積層ポリエスルフィルム
【課題】 ポリオレフィンの押出ラミネートに好適な、ポリオレフィンとの接着性に優れる塗布層を有し、特にポリプロピレンとの接着性が顕著に優れる塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層は、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物を塗布してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【解決手段】 塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層は、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物を塗布してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れる塗布層を有する積層ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは力学特性、加工特性などに優れ、また比較的安価であることより、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
ポリエステルフィルムとポリオレフィンの積層体は、フィルム強度およびガスバリア性に優れ、ヒートシールも可能などの特性から、包装用材料等に広く使用されている。また、近年、自動車用、太陽電池用としても使われ始めている。
【０００４】
このような積層体の製造には、ポリエステルとポリオレフィンを押出しラミネートする方法や、ヒートシールするなどの方法がある。しかし、ポリエステルフィルムとポリオレフィンは密着性が悪く、一般的にポリエステルフィルムとポリオレフィンの積層フィルムを形成するためには、接着剤層をさらに一層設けたりする必要があり、生産性の阻害やコストアップを招く。また、特許文献１および２等で示されるように、ポリエステルフィルムに接着改質層を設けて易接着性フィルムとする手法は広く行われているが、ポリオレフィンとの接着性に関しては、満足するものは得られていない。
【０００５】
また、特許文献第３には、ポリオレフィンの接着性を改質する水性塗料について開示されているが、ポリエステルフィルムとポリオレフィンとの接着性の改善に関しては必ずしも十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５６６２５号公報
【特許文献２】特開平８−３１１２１号公報
【特許文献３】特許第３７５９１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物を含有する塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層は、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物を塗布してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層フィルムの基材フィルムは、ポリエステルからなるものである。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。
例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
【００１２】
本発明で用いるポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。
【００１４】
用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．０１〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりすることがある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。なおフィルムの透明性、平滑性などを特に確保したい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることもできる。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。
【００１５】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。
【００１６】
本発明の基材ポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは少なくとも片面に易接着性の塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。
【００１８】
本発明の易接着性塗布層は、塗布組成物をポリエステルフィルム上に塗布して得られる。塗布に関しては種々の方法が適用できるが、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法が好適に用いられる。
【００１９】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。特に塗布延伸法としては、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。
【００２０】
かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために接着性能が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず易接着樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンターによりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。易接着性ポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。
【００２１】
この場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００２２】
次に、本発明においてフィルムに設ける塗布層について述べる。
【００２３】
本発明における塗布層中に含有するポリオレフィンとは、プロピレン系重合体と親水性高分子との共重合体である。
【００２４】
本発明に用いられるプロピレン系重合体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されるものではなく、公知の
各種プロピレン系共重合体および変性プロピレン系重合体を用いることができ、また、反応性基を有するプロピレン系重合体であっても、反応性基を有さないプロピレン系重合体であってもよい。
【００２５】
反応性基を有しないプロピレン重合体としては、例えば、プロピレンの単独重合体、エチレンおよびプロピレンの共重合体、プロピレンとその他のコモノマー、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。プロピレン系重合体として具体的には例えばポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体などである。
【００２６】
なお、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよいが、好ましくは、より効果的に共重合体の融点を下げることができるランダム共重合体である。融点を下げることにより低い温度でヒートシールが可能となる点で有利である。
【００２７】
反応性基を有するプロピレン系重合体としては、例えば重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（ａ）または、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をプロピレン系重合体にグラフト重合した重合体（ｂ）を用いることができる。
【００２８】
共重合体（ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸または無水物とを共重合体として得られる。共重合体として具体的には、例えばプロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。共重合体（ｂ）は予め重合したプロピレン系重合体に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリプロピレン、プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系重合体に（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸またはその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナート）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。なおプロピレン系重合体は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２９】
本発明においては、反応性基を有しないプロピレン系重合体と反応性基を有するプロピレン系重合体の双方を、親水性高分子との組み合わせや目的とする重合体の特性等に応じて適宜用いうるが好ましくは反応性基を有するプロピレン系重合体である。親水性高分子の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。
【００３０】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、およびカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。より好ましくは、プロピレン系重合体はカルボン酸誘導体基、すなわちカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、およびジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物もプロピレン系重合体へ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
【００３１】
またプロピレン系重合体に酸性基を結合させたものをそのまま重合体として用いることもできる。なおプロピレン系重合体は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３２】
本発明で用いる親水性高分子としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されることはなく、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができるが、なかでも好ましくは親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。その中でも親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００３３】
ここで用いられるポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは、環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。プロピレン系重合体との結合方法は限定されないが、例えば、反応性基を有するプロピレン重合体中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するプロピレン系重合体と反応する方法等が挙げられる。
【００３４】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端または両末端に、反応性基として１級または２級のアミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００３５】
プロピレン系重合体と親水性高分子とは、プロピレン系重合体に親水性高分子がグラフト結合したグラフト共重合体、プロピレン系重合体の片末端または両末端に親水性高分子が結合した状態を含むプロピレン系重合体と親水性高分子とのブロック共重合体とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子の含有量を上げやすい利点がある。
【００３６】
また本発明において最も好ましいポリオレフィンは、反応性基を有するプロピレン系重合体とポリエチレンオキサイドを有する共重合体であり、無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエチレンオキサイドがグラフトされた共重合体である。
【００３７】
プロピレン系重合体と親水性基の最適比率は重量比で、プロピレン系重合体：親水性基＝１００：５〜１００：５００である。この範囲より親水性高分子の比率が小さいと重合体が水中で良好に分散せず分散粒子径が非常に大きく凝集するか分離してしまうことがある。また、この範囲より親水性基の比率が大きいとプロピレン重合体とポリオレフィンとの接着性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
また本発明の塗布層は、架橋剤を必須成分と使用して形成されたものである。
【００３９】
架橋剤の併用は塗布層の硬度を増したり、耐水性などを向上させたりするために用いられることがあるが、硬い塗布層はヒートシールなどの密着性には通常は劣る。しかし本発明においては、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンと架橋剤とを併用することで極めて優れた接着性を得ることができる。
【００４０】
本発明における架橋剤とは、例えば、オキサゾリン、エポキシ、イソシアネート、カルボジイミドなどの熱により架橋反応する化合物を指す。架橋剤種により架橋点(架橋密度)が異なるため、最適な添加量が異なり、その詳細について以下に示す。
【００４１】
本発明におけるオキサゾリン系架橋剤とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特に、その原料モノマーの少なくとも一つとしてオキサゾリン化合物を含むモノマーを使用して合成されるポリマーが好ましい。オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリン化合物があり、いずれを用いてもよいが、特に２−オキサゾリン化合物が反応性に富みかつ工業的にも実用化されている。
【００４２】
例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン，５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン，４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン，４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン，４−メタクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイル−オシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン，２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン，４−エチル−４−ヒドロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明で用いるオキサゾリン基を含有するポリマーは、他の共重合可能な任意のモノマーと共重合されていてもよい。
【００４４】
また、オキサゾリン系架橋剤の配合比について重量比で、オレフィン/オキサゾリン＝８７／７〜１０／８４が好ましく、より好ましくは８７／７〜５０／４４であり、特に好ましくは８０／１４〜７０／３４である。また、エポキシ基含有架橋剤と併用してもよい。
【００４５】
本発明で用いるイソシアネート架橋剤について、当該化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知のポリイソシアネート架橋剤を用いることができる。具体的には一般に使用される水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が使用できる。水分散性ポリイソシアネート系架橋剤は、ポリイソシアネートポリマーに親水基を導入したものであり、水に添加・攪拌すると、微粒子として水中に分散することが可能である。
水分散性ポリイソシアネートを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（または−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（または１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物が挙げられる。かかるポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレトジオン構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート化合物を用いることもできる。イソシアネート基を活性水素基でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートを使用してもよい。
【００４６】
また、イソシアネート系架橋剤について重量比で、オレフィン／イソシアネート＝８０／１４〜３０／６４が好ましく、さらに好ましくは８０／１４〜４０／５４である。
【００４７】
本発明で用いることのできるカルボジイミド系架橋剤とは、分子内にカルボジイミド基を有する化合物である。特に、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好適であり、例えば、特開平１０−３１６９３０号公報や特開平１１−１４０１６４号公報に示されるように、有機ポリイソシアネート、特に好ましくは有機ジイソシアネートを主たる合成原料として製造される。
【００４８】
また、カルボジイミド系架橋剤について重量比で、オレフィン／カルボジイミド＝８０／１４〜３０／６４が好ましく、さらに好ましくは６０／３４〜４０／５４である。
【００４９】
また上記架橋剤は、いずれも単独ではポリオレフィンとの密着性を良好とする易接着層は得られず、必ずオレフィンと併用するものとする。
【００５０】
本発明では、フィルム易滑性を与えたり、ブロッキングを軽減したりするために、塗布層に粒子を含有してもよい。粒子の含有量があまりに多すぎると、塗布層の透明性が低下したり、塗布層の連続性が損なわれ塗膜強度が低下したりすることや、あるいは易接着性が低下することがあるため、１５重量％以下、さらには１０重量％以下が好適である。また、粒子含有量の下限については特に限定はない。
【００５１】
粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
【００５２】
粒子の粒径は、小さすぎるとブロッキング軽減の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起きやすい。平均粒径として、塗布層の厚さの１／２〜１０倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の透明性が劣ることがあるので、平均粒径として、３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）にて、個数平均の５０％平均径を測定することで得られる。
【００５３】
易接着性の塗布層を設けるための塗布液中には、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンおよび１種以上の架橋剤を必須成分とし、その他の成分を含むことができる。例えば、界面活性剤、その他のバインダー、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、その他の架橋剤等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００５４】
ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。
【００５５】
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００５６】
ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量の下限は０．００５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０２ｇ／ｍ２である。また上限は０．１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０８ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０６ｇ／ｍ２である。
【００５７】
塗布量が０．００５ｇ／ｍ２より少ない場合、オレフィンとの接着性が不十分となりやすく、０．１ｇ／ｍ2より多い場合は塗布外観の悪化が起こりやすい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
【００５９】
（１）接着性
接着性の評価のため、下記条件でヒートシールサンプルを作成した。
ポリエステルフィルムの塗布層面と、ホモＰＰの無延伸フィルム（厚さ６０μｍ、融点＝１６８℃、メルトフローレート＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）を重ね合わせ、重ね合わせたポリオレフィン上に未処理のポリエステルフィルムを重ねる。重ね合わせたサンプルをヒートシール温度１６０℃、プレス圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で２分間プレスしヒートシール幅、１．５ｃｍの評価用サンプルを作成した。その後ポリエステルの塗布層面とホモＰＰの無延伸フィルムの接着界面を両手でゆっくり裂くようにして接着性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：強く密着しており剥がそうとするとフィルムが破断する
○：ヒートシール部分を少し剥がせるが、すぐ破断
△：手で剥離可能であるが強めに密着
×：簡単に手剥離できる
××：密着しない
【００６０】
（２）外観
ハロゲンライトを使用し、塗布外観を○，○△，△，△×，×の5段階で目視にて判定した。
○：塗布外観良好
○△：塗布面の一部にうっすらとムラが見える。
△：塗布面全面にうっすらムラが見える
△×：塗布面全面にムラが見える。
×：塗布面全面にムラがはっきり見える。
【００６１】
実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）：実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
（ポリエステル２）：平均粒径２．５μmの非晶質シリカを０．６重量部含有する、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
また、塗布組成物としては以下を用いた。ただし、文中「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
【００６２】
（O１）： ポリプロピレン構造を有するポリマーであり、既知の方法により、ポリプロピレン（３５０部）と無水マレイン酸（１７．５部）をトルエン中で加熱して反応させて得た変性ポリオレフィンの濃度２０％の水分散体。
（O２）：ポリプロピレン構造を有するポリマーをポリエチレンオキサイドで変性したポリオレフィンであり、既知の方法により、O1と同様の方法で得た化合物（３００部）とメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（分子量＝１０００）（７５部）をトルエン中で加熱して反応させて得た変性ポリオレフィンの濃度２８％の水分散体。
【００６３】
（Ｃ１）：オキサゾリン基含有架橋剤：ＷＳ−５００：（日本触媒）
（Ｃ２）：エポキシ基含有架橋剤：ＥＸ−５２１（ナガセ化成）
（Ｃ３)：イソシアネート系架橋剤：ＢＷＤ１０２（日本ポリウレタン）
（Ｃ４）：カルボジイミド基含有架橋剤：Ｅ０２（日清紡）
【００６４】
実施例１〜８：
ポリエステル１とポリエステル２とを重量比で９５／５でブレンドし、十分に乾燥した後、２８０〜３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの片面に、表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行いつつ、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚みが38 μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの上にポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）と、オキサゾリン基を有する架橋剤を（Ｃ１）表１に記載のとおりに含有する０．０２ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。架橋剤の添加量およびフィルム特性について下記表１および２に示す。
【００６５】
実施例９〜１３：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、ポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）とオキサゾリン基を有する架橋剤（Ｃ１）を表1に記載のとおりに含有する０．００５ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの架橋剤添加量および特性について、表１および２に示す。
【００６６】
実施例１４〜２０：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、ポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）と、オキサゾリン基含有架橋剤（Ｃ１）、エポキシ基含有架橋剤（Ｃ２）を併用した塗布層を表１に記載のとおりに設けた塗布フィルムを得た。オレフィン／オキサゾリン／エポキシ＝６０／２４／１０の重量比で膜厚を表１に示すように変更した。実施例１８〜２０では膜厚が厚いため塗布ムラが目立ち外観にやや劣る結果であった。その他のフィルム特性について表１および２に示す。
【００６７】
実施例：２１〜２４：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上にポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）とイソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ３）を表１に記載のとおりに含有する０．０１５ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。架橋剤の添加量、フィルム特性について表１および２に示す。
【００６８】
実施例２５〜２８：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、ポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）とカルボジイミド基を有する架橋剤（Ｃ４）を表１の記載のとおりに含有する０．０１５ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。架橋剤の添加量、フィルム特性ついては表１および２に示す。
【００６９】
比較例１：
実施例１と同様の工程において、基材フィルム上に架橋剤を含有しない、ポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）のみを含有する０．０２ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。実施例１〜２４に記載のとおり、各種架橋剤と併用したサンプルでは密着性が良好な結果となっていたが、架橋剤を含まない塗布層では接着性が得られない結果となった。
【００７０】
比較例：２〜４：
実施例１と同様の工程において、基材フィルム上にオレフィンを含有しない、架橋剤（Ｃ）のみの塗布層０．０２ｇ／ｍ２を設けた塗布フィルムを得た。架橋剤のみではPPとの接着性に優れる塗布層を得られなかった。
【００７１】
比較例５〜７：
実施例１と同様の工程において、ポリプロピレン構造を有するポリマーであり、ポリエチレンオキサイドがグラフトされないポリオレフィン（Ｏ１）を使用し、オキサゾリン基含有架橋剤（Ｃ１）、イソシアネート基含有架橋剤（Ｃ２）、カルボジイミド基含有架橋剤（Ｃ３）の中から選ばれる1種の架橋剤を表１のとおりに含有する塗布層を設けた塗布フィルムを得た。これらの塗布層はポリエチレンオキサイドがグラフトされないポリオレフィンを使用したため、密着性に不十分な結果となった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のフィルムは、ポリオレフィンとの接着性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムであり、ポリオレフィンとの押出しラミネート用途等に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れる塗布層を有する積層ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは力学特性、加工特性などに優れ、また比較的安価であることより、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
ポリエステルフィルムとポリオレフィンの積層体は、フィルム強度およびガスバリア性に優れ、ヒートシールも可能などの特性から、包装用材料等に広く使用されている。また、近年、自動車用、太陽電池用としても使われ始めている。
【０００４】
このような積層体の製造には、ポリエステルとポリオレフィンを押出しラミネートする方法や、ヒートシールするなどの方法がある。しかし、ポリエステルフィルムとポリオレフィンは密着性が悪く、一般的にポリエステルフィルムとポリオレフィンの積層フィルムを形成するためには、接着剤層をさらに一層設けたりする必要があり、生産性の阻害やコストアップを招く。また、特許文献１および２等で示されるように、ポリエステルフィルムに接着改質層を設けて易接着性フィルムとする手法は広く行われているが、ポリオレフィンとの接着性に関しては、満足するものは得られていない。
【０００５】
また、特許文献第３には、ポリオレフィンの接着性を改質する水性塗料について開示されているが、ポリエステルフィルムとポリオレフィンとの接着性の改善に関しては必ずしも十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５６６２５号公報
【特許文献２】特開平８−３１１２１号公報
【特許文献３】特許第３７５９１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物を含有する塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層は、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物を塗布してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層フィルムの基材フィルムは、ポリエステルからなるものである。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。
例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
【００１２】
本発明で用いるポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。
【００１４】
用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．０１〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりすることがある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。なおフィルムの透明性、平滑性などを特に確保したい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることもできる。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。
【００１５】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。
【００１６】
本発明の基材ポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは少なくとも片面に易接着性の塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。
【００１８】
本発明の易接着性塗布層は、塗布組成物をポリエステルフィルム上に塗布して得られる。塗布に関しては種々の方法が適用できるが、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法が好適に用いられる。
【００１９】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。特に塗布延伸法としては、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。
【００２０】
かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために接着性能が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず易接着樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンターによりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。易接着性ポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。
【００２１】
この場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００２２】
次に、本発明においてフィルムに設ける塗布層について述べる。
【００２３】
本発明における塗布層中に含有するポリオレフィンとは、プロピレン系重合体と親水性高分子との共重合体である。
【００２４】
本発明に用いられるプロピレン系重合体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されるものではなく、公知の
各種プロピレン系共重合体および変性プロピレン系重合体を用いることができ、また、反応性基を有するプロピレン系重合体であっても、反応性基を有さないプロピレン系重合体であってもよい。
【００２５】
反応性基を有しないプロピレン重合体としては、例えば、プロピレンの単独重合体、エチレンおよびプロピレンの共重合体、プロピレンとその他のコモノマー、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。プロピレン系重合体として具体的には例えばポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体などである。
【００２６】
なお、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよいが、好ましくは、より効果的に共重合体の融点を下げることができるランダム共重合体である。融点を下げることにより低い温度でヒートシールが可能となる点で有利である。
【００２７】
反応性基を有するプロピレン系重合体としては、例えば重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（ａ）または、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をプロピレン系重合体にグラフト重合した重合体（ｂ）を用いることができる。
【００２８】
共重合体（ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸または無水物とを共重合体として得られる。共重合体として具体的には、例えばプロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。共重合体（ｂ）は予め重合したプロピレン系重合体に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリプロピレン、プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系重合体に（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸またはその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナート）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。なおプロピレン系重合体は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２９】
本発明においては、反応性基を有しないプロピレン系重合体と反応性基を有するプロピレン系重合体の双方を、親水性高分子との組み合わせや目的とする重合体の特性等に応じて適宜用いうるが好ましくは反応性基を有するプロピレン系重合体である。親水性高分子の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。
【００３０】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、およびカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。より好ましくは、プロピレン系重合体はカルボン酸誘導体基、すなわちカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、およびジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物もプロピレン系重合体へ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
【００３１】
またプロピレン系重合体に酸性基を結合させたものをそのまま重合体として用いることもできる。なおプロピレン系重合体は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３２】
本発明で用いる親水性高分子としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されることはなく、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができるが、なかでも好ましくは親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。その中でも親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００３３】
ここで用いられるポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは、環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。プロピレン系重合体との結合方法は限定されないが、例えば、反応性基を有するプロピレン重合体中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するプロピレン系重合体と反応する方法等が挙げられる。
【００３４】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端または両末端に、反応性基として１級または２級のアミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００３５】
プロピレン系重合体と親水性高分子とは、プロピレン系重合体に親水性高分子がグラフト結合したグラフト共重合体、プロピレン系重合体の片末端または両末端に親水性高分子が結合した状態を含むプロピレン系重合体と親水性高分子とのブロック共重合体とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子の含有量を上げやすい利点がある。
【００３６】
また本発明において最も好ましいポリオレフィンは、反応性基を有するプロピレン系重合体とポリエチレンオキサイドを有する共重合体であり、無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエチレンオキサイドがグラフトされた共重合体である。
【００３７】
プロピレン系重合体と親水性基の最適比率は重量比で、プロピレン系重合体：親水性基＝１００：５〜１００：５００である。この範囲より親水性高分子の比率が小さいと重合体が水中で良好に分散せず分散粒子径が非常に大きく凝集するか分離してしまうことがある。また、この範囲より親水性基の比率が大きいとプロピレン重合体とポリオレフィンとの接着性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
また本発明の塗布層は、架橋剤を必須成分と使用して形成されたものである。
【００３９】
架橋剤の併用は塗布層の硬度を増したり、耐水性などを向上させたりするために用いられることがあるが、硬い塗布層はヒートシールなどの密着性には通常は劣る。しかし本発明においては、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンと架橋剤とを併用することで極めて優れた接着性を得ることができる。
【００４０】
本発明における架橋剤とは、例えば、オキサゾリン、エポキシ、イソシアネート、カルボジイミドなどの熱により架橋反応する化合物を指す。架橋剤種により架橋点(架橋密度)が異なるため、最適な添加量が異なり、その詳細について以下に示す。
【００４１】
本発明におけるオキサゾリン系架橋剤とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特に、その原料モノマーの少なくとも一つとしてオキサゾリン化合物を含むモノマーを使用して合成されるポリマーが好ましい。オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリン化合物があり、いずれを用いてもよいが、特に２−オキサゾリン化合物が反応性に富みかつ工業的にも実用化されている。
【００４２】
例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン，５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン，４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン，４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン，４−メタクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイル−オシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン，２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン，４−エチル−４−ヒドロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明で用いるオキサゾリン基を含有するポリマーは、他の共重合可能な任意のモノマーと共重合されていてもよい。
【００４４】
また、オキサゾリン系架橋剤の配合比について重量比で、オレフィン/オキサゾリン＝８７／７〜１０／８４が好ましく、より好ましくは８７／７〜５０／４４であり、特に好ましくは８０／１４〜７０／３４である。また、エポキシ基含有架橋剤と併用してもよい。
【００４５】
本発明で用いるイソシアネート架橋剤について、当該化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知のポリイソシアネート架橋剤を用いることができる。具体的には一般に使用される水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が使用できる。水分散性ポリイソシアネート系架橋剤は、ポリイソシアネートポリマーに親水基を導入したものであり、水に添加・攪拌すると、微粒子として水中に分散することが可能である。
水分散性ポリイソシアネートを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（または−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（または１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物が挙げられる。かかるポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレトジオン構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート化合物を用いることもできる。イソシアネート基を活性水素基でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートを使用してもよい。
【００４６】
また、イソシアネート系架橋剤について重量比で、オレフィン／イソシアネート＝８０／１４〜３０／６４が好ましく、さらに好ましくは８０／１４〜４０／５４である。
【００４７】
本発明で用いることのできるカルボジイミド系架橋剤とは、分子内にカルボジイミド基を有する化合物である。特に、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好適であり、例えば、特開平１０−３１６９３０号公報や特開平１１−１４０１６４号公報に示されるように、有機ポリイソシアネート、特に好ましくは有機ジイソシアネートを主たる合成原料として製造される。
【００４８】
また、カルボジイミド系架橋剤について重量比で、オレフィン／カルボジイミド＝８０／１４〜３０／６４が好ましく、さらに好ましくは６０／３４〜４０／５４である。
【００４９】
また上記架橋剤は、いずれも単独ではポリオレフィンとの密着性を良好とする易接着層は得られず、必ずオレフィンと併用するものとする。
【００５０】
本発明では、フィルム易滑性を与えたり、ブロッキングを軽減したりするために、塗布層に粒子を含有してもよい。粒子の含有量があまりに多すぎると、塗布層の透明性が低下したり、塗布層の連続性が損なわれ塗膜強度が低下したりすることや、あるいは易接着性が低下することがあるため、１５重量％以下、さらには１０重量％以下が好適である。また、粒子含有量の下限については特に限定はない。
【００５１】
粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
【００５２】
粒子の粒径は、小さすぎるとブロッキング軽減の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起きやすい。平均粒径として、塗布層の厚さの１／２〜１０倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の透明性が劣ることがあるので、平均粒径として、３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）にて、個数平均の５０％平均径を測定することで得られる。
【００５３】
易接着性の塗布層を設けるための塗布液中には、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンおよび１種以上の架橋剤を必須成分とし、その他の成分を含むことができる。例えば、界面活性剤、その他のバインダー、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、その他の架橋剤等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００５４】
ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。
【００５５】
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００５６】
ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量の下限は０．００５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０２ｇ／ｍ２である。また上限は０．１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０８ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０６ｇ／ｍ２である。
【００５７】
塗布量が０．００５ｇ／ｍ２より少ない場合、オレフィンとの接着性が不十分となりやすく、０．１ｇ／ｍ2より多い場合は塗布外観の悪化が起こりやすい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
【００５９】
（１）接着性
接着性の評価のため、下記条件でヒートシールサンプルを作成した。
ポリエステルフィルムの塗布層面と、ホモＰＰの無延伸フィルム（厚さ６０μｍ、融点＝１６８℃、メルトフローレート＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）を重ね合わせ、重ね合わせたポリオレフィン上に未処理のポリエステルフィルムを重ねる。重ね合わせたサンプルをヒートシール温度１６０℃、プレス圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で２分間プレスしヒートシール幅、１．５ｃｍの評価用サンプルを作成した。その後ポリエステルの塗布層面とホモＰＰの無延伸フィルムの接着界面を両手でゆっくり裂くようにして接着性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：強く密着しており剥がそうとするとフィルムが破断する
○：ヒートシール部分を少し剥がせるが、すぐ破断
△：手で剥離可能であるが強めに密着
×：簡単に手剥離できる
××：密着しない
【００６０】
（２）外観
ハロゲンライトを使用し、塗布外観を○，○△，△，△×，×の5段階で目視にて判定した。
○：塗布外観良好
○△：塗布面の一部にうっすらとムラが見える。
△：塗布面全面にうっすらムラが見える
△×：塗布面全面にムラが見える。
×：塗布面全面にムラがはっきり見える。
【００６１】
実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）：実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
（ポリエステル２）：平均粒径２．５μmの非晶質シリカを０．６重量部含有する、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
また、塗布組成物としては以下を用いた。ただし、文中「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
【００６２】
（O１）： ポリプロピレン構造を有するポリマーであり、既知の方法により、ポリプロピレン（３５０部）と無水マレイン酸（１７．５部）をトルエン中で加熱して反応させて得た変性ポリオレフィンの濃度２０％の水分散体。
（O２）：ポリプロピレン構造を有するポリマーをポリエチレンオキサイドで変性したポリオレフィンであり、既知の方法により、O1と同様の方法で得た化合物（３００部）とメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（分子量＝１０００）（７５部）をトルエン中で加熱して反応させて得た変性ポリオレフィンの濃度２８％の水分散体。
【００６３】
（Ｃ１）：オキサゾリン基含有架橋剤：ＷＳ−５００：（日本触媒）
（Ｃ２）：エポキシ基含有架橋剤：ＥＸ−５２１（ナガセ化成）
（Ｃ３)：イソシアネート系架橋剤：ＢＷＤ１０２（日本ポリウレタン）
（Ｃ４）：カルボジイミド基含有架橋剤：Ｅ０２（日清紡）
【００６４】
実施例１〜８：
ポリエステル１とポリエステル２とを重量比で９５／５でブレンドし、十分に乾燥した後、２８０〜３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの片面に、表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行いつつ、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚みが38 μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの上にポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）と、オキサゾリン基を有する架橋剤を（Ｃ１）表１に記載のとおりに含有する０．０２ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。架橋剤の添加量およびフィルム特性について下記表１および２に示す。
【００６５】
実施例９〜１３：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、ポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）とオキサゾリン基を有する架橋剤（Ｃ１）を表1に記載のとおりに含有する０．００５ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの架橋剤添加量および特性について、表１および２に示す。
【００６６】
実施例１４〜２０：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、ポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）と、オキサゾリン基含有架橋剤（Ｃ１）、エポキシ基含有架橋剤（Ｃ２）を併用した塗布層を表１に記載のとおりに設けた塗布フィルムを得た。オレフィン／オキサゾリン／エポキシ＝６０／２４／１０の重量比で膜厚を表１に示すように変更した。実施例１８〜２０では膜厚が厚いため塗布ムラが目立ち外観にやや劣る結果であった。その他のフィルム特性について表１および２に示す。
【００６７】
実施例：２１〜２４：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上にポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）とイソシアネート基を有する架橋剤（Ｃ３）を表１に記載のとおりに含有する０．０１５ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。架橋剤の添加量、フィルム特性について表１および２に示す。
【００６８】
実施例２５〜２８：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、ポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）とカルボジイミド基を有する架橋剤（Ｃ４）を表１の記載のとおりに含有する０．０１５ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。架橋剤の添加量、フィルム特性ついては表１および２に示す。
【００６９】
比較例１：
実施例１と同様の工程において、基材フィルム上に架橋剤を含有しない、ポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされたポリオレフィン（Ｏ２）のみを含有する０．０２ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。実施例１〜２４に記載のとおり、各種架橋剤と併用したサンプルでは密着性が良好な結果となっていたが、架橋剤を含まない塗布層では接着性が得られない結果となった。
【００７０】
比較例：２〜４：
実施例１と同様の工程において、基材フィルム上にオレフィンを含有しない、架橋剤（Ｃ）のみの塗布層０．０２ｇ／ｍ２を設けた塗布フィルムを得た。架橋剤のみではPPとの接着性に優れる塗布層を得られなかった。
【００７１】
比較例５〜７：
実施例１と同様の工程において、ポリプロピレン構造を有するポリマーであり、ポリエチレンオキサイドがグラフトされないポリオレフィン（Ｏ１）を使用し、オキサゾリン基含有架橋剤（Ｃ１）、イソシアネート基含有架橋剤（Ｃ２）、カルボジイミド基含有架橋剤（Ｃ３）の中から選ばれる1種の架橋剤を表１のとおりに含有する塗布層を設けた塗布フィルムを得た。これらの塗布層はポリエチレンオキサイドがグラフトされないポリオレフィンを使用したため、密着性に不十分な結果となった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のフィルムは、ポリオレフィンとの接着性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムであり、ポリオレフィンとの押出しラミネート用途等に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層は、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物を塗布してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層は、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物を塗布してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２４５８４７（Ｐ２０１１−２４５８４７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５１１８（Ｐ２０１１−７５１１８）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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