積層体、成形品、燃料ホース、及び、積層体の製造方法
【課題】燃料低透過性に優れ、コロナ処理等の表面処理や接着剤を塗布するなどの特殊な処理をしなくても、フッ素樹脂組成物から形成される層とエラストマー組成物から形成される層との接着性に優れた積層体を提供する。
【解決手段】本発明は、フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ａ）とは異なる含フッ素ポリマー（ｂ）とを含むフッ素樹脂組成物から形成される層（Ａ）、及び、エラストマー（ｃ）を含むエラストマー組成物から形成される層（Ｂ）を含む積層体であり、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が９７〜６０／３〜４０である積層体に関する。
【解決手段】本発明は、フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ａ）とは異なる含フッ素ポリマー（ｂ）とを含むフッ素樹脂組成物から形成される層（Ａ）、及び、エラストマー（ｃ）を含むエラストマー組成物から形成される層（Ｂ）を含む積層体であり、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が９７〜６０／３〜４０である積層体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、成形品、燃料ホース、及び、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。燃料バリア性に優れた材料として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されているが、これらの材料は燃料バリア性が高い反面、柔軟性に乏しく、柔軟性が求められる部位に単体で用いることが困難である。それに対してゴム系材料は高い柔軟性を有しているが一般的に燃料バリア性が劣っており、燃料ホース等の自動車部品に使用した場合には燃料の透過が大きく、改善が求められている。これらの問題を解決するために、近年、燃料バリア性が高い樹脂層と柔軟性が高いエラストマー層からなる積層構造を有する燃料ホースが提案されている。
【０００３】
燃料バリア性に優れた材料としては、フッ素樹脂があげられる。しかし、フッ素樹脂は本来接着力が低く、フッ素樹脂と他の材料（基材）とを直接接着させることは困難で、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着力があったとしても基材の種類により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であったりすることが多かった。
【０００４】
フッ素樹脂と他の材料とを接着させる方法として
１．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に荒らす方法、
２．フッ素樹脂をナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行う方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法、
などが主に検討されている。
【０００５】
しかし、上記１、２については、処理工程が必要となり、また、工程が複雑で生産性が悪い。また、基材の種類や形状が限定される。そもそも、接着力も不充分であり、得られた積層体の外観上の問題（着色や傷）も生じやすい。
【０００６】
上記３の接着剤の検討も種々行われている。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とするフッ素ポリマーの接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などを起こす。この接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
【０００７】
一方、官能基を有するフッ素樹脂を用いた接着剤または接着剤組成物による接着の検討が行われている。例えばフッ素樹脂に無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合したフッ素樹脂を接着剤に用いた報告（例えば特許文献１〜６）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、塩化ビニルとコロナ放電処理されたエチレン／テトラフルオロエチレンポリマー（以下、ＥＴＦＥともいう）との接着剤に用いた報告（例えば特許文献７）がなされている。これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分でフッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では分解・発泡などが起き接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また特許文献７に記載の接着剤組成物では、フッ素樹脂はコロナ放電処理を必要とする。
【０００８】
また、カルボン酸やその誘導体を含有するパーフルオロビニルエーテル化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物に用いたものが報告されている。特許文献８には、カルボン酸基、それらの誘導体を有するパーフルオロビニルエーテルをテトラフルオロエチレンなどと共重合して導入した官能基を有するフッ素樹脂を用いた積層体が記載されている。これは、カルボン酸基などを有する上記の含フッ素重合体がエポキシ樹脂やウレタン樹脂といった接着性樹脂を介して金属やその他基材に積層したものであって、直接金属やガラス、その他樹脂に接着したものでなく、使用時におけるエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に問題がある。また、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を介すると接着は可能であるが、金属やガラス、その他樹脂に直接接着させる方法は明記されていない。
【０００９】
また、特許文献９には、合成樹脂層とエラストマー層を積層させる技術が報告されているが、エラストマー層に特定の種類のエラストマーをブレンドする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１８０３５号公報
【特許文献２】特開平７−２５９５２号公報
【特許文献３】特開平７−２５９５４号公報
【特許文献４】特開平７−１７３２３０号公報
【特許文献５】特開平７−１７３４４６号公報
【特許文献６】特開平７−１７３４４７号公報
【特許文献７】特開平７−２２８８４８号公報
【特許文献８】米国特許第４９１６０２０号明細書
【特許文献９】特許第２９８７３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、燃料低透過性に優れ、コロナ処理等の表面処理や接着剤を塗布するなどの特殊な処理をしなくても、フッ素樹脂組成物から形成される層とエラストマー組成物から形成される層との接着性に優れた積層体、該積層体から形成される成形品、燃料ホース、及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ａ）とは異なる含フッ素ポリマー（ｂ）とを含むフッ素樹脂組成物から形成される層（Ａ）、及び、エラストマー（ｃ）を含むエラストマー組成物から形成される層（Ｂ）を含む積層体であり、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が９７〜６０／３〜４０である積層体に関する。
【００１３】
本発明は、上記積層体から形成される成形品でもある。
【００１４】
本発明は、上記積層体から形成される燃料ホースでもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明は、フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ａ）とは異なる含フッ素ポリマー（ｂ）とを含むフッ素樹脂組成物から形成される層（Ａ）、及び、エラストマー（ｃ）を含むエラストマー組成物から形成される層（Ｂ）を含む積層体であり、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が９７〜６０／３〜４０である積層体である。
【００１６】
上記積層体は、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が９７〜６５／３〜３５であることが好ましい。より好ましくは、質量比（ａ）／（ｂ）が９５〜７０／５〜３０であり、更に好ましくは、質量比（ａ）／（ｂ）が９０〜７５／１０〜２５である。
【００１７】
一般に、積層体に高い燃料低透過性を与え得るフッ素樹脂は、他の材料からなる層との接着性に劣る傾向がある。しかしながら、本発明の積層体は、優れた燃料低透過性を有し、しかも高い接着強度を有する。
この理由は、フッ素樹脂（ａ）に対し、特定の含フッ素ポリマー（ｂ）を特定の質量比で組み合わせることによって、フッ素樹脂組成物とエラストマー組成物とを加熱して成形する際、エラストマーと接着しやすい含フッ素ポリマー（ｂ）が層（Ａ）の表面に析出（ブリードアウト）し、エラストマーと強固に接着するからであり、一方、含フッ素ポリマー（ｂ）よりも燃料低透過性に優れるフッ素樹脂（ａ）が主に層の内部を構成するからであると推測される。
【００１８】
本発明の積層体は、上記構成であることにより、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が優れるとともに、燃料低透過性、耐薬品性、耐油性、耐熱性、柔軟性を兼ね備える積層体であり、燃料周りのホースや容器、シール材等として有用であり、特には自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等の燃料輸送用ホース（チューブ）として有用なものである。
【００１９】
上記フッ素樹脂（ａ）は、含フッ素ポリマー（ｂ）と異なるフッ素樹脂であれば特に限定されないが、充分な接着強度が得られることから、以下のような特徴を有することが好ましい。
【００２０】
含フッ素ポリマー（ｂ）が樹脂である場合、充分な接着強度が得られることから、上記フッ素樹脂（ａ）は、融点が含フッ素ポリマー（ｂ）よりも高いことが好ましい。より好ましくは、含フッ素ポリマー（ｂ）よりも２０℃以上高いことである。
【００２１】
また、上記フッ素樹脂（ａ）の融点としては、例えば、１５０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。上記フッ素樹脂（ａ）の融点が、１５０℃未満であると耐熱性が低下するおそれがあり、３４０℃を超えると層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が低下するおそれがある。
ここで、フッ素樹（ａ）及び含フッ素ポリマー（ｂ）の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【００２２】
充分な燃料バリア性が得られることから、フッ素樹脂（ａ）は、燃料透過係数が含フッ素ポリマー（ｂ）よりも低いことが好ましい。燃料透過係数が低いということは、フッ素樹脂（ａ）のハロゲン含有量が高いともいえる。
【００２３】
上記フッ素樹脂（ａ）の燃料透過係数は、５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、４（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましく、２（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが特に好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましいが、例えば、０．１（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）である。
【００２４】
フッ素樹脂（ａ）及び含フッ素ポリマー（ｂ）の燃料透過係数は、防湿包装材料の透湿度試験方法（ＪＩＳ Ｚ ０２０８）におけるカップ法に準ずる方法で求められる値であり、該方法は、６０℃の雰囲気下で一定時間に単位面積の膜状物質を通過する模擬燃料（ＣＥ１０；イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０体積比）の重量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過係数を測定するものである。
【００２５】
フッ素樹脂（ａ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、及び、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレン（Ｅｔ）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位から構成されることが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位の合計９７〜１００モル％と前記単量体以外の単量体に由来する単量体単位０〜３モル％とからなる重合体であり、更に好ましくは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、及び、ＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位９８〜１００モル％と前記単量体以外の単量体に由来する単量体単位０〜２モル％とからなる重合体である。
【００２６】
フッ素樹脂（ａ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、及び、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、及び、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂である。
【００２７】
フッ素樹脂（ａ）としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体及びＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが更に好ましい。
【００２８】
フッ素樹脂（ａ）は、全ハロゲン化フッ素ポリマー（パーハロポリマー）であることが好ましい。これによれば、燃料低透過性をより優れたものとすることができる。ここで全ハロゲン化フッ素ポリマーとは、ポリマー主鎖骨格をなす炭素原子に結合する元素が、水素を含まず、フッ素、塩素などのハロゲン、またはフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基であることを意味する。全ハロゲン化フッ素ポリマーとしては、上述した、ＦＥＰ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＰＦＡ等が好ましく例示される。
【００２９】
以下に、フッ素樹脂（ａ）として好適に用いられる重合体について説明する。
【００３０】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化し、また溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００３１】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。すなわち、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体が好ましい。
【００３２】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３３】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００３４】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００３５】
ＦＥＰ
ＦＥＰは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができ、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００３６】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００３７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３８】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００３９】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００４０】
ＰＦＡ
ＰＦＡは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができ、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９８．５モル％とＰＡＶＥ単位１．５〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００４１】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
【００４２】
ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＨＦＰ、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００４３】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００４４】
ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００４５】
ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥは、力学物性や燃料バリア性が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が更に好ましい。
【００４６】
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）
で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。
【００４７】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
【００４８】
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、上述したイタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
【００４９】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００５０】
なお、上記含フッ素重合体の各単量体単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類により適宜組み合わせて得られる値である。
【００５１】
含フッ素ポリマー（ｂ）としては、フッ素樹脂（ａ）と異なる含フッ素ポリマーであればよく、フッ素樹脂であってもよいし、フッ素ゴムであってもよい。含フッ素ポリマー（ｂ）は、例えば、以下のような特徴を有することが好ましい。以下のような特徴を有することにより、フッ素樹脂（ａ）及び含フッ素ポリマー（ｂ）を含む樹脂組成物と、エラストマー（ｃ）を含むエラストマー組成物とを成形する際の加熱等により、層（Ａ）表面に含フッ素ポリマー（ｂ）が充分に析出（ブリードアウト）するため、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度を優れたものとすることができる。
【００５２】
含フッ素ポリマー（ｂ）は、部分ハロゲン化フッ素ポリマーであることが好ましい。
ここで部分ハロゲン化フッ素ポリマーとは、ポリマー主鎖骨格をなす炭素原子にフッ素、塩素等のハロゲン、若しくは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基等のハロゲンを含有する基が結合し、かつポリマー主鎖骨格をなす炭素原子に結合する水素を有する、及び／又は、水素原子を有する上記ハロゲンを含有する基が結合したものである。
【００５３】
含フッ素ポリマー（ｂ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体及びＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることが好ましい。
【００５４】
含フッ素ポリマー（ｂ）は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）に由来する繰り返し単位を含むフッ素樹脂又はフッ素ゴムであることが好ましい。ＶｄＦは、流動性が高く、例えば、加熱しながら押出成形を行う場合に、層（Ａ）の表面にブリードアウトしやすい。また、炭素原子に結合した水素を有するため、層（Ｂ）との接着強度を優れたものとすることができる。含フッ素ポリマー（ｂ）は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を全モノマー単位の１０モル％以上含む部分ハロゲン化フッ素ポリマーであることが好ましい。
【００５５】
含フッ素ポリマー（ｂ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体及びＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることが好ましい。
【００５６】
含フッ素ポリマー（ｂ）が樹脂である場合、上記含フッ素ポリマー（ｂ）は、融点が２５０℃未満であることが好ましく、１８０℃未満であることがより好ましい。上記フッ素樹脂（ｂ）の融点が、２５０℃以上であると、層（Ａ）と層（Ｂ）との十分な接着強度が得られないおそれがある。
【００５７】
含フッ素ポリマー（ｂ）は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの官能基を有する場合、含フッ素ポリマー（ｂ）が全ハロゲン化フッ素ポリマーであっても、エラストマー組成物から形成される層（Ｂ）とのより高い接着強度が得られる。
【００５８】
カルボニル基とは、−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基である。
【００５９】
具体的には、例えば、
カーボネート基［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）］、
ハロホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ６、Ｘ６はハロゲン原子］、
ホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ］、
式：−Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３（式中、Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、
式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、
カルボキシル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］、
アルコキシカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
カルバモイル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、
イソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］、
等をあげることができる。
【００６０】
上記Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。上記Ｒ２の具体例としては、メチレン基、−ＣＦ２−基、−Ｃ６Ｈ４−基などがあげられ、Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。また、Ｒ６およびＲ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などがあげられる。
【００６１】
これらカルボニル基の中でも、含フッ素ポリマー（ｂ）への導入のしやすさおよび他材との反応性の観点から、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び、カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−ＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＦ、及び、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６２】
オレフィン基（Ｏｌｅｆｉｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）とは、炭素−炭素二重結合を有する官能基である。オレフィン基としては、下記式：
−ＣＲ８＝ＣＲ９Ｒ１０
（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−ＣＦ＝ＣＨ２及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６３】
アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。アミノ基としては、下記式：
−ＮＲ１１Ｒ１２
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、及び、−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６４】
含フッ素ポリマー（ｂ）の末端基の個数は、特公昭３７−３１２７号公報および国際公開第９９／４５０４４号パンフレットに記されている方法にて測定することができる。例えば、赤外分光光度計を用いてフッ素樹脂のフィルムシートの赤外吸収スペクトル分析し、官能基特有の周波数の吸収帯からその官能基の数を測定する場合、例えば、−ＣＯＦ末端は１８８４ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＨ末端は１８１３ｃｍ−１と１７７５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＣＨ３末端は１７９５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＮＨ２末端は３４３８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＨ２ＯＨ末端は３６４８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＦ＝ＣＦ２末端は１７９０ｃｍ−１の吸収帯から計算することができる。
【００６５】
含フッ素ポリマー（ｂ）に上記官能基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、含フッ素ポリマー（ｂ）重合時に上記官能基を有する単量体を共重合する方法、上記官能基または上記官能基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用して重合を行う方法、フッ素樹脂に高分子反応で上記官能基を導入する方法、酸素共存下でポリマー主鎖を熱分解する方法、二軸押出機など強いせん断力を加えることのできる装置を用いてフッ素樹脂の末端を変換させる方法などをあげることができる。
【００６６】
上記官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、無水メサコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等の脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００６７】
含フッ素ポリマー（ｂ）の上記官能基の個数は、含フッ素ポリマー（ｂ）を構成する炭素原子１００万個当たり２０〜５０００個であることが好ましく、３０〜４０００個であることがより好ましく、４０〜３０００個であることがさらに好ましい。２０個未満であると層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が改善されないおそれがあり、５０００個をこえると成形物中に発泡が生ずる傾向がある。
【００６８】
なお、本発明で用いる上記官能基を有する含フッ素ポリマー（ｂ）は、１つのポリマーにおける主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子のみで構成されているものだけでなく、ポリマーの主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子と、上記官能基を含まない分子との混合物であっても良い。
【００６９】
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）とを含むものである。
【００７０】
上述した特徴を有するフッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）は、適宜組み合わせて用いることができるが、中でも、以下に示す組み合わせで用いることにより優れた接着強度が得られるので好ましい。
【００７１】
フッ素樹脂（ａ）は、全ハロゲン化フッ素ポリマーであり、含フッ素ポリマー（ｂ）は、部分ハロゲン化フッ素ポリマーであることが好ましい。
【００７２】
フッ素樹脂（ａ）の種類としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、及び、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であり、含フッ素ポリマー（ｂ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体及びＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることが好ましい。このような組み合わせが優れた接着強度が得られる点でより好ましい。
これらの中でも、フッ素樹脂（ａ）としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であり、かつ、含フッ素ポリマー（ｂ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体及びＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることが好ましい。
含フッ素ポリマー（ｂ）がフッ素樹脂の場合、フッ素樹脂（ａ）の融点は含フッ素ポリマー（ｂ）よりも高いことが好ましい。
含フッ素ポリマー（ｂ）が樹脂の場合、フッ素樹脂（ａ）および含フッ素ポリマー（ｂ）の融点以上である温度において、フッ素樹脂（ａ）の溶融粘度は含フッ素ポリマー（ｂ）の溶融粘度よりも高いことが好ましい。
なお、上記含フッ素ポリマー（ｂ）がフッ素ゴムである場合でも、フッ素樹脂組成物は架橋剤を特に含む必要はない。
【００７３】
上記エラストマー（ｃ）は、エラストマー性を有する化合物であれば特に限定されず、ゴム弾性を有する非晶質の重合体からなるものであればよい。
上記エラストマー（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーであることが好ましい。
【００７４】
上記エラストマー組成物は、層（Ａ）との接着力向上の点から、オニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。上記エラストマー組成物は、特にオニウム塩を含むことが好ましく、より好ましくは、オニウム塩及びエポキシ樹脂を含むことである。
特に含フッ素ポリマー（ｂ）がＶｄＦに由来する繰り返し単位を有するポリマーである場合、エラストマー組成物がオニウム塩、又は、オニウム塩及びエポキシ樹脂を含むと、層（Ａ）と層（Ｂ）とを特に強固に接着することができる。
【００７５】
オニウム塩としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００７６】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂともいう）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、式（１）：
【００７７】
【化１】
【００７８】
（式中、３つのＲは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｘ−は１価の陰イオンである）
で示される化合物、
式（２）：
【００７９】
【化２】
【００８０】
（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される化合物、および
式（３）：
【００８１】
【化３】
【００８２】
などがあげられる。
【００８３】
式（１）中の、３つのＲは、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基である。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。具体的には、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜３０のアルキル基；−ＣＸ７３、−Ｃ２Ｘ７５、−ＣＨ２Ｘ７、−ＣＨ２ＣＸ７３、−ＣＨ２Ｃ２Ｘ７５などの炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ７は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。また、式（４）：
【００８４】
【化４】
【００８５】
のように、窒素原子を含んでいてもよい。
【００８６】
これらのうち、層（Ａ）との接着力が良好な点から上記のＤＢＵ−Ｂまたは、３つのＲがそれぞれ同じかまたは異なり炭素数１〜２０のアルキル基またはベンジル基、Ｘ−が１価の陰イオンであり、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＯＨ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＳＯ２−、ＲＳＯ３２−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−（Ｒは１価の有機基）で表される式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物などが好ましく、式（１）中のＸ−としては、Ｃｌ−がより好ましい。また、式（２）中では、ゴムとの混練り時の分散性の点から、ｎは０〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましい。
【００８７】
これらの中でも、特に、式（５）：
【００８８】
【化５】
【００８９】
で示される化合物であることが好ましい。
【００９０】
第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣともいう）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、層（Ａ）との接着力が良好な点から、ＢＴＰＰＣが好ましい。
【００９１】
また、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。
【００９２】
オニウム塩の配合量は、エラストマー（ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。オニウム塩の配合量が、０．１質量部未満であると層（Ａ）との接着性が充分に発現できないおそれがあり、１０．０質量部をこえるとエラストマー組成物への分散性が悪化し、機械物性が低下するおそれがある。
【００９３】
アミン化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、Ｖ３ともいう）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの脂肪族ポリアミン化合物誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−ＤＰＥ〕、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ〕、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミンなどの芳香族ポリアミン化合物を使用することができる。これらの中でも、層（Ａ）との接着力が良好な点から、Ｖ３、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰが好ましい。
【００９４】
アミン化合物の配合量は、エラストマー（ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。アミン化合物の配合量が、０．１質量部未満であると層（Ａ）との接着性が充分に発現できないおそれがあり、１０．０質量部をこえるとエラストマー組成物への分散性が悪化し、機械物性が低下するおそれがある。
【００９５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等があげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、式（６）：
【００９６】
【化６】
【００９７】
で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（６）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、ゴム中での均一な分散が困難になるおそれがある。
【００９８】
エポキシ樹脂の配合量は、エラストマー（ｃ）１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．３〜１５．０質量部がより好ましく、０．５〜１０．０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、層（Ａ）との接着性が充分に発現できないおそれがあり、一方、エポキシ樹脂の配合量が２０．０質量部をこえると、均一な分散が困難になり本来のゴム物性が得られないおそれがある。
【００９９】
エラストマー組成物に含まれるエラストマー（ｃ）は、未架橋のエラストマーであってもよいし、架橋したエラストマーであってもよいが、層（Ａ）との接着性に優れる点で架橋前のエラストマーであることが好ましい。架橋前のエラストマーを使用すると、積層時に他の層と架橋接着して、高い接着強度を得ることができる。
【０１００】
架橋剤としては、通常のエラストマーに使用される架橋剤であれば全て使用できる。例えば、イオウ系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリチオール系架橋剤、キノイド系架橋剤、樹脂系架橋剤、金属酸化物、ジアミン系架橋剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリン、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤などの架橋剤があり、なかでもパーオキサイド系架橋剤、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤などが接着特性および得られた架橋ゴムの機械物性の点から好ましい。
【０１０１】
エラストマー組成物中に配合される架橋剤の配合量としては、エラストマー（ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましい。架橋剤が、０．１質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなるおそれがある。
【０１０２】
また、エラストマー組成物には必要に応じて添加物、例えば充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、架橋助剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、上記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【０１０３】
エラストマー組成物は、エラストマー、オニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂、架橋剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、及び、充填材などの配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機などを用いることができる。
【０１０４】
特に、架橋剤としてポリオール系架橋剤を用いる場合には、架橋剤・架橋促進剤の融点が比較的高い場合が多く、エラストマー組成物中に均一に分散させるために、架橋剤・架橋促進剤をニーダーなどの密閉型の混練り装置を用いて架橋剤・架橋促進剤の融点以上で混練りした後に、充填材などのその他配合剤をこれ以下の比較的低温で混練りする方法が好ましい。また、架橋剤と架橋促進剤を一旦溶融させ融点降下を起こさせた固溶体を用いて均一分散させる方法もある。
【０１０５】
架橋条件としては、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜２５０℃の温度で、１分〜２４時間焼成を行う。
【０１０６】
また、架橋方法としては、スチーム架橋など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。
【０１０７】
上記フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）とを含む樹脂組成物から形成される層（Ａ）は、層（Ａ）の表面において含フッ素ポリマー（ｂ）の割合が増大する。すなわち、上記層（Ａ）は、層（Ａ）の内部と層（Ａ）の表面の組成を分析した場合に、内部よりも表面における含フッ素ポリマー（ｂ）の割合が高いことが好ましい。層（Ａ）の内部とは、例えば、層（Ａ）の厚みをｄとした場合に、一方の表面から（ｄ／４）〜（３ｄ／４）の距離に相当する部分である。
【０１０８】
この層（Ａ）表面で含フッ素ポリマー（Ｂ）の比率が増大した状態は、たとえば熱処理後の架橋成形品をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析）やＩＲ（赤外分光法）で化学的に分析することで検証できる。
【０１０９】
本発明の積層体は、層（Ａ）及び層（Ｂ）を含むものであれば特に限定されない。例えば、層（Ａ）／層（Ｂ）の２層構造であってもよいし、層（Ａ）及び層（Ｂ）の少なくともいずれかを２層以上含む３層以上の積層体であってもよい。また、層（Ａ）及び層（Ｂ）以外の他の層（以下「層（Ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。層（Ｃ）は、層（Ａ）及び層（Ｂ）以外の層であれば、いかなる材料からなる層であってもよい。
【０１１０】
上記積層体は、層（Ａ）、及び、層（Ａ）の片面に位置する層（Ｂ）を含むことが好ましい。層（Ａ）の層（Ｂ）が配置されていない面には、層（Ｂ）又は層（Ｃ）が配置されてもよいし、配置されていなくてもよい。同様に、層（Ｂ）の層（Ａ）が配置されていない面には、層（Ｃ）が配置されてもよいし、配置されなくてもよい。場合によっては、異なる組成の重合体からなる２種の層（Ａ）を積層させてもよい。
【０１１１】
層（Ａ）、及び、層（Ａ）の両面に位置する一対の層（Ｂ）を含むことが好ましい。すなわち、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の構造を有することが好ましく、一対の層（Ｂ）は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１２】
積層体の構造としては、例えば、層（Ａ）／層（Ｂ）の２層構造、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）、層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｂ）等の３層構造等が挙げられる。勿論、４層以上の構造であってもよく、上記例示した２層構造、３層構造の間又は外側に、更に、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の中から少なくとも１層以上を含む構造であってもよい。
【０１１３】
本発明の積層体を構成する各層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどのポリマー、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【０１１４】
本発明の積層体は、柔軟性の観点から層（Ａ）の厚みが５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、層（Ａ）の厚みが２ｍｍ以下である。
【０１１５】
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ｂ）とが充分に分散されたものであることが好ましく、例えば、以下の方法により充分に分散したものとできる。
【０１１６】
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ａ）とは異なる含フッ素ポリマー（ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得てもよい。これにより、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）とがフッ素樹脂組成物中により均一に分散され、フッ素樹脂組成物を架橋して特定条件下に熱処理すると、高い機械的強度を持つと同時に、表面に満遍なく含フッ素ポリマー（ｂ）が析出した成形品が得られるものと考えられる。
【０１１７】
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）フッ素樹脂（ａ）の水性分散液と、含フッ素ポリマー（ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析させる方法、（ｉｉ）フッ素樹脂（ａ）の粉末を、含フッ素ポリマー（ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法、（ｉｉｉ）含フッ素ポリマー（ｂ）の粉末を、フッ素樹脂（ａ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、特に各樹脂が均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【０１１８】
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（ａ）の融点以上の温度で溶融混練することにより得られるものであることが好ましい。これにより、フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）とがより均一に分散されるため、フッ素樹脂組成物を架橋して特定条件下に熱処理すると、高い機械的強度を持つと同時に、表面に満遍なく含フッ素ポリマー（ｂ）が析出した成形品が得られるものと考えられる。溶融混練の温度としては、例えば、フッ素樹脂（ａ）の融点よりも５℃以上高い温度であることが好ましく、フッ素樹脂（ａ）の融点よりも１０℃以上高い温度であることがより好ましい。
【０１１９】
混練方法としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機などを用いる方法が挙げられ、特に限定されない。
【０１２０】
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（ａ）が連続相を形成しかつ含フッ素ポリマー（ｂ）が分散相を形成している構造、またはフッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定される。
【０１２１】
上記積層体の製造方法も本発明の１つである。
【０１２２】
上記積層体の製造方法は、例えば、（１）積層体を構成する各層を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合せ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製した層の表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等が挙げられる。
【０１２３】
上記製造方法として、より具体的には、（１）としては、少なくとも層（Ａ）及び層（Ｂ）を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）としては、押出機によりそれぞれ別個に作製した少なくとも層（Ａ）及び層（Ｂ）を重ね合せ、熱融着により層間を接着させる方法、（３）としては、予め作製した層（Ａ）又は層（Ｂ）の表面上に、押出機により溶融されたフッ素樹脂組成物又はエラストマー組成物を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）としては、予め作製した層（Ａ）又は層（Ｂ）の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成するフッ素樹脂組成物又はエラストマー組成物を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供したフッ素樹脂組成物又はエラストマー組成物を加熱溶融して層（Ａ）又は層（Ｂ）を成形する方法、等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の積層体がチューブ又はホースである場合、例えば、上記（２）に相当する方法として、（２ａ）押出機により円筒状の各層をそれぞれ別個に形成し、内層となる層に該層に接触する層を熱収縮チューブにて被膜する方法、上記（３）に相当する方法として、（３ａ）先ず内層となる層を内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で該層に接触する層を形成する方法、上記（４）に相当する方法として、（４ａ）内層を構成する重合体を該層に接触する層の内側に静電塗装したのち、得られる塗装物を加熱オーブンに入れて全体的に加熱するか、又は、円筒状の塗装物品の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱することにより、内層を構成する重合体を加熱溶融して成形する方法、等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の積層体の製造方法においては、上記成形の際の加熱により含フッ素ポリマー（ｂ）が層（Ａ）の表面にブリードアウトすることとなる。そのため、上記（１）、（２）、（３）、（４）等の成形方法における加熱温度は、層（Ａ）を構成する含フッ素ポリマー（ｂ）の融点以上であることが好ましい。
【０１２６】
上記（１）の方法では、オーブンまたは加熱液浴などの、製品の温度を上昇させる手段によって、エラストマー（Ｃ）が架橋するのに充分な温度及び時間で熱溶融着させてもよい。
【０１２７】
本発明の積層体を構成する各層が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。
【０１２８】
上記（２）及び（３）の成形方法においては、各層を形成したのち、層間接着性を高めることを目的として、各層における他の層との接触面を表面処理してもよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理；コロナ処理；低温プラズマ処理等のプラズマ処理が挙げられる。
【０１２９】
上記成形方法としては、上記（１）〜（３）のいずれかの方法が好ましく、（１）又は（２）の方法がより好ましい。（１）又は（２）の方法を用いることにより、より接着強度を優れたものとすることができる。
例えば、フッ素樹脂（ａ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、及び、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であり、含フッ素ポリマー（ｂ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体及びＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムである層（Ａ）と、層（Ｂ）とを、（１）又は（２）の方法で融着させて積層体を製造することが、接着強度をより優れたものとすることができる点で好ましい。
【０１３０】
上記積層体から形成される成形品も本発明の１つである。上記積層体から形成されるものであるため、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が優れる、すなわち、機械的強度に優れるとともに、燃料低透過性、耐薬品性、耐油性、耐熱性、柔軟性を兼ね備える成形品となる。
【０１３１】
本発明の積層体から形成される成形品は、以下の用途等に用いることができる。
フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等
チューブ、ホース類；自動車燃料用チューブ若しくは自動車燃料用ホース等の燃料用チューブ又は燃料用ホース、溶剤用チューブ又は溶剤用ホース、塗料用チューブ又は塗料用ホース、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブ又は飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース等
ボトル、容器、タンク類；自動車のラジエータータンク、ガソリンタンク等の燃料用タンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他；キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア等
上記のなかでも特にチューブ又はホースに好適に用いることができる。
【０１３２】
上記チューブ又はホースは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等に形成したものである。
【０１３３】
本発明のチューブ又はホースは、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。
【０１３４】
波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。
【０１３５】
本発明の積層体は、燃料チューブを含むチューブ、ホース、タンク等の使用時に燃料と接する箇所がある用途に好適に用いることができる。
【０１３６】
上記積層体から形成される燃料ホースも本発明の１つである。本発明の積層体は、上述したように、層間が強固に接着しており、柔軟性、高い機械的強度、及び、燃料低透過性を有するので、自動車用燃料配管チューブに用いる燃料ホース用積層体として好適に用いることができる。この場合、燃料と接する箇所は層（Ａ）であることが好ましい。すなわち、最内層が層（Ａ）であることが好ましい。
【０１３７】
燃料チューブの最内層は、ガソリン等の引火性の液体が接して静電荷が蓄積しやすいが、この静電荷によって引火することを避けるため、最内層は導電性フィラーを含むことが好ましい。
【０１３８】
上記導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。
【０１３９】
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
【０１４０】
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
【発明の効果】
【０１４１】
本発明の積層体は、上記構成よりなることから、燃料低透過性に優れ、コロナ処理等の表面処理や接着剤を塗布するなどの特殊な処理をしなくても、フッ素樹脂組成物から形成される層とエラストマー組成物から形成される層との接着性に優れたものであり、各種成形品として好適に用いることができる。特に、燃料ホース等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１４２】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１４３】
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。
（１）燃料透過係数
２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０−３ｍ２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求める。
【０１４４】
【数１】
【０１４５】
（２）融点
フッ素樹脂（ａ）及び含フッ素ポリマー（ｂ）の融点は、セイコー型示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【０１４６】
（３）組成比
フッ素樹脂（ａ）及び含フッ素ポリマー（ｂ）の各単量体単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類により適宜組み合わせて得られる値である。
【０１４７】
また、実施に用いたフッ素樹脂（ａ）、含フッ素ポリマー（ｂ）及びエラストマー組成物（ｃ）は、それぞれ以下に示すものである。
【０１４８】
フッ素樹脂（ａ−１）：クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体比＝２２ｍｏｌ％／７６ｍｏｌ％／２ｍｏｌ％からなるポリマー（燃料透過係数：０．４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ、融点：２４５℃）
フッ素樹脂（ａ−２）：ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−１０２ ダイキン工業株式会社製（燃料透過係数：０．４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ、融点：２６０℃）
【０１４９】
含フッ素ポリマー（ｂ−１）：ネオフロンＶＰ−２０００ ダイキン工業株式会社製（融点：１３２℃）
含フッ素ポリマー（ｂ−２）：ネオフロンＶＰ−１００ ダイキン工業株式会社製（融点：１４０℃）
含フッ素ポリマー（ｂ−３）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体比＝３３ｍｏｌ％／１０ｍｏｌ％／５７ｍｏｌ％からなるポリマー（融点：１２０℃）
含フッ素ポリマー（ｂ−４）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体比＝５２ｍｏｌ％／１０ｍｏｌ％／３８ｍｏｌ％からなるポリマー（融点：１７０℃）
含フッ素ポリマー（ｂ−５）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体比＝７３ｍｏｌ％／６ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％／１ｍｏｌ％からなるポリマー（融点：２２０℃）
含フッ素エラストマー（ｂ−６）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体比＝２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％からなるポリマー
【０１５０】
［エラストマー組成物（ｃ）（ＮＢＲフルコンパウンド）の製造］
エラストマー組成物１
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １０４１、ＪＳＲ株式会社製）１００質量部にカーボンブラック（Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．製）３０質量部、酸化亜鉛（ハイステック株式会社製）５質量部、湿式シリカ（ＮｉｐｓｉｌＶＮ３、日本シリカ工業株式会社製）１５質量部、ステアリン酸（ルナック、花王株式会社製）１質量部、老化防止剤（Ａ．Ｏ．２２４、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）２質量部、可塑剤（Ｔｈｉｏｋｏｌ ＴＰ９５、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）１５質量部、ワックス（カルナバワックス、東亜化成株式会社製）、過酸化物（パークミルＤ−４０、日油株式会社製）２質量部を加えて約１３０℃でニーダー練を実施した後、アミン系化合物（Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（Ｖ３）、ダイキン工業株式会社製）３質量部、オニウム塩系試薬（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、和光純薬株式会社製）２質量部、オニウム塩系試薬（ＳＡ−８１０、サンアプロ株式会社製）１重量部、エポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて約３０℃で混練し、エラストマー組成物１を得た。
【０１５１】
エラストマー組成物２
上記エラストマー組成物１と同様のニーダー練を実施した後、オニウム塩系試薬（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、和光純薬株式会社製）５質量部、エポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて約３０℃で混練し、エラストマー組成物２を得た。
【０１５２】
エラストマー組成物３
上記エラストマー組成物１および２と同様のニーダー練を実施した後、オニウム塩系試薬（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、和光純薬株式会社製）５質量部、オニウム塩系試薬（ＳＡ−８１０、サンアプロ株式会社製）３重量部、エポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて約３０℃で混練し、エラストマー組成物３を得た。
【０１５３】
製造例１（フッ素樹脂組成物の製造）
（溶融混練予備混合物の調製）
内容積６０ｃｃのラボプラストミルを用いてフッ素樹脂（ａ）および含フッ素ポリマー（ｂ）が、質量比で８０／２０又は９０／１０になるように投入し、含フッ素ポリマー（ａ）の融点以上の温度で１０分間溶融混練し、予備混合物を調製した。スクリューの回転数は８０ｒｐｍとした。続いて、前記予備混合物を細かく微粉砕したものを金型にセットし、ヒートプレス機により、２８５℃にて２０分保持し、溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、エラストマー組成物のシート状試験片を作製した。製造したフッ素樹脂組成物について表１に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
実施例１〜２７および比較例１〜３
表２に示すエラストマー組成物（厚み約３ｍｍ）と、表２に示す厚みのフッ素樹脂組成物シートを重ね合わせ、片方の端部から約１０ｍｍに幅約２０〜３０ｍｍのフッ素樹脂フィルム（厚さ１０μｍ、ダイキン工業株式会社商品名 ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ７３１スカイブフィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１６０℃で４５分間プレスすることで加硫を施し、シート状の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状に切断し、フッ素樹脂組成物シートを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（株式会社島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１５６】
（接着評価）
○…積層体の界面で剥離したが、充分に接着しており剥離するのが困難であった。
×…積層体の界面で比較的容易に剥離した。
【０１５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の積層体は、上記構成よりなることから、燃料低透過性に優れ、かつ接着性に優れたものであり、各種成形品として好適に用いることができる。特に、燃料ホース等に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、成形品、燃料ホース、及び、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。燃料バリア性に優れた材料として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されているが、これらの材料は燃料バリア性が高い反面、柔軟性に乏しく、柔軟性が求められる部位に単体で用いることが困難である。それに対してゴム系材料は高い柔軟性を有しているが一般的に燃料バリア性が劣っており、燃料ホース等の自動車部品に使用した場合には燃料の透過が大きく、改善が求められている。これらの問題を解決するために、近年、燃料バリア性が高い樹脂層と柔軟性が高いエラストマー層からなる積層構造を有する燃料ホースが提案されている。
【０００３】
燃料バリア性に優れた材料としては、フッ素樹脂があげられる。しかし、フッ素樹脂は本来接着力が低く、フッ素樹脂と他の材料（基材）とを直接接着させることは困難で、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着力があったとしても基材の種類により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であったりすることが多かった。
【０００４】
フッ素樹脂と他の材料とを接着させる方法として
１．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に荒らす方法、
２．フッ素樹脂をナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行う方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法、
などが主に検討されている。
【０００５】
しかし、上記１、２については、処理工程が必要となり、また、工程が複雑で生産性が悪い。また、基材の種類や形状が限定される。そもそも、接着力も不充分であり、得られた積層体の外観上の問題（着色や傷）も生じやすい。
【０００６】
上記３の接着剤の検討も種々行われている。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とするフッ素ポリマーの接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などを起こす。この接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
【０００７】
一方、官能基を有するフッ素樹脂を用いた接着剤または接着剤組成物による接着の検討が行われている。例えばフッ素樹脂に無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合したフッ素樹脂を接着剤に用いた報告（例えば特許文献１〜６）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、塩化ビニルとコロナ放電処理されたエチレン／テトラフルオロエチレンポリマー（以下、ＥＴＦＥともいう）との接着剤に用いた報告（例えば特許文献７）がなされている。これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分でフッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では分解・発泡などが起き接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また特許文献７に記載の接着剤組成物では、フッ素樹脂はコロナ放電処理を必要とする。
【０００８】
また、カルボン酸やその誘導体を含有するパーフルオロビニルエーテル化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物に用いたものが報告されている。特許文献８には、カルボン酸基、それらの誘導体を有するパーフルオロビニルエーテルをテトラフルオロエチレンなどと共重合して導入した官能基を有するフッ素樹脂を用いた積層体が記載されている。これは、カルボン酸基などを有する上記の含フッ素重合体がエポキシ樹脂やウレタン樹脂といった接着性樹脂を介して金属やその他基材に積層したものであって、直接金属やガラス、その他樹脂に接着したものでなく、使用時におけるエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に問題がある。また、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を介すると接着は可能であるが、金属やガラス、その他樹脂に直接接着させる方法は明記されていない。
【０００９】
また、特許文献９には、合成樹脂層とエラストマー層を積層させる技術が報告されているが、エラストマー層に特定の種類のエラストマーをブレンドする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１８０３５号公報
【特許文献２】特開平７−２５９５２号公報
【特許文献３】特開平７−２５９５４号公報
【特許文献４】特開平７−１７３２３０号公報
【特許文献５】特開平７−１７３４４６号公報
【特許文献６】特開平７−１７３４４７号公報
【特許文献７】特開平７−２２８８４８号公報
【特許文献８】米国特許第４９１６０２０号明細書
【特許文献９】特許第２９８７３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、燃料低透過性に優れ、コロナ処理等の表面処理や接着剤を塗布するなどの特殊な処理をしなくても、フッ素樹脂組成物から形成される層とエラストマー組成物から形成される層との接着性に優れた積層体、該積層体から形成される成形品、燃料ホース、及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ａ）とは異なる含フッ素ポリマー（ｂ）とを含むフッ素樹脂組成物から形成される層（Ａ）、及び、エラストマー（ｃ）を含むエラストマー組成物から形成される層（Ｂ）を含む積層体であり、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が９７〜６０／３〜４０である積層体に関する。
【００１３】
本発明は、上記積層体から形成される成形品でもある。
【００１４】
本発明は、上記積層体から形成される燃料ホースでもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明は、フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ａ）とは異なる含フッ素ポリマー（ｂ）とを含むフッ素樹脂組成物から形成される層（Ａ）、及び、エラストマー（ｃ）を含むエラストマー組成物から形成される層（Ｂ）を含む積層体であり、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が９７〜６０／３〜４０である積層体である。
【００１６】
上記積層体は、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が９７〜６５／３〜３５であることが好ましい。より好ましくは、質量比（ａ）／（ｂ）が９５〜７０／５〜３０であり、更に好ましくは、質量比（ａ）／（ｂ）が９０〜７５／１０〜２５である。
【００１７】
一般に、積層体に高い燃料低透過性を与え得るフッ素樹脂は、他の材料からなる層との接着性に劣る傾向がある。しかしながら、本発明の積層体は、優れた燃料低透過性を有し、しかも高い接着強度を有する。
この理由は、フッ素樹脂（ａ）に対し、特定の含フッ素ポリマー（ｂ）を特定の質量比で組み合わせることによって、フッ素樹脂組成物とエラストマー組成物とを加熱して成形する際、エラストマーと接着しやすい含フッ素ポリマー（ｂ）が層（Ａ）の表面に析出（ブリードアウト）し、エラストマーと強固に接着するからであり、一方、含フッ素ポリマー（ｂ）よりも燃料低透過性に優れるフッ素樹脂（ａ）が主に層の内部を構成するからであると推測される。
【００１８】
本発明の積層体は、上記構成であることにより、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が優れるとともに、燃料低透過性、耐薬品性、耐油性、耐熱性、柔軟性を兼ね備える積層体であり、燃料周りのホースや容器、シール材等として有用であり、特には自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等の燃料輸送用ホース（チューブ）として有用なものである。
【００１９】
上記フッ素樹脂（ａ）は、含フッ素ポリマー（ｂ）と異なるフッ素樹脂であれば特に限定されないが、充分な接着強度が得られることから、以下のような特徴を有することが好ましい。
【００２０】
含フッ素ポリマー（ｂ）が樹脂である場合、充分な接着強度が得られることから、上記フッ素樹脂（ａ）は、融点が含フッ素ポリマー（ｂ）よりも高いことが好ましい。より好ましくは、含フッ素ポリマー（ｂ）よりも２０℃以上高いことである。
【００２１】
また、上記フッ素樹脂（ａ）の融点としては、例えば、１５０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。上記フッ素樹脂（ａ）の融点が、１５０℃未満であると耐熱性が低下するおそれがあり、３４０℃を超えると層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が低下するおそれがある。
ここで、フッ素樹（ａ）及び含フッ素ポリマー（ｂ）の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【００２２】
充分な燃料バリア性が得られることから、フッ素樹脂（ａ）は、燃料透過係数が含フッ素ポリマー（ｂ）よりも低いことが好ましい。燃料透過係数が低いということは、フッ素樹脂（ａ）のハロゲン含有量が高いともいえる。
【００２３】
上記フッ素樹脂（ａ）の燃料透過係数は、５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、４（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましく、２（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが特に好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましいが、例えば、０．１（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）である。
【００２４】
フッ素樹脂（ａ）及び含フッ素ポリマー（ｂ）の燃料透過係数は、防湿包装材料の透湿度試験方法（ＪＩＳ Ｚ ０２０８）におけるカップ法に準ずる方法で求められる値であり、該方法は、６０℃の雰囲気下で一定時間に単位面積の膜状物質を通過する模擬燃料（ＣＥ１０；イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０体積比）の重量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過係数を測定するものである。
【００２５】
フッ素樹脂（ａ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、及び、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレン（Ｅｔ）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位から構成されることが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位の合計９７〜１００モル％と前記単量体以外の単量体に由来する単量体単位０〜３モル％とからなる重合体であり、更に好ましくは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、及び、ＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位９８〜１００モル％と前記単量体以外の単量体に由来する単量体単位０〜２モル％とからなる重合体である。
【００２６】
フッ素樹脂（ａ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、及び、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、及び、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂である。
【００２７】
フッ素樹脂（ａ）としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体及びＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが更に好ましい。
【００２８】
フッ素樹脂（ａ）は、全ハロゲン化フッ素ポリマー（パーハロポリマー）であることが好ましい。これによれば、燃料低透過性をより優れたものとすることができる。ここで全ハロゲン化フッ素ポリマーとは、ポリマー主鎖骨格をなす炭素原子に結合する元素が、水素を含まず、フッ素、塩素などのハロゲン、またはフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基であることを意味する。全ハロゲン化フッ素ポリマーとしては、上述した、ＦＥＰ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＰＦＡ等が好ましく例示される。
【００２９】
以下に、フッ素樹脂（ａ）として好適に用いられる重合体について説明する。
【００３０】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化し、また溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００３１】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。すなわち、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体が好ましい。
【００３２】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３３】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００３４】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００３５】
ＦＥＰ
ＦＥＰは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができ、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００３６】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００３７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３８】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００３９】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００４０】
ＰＦＡ
ＰＦＡは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができ、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９８．５モル％とＰＡＶＥ単位１．５〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００４１】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
【００４２】
ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＨＦＰ、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００４３】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００４４】
ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００４５】
ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥは、力学物性や燃料バリア性が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が更に好ましい。
【００４６】
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）
で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。
【００４７】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
【００４８】
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、上述したイタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
【００４９】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００５０】
なお、上記含フッ素重合体の各単量体単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類により適宜組み合わせて得られる値である。
【００５１】
含フッ素ポリマー（ｂ）としては、フッ素樹脂（ａ）と異なる含フッ素ポリマーであればよく、フッ素樹脂であってもよいし、フッ素ゴムであってもよい。含フッ素ポリマー（ｂ）は、例えば、以下のような特徴を有することが好ましい。以下のような特徴を有することにより、フッ素樹脂（ａ）及び含フッ素ポリマー（ｂ）を含む樹脂組成物と、エラストマー（ｃ）を含むエラストマー組成物とを成形する際の加熱等により、層（Ａ）表面に含フッ素ポリマー（ｂ）が充分に析出（ブリードアウト）するため、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度を優れたものとすることができる。
【００５２】
含フッ素ポリマー（ｂ）は、部分ハロゲン化フッ素ポリマーであることが好ましい。
ここで部分ハロゲン化フッ素ポリマーとは、ポリマー主鎖骨格をなす炭素原子にフッ素、塩素等のハロゲン、若しくは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基等のハロゲンを含有する基が結合し、かつポリマー主鎖骨格をなす炭素原子に結合する水素を有する、及び／又は、水素原子を有する上記ハロゲンを含有する基が結合したものである。
【００５３】
含フッ素ポリマー（ｂ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体及びＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることが好ましい。
【００５４】
含フッ素ポリマー（ｂ）は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）に由来する繰り返し単位を含むフッ素樹脂又はフッ素ゴムであることが好ましい。ＶｄＦは、流動性が高く、例えば、加熱しながら押出成形を行う場合に、層（Ａ）の表面にブリードアウトしやすい。また、炭素原子に結合した水素を有するため、層（Ｂ）との接着強度を優れたものとすることができる。含フッ素ポリマー（ｂ）は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を全モノマー単位の１０モル％以上含む部分ハロゲン化フッ素ポリマーであることが好ましい。
【００５５】
含フッ素ポリマー（ｂ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体及びＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることが好ましい。
【００５６】
含フッ素ポリマー（ｂ）が樹脂である場合、上記含フッ素ポリマー（ｂ）は、融点が２５０℃未満であることが好ましく、１８０℃未満であることがより好ましい。上記フッ素樹脂（ｂ）の融点が、２５０℃以上であると、層（Ａ）と層（Ｂ）との十分な接着強度が得られないおそれがある。
【００５７】
含フッ素ポリマー（ｂ）は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの官能基を有する場合、含フッ素ポリマー（ｂ）が全ハロゲン化フッ素ポリマーであっても、エラストマー組成物から形成される層（Ｂ）とのより高い接着強度が得られる。
【００５８】
カルボニル基とは、−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基である。
【００５９】
具体的には、例えば、
カーボネート基［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）］、
ハロホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ６、Ｘ６はハロゲン原子］、
ホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ］、
式：−Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３（式中、Ｒ２は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、
式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、
カルボキシル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］、
アルコキシカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
カルバモイル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、
イソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］、
等をあげることができる。
【００６０】
上記Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。上記Ｒ２の具体例としては、メチレン基、−ＣＦ２−基、−Ｃ６Ｈ４−基などがあげられ、Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。また、Ｒ６およびＲ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などがあげられる。
【００６１】
これらカルボニル基の中でも、含フッ素ポリマー（ｂ）への導入のしやすさおよび他材との反応性の観点から、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び、カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−ＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＦ、及び、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６２】
オレフィン基（Ｏｌｅｆｉｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）とは、炭素−炭素二重結合を有する官能基である。オレフィン基としては、下記式：
−ＣＲ８＝ＣＲ９Ｒ１０
（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−ＣＦ＝ＣＨ２及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６３】
アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。アミノ基としては、下記式：
−ＮＲ１１Ｒ１２
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、及び、−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６４】
含フッ素ポリマー（ｂ）の末端基の個数は、特公昭３７−３１２７号公報および国際公開第９９／４５０４４号パンフレットに記されている方法にて測定することができる。例えば、赤外分光光度計を用いてフッ素樹脂のフィルムシートの赤外吸収スペクトル分析し、官能基特有の周波数の吸収帯からその官能基の数を測定する場合、例えば、−ＣＯＦ末端は１８８４ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＨ末端は１８１３ｃｍ−１と１７７５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＣＨ３末端は１７９５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＮＨ２末端は３４３８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＨ２ＯＨ末端は３６４８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＦ＝ＣＦ２末端は１７９０ｃｍ−１の吸収帯から計算することができる。
【００６５】
含フッ素ポリマー（ｂ）に上記官能基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、含フッ素ポリマー（ｂ）重合時に上記官能基を有する単量体を共重合する方法、上記官能基または上記官能基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用して重合を行う方法、フッ素樹脂に高分子反応で上記官能基を導入する方法、酸素共存下でポリマー主鎖を熱分解する方法、二軸押出機など強いせん断力を加えることのできる装置を用いてフッ素樹脂の末端を変換させる方法などをあげることができる。
【００６６】
上記官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、無水メサコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等の脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００６７】
含フッ素ポリマー（ｂ）の上記官能基の個数は、含フッ素ポリマー（ｂ）を構成する炭素原子１００万個当たり２０〜５０００個であることが好ましく、３０〜４０００個であることがより好ましく、４０〜３０００個であることがさらに好ましい。２０個未満であると層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が改善されないおそれがあり、５０００個をこえると成形物中に発泡が生ずる傾向がある。
【００６８】
なお、本発明で用いる上記官能基を有する含フッ素ポリマー（ｂ）は、１つのポリマーにおける主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子のみで構成されているものだけでなく、ポリマーの主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子と、上記官能基を含まない分子との混合物であっても良い。
【００６９】
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）とを含むものである。
【００７０】
上述した特徴を有するフッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）は、適宜組み合わせて用いることができるが、中でも、以下に示す組み合わせで用いることにより優れた接着強度が得られるので好ましい。
【００７１】
フッ素樹脂（ａ）は、全ハロゲン化フッ素ポリマーであり、含フッ素ポリマー（ｂ）は、部分ハロゲン化フッ素ポリマーであることが好ましい。
【００７２】
フッ素樹脂（ａ）の種類としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、及び、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であり、含フッ素ポリマー（ｂ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体及びＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることが好ましい。このような組み合わせが優れた接着強度が得られる点でより好ましい。
これらの中でも、フッ素樹脂（ａ）としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であり、かつ、含フッ素ポリマー（ｂ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体及びＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることが好ましい。
含フッ素ポリマー（ｂ）がフッ素樹脂の場合、フッ素樹脂（ａ）の融点は含フッ素ポリマー（ｂ）よりも高いことが好ましい。
含フッ素ポリマー（ｂ）が樹脂の場合、フッ素樹脂（ａ）および含フッ素ポリマー（ｂ）の融点以上である温度において、フッ素樹脂（ａ）の溶融粘度は含フッ素ポリマー（ｂ）の溶融粘度よりも高いことが好ましい。
なお、上記含フッ素ポリマー（ｂ）がフッ素ゴムである場合でも、フッ素樹脂組成物は架橋剤を特に含む必要はない。
【００７３】
上記エラストマー（ｃ）は、エラストマー性を有する化合物であれば特に限定されず、ゴム弾性を有する非晶質の重合体からなるものであればよい。
上記エラストマー（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーであることが好ましい。
【００７４】
上記エラストマー組成物は、層（Ａ）との接着力向上の点から、オニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。上記エラストマー組成物は、特にオニウム塩を含むことが好ましく、より好ましくは、オニウム塩及びエポキシ樹脂を含むことである。
特に含フッ素ポリマー（ｂ）がＶｄＦに由来する繰り返し単位を有するポリマーである場合、エラストマー組成物がオニウム塩、又は、オニウム塩及びエポキシ樹脂を含むと、層（Ａ）と層（Ｂ）とを特に強固に接着することができる。
【００７５】
オニウム塩としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００７６】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂともいう）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、式（１）：
【００７７】
【化１】
【００７８】
（式中、３つのＲは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｘ−は１価の陰イオンである）
で示される化合物、
式（２）：
【００７９】
【化２】
【００８０】
（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される化合物、および
式（３）：
【００８１】
【化３】
【００８２】
などがあげられる。
【００８３】
式（１）中の、３つのＲは、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基である。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。具体的には、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜３０のアルキル基；−ＣＸ７３、−Ｃ２Ｘ７５、−ＣＨ２Ｘ７、−ＣＨ２ＣＸ７３、−ＣＨ２Ｃ２Ｘ７５などの炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ７は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。また、式（４）：
【００８４】
【化４】
【００８５】
のように、窒素原子を含んでいてもよい。
【００８６】
これらのうち、層（Ａ）との接着力が良好な点から上記のＤＢＵ−Ｂまたは、３つのＲがそれぞれ同じかまたは異なり炭素数１〜２０のアルキル基またはベンジル基、Ｘ−が１価の陰イオンであり、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＯＨ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＳＯ２−、ＲＳＯ３２−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−（Ｒは１価の有機基）で表される式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物などが好ましく、式（１）中のＸ−としては、Ｃｌ−がより好ましい。また、式（２）中では、ゴムとの混練り時の分散性の点から、ｎは０〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましい。
【００８７】
これらの中でも、特に、式（５）：
【００８８】
【化５】
【００８９】
で示される化合物であることが好ましい。
【００９０】
第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣともいう）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、層（Ａ）との接着力が良好な点から、ＢＴＰＰＣが好ましい。
【００９１】
また、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。
【００９２】
オニウム塩の配合量は、エラストマー（ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。オニウム塩の配合量が、０．１質量部未満であると層（Ａ）との接着性が充分に発現できないおそれがあり、１０．０質量部をこえるとエラストマー組成物への分散性が悪化し、機械物性が低下するおそれがある。
【００９３】
アミン化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、Ｖ３ともいう）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの脂肪族ポリアミン化合物誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−ＤＰＥ〕、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ〕、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミンなどの芳香族ポリアミン化合物を使用することができる。これらの中でも、層（Ａ）との接着力が良好な点から、Ｖ３、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰが好ましい。
【００９４】
アミン化合物の配合量は、エラストマー（ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。アミン化合物の配合量が、０．１質量部未満であると層（Ａ）との接着性が充分に発現できないおそれがあり、１０．０質量部をこえるとエラストマー組成物への分散性が悪化し、機械物性が低下するおそれがある。
【００９５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等があげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、式（６）：
【００９６】
【化６】
【００９７】
で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（６）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、ゴム中での均一な分散が困難になるおそれがある。
【００９８】
エポキシ樹脂の配合量は、エラストマー（ｃ）１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．３〜１５．０質量部がより好ましく、０．５〜１０．０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、層（Ａ）との接着性が充分に発現できないおそれがあり、一方、エポキシ樹脂の配合量が２０．０質量部をこえると、均一な分散が困難になり本来のゴム物性が得られないおそれがある。
【００９９】
エラストマー組成物に含まれるエラストマー（ｃ）は、未架橋のエラストマーであってもよいし、架橋したエラストマーであってもよいが、層（Ａ）との接着性に優れる点で架橋前のエラストマーであることが好ましい。架橋前のエラストマーを使用すると、積層時に他の層と架橋接着して、高い接着強度を得ることができる。
【０１００】
架橋剤としては、通常のエラストマーに使用される架橋剤であれば全て使用できる。例えば、イオウ系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリチオール系架橋剤、キノイド系架橋剤、樹脂系架橋剤、金属酸化物、ジアミン系架橋剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリン、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤などの架橋剤があり、なかでもパーオキサイド系架橋剤、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤などが接着特性および得られた架橋ゴムの機械物性の点から好ましい。
【０１０１】
エラストマー組成物中に配合される架橋剤の配合量としては、エラストマー（ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましい。架橋剤が、０．１質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなるおそれがある。
【０１０２】
また、エラストマー組成物には必要に応じて添加物、例えば充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、架橋助剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、上記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【０１０３】
エラストマー組成物は、エラストマー、オニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂、架橋剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、及び、充填材などの配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機などを用いることができる。
【０１０４】
特に、架橋剤としてポリオール系架橋剤を用いる場合には、架橋剤・架橋促進剤の融点が比較的高い場合が多く、エラストマー組成物中に均一に分散させるために、架橋剤・架橋促進剤をニーダーなどの密閉型の混練り装置を用いて架橋剤・架橋促進剤の融点以上で混練りした後に、充填材などのその他配合剤をこれ以下の比較的低温で混練りする方法が好ましい。また、架橋剤と架橋促進剤を一旦溶融させ融点降下を起こさせた固溶体を用いて均一分散させる方法もある。
【０１０５】
架橋条件としては、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜２５０℃の温度で、１分〜２４時間焼成を行う。
【０１０６】
また、架橋方法としては、スチーム架橋など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。
【０１０７】
上記フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）とを含む樹脂組成物から形成される層（Ａ）は、層（Ａ）の表面において含フッ素ポリマー（ｂ）の割合が増大する。すなわち、上記層（Ａ）は、層（Ａ）の内部と層（Ａ）の表面の組成を分析した場合に、内部よりも表面における含フッ素ポリマー（ｂ）の割合が高いことが好ましい。層（Ａ）の内部とは、例えば、層（Ａ）の厚みをｄとした場合に、一方の表面から（ｄ／４）〜（３ｄ／４）の距離に相当する部分である。
【０１０８】
この層（Ａ）表面で含フッ素ポリマー（Ｂ）の比率が増大した状態は、たとえば熱処理後の架橋成形品をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析）やＩＲ（赤外分光法）で化学的に分析することで検証できる。
【０１０９】
本発明の積層体は、層（Ａ）及び層（Ｂ）を含むものであれば特に限定されない。例えば、層（Ａ）／層（Ｂ）の２層構造であってもよいし、層（Ａ）及び層（Ｂ）の少なくともいずれかを２層以上含む３層以上の積層体であってもよい。また、層（Ａ）及び層（Ｂ）以外の他の層（以下「層（Ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。層（Ｃ）は、層（Ａ）及び層（Ｂ）以外の層であれば、いかなる材料からなる層であってもよい。
【０１１０】
上記積層体は、層（Ａ）、及び、層（Ａ）の片面に位置する層（Ｂ）を含むことが好ましい。層（Ａ）の層（Ｂ）が配置されていない面には、層（Ｂ）又は層（Ｃ）が配置されてもよいし、配置されていなくてもよい。同様に、層（Ｂ）の層（Ａ）が配置されていない面には、層（Ｃ）が配置されてもよいし、配置されなくてもよい。場合によっては、異なる組成の重合体からなる２種の層（Ａ）を積層させてもよい。
【０１１１】
層（Ａ）、及び、層（Ａ）の両面に位置する一対の層（Ｂ）を含むことが好ましい。すなわち、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の構造を有することが好ましく、一対の層（Ｂ）は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１２】
積層体の構造としては、例えば、層（Ａ）／層（Ｂ）の２層構造、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）、層（Ｃ）／層（Ａ）／層（Ｂ）等の３層構造等が挙げられる。勿論、４層以上の構造であってもよく、上記例示した２層構造、３層構造の間又は外側に、更に、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の中から少なくとも１層以上を含む構造であってもよい。
【０１１３】
本発明の積層体を構成する各層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどのポリマー、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【０１１４】
本発明の積層体は、柔軟性の観点から層（Ａ）の厚みが５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、層（Ａ）の厚みが２ｍｍ以下である。
【０１１５】
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ｂ）とが充分に分散されたものであることが好ましく、例えば、以下の方法により充分に分散したものとできる。
【０１１６】
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ａ）とは異なる含フッ素ポリマー（ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得てもよい。これにより、フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）とがフッ素樹脂組成物中により均一に分散され、フッ素樹脂組成物を架橋して特定条件下に熱処理すると、高い機械的強度を持つと同時に、表面に満遍なく含フッ素ポリマー（ｂ）が析出した成形品が得られるものと考えられる。
【０１１７】
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）フッ素樹脂（ａ）の水性分散液と、含フッ素ポリマー（ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析させる方法、（ｉｉ）フッ素樹脂（ａ）の粉末を、含フッ素ポリマー（ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法、（ｉｉｉ）含フッ素ポリマー（ｂ）の粉末を、フッ素樹脂（ａ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、特に各樹脂が均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【０１１８】
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（ａ）の融点以上の温度で溶融混練することにより得られるものであることが好ましい。これにより、フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）とがより均一に分散されるため、フッ素樹脂組成物を架橋して特定条件下に熱処理すると、高い機械的強度を持つと同時に、表面に満遍なく含フッ素ポリマー（ｂ）が析出した成形品が得られるものと考えられる。溶融混練の温度としては、例えば、フッ素樹脂（ａ）の融点よりも５℃以上高い温度であることが好ましく、フッ素樹脂（ａ）の融点よりも１０℃以上高い温度であることがより好ましい。
【０１１９】
混練方法としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機などを用いる方法が挙げられ、特に限定されない。
【０１２０】
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（ａ）が連続相を形成しかつ含フッ素ポリマー（ｂ）が分散相を形成している構造、またはフッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定される。
【０１２１】
上記積層体の製造方法も本発明の１つである。
【０１２２】
上記積層体の製造方法は、例えば、（１）積層体を構成する各層を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合せ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製した層の表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等が挙げられる。
【０１２３】
上記製造方法として、より具体的には、（１）としては、少なくとも層（Ａ）及び層（Ｂ）を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）としては、押出機によりそれぞれ別個に作製した少なくとも層（Ａ）及び層（Ｂ）を重ね合せ、熱融着により層間を接着させる方法、（３）としては、予め作製した層（Ａ）又は層（Ｂ）の表面上に、押出機により溶融されたフッ素樹脂組成物又はエラストマー組成物を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）としては、予め作製した層（Ａ）又は層（Ｂ）の表面上に、該層に隣接することとなる層を構成するフッ素樹脂組成物又はエラストマー組成物を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供したフッ素樹脂組成物又はエラストマー組成物を加熱溶融して層（Ａ）又は層（Ｂ）を成形する方法、等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の積層体がチューブ又はホースである場合、例えば、上記（２）に相当する方法として、（２ａ）押出機により円筒状の各層をそれぞれ別個に形成し、内層となる層に該層に接触する層を熱収縮チューブにて被膜する方法、上記（３）に相当する方法として、（３ａ）先ず内層となる層を内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で該層に接触する層を形成する方法、上記（４）に相当する方法として、（４ａ）内層を構成する重合体を該層に接触する層の内側に静電塗装したのち、得られる塗装物を加熱オーブンに入れて全体的に加熱するか、又は、円筒状の塗装物品の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱することにより、内層を構成する重合体を加熱溶融して成形する方法、等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の積層体の製造方法においては、上記成形の際の加熱により含フッ素ポリマー（ｂ）が層（Ａ）の表面にブリードアウトすることとなる。そのため、上記（１）、（２）、（３）、（４）等の成形方法における加熱温度は、層（Ａ）を構成する含フッ素ポリマー（ｂ）の融点以上であることが好ましい。
【０１２６】
上記（１）の方法では、オーブンまたは加熱液浴などの、製品の温度を上昇させる手段によって、エラストマー（Ｃ）が架橋するのに充分な温度及び時間で熱溶融着させてもよい。
【０１２７】
本発明の積層体を構成する各層が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。
【０１２８】
上記（２）及び（３）の成形方法においては、各層を形成したのち、層間接着性を高めることを目的として、各層における他の層との接触面を表面処理してもよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理；コロナ処理；低温プラズマ処理等のプラズマ処理が挙げられる。
【０１２９】
上記成形方法としては、上記（１）〜（３）のいずれかの方法が好ましく、（１）又は（２）の方法がより好ましい。（１）又は（２）の方法を用いることにより、より接着強度を優れたものとすることができる。
例えば、フッ素樹脂（ａ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、及び、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であり、含フッ素ポリマー（ｂ）は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体及びＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムである層（Ａ）と、層（Ｂ）とを、（１）又は（２）の方法で融着させて積層体を製造することが、接着強度をより優れたものとすることができる点で好ましい。
【０１３０】
上記積層体から形成される成形品も本発明の１つである。上記積層体から形成されるものであるため、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が優れる、すなわち、機械的強度に優れるとともに、燃料低透過性、耐薬品性、耐油性、耐熱性、柔軟性を兼ね備える成形品となる。
【０１３１】
本発明の積層体から形成される成形品は、以下の用途等に用いることができる。
フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等
チューブ、ホース類；自動車燃料用チューブ若しくは自動車燃料用ホース等の燃料用チューブ又は燃料用ホース、溶剤用チューブ又は溶剤用ホース、塗料用チューブ又は塗料用ホース、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブ又は飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース等
ボトル、容器、タンク類；自動車のラジエータータンク、ガソリンタンク等の燃料用タンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他；キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア等
上記のなかでも特にチューブ又はホースに好適に用いることができる。
【０１３２】
上記チューブ又はホースは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等に形成したものである。
【０１３３】
本発明のチューブ又はホースは、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。
【０１３４】
波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。
【０１３５】
本発明の積層体は、燃料チューブを含むチューブ、ホース、タンク等の使用時に燃料と接する箇所がある用途に好適に用いることができる。
【０１３６】
上記積層体から形成される燃料ホースも本発明の１つである。本発明の積層体は、上述したように、層間が強固に接着しており、柔軟性、高い機械的強度、及び、燃料低透過性を有するので、自動車用燃料配管チューブに用いる燃料ホース用積層体として好適に用いることができる。この場合、燃料と接する箇所は層（Ａ）であることが好ましい。すなわち、最内層が層（Ａ）であることが好ましい。
【０１３７】
燃料チューブの最内層は、ガソリン等の引火性の液体が接して静電荷が蓄積しやすいが、この静電荷によって引火することを避けるため、最内層は導電性フィラーを含むことが好ましい。
【０１３８】
上記導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。
【０１３９】
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
【０１４０】
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
【発明の効果】
【０１４１】
本発明の積層体は、上記構成よりなることから、燃料低透過性に優れ、コロナ処理等の表面処理や接着剤を塗布するなどの特殊な処理をしなくても、フッ素樹脂組成物から形成される層とエラストマー組成物から形成される層との接着性に優れたものであり、各種成形品として好適に用いることができる。特に、燃料ホース等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１４２】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１４３】
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。
（１）燃料透過係数
２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０−３ｍ２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求める。
【０１４４】
【数１】
【０１４５】
（２）融点
フッ素樹脂（ａ）及び含フッ素ポリマー（ｂ）の融点は、セイコー型示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。
【０１４６】
（３）組成比
フッ素樹脂（ａ）及び含フッ素ポリマー（ｂ）の各単量体単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析、赤外分光光度計［ＩＲ］、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類により適宜組み合わせて得られる値である。
【０１４７】
また、実施に用いたフッ素樹脂（ａ）、含フッ素ポリマー（ｂ）及びエラストマー組成物（ｃ）は、それぞれ以下に示すものである。
【０１４８】
フッ素樹脂（ａ−１）：クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体比＝２２ｍｏｌ％／７６ｍｏｌ％／２ｍｏｌ％からなるポリマー（燃料透過係数：０．４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ、融点：２４５℃）
フッ素樹脂（ａ−２）：ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−１０２ ダイキン工業株式会社製（燃料透過係数：０．４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ、融点：２６０℃）
【０１４９】
含フッ素ポリマー（ｂ−１）：ネオフロンＶＰ−２０００ ダイキン工業株式会社製（融点：１３２℃）
含フッ素ポリマー（ｂ−２）：ネオフロンＶＰ−１００ ダイキン工業株式会社製（融点：１４０℃）
含フッ素ポリマー（ｂ−３）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体比＝３３ｍｏｌ％／１０ｍｏｌ％／５７ｍｏｌ％からなるポリマー（融点：１２０℃）
含フッ素ポリマー（ｂ−４）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体比＝５２ｍｏｌ％／１０ｍｏｌ％／３８ｍｏｌ％からなるポリマー（融点：１７０℃）
含フッ素ポリマー（ｂ−５）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体比＝７３ｍｏｌ％／６ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％／１ｍｏｌ％からなるポリマー（融点：２２０℃）
含フッ素エラストマー（ｂ−６）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体比＝２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％からなるポリマー
【０１５０】
［エラストマー組成物（ｃ）（ＮＢＲフルコンパウンド）の製造］
エラストマー組成物１
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １０４１、ＪＳＲ株式会社製）１００質量部にカーボンブラック（Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．製）３０質量部、酸化亜鉛（ハイステック株式会社製）５質量部、湿式シリカ（ＮｉｐｓｉｌＶＮ３、日本シリカ工業株式会社製）１５質量部、ステアリン酸（ルナック、花王株式会社製）１質量部、老化防止剤（Ａ．Ｏ．２２４、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）２質量部、可塑剤（Ｔｈｉｏｋｏｌ ＴＰ９５、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）１５質量部、ワックス（カルナバワックス、東亜化成株式会社製）、過酸化物（パークミルＤ−４０、日油株式会社製）２質量部を加えて約１３０℃でニーダー練を実施した後、アミン系化合物（Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（Ｖ３）、ダイキン工業株式会社製）３質量部、オニウム塩系試薬（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、和光純薬株式会社製）２質量部、オニウム塩系試薬（ＳＡ−８１０、サンアプロ株式会社製）１重量部、エポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて約３０℃で混練し、エラストマー組成物１を得た。
【０１５１】
エラストマー組成物２
上記エラストマー組成物１と同様のニーダー練を実施した後、オニウム塩系試薬（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、和光純薬株式会社製）５質量部、エポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて約３０℃で混練し、エラストマー組成物２を得た。
【０１５２】
エラストマー組成物３
上記エラストマー組成物１および２と同様のニーダー練を実施した後、オニウム塩系試薬（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、和光純薬株式会社製）５質量部、オニウム塩系試薬（ＳＡ−８１０、サンアプロ株式会社製）３重量部、エポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて約３０℃で混練し、エラストマー組成物３を得た。
【０１５３】
製造例１（フッ素樹脂組成物の製造）
（溶融混練予備混合物の調製）
内容積６０ｃｃのラボプラストミルを用いてフッ素樹脂（ａ）および含フッ素ポリマー（ｂ）が、質量比で８０／２０又は９０／１０になるように投入し、含フッ素ポリマー（ａ）の融点以上の温度で１０分間溶融混練し、予備混合物を調製した。スクリューの回転数は８０ｒｐｍとした。続いて、前記予備混合物を細かく微粉砕したものを金型にセットし、ヒートプレス機により、２８５℃にて２０分保持し、溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、エラストマー組成物のシート状試験片を作製した。製造したフッ素樹脂組成物について表１に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
実施例１〜２７および比較例１〜３
表２に示すエラストマー組成物（厚み約３ｍｍ）と、表２に示す厚みのフッ素樹脂組成物シートを重ね合わせ、片方の端部から約１０ｍｍに幅約２０〜３０ｍｍのフッ素樹脂フィルム（厚さ１０μｍ、ダイキン工業株式会社商品名 ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ７３１スカイブフィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１６０℃で４５分間プレスすることで加硫を施し、シート状の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状に切断し、フッ素樹脂組成物シートを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（株式会社島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１５６】
（接着評価）
○…積層体の界面で剥離したが、充分に接着しており剥離するのが困難であった。
×…積層体の界面で比較的容易に剥離した。
【０１５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の積層体は、上記構成よりなることから、燃料低透過性に優れ、かつ接着性に優れたものであり、各種成形品として好適に用いることができる。特に、燃料ホース等に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ａ）とは異なる含フッ素ポリマー（ｂ）とを含むフッ素樹脂組成物から形成される層（Ａ）、及び、エラストマー（ｃ）を含むエラストマー組成物から形成される層（Ｂ）を含む積層体であり、
フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が９７〜６０／３〜４０である
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
フッ素樹脂（ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であり、
含フッ素ポリマー（ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムである
請求項１記載の積層体。
【請求項３】
エラストマー（ｃ）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴムおよびシリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーである
請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
フッ素樹脂（ａ）の燃料透過係数が５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
エラストマー組成物は、オニウム塩を含む
請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【請求項６】
エラストマー組成物は、オニウム塩及びエポキシ樹脂を含む
請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体から形成される成形品。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体から形成される燃料ホース。
【請求項１】
フッ素樹脂（ａ）と前記フッ素樹脂（ａ）とは異なる含フッ素ポリマー（ｂ）とを含むフッ素樹脂組成物から形成される層（Ａ）、及び、エラストマー（ｃ）を含むエラストマー組成物から形成される層（Ｂ）を含む積層体であり、
フッ素樹脂（ａ）と含フッ素ポリマー（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が９７〜６０／３〜４０である
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
フッ素樹脂（ａ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であり、
含フッ素ポリマー（ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、あるいは、ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムである
請求項１記載の積層体。
【請求項３】
エラストマー（ｃ）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴムおよびシリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーである
請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
フッ素樹脂（ａ）の燃料透過係数が５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
エラストマー組成物は、オニウム塩を含む
請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【請求項６】
エラストマー組成物は、オニウム塩及びエポキシ樹脂を含む
請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体から形成される成形品。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体から形成される燃料ホース。
【公開番号】特開２０１０−２５３７２９（Ｐ２０１０−２５３７２９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０４２２０（Ｐ２００９−１０４２２０）
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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