒ２の炭素数としては２〜１０が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基、またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ７はメチル基またはエチル基がより好ましい。一般式（２）で表される３官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。
【００６０】
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ８）３ （３）
Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。Ｒ３の炭素数としては１〜６が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。Ｒ３が炭素数６を超えると得られた被膜の硬度が低下する傾向にある。Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ８はメチル基またはエチル基がより好ましい。一般式（３）で表される３官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。
【００６１】
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ９）２ （４）
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ４、Ｒ５の炭素数としては１〜６が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ９はメチル基またはエチル基がより好ましい。一般式（４）で表される２官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の可とう性を向上させることができるので好ましい。
【００６２】
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （５）
Ｒ１０はメチル基またはエチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。一般式（５）で表される４官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。
【００６３】
これら一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
シロキサン化合物の含有量は、被膜を形成した際、被膜の全量に対して、好ましくは、２０質量％〜７０質量％、特に好ましくは３０質量％〜６０質量％である。この範囲でシロキサン化合物を含有することが、被膜の屈折率を低く、かつ被膜の硬度を高めることができるため好ましい。したがって、塗料中におけるシロキサン化合物の含有量は、溶媒を除く全成分に対して前記の範囲であることが好ましい。
【００６５】
これらの中でも、低屈折率化のためには、一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物を必須成分として用い、一般式（２）〜（５）で表されるシラン化合物から選ばれた１種以上のシラン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。一般式（１）で表されるシラン化合物の量は、全シラン化合物量に対して、好ましくは、２０質量％〜８０質量％、特に好ましくは、３０質量％〜６０質量％である。
【００６６】
一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物の具体例を、以下に示す。
【００６７】
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリアセトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリメトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリエトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリアセトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリアセトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリアセトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、およびトリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６８】
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、ビニルトリアルコキシシラン、および３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。
【００６９】
一般式（３）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００７０】
一般式（４）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジアセトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジアセトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジアセトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる被膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００７１】
一般式（５）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などが挙げられる。
【００７２】
低屈折率層で用いられるシリカ微粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。ここで、シリカ微粒子の平均粒子径は、種々のパーティクルカウンターを用いて、数平均の粒子径を測定することができる。塗料に添加する前のシリカ微粒子の粒子径を測定することが好ましい。また、被膜形成後は、電子走査型顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて、被膜中のシリカ微粒子の粒子径を測定する方法が好ましい。
【００７３】
低屈折率層で用いられるシリカ微粒子の数平均粒子径は、形成される被膜の膜厚よりも小さいことが好ましい。
【００７４】
低屈折率層で用いられるシリカ微粒子としては、マトリックスのシロキサン化合物と反応しやすくするため、表面にシラノール基を有するシリカ微粒子が好ましい。また、被膜の低屈折率化のために内部に空洞を有するシリカ微粒子が好ましい。内部に空洞を有するシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるため、導入による屈折率低下効果が大きい。内部に空洞を有するシリカ微粒子としては、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ微粒子等が挙げられる。これらのうち、被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い多孔質のシリカ微粒子が好ましい。該微粒子の屈折率は、１．２０〜１．４０であり、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。また、内部に空洞を有するシリカ微粒子の数平均粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。シリカ微粒子の屈折率は、特開２００１−２３３６１１公報［００３４］段落に開示されている方法によって測定できる。内部に空洞を有するシリカ微粒子は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報の［００３３］〜［００４６］段落に記載された方法や、特許第３２７２１１１号公報の［００４３］段落に記載された方法で製造することができる。一般に市販されているものも使用することができる。
【００７５】
低屈折率層で用いられるシリカ微粒子の含有量は、被膜を形成した際、被膜の全量に対して、好ましくは、３０質量％〜８０質量％、特に好ましくは４０質量％〜７０質量％である。したがって、塗料中におけるシリカ微粒子の含有量は、溶媒を除く全成分に対して前記の範囲であることが好ましい。この範囲でシリカ微粒子を被膜中に含有させると、屈折率を低くすることができるだけでなく、被膜の硬度を高めることができる。
【００７６】
また、前述のように低屈折率層を形成するための塗料組成物は、好ましくは、シリカ微粒子の存在下、シラン化合物を溶媒中、酸触媒により、加水分解することによって、シラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができるが、この加水分解反応においては、溶媒中、酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜８０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜７０℃である。また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行なうのが好ましい。また、シロキサン化合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行なうことも可能である。
【００７７】
加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい添加量としては、加水分解反応時に使用される全シラン化合物量に対して、好ましくは、０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは、０．１質量％〜５質量％である。
【００７８】
加水分解反応に用いる溶媒は、塗料組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して決定される。溶媒は一種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全シラン化合物量に対して、５０質量％〜５００質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは、８０質量％〜２００質量％の範囲である。
【００７９】
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００８０】
また、塗剤を硬化させ低屈折率層を形成する目的で添加する硬化剤としては、塗料組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤あるいは三次元架橋剤が挙げられる。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを一種類、ないし２種類以上添加しても良い。なかでも、硬化剤の安定性、得られた被膜の加工性などから金属キレート化合物が好ましく用いられる。用いられる金属キレート化合物としてはチタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および、マグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの中から、低屈折率化の目的には、屈折率の低いアルミニウムキレート化合物および／またはマグネシウムキレート化合物が好ましい。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、およびマグネシウムビス（エチルアセトアセテート）である。保存安定性および入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）およびアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が、特に好ましい。添加される硬化剤の量は、塗料組成物中の全シラン化合物量に対して、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは、１質量％〜６質量％である。ここで、全シラン化合物量とは、シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言う。
【００８１】
さらに塗料組成物には、大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶媒と大気圧下沸点１００未満の溶媒を混合して用いることが好ましい。大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶媒を含むことにより、塗液の塗布性が良くなり、表面が平坦な被膜を得ることができる。また、大気圧下沸点１００未満の溶媒を含むことによって、被膜形成時に、溶媒が有効に揮発し、硬度の高い被膜を得ることができる。すなわち、表面が平坦で、かつ、硬度の高い被膜を得ることができる。
【００８２】
大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶媒としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。これらのうち、特に好ましい溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等である。
【００８３】
大気圧下沸点１００℃未満の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトン等があげられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
【００８４】
塗料組成物における全溶媒の含有量は、全シラン化合物含有量に対して、１３００質量％〜９９００質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは、１５００質量％〜６０００質量％の範囲である。ここで、全シラン化合物量とは、シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言う。
【００８５】
本発明のプラスチクフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、その突起が格子状であり、格子のライン幅が１ミクロン以上５０ミクロン以下、ラインとラインの間隔が１５０ミクロン以上５００ミクロン以下、かつライン厚みが１ミクロン以上５０ミクロン以下であり、更に、該突起上に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤を積層したプラスチックフィルムであって、もう一方の面にハードコート層と反射防止層を積層させたプラスチックフィルムである。
【００８６】
本発明の積層プラスチクフィルムは、さらに、ＰＤＰ用フィルターを用途とした場合、ＰＤＰとして要求される機能、例えば、色調補正機能、近赤外線遮蔽機能を付与することも可能である。プラスチックフィルムに、色補正機能、近赤外線遮蔽機能を付与するためには、プラスチックフィルム表面に、これらの機能を有する塗剤をコーティングすることによって得られる。
【００８７】
本発明の積層プラスチクフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に反射防止層を有し、もう一方の面に光線吸収層を有するフィルムとする。プラスチックフィルムの一方の面に反射防止層を有し、もう一方の面に光線吸収層を有するフィルムとすることによって、一枚のフィルムにより必要な機能を付与できる。
【００８８】
本発明の積層プラスチックフィルムでは、光線吸収層を形成する染料、顔料、着色剤としては、ポルフィリン系、テトラアザポルフィリン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、シアニン系、フタロシアニン系、オキソノール系、アントラキノン系、キサンテン系、アゾ系、ベンジリデン系、ジイモニウム系、クロム錯塩等の染料、カーボンブラック、鉄、金属酸化物等の顔料を挙げることができ、これらは、1種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
本発明の積層プラスチクフィルムは、好ましくは、プラスチックフィルムとメッシュ状の突起との界面にある光線吸収層が５００ｎｍ以上に極大吸収を有する1種以上の染料、顔料、着色剤を含有する光線吸収層を有する。
【００９０】
本発明の積層プラスチクフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されている。
【００９１】
本発明におけるメッシュ状の突起とは、網目状の突起であり、好ましくは、プラスチックフィルムの表面に網目状に形成された線状構造体である。網目の形状は、例えば、正３角形等の３角形、正方形、長方形、菱形、台形などの４角形、６角形、８角形等の多角形、円形、楕円形、ハニカム形などの形状の開口部を有し、これらの開口形状を組み合わせた網目構造を挙げることができる。
メッシュ形状が四角形の場合、その頂点角度あるいはバイアス角度（正四角形の傾き角度）は任意に選択することが可能である。
本発明の積層プラスチックフィルムでは、メッシュ状の突起は、ライン幅は、１ミクロン以上５０ミクロン以下である。１ミクロン未満では、加工工程でメッシュが断線しやすくなり、一方、５０ミクロンを越えると、積層プラスチックフィルムの光線透過率が低下する。またメッシュの高さを表すライン厚みは、１ミクロン以上５０ミクロン以下である。１ミクロン未満では、メッシュが断線しやすくなり、一方、５０ミクロンを越えると粘着剤がメッシュ間に入り込みにくくなる。
【００９２】
高い光線透過率と視認性から、ライン間隔が、１５０ミクロン以上５００ミクロン以下であり、好ましくは、ライン間隔が、２００ミクロン以上４５０ミクロン以下であり、ライン間隔は、高い光線透過率を得るため、２００ミクロン以上が好ましい。また、好ましくは、ライン幅が、３ミクロン以上３０ミクロン以下である。さらに、好ましくは、ライン厚みが、３ミクロン以上３０ミクロン以下である。
本発明の積層プラスチックフィルムでは、メッシュ状の突起部分を除いた開口部の占める割合（以下、開口率と呼ぶ）は、高い光線透過率を得るために３０％以上９５％以下が好ましい。
【００９３】
本発明における積層プラスチックフィルムの好適な例として、ＰＤＰ用フィルター部材として用いられるＥＭＩシールド材料を挙げることができる。これは、ＰＤＰ面を通して漏れた電磁波を遮蔽する機能を有するフィルムであって、プラスチックフィルムに銅箔を貼合した後、フォトリソ法等によってエッチングする方法、あるいは触媒層を印刷した後、めっきを施す方法等によって得ることができる。また、別の方法として導電性繊維メッシュがあり、金属化繊維織物から構成され、例えば、ポリエステル等の合成繊維製織物等に表面樹脂処理した後、その上に、銅、アルミニウム、又はニッケルのような導電性金属をめっき加工した導電布等が挙げられる。
【００９４】
本発明におけるプラスチックフィルムは、プラズマディスプレイ装置から発生する静電気及び／又は電磁波ノイズをシールドするための電磁波遮蔽フィルムであることが好ましい。
【００９５】
本発明の積層プラスチックフィルムは、好ましくは、プラスチックフィルムが、プラズマディスプレイ装置から発生する静電気及び／又は電磁波ノイズをシールドするための電磁波遮蔽フィルムである。
【００９６】
次に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤について説明する。
ここで、本発明で言うチキソトロピック流体とは、チキソトロピー流動を有する流体を指す。チキソトロピー流動に関しては、成書「レオロジーの世界」（尾崎邦宏著、工業調査会（２００４年発行）、ｐ１１４）に詳細に記載されているが、攪拌・振動などによる流体粘度の低下を指す。すなわち、攪拌、振動、ズリ速度などの増加により、流体粘度が低下する減少を指す。粘着剤が適度なチキソトロピー性を有していると、粘着剤を被着体に塗布する際、粘着剤のタレや流れを抑制でき、また適度で比較的均一な膜厚を容易に得ることができる。さらに、適度なチキソトロピー性は、粘着剤の被着体へのヌレ性やなじみ、浸透性を促進、向上し、仮に被着体が複雑な形状をしていたとしても自己構造化の働きにより粘着剤と被着体との間の空隙を最小限に抑制する作用があり、粘着力を改善、向上する機能が発現される傾向が見られる。
【００９７】
本発明における粘着剤は、ロールコーター等で塗工する条件、すなわち加熱残分が３５〜５５重量％のとき、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体であり、より好ましくは、剪断速度１００〜１０３ｓ-1においてチキソトロピック流体である。
【００９８】
粘着剤のレオロジー、特に流動特性を厳密に規定することは、粘着剤のセルフレベリング性、自己構造化を設計する上できわめて重要である。
すなわち、剪断速度が、５．５±０．５ｓ−１のときの粘度をＰａ、剪断速度が、５５０±５０ｓ−１のときの粘度をＰｂとすれば、本発明における粘着剤のＰａとＰｂとの関係は、Ｐａ／Ｐｂの値が、好ましくは、１．０３〜８．００、より好ましくは、１．０５〜６．００、さらに好ましくは、１．２３〜５．５５であり、ＰａとＰｂの最良の関係は、２．０３〜５．０５である。Ｐａ／Ｐｂの値が１．０３未満の場合には、粘着剤のセルフレベリング性、自己構造形成能が不足するため、均一で、平滑な粘着剤膜を得られない場合がある。また、導電性メッシュへの浸透性が劣る傾向が見られ、透明性の高い導電性メッシュフィルムの製造が困難となる場合がある。Ｐａ／Ｐｂの値が８．００を超える場合には、粘着剤のチキソトロピー性が強すぎて、粘着剤の塗布工程でスジムラ、ロール目 などの不具合が出やすくなる傾向が見られる。
粘着剤のレオロジーは、ジャスコインタナショナル製「ＶＡＲ型ビスコアナライザー」を使用し、２５℃で測定した。
【００９９】
本発明の積層プラスチックフィルムは、好ましくは、粘着剤が、分子中に水酸基、カルボキシル基、またはエポキシ基のいずれか１種以上の官能基を有するアクリル樹脂を含むものである。
【０１００】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤は、数平均分子量５〜５０万のアクリル樹脂を含むことが好ましい。本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤は、さらに好ましくは、数平均分子量５〜２５万のアクリル樹脂を含む。
【０１０１】
本発明では、アクリル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣにより、Polymer Laboratories社製「Polymethyl Methacrylate Polymer Standard」を分子量標準として測定した。アクリル樹脂のＭｎが３万未満では、アクリル樹脂の凝集力が弱く、糊残り、糸引きを起こしやすくなってリワーク性が悪化する傾向が見られる。アクリル樹脂のＭｎが、５０万を越える場合には、粘着剤の粘度が高くなりすぎ、塗工作業性を改善するために多量の溶剤で希釈する必要が生じるため、乾燥後の体積収縮が大きく、粘着剤表面に凹凸、傷などの基材の不具合を拾いやすくなる傾向が見られる。
【０１０２】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤で好ましく使用されるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体をラジカル重合することにより製造される。ラジカル重合の方法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合などが例示できるが、本発明の粘着剤組成物で好ましく使用されるアクリル樹脂は、いずれの方法で製造してもよい。粘着剤としての使い勝手の良さ、ハンドリングの観点から、本発明では、粘着剤に含まれるアクリル樹脂は、溶液重合で製造することが推奨される。
【０１０３】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤で好ましく使用されるアクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボイルニル、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが例示される。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０４】
また、本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤は、同時に、スチレン、α−メチルスチレンなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合できるラジカル重合性単量体を併用することもできる。
【０１０５】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤で好ましく使用されるアクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体のなかでは、ホモポリマーのガラス転移温度（以下Ｔｇとも言う）が、好ましくは３０℃以下、より好ましくは、２０℃以下、さらに好ましくは、０℃以下であるアクリル酸エステル単量体を、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、６０重量％以上、さらに好ましくは、８０重量％以上共重合することが推奨される。ここで、ホモポリマーのガラス転移温度は、東亞合成（株）、日本触媒化学（株）などの（メタ）アクリル酸エステル単量体販売会社発行のカタログ値を採用した。
【０１０６】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤で好ましく使用されるアクリル樹脂を溶液重合で製造する際に使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、フィタントリオール、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、グリシドール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、キシリレンジオキセタン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジルなどが例示される。これらの有機溶媒は単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０７】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられるアクリル樹脂が有する水酸基は、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物で架橋、鎖延長することができ、粘着剤の凝集力と機械的強度を向上することができる。この結果、リワーク性が向上し、糊残りや、糸引きが改善される傾向が見られる。また、ＰＥＴフィルムなどの特定基材に対し、きわめて良好な付着性を発揮する傾向が見られる。
【０１０８】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられる水酸基含有アクリル単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが例示できる。水酸基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
水酸基含有アクリル単量体は、アクリル樹脂の凝集力を高め、リワーク性を向上する作用がある。また、ウレタン硬化剤などにより架橋することでＰＥＴフィルムなどの基材への付着性を向上する作用がある。
【０１０９】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられる水酸基含有アクリル単量体は、粘着剤組成物にアクリル樹脂が含有される場合、アクリル樹脂中に、好ましくは、０．２〜２０重量％、より好ましくは、２〜１５重量％、さらに好ましくは、３〜１０重量％共重合されるのが望ましい。
【０１１０】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられるアクリル樹脂が有するエポキシ基は、テルペンフェノール樹脂、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イミダゾール化合物などの活性水素原子含有化合物で架橋することができ、水酸基同様、粘着剤の凝集力と機械的強度を向上することができる。この結果、リワーク性が向上し、糊残りや、糸引きが改善される傾向が見られる。さらにまた、ガラスなどの特定基材に対し、きわめて良好な付着性を発揮する傾向が見られる。
【０１１１】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられるエポキシ基含有アクリル単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが例示できる。エポキシ基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１１２】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤にアクリル樹脂が含有される場合、エポキシ基含有アクリル単量体は、アクリル樹脂中に共重合されることで、導電性メッシュ材料、例えば銅メッシュ、との接着性を飛躍的に向上し、導電性メッシュ材料が酸化などにより腐食するのを強く抑制する働きも有している。
エポキシ基含有アクリル単量体は、粘着剤にアクリル樹脂が含有される場合、アクリル樹脂中に、好ましくは、０．０２〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１５重量％、さらに好ましくは、５〜１２重量％共重合されるのが望ましい。
【０１１３】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられるカルボキシル基含有アクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが例示される。カルボキシル基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類上の混合物であってもよい。カルボキシル基含有アクリル単量体は、酸化チタン、酸化亜鉛などの顔料分散性を向上するために非常に有効なアクリル単量体である。また、アクリル樹脂の凝集力を向上し、粘着性向上や共重合量次第では耐水性を向上する上で効果が見られる傾向にある。カルボキシル基含有アクリル単量体は、アクリル樹脂の酸価が好ましくは０．０２〜５０ｍｇＫＯＨ、より好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは１．２〜３０ｍｇＫＯＨとなるよう共重合されるのが望ましい。このとき仮に顔料が分散、配合されていたとしても透明性、可視光線透過性が優れ、低ヘイズの粘着剤が製造できる。
【０１１４】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられるアクリル樹脂が、水酸基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）と、エポキシ基含有アクリル単量体またはカルボキシル基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）からなるＡＢブロック共重合体を含むものであるとき、粘着力が向上し、特に粘着剤が塗布され粘着面に保護フィルムが貼付された粘着テープなどの保存経時での粘着力保持性に優れ望ましい。さらに、本発明において好ましく用いられるアクリル樹脂が、ＡＢブロック共重合体を含むものであるとき、導電性メッシュへの浸透性がきわめて優れたものとなる傾向が強く見られる。このとき、導電性メッシュフィルムの可視光線透過性が向上し、ヘイズが低下する傾向が見られる。このような特定の粘着剤を、プラスチックフィルムに形成されたメッシュ状の突起へ連続的に積層することによって気泡の介入がなく透明性に優れた積層プラスチックフィルムを提供することができ、また加圧、加熱等の処理も不要で工程も少なく生産性に優れ、経済的にも安価なものを得ることができる。
【０１１５】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられる水酸基含有アクリル単量体が、ラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）と、エポキシ基含有アクリル単量体またはカルボキシル基がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）からなるＡＢブロック共重合体が、ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物との反応物を重合開始剤としてラジカル共重合されたものであるとき、上記特性が顕著となる傾向にありより一層望ましい。
【０１１６】
ヒンダードアミン化合物としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオンなどが例示される。ヒンダードアミン化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１１７】
ヒンダードアミン化合物は、アクリル共重合体セグメント（Ａ）またはアクリル共重合体セグメント（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００２〜２０．０重量%、より好ましくは０．００５〜１５．０重量%、さらに好ましくは０．０２〜１２．０重量%使用されるのが望ましい。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどが例示される。該有機過酸化物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１１８】
ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物とは、ヒンダードアミン化合物１モルに対して有機過酸化物が、好ましくは１×１０−４モル〜２．５モル、より好ましくは５×１０−４モル〜２．０モルの割合となるよう使用される。
【０１１９】
ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物との反応生成物は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス置換された容器中で、ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物とを混合するだけで製造することができる。該反応は酸塩基の中和反応であり、大きい発熱を伴う場合があり得るので、反応系を冷却しながら少量ずつ反応させるのが好ましい。また、より好ましくは、有機溶媒中で希釈し実施されるのが望ましい。有機溶媒で希釈し実施される場合には、発熱も見られず、安全かつ確実に目的の反応物を製造することができる。
【０１２０】
水酸基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）と、エポキシ基含有アクリル単量体またはカルボキシル基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）は、アクリル共重合体セグメント（Ａ）とアクリル共重合体セグメント（Ｂ）の合計量を１００重量部として、アクリル共重合体セグメント（Ｂ）が、好ましくは５〜９８重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部であることが望ましい。アクリル共重合体セグメント（Ｂ）が、５〜９８重量部であると、粘着剤の導電性メッシュへの浸透性がよく、可視光透過率や、透明性、ヘイズがよい。もっとも好ましくは、アクリル共重合体セグメント（Ｂ）の量が、アクリル共重合体セグメント（Ａ）とアクリル共重合体セグメント（Ｂ）の合計量を１００重量部としたとき、（１）１５〜４５重量部、（２）５５〜８５重量部のいずれか２領域である。この領域にあるとき、粘着剤が導電性メッシュにもっとも浸透しやすくなり、可視光透過率が高く、ヘイズの小さい導電性シートの製造が容易となる。
【０１２１】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤には、必要に応じて着色が可能である。着色剤を含有する層は、染料、顔料といった着色剤とバインダー樹脂とから構成される。着色剤には、通常色材工業で用いられている各種の無機顔料、有機顔料、染料が使用される。一般に透明性から有機顔料、染料が好ましく、耐光性、耐熱性から有機顔料の方が更に好ましい。また、２種類以上の着色剤を混合し、例えばＰＤＰの発光特性に適合するような色相に調整して用いることもできる。
【０１２２】
ここで、有機顔料としては、例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、青色顔料としてはフタロシアニン系顔料、インダンスレンブルー系顔料、赤色顔料としてはキナクリドン系顔料、ウオッチング系顔料、パーマネント系顔料、アンスラキノン系顔料、ベリレン系顔料、縮合アゾ系顔料などがあり、例えば、黒としてカーボンブラック、青としてフタロシアニン系顔料、赤としてキナクリドン系顔料を用いて、その配合比で色相を調整して用いる。
【０１２３】
本発明の積層プラスチックフィルムでは、好ましくは、拡大観察法でＢランク（気泡２個以下／１２格子）以上、さらに好ましくは、Ａランク（気泡０個／１２格子）である。
【０１２４】
さらに、本発明の積層プラスチックフィルムでは、好ましくは、ヘイズ値が気泡なし状態でのヘイズ値より増加率が３０％以下、さらに好ましくは、２０％以下である。
【０１２５】
本発明の積層プラスチックフィルムの製造方法は、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤をメッシュ状の突起を有するプラスチックフィルムに塗布した後、引き続いて剥離フィルムを貼合し、積層プラスチックフィルムを製造する。
以下、本発明の積層プラスチックフィルムの製造方法を例示する。
【０１２６】
本発明の積層プラスチックフィルムの製造方法において、粘着剤を塗布するプラスチックフィルムとしては、一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起を有するプラスチックフィルムのメッシュ面に塗布する。これにより、剥離フィルムと貼合後、メッシュと粘着剤の界面に気泡が噛み込まれにくい。
【０１２７】
粘着剤は、プラスチックフィルムに塗工した後、好ましくは乾燥炉、オーブン等によって塗剤中の溶剤を乾燥させた後、剥離フィルムと貼合する。
【０１２８】
本発明の積層プラスチックフィルムの製造方法における粘着剤の塗布方式としては、ロールコーター、リバースコーター、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター等の方式が可能であり、塗工量等の条件によって適宜選択することができる。
【０１２９】
本発明によって得られる積層プラスチックフィルムは、その後剥離フィルムを剥がしてガラスと貼合するか、あるいは直接ＰＤＰに貼合することによって、他表面部材として用いることができる。
【０１３０】
本発明の積層プラスチックフィルムの製造方法において、好ましくは、粘着剤を、一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起を有するプラスチックフィルムに塗布した後、引き続いて該粘着面上に剥離フィルムを貼合する。
【０１３１】
本発明によって得られる積層プラスチックフィルムは、反射防止機能、色調補正機能、近赤外線遮蔽機能、電磁波遮蔽機能を一枚のプラスチックフィルム基材へ設けた低ヘイズな積層プラスチックフィルムである。この積層プラスチックフィルムは、フラットパネルディスプレイ、特にＰＤＰのフィルター用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明の積層プラスチックフィルムについて実施例に基づき、より具体的に説明する。以下、組成比は特に断りがなければ重量組成比を表すものとする。なお、各例に先立ち、以下の実施例で用いた各特性の測定方法について説明する。
【０１３３】
（１）重合率（単位：％）
加熱残分（ＪＩＳ Ｋ ５４００ −１９９７による）から算出した。
【０１３４】
（２）重合系の酸素濃度
重合系の酸素濃度は、酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定した。
【０１３５】
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣにより、Polymer Laboratories 社製「Polymethyl Ｍethacrylate Polymer Standard」を分子量標準として測定した。
【０１３６】
（４）ガラス転移温度
本発明では、アクリル樹脂のガラス転移温度は成書「高分子の力学的性質」（J.E.NIELSEN著、小野木重治訳、化学同人（１９７５年発行））に記載されている方法（ｐ１５〜ｐ２７）に準じて算出した。すなわち、下記の式により算出した
１／Ｔｇ＝Σ（ｗi／Ｔｇi）
（ここで、Ｔｇはアクリル樹脂のＴｇ（絶対温度 Ｋ）、Ｗｉはｉ単量体の共重合量（重量分率）、Ｔｇｉはｉ単量体から作製されたホモポリマーのガラス転移温度を表す。）。
また、共重合する単量体から作製されるホモポリマーのＴｇは、前記文献「高分子の力学的性質」に記載されている値、および、アクリル単量体製造会社（例えば、三菱レイヨン、東亞合成、日本触媒工業、日本油脂など）のカタログ記載値を採用し、用いた。
【０１３７】
（５）粘着剤のレオロジー
ジャスコインタナショナル製「ＶＡＲ型ビスコアナライザー」を使用し、２５℃で測定した。測定条件は以下の通りである。
〔レオロジー測定条件〕
マニュアル測定回数１回、測定インターバル２×１００（＝２）
剪断速度テーブル剪断速度１×１００（＝１）〜１×１０３（＝１０００）
ディレイタイム１．０１５×１００（＝１．０１５）〜１．６００×１０１（＝１６）積算時間１．０３０×１００（＝１．０３０）〜３．１００×１０１（＝３１） 。
【０１３８】
（６）熱残分（ＮＶ）（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９７）にしたがって測定した。
【０１３９】
（７）数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、標準ポリメタクリル酸メチルを分子量標準とし、テトラヒドロフランをキャリアーとして測定した。
【０１４０】
（８）光線透過率（単位：％）
ＪＩＳＫ７３６１（２０００年版）に定める全光線透過率計（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。
【０１４１】
（９）ヘイズ（単位：％）
ＪＩＳＫ７１３６（２０００年版）に定める全光線透過率計（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。
【０１４２】
（１０）拡大観察法
光学顕微鏡（株式会社キーエンス社製デジタルマクロスコープＶＨＸ２００型）を使用し、倍率２００倍で１視野中に１２個の格子を入れ、気泡の存在する格子を数えた。気泡数とヘイズの増加（Δヘイズ）を下表によりランク付けした。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
１２個の格子中に気泡の存在が全くない場合のヘイズは２〜３％であり、１２個の内２〜３個気泡が存在するとヘイズは３〜５％に増加する。従って気泡のある格子を０〜１個に抑制することによりヘイズ増加を３０％以下に抑えることができる。
【０１４５】
〔光線吸収層の製造例〕
１．光線吸収層（１）の製造例
近赤外線吸収色素として、日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＳＯＲＢ（登録商標） ＩＲＧ−０５０を１４．５質量部、日本触媒（株）製 イーエクスカラー（登録商標） ＩＲ−１０Ａを８質量部、さらに５９３ｎｍに主吸収ピークを有する有機色素として、山田化学工業（株）製ＴＡＰ−２を、２．９質量部をメチルエチルケトン２０００質量部に攪拌混合して溶解させた。この溶液を透明高分子樹脂バインダー溶液として、日本触媒（株）製 ハルスハイブリッド（登録商標） ＩＲ−Ｇ２０５（固形分濃度２９％溶液）２０００質量部と攪拌混合して光線吸収塗料Ａを作製した。
【０１４６】
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に光線吸収層として、上記した光線吸収塗料Ａをダイコーターで塗工し、１３０℃で１分間乾燥および硬化させ、厚み１０μｍの光線吸収層（１）を設けた。
【０１４７】
〔ハードコート層の製造例〕
１．ハードコート層（１）の製造例
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に設けられた、メッシュパターンを有するＥＭＩシールドフィルムのメッシュ面とは反対面の易接着面に市販のハードコート剤（ＪＳＲ製 デソライト （登録商標） Ｚ７５２８）をイソプロピルアルコールで固形分濃度３０％に希釈した塗料を、マイクログラビアコーターで塗工し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、厚み５μｍのハードコート層（１）を設け、ハードコートフィルムＨＣ１を作製した。
【０１４８】
〔反射防止層の製造例〕
１．高屈折率層（１）の製造例
ハードコートフィルムＨＣ１のハードコート層（１）形成面上に、市販の高屈折率・帯電防止塗料（ＪＳＲ製 オプスター （登録商標） ＴＵ４００５）をイソプロピルアルコールで固形分濃度８％に希釈後、マイクログラビアコーターで塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、屈折率が１．６５、厚みが１３５ｎｍの高屈折率層（１）を設け、高屈折率フィルムＨＲ１を作製した。
【０１４９】
２．低屈折率層（１）の製造例
メチルトリメトキシシラン ９５．２質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ６５．４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル３００質量部、イソプロパノール１００質量部に溶解した。この溶液に、数平均粒子径５０ｎｍの外殻の内部に空洞を有するシリカ微粒子分散液（イソプロパノール分散型、固形分濃度２０．５％、触媒化成工業社製）２９７．９質量部、水５４質量部およびギ酸１．８質量部を、撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、その後、溶液をバス温８５℃で２時間加熱し、内温を８０℃まで上げて、１．５時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａを得た。
【０１５０】
得られたポリマー溶液Ａに、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名 アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）４．８質量部をメタノール１２５質量部に溶解したものを添加し、さらにイソプロパノール １５００質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０質量部を添加して、室温にて２時間撹拌し、低屈折率塗料Ａを作製した。
【０１５１】
塗料Ａの被膜をシリコンウエハー上に形成し、上記した方法で求めた屈折率は１．３６であった。
【０１５２】
次に、上記高屈折率フィルムＨＲ１の高屈折率層（１）形成面上に、低屈折率層として、上記した低屈折率塗料Ａをマイクログラビアコーターで塗工した。次いで１３０℃で１分間、乾燥および硬化させ、高屈折率層上に屈折率１．３６、厚み９０ｎｍの低屈折率層（１）を形成することで、反射防止フィルムＡＲ１を得た。
【０１５３】
〔アクリル樹脂の製造例〕
１．アクリル樹脂（１）の製造例
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた２リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸ブチルを２１４．３ｇｇ仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【０１５４】
窒素ガスのバブリングは、継続したまま、フラスコに４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．８４ｇ（アクリル単量体混合物（ａ−１）の０．４０重量%）仕込み、均一になるよう溶解した。次いで、過酸化ベンゾイルを０．７７８ｇ（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと等モル量）仕込み過酸化ベンゾイルが溶解し、均一な溶液になるまで攪拌を継続した。昇温を開始し、３０分間で９０℃に昇温、以下９０℃に温度を保持した。
【０１５５】
アクリル単量体混合物（ａ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝９０／５／５）５００ｇを容器に仕込み、定流量ポンプを使用してフラスコ内に２時間で滴下した。この後、９０℃をキープしたまま、重合率（以下αとも言う）が０．８０になるまで重合を継続した（約１０時間必要であった）。α＝０．８のとき、Ｍｎは８２０００であった。αとＭｎの関係を図１に示した。図１から本重合反応がリビングラジカル重合で進行していることが分かる。
【０１５６】
９０℃をキープしたまま、続けてアクリル単量体混合物（ｂ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル）（＝７０．１／０．２／５．０／０．７／２４．０）７１．４ｇ、酢酸ブチル３０．６ｇを投入し、α＝１．０になるまで重合を継続し、ＡＢブロック共重合体（１）を製造した。（約８時間必要であった）αとＭｎの関係を図２に示した。図２から本重合反応がリビングラジカル重合で進行しており、ＡＢブロック共重合体が生成していることが分かる（推定Ａセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝９０／５／５、推定Ｂセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル＝８１．７／３／５／０．３／１０、Ａ／Ｂ＝７０／３０）。
【０１５７】
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた２リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸エチル／酢酸ｎ−プロピル（５０／５０）を５００ｇ仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【０１５８】
窒素ガスのバブリングは、継続したまま、フラスコに４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．８４ｇ（アクリル単量体混合物（ａ−１）の０．４０重量%）仕込み、均一になるよう溶解した。次いで、過酸化ベンゾイルを０．７７８ｇ（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと等モル量）仕込み過酸化ベンゾイルが溶解し、均一な溶液になるまで攪拌を継続した。昇温を開始し、３０分間で８０℃に昇温、以下８０℃に温度を保持した。
【０１５９】
アクリル単量体混合物（ａ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝９０／５／５））５００ｇを容器に仕込み、定流量ポンプを使用してフラスコ内に２時間で滴下した。この後、８０℃をキープしたまま、重合率が１．００になるまで重合を継続した。製造時間は約１０時間であった。
【０１６０】
トルエン２４８．４ｇを添加し、冷却を行ってアクリル樹脂（１）を製造した。アクリル樹脂（１）は加熱残分（以下ＮＶとも言う）４０．５％、数平均分子量（以下Ｍｎとも言う）２２万、ガラス転移温度（以下Ｔｇとも言う）−４８℃であった。
【０１６１】
２．アクリル樹脂（２）の製造例
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた２リットル四つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン２１４ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート１．５ｇを仕込み、９０℃に昇温した。
【０１６２】
重合温度を１８０分かけて１１２℃まで昇温しながら、アクリル単量体混合物（ａ−２）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（９５／５））５００ｇを容器に仕込み、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間で滴下した。
【０１６３】
滴下終了後、１時間毎にトルエン１０ｇ、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート０．５ｇの混合物を３回１０分間で滴下し、最後の滴下が終了してからさらに２時間重合を継続して重合を終了し、冷却を開始した。
【０１６４】
反応液の温度が６０℃以下になったことを確認した後、酢酸エチル５０３ｇを添加しアクリル樹脂（２）を製造した。アクリル樹脂（２）はＮＶ＝３９．８％、Ｍｎ＝８．５万、Ｔｇ＝−５１℃であった。
【０１６５】
〔粘着剤組成物の製造例〕
粘着剤（１）の製造例（実施例１〜４に使用した）
アクリル樹脂（１）に、硬化剤としてイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも言う）を硬化剤のＮＣＯ基／アクリル樹脂の水酸基がモル数比（以下これをＮＣＯインデックスとも言う）で１：１となるよう配合（すなわちＮＣＯインデックス１．０）し、さらに酢酸エチルで加熱残分が３５％になるよう調節し粘着剤（１）を製造した。
【０１６６】
粘着剤（１）は、ＥＭＩシート用として適切なチキソトロピー性を有していた。すなわち、剪断速度５．６１ｓ−１の粘度Ｐａは、６．２Ｐａ・ｓ、剪断速度５６２ｓ−１の粘度Ｐｂは、３．５Ｐａ・ｓ（Ｐａ／Ｐｂ＝１．８８）であり、剪断速度が上がると粘度が低下し本発明で用いる粘着剤として適切なチキソトロピー性を有していた。
【０１６７】
粘着剤（２）の製造例（実施例５に使用した）
アクリル樹脂（１）に「ＹＳポリスターＴＨ−１３０」（ヤスハラケミカル（株）のテルペンフェノール樹脂系粘着付与剤）を１０ｐｈｒ配合し、次いで硬化剤としてＩＰＤＩをＮＣＯインデックスが１．０となるように配合した。さらに酢酸エチルで加熱残分が３５％になるよう調節して粘着剤（２）を製造した。
【０１６８】
粘着剤（２）は、ＥＭＩシート用として適切なチキソトロピー性を有していた。すなわち、剪断速度５．６２ｓ−１の粘度Ｐａは、５．８Ｐａ・ｓ、剪断速度５６２ｓ−１の粘度Ｐｂは、３．３Ｐａ・ｓ（Ｐａ／Ｐｂ＝１．７８）であり、剪断速度が上がると粘度が低下し本発明で用いる粘着剤として適切なチキソトロピー性を有していた。
【０１６９】
粘着剤３の製造例（比較例１，２に使用した）
アクリル樹脂（２）に硬化剤としてＩＰＤＩをＮＣＯインデックスが１．０となるよう配合し、さらに酢酸エチルで加熱残分が３５％になるよう調節し粘着剤（３）を製造した。
【０１７０】
粘着剤（３）は、剪断速度５．６０ｓ−１の粘度Ｐａは、２．８Ｐａｓ、剪断速度５６５ｓ−１の粘度Ｐｂは、２．８Ｐａｓ（Ｐａ／Ｐｂ＝１．００）であり、剪断速度を上げても粘度が低下せず、本発明で用いる粘着剤として適切なチキソトロピー性を有していなかった。
【０１７１】
（実施例１）
原反厚み１２５ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルム上に光線吸収層として光線吸収層（１）をダイコーターによって塗工、乾燥、硬化し、該光線吸収層上にライン間隔３００ミクロン、ライン幅２０ミクロン、膜厚５ミクロンの正方形メッシュパターンを有する電磁波遮蔽層を形成した。さらに電磁波遮蔽層とは反対面に、ハードコート層（１）、高屈折率層（１）、低屈折率層（１）をマイクログラビアコーターによって塗工、乾燥、硬化し、反射防止フィルムＡＲ１を得た。さらに、反射防止フィルムＡＲ１の反射防止層とは反対面のメッシュ面へ上述した粘着剤（１）をダイ方式によって塗工し、１２０℃、１分間乾燥し、乾燥膜厚２５ミクロンとなるように塗工した。その後、この塗工面と原反厚み３８μｍの離型処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムを２本のゴムロールを用いて、線圧５ｋｇ／ｃｍ、ラインスピード１０ｍ／分で貼合し、積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、目視できる気泡の噛み混みはなかった。
【０１７２】
（実施例２）
原反厚み１００ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、目視できる気泡は観察されなかった。
【０１７３】
（実施例３）
ライン間隔２００ミクロン、ライン幅を１０ミクロン、膜厚１０ミクロンである正方形メッシュを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、目視できる気泡の噛み混みはなかった。
【０１７４】
（実施例４）
粘着剤塗工面と貼合する離型処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの原反厚みを７５ミクロンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、目視できる気泡の噛み混みはなかった。
【０１７５】
（実施例５）
粘着剤を粘着剤（２）としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、目視できる気泡は観察されなかった。
【０１７６】
（比較例１）
粘着剤を粘着剤（３）としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、１００ミクロンを越える大きさの気泡が存在を確認した。
【０１７７】
（比較例２）
原反厚み３８μｍの離型処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に比較例１と同様にして粘着剤を塗工した後、電磁波遮蔽層のメッシュ面と実施例１と同様の条件で貼合し、それ以外は実施例１と同様にして、比較例２の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、メッシュ間に最大１００ミクロン程度の大きさの気泡が確認された。
【０１７８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムの一方の面に形成されたメッシュ状の突起の上に粘着剤を積層し、もう一方の面にハードコート層あるいは反射防止層を有する積層プラスチックフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）テレビは、一般にパネル前面にフィルターを設置し、ディスプレイ表面での電磁波遮蔽（以下、ＥＭＩシールドと略す）機能、反射防止又は防眩機能、ディスプレイの色調補正機能、近赤外線遮蔽機能、静電気防止機能、表面防汚機能、ディスプレイの保護機能等の役割を担っている。
【０００３】
一般に前面フィルターは、これら機能を付与した複数の機能性フィルムを貼合し一体化した構成となっており、さらに必要であればＰＤＰに対しての機械的強度を付与するためにガラス等の透明基板へ貼合される。これらの機能性フィルムは一般に機能性コーティング剤を塗布した平面性の高いフィルムであるが、一方、電磁波遮蔽機能を付与するため用いられるＥＭＩシールドフィルムは、電磁波遮蔽性能が優れる理由から金属メッシュをプラスチックフィルム上に形成した構成のフィルムが一般に用いられてきた（特許文献１、２参照）。
【０００４】
前記金属メッシュをプラスチックフィルム上に形成したＥＭＩシールドフィルムは、表面にメッシュ状の突起を有しているので、他の機能性フィルムと、例えば、粘着剤、接着剤等により貼合する場合、貼合時に空気層を噛み込んだり、気泡が残る等の問題があり、貼合した後に、例えば加圧、加熱を行い、気泡を除去する等の煩雑な工程を組み合わせる必要があった。
【０００５】
また近年ＰＤＰテレビ価格の下落とともにその部材に対する価格要求も厳しくなってきており、更にＰＤＰの高画質化によりフィルターに求められる光学特性もより高度なものになってきている。その中で省部材化、層構成の削減のため一枚のプッラスチックフィルム基材へ種々の機能層を設けたフィルターが作製されてきており、このようなフィルター構成の場合、金属メッシュの突起を粘着剤や接着剤で埋める際にはロール状での連続加工であることが経済的にも好ましいが表面の平滑性に欠ける部材のロールラミネート加工では、粘着層をさらに厚く形成する必要があるが、流動性の特性限界からこれらの部材の凹凸を完全に埋めることができず細かい気泡が介入し、この気泡により光散乱が生じ透明性が損なわれるばかりか、厚い粘着剤の層自身での粘性ムラ等で、製品表面の平滑性を悪化させる問題が発生する。さらにその気泡を除去するために加圧、加熱等の手段を組み合わせる必要があり工程数が増え生産性に劣り、工程が煩雑であり、改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−１１７５４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２３１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プラスチックフィルムに形成されたメッシュ状の突起へ粘着剤を積層した際に気泡が残る等の問題がなく、良好に剥離フィルムと貼合されたプラスチックフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、その突起が格子状であり、格子のライン幅が１ミクロン以上５０ミクロン以下、ラインとラインの間隔が１５０ミクロン以上５００ミクロン以下、かつライン厚みが１ミクロン以上５０ミクロン以下であり、更に、該突起上に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤を積層したプラスチックフィルムであって、もう一方の面にハードコート層と反射防止層を積層させた積層プラスチックフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上に形成されたメッシュ状の突起へ特定の粘着剤を連続的に積層することによって気泡の介入がなく透明性に優れた積層プラスチックフィルムを提供することができ、また加圧、加熱等の処理も不要で工程も少なく生産性に優れ、経済的にも安価なものを得ることができる。
【０００９】
本発明で得られる積層プラスチックフィルムは、特にＰＤＰのパネル面から発生する電磁波のシールド等を目的としたフィルター用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の積層プラスチックフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、その突起が格子状であり、格子のライン幅が１ミクロン以上５０ミクロン以下、ラインとラインの間隔が１５０ミクロン以上５００ミクロン以下、かつライン厚みが１ミクロン以上５０ミクロン以下であり、更に、該突起上に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤を積層したプラスチックフィルムであって、もう一方の面に、ハードコート層と反射防止層を積層させた積層プラスチックフィルムである。
【００１１】
本発明で用いられるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリカボーネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリアリレートフィルムおよびポリエーテルスルホンフィルム等が挙げられ、好ましくは、芳香族ポリエステルフィルム、特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある。）フィルムが好適に使用される。
【００１２】
本発明で用いられるプラスチックフィルムは、透明であることが好ましい。ここでいう透明とは、ＪＩＳＫ７１３６（２０００年版）に定める全光線透過率が、７０％以上であり、ヘイズが、３．０％以下のものをいう。
【００１３】
本発明で用いられるプラスチックフィルムの厚みは、好ましくは、２５ミクロン以上２５０ミクロン以下の範囲であり、より好ましくは、５０ミクロン以上２００ミクロン以下の範囲である。厚みが、２５ミクロン以上２５０ミクロン以下であると、取り扱いが容易で、同時に経済的に有利である。
本発明において、プラスチックフィルムとして、特に、芳香族ポリエステルフィルムを使用する場合においては、塗工層との密着性を向上させることを目的に、アンカーコート処理し、易接着層を設けた芳香族ポリエステルフィルムが好適に使用される。
【００１４】
プラスチックフィルムとして、芳香族ポリエステルフィルムを使用する場合、アンカーコート剤としては、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤、およびこれらの混合物や共重合体等を挙げることができる。アンカーコート層の厚みは、０．０５以上１．０ミクロン以下の範囲が好ましい。アンカーコート層の厚みが、０．０５以上１．０ミクロン以下であると、十分な接着性が得られる。該易接着層は、透明プラスチックフィルム基材を製造した後、製膜しても良いし、透明プラスチックフィルム基材の製造時にインラインで製膜しても良い。
【００１５】
さらに本発明において、紫外線遮蔽機能を有するプラスチックフィルムを使用することが好ましい。紫外線を遮蔽することにより光線吸収層や着色層などに含まれる染料や色素の光劣化を防止することができ、染料や色素を含有する層より視認者側へ設けられる。そのため紫外線吸収剤を含有するプラスチックフィルムを使用することが最も好ましい態様である。紫外線吸収剤は、フィルム製膜前の溶融工程で熱可塑性樹脂中に練込むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物等が挙げられ、特に好ましくは３８０ｎｍ〜３９０ｎｍにおける紫外線遮蔽性、色調などの点からベンゾオキサジノン系化合物が好適に使用される。これらの化合物は１種で用いても良いし、２種以上併用しても良い。またＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）や酸化防止剤などの安定剤の併用はより好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがさらに好ましい。紫外線遮蔽性は波長３８０ｎｍ以下における透過率が３％以下であるのが好ましく、これにより紫外線から色素を保護することができる。
【００１６】
本発明の積層プラスチックフィルムは、一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、もう一方の面に、ハードコート層と反射防止層を積層させることである。
【００１７】
プラスチックフィルムに、ハードコート層あるいは反射防止層を形成する方法としては、例えば、プラスチックフィルムの表面にハードコート用塗剤を用いてコーティングする方法、反射防止性を付与することを目的に屈折率の異なる塗剤を用いてコーティングする方法が用いられる。
【００１８】
本発明におけるハードコート層は、好ましくは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に積層されたハードコートフィルムが用いられる。ハードコート層成分としては、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂等が挙げられるが、性能、コスト、生産性などのバランスを考慮するとアクリレート系が好ましく適用される。
【００１９】
本発明におけるハードコート層として好ましく用いられるアクリレート系ハードコート膜は、多官能アクリレートを主成分とする硬化組成物からなるものである。多官能アクリレートは、１分子中に３（より好ましくは４、更に好ましくは５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体もしくはオリゴマー、プレポリマーであって、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体、オリゴマー、プレポリマーとしては、１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、３個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。
【００２０】
多官能アクリレートの具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらは、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
ハードコート組成物は、さらにシリカなどの微粒子、テトラエトキシシランなどの反応性珪素化合物などを含んでいても良い。
【００２２】
本発明において、上記のハードコート組成物を硬化させる方法としては、例えば、活性線として紫外線を照射する方法や高温加熱法等を用いることができ、これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート組成物に、光重合開始剤または熱重合開始剤等を加えることが望ましい。
【００２３】
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。また、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドまたはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。
【００２４】
これらのうち、反応性、硬度の点から光重合開始剤を含んだ紫外線硬化型の多官能（メタ）アクリレート組成物が好ましく用いられる。
【００２５】
光重合開始剤または熱重合開始剤の使用量は、ハードコート層形成組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が適当である。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。また２００℃以上の高温で熱硬化させる場合には熱重合開始剤の添加は必ずしも必要ではない。
【００２６】
また本発明におけるハードコート層中にはレベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料などの添加剤を用途に応じて配合することができる。
【００２７】
本発明のハードコート層を形成するにあたり、ハードコート層表面を平滑化するためにレベリング剤を用いるのが好ましい。代表的なレベリング剤としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系などが挙げられるが平滑性のみを要求する場合にはシリコーン系が少量の添加で有効である。シリコーン系レベリング剤としてはポリジメチルシロキサンを基本骨格とし、ポリオキシアルキレン基を付加したもの（例えばトーレダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ１９０）が好適である。
【００２８】
一方、ハードコート層上に更に積層膜を設ける場合には、積層膜の塗布性、接着性を阻害しない必要があり、その場合にはアクリル系レベリング剤を用いるのが好ましい。このようなレベリング剤としては「ＡＲＵＦＯＮ−ＵＰ１０００シリーズ、ＵＨ２０００シリーズ、ＵＣ３０００シリーズ（商品名）：東亜合成化学（株）製」などを用いるのが好ましい。レベリング剤の添加量はハードコート層形成組成物中に０．０１〜５重量％含有させるのが好ましい。
【００２９】
ハードコート塗剤の塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。
【００３０】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１５μｍ、更に好ましくは２〜８μｍである。ハードコート層の厚さが、０．１μｍ〜３０μｍの場合には表面硬度が十分で、傷が付きにくく、硬化時にカールがなく、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入らない。
【００３１】
本発明における反射防止層は、反射防止膜を有し、具体的には、可視域において屈折率が１．５以下、好適には１．４以下と低い、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したものなどがあるが、性能とコストのバランスのとれた構成としては、最表層から低屈折率層と高屈折率層を積層した構成が好ましい。
【００３２】
本発明では、反射防止層は、好ましくは、ハードコート層の上に積層される。本発明の反射防止層の形成方法は、コストと性能のバランスを考慮すると、ウエットコーティングにより塗料を塗布する方法が好ましい。塗料の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができるが、塗布厚みの均一性の点からマイクログラビアコーティングが好適に用いられる。次いで塗布後に加熱、乾燥および熱または紫外線等の活性線で硬化させることにより各々の被膜を形成する。
【００３３】
本発明の反射防止層は、好ましくは、ＰＤＰ用フィルターの最表面に設置される。そのため、反射防止層の表面に付着した粉塵などを布で拭き取ったりした際に傷がつくと困るため、耐擦傷性が３級以上であることが好ましい。さらに好ましくは４級以上である。耐擦傷性は、反射防止層側表面を＃００００のスチールウールに２５０ｇの荷重をかけて、ストローク長１２０ｍｍ、速度１２０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復摩擦した後、表面を目視で観察し、傷の付き方を次の５段階で評価したものである（５級：傷が全く付かない。４級：傷が１本以上５本以下。３級：傷が６本以上１０本以下。２級：傷が１１本以上。１級：全面に無数の傷）。
【００３４】
本発明における特に好ましい反射防止層は、波長４００〜７００ｎｍにおける５°の絶対反射スペクトルにおいて、（１）最低反射率が０．６％以下、（２）最高反射率が２．５％以下、および（３）最高反射率と最低反射率の差が２．５％未満、の３条件を満たす。最低反射率が０．６％以下であると反射防止機能が十分である。また、最高反射率が２．５％以下であると、反射光の色調が青みまたは赤みを帯びないため好ましい。より好ましくは、最低反射率としては、０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下であること、最高反射率としては２．０％以下であること、最高反射率と最低反射率との差が２．０％未満、さらには１．５％未満であることをすべて満たすことで、よりフラットな反射スペクトルとなり、色目もニュートラルになることから、さらに好ましい。
【００３５】
本発明では、反射防止層は、好ましくは、低屈折率層および高屈折率層が存在する。特に好ましい反射防止層において、波長４００〜７００ｎｍにおける絶対反射スペクトルの最低反射率および最高反射率およびその反射率差を前記の範囲とするためには、低屈折率層および高屈折率層の屈折率を以下のように調整する。
【００３６】
低屈折率層の屈折率（ｎＬ）は、１．２３〜１．４２が好ましく、更に好ましくは１．３４〜１．３８である。さらには、高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は１．５５〜１．８０であることが好ましく、更に好ましくは１．６０〜１．７５である。また、低屈折率層と高屈折率層の屈折率差が０．１５以上であることが好ましい。
【００３７】
また、ハードコート層の屈折率も調整することが好ましい。ハードコート層の屈折率（ｎＧ）は、１．４５〜１．５５が好ましい。ここで、低屈折率層の屈折率（ｎＬ）、および高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は、下記式（１）および式（２）を満足することが最低反射率をより低くできるので好ましい。
・（ｎＨ）＝｛（ｎＬ）×（ｎＧ）｝１／２ ± ０．０２ （１）
・（ｎＬ）＝｛（ｎＨ）／（ｎＧ）｝１／２ ± ０．０２ （２）。
【００３８】
反射防止層がよりフラットな反射スペクトルを得ることためには、前記した範囲にある高屈折率層の屈折率（ｎＨ）と高屈折率層の厚さ（ｄＨ）との積（光学厚みに相当する）が、反射を防止したい可視光の波長（λ）の１／４の１．０〜１．７倍となるような厚さ（ｄＨ）にすることが好ましく、さらには１．３〜１．６倍が好ましい。ここで、反射を防止したい可視光の波長（λ）は、可視光域にあれば任意に選ばれるが、通常は４５０〜６５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３９】
上述した好ましい高屈折率層の屈折率（ｎＨ）の範囲や、反射を防止したい波長（λ）を考慮すると、反射防止層がよりフラットな反射スペクトルを得ることためには、高屈折率層の厚さ（ｄＨ）は１００〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。一方、本発明の低屈折率層の厚さ（ｄＬ）の好ましい範囲は、前記した範囲にある低屈折率層の屈折率（ｎＬ）と低屈折率層の厚さ（ｄＬ）との積が、反射を防止したい可視光の波長（λ）の１／４の０．７〜１．０倍となるような厚さ（ｄＬ）にすることが好ましく、さらには０．７５〜０．９５倍が好ましい。これらのことを考慮すると、本発明において、反射防止層がよりフラットな反射スペクトルを得ることためには、低屈折率層の厚さ（ｄＬ）は７０〜１６０ｎｍの範囲である。低屈折率層の厚さ（ｄＬ）は好ましくは８０〜１４０ｎｍ、さらには好ましくは８５〜１０５ｎｍの範囲である。
【００４０】
また、フラットな反射スペクトルを得ることためには、好ましくは、高屈折率層の厚さ（ｄＨ）と低屈折率層の厚さ（ｄＬ）の比（ｄＨ／ｄＬ）を、１．０〜１．９とする。１．０を下回る場合は、最高反射率が２．５％よりも高くなり、（ｄＨ／ｄＬ）は、好ましくは１．１〜１．８、さらに好ましくは１．２〜１．７であるとフラットな反射スペクトルで、かつ最低反射率も低くできる。
【００４１】
本発明における特に好ましい反射防止層において、高屈折率層の構成成分としては、反射防止層表面に帯電防止性を付与するために、樹脂組成物に金属化合物粒子を分散させたものであることが好ましい。樹脂成分には、好ましくは、（メタ）アクリレート化合物が用いられる。（メタ）アクリレート化合物は、活性光線照射によりラジカル重合し、形成される膜の耐溶剤性や硬度を向上させるため好ましく、さらに、（メタ）アクリロイル基が分子内に２個以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、耐溶剤性等が向上するので本発明においては特に好ましい。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステルトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
樹脂成分は、金属化合物粒子の分散性を向上させるため、好ましくは、カルボキシル基や、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物が使用できる。具体的には、酸性官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和カルボン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸（メタ）アクリル酸エステル、２−スルホエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合などの極性を持った結合を有する（メタ）アクリレート化合物が使用できる。
【００４３】
ここで用いられる金属化合物粒子としては、導電性の各種金属酸化物粒子が好ましく用いられる。特に好ましくは錫含有酸化アンチモン粒子（ＡＴＯ）、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、酸化亜鉛／酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子等である。さらに好ましくは錫含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）が用いられる。
【００４４】
導電性を構成する導電性金属化合物粒子について、平均１次粒子径（ＢＥＴ法により測定される球相当径）が０．５μｍ以下の粒子が好適に使用される。より好ましくは、０．００１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．２μｍの粒子径のものが用いられる。
【００４５】
高屈折率層の構成成分に、導電性の効果をさらに向上させることを目的としてポリピロール、ポリチオフェン、およびポリアニリン等の導電性ポリマー、金属アルコレートおよびキレート化合物などの有機金属化合物を、さらに含有させることもできる。
【００４６】
高屈折率層を形成する際に、塗布した樹脂成分の硬化を進めるために開始剤を使用してもよい。該開始剤としては、塗布したバインダー成分を、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および／または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものであり、従来から公知のチオキサントン誘導体、アゾ化合物、ジアゾ化合物、芳香族カルボニル化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル、過酸化物、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体等の各種光重合開始剤が使用可能である。この光重合開始剤の量は、樹脂成分１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、さらには１〜１５質量部の範囲で好ましく添加される。かかる好ましい範囲であると、光重合が十分に早く、硬度および耐擦過性を満足させるために短時間の光照射でよく、一方、塗膜の導電性、耐摩耗性、耐候性等の機能が低下することもない。
【００４７】
また、高屈折率層を形成する際に、上記開始剤の、酸素阻害による感度の低下を防止するために、光重合開始剤にアミン化合物を共存させてもよい。さらに必要に応じて、例えば、重合禁止剤や、硬化触媒、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。また、表面硬度の向上を目的として、アルキルシリケート類およびその加水分解物、コロイダルシリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化チタン等の無機粒子、コロイド状に分散したシリカ微粒子等を、さらに含有させることもできる。
【００４８】
高屈折率層の構成成分の配合割合は、樹脂成分と金属化合物粒子との質量割合〔(Ａ) ／(Ｂ) 〕が１０／９０〜３０／７０であることが好ましく、さらに好ましくは１５／８５〜２５／７５である。金属化合物粒子がかかる好ましい範囲であると、得られる膜は透明性十分で、導電性も良好であり、一方、得られる膜の各種物理的、化学的強度が悪くなることもない。
【００４９】
ＰＤＰ用フィルターは、静電気帯電によりホコリが付着しやすく、また、人体が接触したときに放電して電気ショックを受けることがあるため、帯電防止処理されていることが好ましい。高屈折率層によって所望水準の帯電防止性が付与されるためには、該層の表面抵抗値が１×１０１１Ω／□以下になるよう添加量を制御することが好ましく、さらには１×１０１０Ω／□以下になるよう添加量を制御するのが好ましい。
【００５０】
高屈折率層は、鮮明性、透明性の点から、全光線透過率が好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上の層である。
【００５１】
高屈折率層は、好ましくは溶媒で分散させた塗布液を調整し、その塗布液をハードコート層上に塗布した後、乾燥・硬化させることによって形成することができる。
【００５２】
高屈折率層形成において使用される溶剤は、塗布または印刷作業性を改善し、また金属化合物粒子の分散性を改善するために配合するものであり、樹脂成分を溶解するものであれば、従来から公知の各種有機溶媒を使用することができる。特に、本発明においては、組成物の粘度の安定性、乾燥性の観点から沸点が６０〜１８０℃の有機溶媒が好ましく、さらに、そのうち酸素原子を有する有機溶媒が金属化合物粒子との親和性がよいので好適である。かかる有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノールや、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、イソプロピルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセチルアセトン、アセチルアセトン等が好適に挙げられる。これらは単一で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
また、有機溶媒の量は、塗布手段や、印刷手段に応じ作業性のよい状態の粘度に組成物がなるように任意の量を配合すればよいが、通常組成物の固形分濃度が６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下になる程度が適当である。本発明の光硬化性導電膜形成用組成物の調製としては、任意の方法が採用可能であるが、通常樹脂成分を有機溶媒で溶解させた溶液中に、金属化合物粒子を添加し、ペイントシェーカーや、ボールミル、サンドミル、三本ロール、アトライター、ホモミキサー等の分散機により分散させ、しかる後、光重合開始剤を添加し、均一に溶解させる方法が適当である。
【００５４】
本発明における特に好ましい反射防止層の態様において、低屈折率層は内部に空洞を有するシリカ微粒子、およびシロキサン化合物、および硬化剤、および溶媒からなる塗料組成物をコーティングして得られたものとすることが、屈折率をより低くし、表面反射率を低くすることができるので好ましい。
【００５５】
低屈折率層は、表面硬度を向上させ、耐擦傷性を優れたものとするためにマトリックス材料であるシロキサン化合物とシリカ微粒子が強固に結合していることが好ましく、そのためにはコーティング前の塗料組成物の段階で予めシロキサン化合物をシリカ微粒子表面と反応させて結合させることが好ましい。
【００５６】
そのための塗料組成物は、好ましくは、シリカ微粒子の存在下、シラン化合物を溶媒中、酸触媒により、加水分解することによって、シラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。シラノール化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物から選ばれた１種以上のシラン化合物が好ましい。
【００５７】
得られた塗料は、これらのシラン化合物の縮合物であるシロキサン化合物を含有する。また、これらのシラン化合物が加水分解されており、縮合していないシラノール化合物を含有しても良い。
【００５８】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３ （１）
Ｒ１はフッ素が３から１７のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ１のフッ素数としては６〜８が好ましい。１分子当りのフッ素原子が多いと、得られた被膜の硬度が低下する傾向にある。Ｒ１の炭素数としては３〜１０が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。特に炭素数３が好ましい。Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ６はメチル基またはエチル基がより好ましい。一般式（１）で表される３官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の屈折率を低くすることができるので好ましい。
【００５９】
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ７）３ （２）
Ｒ２はビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、メタクリルオキシ基、シアノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。Ｒ２の炭素数としては２〜１０が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基、またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ７はメチル基またはエチル基がより好ましい。一般式（２）で表される３官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。
【００６０】
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ８）３ （３）
Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。Ｒ３の炭素数としては１〜６が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。Ｒ３が炭素数６を超えると得られた被膜の硬度が低下する傾向にある。Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ８はメチル基またはエチル基がより好ましい。一般式（３）で表される３官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。
【００６１】
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ９）２ （４）
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ４、Ｒ５の炭素数としては１〜６が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ９はメチル基またはエチル基がより好ましい。一般式（４）で表される２官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の可とう性を向上させることができるので好ましい。
【００６２】
Ｓｉ（ＯＲ１０）４ （５）
Ｒ１０はメチル基またはエチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。一般式（５）で表される４官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。
【００６３】
これら一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
シロキサン化合物の含有量は、被膜を形成した際、被膜の全量に対して、好ましくは、２０質量％〜７０質量％、特に好ましくは３０質量％〜６０質量％である。この範囲でシロキサン化合物を含有することが、被膜の屈折率を低く、かつ被膜の硬度を高めることができるため好ましい。したがって、塗料中におけるシロキサン化合物の含有量は、溶媒を除く全成分に対して前記の範囲であることが好ましい。
【００６５】
これらの中でも、低屈折率化のためには、一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物を必須成分として用い、一般式（２）〜（５）で表されるシラン化合物から選ばれた１種以上のシラン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。一般式（１）で表されるシラン化合物の量は、全シラン化合物量に対して、好ましくは、２０質量％〜８０質量％、特に好ましくは、３０質量％〜６０質量％である。
【００６６】
一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物の具体例を、以下に示す。
【００６７】
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリアセトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリメトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリエトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリアセトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリアセトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリアセトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、およびトリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６８】
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、ビニルトリアルコキシシラン、および３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。
【００６９】
一般式（３）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００７０】
一般式（４）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジアセトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジアセトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジアセトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる被膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００７１】
一般式（５）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などが挙げられる。
【００７２】
低屈折率層で用いられるシリカ微粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。ここで、シリカ微粒子の平均粒子径は、種々のパーティクルカウンターを用いて、数平均の粒子径を測定することができる。塗料に添加する前のシリカ微粒子の粒子径を測定することが好ましい。また、被膜形成後は、電子走査型顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて、被膜中のシリカ微粒子の粒子径を測定する方法が好ましい。
【００７３】
低屈折率層で用いられるシリカ微粒子の数平均粒子径は、形成される被膜の膜厚よりも小さいことが好ましい。
【００７４】
低屈折率層で用いられるシリカ微粒子としては、マトリックスのシロキサン化合物と反応しやすくするため、表面にシラノール基を有するシリカ微粒子が好ましい。また、被膜の低屈折率化のために内部に空洞を有するシリカ微粒子が好ましい。内部に空洞を有するシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるため、導入による屈折率低下効果が大きい。内部に空洞を有するシリカ微粒子としては、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ微粒子等が挙げられる。これらのうち、被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い多孔質のシリカ微粒子が好ましい。該微粒子の屈折率は、１．２０〜１．４０であり、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。また、内部に空洞を有するシリカ微粒子の数平均粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。シリカ微粒子の屈折率は、特開２００１−２３３６１１公報［００３４］段落に開示されている方法によって測定できる。内部に空洞を有するシリカ微粒子は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報の［００３３］〜［００４６］段落に記載された方法や、特許第３２７２１１１号公報の［００４３］段落に記載された方法で製造することができる。一般に市販されているものも使用することができる。
【００７５】
低屈折率層で用いられるシリカ微粒子の含有量は、被膜を形成した際、被膜の全量に対して、好ましくは、３０質量％〜８０質量％、特に好ましくは４０質量％〜７０質量％である。したがって、塗料中におけるシリカ微粒子の含有量は、溶媒を除く全成分に対して前記の範囲であることが好ましい。この範囲でシリカ微粒子を被膜中に含有させると、屈折率を低くすることができるだけでなく、被膜の硬度を高めることができる。
【００７６】
また、前述のように低屈折率層を形成するための塗料組成物は、好ましくは、シリカ微粒子の存在下、シラン化合物を溶媒中、酸触媒により、加水分解することによって、シラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができるが、この加水分解反応においては、溶媒中、酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜８０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜７０℃である。また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行なうのが好ましい。また、シロキサン化合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行なうことも可能である。
【００７７】
加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい添加量としては、加水分解反応時に使用される全シラン化合物量に対して、好ましくは、０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは、０．１質量％〜５質量％である。
【００７８】
加水分解反応に用いる溶媒は、塗料組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して決定される。溶媒は一種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全シラン化合物量に対して、５０質量％〜５００質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは、８０質量％〜２００質量％の範囲である。
【００７９】
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００８０】
また、塗剤を硬化させ低屈折率層を形成する目的で添加する硬化剤としては、塗料組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤あるいは三次元架橋剤が挙げられる。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを一種類、ないし２種類以上添加しても良い。なかでも、硬化剤の安定性、得られた被膜の加工性などから金属キレート化合物が好ましく用いられる。用いられる金属キレート化合物としてはチタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および、マグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの中から、低屈折率化の目的には、屈折率の低いアルミニウムキレート化合物および／またはマグネシウムキレート化合物が好ましい。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、およびマグネシウムビス（エチルアセトアセテート）である。保存安定性および入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）およびアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が、特に好ましい。添加される硬化剤の量は、塗料組成物中の全シラン化合物量に対して、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは、１質量％〜６質量％である。ここで、全シラン化合物量とは、シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言う。
【００８１】
さらに塗料組成物には、大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶媒と大気圧下沸点１００未満の溶媒を混合して用いることが好ましい。大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶媒を含むことにより、塗液の塗布性が良くなり、表面が平坦な被膜を得ることができる。また、大気圧下沸点１００未満の溶媒を含むことによって、被膜形成時に、溶媒が有効に揮発し、硬度の高い被膜を得ることができる。すなわち、表面が平坦で、かつ、硬度の高い被膜を得ることができる。
【００８２】
大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶媒としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。これらのうち、特に好ましい溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等である。
【００８３】
大気圧下沸点１００℃未満の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトン等があげられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
【００８４】
塗料組成物における全溶媒の含有量は、全シラン化合物含有量に対して、１３００質量％〜９９００質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは、１５００質量％〜６０００質量％の範囲である。ここで、全シラン化合物量とは、シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言う。
【００８５】
本発明のプラスチクフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、その突起が格子状であり、格子のライン幅が１ミクロン以上５０ミクロン以下、ラインとラインの間隔が１５０ミクロン以上５００ミクロン以下、かつライン厚みが１ミクロン以上５０ミクロン以下であり、更に、該突起上に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤を積層したプラスチックフィルムであって、もう一方の面にハードコート層と反射防止層を積層させたプラスチックフィルムである。
【００８６】
本発明の積層プラスチクフィルムは、さらに、ＰＤＰ用フィルターを用途とした場合、ＰＤＰとして要求される機能、例えば、色調補正機能、近赤外線遮蔽機能を付与することも可能である。プラスチックフィルムに、色補正機能、近赤外線遮蔽機能を付与するためには、プラスチックフィルム表面に、これらの機能を有する塗剤をコーティングすることによって得られる。
【００８７】
本発明の積層プラスチクフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に反射防止層を有し、もう一方の面に光線吸収層を有するフィルムとする。プラスチックフィルムの一方の面に反射防止層を有し、もう一方の面に光線吸収層を有するフィルムとすることによって、一枚のフィルムにより必要な機能を付与できる。
【００８８】
本発明の積層プラスチックフィルムでは、光線吸収層を形成する染料、顔料、着色剤としては、ポルフィリン系、テトラアザポルフィリン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、シアニン系、フタロシアニン系、オキソノール系、アントラキノン系、キサンテン系、アゾ系、ベンジリデン系、ジイモニウム系、クロム錯塩等の染料、カーボンブラック、鉄、金属酸化物等の顔料を挙げることができ、これらは、1種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
本発明の積層プラスチクフィルムは、好ましくは、プラスチックフィルムとメッシュ状の突起との界面にある光線吸収層が５００ｎｍ以上に極大吸収を有する1種以上の染料、顔料、着色剤を含有する光線吸収層を有する。
【００９０】
本発明の積層プラスチクフィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されている。
【００９１】
本発明におけるメッシュ状の突起とは、網目状の突起であり、好ましくは、プラスチックフィルムの表面に網目状に形成された線状構造体である。網目の形状は、例えば、正３角形等の３角形、正方形、長方形、菱形、台形などの４角形、６角形、８角形等の多角形、円形、楕円形、ハニカム形などの形状の開口部を有し、これらの開口形状を組み合わせた網目構造を挙げることができる。
メッシュ形状が四角形の場合、その頂点角度あるいはバイアス角度（正四角形の傾き角度）は任意に選択することが可能である。
本発明の積層プラスチックフィルムでは、メッシュ状の突起は、ライン幅は、１ミクロン以上５０ミクロン以下である。１ミクロン未満では、加工工程でメッシュが断線しやすくなり、一方、５０ミクロンを越えると、積層プラスチックフィルムの光線透過率が低下する。またメッシュの高さを表すライン厚みは、１ミクロン以上５０ミクロン以下である。１ミクロン未満では、メッシュが断線しやすくなり、一方、５０ミクロンを越えると粘着剤がメッシュ間に入り込みにくくなる。
【００９２】
高い光線透過率と視認性から、ライン間隔が、１５０ミクロン以上５００ミクロン以下であり、好ましくは、ライン間隔が、２００ミクロン以上４５０ミクロン以下であり、ライン間隔は、高い光線透過率を得るため、２００ミクロン以上が好ましい。また、好ましくは、ライン幅が、３ミクロン以上３０ミクロン以下である。さらに、好ましくは、ライン厚みが、３ミクロン以上３０ミクロン以下である。
本発明の積層プラスチックフィルムでは、メッシュ状の突起部分を除いた開口部の占める割合（以下、開口率と呼ぶ）は、高い光線透過率を得るために３０％以上９５％以下が好ましい。
【００９３】
本発明における積層プラスチックフィルムの好適な例として、ＰＤＰ用フィルター部材として用いられるＥＭＩシールド材料を挙げることができる。これは、ＰＤＰ面を通して漏れた電磁波を遮蔽する機能を有するフィルムであって、プラスチックフィルムに銅箔を貼合した後、フォトリソ法等によってエッチングする方法、あるいは触媒層を印刷した後、めっきを施す方法等によって得ることができる。また、別の方法として導電性繊維メッシュがあり、金属化繊維織物から構成され、例えば、ポリエステル等の合成繊維製織物等に表面樹脂処理した後、その上に、銅、アルミニウム、又はニッケルのような導電性金属をめっき加工した導電布等が挙げられる。
【００９４】
本発明におけるプラスチックフィルムは、プラズマディスプレイ装置から発生する静電気及び／又は電磁波ノイズをシールドするための電磁波遮蔽フィルムであることが好ましい。
【００９５】
本発明の積層プラスチックフィルムは、好ましくは、プラスチックフィルムが、プラズマディスプレイ装置から発生する静電気及び／又は電磁波ノイズをシールドするための電磁波遮蔽フィルムである。
【００９６】
次に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤について説明する。
ここで、本発明で言うチキソトロピック流体とは、チキソトロピー流動を有する流体を指す。チキソトロピー流動に関しては、成書「レオロジーの世界」（尾崎邦宏著、工業調査会（２００４年発行）、ｐ１１４）に詳細に記載されているが、攪拌・振動などによる流体粘度の低下を指す。すなわち、攪拌、振動、ズリ速度などの増加により、流体粘度が低下する減少を指す。粘着剤が適度なチキソトロピー性を有していると、粘着剤を被着体に塗布する際、粘着剤のタレや流れを抑制でき、また適度で比較的均一な膜厚を容易に得ることができる。さらに、適度なチキソトロピー性は、粘着剤の被着体へのヌレ性やなじみ、浸透性を促進、向上し、仮に被着体が複雑な形状をしていたとしても自己構造化の働きにより粘着剤と被着体との間の空隙を最小限に抑制する作用があり、粘着力を改善、向上する機能が発現される傾向が見られる。
【００９７】
本発明における粘着剤は、ロールコーター等で塗工する条件、すなわち加熱残分が３５〜５５重量％のとき、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体であり、より好ましくは、剪断速度１００〜１０３ｓ-1においてチキソトロピック流体である。
【００９８】
粘着剤のレオロジー、特に流動特性を厳密に規定することは、粘着剤のセルフレベリング性、自己構造化を設計する上できわめて重要である。
すなわち、剪断速度が、５．５±０．５ｓ−１のときの粘度をＰａ、剪断速度が、５５０±５０ｓ−１のときの粘度をＰｂとすれば、本発明における粘着剤のＰａとＰｂとの関係は、Ｐａ／Ｐｂの値が、好ましくは、１．０３〜８．００、より好ましくは、１．０５〜６．００、さらに好ましくは、１．２３〜５．５５であり、ＰａとＰｂの最良の関係は、２．０３〜５．０５である。Ｐａ／Ｐｂの値が１．０３未満の場合には、粘着剤のセルフレベリング性、自己構造形成能が不足するため、均一で、平滑な粘着剤膜を得られない場合がある。また、導電性メッシュへの浸透性が劣る傾向が見られ、透明性の高い導電性メッシュフィルムの製造が困難となる場合がある。Ｐａ／Ｐｂの値が８．００を超える場合には、粘着剤のチキソトロピー性が強すぎて、粘着剤の塗布工程でスジムラ、ロール目 などの不具合が出やすくなる傾向が見られる。
粘着剤のレオロジーは、ジャスコインタナショナル製「ＶＡＲ型ビスコアナライザー」を使用し、２５℃で測定した。
【００９９】
本発明の積層プラスチックフィルムは、好ましくは、粘着剤が、分子中に水酸基、カルボキシル基、またはエポキシ基のいずれか１種以上の官能基を有するアクリル樹脂を含むものである。
【０１００】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤は、数平均分子量５〜５０万のアクリル樹脂を含むことが好ましい。本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤は、さらに好ましくは、数平均分子量５〜２５万のアクリル樹脂を含む。
【０１０１】
本発明では、アクリル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣにより、Polymer Laboratories社製「Polymethyl Methacrylate Polymer Standard」を分子量標準として測定した。アクリル樹脂のＭｎが３万未満では、アクリル樹脂の凝集力が弱く、糊残り、糸引きを起こしやすくなってリワーク性が悪化する傾向が見られる。アクリル樹脂のＭｎが、５０万を越える場合には、粘着剤の粘度が高くなりすぎ、塗工作業性を改善するために多量の溶剤で希釈する必要が生じるため、乾燥後の体積収縮が大きく、粘着剤表面に凹凸、傷などの基材の不具合を拾いやすくなる傾向が見られる。
【０１０２】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤で好ましく使用されるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体をラジカル重合することにより製造される。ラジカル重合の方法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合などが例示できるが、本発明の粘着剤組成物で好ましく使用されるアクリル樹脂は、いずれの方法で製造してもよい。粘着剤としての使い勝手の良さ、ハンドリングの観点から、本発明では、粘着剤に含まれるアクリル樹脂は、溶液重合で製造することが推奨される。
【０１０３】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤で好ましく使用されるアクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボイルニル、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが例示される。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０４】
また、本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤は、同時に、スチレン、α−メチルスチレンなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合できるラジカル重合性単量体を併用することもできる。
【０１０５】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤で好ましく使用されるアクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体のなかでは、ホモポリマーのガラス転移温度（以下Ｔｇとも言う）が、好ましくは３０℃以下、より好ましくは、２０℃以下、さらに好ましくは、０℃以下であるアクリル酸エステル単量体を、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、６０重量％以上、さらに好ましくは、８０重量％以上共重合することが推奨される。ここで、ホモポリマーのガラス転移温度は、東亞合成（株）、日本触媒化学（株）などの（メタ）アクリル酸エステル単量体販売会社発行のカタログ値を採用した。
【０１０６】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤で好ましく使用されるアクリル樹脂を溶液重合で製造する際に使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、フィタントリオール、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、グリシドール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、キシリレンジオキセタン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジルなどが例示される。これらの有機溶媒は単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０７】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられるアクリル樹脂が有する水酸基は、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物で架橋、鎖延長することができ、粘着剤の凝集力と機械的強度を向上することができる。この結果、リワーク性が向上し、糊残りや、糸引きが改善される傾向が見られる。また、ＰＥＴフィルムなどの特定基材に対し、きわめて良好な付着性を発揮する傾向が見られる。
【０１０８】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられる水酸基含有アクリル単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが例示できる。水酸基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
水酸基含有アクリル単量体は、アクリル樹脂の凝集力を高め、リワーク性を向上する作用がある。また、ウレタン硬化剤などにより架橋することでＰＥＴフィルムなどの基材への付着性を向上する作用がある。
【０１０９】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられる水酸基含有アクリル単量体は、粘着剤組成物にアクリル樹脂が含有される場合、アクリル樹脂中に、好ましくは、０．２〜２０重量％、より好ましくは、２〜１５重量％、さらに好ましくは、３〜１０重量％共重合されるのが望ましい。
【０１１０】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられるアクリル樹脂が有するエポキシ基は、テルペンフェノール樹脂、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イミダゾール化合物などの活性水素原子含有化合物で架橋することができ、水酸基同様、粘着剤の凝集力と機械的強度を向上することができる。この結果、リワーク性が向上し、糊残りや、糸引きが改善される傾向が見られる。さらにまた、ガラスなどの特定基材に対し、きわめて良好な付着性を発揮する傾向が見られる。
【０１１１】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられるエポキシ基含有アクリル単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが例示できる。エポキシ基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１１２】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤にアクリル樹脂が含有される場合、エポキシ基含有アクリル単量体は、アクリル樹脂中に共重合されることで、導電性メッシュ材料、例えば銅メッシュ、との接着性を飛躍的に向上し、導電性メッシュ材料が酸化などにより腐食するのを強く抑制する働きも有している。
エポキシ基含有アクリル単量体は、粘着剤にアクリル樹脂が含有される場合、アクリル樹脂中に、好ましくは、０．０２〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜１５重量％、さらに好ましくは、５〜１２重量％共重合されるのが望ましい。
【０１１３】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられるカルボキシル基含有アクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが例示される。カルボキシル基含有アクリル単量体は単独でも、もしくは２種類上の混合物であってもよい。カルボキシル基含有アクリル単量体は、酸化チタン、酸化亜鉛などの顔料分散性を向上するために非常に有効なアクリル単量体である。また、アクリル樹脂の凝集力を向上し、粘着性向上や共重合量次第では耐水性を向上する上で効果が見られる傾向にある。カルボキシル基含有アクリル単量体は、アクリル樹脂の酸価が好ましくは０．０２〜５０ｍｇＫＯＨ、より好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは１．２〜３０ｍｇＫＯＨとなるよう共重合されるのが望ましい。このとき仮に顔料が分散、配合されていたとしても透明性、可視光線透過性が優れ、低ヘイズの粘着剤が製造できる。
【０１１４】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられるアクリル樹脂が、水酸基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）と、エポキシ基含有アクリル単量体またはカルボキシル基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）からなるＡＢブロック共重合体を含むものであるとき、粘着力が向上し、特に粘着剤が塗布され粘着面に保護フィルムが貼付された粘着テープなどの保存経時での粘着力保持性に優れ望ましい。さらに、本発明において好ましく用いられるアクリル樹脂が、ＡＢブロック共重合体を含むものであるとき、導電性メッシュへの浸透性がきわめて優れたものとなる傾向が強く見られる。このとき、導電性メッシュフィルムの可視光線透過性が向上し、ヘイズが低下する傾向が見られる。このような特定の粘着剤を、プラスチックフィルムに形成されたメッシュ状の突起へ連続的に積層することによって気泡の介入がなく透明性に優れた積層プラスチックフィルムを提供することができ、また加圧、加熱等の処理も不要で工程も少なく生産性に優れ、経済的にも安価なものを得ることができる。
【０１１５】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤において好ましく用いられる水酸基含有アクリル単量体が、ラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）と、エポキシ基含有アクリル単量体またはカルボキシル基がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）からなるＡＢブロック共重合体が、ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物との反応物を重合開始剤としてラジカル共重合されたものであるとき、上記特性が顕著となる傾向にありより一層望ましい。
【０１１６】
ヒンダードアミン化合物としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオンなどが例示される。ヒンダードアミン化合物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１１７】
ヒンダードアミン化合物は、アクリル共重合体セグメント（Ａ）またはアクリル共重合体セグメント（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００２〜２０．０重量%、より好ましくは０．００５〜１５．０重量%、さらに好ましくは０．０２〜１２．０重量%使用されるのが望ましい。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどが例示される。該有機過酸化物は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【０１１８】
ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物とは、ヒンダードアミン化合物１モルに対して有機過酸化物が、好ましくは１×１０−４モル〜２．５モル、より好ましくは５×１０−４モル〜２．０モルの割合となるよう使用される。
【０１１９】
ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物との反応生成物は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス置換された容器中で、ヒンダードアミン化合物と有機過酸化物とを混合するだけで製造することができる。該反応は酸塩基の中和反応であり、大きい発熱を伴う場合があり得るので、反応系を冷却しながら少量ずつ反応させるのが好ましい。また、より好ましくは、有機溶媒中で希釈し実施されるのが望ましい。有機溶媒で希釈し実施される場合には、発熱も見られず、安全かつ確実に目的の反応物を製造することができる。
【０１２０】
水酸基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ａ）と、エポキシ基含有アクリル単量体またはカルボキシル基含有アクリル単量体がラジカル共重合されたアクリル共重合体セグメント（Ｂ）は、アクリル共重合体セグメント（Ａ）とアクリル共重合体セグメント（Ｂ）の合計量を１００重量部として、アクリル共重合体セグメント（Ｂ）が、好ましくは５〜９８重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部であることが望ましい。アクリル共重合体セグメント（Ｂ）が、５〜９８重量部であると、粘着剤の導電性メッシュへの浸透性がよく、可視光透過率や、透明性、ヘイズがよい。もっとも好ましくは、アクリル共重合体セグメント（Ｂ）の量が、アクリル共重合体セグメント（Ａ）とアクリル共重合体セグメント（Ｂ）の合計量を１００重量部としたとき、（１）１５〜４５重量部、（２）５５〜８５重量部のいずれか２領域である。この領域にあるとき、粘着剤が導電性メッシュにもっとも浸透しやすくなり、可視光透過率が高く、ヘイズの小さい導電性シートの製造が容易となる。
【０１２１】
本発明の積層プラスチックフィルムの粘着剤には、必要に応じて着色が可能である。着色剤を含有する層は、染料、顔料といった着色剤とバインダー樹脂とから構成される。着色剤には、通常色材工業で用いられている各種の無機顔料、有機顔料、染料が使用される。一般に透明性から有機顔料、染料が好ましく、耐光性、耐熱性から有機顔料の方が更に好ましい。また、２種類以上の着色剤を混合し、例えばＰＤＰの発光特性に適合するような色相に調整して用いることもできる。
【０１２２】
ここで、有機顔料としては、例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、青色顔料としてはフタロシアニン系顔料、インダンスレンブルー系顔料、赤色顔料としてはキナクリドン系顔料、ウオッチング系顔料、パーマネント系顔料、アンスラキノン系顔料、ベリレン系顔料、縮合アゾ系顔料などがあり、例えば、黒としてカーボンブラック、青としてフタロシアニン系顔料、赤としてキナクリドン系顔料を用いて、その配合比で色相を調整して用いる。
【０１２３】
本発明の積層プラスチックフィルムでは、好ましくは、拡大観察法でＢランク（気泡２個以下／１２格子）以上、さらに好ましくは、Ａランク（気泡０個／１２格子）である。
【０１２４】
さらに、本発明の積層プラスチックフィルムでは、好ましくは、ヘイズ値が気泡なし状態でのヘイズ値より増加率が３０％以下、さらに好ましくは、２０％以下である。
【０１２５】
本発明の積層プラスチックフィルムの製造方法は、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤をメッシュ状の突起を有するプラスチックフィルムに塗布した後、引き続いて剥離フィルムを貼合し、積層プラスチックフィルムを製造する。
以下、本発明の積層プラスチックフィルムの製造方法を例示する。
【０１２６】
本発明の積層プラスチックフィルムの製造方法において、粘着剤を塗布するプラスチックフィルムとしては、一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起を有するプラスチックフィルムのメッシュ面に塗布する。これにより、剥離フィルムと貼合後、メッシュと粘着剤の界面に気泡が噛み込まれにくい。
【０１２７】
粘着剤は、プラスチックフィルムに塗工した後、好ましくは乾燥炉、オーブン等によって塗剤中の溶剤を乾燥させた後、剥離フィルムと貼合する。
【０１２８】
本発明の積層プラスチックフィルムの製造方法における粘着剤の塗布方式としては、ロールコーター、リバースコーター、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター等の方式が可能であり、塗工量等の条件によって適宜選択することができる。
【０１２９】
本発明によって得られる積層プラスチックフィルムは、その後剥離フィルムを剥がしてガラスと貼合するか、あるいは直接ＰＤＰに貼合することによって、他表面部材として用いることができる。
【０１３０】
本発明の積層プラスチックフィルムの製造方法において、好ましくは、粘着剤を、一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起を有するプラスチックフィルムに塗布した後、引き続いて該粘着面上に剥離フィルムを貼合する。
【０１３１】
本発明によって得られる積層プラスチックフィルムは、反射防止機能、色調補正機能、近赤外線遮蔽機能、電磁波遮蔽機能を一枚のプラスチックフィルム基材へ設けた低ヘイズな積層プラスチックフィルムである。この積層プラスチックフィルムは、フラットパネルディスプレイ、特にＰＤＰのフィルター用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明の積層プラスチックフィルムについて実施例に基づき、より具体的に説明する。以下、組成比は特に断りがなければ重量組成比を表すものとする。なお、各例に先立ち、以下の実施例で用いた各特性の測定方法について説明する。
【０１３３】
（１）重合率（単位：％）
加熱残分（ＪＩＳ Ｋ ５４００ −１９９７による）から算出した。
【０１３４】
（２）重合系の酸素濃度
重合系の酸素濃度は、酸素濃度計「ＸＯ−３２６ＡＬＡ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度計）で測定した。
【０１３５】
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣにより、Polymer Laboratories 社製「Polymethyl Ｍethacrylate Polymer Standard」を分子量標準として測定した。
【０１３６】
（４）ガラス転移温度
本発明では、アクリル樹脂のガラス転移温度は成書「高分子の力学的性質」（J.E.NIELSEN著、小野木重治訳、化学同人（１９７５年発行））に記載されている方法（ｐ１５〜ｐ２７）に準じて算出した。すなわち、下記の式により算出した
１／Ｔｇ＝Σ（ｗi／Ｔｇi）
（ここで、Ｔｇはアクリル樹脂のＴｇ（絶対温度 Ｋ）、Ｗｉはｉ単量体の共重合量（重量分率）、Ｔｇｉはｉ単量体から作製されたホモポリマーのガラス転移温度を表す。）。
また、共重合する単量体から作製されるホモポリマーのＴｇは、前記文献「高分子の力学的性質」に記載されている値、および、アクリル単量体製造会社（例えば、三菱レイヨン、東亞合成、日本触媒工業、日本油脂など）のカタログ記載値を採用し、用いた。
【０１３７】
（５）粘着剤のレオロジー
ジャスコインタナショナル製「ＶＡＲ型ビスコアナライザー」を使用し、２５℃で測定した。測定条件は以下の通りである。
〔レオロジー測定条件〕
マニュアル測定回数１回、測定インターバル２×１００（＝２）
剪断速度テーブル剪断速度１×１００（＝１）〜１×１０３（＝１０００）
ディレイタイム１．０１５×１００（＝１．０１５）〜１．６００×１０１（＝１６）積算時間１．０３０×１００（＝１．０３０）〜３．１００×１０１（＝３１） 。
【０１３８】
（６）熱残分（ＮＶ）（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９７）にしたがって測定した。
【０１３９】
（７）数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、標準ポリメタクリル酸メチルを分子量標準とし、テトラヒドロフランをキャリアーとして測定した。
【０１４０】
（８）光線透過率（単位：％）
ＪＩＳＫ７３６１（２０００年版）に定める全光線透過率計（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。
【０１４１】
（９）ヘイズ（単位：％）
ＪＩＳＫ７１３６（２０００年版）に定める全光線透過率計（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。
【０１４２】
（１０）拡大観察法
光学顕微鏡（株式会社キーエンス社製デジタルマクロスコープＶＨＸ２００型）を使用し、倍率２００倍で１視野中に１２個の格子を入れ、気泡の存在する格子を数えた。気泡数とヘイズの増加（Δヘイズ）を下表によりランク付けした。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
１２個の格子中に気泡の存在が全くない場合のヘイズは２〜３％であり、１２個の内２〜３個気泡が存在するとヘイズは３〜５％に増加する。従って気泡のある格子を０〜１個に抑制することによりヘイズ増加を３０％以下に抑えることができる。
【０１４５】
〔光線吸収層の製造例〕
１．光線吸収層（１）の製造例
近赤外線吸収色素として、日本化薬（株）製 ＫＡＹＡＳＯＲＢ（登録商標） ＩＲＧ−０５０を１４．５質量部、日本触媒（株）製 イーエクスカラー（登録商標） ＩＲ−１０Ａを８質量部、さらに５９３ｎｍに主吸収ピークを有する有機色素として、山田化学工業（株）製ＴＡＰ−２を、２．９質量部をメチルエチルケトン２０００質量部に攪拌混合して溶解させた。この溶液を透明高分子樹脂バインダー溶液として、日本触媒（株）製 ハルスハイブリッド（登録商標） ＩＲ−Ｇ２０５（固形分濃度２９％溶液）２０００質量部と攪拌混合して光線吸収塗料Ａを作製した。
【０１４６】
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に光線吸収層として、上記した光線吸収塗料Ａをダイコーターで塗工し、１３０℃で１分間乾燥および硬化させ、厚み１０μｍの光線吸収層（１）を設けた。
【０１４７】
〔ハードコート層の製造例〕
１．ハードコート層（１）の製造例
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に設けられた、メッシュパターンを有するＥＭＩシールドフィルムのメッシュ面とは反対面の易接着面に市販のハードコート剤（ＪＳＲ製 デソライト （登録商標） Ｚ７５２８）をイソプロピルアルコールで固形分濃度３０％に希釈した塗料を、マイクログラビアコーターで塗工し、８０℃で１分間乾燥後、紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、厚み５μｍのハードコート層（１）を設け、ハードコートフィルムＨＣ１を作製した。
【０１４８】
〔反射防止層の製造例〕
１．高屈折率層（１）の製造例
ハードコートフィルムＨＣ１のハードコート層（１）形成面上に、市販の高屈折率・帯電防止塗料（ＪＳＲ製 オプスター （登録商標） ＴＵ４００５）をイソプロピルアルコールで固形分濃度８％に希釈後、マイクログラビアコーターで塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、屈折率が１．６５、厚みが１３５ｎｍの高屈折率層（１）を設け、高屈折率フィルムＨＲ１を作製した。
【０１４９】
２．低屈折率層（１）の製造例
メチルトリメトキシシラン ９５．２質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ６５．４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル３００質量部、イソプロパノール１００質量部に溶解した。この溶液に、数平均粒子径５０ｎｍの外殻の内部に空洞を有するシリカ微粒子分散液（イソプロパノール分散型、固形分濃度２０．５％、触媒化成工業社製）２９７．９質量部、水５４質量部およびギ酸１．８質量部を、撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、その後、溶液をバス温８５℃で２時間加熱し、内温を８０℃まで上げて、１．５時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａを得た。
【０１５０】
得られたポリマー溶液Ａに、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名 アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）４．８質量部をメタノール１２５質量部に溶解したものを添加し、さらにイソプロパノール １５００質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０質量部を添加して、室温にて２時間撹拌し、低屈折率塗料Ａを作製した。
【０１５１】
塗料Ａの被膜をシリコンウエハー上に形成し、上記した方法で求めた屈折率は１．３６であった。
【０１５２】
次に、上記高屈折率フィルムＨＲ１の高屈折率層（１）形成面上に、低屈折率層として、上記した低屈折率塗料Ａをマイクログラビアコーターで塗工した。次いで１３０℃で１分間、乾燥および硬化させ、高屈折率層上に屈折率１．３６、厚み９０ｎｍの低屈折率層（１）を形成することで、反射防止フィルムＡＲ１を得た。
【０１５３】
〔アクリル樹脂の製造例〕
１．アクリル樹脂（１）の製造例
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた２リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸ブチルを２１４．３ｇｇ仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【０１５４】
窒素ガスのバブリングは、継続したまま、フラスコに４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．８４ｇ（アクリル単量体混合物（ａ−１）の０．４０重量%）仕込み、均一になるよう溶解した。次いで、過酸化ベンゾイルを０．７７８ｇ（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと等モル量）仕込み過酸化ベンゾイルが溶解し、均一な溶液になるまで攪拌を継続した。昇温を開始し、３０分間で９０℃に昇温、以下９０℃に温度を保持した。
【０１５５】
アクリル単量体混合物（ａ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝９０／５／５）５００ｇを容器に仕込み、定流量ポンプを使用してフラスコ内に２時間で滴下した。この後、９０℃をキープしたまま、重合率（以下αとも言う）が０．８０になるまで重合を継続した（約１０時間必要であった）。α＝０．８のとき、Ｍｎは８２０００であった。αとＭｎの関係を図１に示した。図１から本重合反応がリビングラジカル重合で進行していることが分かる。
【０１５６】
９０℃をキープしたまま、続けてアクリル単量体混合物（ｂ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル）（＝７０．１／０．２／５．０／０．７／２４．０）７１．４ｇ、酢酸ブチル３０．６ｇを投入し、α＝１．０になるまで重合を継続し、ＡＢブロック共重合体（１）を製造した。（約８時間必要であった）αとＭｎの関係を図２に示した。図２から本重合反応がリビングラジカル重合で進行しており、ＡＢブロック共重合体が生成していることが分かる（推定Ａセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝９０／５／５、推定Ｂセグメント組成：アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル＝８１．７／３／５／０．３／１０、Ａ／Ｂ＝７０／３０）。
【０１５７】
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた２リットル四つ口フラスコに重合溶媒として酢酸エチル／酢酸ｎ−プロピル（５０／５０）を５００ｇ仕込んだ。窒素ガスをフラスコ底部に導入し、バブリングしながら３０分間保持した。この後、フラスコ内の酸素濃度が０．２ｖｏｌ％未満であることを確認した。
【０１５８】
窒素ガスのバブリングは、継続したまま、フラスコに４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを０．８４ｇ（アクリル単量体混合物（ａ−１）の０．４０重量%）仕込み、均一になるよう溶解した。次いで、過酸化ベンゾイルを０．７７８ｇ（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと等モル量）仕込み過酸化ベンゾイルが溶解し、均一な溶液になるまで攪拌を継続した。昇温を開始し、３０分間で８０℃に昇温、以下８０℃に温度を保持した。
【０１５９】
アクリル単量体混合物（ａ−１）（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（＝９０／５／５））５００ｇを容器に仕込み、定流量ポンプを使用してフラスコ内に２時間で滴下した。この後、８０℃をキープしたまま、重合率が１．００になるまで重合を継続した。製造時間は約１０時間であった。
【０１６０】
トルエン２４８．４ｇを添加し、冷却を行ってアクリル樹脂（１）を製造した。アクリル樹脂（１）は加熱残分（以下ＮＶとも言う）４０．５％、数平均分子量（以下Ｍｎとも言う）２２万、ガラス転移温度（以下Ｔｇとも言う）−４８℃であった。
【０１６１】
２．アクリル樹脂（２）の製造例
窒素ガス吹き込み管、温度センサー、コンデンサー、撹拌装置がついた２リットル四つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン２１４ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート１．５ｇを仕込み、９０℃に昇温した。
【０１６２】
重合温度を１８０分かけて１１２℃まで昇温しながら、アクリル単量体混合物（ａ−２）（アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（９５／５））５００ｇを容器に仕込み、定流量ポンプを使用してフラスコ内に３時間で滴下した。
【０１６３】
滴下終了後、１時間毎にトルエン１０ｇ、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート０．５ｇの混合物を３回１０分間で滴下し、最後の滴下が終了してからさらに２時間重合を継続して重合を終了し、冷却を開始した。
【０１６４】
反応液の温度が６０℃以下になったことを確認した後、酢酸エチル５０３ｇを添加しアクリル樹脂（２）を製造した。アクリル樹脂（２）はＮＶ＝３９．８％、Ｍｎ＝８．５万、Ｔｇ＝−５１℃であった。
【０１６５】
〔粘着剤組成物の製造例〕
粘着剤（１）の製造例（実施例１〜４に使用した）
アクリル樹脂（１）に、硬化剤としてイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも言う）を硬化剤のＮＣＯ基／アクリル樹脂の水酸基がモル数比（以下これをＮＣＯインデックスとも言う）で１：１となるよう配合（すなわちＮＣＯインデックス１．０）し、さらに酢酸エチルで加熱残分が３５％になるよう調節し粘着剤（１）を製造した。
【０１６６】
粘着剤（１）は、ＥＭＩシート用として適切なチキソトロピー性を有していた。すなわち、剪断速度５．６１ｓ−１の粘度Ｐａは、６．２Ｐａ・ｓ、剪断速度５６２ｓ−１の粘度Ｐｂは、３．５Ｐａ・ｓ（Ｐａ／Ｐｂ＝１．８８）であり、剪断速度が上がると粘度が低下し本発明で用いる粘着剤として適切なチキソトロピー性を有していた。
【０１６７】
粘着剤（２）の製造例（実施例５に使用した）
アクリル樹脂（１）に「ＹＳポリスターＴＨ−１３０」（ヤスハラケミカル（株）のテルペンフェノール樹脂系粘着付与剤）を１０ｐｈｒ配合し、次いで硬化剤としてＩＰＤＩをＮＣＯインデックスが１．０となるように配合した。さらに酢酸エチルで加熱残分が３５％になるよう調節して粘着剤（２）を製造した。
【０１６８】
粘着剤（２）は、ＥＭＩシート用として適切なチキソトロピー性を有していた。すなわち、剪断速度５．６２ｓ−１の粘度Ｐａは、５．８Ｐａ・ｓ、剪断速度５６２ｓ−１の粘度Ｐｂは、３．３Ｐａ・ｓ（Ｐａ／Ｐｂ＝１．７８）であり、剪断速度が上がると粘度が低下し本発明で用いる粘着剤として適切なチキソトロピー性を有していた。
【０１６９】
粘着剤３の製造例（比較例１，２に使用した）
アクリル樹脂（２）に硬化剤としてＩＰＤＩをＮＣＯインデックスが１．０となるよう配合し、さらに酢酸エチルで加熱残分が３５％になるよう調節し粘着剤（３）を製造した。
【０１７０】
粘着剤（３）は、剪断速度５．６０ｓ−１の粘度Ｐａは、２．８Ｐａｓ、剪断速度５６５ｓ−１の粘度Ｐｂは、２．８Ｐａｓ（Ｐａ／Ｐｂ＝１．００）であり、剪断速度を上げても粘度が低下せず、本発明で用いる粘着剤として適切なチキソトロピー性を有していなかった。
【０１７１】
（実施例１）
原反厚み１２５ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルム上に光線吸収層として光線吸収層（１）をダイコーターによって塗工、乾燥、硬化し、該光線吸収層上にライン間隔３００ミクロン、ライン幅２０ミクロン、膜厚５ミクロンの正方形メッシュパターンを有する電磁波遮蔽層を形成した。さらに電磁波遮蔽層とは反対面に、ハードコート層（１）、高屈折率層（１）、低屈折率層（１）をマイクログラビアコーターによって塗工、乾燥、硬化し、反射防止フィルムＡＲ１を得た。さらに、反射防止フィルムＡＲ１の反射防止層とは反対面のメッシュ面へ上述した粘着剤（１）をダイ方式によって塗工し、１２０℃、１分間乾燥し、乾燥膜厚２５ミクロンとなるように塗工した。その後、この塗工面と原反厚み３８μｍの離型処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムを２本のゴムロールを用いて、線圧５ｋｇ／ｃｍ、ラインスピード１０ｍ／分で貼合し、積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、目視できる気泡の噛み混みはなかった。
【０１７２】
（実施例２）
原反厚み１００ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、目視できる気泡は観察されなかった。
【０１７３】
（実施例３）
ライン間隔２００ミクロン、ライン幅を１０ミクロン、膜厚１０ミクロンである正方形メッシュを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、目視できる気泡の噛み混みはなかった。
【０１７４】
（実施例４）
粘着剤塗工面と貼合する離型処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの原反厚みを７５ミクロンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、目視できる気泡の噛み混みはなかった。
【０１７５】
（実施例５）
粘着剤を粘着剤（２）としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、目視できる気泡は観察されなかった。
【０１７６】
（比較例１）
粘着剤を粘着剤（３）としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、１００ミクロンを越える大きさの気泡が存在を確認した。
【０１７７】
（比較例２）
原反厚み３８μｍの離型処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に比較例１と同様にして粘着剤を塗工した後、電磁波遮蔽層のメッシュ面と実施例１と同様の条件で貼合し、それ以外は実施例１と同様にして、比較例２の積層プラスチックフィルムを得た。得られた積層プラスチックフィルムを２００倍の光学顕微鏡により観察した結果、メッシュ間に最大１００ミクロン程度の大きさの気泡が確認された。
【０１７８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、その突起が格子状であり、格子のライン幅が１ミクロン以上５０ミクロン以下、ラインとラインの間隔が１５０ミクロン以上５００ミクロン以下、かつライン厚みが１ミクロン以上５０ミクロン以下であり、更に、該突起上に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤を積層したプラスチックフィルムであって、もう一方の面に、ハードコート層と反射防止層を積層させた積層プラスチックフィルム。
【請求項２】
粘着剤が、分子中に、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基のいずれか１種以上の官能基を有する数平均分子量５〜５０万のアクリル樹脂を含むものである請求項１に記載の積層プラスチックフィルム。
【請求項３】
プラスチックフィルムが、プラズマディスプレイ装置から発生する静電気及び／又は電磁波ノイズをシールドするための電磁波遮蔽フィルムである請求項１または２に記載の積層プラスチックフィルム。
【請求項４】
プラスチックフィルムとメッシュ状の突起との界面にある光線吸収層が５００ｎｍ以上に極大吸収を有する1種以上の染料、顔料、着色剤を含有する光線吸収層を有する請求項１から３のいずれかに記載の積層プラスチックフィルム。
【請求項５】
拡大観察法でＢランク（気泡２個以下／１２格子）以上およびヘイズ値が気泡なし状態でのヘイズ値より増加率が３０％以下である請求項１から４のいずれかに記載の積層プラスチックフィルム。
【請求項６】
粘着剤をメッシュ状の突起を有するプラスチックフィルムに塗布した後、引き続いて該粘着面上に剥離フィルムを貼合する請求項１から５のいずれかに記載の積層プラスチックフィルムの製造方法。
【請求項１】
プラスチックフィルムの一方の面に光線吸収層を有し、該光線吸収層上にメッシュ状の突起が形成されており、その突起が格子状であり、格子のライン幅が１ミクロン以上５０ミクロン以下、ラインとラインの間隔が１５０ミクロン以上５００ミクロン以下、かつライン厚みが１ミクロン以上５０ミクロン以下であり、更に、該突起上に、剪断速度５．０×１００〜６．０×１０２ｓ-1においてチキソトロピック流体である粘着剤を積層したプラスチックフィルムであって、もう一方の面に、ハードコート層と反射防止層を積層させた積層プラスチックフィルム。
【請求項２】
粘着剤が、分子中に、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基のいずれか１種以上の官能基を有する数平均分子量５〜５０万のアクリル樹脂を含むものである請求項１に記載の積層プラスチックフィルム。
【請求項３】
プラスチックフィルムが、プラズマディスプレイ装置から発生する静電気及び／又は電磁波ノイズをシールドするための電磁波遮蔽フィルムである請求項１または２に記載の積層プラスチックフィルム。
【請求項４】
プラスチックフィルムとメッシュ状の突起との界面にある光線吸収層が５００ｎｍ以上に極大吸収を有する1種以上の染料、顔料、着色剤を含有する光線吸収層を有する請求項１から３のいずれかに記載の積層プラスチックフィルム。
【請求項５】
拡大観察法でＢランク（気泡２個以下／１２格子）以上およびヘイズ値が気泡なし状態でのヘイズ値より増加率が３０％以下である請求項１から４のいずれかに記載の積層プラスチックフィルム。
【請求項６】
粘着剤をメッシュ状の突起を有するプラスチックフィルムに塗布した後、引き続いて該粘着面上に剥離フィルムを貼合する請求項１から５のいずれかに記載の積層プラスチックフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１６６２４３（Ｐ２００９−１６６２４３Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３３８（Ｐ２００８−３３３８）
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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