積層体
【課題】ポリエステル系感圧性粘着剤組成物層を含む積層体として、粘着力及び耐熱保持性を向上させることができる積層体を提供する。
【解決手段】感圧性粘着剤組成物層Ａと、前記感圧性粘着剤組成物層Ａの両面に設けられた感圧性粘着剤組成物層Ｂとを含む積層体であって、前記感圧性粘着剤組成物層Ａは、２００℃における貯蔵弾性率が２５〜４０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されており、前記感圧性粘着剤組成物層Ｂは、２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されている、積層体とする。
【解決手段】感圧性粘着剤組成物層Ａと、前記感圧性粘着剤組成物層Ａの両面に設けられた感圧性粘着剤組成物層Ｂとを含む積層体であって、前記感圧性粘着剤組成物層Ａは、２００℃における貯蔵弾性率が２５〜４０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されており、前記感圧性粘着剤組成物層Ｂは、２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されている、積層体とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系感圧性粘着剤組成物層を含み、粘着テープや粘着シート等に好適な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系感圧性粘着剤は、アクリル系感圧性粘着剤と比較して低臭気である、生分解性を付与できるなどの利点がある。しかし、ポリエステル系感圧性粘着剤組成物に用いるポリエステルは、分子の両末端に架橋剤と反応可能な官能基がある為、高分子量のものを用いると、架橋点間の距離が長くなることによって耐熱保持性が低下するおそれがあった。また、耐熱保持性の低下を避けるために低分子量のものを用いると、架橋点間の距離が短くなることによって、粘着力が低下するおそれがあった。
【０００３】
耐熱性等を向上させるために、特許文献１には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類のポリエステルをブレンドしたポリエステル系感圧性接着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１４５６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のポリエステル系感圧性接着剤組成物では、粘着力及び耐熱保持性を向上させるには未だ不充分であった。
【０００６】
そこで、本発明は、ポリエステル系感圧性粘着剤組成物層を含む積層体として、粘着力及び耐熱保持性を向上させることができる積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明の積層体は、感圧性粘着剤組成物層Ａと、前記感圧性粘着剤組成物層Ａの両面に設けられた感圧性粘着剤組成物層Ｂとを含む積層体であって、前記感圧性粘着剤組成物層Ａは、２００℃における貯蔵弾性率が２５〜４０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されており、前記感圧性粘着剤組成物層Ｂは、２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されている、積層体である。
【０００８】
本発明の積層体によれば、上記構成を有することにより、粘着力及び耐熱保持性を向上させることができる。
【０００９】
本発明において、粘着力及び耐熱保持性をより向上させるには、前記感圧性粘着剤組成物層Ａの厚さが１０〜２００μｍであり、かつ前記感圧性粘着剤組成物層Ｂの厚さが５〜３０μｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明では、前記感圧性粘着剤組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂が、いずれも架橋されていることが好ましい。ポリエステル樹脂を架橋させることによって凝集力が高まるため、粘着力をより向上させることができるからである。
【００１１】
本発明では、前記感圧性粘着剤組成物層Ａを形成するポリエステル樹脂のゲル分率が７０〜９５重量％であり、かつ前記感圧性粘着剤組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂のゲル分率が３０〜６５重量％であることが好ましい。ゲル分率が前記範囲内であれば、粘着剤として適した凝集力が得られ、粘着力及び耐熱保持性をより向上させることができるからである。この場合、前記ポリエステル樹脂を架橋するための架橋剤が、３官能以上の多価イソシアネートであることが好ましい。ポリエステル樹脂のゲル分率を前記の好適な範囲内に容易に制御できるからである。
【００１２】
本発明では、前記感圧性粘着剤組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂が、植物由来のジカルボン酸と、植物由来のジオールとから製造されていることが好ましい。植物由来の原料を使用することによって、地球環境への負荷を低減することができるからである。
【００１３】
上述した本発明の効果を有効に発揮させるには、本発明の積層体を粘着テープ又は粘着シートに適用することが好ましい。
【００１４】
本発明の積層体は、ＪＩＳ Ｃ ２１０７に基づいて測定された粘着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、かつ０．５ｋｇの荷重に対する耐熱保持温度が１００℃以上であることが好ましい。なお、上記粘着力及び耐熱保持温度は、いずれも後述する実施例に記載の方法で測定される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。図１に示す積層体は、感圧性粘着剤組成物層Ａ（以下、単に「組成物層Ａ」ともいう）と、組成物層Ａの両面に設けられた感圧性粘着剤組成物層Ｂ（以下、単に「組成物層Ｂ」ともいう）とを含む積層体である。
【００１８】
組成物層Ａは、２００℃における貯蔵弾性率が２５〜４０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されている。また、組成物層Ｂは、２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されている。本発明では、組成物層Ａ及びＢが上記特定の範囲内の貯蔵弾性率を有するため、粘着力及び耐熱保持性を向上させることができる。なお、上記の貯蔵弾性率の値は、具体的には後述する実施例に記載された測定方法で測定される値である。
【００１９】
また、本発明の積層体は、金属腐食性のある酸官能基の含有量を低減できるため、電子用途の接合にも適しており、また低臭気なので、家庭での接着用テープとしても使用することが可能である。
【００２０】
さらに、本発明の積層体は紫外線照射による架橋工程が不要なので、任意の着色が可能である。なお、従来のアクリル系感圧性粘着剤で厚手の粘着テープや粘着シートを得る際には、紫外線重合などが用いられているが、この場合、紫外線が粘着剤を透過する必要がある為、薄い着色しかできないという課題があった。
【００２１】
上記貯蔵弾性率を調整する方法としては、種々の方法があるが、例えば、貯蔵弾性率を上げる場合は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、高Ｔｇのモノマーを使用すればよい。高Ｔｇのモノマーとしては、セバシン酸、プロパンジオール、ブタンジオールなどの脂肪族モノマーを挙げることができる。また、貯蔵弾性率を下げる場合は、例えば、後述する架橋剤の配合量を低減すればよい。
【００２２】
組成物層Ａを形成するポリエステル樹脂の２００℃における貯蔵弾性率は、耐熱保持性をより向上させるには、２７ｋＰａ以上であることが好ましく、３０ｋＰａ以上であることがより好ましい。また、粘着力をより向上させるには、３８ｋＰａ以下であることが好ましく、３５ｋＰａ以下であることがより好ましい。上記観点を総合すると、組成物層Ａを形成するポリエステル樹脂の２００℃における貯蔵弾性率は、２５〜４０ｋＰａであり、２７〜３８ｋＰａであることが好ましく、３０〜３５ｋＰａであることがより好ましい。
【００２３】
組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂の２００℃における貯蔵弾性率は、耐熱保持性をより向上させるには、１２ｋＰａ以上であることが好ましく、１３ｋＰａ以上であることがより好ましい。また、粘着力をより向上させるには、１８ｋＰａ以下であることが好ましく、１７ｋＰａ以下であることがより好ましい。上記観点を総合すると、組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂の２００℃における貯蔵弾性率は、１０〜２０ｋＰａであり、１２〜１８ｋＰａであることが好ましく、１３〜１７ｋＰａであることがより好ましい。なお、図１に示す積層体において、上側の組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂と、下側の組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂とは、２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａである限り、同一のポリエステル樹脂であっても、異なるポリエステル樹脂であってもよい。
【００２４】
組成物層Ａの厚さは１０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。組成物層Ａの厚さが１０μｍ以上であれば、粘着力をより向上させることができる。また、組成物層Ａの厚さが２００μｍ以下であれば、耐熱保持性をより向上させることができる。
【００２５】
組成物層Ｂの厚さは５〜３０μｍであることが好ましい。組成物層Ｂの厚さが５μｍ以上であれば、粘着力をより向上させることができる。また、組成物層Ｂの厚さが３０μｍ以下であれば、耐熱保持性をより向上させることができる。
【００２６】
また、粘着力及び耐熱保持性を向上させる観点から、組成物層Ｂの厚さより組成物層Ａの厚さが厚いことが好ましく、厚さの比が、Ａ：Ｂ=４：１〜４０：１の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂を調製するためのジカルボン酸成分は、脂肪族系二塩基酸成分として以下に示す多価カルボン酸、又はそのアルキルエステル若しくは酸無水物、あるいは植物由来のダイマー酸を使用できる。例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸類が挙げられる。なかでも、環境負荷の低減の観点から、植物由来のジカルボン酸が好ましく、特に植物由来のダイマー酸やセバシン酸が好ましい。
【００２８】
また、本発明では、上記ジカルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない程度に芳香族系二塩基酸も使用できる。芳香族系二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂を調製するためのジオール成分としては、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、植物由来のダイマージオール等が挙げられる。なかでも、環境負荷の低減の観点から、植物由来のジオールが好ましく、特に植物由来のダイマージオールや１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３０】
ダイマー酸やダイマージオールが粘着剤を形成するポリマーに好ましく用いられる理由は、沸点が高いため縮合重合の際に蒸発しにくい点と、アルキルの側鎖を有しているので、低Ｔｇのポリマーを得ることができる点にある。
【００３１】
組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂の調製方法（縮合方法）は、縮合反応で生成する縮合水やモノアルコールを、反応系内に不活性ガスを吹き込み不活性ガスと共に反応系外に吹き出す方法や、減圧下で溜去する方法等で進められ、生産性を考慮すると、重合時間を短縮できる減圧法が好ましい。反応温度や減圧度は限定されないが、反応温度は、通常、１８０〜２６０℃であり、好ましくは１９０〜２２０℃である。反応温度を１８０℃以上とすることにより、重合速度の低下を防止できる。また、反応温度を２６０℃以下とすることにより、得られる樹脂の劣化を防止できる。一方、減圧度は、通常、０．１〜１０ｋＰａであり、好ましくは０．５〜４ｋＰａである。減圧度を０．１ｋＰａ以上とすることにより、製造コストを低減できる。また、減圧度を１０ｋＰａ以下とすることにより、重合速度の低下を防止できる。
【００３２】
縮合反応に用いられる触媒としては、公知のポリエステルの重合触媒が使用でき、例えば、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々の金属化合物や、ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸化合物を使用することができる。
【００３３】
本発明では、架橋剤により上記ポリエステル樹脂を架橋してもよい。架橋剤は、特に限定されないが、ゲル分率を粘着剤として好適な範囲に容易に制御するには、３官能以上の多価イソシアネートを使用することが好ましい。この様な架橋剤としてはポリイソシアネートが使用でき、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたポリイソシアネートを使用することができる。これらの架橋剤は２種以上を併用しても良い。なお、前記多価イソシアネートの配合量は、用いるイソシアネートの種類によって異なるが、架橋後のポリエステル樹脂のゲル分率が、後述する好適な範囲内となるように適宜調整すればよい。
【００３４】
組成物層Ａを形成するポリエステル樹脂のゲル分率は、粘着剤として適した凝集力が得られ、粘着力及び耐熱保持性をより向上させる観点から、７０〜９５重量％であることが好ましく、７５〜９５重量％であることがより好ましく、７５〜９０重量％であることが更に好ましく、８０〜９０重量％であることが更により好ましい。同様の観点から、組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂のゲル分率は、３０〜６５重量％であることが好ましく、３５〜６０重量％であることがより好ましく、４０〜６０重量％であることが更に好ましく、４０〜５５重量％であることが更により好ましい。
【００３５】
上記ポリエステル樹脂のゲル分率は、架橋剤の配合量、加熱温度、加熱時間等で調整できる。なお、上記のゲル分率の値は、具体的には後述する実施例に記載された測定方法で測定される値である。
【００３６】
本発明では、高ゲル分率化を目的に、ゲル化剤を用いてもよい。ゲル化剤としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタンテトライソプロポキシド、ブチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートなどが挙げられる。これらの触媒は２種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明の積層体の形成方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が例示できる。まず、組成物層Ａを形成するためのポリエステル樹脂含有粘着剤溶液Ａ（図示せず）と、組成物層Ｂを形成するためのポリエステル樹脂含有粘着剤溶液Ｂ（図示せず）とをそれぞれ調製し、剥離処理した支持体（図示せず）にそれぞれ塗布し、乾燥させることによって、組成物層Ａを形成するためのシートＡ（図示せず）と、組成物層Ｂを形成するためのシートＢ（図示せず）とを形成する。次いで、シートＡの両面にシートＢを貼り合わせ、適宜、熟成させることによって本発明の積層体を得ることができる。なお、積層体の態様としては、粘着シート、粘着テープ等が挙げられる。
【００３８】
本発明によれば、例えば、ＪＩＳ Ｃ ２１０７に基づいて測定された粘着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、かつ０．５ｋｇの荷重に対する耐熱保持温度が１００℃以上である積層体を提供できる。なお、上記粘着力の上限は特に限定されないが、例えば２０Ｎ／２０ｍｍ以下である。上記耐熱保持温度の上限についても特に限定されないが、例えば２００℃以下である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明するが、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は「重量部」を示す。
【００４０】
＜ポリエステル樹脂溶液ａ−１の作製方法＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ダイマージオール(クローダジャパン社製、プリポール２０３３、重量平均分子量：５３４)３５部、セバシン酸(豊国製油社製)１００部、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）４０部、及びチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業社製)０．５部を仕込み、０．８ｋＰａに減圧し、２００℃で６時間重合を行った後、固形分濃度が５０重量％になるようにトルエンで希釈して、ポリエステル樹脂溶液ａ−１を得た。
【００４１】
＜ポリエステル樹脂溶液ａ−２の作製方法＞
ダイマージオールの配合量を１７部、１，４−ブタンジオールの配合量を４２部としたこと以外は、ポリエステル樹脂溶液ａ−１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液ａ−２を得た。
【００４２】
＜ポリエステル樹脂溶液ａ−３の作製方法＞
ダイマージオールの配合量を５２部、１，４−ブタンジオールの配合量を３８部としたこと以外は、ポリエステル樹脂溶液ａ−１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液a−３を得た。
【００４３】
＜ポリエステル樹脂溶液ａ−４の作製方法＞
ダイマージオールの配合量を８部、１，４−ブタンジオールの配合量を４５部としたこと以外は、ポリエステル樹脂溶液ａ−１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液a−４を得た。
【００４４】
＜ポリエステル樹脂溶液ｂの作製方法＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ダイマージオール(クローダジャパン社製、プリポール２０３３、重量平均分子量：５３４)１００部、ダイマー酸(クローダジャパン社製、プリポール１００９、重量平均分子量：５６６)９９部、及びチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業社製)０．５部を仕込み、０．８ｋＰａに減圧し、２００℃で６時間重合を行った後、固形分濃度が５０重量％になるようにトルエンで希釈して、ポリエステル樹脂溶液ｂを得た。
【００４５】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−１（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−１を得た。別途、ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１．５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−１を得た。次いで、シートＡ−１（中心層）の両面にシートＢ−１（外側層）をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、実施例１の粘着シートを得た。
【００４６】
＜実施例２＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−１（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製) １５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが３０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−２を得た。別途、ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１．５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが５μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−２を得た。次いで、シートＡ−２の両面にシートＢ−２をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、実施例２の粘着シートを得た。
【００４７】
＜実施例３＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−１（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが２００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−３を得た。別途、ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１．５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが３０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−３を得た。次いで、シートＡ−３の両面にシートＢ−３をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、実施例３の粘着シートを得た。
【００４８】
＜実施例４＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−２（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)２０部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが２００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−４を得た。別途、ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１．２部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが５μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−４を得た。次いで、シートＡ−４の両面にシートＢ−４をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、実施例４の粘着シートを得た。
【００４９】
＜実施例５＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−３（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１３部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−５を得た。別途、ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)２．５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−５を得た。次いで、シートＡ−５の両面にシートＢ−５をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、実施例５の粘着シートを得た。
【００５０】
＜比較例１＞
ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)２．５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−６を得た。次いで、得られたシートＢ−６を中心層とし、この両面に、実施例１で得られたシートＢ−１をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例１の粘着シートを得た。
【００５１】
＜比較例２＞
ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１．０部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−７を得た。次いで、実施例１で得られたシートＡ−１の両面に、シートＢ−７をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例２の粘着シートを得た。
【００５２】
＜比較例３＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−３（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１３部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−６を得た。次いで、実施例１で得られたシートＡ−１の両面にシートＡ−６をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例３の粘着シートを得た。
【００５３】
＜比較例４＞
実施例１で得られたシートＢ−１を、単層シートのまま５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例４の粘着シートを得た。
【００５４】
＜比較例５＞
実施例１で得られたシートＡ−１を、単層シートのまま５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例５の粘着シートを得た。
【００５５】
＜比較例６＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−４（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−７を得た。次いで、シートＡ−７の両面に実施例１で得られたシートＢ−１をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例６の粘着シートを得た。
【００５６】
上記シートＡ−１〜Ａ−７及びシートＢ−１〜Ｂ−７、並びに実施例及び比較例の粘着シートについて、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
＜貯蔵弾性率Ｇ’＞
乾燥後（架橋後）で積層前のシートＡ−１〜Ａ−７及びシートＢ−１〜Ｂ−７について、それぞれ直径８ｍｍφの円形状に切り抜いた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、更に厚さが３ｍｍになるように複数枚貼り合せて、測定サンプルを作製した。この測定サンプルを、パラレルプレート(せん断試験用)を用いて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」により、周波数１Ｈｚ、測定範囲−７０〜２００℃、昇温速度５℃／分の条件で測定し、温度２００℃における測定値を貯蔵弾性率Ｇ’とした。
【００５８】
＜ゲル分率＞
乾燥後（架橋後）で積層前のシートＡ−１〜Ａ−７及びシートＢ−１〜Ｂ−７について、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍのサイズで切り出した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、更に０．２μｍ径の孔を有するポリテトラフルオロエチレンシート（日東電工社製、商品名「ＮＴＦ１１２２」）に包んだ後、該ポリテトラフルオロエチレンシートの縁部を凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量とした。つまり、該浸漬前重量は、粘着剤組成物層と、ポリテトラフルオロエチレンシートと、凧糸との総重量である。また、ポリテトラフルオロエチレンシートと凧糸との総重量も測定しておき、該重量を包袋重量とした。次に、上記ポリテトラフルオロエチレンシートで包んだ状態のサンプルを、トルエン（５０ｍＬ）中に浸漬し、２３℃にて７日間静置した。その後、上記サンプルを取り出して、アルミニウム製カップに移し、１３０℃で２時間乾燥してトルエンを除去した後、サンプルの重量を測定し、該重量を浸漬後重量とした。そして、下記の式からゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝（浸漬後重量−包袋重量）／（浸漬前重量−包袋重量）×１００
【００５９】
＜粘着力＞
各実施例及び比較例で得られた粘着シートの一方の面に、コロナ処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けて、長さ１１０ｍｍ×幅２０ｍｍに切り出して、これを測定片とした。この測定片をステンレス鋼板に貼付し、測定片上で２ｋｇのローラーを一往復させて圧着した後、ＪＩＳ Ｃ ２１０７(１８０度引き剥がし法)に基づいて粘着力の測定を行なった。ただし、引張り速度は３００ｍｍ／分とした。
【００６０】
＜耐熱保持性＞
各実施例及び比較例で得られた粘着シートの一方の面に、厚さ９０μｍのアルミテープを貼付し、１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、これを測定片とした。この測定片の一方の先端から２０ｍｍをベークライト板（１２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）に貼付し、貼付箇所上で５ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、８０℃の雰囲気下で圧着直後から３０分放置した後に、他方の先端に０．５ｋｇの分銅をかけ、最低測定温度を６０℃とし、昇温速度１℃／分の条件で昇温していき、貼付状態の保持が可能な最高温度（耐熱保持温度）を調べた。耐熱保持温度が高いほど耐熱保持性が良好であることを示す。なお、比較例２，３，５は、測定温度が６０℃の段階で貼付状態の保持ができなかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、本発明の実施例は、粘着力及び耐熱保持性のいずれもが良好な値を示した。一方、比較例は、粘着力及び耐熱保持性の少なくとも一方について、実施例に比べ顕著に劣る結果が得られた。
【符号の説明】
【００６３】
Ａ 感圧性粘着剤組成物層（２００℃における貯蔵弾性率が２５〜４０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成）
Ｂ 感圧性粘着剤組成物層（２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系感圧性粘着剤組成物層を含み、粘着テープや粘着シート等に好適な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系感圧性粘着剤は、アクリル系感圧性粘着剤と比較して低臭気である、生分解性を付与できるなどの利点がある。しかし、ポリエステル系感圧性粘着剤組成物に用いるポリエステルは、分子の両末端に架橋剤と反応可能な官能基がある為、高分子量のものを用いると、架橋点間の距離が長くなることによって耐熱保持性が低下するおそれがあった。また、耐熱保持性の低下を避けるために低分子量のものを用いると、架橋点間の距離が短くなることによって、粘着力が低下するおそれがあった。
【０００３】
耐熱性等を向上させるために、特許文献１には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類のポリエステルをブレンドしたポリエステル系感圧性接着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１４５６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のポリエステル系感圧性接着剤組成物では、粘着力及び耐熱保持性を向上させるには未だ不充分であった。
【０００６】
そこで、本発明は、ポリエステル系感圧性粘着剤組成物層を含む積層体として、粘着力及び耐熱保持性を向上させることができる積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明の積層体は、感圧性粘着剤組成物層Ａと、前記感圧性粘着剤組成物層Ａの両面に設けられた感圧性粘着剤組成物層Ｂとを含む積層体であって、前記感圧性粘着剤組成物層Ａは、２００℃における貯蔵弾性率が２５〜４０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されており、前記感圧性粘着剤組成物層Ｂは、２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されている、積層体である。
【０００８】
本発明の積層体によれば、上記構成を有することにより、粘着力及び耐熱保持性を向上させることができる。
【０００９】
本発明において、粘着力及び耐熱保持性をより向上させるには、前記感圧性粘着剤組成物層Ａの厚さが１０〜２００μｍであり、かつ前記感圧性粘着剤組成物層Ｂの厚さが５〜３０μｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明では、前記感圧性粘着剤組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂が、いずれも架橋されていることが好ましい。ポリエステル樹脂を架橋させることによって凝集力が高まるため、粘着力をより向上させることができるからである。
【００１１】
本発明では、前記感圧性粘着剤組成物層Ａを形成するポリエステル樹脂のゲル分率が７０〜９５重量％であり、かつ前記感圧性粘着剤組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂のゲル分率が３０〜６５重量％であることが好ましい。ゲル分率が前記範囲内であれば、粘着剤として適した凝集力が得られ、粘着力及び耐熱保持性をより向上させることができるからである。この場合、前記ポリエステル樹脂を架橋するための架橋剤が、３官能以上の多価イソシアネートであることが好ましい。ポリエステル樹脂のゲル分率を前記の好適な範囲内に容易に制御できるからである。
【００１２】
本発明では、前記感圧性粘着剤組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂が、植物由来のジカルボン酸と、植物由来のジオールとから製造されていることが好ましい。植物由来の原料を使用することによって、地球環境への負荷を低減することができるからである。
【００１３】
上述した本発明の効果を有効に発揮させるには、本発明の積層体を粘着テープ又は粘着シートに適用することが好ましい。
【００１４】
本発明の積層体は、ＪＩＳ Ｃ ２１０７に基づいて測定された粘着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、かつ０．５ｋｇの荷重に対する耐熱保持温度が１００℃以上であることが好ましい。なお、上記粘着力及び耐熱保持温度は、いずれも後述する実施例に記載の方法で測定される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。図１に示す積層体は、感圧性粘着剤組成物層Ａ（以下、単に「組成物層Ａ」ともいう）と、組成物層Ａの両面に設けられた感圧性粘着剤組成物層Ｂ（以下、単に「組成物層Ｂ」ともいう）とを含む積層体である。
【００１８】
組成物層Ａは、２００℃における貯蔵弾性率が２５〜４０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されている。また、組成物層Ｂは、２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されている。本発明では、組成物層Ａ及びＢが上記特定の範囲内の貯蔵弾性率を有するため、粘着力及び耐熱保持性を向上させることができる。なお、上記の貯蔵弾性率の値は、具体的には後述する実施例に記載された測定方法で測定される値である。
【００１９】
また、本発明の積層体は、金属腐食性のある酸官能基の含有量を低減できるため、電子用途の接合にも適しており、また低臭気なので、家庭での接着用テープとしても使用することが可能である。
【００２０】
さらに、本発明の積層体は紫外線照射による架橋工程が不要なので、任意の着色が可能である。なお、従来のアクリル系感圧性粘着剤で厚手の粘着テープや粘着シートを得る際には、紫外線重合などが用いられているが、この場合、紫外線が粘着剤を透過する必要がある為、薄い着色しかできないという課題があった。
【００２１】
上記貯蔵弾性率を調整する方法としては、種々の方法があるが、例えば、貯蔵弾性率を上げる場合は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、高Ｔｇのモノマーを使用すればよい。高Ｔｇのモノマーとしては、セバシン酸、プロパンジオール、ブタンジオールなどの脂肪族モノマーを挙げることができる。また、貯蔵弾性率を下げる場合は、例えば、後述する架橋剤の配合量を低減すればよい。
【００２２】
組成物層Ａを形成するポリエステル樹脂の２００℃における貯蔵弾性率は、耐熱保持性をより向上させるには、２７ｋＰａ以上であることが好ましく、３０ｋＰａ以上であることがより好ましい。また、粘着力をより向上させるには、３８ｋＰａ以下であることが好ましく、３５ｋＰａ以下であることがより好ましい。上記観点を総合すると、組成物層Ａを形成するポリエステル樹脂の２００℃における貯蔵弾性率は、２５〜４０ｋＰａであり、２７〜３８ｋＰａであることが好ましく、３０〜３５ｋＰａであることがより好ましい。
【００２３】
組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂の２００℃における貯蔵弾性率は、耐熱保持性をより向上させるには、１２ｋＰａ以上であることが好ましく、１３ｋＰａ以上であることがより好ましい。また、粘着力をより向上させるには、１８ｋＰａ以下であることが好ましく、１７ｋＰａ以下であることがより好ましい。上記観点を総合すると、組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂の２００℃における貯蔵弾性率は、１０〜２０ｋＰａであり、１２〜１８ｋＰａであることが好ましく、１３〜１７ｋＰａであることがより好ましい。なお、図１に示す積層体において、上側の組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂と、下側の組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂とは、２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａである限り、同一のポリエステル樹脂であっても、異なるポリエステル樹脂であってもよい。
【００２４】
組成物層Ａの厚さは１０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。組成物層Ａの厚さが１０μｍ以上であれば、粘着力をより向上させることができる。また、組成物層Ａの厚さが２００μｍ以下であれば、耐熱保持性をより向上させることができる。
【００２５】
組成物層Ｂの厚さは５〜３０μｍであることが好ましい。組成物層Ｂの厚さが５μｍ以上であれば、粘着力をより向上させることができる。また、組成物層Ｂの厚さが３０μｍ以下であれば、耐熱保持性をより向上させることができる。
【００２６】
また、粘着力及び耐熱保持性を向上させる観点から、組成物層Ｂの厚さより組成物層Ａの厚さが厚いことが好ましく、厚さの比が、Ａ：Ｂ=４：１〜４０：１の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂を調製するためのジカルボン酸成分は、脂肪族系二塩基酸成分として以下に示す多価カルボン酸、又はそのアルキルエステル若しくは酸無水物、あるいは植物由来のダイマー酸を使用できる。例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸類が挙げられる。なかでも、環境負荷の低減の観点から、植物由来のジカルボン酸が好ましく、特に植物由来のダイマー酸やセバシン酸が好ましい。
【００２８】
また、本発明では、上記ジカルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない程度に芳香族系二塩基酸も使用できる。芳香族系二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂を調製するためのジオール成分としては、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、植物由来のダイマージオール等が挙げられる。なかでも、環境負荷の低減の観点から、植物由来のジオールが好ましく、特に植物由来のダイマージオールや１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３０】
ダイマー酸やダイマージオールが粘着剤を形成するポリマーに好ましく用いられる理由は、沸点が高いため縮合重合の際に蒸発しにくい点と、アルキルの側鎖を有しているので、低Ｔｇのポリマーを得ることができる点にある。
【００３１】
組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂の調製方法（縮合方法）は、縮合反応で生成する縮合水やモノアルコールを、反応系内に不活性ガスを吹き込み不活性ガスと共に反応系外に吹き出す方法や、減圧下で溜去する方法等で進められ、生産性を考慮すると、重合時間を短縮できる減圧法が好ましい。反応温度や減圧度は限定されないが、反応温度は、通常、１８０〜２６０℃であり、好ましくは１９０〜２２０℃である。反応温度を１８０℃以上とすることにより、重合速度の低下を防止できる。また、反応温度を２６０℃以下とすることにより、得られる樹脂の劣化を防止できる。一方、減圧度は、通常、０．１〜１０ｋＰａであり、好ましくは０．５〜４ｋＰａである。減圧度を０．１ｋＰａ以上とすることにより、製造コストを低減できる。また、減圧度を１０ｋＰａ以下とすることにより、重合速度の低下を防止できる。
【００３２】
縮合反応に用いられる触媒としては、公知のポリエステルの重合触媒が使用でき、例えば、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々の金属化合物や、ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸化合物を使用することができる。
【００３３】
本発明では、架橋剤により上記ポリエステル樹脂を架橋してもよい。架橋剤は、特に限定されないが、ゲル分率を粘着剤として好適な範囲に容易に制御するには、３官能以上の多価イソシアネートを使用することが好ましい。この様な架橋剤としてはポリイソシアネートが使用でき、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたポリイソシアネートを使用することができる。これらの架橋剤は２種以上を併用しても良い。なお、前記多価イソシアネートの配合量は、用いるイソシアネートの種類によって異なるが、架橋後のポリエステル樹脂のゲル分率が、後述する好適な範囲内となるように適宜調整すればよい。
【００３４】
組成物層Ａを形成するポリエステル樹脂のゲル分率は、粘着剤として適した凝集力が得られ、粘着力及び耐熱保持性をより向上させる観点から、７０〜９５重量％であることが好ましく、７５〜９５重量％であることがより好ましく、７５〜９０重量％であることが更に好ましく、８０〜９０重量％であることが更により好ましい。同様の観点から、組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂のゲル分率は、３０〜６５重量％であることが好ましく、３５〜６０重量％であることがより好ましく、４０〜６０重量％であることが更に好ましく、４０〜５５重量％であることが更により好ましい。
【００３５】
上記ポリエステル樹脂のゲル分率は、架橋剤の配合量、加熱温度、加熱時間等で調整できる。なお、上記のゲル分率の値は、具体的には後述する実施例に記載された測定方法で測定される値である。
【００３６】
本発明では、高ゲル分率化を目的に、ゲル化剤を用いてもよい。ゲル化剤としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタンテトライソプロポキシド、ブチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートなどが挙げられる。これらの触媒は２種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明の積層体の形成方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が例示できる。まず、組成物層Ａを形成するためのポリエステル樹脂含有粘着剤溶液Ａ（図示せず）と、組成物層Ｂを形成するためのポリエステル樹脂含有粘着剤溶液Ｂ（図示せず）とをそれぞれ調製し、剥離処理した支持体（図示せず）にそれぞれ塗布し、乾燥させることによって、組成物層Ａを形成するためのシートＡ（図示せず）と、組成物層Ｂを形成するためのシートＢ（図示せず）とを形成する。次いで、シートＡの両面にシートＢを貼り合わせ、適宜、熟成させることによって本発明の積層体を得ることができる。なお、積層体の態様としては、粘着シート、粘着テープ等が挙げられる。
【００３８】
本発明によれば、例えば、ＪＩＳ Ｃ ２１０７に基づいて測定された粘着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、かつ０．５ｋｇの荷重に対する耐熱保持温度が１００℃以上である積層体を提供できる。なお、上記粘着力の上限は特に限定されないが、例えば２０Ｎ／２０ｍｍ以下である。上記耐熱保持温度の上限についても特に限定されないが、例えば２００℃以下である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明するが、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は「重量部」を示す。
【００４０】
＜ポリエステル樹脂溶液ａ−１の作製方法＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ダイマージオール(クローダジャパン社製、プリポール２０３３、重量平均分子量：５３４)３５部、セバシン酸(豊国製油社製)１００部、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）４０部、及びチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業社製)０．５部を仕込み、０．８ｋＰａに減圧し、２００℃で６時間重合を行った後、固形分濃度が５０重量％になるようにトルエンで希釈して、ポリエステル樹脂溶液ａ−１を得た。
【００４１】
＜ポリエステル樹脂溶液ａ−２の作製方法＞
ダイマージオールの配合量を１７部、１，４−ブタンジオールの配合量を４２部としたこと以外は、ポリエステル樹脂溶液ａ−１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液ａ−２を得た。
【００４２】
＜ポリエステル樹脂溶液ａ−３の作製方法＞
ダイマージオールの配合量を５２部、１，４−ブタンジオールの配合量を３８部としたこと以外は、ポリエステル樹脂溶液ａ−１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液a−３を得た。
【００４３】
＜ポリエステル樹脂溶液ａ−４の作製方法＞
ダイマージオールの配合量を８部、１，４−ブタンジオールの配合量を４５部としたこと以外は、ポリエステル樹脂溶液ａ−１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液a−４を得た。
【００４４】
＜ポリエステル樹脂溶液ｂの作製方法＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ダイマージオール(クローダジャパン社製、プリポール２０３３、重量平均分子量：５３４)１００部、ダイマー酸(クローダジャパン社製、プリポール１００９、重量平均分子量：５６６)９９部、及びチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業社製)０．５部を仕込み、０．８ｋＰａに減圧し、２００℃で６時間重合を行った後、固形分濃度が５０重量％になるようにトルエンで希釈して、ポリエステル樹脂溶液ｂを得た。
【００４５】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−１（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−１を得た。別途、ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１．５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−１を得た。次いで、シートＡ−１（中心層）の両面にシートＢ−１（外側層）をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、実施例１の粘着シートを得た。
【００４６】
＜実施例２＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−１（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製) １５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが３０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−２を得た。別途、ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１．５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが５μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−２を得た。次いで、シートＡ−２の両面にシートＢ−２をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、実施例２の粘着シートを得た。
【００４７】
＜実施例３＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−１（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが２００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−３を得た。別途、ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１．５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが３０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−３を得た。次いで、シートＡ−３の両面にシートＢ−３をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、実施例３の粘着シートを得た。
【００４８】
＜実施例４＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−２（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)２０部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが２００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−４を得た。別途、ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１．２部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが５μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−４を得た。次いで、シートＡ−４の両面にシートＢ−４をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、実施例４の粘着シートを得た。
【００４９】
＜実施例５＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−３（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１３部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−５を得た。別途、ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)２．５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−５を得た。次いで、シートＡ−５の両面にシートＢ−５をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、実施例５の粘着シートを得た。
【００５０】
＜比較例１＞
ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)２．５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−６を得た。次いで、得られたシートＢ−６を中心層とし、この両面に、実施例１で得られたシートＢ−１をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例１の粘着シートを得た。
【００５１】
＜比較例２＞
ポリエステル樹脂溶液ｂ（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１．０部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＢ−７を得た。次いで、実施例１で得られたシートＡ−１の両面に、シートＢ−７をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例２の粘着シートを得た。
【００５２】
＜比較例３＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−３（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１３部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１０μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−６を得た。次いで、実施例１で得られたシートＡ−１の両面にシートＡ−６をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例３の粘着シートを得た。
【００５３】
＜比較例４＞
実施例１で得られたシートＢ−１を、単層シートのまま５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例４の粘着シートを得た。
【００５４】
＜比較例５＞
実施例１で得られたシートＡ−１を、単層シートのまま５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例５の粘着シートを得た。
【００５５】
＜比較例６＞
ポリエステル樹脂溶液ａ−４（固形分重量で１００部）と、ポリイソシアネート系架橋剤であるデュラネートＴＰＡ−１００(旭化成ケミカルズ社製)１５部と、チタン系触媒であるＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製）０．１部とを配合し、粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液を乾燥後の厚さが１００μｍになるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによって架橋させ、シートＡ−７を得た。次いで、シートＡ−７の両面に実施例１で得られたシートＢ−１をハンドローラーで貼り合せて積層し、更に５０℃の雰囲気で３日間熟成させ、比較例６の粘着シートを得た。
【００５６】
上記シートＡ−１〜Ａ−７及びシートＢ−１〜Ｂ−７、並びに実施例及び比較例の粘着シートについて、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
＜貯蔵弾性率Ｇ’＞
乾燥後（架橋後）で積層前のシートＡ−１〜Ａ−７及びシートＢ−１〜Ｂ−７について、それぞれ直径８ｍｍφの円形状に切り抜いた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、更に厚さが３ｍｍになるように複数枚貼り合せて、測定サンプルを作製した。この測定サンプルを、パラレルプレート(せん断試験用)を用いて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」により、周波数１Ｈｚ、測定範囲−７０〜２００℃、昇温速度５℃／分の条件で測定し、温度２００℃における測定値を貯蔵弾性率Ｇ’とした。
【００５８】
＜ゲル分率＞
乾燥後（架橋後）で積層前のシートＡ−１〜Ａ−７及びシートＢ−１〜Ｂ−７について、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍのサイズで切り出した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、更に０．２μｍ径の孔を有するポリテトラフルオロエチレンシート（日東電工社製、商品名「ＮＴＦ１１２２」）に包んだ後、該ポリテトラフルオロエチレンシートの縁部を凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量とした。つまり、該浸漬前重量は、粘着剤組成物層と、ポリテトラフルオロエチレンシートと、凧糸との総重量である。また、ポリテトラフルオロエチレンシートと凧糸との総重量も測定しておき、該重量を包袋重量とした。次に、上記ポリテトラフルオロエチレンシートで包んだ状態のサンプルを、トルエン（５０ｍＬ）中に浸漬し、２３℃にて７日間静置した。その後、上記サンプルを取り出して、アルミニウム製カップに移し、１３０℃で２時間乾燥してトルエンを除去した後、サンプルの重量を測定し、該重量を浸漬後重量とした。そして、下記の式からゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝（浸漬後重量−包袋重量）／（浸漬前重量−包袋重量）×１００
【００５９】
＜粘着力＞
各実施例及び比較例で得られた粘着シートの一方の面に、コロナ処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けて、長さ１１０ｍｍ×幅２０ｍｍに切り出して、これを測定片とした。この測定片をステンレス鋼板に貼付し、測定片上で２ｋｇのローラーを一往復させて圧着した後、ＪＩＳ Ｃ ２１０７(１８０度引き剥がし法)に基づいて粘着力の測定を行なった。ただし、引張り速度は３００ｍｍ／分とした。
【００６０】
＜耐熱保持性＞
各実施例及び比較例で得られた粘着シートの一方の面に、厚さ９０μｍのアルミテープを貼付し、１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、これを測定片とした。この測定片の一方の先端から２０ｍｍをベークライト板（１２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）に貼付し、貼付箇所上で５ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、８０℃の雰囲気下で圧着直後から３０分放置した後に、他方の先端に０．５ｋｇの分銅をかけ、最低測定温度を６０℃とし、昇温速度１℃／分の条件で昇温していき、貼付状態の保持が可能な最高温度（耐熱保持温度）を調べた。耐熱保持温度が高いほど耐熱保持性が良好であることを示す。なお、比較例２，３，５は、測定温度が６０℃の段階で貼付状態の保持ができなかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、本発明の実施例は、粘着力及び耐熱保持性のいずれもが良好な値を示した。一方、比較例は、粘着力及び耐熱保持性の少なくとも一方について、実施例に比べ顕著に劣る結果が得られた。
【符号の説明】
【００６３】
Ａ 感圧性粘着剤組成物層（２００℃における貯蔵弾性率が２５〜４０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成）
Ｂ 感圧性粘着剤組成物層（２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧性粘着剤組成物層Ａと、前記感圧性粘着剤組成物層Ａの両面に設けられた感圧性粘着剤組成物層Ｂとを含む積層体であって、
前記感圧性粘着剤組成物層Ａは、２００℃における貯蔵弾性率が２５〜４０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されており、
前記感圧性粘着剤組成物層Ｂは、２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されている、積層体。
【請求項２】
前記感圧性粘着剤組成物層Ａの厚さが、１０〜２００μｍであり、
前記感圧性粘着剤組成物層Ｂの厚さが、５〜３０μｍである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記感圧性粘着剤組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂が、いずれも架橋されている請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記感圧性粘着剤組成物層Ａを形成するポリエステル樹脂のゲル分率が、７０〜９５重量％であり、
前記感圧性粘着剤組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂のゲル分率が、３０〜６５重量％である請求項３記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂を架橋するための架橋剤が、３官能以上の多価イソシアネートである請求項３又は４記載の積層体。
【請求項６】
前記感圧性粘着剤組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂が、植物由来のジカルボン酸と、植物由来のジオールとから製造されている請求項１〜５のいずれか１項記載の積層体。
【請求項７】
粘着テープ又は粘着シートである請求項１〜６のいずれか１項記載の積層体。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｃ ２１０７に基づいて測定された粘着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、かつ０．５ｋｇの荷重に対する耐熱保持温度が１００℃以上である請求項１〜７のいずれか１項記載の積層体。
【請求項１】
感圧性粘着剤組成物層Ａと、前記感圧性粘着剤組成物層Ａの両面に設けられた感圧性粘着剤組成物層Ｂとを含む積層体であって、
前記感圧性粘着剤組成物層Ａは、２００℃における貯蔵弾性率が２５〜４０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されており、
前記感圧性粘着剤組成物層Ｂは、２００℃における貯蔵弾性率が１０〜２０ｋＰａであるポリエステル樹脂により形成されている、積層体。
【請求項２】
前記感圧性粘着剤組成物層Ａの厚さが、１０〜２００μｍであり、
前記感圧性粘着剤組成物層Ｂの厚さが、５〜３０μｍである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記感圧性粘着剤組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂が、いずれも架橋されている請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記感圧性粘着剤組成物層Ａを形成するポリエステル樹脂のゲル分率が、７０〜９５重量％であり、
前記感圧性粘着剤組成物層Ｂを形成するポリエステル樹脂のゲル分率が、３０〜６５重量％である請求項３記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂を架橋するための架橋剤が、３官能以上の多価イソシアネートである請求項３又は４記載の積層体。
【請求項６】
前記感圧性粘着剤組成物層Ａ及びＢを形成するポリエステル樹脂が、植物由来のジカルボン酸と、植物由来のジオールとから製造されている請求項１〜５のいずれか１項記載の積層体。
【請求項７】
粘着テープ又は粘着シートである請求項１〜６のいずれか１項記載の積層体。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｃ ２１０７に基づいて測定された粘着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、かつ０．５ｋｇの荷重に対する耐熱保持温度が１００℃以上である請求項１〜７のいずれか１項記載の積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３６２７８（Ｐ２０１２−３６２７８Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６６１６（Ｐ２０１０−１７６６１６）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]